JP5155546B2

JP5155546B2 - 接触燃焼式ガス検知素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP5155546B2
Application number: JP2006278051A
Authority: JP
Inventors: 洋宮崎
Original assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Current assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2006-10-11
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2026-10-11
Also published as: JP2008096267A

Description

本発明は、貴金属線に被検知ガスを燃焼させる燃焼触媒部を設けた接触燃焼式ガス検知素子、及びその製造方法に関する。

従来、ガス検知素子の一種として、アルミナ等の金属酸化物焼結体に白金等の貴金属触媒を担持した燃焼触媒部を、白金等の貴金属線に設けた接触燃焼式ガス検知素子が知られている。接触燃焼式ガス検知素子は、燃焼触媒部において検知対象となる被検知ガスを貴金属触媒と接触させて燃焼させることにより、燃焼の際に生じる温度変化を貴金属線の抵抗値の変化として検出する。被検知ガスの燃焼熱は被検知ガスの濃度に比例し、貴金属線の抵抗値は燃焼熱に比例するため、被検知ガスの燃焼による貴金属線の抵抗の変化値を測定することによって被検知ガスの濃度を測定することができる。

このような接触燃焼式ガス検知素子は、その独特な検知原理により、被検知ガスの濃度に略比例したセンサ出力が得られる、被検知ガスに対する応答時間や初期安定時間が短い、センサ感度が長期間安定である、等の特徴を有する。このため、接触燃焼式ガス検知素子を備えたガスセンサは、ガス濃度の計測や監視を目的とした機器等として、工業用定置式ガス検知警報器、家庭用ガス警報器、携帯用ガス検知器等、幅広い用途に適用される。
尚、本発明における従来技術となる接触燃焼式ガス検知素子は、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。

しかし、近年、接触燃焼式ガス検知素子を備えたガスセンサは様々な用途に展開されており、これに伴って接触燃焼式ガス検知素子の初期安定時間のさらなる短縮化が求められていた。

例えば、接触燃焼式ガス検知素子を備えたガスセンサは、燃料電池からの水素の漏れを検知するために燃料電池自動車への適用が試みられている。燃料電池自動車は、運転手がエンジンを始動させようとしてキーを回すと、まず、ガスセンサが起動し、水素の濃度を検知して水素の漏れがないことを確認した後、エンジンが始動する。このような燃料電池自動車ではキーを回してから実際にエンジンが始動するまでにタイムラグが発生することになり、このタイムラグを短くするために、ガスセンサが起動してから安定するまでの初期安定時間がより短くなる接触燃焼式ガス検知素子が求められていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、初期安定時間がより短い接触燃焼式ガス検知素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係る接触燃焼式ガス検知素子の第１特徴構成は、貴金属線に被検知ガスを燃焼させる燃焼触媒部を設けた接触燃焼式ガス検知素子であって、前記燃焼触媒部の見掛け容積を０．０１４ｍｍ³以下に形成してあり、前記燃焼触媒部は貴金属触媒と当該貴金属触媒を担持した触媒担体とを有し、当該触媒担体は、アルミナ及びアルミナシリカの少なくともいずれか一方の金属酸化物にセリアを担持してある点にある。

本構成のように、燃焼触媒部の見掛け容積を０．０１４ｍｍ³以下に形成することによ
り、燃焼触媒部の付近の熱が貴金属線に伝わり易くなる。このため、起動した際の貴金属線の抵抗値が安定し易くなり、初期安定時間を短縮することができる。
また本構成によれば、アルミナ及びアルミナシリカの少なくともいずれか一方の金属酸化物は、細孔径が小さく、比表面積が大きいため、貴金属触媒を高分散させることができる。
また、アルミナ等の金属酸化物にセリアを担持させることにより、触媒担体のぬれ性を向上させることができる。これにより、触媒担体を溶媒と共に混練してペースト状にする場合には、流動性が良くなり、貴金属線への塗布工程上の加工精度が向上するため、見掛け容積が小さい燃焼触媒部を貴金属線に設けることができる。

本発明に係る接触燃焼式ガス検知素子の第２特徴構成は、前記燃焼触媒部が、略球形に形成してあり、前記燃焼触媒部の径を０．３ｍｍ以下に形成してある点にある。

本構成のように、燃焼触媒部を略球形に形成することにより、燃焼触媒部の表面における温度変化が貴金属線に均等に伝わる。このため、貴金属線の抵抗値が安定し易くなり、初期安定時間をより短くすることができる。
また、燃焼触媒部の径を０．３ｍｍ以下にすることにより、見掛け容積を０．０１４ｍｍ³以下とすることができる。

本発明に係る接触燃焼式ガス検知素子の製造方法の特徴手段は、貴金属線に被検知ガスを燃焼させる燃焼触媒部を設けた接触燃焼式ガス検知素子の製造方法において、希土類金属酸化物を金属酸化物に担持して触媒担体を作製する工程と、前記触媒担体に貴金属触媒を担持して燃焼触媒を作製する工程と、前記燃焼触媒をペースト状にして前記貴金属線に付着させ、焼成して見掛け容積が０．０１４ｍｍ ³ 以下となるように前記燃焼触媒部を形成する工程とを備え、前記触媒担体を作製する工程において、前記希土類金属酸化物としてセリアを使用し、前記金属酸化物としてアルミナ及びシリカアルミナの少なくともいずれか一方を使用する点にある。

本手段のように、金属酸化物に希土類酸化物を担持して触媒担体を作製することにより、触媒担体のぬれ性が向上する。これにより、燃焼触媒をペースト状にして貴金属線に付着させる際には、ペーストの流動性が良くなり、加工精度が向上するため、見掛け容積が小さい燃焼触媒部を形成することができる。
また、触媒担体に貴金属触媒を担持した後に貴金属線に付着させるため、見掛け容積が小さい燃焼触媒部を形成する場合には、従来のように触媒担体を貴金属線に付着させた後、貴金属触媒を担持する方法に比べて、貴金属触媒を触媒担体に均一に担持させることができる。
したがって、初期安定時間の短い接触燃焼式ガス検知素子を製造することができる。
また本手段のように、金属酸化物としてアルミナ及びアルミナシリカの少なくともいずれか一方を使用することにより、触媒担体の細孔径を小さく、比表面積を大きくすることができるため、貴金属触媒を高分散させることができる。
また、金属酸化物を担持する希土類金属酸化物としてセリアを使用することにより、触媒担体のぬれ性をより向上させることができるため、見掛け容積が小さい燃焼触媒部を貴金属線に形成させることができる。

以下、本発明に係る接触燃焼式ガス検知素子を用いたガスセンサの一実施形態について、図面を参照して説明する。但し、本発明はこれに限られるものではない。

本実施形態に係るガスセンサは、図２に示すように、被検知ガスを燃焼させて検知する接触燃焼式ガス検知素子１と、環境の変化等、被検知ガスの燃焼以外の温度変化に基づく接触燃焼式ガス検知素子１の抵抗値の変化を補正する温度補償素子２と、固定抵抗Ｒ１，Ｒ２とをブリッジ回路に組み込んで構成してある。ブリッジ回路は、電源Ｅによって常時約９０〜１２０ｍＡの電流を供給し、接触ガス検知素子１を被検知ガスが接触燃焼し易い温度に保持してある。

接触燃焼式ガス検知素子１と温度補償素子２とは、抵抗値が等しくなるように設定してある。このため、被検知ガスが存在しない場合には、ブリッジ回路は平衡状態となり、センサ出力Ｖは生じない。一方、被検知ガスが存在すると、その燃焼によって接触燃焼式ガス検知素子１の温度が上昇して抵抗値が大きくなるため、ブリッジ回路の平衡がくずれ、センサ出力Ｖが生じる。このセンサ出力Ｖは被検知ガスの濃度に比例するため、このガスセンサにより空気中の被検知ガスの濃度を測定することができる。

接触燃焼式ガス検知素子１は、図１に示すように、コイル状の貴金属線１１に被検知ガスを燃焼させる燃焼触媒部１２が設けてある。燃焼触媒部１２は、触媒担体に貴金属触媒を担持してある。貴金属触媒としては、白金、パラジウム、白金とパラジウム等が使用でき、特に限定されない。触媒担体は、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカアルミナ等の金属酸化物にセリア、ランタン等の希土類金属酸化物を担持した焼結体を好ましく適用することができる。金属酸化物としてアルミナ及びアルミナシリカの少なくともいずれか一方を用いる場合には、作製する触媒担体の細孔径を小さく、比表面積を大きくすることができるため、触媒担体に貴金属触媒を高分散させることができるため好ましい。もちろん、触媒担体はセリア等の希土類金属酸化物焼結体を主成分とすることもできる。

本実施形態に係る燃焼触媒部１２は、見掛け容積が０．０１４ｍｍ³以下となるように設けてある。見掛け容積とは、内部の貴金属線１１や燃焼触媒部１２の細孔等を含んだ容積である。このような見掛け容積が小さい燃焼触媒部１２を備える接触燃焼式ガス検知素子１であれば、燃焼触媒部１２の付近の温度等が貴金属線１１に伝わり易くなり、また燃焼触媒部１２の全体の温度も安定し易くなるため、ガスセンサを起動した際にも、貴金属線１１の抵抗値が安定し易くなり、初期安定時間を短縮することができる。

また、燃焼触媒部１２は、略球形であることが好ましい。燃焼触媒部１２が略球形であれば、燃焼触媒部１２の表面における温度変化が貴金属線１１に均等に伝わるため、貴金属線１１の抵抗値は安定し易く、初期安定時間をより短くすることができる。燃焼触媒部１２が略球形である場合には、その径を０．３ｍｍ以下にすることにより、見掛け容積を０．０１４ｍｍ³以下とすることができる。

貴金属線１１は、燃焼触媒部１２の見掛け容積を小さくするため、線径、コイル径が小さい方が好ましく、例えば、線径１０μｍ、コイル内径５０μｍ程度のものを使用する。貴金属線１１の材質としては白金等を適用でき、特に限定されないが、白金にロジウムを８〜１０％含有させた白金ロジウムは硬く、コイル内径が小さいコイル状に加工し易いため好ましい。

このような接触燃焼式ガス検知素子１は、例えば、貴金属線１１に、触媒担体に貴金属触媒を担持した燃焼触媒を含有するペーストを付着させた後、焼成して燃焼触媒部１２を形成させることにより作製することができる。

具体的には、まず、アルミナ粉末やシリカアルミナ粉末等の金属酸化物を９００〜１３００℃、２〜３時間焼成し、遊星ミル等を用いて粉砕した後、硝酸セリウム等の希土類金属塩を用い、金属酸化物に対して希土類金属を０．５〜５ｍｏｌ％担持し、８００℃、２時間焼成して、金属酸化物に希土類金属酸化物を担持した触媒担体を作製する。次に、白金等の貴金属触媒を触媒担体に対して１〜１０ｗｔ％担持し、８００℃、２時間焼成して燃焼触媒を作製する。

このように作製した燃焼触媒は、エチレングリコール、グリセリン等の有機溶媒と、燃焼触媒１ｇに対して有機溶媒１〜３ｍｌとなるようにメノウ乳鉢等で混合してペースト状にする。このペースト状にした燃焼触媒を、線径１０μｍ、コイル内径５０μｍの貴金属線１１に、球径が０．３ｍｍ以下となるように付着させ、貴金属線１１の自己加熱等によって焼成して燃焼触媒部１２を形成させ、接触燃焼式ガス検知素子１を作製する。
尚、ペースト状の燃焼触媒を貴金属線１１に付着させる方法は、貴金属線１１に塗布棒等によって直接塗布する方法や、吹き付ける方法等を採用することができ、特に限定はされない。

ペースト状の燃焼触媒を貴金属線１１に付着させる際、金属酸化物にセリア等の希土類酸化物を担持した触媒担体用いることにより、触媒担体のぬれ性が向上する。これにより、燃焼触媒をペースト状にして貴金属線に付着させる際には、ペーストの流動性が良くなり、加工精度が向上するため、燃焼触媒部１２を見掛け容積が小さく、略球形状に形成することができる。
また、触媒担体に貴金属触媒を担持した後に貴金属線に付着させることにより、見掛け容積が小さい燃焼触媒部１２を形成する場合にも、従来のように触媒担体を貴金属線に付着させた後、貴金属触媒を担持する方法に比べて、貴金属触媒を触媒担体に均一に担持させることができる。

温度補償素子２は、接触燃焼式ガス検知素子１の抵抗の変化値を補正するものであるため、接触燃焼式ガス検知素子１と温度特性が同一であることが好ましい。このため、本実施形態においては、接触燃焼式ガス検知素子１と同一の貴金属線に、貴金属触媒を担持しないことのみが異なる担体を同一の見掛け容積になるように設けてある。

尚、その他の接触燃焼式ガス検知素子１を備えたガスセンサの構成、機能については、従来公知のガスセンサと同様である。

以下に、本発明に係る接触燃焼式ガス検知素子として、図１に示す接触燃焼式ガス検知素子１を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

上述の方法により、貴金属線１１としての白金にロジウムを１０ｗｔ％含有させたコイル状の白金ロジウム線に、アルミナに対してセリアを２ｍｏｌ％担持した触媒担体に貴金属触媒としてパラジウム触媒と白金触媒とが重量比で１：１となるものを１０ｗｔ％担持した燃焼触媒部１２を、略球形に設けた接触燃焼式ガス検知素子１を作製した。接触燃焼式ガス検知素子１は、表１に示すように、燃焼触媒部の見掛け容積（素子容積）、径（素子径）、白金ロジウム線の線径、コイル径、コイルの巻数をそれぞれ変えたものを作製した。
同様の方法により、接触燃焼式ガス検知素子１とは貴金属触媒を設けないことのみが異なる温度補償素子２を作製し、接触燃焼式ガス検知素子１と共に、図２に示すブリッジ回路に組み込んでガスセンサを作製した。ブリッジ回路に印加した電圧は、それぞれ表１に示す通りであった。

このように作製した接触燃焼式ガス検知素子１の燃焼触媒部１２の見掛け容積がそれぞれ異なるガスセンサについてセンサ電源投入時のベース波形を調べ、図３に示した。また、その結果に基づき、センサ電源を投入してからベース値が水素濃度５００ｐｐｍ以下の出力値となるまでの時間と、素子容積及び素子径との関係を求め、表２、及び図４，５に示した。その結果、素子容積及び素子径が小さくなるのに伴い、ベース安定時間（初期安定時間）が短くなることが分かった。特に、素子容積が０．０１４ｍｍ³以下（素子径が０．３ｍｍ以下）になると、ベース安定時間が１秒以下となることが分かった。

したがって、燃焼触媒部１２の見掛け容積（素子容積）を０．０１４ｍｍ³以下とした接触燃焼式ガス検知素子１を備えたガスセンサは、初期安定時間（ベース安定時間）が１秒以下になるため、例えば、燃料電池自動車の水素漏れを検知するガスセンサとして好ましく適用することができる。
また、表２、及び図４，５に示すように、燃焼触媒部１２の見掛け容積（径）を小さくすることにより初期安定時間は短縮されるため、燃焼触媒部１２の見掛け容積は０．００６ｍｍ³以下（径は０．２２５ｍｍ以下）が好ましく、少なくとも燃焼触媒部１２の見掛け容積が０．００１ｍｍ³（径が０．１２５ｍｍ）となるまでは、小さくすることによって初期安定時間が短くなることが確認できた。

次に、同様のガスセンサを用い、水素、イソブタン、メタンのガス濃度に対するガス感度特性を調べ、図６〜１２に示した。また、その結果に基づき、ガス濃度１００％ＬＥＬ時におけるイソブタン及びメタンに対する水素のガス感度比と、素子容積及び素子径との関係を求め、表３、及び図１３〜１６に示した。その結果、素子容積及び素子径が小さくなると、イソブタン、メタンに対する水素のガス感度が向上することが分かった。特に、メタンに対する水素の選択性については、素子容積が０．００６ｍｍ³以下（径が０．２２５ｍｍ以下）になるとが大きくなり、素子容積が０．００１ｍｍ³（径が０．１２５ｍｍ）ではさらに大きくなった。このため、本実施例に係る接触燃焼式ガス検知素子１は、水素ガス検知素子として好ましく適用できることが分かった。

本発明に係る接触燃焼式ガス検知素子は、燃料電池自動車の水素漏れを検知する水素ガスセンサ等、可燃性ガスを検知する各種ガスセンサに適用することができる。

本実施形態に係るガスセンサの構成図本実施形態に係る接触燃焼式ガス検知素子の概略図本実施形態に係るガスセンサの電源投入時のベース波形を示すグラフ素子容積とベース安定時間との関係を示すグラフ素子径とベース安定時間との関係を示すグラフガスセンサの被検知ガスに対するガス感度特性を示すグラフガスセンサの被検知ガスに対するガス感度特性を示すグラフガスセンサの被検知ガスに対するガス感度特性を示すグラフガスセンサの被検知ガスに対するガス感度特性を示すグラフガスセンサの被検知ガスに対するガス感度特性を示すグラフガスセンサの被検知ガスに対するガス感度特性を示すグラフガスセンサの被検知ガスに対するガス感度特性を示すグラフ素子容積とガス感度比との関係を示すグラフ素子径とガス感度比との関係を示すグラフ素子容積とガス感度比との関係を示すグラフ素子径とガス感度比との関係を示すグラフ

符号の説明

１接触燃焼式ガス検知素子
１１貴金属線
１２燃焼触媒部
２温度補償素子

Claims

貴金属線に被検知ガスを燃焼させる燃焼触媒部を設けた接触燃焼式ガス検知素子であって、
前記燃焼触媒部の見掛け容積を０．０１４ｍｍ³以下に形成してあり、
前記燃焼触媒部は貴金属触媒と当該貴金属触媒を担持した触媒担体とを有し、当該触媒担体は、アルミナ及びアルミナシリカの少なくともいずれか一方の金属酸化物にセリアを担持してある接触燃焼式ガス検知素子。
前記燃焼触媒部は、略球形に形成してあり、前記燃焼触媒部の径を０．３ｍｍ以下に形成してある請求項１に記載の接触燃焼式ガス検知素子。
貴金属線に被検知ガスを燃焼させる燃焼触媒部を設けた接触燃焼式ガス検知素子の製造方法において、
希土類金属酸化物を金属酸化物に担持して触媒担体を作製する工程と、
前記触媒担体に貴金属触媒を担持して燃焼触媒を作製する工程と、
前記燃焼触媒をペースト状にして前記貴金属線に付着させ、焼成して見掛け容積が０．０１４ｍｍ ³ 以下となるように前記燃焼触媒部を形成する工程とを備え、
前記触媒担体を作製する工程において、前記希土類金属酸化物としてセリアを使用し、前記金属酸化物としてアルミナ及びシリカアルミナの少なくともいずれか一方を使用する接触燃焼式ガス検知素子の製造方法。