WO2007099933A1 - 水素ガスセンサ - Google Patents

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WO2007099933A1
WO2007099933A1 PCT/JP2007/053590 JP2007053590W WO2007099933A1 WO 2007099933 A1 WO2007099933 A1 WO 2007099933A1 JP 2007053590 W JP2007053590 W JP 2007053590W WO 2007099933 A1 WO2007099933 A1 WO 2007099933A1
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WO
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hydrogen gas
silicon
silicon trap
sensitive part
trap layer
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Application number
PCT/JP2007/053590
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Koda
Kazuyasu Iida
Original Assignee
Fis Inc.
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Publication date
Application filed by Fis Inc. filed Critical Fis Inc.
Priority to US12/280,986 priority Critical patent/US20090035184A1/en
Priority to JP2008502785A priority patent/JP5044540B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
    • G01N27/16—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by burning or catalytic oxidation of surrounding material to be tested, e.g. of gas

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic combustion type hydrogen gas sensor used for detection of hydrogen gas.
  • the catalytic combustion type gas sensor is a sensor that detects the reaction heat generated when combustible gas burns on the sensor surface by converting it into an electrical signal, and has a simple structure and linear output characteristics.
  • FIG. 8 shows a conventional catalytic combustion type gas sensor disclosed in Japanese Patent Publication No. 90210, 1998.
  • the detection element 21 of this gas sensor includes a combustor 22 that combusts a combustible gas, and an exothermic antibody 23 that heats the combustor 22 with Joule heat generated in response to energization.
  • the combustor 22 is a material in which an insulator such as alumina is formed in a bead shape and a catalyst such as radium or platinum is added.
  • the heating resistor 23 also has a platinum wire force mainly having a high temperature resistance coefficient.
  • the heating resistor 23 is wound in a coil shape, and a portion wound in the coil shape is embedded in the combustor 22.
  • a substantially constant current is passed through the heating resistor 23, and the combustor 22 is heated to a constant temperature by Joule heat generated in the heating resistor 23.
  • the temperature of the heating resistor 23 rises due to this combustion heat, and the resistance value of the heating resistor 23 changes. From this resistance value change, combustible gas can be detected.
  • a general manufacturing method of this type of sensing element 21 is as follows. First, the heating resistor 23 is formed by winding a platinum wire having a wire diameter of about 20 to 50 m in a coil shape. Next, a ceramic carrier mainly composed of an inorganic insulator such as alumina is made into a sol or paste form, applied to the coil portion of the heating resistor 23 so as to form an elliptical shape, and subjected to heat treatment. Thus, a bead-shaped combustion body 22 is formed. Next, the combustor 22 is impregnated with a catalyst such as platinum or palladium and subjected to heat treatment, thereby forming the detection element 21 in which the catalyst is supported in a highly dispersed manner on the alumina carrier.
  • a catalyst such as platinum or palladium
  • activated carbon having an ability to adsorb silicon compounds has been used in order to prevent a decrease in sensitivity due to silicon compounds.
  • a net is installed in the path for introducing the gas to be detected into the gas sensor, and activated carbon or the like is held on this net. Therefore, a filter for adsorbing and removing silicon compounds is provided.
  • an inner wall in the introduction path for introducing the gas to be detected into the gas sensor and a plurality of the inner walls provided in the introduction path. It is also considered to apply a silicon trap material to the surface of the baffle plate. In this case, however, the structure of the gas sensor is complicated, and there is also a large amount of gas flowing into the gas sensor without contacting the inner wall or baffle plate of the introduction path, so that the silicon compound is sufficiently removed. Can not expect ,.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and has a simple structure and has a low sensitivity over a long period of time even in the presence of a silicon compound as a catalyst poison. It is an object of the present invention to provide a catalytic combustion type hydrogen gas sensor that can suppress the generation of gasification.
  • the hydrogen gas sensor according to the present invention is a catalytic combustion type hydrogen gas sensor.
  • This hydrogen gas sensor includes a detection element 1 including a sensitive part 2 and a silicon trap layer 3.
  • the sensing unit 2 has a function of being heated by Joule heat by energization, a function of burning hydrogen gas in a heated state, and an electrical resistance that changes according to a temperature rise due to the heat of combustion of the hydrogen gas. And a function of outputting the change in the concentration as a hydrogen gas concentration detection signal.
  • the silicon trap layer 3 covering the sensitive part 2 contains a silicon trap material. This silicon trap material has a function of capturing a silicon compound from the gas passing through the silicon trap layer 3.
  • the detection target gas passes through the silicon trap layer 3 before reaching the sensitive portion 2.
  • the silicon trap layer 3 captures the silicon compound contained in the gas to be detected and removes it from the gas to be detected. Therefore, it is possible to prevent the sensitive portion 2 from being poisoned by the silicon compound that is a catalyst poisoning substance, and it is possible to suppress deterioration of sensitivity over a long period of time even in the presence of the silicon compound. At this time, since all of the detection target gas that reaches the sensitive part 2 passes through the silicon trap layer 3, the silicon compound can be reliably removed.
  • the silicon trap layer 3 is provided on the detection element 1, it is not necessary to remove the silicon compound in advance before the detection element 1 is exposed to the gas to be detected. Therefore, the silicon poisoning of the sensitive part 2 can be suppressed with a simple configuration without providing a separate facility for removing the silicon compound.
  • the sensitive part 2 can be formed only by the heating resistor 4 having noble metal coil force.
  • the surface of the noble metal coil has hydrogen combustion catalytic activity. In this case, hydrogen gas is combusted on the surface of the exothermic antibody 4, the electrical resistance of the exothermic resistor 4 changes according to the temperature rise due to the combustion heat, and this change in electrical resistance is output as a hydrogen gas concentration detection signal. Can help.
  • the silicon trap layer 3 can contain platinum as a silicon trap material.
  • the silicon trap layer 3 can also contain activated carbon as a silicon trap material. By using these silicon trap materials, the silicon compound can also be removed by the gas force passing through the silicon trap layer 3.
  • the silicon trap layer 3 contains platinum and activated carbon as silicon trap materials, the silicon compound removal performance in the silicon trap layer 3 is further enhanced.
  • the silicon trap layer 3 is formed of an inorganic porous material containing a silicon trap substance, the silicon compound removal performance is exhibited while ensuring gas flow in the silicon trap layer 3. can do.
  • the inorganic porous body is a sintered body of silica particles
  • the silica particles have a high affinity with the silicon compound, so that the silicon trapping layer 3 can further remove the silicon compound. It becomes high.
  • the silicon compound removal performance in the silicon trap layer 3 is further enhanced.
  • the silicon trap layer 3 can also be formed of a first layer and a second layer, which are sintered bodies of silica particles containing platinum.
  • the second layer is laminated on the outside of the first layer.
  • the second layer has a higher platinum content than the first layer.
  • the second layer having a high platinum content can impart sufficient silicon trap performance to the silicon trap layer 3.
  • the silicon trap layer 3 When the silicon trap layer 3 is formed in contact with the surface of the sensitive portion 2, the gas that has passed through the silicon trap layer 3 is not inhibited from reaching the sensitive portion 2. For this reason, The detection target gas can easily reach the sensitive part 2, and high detection sensitivity can be expected.
  • the hydrogen gas sensor is It is preferable to provide a measurement circuit for applying a voltage to the sensitive part so that the set temperature of the sensitive part 2 is in the range of 110 to 350 ° C.
  • the sensitive part 2 can obtain good hydrogen detection sensitivity, suppress the temperature rise of the silicon trap layer 3, and suppress the decrease in hydrogen gas sensitivity due to the high temperature of the silicon trap layer 3. . For this reason, silicon durability can be maintained over a long period of time.
  • the hydrogen gas sensor sets the sensitive part. It is preferable to provide a measurement circuit that applies a voltage to the sensitive part so that the temperature is in the range of 110 to 200 ° C. In this case, it is possible to obtain a good hydrogen detection sensitivity by the sensitive part 2 and also to suppress the temperature rise of the silicon trap layer 3 and to suppress a decrease in hydrogen gas sensitivity due to the silicon trap layer 3 becoming high temperature. . For this reason, silicon durability can be maintained over a long period of time.
  • a heat insulating layer 6 may be interposed between the silicon trap layer 3 and the sensitive part 2.
  • the heat of the sensitive part 2 is blocked by the heat insulating layer 6 by blocking the heat transfer to the silicon trap layer 3, thereby suppressing the temperature rise of the silicon trap layer 3 and the silicon trap function due to the change in physical properties of the silicon trap material A decrease in detection sensitivity can be prevented by preventing a decrease.
  • the heat insulating layer 6 can be formed of an inorganic porous material. In this case, high heat insulating performance can be imparted to the heat insulating layer 6.
  • the hydrogen gas sensor has a set temperature of the sensitive portion 2 of 11 0. It is preferable to have a measurement circuit that applies a voltage to the sensitive part so that it is in the range of ⁇ 400 ° C. In this case, the sensitive part 2 can provide good hydrogen detection sensitivity, suppress the temperature rise of the silicon trap layer 3, and suppress the decrease in hydrogen gas sensitivity due to the silicon trap layer 3 becoming hot. Can do. For this reason, it is possible to maintain the durability of silicon for a long time.
  • the set temperature of the sensitive part is 110 to 110. It is preferable to provide a measurement circuit that applies a voltage to the sensitive part so that the temperature is in the range of 250 ° C. In this case, the sensitive part 2 can obtain good hydrogen detection sensitivity, suppress the temperature rise of the silicon trap layer 3, and suppress the decrease in hydrogen gas sensitivity due to the high temperature of the silicon trap layer 3. it can. For this reason, silicon durability can be maintained over a long period of time.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention, and (a) and (b) are sectional views.
  • FIG. 2 shows a second embodiment of the present invention, and (a) to (c) are cross-sectional views.
  • FIG. 3 is a front view of the hydrogen gas sensor according to the first or second embodiment of the present invention, a part of which can be omitted.
  • FIG. 4 is an external perspective view of the hydrogen gas sensor same as above.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the hydrogen gas sensor same as above.
  • FIG. 6 is a partially omitted front view showing a hydrogen gas sensor according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a circuit diagram of a measurement circuit using the above-described hydrogen gas sensor.
  • FIG. 8 is an external perspective view of a conventional catalytic combustion type gas sensor partially broken.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of measuring the hydrogen concentration dependence of the detection sensitivity of the hydrogen gas sensor in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of measuring the hydrogen concentration dependence of the detection sensitivity of a hydrogen gas sensor in LO and Comparative Example 1 in Example 8 and later.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of measuring changes in detection sensitivity of a hydrogen gas sensor when subjected to silicon poisoning in Examples 1 to 5, 7 and Comparative Example 1.
  • FIG. 12 is a graph showing the results of measuring the change in detection sensitivity of a hydrogen gas sensor when subjected to silicon poisoning in Examples 8 to 10 and Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of measuring the hydrogen concentration dependence of the detection sensitivity of the hydrogen gas sensor when the operating voltage is changed in Examples 8 to 10.
  • FIG. 14 is a graph showing the results of measuring the change in the detection sensitivity of the hydrogen gas sensor when the operating voltage was changed and the silicon poisoning was received in Example 1.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of measuring the change in detection sensitivity of a hydrogen gas sensor when silicon poisoning was performed when the operating voltage was changed in Example 6.
  • FIG. 16 is a graph showing the results of measuring the change in detection sensitivity of a hydrogen gas sensor when silicon poisoning is performed when the operating voltage is changed in Example 8.
  • FIG. 17 is a graph showing the results of measuring the change in detection sensitivity of the hydrogen gas sensor when silicon poisoning was performed when the operating voltage was changed in Example 9.
  • FIG. 18 is a graph showing the results of measuring the change in detection sensitivity of a hydrogen gas sensor when subjected to silicon poisoning when the operating voltage is changed in Example 10.
  • the detection element 1 of this hydrogen gas sensor includes a sensitive part 2 and a silicon trap layer 3.
  • the sensitive part 2 has a function of being heated by Joule heat by energization, a function of burning hydrogen gas in a heated state, and an electrical resistance that changes in response to a temperature rise due to the combustion heat of hydrogen gas, And a function of outputting the change in electrical resistance as a hydrogen gas concentration detection signal.
  • the sensitive part 2 is composed of only the heating resistor 4.
  • the heating resistor 4 in this embodiment changes its electrical resistance according to the function of being heated by Joule heat by energization and the temperature rise due to the combustion heat of hydrogen gas, and this change in electrical resistance is represented by hydrogen gas. And a function of outputting as a density detection signal.
  • the heating resistor 4 can be formed of a metal having catalytic activity, such as platinum or a platinum alloy such as platinum, zirconium stable platinum or the like.
  • the heat generating resistor 4 is formed by forming a metal wire having catalytic activity into a coil shape.
  • the diameter of the metal wire can be in the range of 10-50 m, and the number of turns can be 5-30 turns.
  • the heating resistor 4 is formed in a straight line and coiled You may reduce the work to wind.
  • a terminal portion 7 made of a metal wire extends from both ends of the heating resistor 4.
  • the surface of the heating resistor 4 needs to have hydrogen combustion catalytic activity.
  • the catalyst activity is insufficient, it is preferable to perform a treatment for improving the catalyst activity.
  • an activation treatment solution selected from a chloroplatinic acid aqueous solution, a palladium nitrate aqueous solution, etc. is applied to the surface of the heating resistor 4 and baked at about 800 ° C. Activity can be improved.
  • the silicon trap layer 3 is formed so as to cover the sensitive part 2 as shown in FIG. 1 (b).
  • the silicon trap layer 3 has a function of trapping and removing a medium-pressure silicon compound in a gas (a gas to be detected) passing through the silicon trap layer 3.
  • the silicon trap layer 3 is preferably formed of a porous molded body so that a gas to be detected can pass therethrough.
  • the silicon trap layer 3 contains a substance having a function of trapping silicon compounds (hereinafter referred to as silicon trap substance). Examples of the silicon trap material include platinum and activated carbon. These silicon trap materials are preferably present dispersed in the silicon trap layer 3.
  • the silicon trap layer 3 is formed so as to cover the entire sensitive part 2 and to be in contact with the surface of the sensitive part 2.
  • Examples of such a specific form of the silicon trap layer 3 include (1) an inorganic porous body containing white metal, and (2) an activated carbon molded body. And (3) activated charcoal molded products containing platinum in the molded product. These specific forming methods are shown below.
  • Silicon trap layer configured by containing platinum in an inorganic porous material
  • An example of a method for forming the silicon trap layer 3 is as follows. A mixture is prepared by mixing a sol of an inorganic oxide powder such as alumina sol or colloidal silica with a mixture of chloroplatinic acid. This mixture is applied to the periphery of the sensitive portion 2 to cover the entire sensitive portion 2, and is preferably baked at 300 to 500 ° C. Thereby, the silicon trap layer 3 having a structure in which platinum is contained in the inorganic porous body is formed.
  • Another example of the method for forming the silicon trap layer 3 is as follows. Platinum is supported on an inorganic oxide powder such as alumina ( ⁇ alumina, etc.) or silica. At this time, for example, alumina or A platinum-platinic acid solution is placed on a powder such as silica, heated to remove moisture, and then heat treated at 300-500 ° C to support platinum on the inorganic oxide powder. it can. Next, this inorganic oxide powder carrying platinum is mixed with water and a binder to prepare a paste-like mixture. The mixture is applied to the periphery of the sensitive part 2 to cover the entire sensitive part 2, and is preferably fired at 300 to 500 ° C. As a result, the silicon trap layer 3 having an inorganic porous material containing platinum is formed.
  • an inorganic oxide powder such as alumina ( ⁇ alumina, etc.) or silica.
  • alumina or A platinum-platinic acid solution is placed on a powder such as silica, heated to remove moisture, and then
  • the inorganic oxide powder it is particularly preferable to use silica particles having high affinity with the silicon compound.
  • the particle size of the silica particles is preferably in the range of 0.5 to 5 m. In this case, the moldability of the silicon trap layer 3 which is an inorganic porous body strength is improved.
  • the silica particles are preferably porous particles.
  • the specific surface area of the silica particles (BET specific surface area measured by gas adsorption method) is preferably in the range of 200 to 800 m 2 Zg. In this case, a large amount of silicon trap material can be supported in the silicon trap layer 3 with good dispersibility.
  • the pore size of silica particles (average pore size measured by gas adsorption method) is preferably in the range of 3 to 30 nm. In this case, the silicon trap capability of the silicon trap layer 3 is increased.
  • an inorganic oxide powder such as alumina sol or silica sol can be used as the binder.
  • the amount of the filler added to the noinder is appropriately set so that the paste-like mixture can be applied to the sensitive part 2 and the shape of the silicon trap layer 3 obtained by sintering the mixture can be maintained. Adjusted. However, if this added amount is excessive, the pores in the silicon trap layer 3 may be blocked and the porous structure may not be maintained. For this reason, the amount of binder added is preferably the minimum necessary amount.
  • the platinum content in these silicon trap layers 3 can be controlled by adjusting the amount of chloroplatinic acid used.
  • the platinum content in the silicon trap layer 3 is preferably in the range of 5 to 30% by weight. In this case, sufficient silicon trapping capability can be imparted to the silicon trap layer 3, and sufficient silicon durability can be imparted to the sensing element 1. If the content is less than weight%, the silicon trap layer 3 may not be provided with sufficient silicon trap capability. If this content exceeds 30% by weight, electrical conduction may occur between the sensitive part 2 and the silicon trap layer 3, and as a result, the detection sensitivity may be reduced. There is.
  • the silicon trap layer 3 preferably has an outer diameter in the range of 0.3 to lmm.
  • the silicon trap layer 3 sufficient silicon trap performance can be imparted to the silicon trap layer 3 and high responsiveness can be exhibited. If the size of the silicon trap layer 3 is too small, it may not be possible to sufficiently capture and remove the silicon compound. If the size is too large, it is difficult to control the size of the sensing element 1 during manufacture. At the same time, the mechanical strength may decrease or the responsiveness may decrease.
  • the silicon trap layer 3 is composed of a first layer that is a sintered body of silica particles containing platinum and a second layer that is a sintered body of silica particles containing platinum. May be.
  • the second layer is provided on the outer layer of the first layer, and the platinum content is higher than that of the first layer.
  • the silicon trap layer 3 can be provided with sufficient silicon trap performance by the second layer having a high platinum content.
  • the platinum content of the second layer can be made 45% by weight at maximum.
  • the dimensions of the first layer and the second layer are appropriately set.
  • the first layer may have a dimension that can cover the entire sensitive portion 2.
  • Higher silicon trap performance can be imparted to the silicon trap layer as the size of the second layer is made larger than the size of the first layer.
  • the outer diameter of the first layer is 0.3 mm
  • the outer diameter of the entire silicon trap layer 3 is lmm
  • the second layer is formed to have a large size so that the silicon trap layer 3 has a high silicon trap. Performance can be imparted.
  • This hydrogen gas sensor includes stems 10a and 10b, a base 11 and a protective cap 12 as shown in FIGS. 3 to 5 in addition to the detection element 1 described above.
  • the base 11 is formed in a disc shape from a synthetic resin.
  • the two stems 10a and 10b are insert-molded in the base 11 so as to penetrate the base 11 in the vertical direction.
  • Terminal portions 7 and 7 to which both ends of the sensitive portion 2 are extended are fixed to the two systems 10a and 10b.
  • the terminal portions 7 and 7 are fixed to a portion where the upper surface force of the base 4 of the stems 10a and 10b also protrudes by a method such as welding.
  • the protective cap 12 has a substantially cylindrical shape with an open end on the lower surface side.
  • the material of the protective cap 12 may be either metal or resin.
  • a base 11 is press-fitted and fixed in the opening of the protective cap 12, and the detection element 1 is accommodated in the protective cap 12.
  • a round hole 13 is formed in the center of the upper surface of the protective cap 12.
  • a 100 mesh stainless steel wire mesh 14 is stretched in the vent hole 13 for the purpose of explosion protection.
  • the stems 10a and 10b are connected to a measurement circuit.
  • the measurement circuit applies a substantially constant voltage between the stems 10a and 10b, and measures the current value flowing between the stems 10a and 10b in this case.
  • a substantially constant voltage is applied between the systems 10a and 10b by the measurement circuit when measuring the hydrogen gas.
  • the sensitive part 2 is heated to a predetermined temperature.
  • the predetermined temperature is appropriately set to a temperature at which hydrogen burns on the surface of the heating resistor 4 constituting the sensitive part 2.
  • the temperature of the silicon trap layer 3 rises due to the heat transferred from the sensitive part 2, which may cause adverse effects. That is, when the temperature of the silicon trap layer 3 becomes high, agglomeration of platinum occurs in the silicon trap layer 3, so that the function of trapping silicon compounds by the silicon trap layer 3 is reduced, and the silicon compound is poisoned. As a result, hydrogen gas sensitivity may be reduced.
  • the voltage (operating voltage) applied to the sensitive part 2 by the measurement circuit does not cause a decrease in hydrogen gas sensitivity due to the temperature rise of the silicon trap layer 3, and the sensitive part 2 has sufficient hydrogen. It is preferable that the sensitivity is within a range.
  • the measurement circuit applies a voltage to the sensitive unit 2 under the condition that the temperature (set temperature) of the sensitive unit 2 is in the range of 110 to 350 ° C.
  • the condition that the set temperature of the sensitive part 2 is in the range of 110 to 350 ° C is that the sensitive part 2, that is, the sensitive part 2 not covered by the silicon trap layer 3, is 20 This is the condition under which the temperature of the sensitive part 2 is 110 to 350 ° C when a voltage is applied in an inert atmosphere of ° C. Therefore, the set temperature of the sensing unit 2 is different from the actual temperature of the sensing unit 2 when the hydrogen gas sensor is actually used.
  • the applied voltage under the condition that the set temperature of the sensitive unit 2 is in the range of 110 to 350 ° C can be obtained in advance by actual measurement. An example of a method for deriving this applied voltage is shown below.
  • a voltage is applied to the sensitive part 2 in an inert atmosphere at 20 ° C, and a change in the current flowing to the sensitive part 2 is measured with respect to a change in the applied voltage of the sensitive part 2. Based on the applied voltage and current, the electrical resistance value of the sensitive part is derived. As a result, a change in the electric resistance value of the sensitive unit 2 with respect to a change in the applied voltage is derived.
  • the temperature change in the sensitive unit 2 with respect to the change in the applied voltage can be derived. Then, the value of the applied voltage is derived when the temperature of the sensitive part 2 reaches a desired temperature in the range of 110 to 350 ° C. This derived applied voltage is used as the operating voltage applied to the sensitive part 2 in the measurement circuit.
  • the gas to be detected is introduced into the inside of the protective cap 12 from the vent hole 13 of the protective cap 12.
  • the gas to be detected passes through the silicon trap layer 3 and reaches the sensitive part 2.
  • the temperature of the sensitive part 2 is increased by the combustion heat. As the temperature rises, the electrical resistance increases.
  • the measurement circuit measures the amount of change in the electric resistance of the sensitive part 2 and derives the gas concentration of hydrogen gas based on the amount of change in the electric resistance.
  • the temperature of the heating resistor 4 needs to be a temperature at which the silicon trap layer 3 in direct contact with the heating resistor 4 does not reach a high temperature.
  • the heat insulating layer 6 as in the second embodiment described later is not provided, the heat insulating layer 6 does not hinder the detection target gas from reaching the sensitive part 2. For this reason, it becomes easy for the gas to be detected to reach the sensitive part 2, and high detection sensitivity can be expected.
  • a fine mixture of activated carbon is mixed with water and a binder to prepare a paste-like mixture. This mixture is applied to the periphery of the sensitive portion 2 to cover the entire sensitive portion 2 and is preferably baked at 200 to 300 ° C. As a result, a silicon trap layer 3 composed of a molded body of activated carbon is formed.
  • the pulverized activated carbon for example, granular activated charcoal having a specific surface area of about 1000 m 2 and ground in a mortar and pulverized into a fine powder can be used.
  • the binder a sol of inorganic oxide powder such as alumina sol or colloidal silica can be used.
  • the amount of the binder added is appropriately adjusted to such an extent that the paste-like mixture can be applied to the sensitive portion 2 and the shape of the silicon trap layer 3 obtained by sintering the mixture can be maintained. .
  • this addition amount is excessive, the pores of the activated carbon in the silicon trap layer 3 are blocked, the surface area of the activated carbon is reduced, and the ability of the silicon trap layer 3 to capture silicon compounds may be reduced. There is. For this reason, it is preferable that the addition amount of the binder is a minimum necessary amount.
  • the silicon trap layer 3 preferably has an outer diameter in the range of 0.3 to lmm.
  • the sensing element 1 configured as described above is provided with stems 10a and 10b, a base 11 and a protective cap 12 as shown in FIGS. 3 to 5, and stems 10a and 10b.
  • a hydrogen gas sensor is configured by connecting a measurement circuit. At the time of hydrogen gas measurement, the measurement circuit applies a voltage to the heating resistor 4 so that the temperature of the sensitive part 2 is within a range where the sensitivity of the hydrogen gas does not decrease.
  • the temperature of the silicon trap layer 3 is increased by the heat transferred from the sensitive portion 2, and there may be an adverse effect resulting therefrom. That is, when the temperature of the silicon trap layer 3 becomes high, the activated carbon in the silicon trap layer 3 is altered and the function of trapping silicon compounds by the silicon trap layer 3 is reduced, and the silicon trap layer 3 is poisoned by a silicon compound and is sensitive to hydrogen gas sensitivity. May decrease.
  • the voltage (operating voltage) applied to the sensitive part 2 by the measurement circuit does not cause a decrease in hydrogen gas sensitivity due to the temperature rise of the silicon trap layer 3, and the sensitive part 2 has sufficient hydrogen. It is preferable that the sensitivity is within a range.
  • the measurement circuit applies a voltage to the sensitive unit 2 under the condition that the temperature (set temperature) of the sensitive unit 2 is in the range of 110 to 200 ° C.
  • the condition that the set temperature of the sensitive part 2 is in the range of 110 to 200 ° C is that the sensitive part 2, that is, the sensitive part 2 not covered by the silicon trap layer 3, is 20 This is the condition under which the temperature of the sensitive part 2 is 110 to 200 ° C when a voltage is applied in an inert atmosphere of ° C. Therefore, the set temperature of the sensing unit 2 is different from the actual temperature of the sensing unit 2 when the hydrogen gas sensor is actually used.
  • Silicon trap layer configured by including platinum in a molded body of activated carbon
  • Platinum is supported on finely powdered activated carbon.
  • pulverized activated carbon is immersed in a chloroplatinic acid aqueous solution and left to stand.
  • a finely powdered activated carbon carrying platinum is obtained.
  • the platinum content in the silicon trap layer 3 can be controlled by adjusting the amount of chloroplatinic acid used.
  • the finely divided activated carbon for example, granular activated carbon having a specific surface area of about 1000 m 2 and ground in a mortar and pulverized into fine powder can be used.
  • a sol of inorganic oxide powder such as alumina sol or colloidal silica can be used.
  • the amount of the additive added is appropriately selected so that the paste-like mixture can be applied to the sensitive portion 2 and the shape of the silicon trap layer 3 obtained by sintering the mixture can be maintained. Adjusted. However, if this addition amount is excessive, the pores of the activated carbon in the silicon trap layer 3 are blocked, the surface area of the activated carbon is reduced, and the ability of the silicon trap layer 3 to capture silicon compounds may be reduced. There is. For this reason, it is preferable to add the necessary minimum amount of binder.
  • the silicon trap layer 3 preferably has an outer diameter in the range of 0.3 to lmm.
  • the silicon trap layer 3 can be provided with sufficient silicon trap performance and can exhibit high responsiveness. If the size of this silicon trap layer 3 is too small, there is a risk that sufficient performance for capturing and removing silicon compounds may not be obtained. If this size is too large, it is difficult to control the size of the sensing element 1 during manufacture. At the same time, the mechanical strength may decrease or the responsiveness may decrease.
  • the sensing element 1 configured as described above is provided with stems 10a and 10b, a base 11 and a protective cap 12 as shown in FIGS.
  • a hydrogen gas sensor is configured by connecting a measurement circuit. At the time of hydrogen gas measurement, the measurement circuit applies a voltage to the heating resistor 4 so that the temperature of the sensitive part 2 is within a range where the sensitivity of the hydrogen gas does not decrease.
  • the temperature of the silicon trap layer 3 rises due to the heat transferred from the sensitive portion 2, which may cause adverse effects. That is, when the temperature of the silicon trap layer 3 becomes high, the activated carbon in the silicon trap layer 3 is altered and the silicon trap layer 3
  • the function of trapping silicon compounds due to the decrease of the hydrogen gas sensitivity may be caused by poisoning with silicon compounds.
  • the voltage (operating voltage) applied to the sensitive part 2 by the measurement circuit does not cause a decrease in the hydrogen gas sensitivity due to the temperature rise of the silicon trap layer 3, and the sensitive part 2 has sufficient hydrogen. It is preferable that the sensitivity is within a range.
  • the measurement circuit applies a voltage to the sensitive unit 2 under the condition that the temperature (set temperature) of the sensitive unit 2 is in the range of 110 to 200 ° C.
  • the condition that the set temperature of the sensitive part 2 is in the range of 110 to 200 ° C is that the sensitive part 2, that is, the sensitive part 2 not covered by the silicon trap layer 3, is 20 This is the condition under which the temperature of the sensitive part 2 is 110 to 200 ° C when a voltage is applied in an inert atmosphere of ° C. Therefore, the set temperature of the sensing unit 2 is different from the actual temperature of the sensing unit 2 when the hydrogen gas sensor is actually used.
  • the temperature of the heating resistor 4 needs to be a temperature at which the silicon trap layer 3 in direct contact with the heating resistor 4 does not reach a high temperature.
  • the heat insulating layer 6 as in the second embodiment described later is not provided, the heat insulating layer 6 does not hinder the detection target gas from reaching the sensitive part 2. For this reason, it becomes easy for the gas to be detected to reach the sensitive part 2, and high detection sensitivity can be expected.
  • the detection element 1 of the hydrogen gas sensor includes a sensitive part 2, a heat insulating layer 6, and a silicon trap layer 3.
  • the sensitive unit 2 has the same function and the same structure as those of the first embodiment, and is formed by the same method as that of the first embodiment. Can do.
  • the heat insulating layer 6 is formed so as to cover the entire sensitive part 2 and to be in contact with the surface of the sensitive part 2.
  • the heat insulating layer 6 is provided between the sensitive part 2 and the silicon trap layer 3.
  • the heat insulating layer 6 has a function of allowing the gas that has passed through the silicon trap layer 3 to further pass through to the sensitive part 2 and a function of suppressing heat transfer between the sensitive part 2 and the silicon trap layer 3.
  • the heat insulating layer 6 can be formed of an inorganic porous material made of alumina ( ⁇ -alumina or the like), silica or the like.
  • An example of a method for forming the heat insulating layer 6 is as follows. If necessary, organic fine particles are mixed in the sol of inorganic oxide powder such as alumina sol and colloidal silica.
  • the heat insulating layer 6 can be formed by applying this sol around the sensitive part 2 to cover the whole sensitive part 2 and preferably baking at 300 to 400 ° C.
  • the organic fine particles are used as necessary to adjust the porosity of the heat insulating layer 6.
  • the organic fine particles those that carbonize and disappear upon firing in the formation process of the heat insulating layer 6 are used.
  • a material having material strength such as cellulose acetate can be used.
  • the particle size and amount of organic fine particles are appropriately set according to the porosity required for the heat insulating layer 6.For example, a particle having a particle size of about 1 ⁇ m is used, and the mixing ratio of the organic fine particles is adjusted appropriately. By doing so, the porosity of the heat insulation layer 6 can be made to be about 10 to 50%.
  • Another example of the method for forming the heat insulating layer 6 is as follows. Water and a binder are mixed in an inorganic oxide powder such as alumina ( ⁇ -alumina, etc.) and silica, and organic fine particles are further mixed as necessary to prepare a paste-like mixture.
  • the heat insulating layer 6 can be formed by coating the mixture around the sensitive portion 2, covering the entire sensitive portion 2, and baking at 300 to 400 ° C.
  • the binder an inorganic oxide powder such as alumina sol or silica sol can be used.
  • the amount of applied force of the noinda is appropriately adjusted so that the paste-like mixture can be applied to the sensitive part 2 and the shape of the heat insulating layer 6 obtained by sintering the mixture can be maintained. .
  • this added amount is excessive, the pores in the heat insulating layer 6 may be blocked and the porous structure may not be maintained. For this reason, it is preferable that the amount of binder added is the minimum necessary amount.
  • the organic fine particles in this case are also used as necessary to adjust the porosity of the heat insulating layer 6, and those similar to the above are used.
  • the particle size and amount of the organic fine particles are appropriately set according to the porosity required for the heat insulating layer 6.
  • the porosity and dimensions of such a heat insulating layer 6 are determined by the heat between the sensitive part 2 and the silicon trap layer 3. Is determined within a range that can sufficiently suppress the movement of. For example, if the porosity is in the range of 10 to 50% and the outer diameter is in the range of 0.2 to 0.3 mm, sufficient heat insulation is exhibited.
  • the silicon trap layer 3 covers the entire sensitive part 2 that is only supported by the heating resistor 4 and contacts the surface of the sensitive part 2.
  • the heat insulating layer 6 is entirely covered and formed so as to be in contact with the surface of the heat insulating layer 6. It is. For this reason, the heat insulating layer 6 is interposed between the sensitive part 2 and the silicon trap layer 3.
  • the silicon trap layer 3 has the same function and the same structure as the silicon trap layer 3 in the first embodiment, and is formed by the same method as in the first embodiment. Can do.
  • the dimensions of the silicon trap layer 3 in this case are preferably such that the outer diameter of the heat insulating layer 6 and the silicon trap layer 3 is in the range of 0.3 to 0.7 mm.
  • the hydrogen gas sensor according to the present embodiment is similar to the first embodiment in that the stems 10a and 10b, the base, as shown in FIGS. 11 and a protective cap 12, and a measurement circuit is connected between the stems 10a and 10b.
  • the measurement circuit applies a voltage to the heating resistor 4 so that the temperature of the sensitive part 2 is in a range where the decrease in hydrogen gas sensitivity does not occur. If this temperature is too high, the temperature of the silicon trap layer 3 may rise due to the heat transferred from the sensitive part 2 and may cause adverse effects.
  • the heat generation layer 4 also suppresses the heat transfer to the silicon trap layer 3 by the heat insulating layer 6, the temperature rise of the silicon trap layer 3 is suppressed. For this reason, in this embodiment, even if the temperature of the sensitive part 2 is set higher than in the case of the first embodiment, it is possible to suppress a decrease in hydrogen gas sensitivity due to a temperature increase of the silicon trap layer 3. .
  • the measurement circuit has a temperature (set temperature) of the sensitive part 2 in the range of 110 to 400 ° C. Under such conditions, it is preferable to apply a voltage to the sensitive portion 2.
  • the silicon trap layer 3 is In the case where activated carbon is contained as the active substance, it is preferable that the measuring circuit applies a voltage to the sensitive part 2 under the condition that the temperature of the sensitive part (set temperature) force Sl lO to 250 ° C.
  • the condition that the set temperature of the sensitive portion 2 is in the range of 110 to 400 ° C and the condition that the temperature is in the range of 110 to 250 ° C are that the sensitive portion 2 is covered by the silicon trap layer 3. This is the condition under which the temperature of the sensitive part 2 falls within the above range when a voltage is applied to the sensitive part 2 in a non-active state in an inert atmosphere of 20 ° C. Therefore, the set temperature of the sensitive unit 2 is different from the actual temperature of the sensitive unit 2 when the hydrogen gas sensor is actually used.
  • the gas to be detected is introduced into the inside of the protective cap 12 from the vent hole 13 of the protective cap 12.
  • the gas to be detected passes through the silicon trap layer 3 and the heat insulating layer 6 and reaches the sensitive part 2.
  • the silicon compound is captured and removed by the silicon trap layer 3, and the sensitive part 2 is made of silicon compound. It is prevented from being poisoned. For this reason, it can suppress that the sensitive part 2 is poisoned by the silicon compound, and a detection sensitivity falls.
  • the hydrogen gas When hydrogen gas is contained in the gas to be detected, the hydrogen gas reaches the heating resistor 4 and the hydrogen gas burns by the catalytic action of the surface of the heating resistor 4. At this time, the temperature of the heating resistor 4 rises due to the combustion heat of hydrogen gas. As the temperature rises, the electrical resistance of the heating resistor 4 increases.
  • the measurement circuit measures the amount of change in electrical resistance of the heating resistor 4 and derives the gas concentration of hydrogen gas based on the amount of change in electrical resistance.
  • the hydrogen gas sensor can be provided with the compensation element 15 in addition to the detection element 1.
  • a compensation element 15 is provided as shown in FIG. [0102]
  • This compensating element 15 has no function of combusting hydrogen gas in a heated state in place of the sensitive part 2, except for the sensitive part 2 (having no hydrogen combustion catalytic activity).
  • the hydrogen gas sensor has the same structure as that of the detection element 1 except that it has a non-sensitive part having the same structure.
  • the heat generating resistor 4 in each embodiment is subjected to a process for eliminating the combustion activity with respect to hydrogen gas.
  • the surface of the heating resistor 4 made of platinum wire or the like is previously poisoned with silicon vapor, or an appropriate amount of chloroauric acid solution is applied to the surface of the heating resistor 4 to remove the platinum on the surface of the heating resistor 4.
  • a treatment to lower the hydrogen combustion catalytic activity of platinum is performed by alloying with gold.
  • a compensating element 15 having the same structure and dimensions as the sensing element 1 is provided.
  • the compensation element 15 Since the compensation element 15 has no combustion activity with respect to hydrogen gas, even if the compensation element 15 is heated to the same temperature as the detection element 1, hydrogen gas is combusted in the compensation element 15. Therefore, the temperature rise due to combustion heat does not occur.
  • the compensation element 15 is made of the same material as that of the detection element 1, and therefore has the same temperature resistance characteristics as the detection element 1. For this reason, by correcting the atmospheric conditions such as the atmospheric temperature change using the resistance value of the compensating element 15, the resistance value change of the detecting element 1 due to the combustion heat can be measured more accurately, and hydrogen Gas detection accuracy is improved.
  • three stems 10a, 10b, 10c are provided.
  • the terminal portion 7 of the detection element 1 and the terminal portion 16 of the compensation element 15 are connected to the two stems 10a, 10b, and 10c, respectively.
  • one terminal 7 of the sensing element 1 and one terminal 16 of the compensating element 15 are connected to the other stems 10a and 10c, respectively, of the other terminal of the force sensing element 1 7 and the other terminal portion 16 of the compensation element 15 are connected to the same stem 10b.
  • the terminal portion 7 of the detecting element 1 and the terminal portion 16 of the compensating element 15 are connected to the measurement circuit via these stems 10a, 10b, 10c.
  • the heating resistor 42 and the compensation element 15 are housed in the same case, the atmospheric conditions of the detection element 1 and the compensation element 15 can be made substantially the same, and the compensation element 15 is compensated. It is possible to accurately correct the output of the sensing element 1 using the resistance value of the sensing element 15, but the atmospheric conditions of the sensing element 1 and the compensating element 15 can be made almost the same. For example, they may be stored in separate cases.
  • FIG. 1 An example of a measurement circuit applicable to each of the above embodiments is shown in FIG.
  • the detection element 1, the compensation element 15, and the fixed resistors 17 and 18 form a bridge circuit, and the voltage Vc between the output terminals c and d of the bridge circuit is measured to generate heat.
  • the change in resistance value of the resistor 4 can be obtained, and the hydrogen gas concentration can be detected from this change in resistance value.
  • the compensation element 15 has substantially the same temperature characteristics and humidity characteristics as the detection element 1, but does not react with hydrogen gas because it does not have hydrogen combustion catalytic activity.
  • a series circuit of the detecting element 1 and the compensating element 15 and a series circuit of fixed resistors 17 and 18 are connected between the terminals a and b, respectively.
  • a variable resistor 19 for balance adjustment is connected between terminals a and b, and an intermediate tap of the variable resistor 19 is connected to an intermediate point of the fixed resistors 17 and 18.
  • DC power supply E1 is connected between terminals a and b via variable resistor 20 and switch SW, and the voltage applied between terminals a and b can be adjusted by adjusting the resistance value of variable resistor 20. Is adjusted.
  • a sensitive wire 2 consisting only of a heating resistor 4 was formed by forming a platinum wire with a wire diameter of 20 ⁇ m into a coil shape with a coil diameter of 200 ⁇ m, a coil length of 450 ⁇ m, and a number of turns of 10.
  • the surface of the heating resistor 4 was coated with a 30 g ZL salt-platinum platinic acid aqueous solution and baked at about 800 ° C. to improve the catalytic activity on the surface of the heating resistor 4.
  • silica gel powder (specific surface area 600 m 2 Zg, pore diameter 10 nm) with a particle size classified into a range of 0.3 to 3 ⁇ m was weighed 1. Og, and an aqueous chloroplatinic acid solution was converted to platinum in an amount of 0. 2 g was weighed. This silica gel powder and a salty platinic acid aqueous solution were mixed, water was evaporated from the mixture, and the mixture was baked at 600 ° C. for 10 minutes in an electric furnace. The fired product thus obtained was pulverized in a mortar, and then 0.3 cm 3 of silica sol and an appropriate amount of water were added to prepare a paste-like mixture.
  • the mixture thus prepared was applied around the sensitive part 2 to cover the whole sensitive part 2. This was air-dried and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 5 minutes to form a silicon trap layer 3 having a spherical shape with an outer diameter of 0.6 mm and a platinum content of 17% by weight.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the first embodiment was formed as described above.
  • silica gel powder those having a pore diameter of 3 nm in Example 2, 6 nm in Example 3, 30 nm in Example 4, and 60 nm in Example 5 were used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and formed the detection element 1 which has a structure shown in 1st Embodiment.
  • the sensitive part 2 was the same as in Example 1.
  • cellulose acetate having a particle diameter of about 1 ⁇ m was mixed as organic fine particles in a proportion of 50 wt% to prepare a mixture.
  • This mixture is applied to the periphery of the sensitive part 2 to cover the entire sensitive part 2 and baked at 1000 ° C to obtain a heat insulating layer 6 with a porosity of 50%, a minor axis of 0.3 mm, and a major axis of 0.5 mm 6 Formed.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the second embodiment was formed as described above.
  • the sensitive part 2 was the same as in Example 1.
  • Silica gel powder (specific surface area 600 m 2 / g, pore diameter 10 nm) classified into a particle size range of 0.3 to 3 ⁇ m was weighed 1. Og, and chloroplatinic acid aqueous solution was converted to platinum in an amount of 0. 2 g was weighed. This silica gel powder and a chloroplatinic acid aqueous solution were mixed, water was evaporated from the mixture, and the mixture was baked at 600 ° C. for 10 minutes in an electric furnace. The fired product thus obtained was pulverized in a mortar, and then 0.3 cm 3 of silica gel and an appropriate amount of water were added to prepare a paste-like mixture A. .
  • a paste-like mixture B was prepared in the same manner as the mixture A, except that the amount of the chloroplatinic acid aqueous solution used was 0.5 g in terms of platinum.
  • a first layer having a major axis of 0.4 mm and a platinum content of 17% by weight was formed.
  • the mixture B was applied around the first layer to cover the entire first layer. This was air-dried and then baked in an electric furnace at 600 ° C for 5 minutes to form a second layer having a platinum content of 33% by weight. As a result, a spherical silicon trap layer 3 having an outer diameter of 0.6 mm composed of the first layer and the second layer was formed.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the first embodiment was formed as described above.
  • the sensitive part 2 was the same as in Example 1.
  • Granular activated carbon having a specific surface area of 1000 m 2 was ground in a mortar and pulverized into fine powder. Water and alumina sol were added to the finely powdered activated carbon to prepare a paste-like mixture.
  • the mixture was applied to the periphery of the sensitive portion 2 to cover the entire sensitive portion 2 and baked at 350 ° C. As a result, a silicon trap layer 3 having a spherical shape with an outer diameter of 0.85 mm and an activated carbon content of 95% by weight or more was formed.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the first embodiment was formed as described above.
  • Example 9 The sensitive part 2 was the same as in Example 1.
  • Granular activated carbon having a specific surface area of 1000 m 2 was ground in a mortar to form a fine powder.
  • a chloroplatinic acid aqueous solution was added to the finely powdered activated carbon to remove water, and the platinum was supported on the finely powdered activated carbon by heating at 350 ° C.
  • water and alumina sol were added to the pulverized activated charcoal on which platinum was supported to prepare a paste-like mixture.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the first embodiment was formed.
  • the sensitive part 2 was the same as in Example 1.
  • Cellulose acetate having a particle diameter of about 1 ⁇ m was mixed in an alumina sol at a ratio of 50 wt% as organic fine particles to prepare a mixture. This mixture is applied to the periphery of the sensitive part 2 to cover the entire sensitive part 2 and baked at 1000 ° C to obtain a heat insulating layer 6 with a porosity of 50%, a minor axis of 0.3 mm, and a major axis of 0.5 mm 6 Formed.
  • a silicon trap layer 3 containing platinum and activated carbon was formed on the outer surface of the heat insulating layer 6 by the same method as in Example 9 to obtain a spherical shape having an outer diameter of 0.85 mm.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the second embodiment was formed as described above.
  • a detection element 1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the silicon trap layer 3 was not formed. That is, the detection element 1 was formed only by the sensitive part 2 in Example 1.
  • the detection element 1 obtained in each example and comparative example 1 was connected to the measurement circuit shown in FIG.
  • the variable resistor 19 was adjusted so that a voltage of 0.2 V was applied to the detection element 1 and the compensation element resistance, respectively, and the balanced state of the bridge circuit was maintained.
  • the set temperature of the sensitive unit 2 is about 110 ° C.
  • the sensing element 1 and the compensation element resistance in each of the examples and comparative examples as described above are exposed to a gas to be detected including hydrogen gas, and a bridge voltage (bridge output) with respect to the hydrogen concentration. The change in force was measured. The results are shown in FIG. 9 and FIG.
  • the detection element 1 obtained in each example and comparative example 1 was connected to the measurement circuit shown in FIG.
  • the variable resistor 19 was adjusted so that a voltage of 0.2 V was applied to the detection element 1 and the compensation element resistance, respectively, and the balanced state of the bridge circuit was maintained.
  • the set temperature of the sensing section 2 and the compensation element resistance of the sensing element 1 is about 120 ° C.
  • the sensing element 1 and the compensation element resistance in each of the examples and comparative examples as described above were exposed to a gas containing 1000 ppm of hexamethyldisiloxane and 5000 ppm of hydrogen for 10 days while being in a conductive state.
  • the detection element 1 was poisoned with silicon.
  • the sensing element 1 was exposed to a gas containing lOOOOppm hydrogen gas but not hexamethyldisiloxane once a day.
  • Example 1 to 5 in which the pore diameter of the silica gel powder used for forming the silicon trap layer 3 was changed, in Examples 1 to 4 in which the pore diameter was in the range of 3 to 30 nm, the pore diameter was Compared with Example 5 which is 60 nm, the decrease in the hydrogen detection sensitivity was small.
  • Examples 8 to 10 a voltage of 0.4 V is applied to sensing element 1 and compensation element resistance, respectively. Except that the force S was applied, the same test as the hydrogen detection sensitivity evaluation test was performed. In this case, the set temperature of the sensing section 2 of the sensing element 1 and the compensation element resistance is about 240 ° C.
  • Figure 8 shows the results together with the results of the hydrogen detection sensitivity evaluation test in Example 8 to L0.
  • Example 1 The results of Example 1 are shown in FIG. 14, the results of Example 6 are shown in FIG. 15, the results of Example 8 are shown in FIG. 16, the results of Example 9 are shown in FIG. 17, and the results of Example 10 are shown.
  • Figure 18 shows the results.
  • Example 1 the silicon was not poisoned up to the operating voltage of 0.5 V, but the 0.6 V force began to be poisoned by silicon. This is thought to be because the platinum component in the silicon trap layer 3 was altered by the heat generated in the heat sensitive part 2 and the capability of the silicon trap layer 3 was reduced. On the other hand, in Example 6 in which the heat insulating layer 6 was provided, no significant reduction in detection sensitivity was observed even at a supply voltage of 0.6V.
  • Example 8 the silicon durability starts to drop from the operating voltage of 0.4V. This is thought to be due to the ability of the silicon trap layer to decrease due to the thermal alteration of the activated carbon.
  • Example 10 in which the heat insulating layer 6 was provided, the influence of silicon poisoning was not observed even at an operating voltage of 0.4 V, and the silicon durability began to decline after the operating voltage of 0.5 V was reached.

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Abstract

　簡易な構成を有すると共に、触媒被毒物質であるシリコン化合物の存在下でも長期間にわたり感度劣化の発生を抑制することができる、接触燃焼式の水素ガスセンサを提供する。この水素ガスセンサは、感応部２とシリコントラップ層３とを備える検知用素子１を具備する。感応部２は、通電によるジュール熱で加熱される機能と、加熱された状態で水素ガスを燃焼させる機能と、水素ガスの燃焼熱による温度上昇に応じて電気抵抗が変化し、この電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力する機能とを、備える。感応部２を覆うシリコントラップ層３は、シリコントラップ層３を通過する気体中からシリコン化合物を捕捉する機能を有するシリコントラップ物質を含有する。

Description

明 細 書
水素ガスセンサ
技術分野
[0001] 本発明は、水素ガスの検出に用いられる接触燃焼式の水素ガスセンサに関する。
背景技術
[0002] 従来、大気中の水素濃度を検出するための水素ガスセンサとしては、半導体方式 や接触燃焼方式のガスセンサが広く知られて 、る。特に接触燃焼式ガスセンサは、 可燃性ガスがセンサ表面で燃焼したときに発生する反応熱を電気的信号に変換して 感知するセンサであり、簡単な構造で出力信号もリニアな特性であるという特徴を有 する。
[0003] 図 8は日本国公開特許平成 10年第 90210号公報に開示された従来の接触燃焼 式ガスセンサを示している。このガスセンサの検知用素子 21は、可燃性ガスを燃焼さ せる燃焼体 22と、通電に応じて発生するジュール熱で燃焼体 22を加熱する発熱抵 抗体 23とで構成される。
[0004] 燃焼体 22は、アルミナなどの絶縁体をビーズ状に形成したものに、ノ《ラジウムや白 金などの触媒を含有させたものである。また発熱抵抗体 23は主に高温度抵抗係数を 有する白金線力もなる。この発熱抵抗体 23をコイル状に卷回し、コイル状に巻かれた 部分を燃焼体 22内に埋設してある。
[0005] このタイプの検知用素子 21では、発熱抵抗体 23に略一定の電流を流して、発熱 抵抗体 23に発生するジュール熱で燃焼体 22を一定温度に加熱して 、る。燃焼体 2 2の表面で可燃性ガスが燃焼すると、この燃焼熱によって発熱抵抗体 23の温度が上 昇して、発熱抵抗体 23の抵抗値が変化する。この抵抗値変化カゝら可燃性ガスを検出 することができる。
[0006] このタイプの検知用素子 21の一般的な製造方法は次の通りである。先ず、線径が 20〜50 m程度の白金線をコイル状に卷回して発熱抵抗体 23を形成する。次にァ ルミナ等の無機絶縁物が主成分であるセラミック担体をゾル又はペースト状にして、 発熱抵抗体 23のコイル部分に楕円形状を為すように塗布し、熱処理を施すことによ つてビーズ状の燃焼体 22を形成する。次いで燃焼体 22に白金又はパラジウム等の 触媒を含浸させ、熱処理を施すことによって、アルミナ担体に触媒を高分散に担持さ せた検知用素子 21を形成する。
[0007] ところで、近年、石油に代わるエネルギー源として水素が注目されており、燃料電 池を搭載した自動車の開発が進められている。このような燃料電池車では、燃料電 池や水素タンクからの水素漏洩を検出するために 1乃至複数個の水素ガスセンサを 設置する必要がある。この水素ガスセンサとして上記のような接触燃焼式のガスセン サを用いることが検討されて 、る。
[0008] しかし、ガスセンサを使用する雰囲気中に、触媒被毒物質であるシリコンィ匕合物の 蒸気が存在すると、触媒が被毒を受けるため、ガスセンサの特性変化が生じてしまう ことが知られている。一方、燃料電池には、シリコンパッキン等のシリコン製品が使用 されている。このため、燃料電池のための水素ガスセンサでは、シリコン被毒による感 度の低下が問題となってしまう。特に触媒燃焼方式のガスセンサは触媒を用いてガス を燃焼させ、ガスを検出する方式であるため、微量のシリコンィ匕合物によっても触媒 活性が低下し、著しく感度が低下してしまうことが知られて ヽる。
[0009] そこで、シリコンィ匕合物による感度低下を防ぐため、従来、シリコンィ匕合物を吸着す る能力を有する活性炭が利用されている。一般的には、 日本国公開特許 2004— 02 077号に開示されているように、ガスセンサへ検知対象のガスを導入するための経路 に網を張設し、この網に活性炭等を保持させることで、シリコンィ匕合物を吸着除去す るフィルタを設けている。
[0010] しかし、このような活性炭力もなるフィルタは通気抵抗が大きいため、ガスセンサに 流入する検知対象のガスの流入量が低下し、検知感度の低下の原因となる。また活 性炭を保持するための網等の部材が必要となり、コストアップの原因となる。また、網 等に保持されている活性炭の量を管理する必要や、活性炭を保持するための網等を 管理する必要があるなど、管理上の問題がある。また、網等から脱落した微粉状の活 性炭が検知用素子 21に付着するおそれがあるなど、品質面での問題がある。
[0011] また、日本国公開特許 2002— 137648号に開示されているように、検知対象のガ スをガスセンサへ導入するための導入路内の内壁や、この導入路内に設けた複数の 邪魔板の表面に、シリコントラップ物質を塗布することも考えられている。しかし、この 場合はガスセンサの構造が複雑ィ匕し、またこの導入路の内壁や邪魔板に接触せず にガスセンサに流入するガスも多く存在することになるため、シリコンィ匕合物の十分な 除去は期待することができな 、。
発明の開示
[0012] 本発明は上記問題点を解決するために為されたものであって、簡易な構成を有す ると共に、触媒被毒物質であるシリコンィ匕合物の存在下でも長期間にわたり感度劣 化の発生を抑制することができる、接触燃焼式の水素ガスセンサを提供することを目 的とする。
[0013] 本発明に係る水素ガスセンサは、接触燃焼式の水素ガスセンサである。この水素ガ スセンサは、感応部 2とシリコントラップ層 3とを備える検知用素子 1を具備する。感応 部 2は、通電によるジュール熱で加熱される機能と、加熱された状態で水素ガスを燃 焼させる機能と、水素ガスの燃焼熱による温度上昇に応じて電気抵抗が変化し、この 電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力する機能とを、備える。感応 部 2を覆うシリコントラップ層 3はシリコントラップ物質を含有する。このシリコントラップ 物質は、シリコントラップ層 3を通過する気体中からシリコン化合物を捕捉する機能を 有する。
[0014] 本発明によれば、検知用素子 1を検知対象のガスに曝露すると、検知対象のガス が感応部 2に到達する前にシリコントラップ層 3を通過する。このシリコントラップ層 3に て、検知対象のガスに含まれるシリコン化合物が捕捉され、検知対象のガス中から除 去される。従って、感応部 2が触媒被毒物質であるシリコンィ匕合物によって被毒され ることを防止することができ、シリコンィ匕合物の存在下でも長期間にわたり感度劣化を 抑制することができる。このとき、感応部 2に到達する検知対象のガスは全てシリコント ラップ層 3を通過するため、シリコンィ匕合物の除去を確実に行うことができる。また、シ リコントラップ層 3は検知用素子 1に設けられているので、検知用素子 1を検知対象の ガスに曝露する前に予めシリコンィ匕合物を除去する必要がない。従って、シリコンィ匕 合物を除去するための別途の設備を設けることなぐ簡便な構成で感応部 2のシリコ ン被毒を抑制することができる。 [0015] また、感応部 2は、貴金属コイル力 なる発熱抵抗体 4のみで形成することができる 。前記貴金属コイルの表面は、水素燃焼触媒活性を有している。この場合、発熱抵 抗体 4の表面で水素ガスを燃焼させ、その燃焼熱による温度上昇に応じて発熱抵抗 体 4の電気抵抗が変化し、この電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出 力することができる。
[0016] シリコントラップ層 3には、シリコントラップ物質として白金を含有させることができる。
また、シリコントラップ層 3には、シリコントラップ物質として活性炭を含有させることもで きる。これらのシリコントラップ物質を用いることにより、シリコントラップ層 3を通過する 気体力もシリコンィ匕合物を除去することができる。
[0017] また、シリコントラップ層 3に、特にシリコントラップ物質として白金及び活性炭を含有 させると、シリコントラップ層 3でのシリコンィ匕合物の除去性能が更に高くなる。
[0018] また、シリコントラップ層 3を、シリコントラップ物質を含有する無機多孔質体にて形 成すると、シリコントラップ層 3におけるガスの流通性を確保しながら、シリコンィ匕合物 の除去性能を発揮することができる。
[0019] この無機多孔質体は、シリカ粒子の焼結体であると、シリカ粒子はシリコンィ匕合物と 親和性が高いことから、シリコントラップ層 3でのシリコンィ匕合物の除去性能が更に高 くなる。
[0020] このシリカ粒子の細孔径が 3〜30nmの範囲であると、シリコントラップ層 3でのシリコ ン化合物の除去性能が更に高くなる。
[0021] また、シリコントラップ層 3を、白金を含有するシリカ粒子の焼結体である第一層及 び第二層にて形成することもできる。前記第二層は前記第一層の外側に積層して設 けられる。また、第二層は第一層よりも白金含有量が多い。この場合、白金含有量の 高い第二層によってシリコントラップ層 3に十分なシリコントラップ性能を付与すること 力 Sできる。同時に、白金含有量の低い第一層によって感応部 2とシリコントラップ層 3 との間で電気伝導が生じることを抑制し、前記電気伝導による検知感度の低下を防 止することができる。
[0022] また、シリコントラップ層 3を、感応部 2の表面と接触させて形成すると、シリコントラッ プ層 3を通過したガスが感応部 2に到達することが阻害されることがない。このため、 検知対象のガスが感応部 2に到達しやすくなり、高い検知感度が期待できる。
[0023] このようにシリコントラップ層 3を感応部 2の表面と接触させる場合において、前記シ リコントラップ層 3が、白金を含有するシリカ粒子の焼結体である場合には、水素ガス センサは、感応部 2の設定温度が 110〜350°Cの範囲となるように感応部に電圧を 印加する測定回路を具備することが好ましい。この場合、感応部 2により良好な水素 検知感度が得られると共に、シリコントラップ層 3の温度上昇を抑制し、シリコントラッ プ層 3が高温になることによる水素ガス感度の低下を抑制することができる。このため 長期間に亘つてシリコン耐久性を維持することができる。
[0024] また、このようにシリコントラップ層 3を感応部 2の表面と接触させる場合、前記シリコ ントラップ層 3がシリコントラップ物質として活性炭を含有する場合には、水素ガスセン サは、感応部の設定温度が 110〜200°Cの範囲となるように感応部に電圧を印加す る測定回路を具備することが好ましい。この場合、感応部 2により良好な水素検知感 度が得られると共に、シリコントラップ層 3の温度上昇を抑制し、シリコントラップ層 3が 高温になることによる水素ガス感度の低下を抑制することができる。このため長期間 に亘つてシリコン耐久性を維持することができる。
[0025] また、シリコントラップ層 3と感応部 2との間には、断熱層 6を介在させても良い。この 場合、感応部 2の力 シリコントラップ層 3への熱の伝達を断熱層 6にて遮断すること で、シリコントラップ層 3の温度上昇を抑制し、シリコントラップ物質の物性変化による シリコントラップ機能の低下を防いで、検知感度の低下を防ぐことができる。
[0026] このように断熱層 6を設ける場合、断熱層 6を無機多孔質体で形成することができる 。この場合、断熱層 6に高い断熱性能を付与することができる。
[0027] また、このように断熱層 6を設ける場合、前記シリコントラップ層 3が白金を含有する シリカ粒子の焼結体である場合には、水素ガスセンサは、感応部 2の設定温度が 11 0〜400°Cの範囲となるように感応部に電圧を印加する測定回路を具備することが好 ましい。この場合、感応部 2により良好な水素検知感度が得られると共に、シリコントラ ップ層 3の温度上昇を抑制し、シリコントラップ層 3が高温になることによる水素ガス感 度の低下を抑制することができる。このため長期間に亘つてシリコン耐久性を維持す ることがでさる。 [0028] また、このようにシリコントラップ層 3を感応部 2の表面と接触させる場合、前記シリコ ントラップ層 3がシリコントラップ物質として活性炭を含有する場合には、感応部の設 定温度が 110〜250°Cの範囲となるように感応部に電圧を印加する測定回路を具備 することが好ましい。この場合、感応部 2により良好な水素検知感度が得られると共に 、シリコントラップ層 3の温度上昇を抑制し、シリコントラップ層 3が高温になることによ る水素ガス感度の低下を抑制することができる。このため長期間に亘つてシリコン耐 久性を維持することができる。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]本発明の第 1の実施形態を示すものであり、（a) (b)は断面図である。
[図 2]本発明の第 2の実施形態を示すものであり、（a)乃至 (c)は断面図である。
[図 3]本発明の第 1又は第 2の実施形態の水素ガスセンサを示す、一部省略せる正 面図である。
[図 4]同上の水素ガスセンサの外観斜視図である。
[図 5]同上の水素ガスセンサの断面図である。
[図 6]本発明の第 3の実施形態の水素ガスセンサを示す、一部省略せる正面図であ る。
[図 7]同上の水素ガスセンサを用いた測定回路の回路図である。
[図 8]従来の接触燃焼式のガスセンサの一部破断せる外観斜視図である。
[図 9]実施例 1〜7及び比較例 1において、水素ガスセンサの検知感度の水素濃度依 存性を測定した結果を示すグラフである。
[図 10]実施例 8〜： LO及び比較例 1において、水素ガスセンサの検知感度の水素濃 度依存性を測定した結果を示すグラフである。
[図 11]実施例 1〜5, 7及び比較例 1において、シリコン被毒を受けた場合の水素ガス センサの検知感度の変化を測定した結果を示すグラフである。
[図 12]実施例 8〜10及び比較例 1において、シリコン被毒を受けた場合の水素ガス センサの検知感度の変化を測定した結果を示すグラフである。
[図 13]実施例 8〜10において、動作電圧を変更した場合の、水素ガスセンサの検知 感度の水素濃度依存性を測定した結果を示すグラフである。 [図 14]実施例 1において、動作電圧を変更した場合の、シリコン被毒を受けた場合の 水素ガスセンサの検知感度の変化を測定した結果を示すグラフである。
[図 15]実施例 6において、動作電圧を変更した場合の、シリコン被毒を受けた場合の 水素ガスセンサの検知感度の変化を測定した結果を示すグラフである。
[図 16]実施例 8において、動作電圧を変更した場合の、シリコン被毒を受けた場合の 水素ガスセンサの検知感度の変化を測定した結果を示すグラフである。
[図 17]実施例 9において、動作電圧を変更した場合の、シリコン被毒を受けた場合の 水素ガスセンサの検知感度の変化を測定した結果を示すグラフである。
[図 18]実施例 10において、動作電圧を変更した場合の、シリコン被毒を受けた場合 の水素ガスセンサの検知感度の変化を測定した結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 本発明を詳細に説述するために、添付の図面に従ってこれを説明する。
[0031] (第 1の実施形態）
本発明に係る第 1の実施形態について図 1を参照して説明する。
[0032] この水素ガスセンサの検知用素子 1は、感応部 2及びシリコントラップ層 3を備える。
[0033] 感応部 2は、通電によるジュール熱で加熱される機能と、加熱された状態で水素ガ スを燃焼させる機能と、水素ガスの燃焼熱による温度上昇に応じて電気抵抗が変化 し、この電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力する機能とを、備える
[0034] 本実施形態では、感応部 2は発熱抵抗体 4のみで構成される。このため、本実施形 態における発熱抵抗体 4は、通電によるジュール熱で加熱される機能と、水素ガスの 燃焼熱による温度上昇に応じて電気抵抗が変化し、この電気抵抗の変化を水素ガス の濃度検知信号として出力する機能とを、備える。
[0035] この発熱抵抗体 4は、白金、ジルコユア安定ィ匕白金等の白金合金等の、触媒活性 を有する金属にて形成することができる。
[0036] 図 1 (a)に示す例では、触媒活性を有する金属の金属線をコイル状に成形して発 熱抵抗体 4を形成している。この場合、金属線の線径を 10〜50 mの範囲とし、卷 数は 5〜30ターンとすることができる。尚、発熱抵抗体 4を直線状に形成し、コイル状 に巻く作業を削減しても良い。この発熱抵抗体 4の両端からは、金属線からなる端子 部 7が延出している。
[0037] この発熱抵抗体 4の表面は水素燃焼触媒活性を有する必要がある。触媒活性が不 十分である場合には触媒活性を向上させる処理を施すことが好ましい。例えば発熱 抵抗体 4の表面に、塩化白金酸水溶液、硝酸パラジウム水溶液等から選択される活 性化処理溶液を塗布し、 800°C程度で焼成することにより、発熱抵抗体 4の表面の触 媒活性を向上することができる。
[0038] シリコントラップ層 3は、図 1 (b)に示すように、上記感応部 2を覆うように形成される。
シリコントラップ層 3は、このシリコントラップ層 3を通過する気体 (検知対象のガス）中 力 シリコンィ匕合物を捕捉して除去する機能を有する。
[0039] シリコントラップ層 3は、検知対象のガスが通過するように多孔質の成形体にて形成 することが好ましい。このシリコントラップ層 3中には、シリコンィ匕合物を捕捉する機能 を有する物質 (以下、シリコントラップ物質という。）を含有させる。シリコントラップ物質 としては白金、活性炭等を挙げることができる。これらのシリコントラップ物質はシリコ ントラップ層 3中に分散して存在することが好ましい。シリコントラップ層 3は、上記感 応部 2全体を覆 ヽ、且つこの感応部 2の表面に接触するように形成されて!ヽる。
[0040] このようなシリコントラップ層 3の具体的な形態の例として、（1)無機多孔質体中に白 金を含有させて構成されるもの、（2)活性炭の成形体にて構成されるもの、（3)活性 炭の成形体中に白金を含有させて構成されるものを、挙げることができる。これらの 具体的な形成方法を下記に示す。
[0041] (1)無機多孔質体中に白金を含有させて構成されるシリコントラップ層
このシリコントラップ層 3の形成方法の一例は次の通りである。アルミナゾル、コロイ ダルシリカ等の無機酸化物粉体のゾルと、塩化白金酸の混合物とを混合した混合物 を調製する。この混合物を、感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、 好ましくは 300〜500°Cで焼成する。これにより、無機多孔質体中に白金が含有され た構造を有するシリコントラップ層 3が形成される。
[0042] このシリコントラップ層 3の形成方法の他の一例は次の通りである。アルミナ（ γアル ミナ等）、シリカ等の無機酸ィ匕物粉体に白金を担持させる。このとき例えばアルミナや シリカ等の粉体に塩ィ匕白金酸溶液をカ卩え、加熱して水分を除去した後、 300〜500 °Cで熱処理することにより無機酸ィ匕物粉体に白金を担持させることができる。次に、こ の白金を担持した無機酸化物粉体に、水とバインダーとを混合して、ペースト状の混 合物を調製する。この混合物を感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆 い、好ましくは 300〜500°Cで焼成する。これにより、白金を含有する無機多孔質体 力 なるシリコントラップ層 3が形成される。
[0043] 上記無機酸化物粉体としては、特にシリコンィ匕合物との親和性の高いシリカ粒子を 用いることが好ましい。シリカ粒子の粒径は 0. 5〜5 mの範囲であることが好ましい 。この場合、無機多孔質体力ゝらなるシリコントラップ層 3の成形性が良好となる。また、 前記シリカ粒子は多孔質の粒子であることが好ま 、。この場合のシリカ粒子の比表 面積 (ガス吸着法にて測定される BET比表面積）は 200〜800m2Zgの範囲である ことが好ましい。この場合、シリコントラップ層 3中に多量のシリコントラップ物質を分散 性良く担持することができる。またシリカ粒子の細孔径 (ガス吸着法にて測定される平 均細孔径）は 3〜30nmの範囲であることが望ましい。この場合、シリコントラップ層 3 のシリコントラップ能力が高くなる。
[0044] ここで、前記バインダーとしてはアルミナゾル、シリカゾル等の無機酸ィ匕物粉体のゾ ルを用いることができる。このノインダ一の添カ卩量は、前記ペースト状の混合物を感 応部 2に塗布可能であり、且つこの混合物を焼結させて得られるシリコントラップ層 3 の形状を保持可能な程度に、適宜調整される。但し、この添加量が過剰であるとシリ コントラップ層 3中の細孔が塞がれて多孔質構造を維持できなくなるおそれがある。こ のため、バインダーの添カ卩量は、必要最小限の量であることが好ましい。
[0045] これらのシリコントラップ層 3中における白金の含有量は、塩化白金酸の使用量を 調整することにより制御できる。シリコントラップ層 3中の白金の含有量は 5〜30重量 %の範囲が好ましい。この場合、シリコントラップ層 3に十分なシリコントラップ能力を 付与し、検知用素子 1に十分なシリコン耐久性を付与することができる。この含有量 力 重量％に満たないとシリコントラップ層 3に十分なシリコントラップ能力が付与され ないおそれがある。またこの含有量が 30重量％を超えると感応部 2とシリコントラップ 層 3との間で電気伝導が生じるおそれがあり、その結果、検知感度が低下するおそれ がある。
[0046] このシリコントラップ層 3は、外径寸法が 0. 3〜 lmmの範囲であることが好ましい。
この場合、シリコントラップ層 3に十分なシリコントラップ性能を付与すると共に、高い 応答性を発揮することができる。このシリコントラップ層 3の寸法が小さすぎるとシリコ ン化合物を捕捉 ·除去する性能が十分に得られないおそれがあり、この寸法が大き すぎると、検知素子 1の製造時における寸法のコントロールが難しくなると共に、機械 的強度が低下したり、応答性が低下したりするおそれがある。
[0047] また、このシリコントラップ層 3が、白金を含有するシリカ粒子の焼結体である第一層 と、白金を含有するシリカ粒子の焼結体である第二層とから成るものであっても良い。 このとき、第二層は前記第一層の外層に設け、且つ第一層よりも白金含有量が多く なるようにする。この場合、白金含有量の高い第二層によってシリコントラップ層 3に 十分なシリコントラップ性能を付与することができる。このとき第二層の白金含有量を 最大で 45重量％にすることができる。また、同時に、白金含有量の低い第一層によ つて感応部 2とシリコントラップ層 3との間で電気伝導が生じることを抑制し、前記電気 伝導による検知感度の低下を防止することができる。
[0048] 第一層と第二層の寸法は適宜設定される。このとき、第一層は感応部 2全体を覆う ことができる程度の寸法であれば良い。第一層の寸法に対して第二層の寸法を大き くする程、シリコントラップ層に高いシリコントラップ性能を付与することができる。例え ば第一層の外径寸法を 0. 3mmとすると共に、シリコントラップ層 3全体の外径寸法を lmmとして、第二層の寸法を大きく形成することで、シリコントラップ層 3に高いシリコ ントラップ性能を付与することができる。
[0049] この水素ガスセンサは、上記検知用素子 1に加え、図 3〜5に示すようにステム 10a , 10b、ベース 11及び保護キャップ 12を備えている。
[0050] ベース 11は合成樹脂により円盤状に形成される。 2本のステム 10a, 10bはベース 11を上下方向に貫通するようにベース 11にインサート成形されて 、る。この 2本のス テム 10a, 10bには感応部 2の両端カも延出される端子部 7, 7が固着されている。こ の端子部 7, 7はステム 10a, 10bのベース 4の上面力も突出する部位に、溶接などの 方法で固着される。 [0051] 保護キャップ 12は下面側の端部が開口した略円筒状の形状を有する。保護キヤッ プ 12の材質は、金属製、榭脂製の、いずれでも良い。この保護キャップ 12の開口部 にはベース 11が圧入固定され、保護キャップ 12の内部には検知用素子 1が収容さ れている。保護キャップ 12の上面中央には、丸孔状の通気孔 13が貫設されている。 通気孔 13には、防爆の目的で、 100メッシュのステンレス製の金網 14が張設されて いる。
[0052] 上記ステム 10a, 10bは測定回路に接続される。測定回路は、ステム 10a, 10b間 に略一定の電圧を印加すると共に、この場合のステム 10a, 10b間に流れる電流値を 測定する。
[0053] このように構成される水素ガスセンサでは、水素ガスの測定時に測定回路によりス テム 10a, 10b間に略一定の電圧を印加する。これにより感応部 2を所定の温度に加 熱する。前記所定の温度は、感応部 2を構成する発熱抵抗体 4の表面で水素が燃焼 する温度に適宜設定される。
[0054] 但し、この温度が高すぎると、感応部 2から伝達される熱にてシリコントラップ層 3の 温度が上昇し、それに起因する悪影響が生じる場合がある。すなわち、シリコントラッ プ層 3が高温になるとシリコントラップ層 3中で白金の凝集が生じることで、シリコントラ ップ層 3によるシリコンィ匕合物を捕捉する機能が低下し、シリコン化合物にて被毒され て水素ガス感度が低下するおそれがある。
[0055] そのため、測定回路によって感応部 2に印加される電圧 (動作電圧）は、シリコントラ ップ層 3の温度上昇による水素ガス感度の低下が生じず、且つ感応部 2によって十 分な水素感度が得られるような範囲であることが好ましい。具体的には、測定回路は 、感応部 2の温度 (設定温度）が 110〜350°Cの範囲となる条件で、感応部 2に電圧 を印加する。
[0056] 感応部 2の設定温度が 110〜350°Cの範囲となる条件とは、単独の感応部 2、すな わちシリコントラップ層 3に覆われていない状態の感応部 2に、 20°Cの不活性雰囲気 下で電圧を印加した場合に、感応部 2の温度が 110〜350°Cとなる条件をいう。従つ て、感応部 2の設定温度は、水素ガスセンサを実際に使用する場合の感応部 2の現 実の温度とは異なる。 [0057] 感応部 2の設定温度が 110〜350°Cの範囲となる条件での印加電圧は、予め実測 により求めることができる。この印加電圧の導出方法の一例を以下に示す。
[0058] 20°Cの不活性雰囲気下で感応部 2に電圧を印加し、感応部 2の印加電圧の変化 に対する、感応部 2に通電する電流の変化を測定する。前記印加電圧と電流に基づ いて感応部の電気抵抗値を導出する。これにより、印加電圧の変化に対する感応部 2の電気抵抗値の変化を導出する。
[0059] 感応部 2の電気抵抗値は感応部 2の温度に依存して変化するため、感応部 2の電 気抵抗値から感応部 2の温度が導き出される。すなわち、 t°Cでの感応部 2の電気抵 抗値 Rが既知である場合、 T°Cでの感応部の電気抵抗値 Rは、 R =R X { 1 + C X t τ τ t
(T-t) }の式で導かれる。式中の Cは感応部 2の抵抗温度係数である。
[0060] そのため、印加電圧の変化に対する感応部 2の電気抵抗値の変化に基づき、印加 電圧の変化に対する感応部 2の温度変化を導出することができる。そして、感応部 2 の温度が 110〜350°Cの範囲の所望の温度となる場合の、印加電圧の値を導出す る。この導出された印加電圧を、測定回路にて感応部 2に印加される動作電圧とする ものである。
[0061] このように感応部 2に電圧が印加された状態で、保護キャップ 12の通気孔 13から 保護キャップ 12の内部に、検知対象のガスを導入する。この検知対象のガスは、シリ コントラップ層 3を通過して感応部 2に到達する。
[0062] 上記検知対象のガス中にシリコン化合物の蒸気が含まれている場合には、このシリ コンィ匕合物がシリコントラップ層 3で捕捉されて除去され、感応部 2がシリコンィ匕合物 にて被毒されることが防止される。
[0063] また、検知対象のガス中に水素ガスが含まれていると、この水素ガスはシリコントラッ プ層 3を通過して感応部 2に到達し、感応部 2表面の白金の触媒作用によって感応 部 2の表面で水素ガスが燃焼する。このとき、シリコントラップ層 3中にも白金は存在 するが、上記の感応部 2の設定温度が 110〜350°Cの範囲である場合にはシリコント ラップ層 3の温度上昇が抑制されることから、シリコントラップ層 3では水素の燃焼は 生じない。
[0064] このように感応部 2の表面で水素が燃焼すると、燃焼熱によって感応部 2の温度が 上昇し、温度上昇に応じて電気抵抗が増加する。測定回路はこの感応部 2の電気抵 抗の変化量を測定すると共に、この電気抵抗の変化量に基づ 、て水素ガスのガス濃 度を導出する。
[0065] 本実施形態では、上記のように発熱抵抗体 4の温度を、この発熱抵抗体 4と直接接 触しているシリコントラップ層 3が高温とならない温度とする必要がある。しかし、後述 する第 2の実施形態のような断熱層 6を設けていないため、断熱層 6によって検知対 象のガスが感応部 2に到達することが阻害されることはない。このため、検知対象の ガスが感応部 2に到達しやすくなり、高い検知感度が期待できる。
(2)活性炭の成形体にて構成されるシリコントラップ層
微粉状活性炭に、水とバインダーとを混合して、ペースト状の混合物を調製する。こ の混合物を感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、好ましくは 200〜 300°Cで焼成する。これにより、活性炭の成形体にて構成されるシリコントラップ層 3 が形成される。
[0066] ここで、前記微粉状活性炭としては、例えば比表面積が 1000m2程度の粒状活性 炭を乳鉢ですりつぶして微粉状に粉砕したものを用いることができる。また前記バイ ンダ一としては、アルミナゾル、コロイダルシリカ等の無機酸化物粉体のゾルを用いる ことができる。バインダーの添加量は、前記ペースト状の混合物を感応部 2に塗布可 能であり、且つこの混合物を焼結させて得られるシリコントラップ層 3の形状を保持可 能な程度に、適宜調整される。但し、この添加量が過剰であると、シリコントラップ層 3 中の活性炭の細孔が塞がれて活性炭の表面積が低下し、シリコントラップ層 3による シリコンィ匕合物を捕捉する能力が低下するおそれがある。このため、バインダーの添 加量は、必要最小限の量とすることが好ましい。
[0067] このシリコントラップ層 3は、外径寸法が 0. 3〜 lmmの範囲であることが好ましい。
この場合、シリコントラップ層 3に十分なシリコントラップ性能を付与すると共に、高い 応答性を発揮することができる。このシリコントラップ層 3の寸法が小さすぎるとシリコ ン化合物を捕捉 ·除去する性能が十分に得られないおそれがあり、この寸法が大き すぎると、検知素子 1の製造時における寸法のコントロールが難しくなると共に、機械 的強度が低下したり、応答性が低下したりするおそれがある。 [0068] このように構成される検知用素子 1にカ卩え、上記と同様に図 3〜5に示すようにステ ム 10a, 10b、ベース 11及び保護キャップ 12を設けると共にステム 10a, 10bに測定 回路を接続することで、水素ガスセンサが構成される。水素ガス測定時には、測定回 路は、感応部 2の温度が水素ガス感度の低下が生じな 、範囲となるように発熱抵抗 体 4に電圧を印加する。
[0069] 但し、この温度が高すぎると、感応部 2から伝達される熱にてシリコントラップ層 3の 温度が上昇し、それに起因する悪影響が生じる場合がある。すなわち、シリコントラッ プ層 3が高温になるとシリコントラップ層 3中の活性炭が変質してシリコントラップ層 3 によるシリコンィ匕合物を捕捉する機能が低下し、シリコン化合物にて被毒されて水素 ガス感度が低下するおそれがある。
[0070] そのため、測定回路によって感応部 2に印加される電圧 (動作電圧）は、シリコントラ ップ層 3の温度上昇による水素ガス感度の低下が生じず、且つ感応部 2によって十 分な水素感度が得られるような範囲であることが好ましい。具体的には、測定回路は 、感応部 2の温度 (設定温度）が 110〜200°Cの範囲となる条件で、感応部 2に電圧 を印加する。
[0071] 感応部 2の設定温度が 110〜200°Cの範囲となる条件とは、単独の感応部 2、すな わちシリコントラップ層 3に覆われていない状態の感応部 2に、 20°Cの不活性雰囲気 下で電圧を印加した場合に、感応部 2の温度が 110〜200°Cとなる条件をいう。従つ て、感応部 2の設定温度は、水素ガスセンサを実際に使用する場合の感応部 2の現 実の温度とは異なる。
[0072] (3)活性炭の成形体中に白金を含有させて構成されるシリコントラップ層
微粉状活性炭に白金を担持させる。この場合、微粉状活性炭を塩化白金酸水溶液 中に浸潰して放置する。この微粉状活性炭を浸潰した塩ィ匕白金酸水溶液を濾過し、 濾別した微粉状活性炭を好ましくは 200〜300°Cに加熱することで、白金を坦持した 微粉状活性炭が得られる。
[0073] この白金を担持した微粉状活性炭に水及びバインダーを加えてペースト状の混合 物を調製する。この混合物を感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、 好ましくは 200〜300°Cで焼成する。これにより、活性炭の成形体中に白金を含有さ せて構成されるシリコントラップ層 3が形成される。
[0074] シリコントラップ層 3中における白金の含有量は塩化白金酸の使用量を調整するこ とにより制御できる。シリコントラップ層 3中の白金の含有量は高い程、シリコントラップ 層 3によるシリコンィ匕合物を捕捉 ·除去する能力が向上するが、好ましくは、この含有 量を、 5〜30重量％の範囲とする。
[0075] ここで、微粉状活性炭としては、例えば比表面積が 1000m2程度の粒状活性炭を 乳鉢ですりつぶして微粉状に粉砕したものを用いることができる。また、前記バインダ 一としては、アルミナゾル、コロイダルシリカ等の無機酸ィ匕物粉体のゾルを用いること ができる。このノ インダ一の添加量は、前記ペースト状の混合物を感応部 2に塗布可 能であり、且つこの混合物を焼結させて得られるシリコントラップ層 3の形状を保持可 能な程度に、適宜調整される。但し、この添加量が過剰であると、シリコントラップ層 3 中の活性炭の細孔が塞がれて活性炭の表面積が低下し、シリコントラップ層 3による シリコンィ匕合物を捕捉する能力が低下するおそれがある。このため、バインダーは必 要最小限の量を添加することが好まし 、。
[0076] このシリコントラップ層 3は、外径寸法が 0. 3〜 lmmの範囲であることが好ましい。
この範囲において、シリコントラップ層 3に十分なシリコントラップ性能を付与すると共 に、高い応答性を発揮することができる。このシリコントラップ層 3の寸法が小さすぎる とシリコンィ匕合物を捕捉 ·除去する性能が十分に得られないおそれがあり、この寸法 が大きすぎると、検知素子 1の製造時における寸法のコントロールが難しくなると共に 、機械的強度が低下したり、応答性が低下したりするおそれがある。
[0077] このように構成される検知用素子 1にカ卩え、上記と同様に図 3〜5に示すようにステ ム 10a, 10b、ベース 11及び保護キャップ 12を設けると共にステム 10a, 10bに測定 回路を接続することで、水素ガスセンサが構成される。水素ガス測定時には、測定回 路は、感応部 2の温度が水素ガス感度の低下が生じな 、範囲となるように発熱抵抗 体 4に電圧を印加する。
[0078] 但し、この温度が高すぎると、感応部 2から伝達される熱にてシリコントラップ層 3の 温度が上昇し、それに起因する悪影響が生じる場合がある。すなわち、シリコントラッ プ層 3が高温になるとシリコントラップ層 3中の活性炭が変質してシリコントラップ層 3 によるシリコンィ匕合物を捕捉する機能が低下し、シリコン化合物にて被毒されて水素 ガス感度が低下するおそれがある。
[0079] そのため、測定回路によって感応部 2に印加される電圧 (動作電圧）は、シリコントラ ップ層 3の温度上昇による水素ガス感度の低下が生じず、且つ感応部 2によって十 分な水素感度が得られるような範囲であることが好ましい。具体的には、測定回路は 、感応部 2の温度 (設定温度）が 110〜200°Cの範囲となる条件で、感応部 2に電圧 を印加する。
[0080] 感応部 2の設定温度が 110〜200°Cの範囲となる条件とは、単独の感応部 2、すな わちシリコントラップ層 3に覆われていない状態の感応部 2に、 20°Cの不活性雰囲気 下で電圧を印加した場合に、感応部 2の温度が 110〜200°Cとなる条件をいう。従つ て、感応部 2の設定温度は、水素ガスセンサを実際に使用する場合の感応部 2の現 実の温度とは異なる。
[0081] 本実施形態では、上記のように発熱抵抗体 4の温度を、この発熱抵抗体 4と直接接 触しているシリコントラップ層 3が高温とならない温度とする必要がある。しかし、後述 する第 2の実施形態のような断熱層 6を設けていないため、断熱層 6によって検知対 象のガスが感応部 2に到達することが阻害されることはない。このため、検知対象の ガスが感応部 2に到達しやすくなり、高い検知感度が期待できる。
[0082] (第 2の実施形態）
本発明に係る第 2の実施形態について、図 2を参照して説明する。
[0083] この水素ガスセンサの検知用素子 1は、感応部 2、断熱層 6、シリコントラップ層 3を 備える。
[0084] 感応部 2は、図 2 (a)に示すように、第 1の実施形態と同一の機能及び同一の構造 を有するものであり、第 1の実施形態と同一の方法で形成することができる。
[0085] 断熱層 6は、図 2 (b)に示すように、感応部 2全体を覆 、、且つこの感応部 2の表面 に接触するように形成する。この断熱層 6は、感応部 2とシリコントラップ層 3との間に 介在させて設ける。断熱層 6は、シリコントラップ層 3を通過した気体を更に感応部 2ま で通過させる機能と、感応部 2とシリコントラップ層 3との間の熱の移動を抑制する機 能とを有する。 [0086] 断熱層 6は、アルミナ（ γ —アルミナ等)やシリカ等からなる無機多孔質体にて形成 することができる。
[0087] 断熱層 6の形成方法の一例は、次の通りである。アルミナゾル、コロイダルシリカ等 の無機酸化物粉体のゾルに、必要に応じて有機物微粒子を混入する。このゾルを、 感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、好ましくは 300〜400°Cで焼 成することにより、断熱層 6を形成することができる。
[0088] 上記有機物微粒子は、断熱層 6の気孔率を調整するために必要に応じて用いられ る。有機物微粒子としては、断熱層 6の形成過程における焼成で炭化消失するもの が用いられる。具体的には酢酸セルロース等の材質力もなるものを用いることができ る。有機物微粒子の粒径及び使用量は、断熱層 6に要求される気孔率に応じて適宜 設定されるが、例えば粒径 1 μ m程度のものを使用し、この有機微粒子の混合率を 適宜調整することで、断熱層 6の気孔率が 10〜50%程度となるようにすることができ る。
[0089] 断熱層 6の形成方法の他の一例は、次の通りである。アルミナ（ γアルミナ等）、シリ 力等の無機酸ィ匕物粉体に、水及びバインダーを混合し、更に必要に応じて有機物微 粒子を混合し、ペースト状の混合物を調製する。この混合物を感応部 2の周囲に塗 布してこの感応部 2の全体を覆い、 300〜400°Cで焼成することにより、断熱層 6を形 成することができる。
[0090] ここで、前記バインダーとしてはアルミナゾル、シリカゾル等の無機酸ィ匕物粉体のゾ ルを用いることができる。このノインダ一の添力卩量は前記ペースト状の混合物を感応 部 2に塗布可能であり、且つこの混合物を焼結させて得られる断熱層 6の形状を保持 可能な程度に、適宜調整される。但し、この添加量が過剰であると断熱層 6中の細孔 が塞がれて多孔質構造を維持できなくなるおそれがある。このため、バインダーの添 加量は、必要最小限の量であることが好ま ヽ。
[0091] この場合の上記有機物微粒子も、断熱層 6の気孔率を調整するために必要に応じ て用いられ、上記と同様のものが用いられる。有機物微粒子の粒径及び使用量は、 断熱層 6に要求される気孔率に応じて適宜設定される。
[0092] このような断熱層 6の気孔率及び寸法は、感応部 2とシリコントラップ層 3との間の熱 の移動を十分に抑制することができる範囲で決定される。例えば気孔率を 10〜50% の範囲とし、外径寸法を 0. 2〜0. 3mmの範囲とすれば、十分な断熱作用を発揮す る。
[0093] シリコントラップ層 3は、第 1の実施形態では、図 1 (b)に示すように、発熱抵抗体 4 のみ力 なる感応部 2全体を覆い、且つこの感応部 2の表面に接触するように形成す るのに対して、第 2の実施形態では、図 2 (c)に示すように、断熱層 6全体を覆い、且 つこの断熱層 6の表面に接触するように形成するものである。このため、感応部 2とシ リコントラップ層 3との間には断熱層 6が介在する。この相違点を除けば、シリコントラッ プ層 3は、第 1の実施形態におけるシリコントラップ層 3と同一の機能及び同一の構造 を有し、第 1の実施形態と同一の方法にて形成することができる。この場合のシリコン トラップ層 3の寸法は、断熱層 6とシリコントラップ層 3を合わせた外径寸法が 0. 3〜0 . 7mmの範囲となるようにすることが好ましい。シリコントラップ層 3の寸法が大きい程 、シリコントラップ層 3によるシリコン化合物を捕捉'除去する能力が向上する。
[0094] 上記のように構成される検知用素子 1に加え、本実施形態に係る水素ガスセンサは 、第 1の実施形態と同様に、図 3〜5に示すように、ステム 10a, 10b、ベース 11及び 保護キャップ 12を備え、ステム 10a, 10b間に測定回路が接続されている。水素ガス 測定時には、測定回路は、感応部 2の温度が水素ガス感度の低下が生じない範囲と なるように発熱抵抗体 4に電圧を印加する。この温度が高すぎると、感応部 2から伝 達される熱にてシリコントラップ層 3の温度が上昇し、それに起因する悪影響が生じる 場合がある。
[0095] し力しながら、本実施形態では、断熱層 6により発熱抵抗体 4力もシリコントラップ層 3への熱の伝達が抑制されるため、シリコントラップ層 3の温度上昇が抑制される。こ のため、本実施形態では、第 1の実施形態の場合よりも感応部 2の温度を高温にして も、シリコントラップ層 3の温度上昇に起因する水素ガス感度の低下を抑制することが できる。
[0096] 具体的には、シリコントラップ層 3が白金を含有するシリカ粒子の焼結体である場合 には、測定回路は、感応部 2の温度 (設定温度）が 110〜400°Cの範囲となる条件で 、感応部 2に電圧を印加することが好ましい。また、シリコントラップ層 3がシリコントラッ プ物質として活性炭を含有する場合には、測定回路は、感応部の温度 (設定温度） 力 Sl lO〜250°Cの範囲となる条件で、感応部 2に電圧を印加することが好ましい。
[0097] 感応部 2の設定温度が 110〜400°Cの範囲となる条件、及び 110〜250°Cの範囲 となる条件とは、単独の感応部 2、すなわちシリコントラップ層 3に覆われていない状 態の感応部 2に、 20°Cの不活性雰囲気下で電圧を印加した場合に、感応部 2の温 度が前記範囲となる条件をいう。従って、感応部 2の設定温度は、水素ガスセンサを 実際に使用する場合の感応部 2の現実の温度とは異なる。
[0098] この状態で、保護キャップ 12の通気孔 13から保護キャップ 12の内部に、検知対象 のガスを導入する。この検知対象のガスは、シリコントラップ層 3及び断熱層 6を通過 して感応部 2に到達する。このとき、検知対象のガス中にシリコン化合物の蒸気が含 まれている場合には、このシリコンィ匕合物がシリコントラップ層 3で捕捉されて除去さ れ、感応部 2がシリコンィ匕合物にて被毒されることが防止される。このため、感応部 2 がシリコンィ匕合物に被毒されて検知感度が低下することを抑制することができる。
[0099] そして、検知対象のガス中に水素ガスが含まれていると、この水素ガスが発熱抵抗 体 4に到達し、発熱抵抗体 4の表面の触媒作用によって、水素ガスが燃焼する。この 時、水素ガスの燃焼熱によって発熱抵抗体 4の温度が上昇する。この温度上昇に応 じて発熱抵抗体 4の電気抵抗が増加する。測定回路はこの発熱抵抗体 4の電気抵抗 の変化量を測定すると共に、この電気抵抗の変化量に基づ 、て水素ガスのガス濃度 を導出する。
[0100] 本実施形態では、上記のように断熱層 6を形成しているため、断熱層 6により検知対 象のガスの通過が阻害される面はある力 感応部 2の温度を高温にすることができる ため、感応部 2の温度を高温にした場合には感応部 2における水素燃焼効率を向上 することができ、高い検知感度が期待できる。
[0101] (第 3の実施形態）
上記のような各実施形態において、水素ガスセンサには、検知用素子 1にカ卩えて、 補償用素子 15を設けることができる。本実施形態は、第 1及び第 2の実施形態のよう にビーズ型の検知用素子 1を設けた場合において、図 6に示すように、補償用素子 1 5を設けたものである。 [0102] この補償用素子 15は、感応部 2に代えて、加熱された状態で水素ガスを燃焼させ る機能を有しな 、 (水素燃焼触媒活性を有しな 、)以外は感応部 2と同一の構造を有 する非感応部を有する以外は、この水素ガスセンサに設けられて!/、る検知用素子 1と 同一の構造を有している。
[0103] すなわち、第 1の実施形態又は第 2の実施形態の場合は、各実施形態における発 熱抵抗体 4に、水素ガスに対する燃焼活性を無くすための処理を施す。例えば白金 線等からなる発熱抵抗体 4の表面を事前にシリコン蒸気で被毒したり、発熱抵抗体 4 の表面に適当量の塩化金酸液を塗布して発熱抵抗体 4の表面の白金を金と合金化 するなどして、白金の水素燃焼触媒活性を低下させる処理を施す。それ以外は検知 用素子 1と同一の構造及び寸法を有する補償用素子 15を設ける。
[0104] この補償用素子 15は水素ガスに対する燃焼活性を無くしているので、補償用素子 15を検知用素子 1と同じ温度に加熱したとしても補償用素子 15にお 、て水素ガスが 燃焼することはないから、燃焼熱による温度上昇が発生しない。また補償用素子 15 は検知用素子 1と同一の材料で形成されて 、るので、検知用素子 1と同一の温度 抵抗特性を有している。このため、補償用素子 15の抵抗値を用いて雰囲気温度変 化等の雰囲気条件を補正することで、燃焼熱による検知用素子 1の抵抗値変化をよ り正確に測定することができ、水素ガスの検知精度が向上する。
[0105] 本実施形態では、三本のステム 10a, 10b, 10cを設けている。検知用素子 1の端 子部 7と補償用素子 15の端子部 16は、それぞれ二つのステム 10a, 10b, 10cに接 続される。このとき、検知用素子 1の一方の端子部 7と、補償用素子 15の一方の端子 部 16とは、それぞれ別のステム 10a, 10cに接続されている力 検知用素子 1の他方 の端子部 7と、補償用素子 15の他方の端子部 16とは、同一のステム 10bに接続され ている。検知用素子 1の端子部 7及び補償用素子 15の端子部 16は、これらのステム 10a, 10b, 10cを介して測定回路に接続される。
[0106] 尚、本実施形態では発熱抵抗体 42と補償用素子 15とを同じケースの内部に収納 しているので、検知用素子 1と補償用素子 15の雰囲気条件をほぼ同じにでき、補償 用素子 15の抵抗値を用 、て検知用素子 1の出力を正確に補正することが可能であ るが、検知用素子 1と補補償用素子 15との雰囲気条件をほぼ同じにできるのであれ ば、別々のケースに収納しても良い。
[0107] (測定回路）
上記各実施形態に適用できる測定回路の例を、図 7に示す。
[0108] この測定回路では、検知用素子 1と補償用素子 15と固定抵抗 17, 18とでブリッジ 回路を形成し、ブリッジ回路の出力端子 c, d間の電圧 Vcを測定することによって発 熱抵抗体 4の抵抗値変化を求め、この抵抗値変化カゝら水素ガス濃度を検出できる。
[0109] 補償用素子 15は、上記のように温度特性および湿度特性は検知用素子 1と略同じ であるが、水素燃焼触媒活性を有しないため水素ガスには反応しない。図示のブリツ ジ回路では、端子 a, b間に検知用素子 1および補償用素子 15の直列回路と、固定 抵抗 17, 18の直列回路とをそれぞれ接続してある。また端子 a, b間に平衡調整用の 可変抵抗 19を接続し、この可変抵抗 19の中間タップを固定抵抗 17, 18の中間点に 接続している。また端子 a, b間には可変抵抗 20とスィッチ SWとを介して直流電源 E 1を接続してあり、可変抵抗 20の抵抗値を調整することで、端子 a, b間に印加する電 圧を調整している。
[0110] 而して、この測定回路では可変抵抗 20の抵抗値を調整することによって、感応部 2 に流れる電流が変化してその発熱量が調整されるから、雰囲気中に水素ガスが存在 しな!、状態で可変抵抗 20の抵抗値を調整して、感応部 2の設定温度が所定の温度 となるような電圧を感応部 2に印加する。この状態で可変抵抗 19を調整して、ブリッジ 回路の平衡状態を維持させる。その後、感応部 2に水素ガスが到達すると水素ガス が燃焼し、感応部 2の電気抵抗が増加する。一方、補償用素子 15は水素燃焼触媒 活性を有しないため、補償用素子 15では水素ガスは燃焼せず、補償用素子 15の電 気抵抗は変化しない。したがって、検知用素子 1と補償用素子 15との間で金属線の 電気抵抗に抵抗差が発生し、出力端子 d間にブリッジ電圧が発生する。このブリツ ジ電圧は水素ガスのガス濃度に比例して出力されるので、このブリッジ電圧を検出す ることによって水素ガスのガス濃度を検出することができる。
[0111] 上記のように本発明の実施形態を挙げた力 本発明の精神と範囲に反することなし に、広範に異なる実施形態を構成することができることは明白である。従って、本発明 は、添付クレームにおいて限定した以外は、特定の実施形態に制約されるものでは ない。
実施例
[0112] 以下、本発明を実施例にて更に詳述する。
[0113] (実施例 1)
線径 20 μ mの白金線を、コイル径 200 μ m、コイル長 450 μ m、ターン数 10のコィ ル状に成形して、発熱抵抗体 4のみからなる感応部 2を形成した。この発熱抵抗体 4 の表面には、濃度 30gZLの塩ィ匕白金酸水溶液を塗布し、 800°C程度で焼成するこ とにより、発熱抵抗体 4の表面の触媒活性を向上させた。
[0114] 一方、粒径を 0. 3〜3 μ mの範囲に分級したシリカゲル粉末 (比表面積 600m2Zg 、細孔径 10nm)を 1. Og秤量し、塩化白金酸水溶液を白金換算で 0. 2g秤量した。 このシリカゲル粉末と塩ィ匕白金酸水溶液を混合し、この混合物から水分を蒸発させた 後、電気炉にて 600°Cで 10分間焼成した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕した後、シ リカゾル 0. 3cm3と適量の水をカ卩え、ペースト状の混合物を調製した。
[0115] このようにして調製された混合物を、上記感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2 の全体を覆った。これを風乾した後、電気炉で 600°Cで 5分間焼成して、外径が 0. 6 mmの球状で、白金含有量 17重量％のシリコントラップ層 3を形成した。
[0116] 以上のようにして第 1の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0117] (実施例 2〜5)
上記シリカゲル粉末として、実施例 2では細孔径が 3nm、実施例 3では 6nm、実施 例 4では 30nm、実施例 5では 60nmのものをそれぞれ用い。それ以外は、実施例 1 と同様にして、第 1の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0118] (実施例 6)
感応部 2は、実施例 1と同一のものを形成した。
[0119] アルミナゾルに、有機物微粒子として粒径 1 μ m程度の酢酸セルロースを 50重量 %の割合で混入し、混合物を調製した。この混合物を感応部 2の周囲に塗布してこ の感応部 2の全体を覆い、 1000°Cで焼成することにより、気孔率 50%、短径 0. 3m m、長径 0. 5mmの断熱層 6を形成した。
[0120] この断熱層 6の外面に、実施例 1と同一の手法により、白金と活性炭とを含むシリコ ントラップ層 3を形成し、外径 0. 85mmの球状とした。
[0121] 以上のようにして第 2の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0122] (実施例 7)
感応部 2は、実施例 1と同一のものを形成した。
[0123] 粒径を 0. 3〜3 μ mの範囲に分級したシリカゲル粉末 (比表面積 600m2/g、細孔 径 10nm)を 1. Og秤量し、塩化白金酸水溶液を白金換算で 0. 2g秤量した。このシリ 力ゲル粉末と塩化白金酸水溶液を混合し、この混合物から水分を蒸発させた後、電 気炉にて 600°Cで 10分間焼成した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕した後、シリカゾ ル 0. 3cm3と適量の水をカ卩え、ペースト状の混合物 Aを調製した。。
[0124] また、塩化白金酸水溶液の使用量を白金換算で 0. 5gとした以外は混合物 Aと同 様にして、ペースト状の混合物 Bを調製した。
[0125] 上記混合物 Aを、上記実施例 1と同様の感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の 全体を覆った。これを風乾した後、電気炉で 600°Cで 5分間焼成して、短径 0. 3mm
、長径 0. 4mm,白金含有量 17重量％の第一層を形成した。
[0126] 次いで、混合物 Bを上記第一層の周囲に塗布してこの第一層の全体を覆った。こ れを風乾した後、電気炉で 600°Cで 5分間焼成して、白金含有量 33重量％の第二 層を形成した。これにより、第一層と第二層とからなる、外径が 0. 6mmの球状のシリ コントラップ層 3を形成した。
[0127] 以上のようにして第 1の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0128] (実施例 8)
感応部 2は、実施例 1と同一のものを形成した。
[0129] 比表面積が 1000m2の粒状活性炭を乳鉢ですりつぶして微粉状に粉砕した。この 微粉状活性炭に、水とアルミナゾルとを加えて、ペースト状の混合物を調製した。
[0130] この混合物を感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、 350°Cで焼 成した。これにより、外径 0. 85mmの球状で、活性炭の含有量が 95重量％以上のシ リコントラップ層 3を形成した。
[0131] 以上のようにして第 1の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0132] (実施例 9) 感応部 2は、実施例 1と同一のものを形成した。
[0133] 比表面積が 1000m2の粒状活性炭を乳鉢ですりつぶして微粉状にした。この微粉 状活性炭に塩化白金酸水溶液を加え、水分を除去した後、 350°Cで加熱することに より、微粉状活性炭に白金を担持させた。次に、この白金を担持させた微粉状活性 炭に水とアルミナゾルとを加えて、ペースト状の混合物を調整した。
[0134] この混合物を感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、 350°Cで焼 成した。これにより、外径が lmmの球状で、白金含有量が 5重量％のシリコントラップ 層 3を形成した。
[0135] 以上のようにして第 1の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0136] (実施例 10)
感応部 2は、実施例 1と同一のものを形成した。
[0137] アルミナゾルに、有機物微粒子として粒径 1 μ m程度の酢酸セルロースを 50重量 %の割合で混入し、混合物を調製した。この混合物を感応部 2の周囲に塗布してこ の感応部 2の全体を覆い、 1000°Cで焼成することにより、気孔率 50%、短径 0. 3m m、長径 0. 5mmの断熱層 6を形成した。
[0138] この断熱層 6の外面に、実施例 9と同一の手法により、白金と活性炭とを含むシリコ ントラップ層 3を形成し、外径 0. 85mmの球状とした。
[0139] 以上のようにして第 2の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0140] (比較例 1)
シリコントラップ層 3を形成しな力つた以外は、実施例 1と同様にして、検知用素子 1 を形成した。すなわち、実施例 1における感応部 2のみで検知用素子 1を形成した。
[0141] (水素検知感度評価試験）
各実施例並びに比較例 1でそれぞれ得られた検知用素子 1を、図 7に示す測定回 路に接続した。この測定回路において、検知用素子 1と補償用素子抵抗にそれぞれ 0. 2Vの電圧がカゝかるようにしながら可変抵抗 19を調整して、ブリッジ回路の平衡状 態を維持させた。この場合の感応部 2の設定温度は約 110°Cとなる。
[0142] 上記のような各実施例及び比較例における検知用素子 1と補償用素子抵抗を、水 素ガスを含む検知対象のガスに曝露し、水素濃度に対するブリッジ電圧 (ブリッジ出 力）の変化を測定した。その結果を図 9及び図 10に示す。
[0143] この結果、各実施例における水素ガスの検知感度は、比較例 1の検知感度と同等 であった。
[0144] (耐シリコン被毒性評価試験）
各実施例並びに比較例 1でそれぞれ得られた検知用素子 1を、図 7に示す測定回 路に接続した。この測定回路において、検知用素子 1と補償用素子抵抗にそれぞれ 0. 2Vの電圧がカゝかるようにしながら可変抵抗 19を調整して、ブリッジ回路の平衡状 態を維持させた。この場合、検知用素子 1の感応部 2と補償用素子抵抗の設定温度 は、約 120°Cとなる。
[0145] 上記のような各実施例及び比較例における検知用素子 1と補償用素子抵抗を、通 電状態のまま、へキサメチルジシロキサンを 1000ppm、水素を 5000ppm含むガス 中に 10日間曝露して検知用素子 1をシリコン被毒させた。この間、一日にっき一回、 検知用素子 1を水素ガスを lOOOOppm含み、へキサメチルジシロキサンを含まない ガス中に暴露させた。尚、本試験では、へキサメチルジシロキサンと水素を含む雰囲 気と、へキサメチルジシロキサンを含まな 、と共に水素を含む雰囲気とを交互に置換 したものである力 へキサメチルジシロキサンと水素を含む雰囲気へ置換する場合、 雰囲気中のへキサメチルジシロキサンの濃度は 2〜3時間程度で lOOppm程度まで 低下したため、当該雰囲気中の実際のへキサメチルジシロキサンの濃度は、平均 10 Oppm程度であつたと推察される。このときのブリッジ電圧を測定した。その結果を図 11及び図 12に示す。
[0146] この結果、比較例 1では水素検知感度はほぼ瞬時に大きく低下して水素の検知が 殆ど不可能なレベルにまで至ったのに対して、実施例 1〜10では、顕著な水素検知 感度の低下は認められな力つた。
[0147] また、シリコントラップ層 3の形成に用いたシリカゲル粉末の細孔径を変えた実施例 1〜5のうち、細孔径が 3〜30nmの範囲である実施例 1〜4では、細孔径が 60nmで ある実施例 5と比較して、水素検知感度の低下幅が小さ力つた。
[0148] (温度特性評価）
実施例 8〜10について、検知用素子 1と補償用素子抵抗にそれぞれ 0. 4Vの電圧 力 Sかかるようにした以外は、上記水素検知感度評価試験と同一の試験を行った。この 場合、検知用素子 1の感応部 2と補償用素子抵抗の設定温度は約 240°Cとなる。
[0149] この結果を、実施例 8〜： L0における上記水素検知感度評価試験の結果と共に、図
13に示す。この図 13において、動作電圧が 0. 2Vの場合の結果には (低温）と記入 し、動作電圧が 0. 4Vのものについては（高温）と記入している。
[0150] この結果、実施例 8〜： L0では、いずれも動作電圧が 0. 4Vの場合の方が検知出力 の値及び勾配が大きぐ高い水素検知感度が得られた。
[0151] また、実施例 1, 6, 8〜10について、 0. 2V (設定温度約 120°C)、 0. 3V (設定温 度約 180°C)、 0. 4V (設定温度約 240°C)、 0. 5V (設定温度約 320°C)、 0. 6V (設 定温度約 420°C)で動作させた。この状態で、それぞれ上記耐シリコン被毒性評価試 験を行った。
[0152] 実施例 1の結果を図 14に、実施例 6の結果を図 15に、実施例 8の結果を図 16に、 実施例 9の結果を図 17に、実施例 10の結果を図 18に、それぞれ示す。
[0153] この結果、実施例 1では動作電圧 0. 5Vまではシリコン被毒を受けないが、 0. 6V 力もはシリコン被毒を受け始める。これは感熱部 2で発生した熱でシリコントラップ層 3 中の白金成分が変質したために、シリコントラップ層 3の能力が低下したと考えられる 。これに対して、断熱層 6を設けた実施例 6では、供給電圧 0. 6Vでも検知感度の顕 著な低下は認められなかった。
[0154] また、実施例 8, 9では、動作電圧 0. 4Vからシリコン耐久性が落ち始める。これは 活性炭が熱変質したために、シリコントラップ層の能力が低下したと考えられる。これ に対して、断熱層 6を設けた実施例 10では、動作電圧 0. 4Vの場合でもシリコン被毒 による影響は認められず、動作電圧 0. 5Vとなってから、シリコン耐久性が落ち始め

Claims

請求の範囲
[1] 接触燃焼式の水素ガスセンサであって、以下の感応部とシリコントラップ層とを備え る検知用素子を具備する。
感応部、この感応部は、通電によるジュール熱で加熱される機能と、加熱された状 態で水素ガスを燃焼させる機能と、水素ガスの燃焼熱による温度上昇に応じて電気 抵抗が変化し、この電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力する機能 とを、備える。
前記感応部を覆うシリコントラップ層、このシリコントラップ層は、シリコントラップ層を 通過する気体中力 シリコンィ匕合物を捕捉する機能を有するシリコントラップ物質を 含有する。
[2] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記感応部が、表面が水素燃焼触媒活性を有する貴金属コイル力 なる発熱抵抗 体のみで形成される。
[3] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記シリコントラップ層が、シリコントラップ物質として白金を含有して!/、る。
[4] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記シリコントラップ層が、シリコントラップ物質として活性炭を含有している。
[5] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記シリコントラップ層が、シリコントラップ物質として白金及び活性炭を含有してい る。
[6] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記シリコントラップ層が、シリコントラップ物質を含有する無機多孔質体にて形成さ れている。
[7] 請求項 6に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記無機多孔質体がシリカ粒子の焼結体である。
[8] 請求項 7に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記シリカ粒子の細孔径が、 3〜30nmの範囲である。
[9] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにおいて、 前記シリコントラップ層が、白金を含有するシリカ粒子の焼結体である第一層及び 第二層から成り、前記第二層は前記第一層の外側に積層して設けられ、且つ前記第 一層よりも白金含有量が多 、ものである。
[10] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにぉ 、て、
前記シリコントラップ層が前記感応部の表面と接触している。
[11] 請求項 10に記載の水素ガスセンサにおいて、
感応部の設定温度が 110〜350°Cの範囲となるように感応部に電圧を印加する測 定回路を具備し、前記シリコントラップ層が白金を含有するシリカ粒子の焼結体であ る。
[12] 請求項 10に記載の水素ガスセンサにおいて、
感応部の設定温度が 110〜200°Cの範囲となるように感応部に電圧を印加する測 定回路を具備し、前記シリコントラップ層がシリコントラップ物質として活性炭を含有す る。
[13] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにぉ 、て、
前記シリコントラップ層と前記感応部との間に、断熱層が介在して！/ヽる。
[14] 請求項 13に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記断熱層が、無機多孔質体で形成されている。
[15] 請求項 13に記載の水素ガスセンサにおいて、
感応部の設定温度が 110〜400°Cの範囲となるように感応部に電圧を印加する測 定回路を具備し、前記シリコントラップ層が白金を含有するシリカ粒子の焼結体であ る。
[16] 請求項 13に記載の水素ガスセンサにおいて、
感応部の設定温度が 110〜250°Cの範囲となるように感応部に電圧を印加する測 定回路を具備し、前記シリコントラップ層がシリコントラップ物質として活性炭を含有す る。
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