CN112585453A - 气体检测装置 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于在厨房或船舶厨房等湿度高的环境中使用的气体检测装置，提供耐湿性优异、同时在灵敏度方面也优异的气体检测装置。一种气体检测装置，具备薄膜型气体传感器，所述气体传感器是在基板上具有加热器部位、气体检测部位和催化剂部位而形成的，对加热器部位通电以将气体检测部位和催化剂部位加热的同时对检测对象气体进行检测，该气体检测装置采用气体传感器，其中的催化剂部位是在以过渡金属氧化物作为主要成分的载体上担载以铂作为主要成分的催化剂金属而构成的。

Description

气体检测装置
技术领域
本发明涉及气体检测装置，其具备气体传感器，该气体传感器具有加热器部位、通过与检测对象气体的接触而特性发生变化的气体检测部位、和覆盖该气体检测部位的至少一部分的催化剂部位而构成，
该气体检测装置是对上述加热器部位通电以将上述气体检测部位和上述催化剂部位加热，同时检测上述检测对象气体。
背景技术
这样的气体检测装置公开在专利文献1、专利文献2中。
以下，以这些文献中记载的气体检测装置为例进行说明。
气体检测装置具备气体传感器、用于加热驱动该气体传感器的加热控制部、和用于检测气体检测部位的特性的变化的气体检测部而构成，通过利用加热控制部控制来自加热器部位的加热，将气体检测部位和设于其表面侧的催化剂部位加热至适应检测对象气体的种类的适当的温度，进行气体的检测。
检测对象气体包括甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)等可燃性气体、一氧化碳(CO)或氢(H2)等还原性气体。
在进行气体检测时，加热控制部对加热器部位进行脉冲通电，将气体检测部位和催化剂部位加热。在本说明书的图4(a)、(b)、(c)中以加热驱动信号显示该加热方式。图4(a)、(b)是显示检测对象气体为可燃性气体的情况下的加热驱动信号的图，图4(c)是显示检测对象气体为可燃性气体和还原性气体的情况下的图。
由图4(a)还判明：对加热器部位的通电由执行通电的气体检测步骤Ts和在该气体检测步骤Ts后紧接着进行的加热暂停步骤Tr构成，以规定的气体检测周期Rt反复进行气体检测。
检测对象气体的检测大致是如这些附图中黑色圆所示在即将停止通电前进行。
在可燃性气体的检测时，如图4(a)、(b)所示，采取高温加热(High)，检测时利用催化剂部位燃烧去除成为干扰气体的混杂气体。
代表性的干扰气体是氢(H2)、乙醇(C2H5OH)、一氧化碳(CO)，根据这样的功能，催化剂部位也被称为氧化催化剂层。在高温加热状态下，可检测通过催化剂部位而到达气体检测部位的阻燃性的可燃性气体(代表性的是甲烷)。
图4(c)所示的加热驱动方式是在高温加热(High)后紧接着进行低温加热(Low)的方式，在即将停止低温加热(Low)的通电前进行还原性气体(代表性的是一氧化碳)的检测。
此外，如图4(a)所示，气体检测步骤Ts以规定的气体检测周期Rt反复进行，但在气体检测步骤Ts期间的加热暂停步骤Tr中，对加热器部位的通电停止(off)。
在气体传感器为被加热部的热容量小、加热响应性也高的可脉冲加热驱动的气体传感器的情况下，气体检测步骤Ts中的通电是将其通电时间设为0.05秒～0.5秒左右的方式，通过经由加热暂停步骤Tr以20秒～60秒左右的气体检测周期反复进行该脉冲通电，可实现省电的驱动。
即，在该例中，气体检测步骤Ts中的加热设为脉冲加热，穿插加热暂停步骤Tr以规定的气体检测周期Rt反复进行该脉冲加热。
这种情况下，加热暂停步骤Tr的时间绝对地长、而气体传感器仅被加热极短的时间。
这样的气体传感器，由于其热容量低等理由，用于气体检测的加热驱动可以是所谓的脉冲加热，成为可使用电池作为电源的省电的气体检测装置。
专利文献1中介绍了进行气体检测装置的预防保全的技术，专利文献2中介绍了抑制由气体传感层引起的吸湿以维持高灵敏度的薄膜气体传感器。
若以(专利文献1的用语、专利文献2的用语)表示与此前介绍的背景技术中使用的用语的对应，则气体检测部位成为(传感层57、气体传感层5)，催化剂部位成为(选择燃烧层58、气体选择燃烧层5d)。
由这些专利文献所公开的技术还判明：在这种气体检测装置所具备的气体传感器中，使用在氧化铝(Al2O3)载体上担载有作为催化剂金属的钯(Pd)或铂(Pt)的烧结材料作为催化剂部位。
而且，在专利文献2中，以湿度所引起的气体传感器的经年劣化作为解决的课题，提出了采用如该说明书的图1所示的吸湿抑制驱动。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-190232号公报；
专利文献2：日本特开2007-24509号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
此外，本发明的发明人在研究厨房(kitchen)或船舶厨房(galley)等湿度高的环境中使用的气体检测装置的气体传感器时，发现了甲烷灵敏度降低的气体传感器。
专利文献2所公开的技术提出了在这样的湿度高的环境中使用气体检测装置的情况下可采用的一个对策，但在加热暂停步骤中需要进行吸湿抑制驱动，不切合得到省电的气体检测装置的目的。
而且，若考虑到对检测对象气体的传感器灵敏度，则优选其灵敏度尽可能地高，但通过此次进行的发明人的研究，判明了关于现有类型的氧化铝载体的气体传感器存在改善的空间。
本发明是鉴于上述课题而提出的发明，其目的在于：关于在厨房或船舶厨房等湿度高的环境中使用的气体检测装置，提供耐湿性优异、同时在灵敏度方面也优异的气体检测装置。
目的还在于：得到可用于这样的气体检测装置的气体传感器。
用于解决课题的手段
本发明的第1特征构成在于：气体检测装置，其具备气体传感器，该气体传感器具有加热器部位、通过与检测对象气体的接触而特性发生变化的气体检测部位、和覆盖该气体检测部位的至少一部分的催化剂部位而构成，
该气体检测装置是对上述加热器部位通电以将上述气体检测部位和上述催化剂部位加热，同时检测上述检测对象气体，
上述催化剂部位是在以过渡金属氧化物作为主要成分的载体上担载以铂作为主要成分的催化剂金属而构成的。
发明人深入研究之后查明了：现有的气体检测装置中的、经时性的灵敏度变动的主要原因在于，水分在作为催化剂部位的载体的主要成分的氧化铝中的吸附/蓄积。氧化铝载体与水的相互作用强，不仅在短期内羟基(OH基)吸附、化学吸附水增加，而且加热时未散尽的水分子(物理吸附水)蓄积，渐渐地物理吸附水与氧化铝反应而形成水合物，导致氧化铝变质。
其结果，作为燃烧还原性气体等其他干扰气体的催化剂部位的功能和气体检测功能发生变化。另外，由于水分的吸附/蓄积，氧化铝发生变质，使表面所担载的钯等催化剂金属的分散状态恶化，催化剂金属的表面积减少，同样作为催化剂部位的功能劣化且无法恢复(不可逆的变化)。
而且，导致温度无法升至对检测对象气体进行检测所需的温度。根据这些因素推测对上述的检测对象气体的灵敏度会经时性地发生变化。
这样的“催化剂的载体与水的相互作用会对甲烷的经时性的灵敏度变动造成影响”的见解是以往的见解中所没有的全新的见解。
根据这些新的见解，发明人对催化剂部位的载体的材质进行研究，选定了过渡金属氧化物作为载体的主要成分。
通常，作为过渡金属氧化物的代表例的氧化锆，由于其比表面积较氧化铝小，所以并不是此前被积极地用作催化剂部位的载体的物质。氧化铝的比表面积为约120m2/g，相对于此，氧化锆为约30m2/g，存在约4倍的差。以往，表面积越大则与气体发生相互作用的面积也越大，因此在用作催化剂部位的载体的情况下，认为氧化铝作为催化剂部位的性能高、而氧化锆的性能低。
然而，发明人反驳以往的这种认识，相对于氧化铝而使用氧化锆和氧化钛作为载体，进行研究空气中的水分的影响的实验(后述的[高湿暴露实验])，可确认到：与氧化铝相比，氧化锆和氧化钛即使在高湿中也不易发生灵敏度变动。还确认到：与氧化铝相比，氧化锆和氧化钛即使在高湿环境下也可抑制灵敏度降低。认为这些起因于氧化锆和氧化钛与水的相互作用小，其效果在同样是与水的相互作用小的过渡金属氧化物中也同样。随后，完成了使用过渡金属氧化物作为催化剂部位的载体的本发明。
若进一步对传感器灵敏度进行阐述，则通过发明人的此次研究判明了：即使在采用同一催化剂金属的情况下，只需将催化剂部位的载体由氧化铝替换成过渡金属氧化物，灵敏度就会提高，通过将催化剂组成最优化，灵敏度进一步提高。另外，在以氧化锆作为载体的情况下，作为催化剂金属，铂显示出高灵敏度。
因此，根据本构成，作为使用具备加热器部位、气体检测部位、催化剂部位而构成的气体传感器进行气体检测的气体检测装置，例如关于在厨房或船舶厨房等湿度高的环境中使用的气体检测装置，可得到耐湿性优异、同时可保持高灵敏度的气体检测装置。
该气体检测装置中使用的气体传感器形成以下的构成。
具有加热器部位、通过与检测对象气体的接触而特性发生变化的气体检测部位、和覆盖该气体检测部位的至少一部分的催化剂部位而构成，
上述催化剂部位是在以过渡金属氧化物作为主要成分的载体上担载以铂作为主要成分的催化剂金属。
因此，如本发明的第2特征构成所记载，作为载体的主要成分的上述过渡金属氧化物，可采用氧化锆或氧化钛中的任一种或它们两种。
本发明的第3特征构成在于：上述催化剂部位中，在上述作为载体的过渡金属氧化物上担载0.3质量%以上且9质量%以下的铂作为上述催化剂金属而构成。
根据本构成，通过以过渡金属氧化物作为载体，可得到耐湿性，同时如之后[甲烷灵敏度实验]中说明的那样，通过采用铂作为催化剂金属，与以氧化铝作为载体的情况相比，可得到高灵敏度的气体检测装置。这里，铂的担载浓度若不足0.3质量%，则无法得到充分的选择氧化能力，若高于9质量%，则氧化能力变得过高，就连甲烷也会通过催化剂而发生燃烧。
本发明的第4特征构成在于：除上述作为主要成分的铂以外，作为上述催化剂金属，还包含钯和铱中的一种或它们两种。
根据本构成，在与铂的组合中混合钯或铱，作为复合物可同样地得到选择氧化性，可得到灵敏度良好的气体检测装置。
本发明的第5特征构成在于，反复进行以下步骤来检测上述检测对象气体：气体检测步骤，对上述加热器部位通电以将上述气体检测部位和上述催化剂部位加热，同时检测上述检测对象气体；以及非检测步骤，形成使上述气体检测部位和上述催化剂部位的温度低于上述气体检测步骤中的两个部位的温度的状态。
在本构成中，气体检测装置反复进行气体检测步骤和非检测步骤，但在非检测步骤中形成使气体检测部位和催化剂部位的温度低于气体检测步骤中的两个部位的温度的状态，从而例如甚至未达到可进行气体检测的温度，也可在可减小水的影响的温度下管理气体检测部位和催化剂部位。
这样的非检测步骤例如可将加热暂停(停止通电)、加热(通电)以任意的方式组合来实现。这里，若将两个部位的温度管理成作为本发明目的的不易受水的影响的状态，则可有效地阻止此次发明人新发现的水合物的生成。因此，在抑制了耗电的状态下可长寿命地维持高灵敏度。
虽然该行为成为与之前说明的吸湿抑制驱动类似的行为，但在本发明中由于构成催化剂部位的载体以过渡金属氧化物作为主要成分，所以与该文献所公开的吸湿抑制驱动相比，可使其加热程度降低、或者可使加热频率降低。结果是，可实现富有实用性的气体检测装置。
本发明的第6特征构成在于，反复进行以下步骤来检测上述检测对象气体：气体检测步骤，对上述加热器部位通电以将上述气体检测部位和上述催化剂部位加热，同时检测上述检测对象气体；以及轻微加热步骤，进行将上述气体检测部位和上述催化剂部位设为较上述气体检测步骤中的两个部位的温度低的温度的通电。
通过在气体检测步骤期间穿插轻微加热步骤，无需将气体检测部位和催化剂部位加热至可进行气体检测的温度，即可形成较常温为加热的加热状态(例如50℃左右)，从而可减轻作为本发明课题的水对催化剂部位的影响。
另外，通过减小其加热量，耗电也可被抑制在低水平。
本发明的第7特征构成在于，反复进行以下步骤来检测上述检测对象气体：气体检测步骤，对上述加热器部位通电以将上述气体检测部位和上述催化剂部位加热，同时检测上述检测对象气体；以及加热暂停步骤，停止对上述加热器部位的通电。
通过采用该构成，无需在不必要的时机加热气体传感器，即可更省电地进行气体检测。
这里，理解为水对催化剂部位造成的影响在气体检测步骤中难以发生。这是由于可理解为：在该步骤中，气体检测部位和催化剂部位被充分加热，水很少会附着于催化剂部位。
相对于此，在加热暂停步骤中，停止对加热器部位的通电，各部位的温度快速地降低至常温。因此，例如在进行脉冲加热以周期性地进行气体检测的气体检测装置中，气体传感器只要瞬间地被加热，即可放置在通常受水的影响较大的环境(特别是温湿度环境)下。结果是，认为容易经时性地发生之前说明的问题。这也可由在之前介绍的专利文献2中进行吸附抑制驱动的步骤是本发明的加热暂停步骤这一点而得到认可。
然而，在本发明中，通过使催化剂部位的载体主要成分为过渡金属氧化物、并使催化剂金属的主要成分为铂，不会受到水的影响，可进行高灵敏度的气体检测。
本发明的第8特征构成在于：上述气体检测步骤中的加热时间较上述加热暂停步骤的加热停止时间短。
通过采用该构成，加热时间短，边抑制耗电边进行高灵敏度的气体检测。
本发明的第9特征构成在于：至少上述气体检测步骤中的加热是加热时间设为0.05秒～0.5秒的脉冲加热，至少执行经由上述加热暂停步骤以20秒～60秒的气体检测周期反复进行该脉冲加热的基本加热方式。
需要说明的是，基本加热方式是指除用于检测延迟对策、误报抑制、故障诊断、性能提高目的的定期或不定期地偏离上述的加热条件的情况之外的平时的加热方法。
根据该构成，可进行进一步抑制了耗电的气体检测。
在本发明的构成中，例如即使在通过电池驱动进行甲烷检测的情况下，也可在气体检测装置所要求的规定期间良好地进行气体检测。
本发明的第10特征构成在于：在上述检测对象气体的检测时，包括将上述气体检测部位和上述催化剂部位加热至用于甲烷检测的温度的高温加热步骤。
根据本构成，能够以高耐湿性、且高灵敏度进行甲烷的检测，该检测对于作为检测对象气体之一的城镇燃气(天然气)泄漏检测是非常重要的。
附图说明
[图1]是显示气体检测装置的概要的图；
[图2]是显示高湿暴露实验中的甲烷灵敏度的经时性变化的曲线图；
[图3]是显示使用了各种催化剂金属的气体检测装置的灵敏度的比较图；
[图4]是显示加热驱动的方式的说明图；
[图5]是显示加热驱动的其他实施方式的说明图；
[图6]是显示气体传感器的其他实施方式的图；
[图7]是显示气体传感器的其他实施方式的图。
具体实施方式
根据图1来说明本实施方式所涉及的气体检测装置100。
气体检测装置100具有传感器元件20 (气体传感器的一例)、加热控制部12、和气体检测部13而构成。
气体检测装置100在安装有电池15的状态下由其电池15获得电力，对检测对象气体进行检测。
传感器元件20是具有隔膜结构的、所谓省电气体传感器。由图1还可知：传感器元件20是在隔膜结构的支撑层5上具备加热器层6 (加热器部位的一例)、气体检测层10 (气体检测部位的一例)和催化剂层11 (催化剂部位的一例)而构成的。因此，形成催化剂层11暴露于周围环境的结构，检测对象气体通过该催化剂层11到达气体检测层10。已到达的检测对象气体与该层10接触，使其特性发生变化。这里，具体而言，特性可列举电阻值或电压值。
气体检测装置100通过利用加热控制部12对加热器层6进行通电，将气体检测层10加热至适应检测对象气体的种类的适当温度，在保持该温度的状态下，根据气体检测层10的特性的变化，对检测对象气体进行检测。
在进行甲烷检测时，催化剂层11通过加热器层6被高温加热至300℃以上(图4(a)、(b)、(c)所示的High)，使一氧化碳或氢等的还原性气体等其他的干扰气体燃烧，使活性低的甲烷透过并扩散，到达气体检测层10。由此，甲烷的检测精度提高。
顺便提一下，在进行一氧化碳检测时，催化剂层11通过加热器层6被低温加热至50℃～250℃ (图4(c)所示的Low)，使氢等的还原性气体等其他的混杂气体燃烧。使一部分一氧化碳发生燃烧，但使大部分透过并扩散，可到达气体检测层10。需要说明的是，在该低温区活性低的甲烷等在气体检测层10中没有被检测到。
换言之，通过将检测对象气体以外的氢气、酒精(乙醇)气体等干扰气体(非检测对象气体)加热至适当的温度使之燃烧而没有到达气体检测层10，催化剂层11具有使气体检测装置100持有气体选择性的功能。而且，通过向气体检测层10的表面供给氧，还起到提高灵敏度的作用。
(传感器元件)
传感器元件20采取在硅基板1上支撑有支撑层5的端部的隔膜结构。支撑层5是将热氧化膜2、氮化硅(Si3N4)膜3、氧化硅(SiO2)膜4依次层叠而形成的。而且，在支撑层5上形成有加热器层6，覆盖加热器层6的整体而形成绝缘层7，在绝缘层7上形成有一对接合层8，在接合层8上形成有电极层(电极的一例)9。加热器层6通过通电而发热，将气体检测层10和催化剂层11加热。传感器元件20可采取各层相对厚的块状结构，加热器层6可兼用电极层。另外，可采用所谓的桥梁结构作为支撑结构。
在绝缘层7上的一对电极层9之间形成有气体检测层10。气体检测层10是以金属氧化物作为主要成分的半导体的层。在本实施方式中，使用以氧化锡(SnO2)作为主要成分的混合物作为气体检测层10。气体检测层10通过与检测对象气体接触，其电阻值发生变化。气体检测层10可以是厚度为0.2～1.6μm左右的薄膜，也可以是具有超过1.6μm的厚度的膜(厚膜)。
在气体检测层10上以覆盖气体检测层10的形式形成有催化剂层11。催化剂层11是在以金属氧化物作为主要成分的载体上担载催化剂金属而构成的。该催化剂层11的形成是使担载有催化剂金属的金属氧化物经由粘合剂彼此结合而形成的。
作为催化剂金属，使用成为在检测对象气体的检测时可氧化去除能引起误检测的干扰气体(乙醇或氢等的还原性气体等)的催化剂的金属。作为催化剂金属，可使用钯、铂、铱(Ir)，但在本实施方式中包含钯、铂、铱中的至少一种。
作为担载催化剂金属的载体，以往主要使用氧化铝。在本实施方式中，使用氧化锆作为与氧化铝相比表面不易产生羟基、且可抑制空气中的水分在催化剂层11中吸附/蓄积的材料。
作为使载体结合的粘合剂，可使用金属氧化物的微粉、例如氧化锆、二氧化硅微粉、二氧化硅溶胶、氧化镁等。如果是作为粘合剂的微量的使用，则在不阻碍催化剂层11的功能的范围内，还可使用氧化铝微粉或氧化铝溶胶。
催化剂层11是将担载有金属氧化催化剂的氧化锆粉末(粒度设为1～10μm左右)、粘合剂和有机溶剂混合调制而得到的印刷膏通过丝网印刷进行印刷，室温下干燥后在500℃下烧制1小时而形成的。催化剂层11的大小设为足以覆盖气体检测层10。像这样通过丝网印刷会使厚度变薄。如此操作而形成的氧化锆烧结体的比表面积为约30m2/g左右。
上述的催化剂金属、作为载体的金属氧化物、粘合剂均可单独使用1种，也可并用2种以上。
相对于催化剂金属和载体的总计质量，催化剂层11中所含的催化剂金属的量设为0.3～9质量%较为合适。在使用2种以上的金属作为催化剂金属的情况下，相对于催化剂金属和载体的总计质量，将催化剂金属的总计质量设为0.3～9质量%较为合适。
需要说明的是，在只实施甲烷检测的情况下，铂的质量设为0.3质量%以上且6质量%以下较为合适。
(加热控制部)
以检测甲烷的气体检测装置100为例进行说明，如此前说明的那样，其检测中的加热驱动信号见图4(a)、(b)。
加热控制部12以进行对加热器层6通电的通电行为(进行该通电行为的时机成为本发明中的气体检测步骤Ts)和不对加热器层6通电的非通电行为(进行该非通电行为的时机成为本发明中的加热暂停步骤Tr)的方式构成。该通电行为(气体检测步骤Ts)以气体检测周期Rt反复进行。即，以气体检测周期Rt反复进行脉冲加热。
另外，加热控制部12以使加热器层6的温度变动的方式构成，以可将加热器层6的温度加热至所设定的任意温度的方式构成。
具体而言，加热控制部12由电池15电源接受电源供给，对传感器元件20的加热器层6通电，以将传感器元件20加热。进行加热的温度、即气体检测层10和催化剂层11的到达温度例如通过变更对加热器层6施加的电压进行控制。
(气体检测部)
气体检测部13在气体检测步骤Ts的适当时机测定气体检测层10的特性的变化，对检测对象气体进行检测。在本实施方式中，气体检测部13通过测定一对电极层9之间的电阻值(特性的一例)，测定气体检测层10的电阻值，根据其变化对检测对象气体的浓度进行检测。
(检测对象气体的检测)
对使用按照以上的方式构成的气体检测装置100检测甲烷、丙烷等可燃性气体(检测对象气体)的情况进行说明。
通过加热控制部12对加热器层6通电，在0.05秒～0.5秒期间将气体检测层10和催化剂层11加热至用于甲烷检测的300℃～500℃。在此期间(具体地说，图4(a)、(b)中以黑色圆显示的即将停止通电前)气体检测部13测定气体检测层10的电阻值，根据其值检测甲烷、丙烷等可燃性气体的浓度。
之后，停止对加热器层6的通电。因此，此前说明的气体检测步骤Ts成为高温加热步骤。
在此期间，在达到高温的催化剂层11中，利用催化剂金属的燃烧催化剂作用，一氧化碳或氢等的还原性气体等其他混杂气体燃烧。而且，惰性的甲烷、丙烷等可燃性气体透过催化剂层11并扩散，到达气体检测层10，与气体检测层10的金属氧化物(氧化锡)进行反应，使电阻值发生变化。
如上操作，利用气体检测装置100检测可燃性气体。
而且，该气体检测步骤Ts虽然以20秒～60秒的气体检测周期Rt反复进行，但在气体检测步骤Ts之后，如之前所示通电被停止(off) (加热暂停步骤Tr)。
[高湿暴露实验]
为了研究载体材料的种类对传感器灵敏度的经时性变动的影响，制作仅变更了载体的种类的样品，测定传感器灵敏度(甲烷灵敏度)的经时性变化。
测定对象为以下的3个样品。
(高温暴露实验例1)
在作为载体的氧化锆(ZrO2)上担载5质量%的铂(Pt)和2质量%的铱(Ir)而得到的样品。
(高温暴露实验例2)
在作为载体的氧化钛(TiO2)上担载5质量%的铂(Pt)和2质量%的铱(Ir)而得到的样品。
(高温暴露实验例3)
在作为载体的氧化铝(Al2O3)上担载5质量%的铂(Pt)和2质量%的铱(Ir)而得到的样品。
图2显示进行了50℃、60%RH暴露试验的样品的甲烷灵敏度(用400℃加热时的3000ppm的甲烷气体中的电阻值RCh4除以400℃加热时的空气中的电阻值Rair而得到的RCh4/Rair)的经时性变化。需要说明的是，甲烷灵敏度的测定在20℃ 65%RH洁净空气中进行。
气体检测是以气体检测周期Rt反复进行此前说明的脉冲加热而进行的(在后述的甲烷灵敏度实验中相同)。
如图2所示，在载体为氧化锆或氧化钛的高湿暴露实验例1、2中，甲烷灵敏度没有经时性地发生变化。相对于此，在高湿暴露实验例3(载体为氧化铝)中，甲烷灵敏度经时性地降低。
发明人推测其主要原因如下。
催化剂层11中的与水的相互作用包括以下的3个阶段。
阶段(1)：短期内OH基吸附，化学吸附水增加；
阶段(2)：加热时未散尽的水分子(物理吸附水)蓄积；以及
阶段(3)：吸附水与块状(载体)反应，形成水合物。
在不包括加热暂停步骤的情况下按照步骤(1)→(3)进行，在包括加热暂停步骤的情况下按照步骤(2)→(3)进行。因此，在以与水的相互作用强的SiO2、Al2O3作为载体的情况下，在不包括加热暂停步骤的情况下，在高湿中容易产生(1)，在以本实施方式为对象的方式包括加热暂停步骤的情况下，在高湿中容易产生(2)，经时性地转移到(3)，使检测对象气体的灵敏度发生变化。
这一点，在以几乎不存在与水的相互作用的氧化锆或氧化钛作为载体的情况下，在不包括加热暂停步骤的情况下，即使在高湿中也不易产生(1)，在包括加热暂停步骤的情况下，即使在高湿中也很少发生(2)。因此，还不至于经时性地形成水合物，没有发生灵敏度的变动。另外，气体灵敏度也不依赖于湿度。
[甲烷灵敏度实验]
为了比较在载体的种类和催化剂金属的种类/量不同的情况下的甲烷灵敏度，制作主要变更了催化剂金属的种类/量的19个样品，测定普通环境下的甲烷灵敏度。
关于甲烷灵敏度，除环境条件以外，与之前在[高湿暴露实验]中说明的同样。即，甲烷灵敏度是指用400℃加热时的3000ppm的甲烷气体中的电阻值RCh4除以400℃加热时的空气中的电阻值Rair而得到的RCh4/Rair。
之前在高湿暴露实验中使用的高温暴露实例1、2为样品16、样品18。
关于作为测定对象的各样品，整理如下。
1. 载体的种类
样品　1～17　　氧化锆；
　　　　 18　　氧化钛；
　　　　 19　　氧化铝。
2. 催化剂金属
作为研究对象的催化剂金属设为钯(Pd)、铱(Ir)、铂(Pt)这3种。
在以下所示的表1、2、3、4中显示样品1～19中的催化剂金属的担载量(质量%)。没有记载的栏显示未担载催化剂金属。
[表1]
Figure 129033DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 344418DEST_PATH_IMAGE002
[表3]
Figure 221107DEST_PATH_IMAGE003
[表4]
Figure 43569DEST_PATH_IMAGE004
进一步在图3中显示各样品的甲烷灵敏度。
该图上段显示样品编号，该图下段显示金属氧化催化剂的种类和浓度(质量%)。
其结果，相对于与现有技术相当的样品19 (氧化铝载体/7质量%钯)仅将载体变更为氧化锆而得到的样品17的甲烷灵敏度提高。
在两个样品中，样品17在另外进行的高湿暴露实验中也为灵敏度没有变化的优选结果。
而且，作为比较对象的以氧化锆作为载体的样品(1～17)中，所有样品与样品19相比均对甲烷呈高灵敏度。
另外，作为比较对象的以氧化钛作为载体的样品18与样品19相比对甲烷呈高灵敏度。
与之前说明的高温暴露实验例3 (氧化铝载体/5质量%铂、2质量%铱)相比，样品1～18显示出该高温暴露实验例3以上的甲烷灵敏度。
在作为研究对象的样品中，显示出特别高的甲烷灵敏度的是以氧化锆作为载体、且催化剂金属仅由铂构成的样品(8和13)。
结果判明：仅使用铂作为催化剂金属与作为载体的氧化锆的组合作为气体传感器特别优选。
另外，若比较样品8和样品13，则铂浓度高的样品13的甲烷灵敏度提高，铂浓度越高，甲烷灵敏度就越提高。另一方面，若比较样品15和样品16，则相对于相同的铱浓度，铂浓度越高，甲烷灵敏度就越降低。由以上的结果可知：截止到某种程度的铂浓度为止，铂浓度越高，甲烷灵敏度就越提高，但若超过某一浓度，甲烷灵敏度反而降低，为了得到甲烷高灵敏度，存在适当的浓度范围。需要说明的是，认为超过某一浓度甲烷灵敏度就降低的原因在于：铂的氧化活性提高，在催化剂层中就连甲烷也会发生燃烧氧化。由以上的结果认为：铂的浓度为0.3质量%以上且9质量%以下、希望0.3质量%以上且6质量%以下是适合的。
[其他实施方式]
(1) 在上述的实验中，作为可燃性气体的一例，通过甲烷的相关实验例对本发明的意义进行了阐述，如此前说明的那样，丙烷等低碳数的烃气体的检测可使用本发明所涉及的气体检测装置进行检测。
(2) 在上述的实验中，对由氧化锆和氧化钛构成担载催化剂金属的载体的例子进行了显示，但如之前第[0034]段中所说明的那样，由于过渡金属氧化物与水的相互作用小，所以作为担载催化剂金属的载体，可采用过渡金属氧化物。
(3) 在由过渡金属氧化物构成载体的情况下，在上述的实验中，对仅由氧化锆或氧化钛构成的例子进行了显示，但催化剂部位的载体可以是以过渡金属氧化物作为主要成分而构成的。这里，主要成分是指50质量%以上(在由多种过渡金属氧化物构成的情况下，其总计质量为50质量%以上)。
而且，关于催化剂金属，在本发明中以铂作为主要成分、且将相对于与载体的总计质量的质量%以催化剂浓度计设为0.3～9质量%是适合的。
这里，以铂作为主要成分是指，在上述范围内担载铂、且包含其他的金属氧化催化剂(选自钯、铱的一种以上)的情况下，其量比铂的量少。
(4) 在此前的说明中，利用图4(a)、(b)所示的加热驱动信号，主要对检测甲烷的情况进行了说明，但如图4(c)所示，可在甲烷检测之后伴随一氧化碳检测，也可交替地检测甲烷和一氧化碳。在一氧化碳的检测中，将气体检测层10和催化剂层11加热至50℃～250℃。在此期间(具体地说，图4(c)中以黑色圆显示的即将停止通电前)气体检测部13测定气体检测层10的电阻值，可根据其值检测一氧化碳的浓度。
在图4(c)中，在甲烷检测后紧接着连续进行一氧化碳的检测，但可使停止对加热器部位的通电的加热暂停步骤介于两个检测之间。
(5) 在上述的实施方式中，气体检测步骤Ts中的对加热器部位的通电是将其通电时间设为0.05秒～0.5秒的脉冲通电，对经由加热暂停步骤Tr以20秒～60秒的气体检测周期Rt反复进行该脉冲通电的情况进行了说明。
该通电方式是以规定的气体检测周期Rt反复进行所谓脉冲加热的方式，如之前也说明的那样是平时基本的通电方式的一例。
因此，在有可能边执行该基本通电方式边检测例如甲烷的情况下，还可将脉冲通电(脉冲加热)的周期即气体检测周期设为例如5秒～10秒的周期等任意的短周期。
另一方面，关于气体检测步骤中的加热时间与加热暂停步骤的加热停止时间的关系，也如之前所示，在省电性方面优选前者较后者短。
(6) 在上述的实施方式中，显示了气体检测步骤Ts中的对加热器部位的通电是将其通电时间设为0.05秒～0.5秒的脉冲通电的例子，但作为脉冲通电时间，在气体检测周期Rt为20秒～60秒的情况下，可将其通电时间设为5秒以下。
(7) 而且，在此前显示的实施方式中，显示了在气体检测步骤Ts之后执行暂停加热的加热暂停步骤Tr的例子。
然而，根据本发明的宗旨，在相当于上述加热暂停步骤Tr的时间段对加热器部位通电以将气体检测部位和催化剂部位加热，这在耐湿性方面优选。
因此，在对上述加热器部位通电以将气体检测部位和催化剂部位加热的同时对检测对象气体进行检测的气体检测步骤期间，可先加热至低于该气体检测步骤中气体检测部位和催化剂部位所到达的温度的温度(例如，在只进行甲烷检测的情况下是指低于100℃而高于常温的温度，在伴有一氧化碳检测的情况下是指低于其一氧化碳检测温度的温度，且是低于100℃而高于常温的温度(在100℃下进行一氧化碳检测的情况下是指温度50℃左右的温度))，执行轻微加热步骤Trh。图5显示执行这样的轻微加热步骤的例子。图5(a)是对应于图4(a)的说明图，在气体检测步骤Ts后紧接着执行轻微加热步骤Trh。在该轻微加热步骤Trh中，通过进行某种程度的通电来执行某种程度的加热。该图所示的例子是在气体检测步骤Ts后紧接着组合轻微加热步骤Trh，气体检测周期Rt成立。图5(b)、(c)均为进行甲烷检测的例子，(b)是使轻微加热设为(a)中所示的恒定加热状态的例子。(c)是通过加热暂停(停止通电)、加热(通电)进行轻微加热。
即，在进行气体检测的气体检测步骤Ts之后执行不进行气体检测的非检测步骤的构成中，还可将该非检测步骤设为加热暂停步骤Tr、或者轻微加热步骤Trh，但在该非检测步骤中将加热暂停(停止通电)、加热(通电)以任意方式组合，在该非检测步骤中可形成使气体检测部位和催化剂部位的温度低于气体检测步骤中的两个部位的温度的状态。这种情况下，若将两个部位的温度维持在不易受水的影响的温度，则可阻碍水合物的生成。这里的加热暂停(停止通电)、加热(通电)的组合当然包括组合的时机的选择、更包括通电量的大小的选择的任意一种以上。温度可经时性地发生变化。
而且，该非检测步骤中的温度管理可采用任何手段，例如可采用不同于对加热器部位通电的手段。
(8) 此外，在上述的实施方式中，构成气体检测装置100的一部分的气体传感器(气体检测元件20)的结构为图1所示的所谓基板型，但也可以是其他结构。例如，还可以是未设覆盖加热器层6的绝缘层7、且加热器层6兼具电极层9的结构。
另外，例如如图6所示，作为气体传感器20a，还可形成如下的结构：在兼具电极和加热器部位的电极线21的线圈22的周围形成由氧化物半导体构成的气体检测部位23，在其周围形成催化剂层(催化剂部位) 24、25。这里，将催化剂层设为2层，但也可以是单层。在设为2层的情况下，可在层间变更催化剂金属的比例。这种情况下，以铂作为主要成分是指在至少1层中铂的量为上述的量的范围内、且多于其他的催化剂金属量。
另外，如图7所示，作为气体传感器20b，还可形成如下的结构：在兼具电极和加热器部位的电极线31的线圈32的中心配置其他的电极33，在线圈32的周围形成由氧化物半导体构成的气体检测部位34，在其周围形成催化剂层35。
需要说明的是，气体检测装置100只要是如下的气体检测装置即可：具备气体传感器，该气体传感器具有加热器部位、通过与检测对象气体的接触而特性发生变化的气体检测部位、和覆盖该气体检测部位的至少一部分的催化剂部位而形成，在对加热器部位通电以将气体检测部位和催化剂部位加热的同时对检测对象气体进行检测，并不限于此前说明的实施方式。
(9) 而且，在以这样的过渡金属氧化物作为主要成分的载体上担载有以铂作为主要成分的催化剂金属的催化剂部分，相对于气体检测部位可覆盖其至少一部分进行设置。这是由于：认为通过设置这样的催化剂部位，可进行干扰气体的选择燃烧。
符号说明
5：支撑层(基板)；
6：加热器层(加热器部位)；
9：电极层(电极)；
10：气体检测层(气体检测部位)；
11：催化剂层(催化剂部位)；
12：加热控制部；
13：气体检测部；
15：电池(电源)；
20：传感器元件(气体传感器)；
100：气体检测装置。

Claims (11)

1.气体检测装置，其具备气体传感器，该气体传感器具有加热器部位、通过与检测对象气体的接触而特性发生变化的气体检测部位、和覆盖该气体检测部位的至少一部分而设置的催化剂部位而构成，
该气体检测装置是对上述加热器部位通电以将上述气体检测部位和上述催化剂部位加热，同时检测上述检测对象气体，
上述催化剂部位是在以过渡金属氧化物作为主要成分的载体上担载以铂作为主要成分的催化剂金属而构成的。
2.权利要求1所述的气体检测装置，其中，上述过渡金属氧化物为氧化锆或氧化钛中的任一种或它们两种。
3.权利要求1或2所述的气体检测装置，其中，上述催化剂部位是在上述载体上担载0.3质量%以上且9质量%以下的铂作为上述催化剂金属而构成的。
4.权利要求1或2所述的气体检测装置，其中，除上述作为主要成分的铂以外，作为上述催化剂金属，还包含钯和铱中的一种或它们两种。
5.权利要求1～4中任一项所述的气体检测装置，该气体检测装置是反复进行以下步骤来检测上述检测对象气体：气体检测步骤，对上述加热器部位通电以将上述气体检测部位和上述催化剂部位加热，同时检测上述检测对象气体；以及非检测步骤，形成使上述气体检测部位和上述催化剂部位的温度低于上述气体检测步骤中的两个部位的温度的状态。
6.权利要求1～5中任一项所述的气体检测装置，该气体检测装置反复进行以下步骤来检测上述检测对象气体：气体检测步骤，对上述加热器部位通电以将上述气体检测部位和上述催化剂部位加热，同时检测上述检测对象气体；以及轻微加热步骤，进行将上述气体检测部位和上述催化剂部位设为较上述气体检测步骤中的两个部位的温度低的温度的通电。
7.权利要求1～5中任一项所述的气体检测装置，该气体检测装置反复进行以下步骤来检测上述检测对象气体：气体检测步骤，对上述加热器部位通电以将上述气体检测部位和上述催化剂部位加热，同时检测上述检测对象气体；以及加热暂停步骤，停止对上述加热器部位的通电。
8.权利要求7所述的气体检测装置，其中，上述气体检测步骤中的加热时间较上述加热暂停步骤的加热停止时间短。
9.权利要求7或8所述的气体检测装置，其中，至少上述气体检测步骤中的加热是将加热时间设为0.05秒～0.5秒的脉冲加热，并至少执行下述的基本加热方式：即经由上述加热暂停步骤以20秒～60秒的气体检测周期反复进行该脉冲加热。
10.权利要求1～9中任一项所述的气体检测装置，其中，在上述检测对象气体的检测时，包括将上述气体检测部位和上述催化剂部位加热至用于甲烷检测的温度的高温加热步骤。
11.气体传感器，其是在权利要求1～10中任一项所述的气体检测装置中使用的气体传感器，
该气体传感器具有加热器部位、通过与检测对象气体的接触而特性发生变化的气体检测部位、和覆盖该气体检测部位的至少一部分的催化剂部位而构成，
上述催化剂部位是在以过渡金属氧化物作为主要成分的载体上担载以铂作为主要成分的催化剂金属而构成的。
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