KR20240006000A - 가스 검지 장치 - Google Patents

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KR20240006000A
KR20240006000A KR1020237044878A KR20237044878A KR20240006000A KR 20240006000 A KR20240006000 A KR 20240006000A KR 1020237044878 A KR1020237044878 A KR 1020237044878A KR 20237044878 A KR20237044878 A KR 20237044878A KR 20240006000 A KR20240006000 A KR 20240006000A
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스스무 다카미
아쓰시 노나카
히사오 오니시
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오사까 가스 가부시키가이샤
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Abstract

부엌이나 주방 등 습도가 높은 환경에서 사용되는 가스 검지 장치에 관하여, 내습성이 우수하고, 또한 감도의 점에서도 우수한 가스 검지 장치를 제공한다. 기판 상에, 히터 부위, 가스 검지 부위 및 촉매 부위를 가지고 이루어지는 박막형의 가스 센서를 구비하고, 히터 부위에 통전하여 가스 검지 부위 및 촉매 부위를 가열하고 또한 검지 대상 가스를 검지하는 가스 검지 장치에, 촉매 부위가, 천이 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체에 백금을 주성분으로 하는 촉매 금속을 담지하여 구성되는 가스 센서를 채용한다.

Description

가스 검지 장치{GAS DETECTION DEVICE}
본 발명은, 히터 부위, 검지 대상 가스와의 접촉에 의해 특성이 변화하는 가스 검지 부위, 및 해당 가스 검지 부위의 적어도 일부를 덮는 촉매 부위를 가지고 이루어지는 가스 센서를 구비하고,
상기 히터 부위에 통전하여 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 가열하고, 또한 상기 검지 대상 가스를 검지하는 가스 검지 장치에 관한 것이다.
이와 같은 가스 검지 장치가 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시되어 있다.
이하, 이들 문헌에 기재된 가스 검출 장치를 일례로서 설명한다.
가스 검지 장치는 가스 센서와, 이 가스 센서를 가열 구동시키기 위한 가열 제어부와, 가스 검지 부위의 특성의 변화를 검출하기 위한 가스 검출부를 구비하여 구성되어 있고, 가열 제어부에 의해 히터 부위에 의한 가열을 제어함으로써, 가스 검지 부위 및 그 표면측에 형성된 촉매 부위를, 검지 대상 가스의 종류에 따른 적절한 온도로 가열하여 가스의 검지를 행한다.
검지 대상 가스에는, 메탄(CH4), 프로판(C3H8) 등의 가연성 가스, 일산화탄소(CO)나 수소(H2) 등의 환원성 가스가 포함된다.
가스 검지 시에는, 가열 제어부가 히터 부위에 펄스 통전을 행하고, 가스 검지 부위 및 촉매 부위를 가열한다. 본 명세서의 도 4의 (a), 도 4의 (b), 도 4의 (c)에, 이 가열 형태를 가열 구동 신호로 나타내었다. 도 4의 (a), 도 4의 (b)는, 검지 대상 가스가 가연성 가스인 경우의 가열 구동 신호를 나타내는 도면이고, 도 4의 (c)는, 검지 대상 가스가 가연성 가스 및 환원성 가스인 경우를 나타낸 것이다.
도 4의 (a)로부터도 판명되는 바와 같이, 히터 부위로의 통전은, 통전을 실행하는 가스 검지 공정 Ts와, 이 가스 검지 공정 Ts에 이어서 행하는 가열 휴지 공정 Tr로 이루어지고, 소정의 가스 검지 주기 Rt로, 가스 검지가 반복된다.
검지 대상 가스의 검지는 대략, 이들 도면에 검은 원으로 나타낸 바와 같이 통전 정지의 직전에 행하는 것으로 되어 있다.
가연성 가스의 검지 시에는, 도 4의 (a), 도 4의 (b)에서 나타내는 바와 같이 고온 가열(High)로 되고, 검지에 있어서 방해 가스가 되는 잡가스를 촉매 부위에서 연소 제거한다.
대표적인 방해 가스는, 수소(H2), 에탄올(C2H5OH), 일산화탄소(CO)이며, 이와 같은 기능으로부터 촉매 부위는, 산화 촉매층이라고도 불리고 있다. 고온 가열 상태에서, 촉매 부위를 통과하여 가스 검지 부위에 도달하는 난연성의 가연성 가스(대표적으로는 메탄)를 검지할 수 있다.
도 4의 (c)에서 나타내는 가열 구동 형태는, 고온 가열(High)에 이어서, 저온 가열(Low)을 행하는 형태이며, 저온 가열(Low)의 통전 정지의 직전에, 환원성 가스(대표적으로는 일산화탄소)의 검지를 행한다.
그런데, 도 4의 (a)에 나타내는 바와 같이, 가스 검지 공정 Ts는 소정의 가스 검지 주기 Rt로 반복되지만, 가스 검지 공정 Ts 사이의 가열 휴지 공정 Tr에 있어서는, 히터 부위로의 통전은 정지(off)된다.
가스 센서가, 피가열부의 열용량이 작고, 가열 응답성도 높은 펄스 가열 구동 가능한 가스 센서인 경우, 가스 검지 공정 Ts에서의 통전은, 그 통전 시간을 0.05초∼0.5초 정도로 하는 형태이며, 이 펄스 통전이, 가열 휴지 공정 Tr을 통하여 20초∼60초 정도의 가스 검지 주기로 반복됨으로써 전력절감의 구동을 실현할 수 있다.
즉, 이 예에서는, 가스 검지 공정 Ts에서의 가열이 펄스 가열로 되고, 상기 펄스 가열을, 가열 휴지 공정 Tr을 사이에 두고 소정의 가스 검지 주기 Rt로 반복한다.
이와 같은 경우, 가열 휴지 공정 Tr의 시간이 압도적으로 길고, 가스 센서는 지극히 단시간 가열될 뿐이다.
이와 같은 가스 센서에 있어서는, 그 열용량이 낮은 등의 이유로부터, 가스 검출을 위한 가열 구동은, 이른바 펄스 가열이면 되고, 전원으로서 전지를 사용할 수 있는 전력절감의 가스 검지 장치가 되고 있다.
특허문헌 1에는, 가스 검지 장치의 예방 보전을 행하는 기술이 소개되고, 특허문헌 2에는, 가스 감지층에 의한 흡습(吸濕)을 억제하여 높은 감도를 유지하는 박막 가스 센서가 소개되고 있다.
지금까지 소개해 온 배경기술에서 사용한 문언과의 대응을, (특허문헌 1의 문언, 특허문헌 2의 문언)으로 나타내어 두면, 가스 검지 부위는 (감지층(57), 가스 감지층(5))이 되고, 촉매 부위는 (선택 연소층(58), 가스 선택 연소층(5d))이 된다.
이들 특허문헌에 개시된 기술로부터도 판명되는 바와 같이, 이러한 종류의 가스 검지 장치에 구비되는 가스 센서에 있어서는, 촉매 부위로서, 알루미나(Al2O3) 담체에 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 촉매 금속으로서 담지시킨 소결재가 사용되어 왔다.
또한, 특허문헌 2에서는 습도에 의한 가스 센서의 경년열화가 해결 과제로 되고 있지만, 동(同) 명세서의 도 1에 나타내어진 바와 같은 흡습 억제 구동을 채용하는 것이 제안되어 있다.
일본공개특허 제2013-190232호 공보 일본공개특허 제2007-24509호 공보
그런데, 본 발명의 발명자들은, 부엌이나 주방 등 습도가 높은 환경에서 사용되어 온 가스 검지 장치의 가스 센서를 조사한 바, 메탄 감도가 저하되고 있는 것이 있는 것을 찾아냈다.
특허문헌 2에 개시된 기술은, 이와 같은 습도가 높은 환경 하에서 가스 검지 장치가 사용되는 경우에 채용하는 것이 가능한 하나의 대책을 제안하는 것이지만, 가열 휴지 공정에 있어서 흡습 억제 구동을 행할 필요가 있고, 전력절감의 가스 검지 장치를 얻을 목적에 적합하지 않다.
또한, 검지 대상 가스에 대한 센서 감도를 고려하면, 그 감도가 될 수 있는한 높은 것이 바람직하지만, 이번 행한 발명자들의 검토에 의해, 종래형의 알루미나 담체의 가스 센서에 관하여 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 부엌이나 주방 등 습도가 높은 환경에서 사용되는 가스 검지 장치에 관하여, 내습성에 우수하고, 또한 감도의 점에서도 우수한 가스 검지 장치를 제공하는 것에 있다.
또한, 이와 같은 가스 검지 장치에 사용할 수 있는 가스 센서를 얻는 것에 있다.
본 발명의 제1 특징 구성은, 히터 부위, 검지 대상 가스와의 접촉에 의해 특성이 변화하는 가스 검지 부위, 및 상기 가스 검지 부위의 적어도 일부를 덮는 촉매 부위를 가지고 이루어지는 가스 센서를 구비하고,
상기 히터 부위에 통전하여 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 가열하고 또한 상기 검지 대상 가스를 검지하는 가스 검지 장치로서,
상기 촉매 부위가, 천이(遷移) 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체에, 백금을 주성분으로 하는 촉매 금속을 담지하여 구성되는 점에 있다.
발명자들은 예의 검토한 결과, 종래의 가스 검지 장치에서의 경시적인 감도 변동이 주요한 원인이, 촉매 부위의 담체의 주성분인 알루미나로의 수분 흡착·축적에 있는 것을 알아냈다. 알루미나 담체는 물과의 상호 작용이 강하고, 단기적으로 수산기(OH기)가 흡착하여 화학 흡착수(吸着水)가 증가할 뿐만 아니라, 가열 시에 완전히 날릴 수 없는 물 분자(물리 흡착수)가 축적하고, 서서히 물리 흡착수가 알루미나와 반응하여 수화물을 형성하여 알루미나가 변질되게 된다.
그 결과, 환원성 가스 외의 방해 가스를 연소하는 촉매 부위로서의 기능, 및 가스 검지 기능이 변화된다. 또한 수분의 흡착·축적에 의해, 알루미나가 변질되어 표면에 담지된 팔라듐 등의 촉매 금속의 분산 상태를 악화시키고, 촉매 금속의 표면적이 감소하고, 마찬가지로 촉매 부위로서의 기능이 열화하고, 회복되지 않게 된다(불가역적 변화).
나아가, 검지 대상 가스를 검지하는 데에 필요한 온도까지 온도가 상승하지 않게 된다. 이들 요인에 의해, 전술한 검지 대상 가스에 대한 감도가 경시적으로 변화되는 것으로 추측된다.
이와 같은, 「촉매의 담체와 물의 상호 작용이 메탄의 경시적인 감도 변동에 영향을 미치고 있다」 라는 지견은, 종래의 지견에는 없고, 완전히 신규 지견이다.
이들 새로운 지견에 기초하여 발명자들은, 촉매 부위의 담체의 재질에 대하여 검토하고, 천이 금속 산화물을 담체의 주성분으로서 선정하였다.
일반적으로는, 천이 금속 산화물의 대표예인 산화지르코늄은, 그 비표면적이 알루미나에 비하여 작으므로, 촉매 부위의 담체로서, 지금까지 적극적으로 사용되는 물질이 아니었다. 알루미나의 비표면적이 약 120㎡/g인 것에 대하여, 산화지르코늄은 약 30㎡/g이며, 약 4배의 차이가 있다. 종래는, 표면적이 클수록 기체와 상호 작용하는 면적도 크기 때문에, 촉매 부위의 담체로서 이용한 경우, 알루미나 쪽이 촉매 부위로서의 성능이 높고, 산화지르코늄 쪽이 성능이 낮다고 생각되어 왔다.
그러나, 발명자들은, 이와 같은 종래 인식에 저항하여, 담체로서 산화지르코늄 및 산화티타늄을 알루미나에 대하여 사용하여, 공기 중의 수분에 의한 영향을 조사하는 실험(후술하는 [고습 폭로 실험])을 행하고, 알루미나에 비하여 산화지르코늄 및 산화티타늄 쪽이, 고습 중에서도 감도 변동하기 어려운 것을 확인할 수 있었다. 또한, 알루미나에 비하여 산화지르코늄 및 산화티타늄 쪽이, 고습 환경 하에 있어서도 감도 저하를 억제할 수 있는 것을 확인하였다. 이들은, 산화지르코늄 및 산화티타늄과 물의 상호 작용이 작은 것에 의한 것으로 생각되고, 그 효과는, 마찬가지로 물과의 상호 작용이 작은 천이 금속 산화물에 있어서도 동일하다. 그리고, 천이 금속 산화물을 촉매 부위의 담체로서 사용하는 본 발명을 완성하였다.
또한, 센서 감도의 점에 관하여 설명하면, 발명자들의 이번의 검토에 의해, 동일한 촉매 금속을 채용하는 경우라도, 촉매 부위의 담체를 알루미나로부터 천이 금속 산화물에 대신하는 것만으로도 감도는 향상되고, 촉매 조성(組成)을 최적화함으로써 더욱 감도가 향상되는 것이 판명되었다. 또한, 담체를 산화지르코늄으로 할 경우, 촉매 금속으로서는 백금이 높은 감도를 나타내었다.
따라서, 본 구성에 의하면, 히터 부위, 가스 검지 부위, 촉매 부위를 구비하여 구성되는 가스 센서를 사용하여 가스 검지를 행하는 가스 검지 장치로서, 예를 들면, 부엌이나 주방 등 습도가 높은 환경에서 사용되는 가스 검지 장치에 관하여, 내습성이 우수하고, 또한 감도를 높게 유지할 수 있는 가스 검지 장치를 얻을 수 있었다.
이 가스 검지 장치에서 사용하는 가스 센서는, 이하의 구성으로 된다.
히터 부위, 검지 대상 가스와의 접촉에 의해 특성이 변화하는 가스 검지 부위, 및 해당 가스 검지 부위의 적어도 일부를 덮는 촉매 부위를 가지고 구성되며,
상기 촉매 부위가, 천이 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체에, 백금을 주성분으로 하는 촉매 금속을 담지하고 있다.
따라서, 본 발명의 제2 특징 구성에 기재하는 바와 같이, 담체의 주성분으로 하는 상기 천이 금속 산화물로서는, 산화지르코늄 또는 산화티타늄 중 어느 한쪽 또는 이들의 양쪽을 채용할 수 있다.
본 발명의 제3 특징 구성은, 상기 촉매 부위에 있어서, 상기 담체로서의 천이 금속 산화물에 0.3 질량% 이상, 9 질량% 이하의 백금을 상기 촉매 금속으로서 담지하여 구성되는 점에 있다.
본 구성에 의하면, 담체를 천이 금속 산화물로 하는 것에 의해 내습성을 얻을 수 있었고, 또한 나중에 [메탄 감도 실험]에서 설명하는 바와 같이, 촉매 금속으로서 백금을 채용하는 것에 의해, 알루미나를 담체로 하는 경우와 비교하여, 고감도인 가스 검지 장치를 얻을 수 있다. 여기에서, 백금의 담지 농도는, 0.3 질량% 미만에서는 충분한 선택 산화 능력을 얻을 수 없고, 9 질량%보다 높게 하면, 산화 능력이 지나치게 높아지고, 메탄까지도 촉매로 연소해 버린다.
본 발명의 제4 특징 구성은, 상기 주성분으로 하는 백금 외에, 상기 촉매 금속으로서, 팔라듐과 이리듐의 한쪽 또는 이들의 양쪽이 포함되어 있는 점에 있다.
본 구성에 의하면, 백금과의 조합에 있어서, 팔라듐이나 이리듐을 혼합하여 복합물로서 동일하게 선택 산화성을 얻을 수 있고, 양호한 감도의 가스 검지 장치를 얻을 수 있었다.
본 발명의 제5 특징 구성은, 상기 히터 부위에 통전하여 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 가열하고 또한 상기 검지 대상 가스를 검지하는 가스 검지 공정과, 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위의 온도를 상기 가스 검지 공정에서의 양쪽 부위의 온도보다 낮은 상태로 하는 비검지 공정을 반복하여, 상기 검지 대상 가스를 검지하는 점에 있다.
본 구성에 있어서, 가스 검지 장치는 가스 검지 공정과 비검지 공정을 반복하지만, 비검지 공정에 있어서 가스 검지 부위 및 촉매 부위의 온도를 가스 검지 공정에서의 양쪽 부위의 온도보다 낮은 상태로 함으로써, 예를 들면, 가스 검지를 행할 수 있는 온도에는 이르지 않더라도, 물의 영향을 저감할 수 있는 온도로 가스 검지 부위 및 촉매 부위를 관리할 수 있다.
이와 같은 비검지 공정은 예를 들면, 가열 휴지(통전 정지), 가열(통전)을 임의의 형태로 조합하여 실현할 수 있다. 여기에서, 양쪽 부위의 온도를 본 발명이 목적으로 하는 물의 영향을 쉽게 받지 않는 상태로 관리하면, 이번 발명자가 새롭게 찾아낸 수화물의 생성을 효율적으로 저지할 수 있다. 따라서, 전력 소비를 억제한 상태에서, 높은 감도를 장수명으로 유지할 수 있다.
이 동작은 앞서 설명한 흡습 억제 구동에 유사한 동작으로 되지만, 본 발명에 있어서는, 촉매 부위를 구성하는 담체가 천이 금속 산화물을 주성분으로 하기 때문에, 동 문헌에 개시되는 흡습 억제 구동보다, 그 가열 정도를 저하시키고, 혹은 가열 빈도를 저하시키는는 것이 가능해진다. 결과, 실용성이 풍부한 가스 검지 장치를 실현할 수 있다.
본 발명의 제6 특징 구성은, 상기 히터 부위에 통전하여 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 가열하고 또한 상기 검지 대상 가스를 검지하는 가스 검지 공정과, 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 상기 가스 검지 공정에서의 양쪽 부위의 온도보다 낮은 온도로 하는 통전을 행하는 소가열(小加熱) 공정을 반복하여, 상기 검지 대상 가스를 검지하는 점에 있다.
가스 검지 공정 사이에, 소가열 공정을 끼는 것에 의해, 가스 검지가 가능한 온도까지 가스 검지 부위 및 촉매 부위를 가열하지 않고, 상온보다 가열된 가열 상태(예를 들면, 50℃ 정도)로 함으로써, 본 발명이 과제로 하는 물의 촉매 부위에 대한 영향을 저감할 수 있다.
또한, 그 가열량을 작게 함으로써, 전력 소비도 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 제7 특징 구성은, 상기 히터 부위에 통전하여 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 가열하고 또한 상기 검지 대상 가스를 검지하는 가스 검지 공정과, 상기 히터 부위로의 통전을 정지하는 가열 휴지 공정을 반복하여, 상기 검지 대상 가스를 검지하는 점에 있다.
이 구성을 채용하는 것에 의해, 불필요한 타이밍에서 가스 센서를 가열하지 않고, 보다 전력절감으로 가스 검지를 행할 수 있다.
여기에서, 물이 촉매 부위에 미치는 영향은, 가스 검지 공정에 있어서는 일어나기 어렵다고 이해된다. 이 공정에 있어서는, 가스 검지 부위 및 촉매 부위는 충분히 가열되어 있고, 물이 촉매 부위에 부착되는 것은 적다고 이해할 수 있기 때문이다.
이에 대하여, 가열 휴지 공정에 있어서는, 히터 부위로의 통전이 정지되고, 각 부위는, 그 온도가 빠른 속도로 상온까지 저하된다. 따라서, 예를 들면, 펄스 가열을 행하여 주기적으로 가스 검지를 행하는 가스 검지 장치에서는, 가스 센서는 순간적으로 가열되는 것만으로, 통상은 물의 영향을 크게 받는 환경(특히 온습도 환경) 하에 놓인다. 결과, 경시적으로 앞서 설명한 문제가 발생하기 쉽다고 생각된다. 이러한 점은, 앞서 소개한 특허문헌 2에 있어서도 흡착 억제 구동을 행하고 있는 공정이, 본 발명의 가열 휴지 공정인 것부터도 시인할 수 있다.
그러나, 본 발명에 있어서는, 촉매 부위의 담체 주성분을 천이 금속 산화물로 하고, 촉매 금속의 주성분을 백금으로 함으로써, 물의 영향을 받지 않고 고감도인 가스 검지를 행할 수 있다.
본 발명의 제8 특징 구성은, 상기 가스 검지 공정에서의 가열 시간이 상기 가열 휴지 공정의 가열 정지 시간보다 짧은 점에 있다.
이 구성을 채용하는 것에 의해, 가열 시간이 짧고, 소비 전력을 억제하면서 고감도인 가스 검지를 행할 수 있다.
본 발명의 제9 특징 구성은, 적어도 상기 가스 검지 공정에서의 가열이, 가열 시간을 0.05초∼0.5초로 하는 펄스 가열이며, 해당 펄스 가열을, 상기 가열 휴지 공정을 통하여 20초∼60초의 가스 검지 주기로 반복하는 기본 가열 형태를 적어도 실행하는 점에 있다.
그리고, 기본 가열 형태란 검지 지연 대책, 오보 억제, 고장 진단, 성능 향상 목적을 위한 정기적 또는 부정기적으로 상기의 가열 조건으로부터 벗어날 경우를 제외하고 통상 시에서의 가열 방법을 말한다.
이 구성에 의해, 더욱 소비 전력을 억제한, 가스 검지를 행할 수 있다.
본 발명의 구성에서는, 예를 들면, 전지 구동에 의한 메탄 검지를 행하는 경우라도, 가스 검지 장치에 구해지는 소정 기간에 걸쳐, 양호하게 가스 검지를 행할 수 있다.
본 발명의 제10 특징 구성은, 상기 검지 대상 가스의 검지에 있어서 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 메탄 검지용의 온도로 가열하는 고온 가열 공정을 포함하는 점에 있다.
본 구성에 의하면, 검지 대상 가스의 일종으로서 도시가스(천연가스) 누설 검지에 대단히 중요한 메탄의 검지를 내습성 높게, 또한 고감도로 행할 수 있다.
[도 1] 가스 검지 장치의 개요를 나타내는 도면이다.
[도 2] 고습 폭로 실험에서의 메탄 감도의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
[도 3] 다양한 촉매 금속을 사용한 가스 검지 장치의 감도를 나타내는 비교도이다.
[도 4] 가열 구동의 형태를 나타내는 설명도이다.
[도 5] 가열 구동의 다른 실시형태를 나타내는 설명도이다.
[도 6] 가스 센서의 다른 실시형태를 나타내는 도면이다.
[도 7] 가스 센서의 다른 실시형태를 나타내는 도면이다.
본 실시형태에 관한 가스 검지 장치(100)를 도 1에 기초하여 설명한다.
가스 검지 장치(100)는, 센서 소자(20)(가스 센서의 일례), 가열 제어부(12), 및 가스 검출부(13)를 가지고 구성되어 있다.
가스 검지 장치(100)는, 전지(15)가 장착된 상태에서, 그 전지(15)로부터 전력을 얻어 검지 대상 가스를 검지한다.
센서 소자(20)는 다이어프램 구조를 가지는, 이른바, 전력절감 가스 센서이다. 도 1로부터도 명백한 바와 같이, 센서 소자(20)는, 다이어프램 구조의 지지층(5) 위에, 히터층(6)(히터 부위의 일례), 가스 검지층(10)(가스 검지 부위의 일례) 및 촉매층(11)(촉매 부위의 일례)을 구비하여 구성된다. 따라서, 촉매층(11)이 주위 환경에 노출되는 구조로 되고, 검지 대상 가스는, 이 촉매층(11)을 통과하여 가스 검지층(10)에 도달한다. 도달한 검지 대상 가스는, 해당 층(10)에 접촉하여, 그 특성을 변화시킨다. 여기에서, 특성이란 구체적으로는 저항값 혹은 전압값을 들 수 있다.
가스 검지 장치(100)는, 가열 제어부(12)에 의해 히터층(6)으로의 통전을 행함으로써, 가스 검지층(10)을 검지 대상 가스의 종류에 따른 적절한 온도로 가열하여, 이 온도를 유지한 상태에서 가스 검지층(10)의 특성의 변화에 기초하여 검지 대상 가스를 검지한다.
촉매층(11)은, 메탄 검지를 행할 때는 히터층(6)에 의해 300℃ 이상으로 고온 가열(도 4의 (a), 도 4의 (b), 도 4의 (c)에 나타내는 High)되어, 일산화탄소나 수소 등의 환원성 가스 외의 방해 가스를 연소시키고, 활성이 낮은 메탄을 투과·확산시켜 가스 검지층(10)에 도달시킨다. 이로써, 메탄의 검지 정밀도를 높일 수 있다.
또한, 일산화탄소 검지를 행할 때에는, 히터층(6)에 의해 50∼250℃에 저온 가열(도 4의 (c)에 나타내는 Low)하고, 수소 등의 환원성 가스 외의 잡(雜)가스를 연소시킨다. 일산화탄소의 일부는 연소시키지만, 대부분은 투과·확산시켜 가스 검지층(10)에 도달할 수 있다. 그리고, 이 저온역에서는, 활성이 낮은 메탄 등은 가스 검지층(10)에서 검지되지 않는다.
바꾸어 말하면 촉매층(11)은, 검지 대상 가스 이외의 수소 가스, 알코올 가스 등의 방해 가스(비검지 대상 가스)를 적절한 온도로 가열함으로써 연소시켜 가스 검지층(10)에 도달하지 않도록 하고, 가스 검지 장치(100)에 가스 선택성을 갖게 하는 기능을 가진다. 또한, 가스 검지층(10)의 표면에 산소를 공급함으로써, 감도를 향상시키는 역할도 수행하고 있다.
(센서 소자)
센서 소자(20)는, 지지층(5)의 단부(端部)가 실리콘 기판(1)에 지지된, 다이어프램 구조를 취한다. 지지층(5)은 열산화막(2)과, 질화실리콘(Si3N4)막(3)과, 산화실리콘(SiO2)막(4)이 순서대로 적층되어 형성되어 있다. 그리고, 지지층(5) 위에 히터층(6)이 형성되고, 히터층(6)의 전체를 덮어서 절연층(7)이 형성되고, 절연층(7) 위에 한 쌍의 접합층(8)이 형성되고, 접합층(8) 위에 전극층(전극의 일례)(9)이 형성되어 있다. 히터층(6)은 통전에 의해 발열하여 가스 검지층(10) 및 촉매층(11)을 가열한다. 센서 소자(20)는, 각 층이 비교적 두터운 벌크 구조를 취해도 되고, 히터층(6)은 전극층을 겸용해도 된다. 또한, 지지 구조로서, 이른바 브리지 구조를 채용할 수 있다.
절연층(7) 위의, 한 쌍의 전극층(9) 사이에, 가스 검지층(10)이 형성되어 있다. 가스 검지층(10)은, 금속 산화물을 주성분으로 하는 반도체의 층이다. 본 실시형태에서는, 가스 검지층(10)으로서 산화주석(SnO2)을 주성분으로 하는 혼합물을 사용한다. 가스 검지층(10)은, 검지 대상 가스와의 접촉에 의해 전기 저항값이 변화된다. 가스 검지층(10)은, 두께가 0.2∼1.6㎛ 정도의 박막으로 해도 되고, 1.6㎛를 넘는 두께를 가지는 막(후막)으로 해도 된다.
가스 검지층(10) 위에, 가스 검지층(10)을 덮는 형태로, 촉매층(11)이 형성되어 있다. 촉매층(11)은, 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체에, 촉매 금속을 담지시켜 구성된다. 이 촉매층(11)의 형성은, 촉매 금속을 담지한 금속 산화물을, 바인더를 통하여 서로 결합시켜 형성한다.
촉매 금속으로서는, 검지 대상 가스의 검지에 있어서 오검지를 일으킬 수 있는 방해 가스(알코올이나 수소 등의 환원성 가스 외)를, 산화 제거할 수 있는 촉매가 되는 금속을 사용한다. 촉매 금속으로서 팔라듐, 백금, 이리듐(Ir)이 사용 가능하지만, 본 실시형태에서는, 팔라듐, 백금, 이리듐 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 하였다.
촉매 금속을 담지하는 담체로서는, 종래는 알루미나가 주로 사용되어 왔다. 본 실시형태에서는, 알루미나에 비하여 표면에 수산기를 발생시키지 않고, 촉매층(11)으로의 공기 중의 수분의 흡착·축적을 억제할 수 있는 재료로서, 산화지르코늄을 사용한다.
담체를 결합시키는 바인더로서는, 금속 산화물의 미세 분말, 예를 들면 산화지르코늄, 실리카 미세 분말, 실리카 졸, 마그네시아 등을 사용할 수 있다. 바인더로서의 미량의 사용이라면, 촉매층(11)의 기능을 저해하지 않는 범위에서, 알루미나 미세 분말 또는 알루미나 졸을 사용하는 것도 가능하다.
촉매층(11)은, 금속 산화 촉매를 담지한 산화지르코늄 분말(입도는 1∼10㎛ 정도로 한), 바인더 및 유기 용제를 혼합 조제한 인쇄 페이스트를 스크린 인쇄로 인쇄하고, 실온에서 건조 후, 500℃에서 1시간 소부하여 형성하고 있다. 촉매층(11)의 크기는, 가스 검지층(10)을 충분히 덮을 수 있도록 한다. 이와 같이 스크린 인쇄에 의해 두께를 얇게 하고 있다. 이와 같이 하여 형성되는 산화지르코늄 소결체의 비표면적은 약 30㎡/g 정도이었다.
전술한 촉매 금속, 담체로서의 금속 산화물, 바인더는 모두, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
촉매층(11)에 함유되는 촉매 금속의 양은, 촉매 금속과 담체의 합계 질량에 대하여 0.3∼9 질량%로 하는 것이 바람직하다. 촉매 금속으로서 2종 이상의 금속을 사용하는 경우에는, 촉매 금속의 합계 질량을, 촉매 금속과 담체의 합계 질량에 대하여 0.3∼9 질량%로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 메탄 검지만을 실시할 경우에는, 백금의 질량은, 0.3 질량% 이상, 6 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(가열 제어부)
메탄을 검지하는 가스 검지 장치(100)를 예로 설명한다. 지금까지도 설명해 온 바와 같이, 그 검지에서의 가열 구동 신호를 도 4의 (a), 도 4의 (b)에 나타내고 있다.
가열 제어부(12)는, 히터층(6)에 통전하는 통전 동작(이 통전 동작을 행하는 타이밍이 본 발명에서의 가스 검지 공정 Ts가 됨)과, 히터층(6)에 통전하지 않는 비통전 동작(이 비통전 동작을 행하는 타이밍이 본 발명에서의 가열 휴지 공정 Tr이 됨)을 행하도록 구성되어 있다. 이 통전 동작(가스 검지 공정 Ts)은, 가스 검지 주기 Rt로 반복된다. 즉, 펄스 가열을 가스 검지 주기 Rt로 반복하여 행하고 있다.
또한 가열 제어부(12)는, 히터층(6)의 온도를 변동시키도록 구성되어 있고, 히터층(6)의 온도를 설정된 임의의 온도로 가열하는 것이 가능하도록 구성되어 있다.
구체적으로는 가열 제어부(12)는, 전지(15) 전원으로부터 전원 공급을 받고, 센서 소자(20)의 히터층(6)에 통전하여, 센서 소자(20)를 가열한다. 가열하는 온도, 즉 가스 검지층(10) 및 촉매층(11)의 도달 온도는, 예를 들면, 히터층(6)에 인가하는 전압을 변경하는 것에 의해, 제어된다.
(가스 검출부)
가스 검출부(13)는, 가스 검지 공정 Ts의 적절한 타이밍에서 가스 검지층(10)의 특성의 변화를 측정하여 검지 대상 가스를 검지한다. 본 실시형태에서는 가스 검출부(13)는, 한 쌍의 전극층(9) 사이의 전기 저항값(특성의 일례)을 측정함으로써, 가스 검지층(10)의 저항값을 측정하여, 그 변화로부터 검지 대상 가스의 농도를 검지한다.
(검지 대상 가스의 검지)
이상과 같이 구성된 가스 검지 장치(100)에서 메탄, 프로판 등의 가연성 가스(검지 대상 가스)를 검지할 경우를 설명한다.
가열 제어부(12)에 의해 히터층(6)에 통전하여, 0.05초∼0.5초 동안, 가스 검지층(10) 및 촉매층(11)을 메탄 검지용의 300℃∼500℃로 가열한다. 이 사이(상태적으로는, 도 4의 (a), 도 4의 (b)에 검은 원으로 나타내는 통전 정지의 직전)에 가스 검출부(13)가 가스 검지층(10)의 저항값을 측정하여, 그 값으로부터 메탄, 프로판 등의 가연성 가스의 농도를 검지한다.
그 후, 히터층(6)로의 통전을 정지한다. 따라서, 지금까지 설명해 온 가스 검지 공정 Ts는 고온 가열 공정이 된다.
이 동안, 고온으로 된 촉매층(11)에서는, 촉매 금속의 연소 촉매 작용에 의해, 일산화탄소나 수소 등의 환원성 가스 외의 잡가스가 연소된다. 그리고, 불활성한 메탄, 프로판 등의 가연성 가스는, 촉매층(11)을 투과·확산하여, 가스 검지층(10)에 도달하고, 가스 검지층(10)의 금속 산화물(산화주석)과 반응하여, 저항값을 변화시킨다.
이상과 같이 하여, 가스 검지 장치(100)에서 가연성 가스가 검지된다.
그리고, 이 가스 검지 공정 Ts는, 20초∼60초의 가스 검지 주기 Rt로 반복하게 되지만, 가스 검지 공정 Ts 후에는, 앞서도 나타낸 바와 같이 통전은 정지 off된다(가열 휴지 공정 Tr).
[고습 폭로 실험]
담체 재료의 종류에 의한 센서 감도의 경시적인 변동에 대한 영향을 조사하기 위해, 담체의 종류만을 변경한 샘플을 작성하고, 센서 감도(메탄 감도)의 경시적인 변화를 측정하였다.
측정 대상은 이하의 3샘플이다.
(고온 폭로 실험예 1)
담체로서의 산화지르코늄(ZrO2)에 5 질량%의 백금(Pt) 및 2 질량%의 이리듐(Ir)을 담지시킨 샘플.
(고온 폭로 실험예 2)
담체로서의 산화티타늄(TiO2)에 5 질량%의 백금(Pt)을 및 2 질량%의 이리듐(Ir)을 담지시킨 샘플.
(고온 폭로 실험예 3)
담체로서의 알루미나(Al2O3)에 5 질량%의 백금(Pt) 및 2 질량%의 이리듐(Ir)을 담지시킨 샘플.
도 2에, 50℃ 60% RH 폭로 시험을 행한 샘플의 메탄 감도(400℃ 가열 시의 3000ppm의 메탄 가스 중에서의 저항값 RCh4을 400℃ 가열 시의 Air 중의 저항값 Rair로 나눈 것 RCh4/Rair)의 경시 변화를 나타내었다. 그리고, 메탄 감도의 측정은, 20℃ 65% RH 청정 공기 중에서 진행되었다.
가스 검지는, 지금까지 설명해 온 펄스 가열을 가스 검지 주기 Rt로 반복하여 행하고 있다(후술하는 메탄 감도 실험에 있어서 동일함).
도 2에 나타내어지는 바와 같이, 담체가 산화지르코늄 혹은 산화티타늄인, 고습 폭로 실험예 1, 2에서는, 메탄 감도가 경시적으로 변화하지 않는다. 이에 대하여, 고습 폭로 실험예 3(담체가 알루미나)에서는, 메탄 감도가 경시적으로 저하되고 있다.
발명자들은, 이 요인이 하기에 의한 것인 것으로 추정하고 있다.
촉매층(11)에서의 물과의 상호 작용은, 이하의 3단계로 이루어진다.
(1) 단기적으로 OH기가 흡착하고 화학 흡착수가 증가하고,
(2) 가열 시에 완전히 날리지 않은 물 분자(물리 흡착수)가 축적되고,
(3) 흡착수가 벌크(담체)와 반응하여 수화물을 형성하는
3단계이다.
가열 휴지 공정을 포함하지 않는 경우에는, (1)→(3)의 스텝으로 진행하고, 가열 휴지 공정을 포함하는 경우에는, (2)→(3)의 스텝으로 진행한다. 따라서, 물과의 상호 작용이 강한 SiO2, Al2O3을 담체로 하는 경우, 가열 휴지 공정을 포함하지 않는 경우에는, 고습 중에서 (1)이 생기기 쉽고, 본 실시형태가 대상으로 하게 가열 휴지 공정을 포함하는 경우에는, 고습 중에서 (2)가 생기기 쉬워지고, 경시적으로 (3)으로 이행하여, 검지 대상 가스의 감도를 변화시켜 버린다.
이 점, 물과의 상호 작용이 거의 없는 산화지르코늄 혹은 산화티타늄을 담체로 한 경우, 가열 휴지 공정을 포함하지 않는 경우에는, 고습 중이라도 (1)이 생기기 어렵고, 가열 휴지 공정을 포함하는 경우에는, 고습 중이라도 (2)는 적다. 그러므로, 경시적으로 수화물이 형성되는 것에 이르지 않아 감도 변동은 생기지 않는다. 또한, 가스 감도가 습도에 의존하는 경우도 없다.
[메탄 감도 실험]
담체의 종류와 촉매 금속의 종류·양의 상이에 따른 메탄 감도를 비교하기 위하여, 주로 촉매 금속의 종류·양을 변경한 19샘플을 작성하고, 통상 환경 하에서의 메탄 감도를 측정하였다.
메탄 감도는, 환경 조건를 제외하고, 앞서 [고습 폭로 실험]에서 설명한 것과 마찬가지이다. 즉, 메탄 감도는, 400℃ 가열 시의 3000ppm의 메탄 가스 중에서의 저항값 RCh4를 400℃ 가열 시의 Air 중의 저항값 Rair로 나눈 것 RCh4/Rair로 하고 있다.
앞서 고습 폭로 실험에서 사용한 고온 폭로 실례 1, 2는 샘플 16, 샘플 18이다.
측정 대상으로 한 각 샘플에 관하여 이하에 정리한다.
1. 담체의 종류
샘플 1∼17 산화지르코늄
18 산화티타늄
19 알루미나
2. 촉매 금속
검토 대상으로 한 촉매 금속은 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt)의 3종류로 하였다.
이하에 나타내는 표 1, 2, 3, 4에, 샘플 1∼19에서의 촉매 금속의 담지량 (질량%)을 나타내었다. 기재가 없는 란은, 촉매 금속이 담지되어 있지 않은 것을 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
또한, 도 3에, 각 샘플의 메탄 감도를 나타내었다.
도 3의 상단에 샘플 번호를, 도 3의 하단에 금속 산화 촉매의 종류와 농도(질량%)를 나타내었다.
결과, 종래 기술에 상당하는 샘플 19(알루미나 담체·7 질량% 팔라듐)에 대하여, 담체만을 산화지르코늄으로 변경한 샘플 17의 메탄 감도는 상승하였다.
양쪽 샘플에 있어서, 샘플 17 쪽이, 별도 행한 고습 폭로 실험에 있어서도 감도가 변화되지 않는 바람직한 결과였다.
또한, 비교 대상으로 한 산화지르코늄을 담체로 하는 샘플(1∼17)은, 전체 샘플에 있어서 샘플 19보다 메탄에 대하여 고감도였다.
또한, 비교 대상으로 한 산화티타늄을 담체로 하는 샘플 18은, 샘플 19보다 메탄에 대하여 고감도였다.
앞서 설명한 고온 폭로 실험예 3(알루미나 담체·5 질량% 백금, 2 질량% 이리듐)과 비교하면, 샘플 1부터 18은, 이 고온 폭로 실험예 3 이상의 메탄 감도를 나타내었다.
검토 대상으로 한 샘플 중, 특히 높은 메탄 감도를 나타낸 것은, 산화지르코늄을 담체로 하고, 촉매 금속이 백금만으로 이루어지는 샘플(8 및 13)이었다.
그 결과, 담체로서의 산화지르코늄에 대하여 촉매 금속으로서 백금만을 사용하는 조합이, 가스 센서로서 특히 바람직한 것이 판명되었다.
또한, 샘플 8과 샘플 13을 비교하면 백금 농도가 높은 샘플 13쪽이 메탄 감도가 높아지고 있고, 백금 농도가 높을수록 메탄 감도가 높아지고 있다. 한편으로, 샘플 15와 샘플 16을 비교하면, 동일한 이리듐 농도에 대하여, 백금 농도가 높을수록 메탄 감도가 저하되고 있다. 이상으로부터, 백금 농도는, 어느 정도의 농도까지는 농도가 높을수록 메탄 감도가 높아지지만, 어느 농도를 넘으면 반대로 메탄 감도가 낮아지고, 메탄 고감도를 얻기 위해 적절한 농도 범위가 존재하는 것을 알 수 있다. 그리고, 어느 농도를 넘어서 메탄 감도가 저하되는 것은, 백금의 산화 활성이 높아지고 촉매층에 있어서 메탄도 연소 산화해 버리기 때문으로 생각된다. 이상으로부터, 백금의 농도는 0.3 질량% 이상 9 질량% 이하, 바람직하게는, 0.3 질량% 이상 6 질량% 이하가 호적하다고 생각된다.
[다른 실시형태]
(1) 상기의 실험에서는, 가연성 가스의 일례로서, 메탄에 관한 실험예에서, 본 발명의 의의에 관하여 기술하였으나, 지금까지도 설명해 온 바와 같이, 프로판 등의 저탄소수의 탄화수소 가스의 검지는, 본 발명에 따른 가스 검지 장치로 검지가능하다.
(2) 상기의 실험에서는, 촉매 금속을 담지하는 담체를 산화지르코늄 및 산화티타늄으로 구성하는 예에 대하여 나타냈으나, 앞서 단락[0016]에서 설명한 바와 같이, 천이 금속 산화물은 물과의 상호 작용이 작으므로, 촉매 금속을 담지하는 담체로서는 천이 금속 산화물을 채용할 수 있다.
(3) 담체를 천이 금속 산화물로 구성하는 경우에, 상기의 실험에서는, 산화지르코늄 혹은 산화티타늄만으로 구성하는 예에 대하여 나타냈으나, 촉매 부위의 담체가 천이 금속 산화물을 주성분으로서 구성되어 있으면 된다. 여기에서, 주성분이란 50 질량% 이상(복수의 천이 금속 산화물로 구성되는 경우는 그 합계 질량이 50 질량% 이상)을 의미한다.
또한, 촉매 금속에 관해서는, 본 발명에 있어서는, 백금을 주성분으로 하고, 담체와의 합계 질량에 대한 질량%를 촉매 농도로서 0.3∼9 질량%로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 백금을 주성분으로 한다란, 상기 범위 내에서 백금이 담지되고, 다른 금속 산화 촉매(팔라듐, 이리듐으로부터 선택되는 1종 이상)를 포함하는 경우에는, 그 양이, 백금의 양보다 적은 것을 의미한다.
(4) 지금까지의 설명에서는, 도 4의 (a), 도 4의 (b)에 나타낸 가열 구동 신호로, 메탄을 검지하는 경우를 주로 설명하였으나, 도 4의 (c)에 나타낸 바와 같이, 메탄 검지 후에 일산화탄소 검지를 수반해도 되고, 메탄과 일산화탄소를 교호적(交互的)으로 검지해도 된다. 일산화탄소의 검지에는, 가스 검지층(10) 및 촉매층(11)을 50℃∼250℃로 가열한다. 이 사이(상태적으로는, 도 4의 (c)에 검은 원으로 나타내는 통전 정지의 직전)에 가스 검출부(13)가 가스 검지층(10)의 저항값을 측정하여, 그 값으로부터 일산화탄소의 농도를 검지하는 것으로 할 수 있다.
도 4의 (c)에 있어서는, 메탄 검지에 이어서, 연속하여 일산화탄소의 검지를 행하고 있지만, 양쪽 검지 사이에 히터 부위로의 통전을 정지하는 가열 휴지 공정을 개재시켜도 된다.
(5) 상기한 실시형태에서는, 가스 검지 공정 Ts에서의 히터 부위로의 통전이, 그 통전 시간을 0.05초∼0.5초로 하는 펄스 통전이며, 해당 펄스 통전을, 가열 휴지 공정 Tr을 통하여 20초∼60초의 가스 검지 주기 Rt로 반복하는 경우에 관하여 설명하였다.
이 통전 형태는, 이른바, 펄스 가열을 소정의 가스 검지 주기 Rt로 반복하는 형태이며, 앞서도 설명한 바와 같이, 통상 시에 기본으로 하는 통전 형태의 일례이다.
따라서, 이 기본 통전 형태를 실행하면서, 예를 들면 메탄을 검지한 가능성이 있는 경우에, 펄스 통전(펄스 가열)의 주기인 가스 검지 주기를, 예를 들면, 5초∼10초 주기로 하는 등, 임의의 단주기(短周期)로 할 수도 있다.
한편, 가스 검지 공정에서의 가열 시간과 가열 휴지 공정의 가열 정지 시간의 관계에 관해서는, 앞서도 나타낸 바와 같이, 전자가 후자보다 짧은 것이 전력절감성에 있어서 바람직하다.
(6) 상기한 실시형태에서는, 가스 검지 공정 Ts에서의 히터 부위로의 통전이, 그 통전 시간을 0.05초∼0.5초로 하는 펄스 통전인 예를 나타냈지만, 펄스 통전 시간으로서는, 가스 검지 주기 Rt가 20초∼60초로 되는 경우에, 그 통전 시간을 5초 이하로 해도 된다.
(7) 또한, 지금까지에 나타낸 실시형태에 있어서는, 가스 검지 공정 Ts 후에, 가열을 중지하는 가열 휴지 공정 Tr을 실행하는 예를 나타냈다.
그러나, 본 발명의 취지로부터는, 상기 가열 휴지 공정 Tr에 상당하는 시간대에, 히터 부위에 통전하여, 가스 검지 부위 및 촉매 부위가, 가열되고 있는 쪽이 내습성에 관해서는 바람직하다.
그래서, 상기 히터 부위에 통전하여 가스 검지 부위 및 촉매 부위를 가열하고 또한 검지 대상 가스를 검지하는 가스 검지 공정 동안에, 이 가스 검지 공정에서 가스 검지 부위 및 촉매 부위가 도달하는 온도 미만의 온도(예를 들면, 메탄 검지만을 행하는 경우에는, 100℃ 미만으로 상온보다 높은 온도, 일산화탄소 검지를 수반하는 경우에는, 그 일산화탄소 검지 온도보다 낮은 온도로, 100℃ 미만의 상온 보다 높은 온도(일산화탄소 검지를 100℃에서 행하는 경우, 온도 50℃ 정도의 온도))로 가열해 놓는 소가열 공정 Trh를 실행해도 된다. 도 5에, 이와 같은 소가열 공정을 실행하는 예를 나타냈다. 도 5의 (a)는, 도 4의 (a)에 대응하는 설명도이며, 가스 검지 공정 Ts에 이어서 소가열 공정 Trh를 실행하고 있다. 이 소가열 공정 Trh에 있어서는, 어느 정도의 통전을 행하는 것인 정도의 가열이 실행되고 있다. 동 도면에 나타내는 예는, 가스 검지 공정 Ts에 이어서 소가열 공정 Trh를 조합하여, 가스 검지 주기 Rt가 성립한다. 도 5의 (b), 도 5의 (c)는 모두, 메탄 검지를 행하는 예이며, (b)는 소가열을 (a)에서 나타낸 상시 가열 상태로 하는 예이다. (c)는, 소가열을 가열 휴지(통전 정지), 가열(통전)로 행하고 있다.
즉, 가스 검지를 행하는 가스 검지 공정 Ts 후에, 가스 검지를 행하지 않는 비검지 공정을 실행하는 구성에 있어서, 이 비검지 공정을 가열 휴지 공정 Tr로 하거나, 소가열 공정 Trh로 할 수도 있지만, 이 비검지 공정에 있어서, 가열 휴지(통전 정지), 가열(통전)을 임의의 형태로 조합하여, 이 비검지 공정에 있어서 가스 검지 부위 및 촉매 부위의 온도를 가스 검지 공정에서의 양쪽 부위의 온도보다 낮은 상태로 하는 것으로 해도 된다. 이 경우, 양쪽 부위의 온도를 물의 영향을 쉽게 받지 않는 온도로 유지하면, 수화물의 생성을 저해할 수 있다. 여기에서의 가열 휴지(통전 정지), 가열(통전)의 조합에는, 조합의 타이밍의 선택, 나아가 통전량의 대소의 선택 중 어느 한쪽 이상이 당연히 포함된다. 경시적으로 온도가 변화되는 것으로 해도 된다.
또한, 이 비검지 공정에서의 온도 관리는 어떠한 수단에 의한 것으로 해도 되고, 예를 들면, 히터 부위로의 통전과는 상이한 수단에 의한 것이어도 된다.
(8) 한편, 전술한 실시형태에서는, 가스 검지 장치(100)의 일부를 이루는 가스 센서(가스 검지 소자(20))의 구조는, 도 1에 나타내어지는 이른바 기판형이지만, 다른 구조도 가능하다. 예를 들면, 히터층(6)을 덮는 절연층(7)을 형성하지 않고, 히터층(6)이 전극층(9)을 겸하는 구조도 가능하다.
또한, 예를 들면, 도 6에 나타낸 바와 같이, 가스 센서(20a)로서는, 전극과 히터 부위를 겸하는 전극선(21)의 코일(22)의 주위에, 산화물 반도체로 이루어지는 가스 검지 부위(23)를 형성하고, 그 주위에 촉매층(촉매 부위)(24, 25)을 형성하는 구조도 가능하다. 여기서는, 촉매층을 2층으로 하고 있지만, 단층으로 해도 된다. 2층으로 하는 경우에는, 층간에서 촉매 금속의 비율을 변경할 수 있다. 이 경우, 백금을 주성분으로 한다란, 적어도 1층에 있어서 백금의 양이 전술한 양의 범위 내에서, 다른 촉매 금속량보다 많은 것을 의미한다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 가스 센서(20b)로서, 전극과 히터 부위를 겸하는 전극선(31)의 코일(32)의 중심에, 별도의 전극(33)을 배치하여, 코일(32)의 주위에, 산화물 반도체로 이루어지는 가스 검지 부위(34)를 형성하고, 그 주위에 촉매층(35)을 형성하는 구조도 가능하다.
그리고, 가스 검지 장치(100)는 히터 부위, 검지 대상 가스와의 접촉에 의해 특성이 변화하는 가스 검지 부위, 및 해당 가스 검지 부위의 적어도 일부를 덮는 촉매 부위를 가지고 이루어지는 가스 센서를 구비하고, 히터 부위에 통전하여 가스 검지 부위 및 촉매 부위를 가열하고 또한 검지 대상 가스를 검지하는 가스 검지 장치이면 되고, 지금까지 설명한 실시형태에 한정되지 않는다.
(9) 또한, 이와 같은 천이 금속 산화물을 주성분으로 하는 담체에, 백금을 주성분으로 하는 촉매 금속이 담지된 촉매 부분은, 가스 검지 부위에 대하여, 적어도 그 일부를 덮어서 형성되어 있으면 된다. 이와 같은 촉매 부위를 형성하는 것에 의해, 방해 가스의 선택 연소를 행하는 것이 가능하다고 생각되기 때문이다.
5 : 지지층(기판)
6 : 히터층(히터 부위)
9 : 전극층(전극)
10 : 가스 검지층(가스 검지 부위)
11 : 촉매층(촉매 부위)
12 : 가열 제어부
13 : 가스 검출부
15 : 전지(전원)
20 : 센서 소자(가스 센서)
100 : 가스 검지 장치

Claims (9)

  1. 히터 부위, 검지 대상 가스와의 접촉에 의해 특성이 변화하는 가스 검지 부위, 및 상기 가스 검지 부위의 적어도 일부를 덮어 형성되는 촉매 부위를 가지고 이루어지는 가스 센서를 구비하고,
    상기 히터 부위에 통전하여 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 가열하고 또한 상기 검지 대상 가스를 검지하는 가스 검지 장치의 제조 방법으로서,
    백금을 주성분으로 하는 금속 산화 촉매를 입도 1~10㎛의 산화지르코늄 분말에 담지시키고 바인더 및 유기 용제를 혼합 조정한 인쇄 페이스트를 상기 가스 검지 부위를 덮어 인쇄하고, 실온에서 건조 후 인화하여 상기 촉매 부위를 형성하는, 가스 검지 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 부위에 있어서, 0.3 질량% 이상, 9 질량% 이하의 백금을 촉매 금속으로서 담지하는, 가스 검지 장치의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 백금 외에, 상기 촉매 금속으로서, 팔라듐과 이리듐의 한쪽 또는 이들의 양쪽이 포함되어 있는, 가스 검지 장치의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가스 검지 장치의 제조 방법에 의해 제조된 가스 검지 장치의 사용 방법에 있어서,
    상기 히터 부위에 통전하여 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 가열하고 또한 상기 검지 대상 가스를 검지하는 가스 검지 공정과, 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위의 온도를 상기 가스 검지 공정에서의 양쪽 부위의 온도보다 낮은 상태로 하는 비검지 공정을 반복하여, 상기 검지 대상 가스를 검지하는, 가스 검지 장치의 사용 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가스 검지 장치의 제조 방법에 의해 제조된 가스 검지 장치의 사용 방법에 있어서,
    상기 히터 부위에 통전하여 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 가열하고 또한 상기 검지 대상 가스를 검지하는 가스 검지 공정과, 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 상기 가스 검지 공정에서의 양쪽 부위의 온도보다 낮은 온도로 하는 통전을 행하는 소가열(小加熱) 공정을 반복하여, 상기 검지 대상 가스를 검지하는, 가스 검지 장치의 사용 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가스 검지 장치의 제조 방법에 의해 제조된 가스 검지 장치의 사용 방법에 있어서,
    상기 히터 부위에 통전하여 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 가열하고 또한 상기 검지 대상 가스를 검지하는 가스 검지 공정과, 상기 히터 부위로의 통전을 정지하는 가열 휴지 공정을 반복하여, 상기 검지 대상 가스를 검지하는, 가스 검지 장치의 사용 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가스 검지 공정에서의 가열 시간이 상기 가열 휴지 공정의 가열 정지 시간보다 짧은, 가스 검지 장치의 사용 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    적어도 상기 가스 검지 공정에서의 가열이, 가열 시간을 0.05초∼0.5초로 하는 펄스 가열이며, 상기 펄스 가열을, 상기 가열 휴지 공정을 통하여 20초∼60초의 가스 검지 주기로 반복하는 기본 가열 형태를 적어도 실행하는, 가스 검지 장치의 사용 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가스 검지 장치의 제조 방법에 의해 제조된 가스 검지 장치의 사용 방법에 있어서,
    상기 검지 대상 가스의 검지 시에 상기 가스 검지 부위 및 상기 촉매 부위를 메탄 검지용의 온도로 가열하는 고온 가열 공정을 포함하는, 가스 검지 장치의 사용 방법.
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