WO2011132740A1 - レアメタル回収方法及びその装置 - Google Patents
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Definitions
- the rare metal recovery method of the present invention includes a palladium elution step in which a hydrochloric acid solution containing thiourea is circulated through the palladium adsorbent to elute palladium to produce a palladium eluent containing palladium, and hydrochloric acid is added to the platinum adsorbent. Distribute the solution to elute platinum to produce platinum eluent containing platinum, and then distribute the hydrochloric acid solution to the rhodium adsorbent to elute rhodium to produce rhodium-containing eluent. And a rhodium elution step.
- the platinum hydrochloric acid tank 33 for storing a 1 mol / L hydrochloric acid solution to be circulated through the platinum ion exchange resin column 22 in which the platinum is adsorbed, and the platinum ion exchange resin column 22
- Platinum storage tank 34 for storing hydrochloric acid solution containing spilled platinum, and rhodium as described above
- a rhodium hydrochloric acid tank 35 for storing a 1.7 mol / L hydrochloric acid solution to be circulated through the adsorbed rhodium ion exchange resin column 23, and a rhodium-containing hydrochloric acid solution flowing out of the rhodium ion exchange resin column 23 are used.
- the rhodium storage tank 36 for storage and a conduction pipe for conducting fluid between each column and / or each tank are provided.
- the flow of the palladium adsorption process, platinum adsorption process and rhodium adsorption process in the above configuration is as follows. First, in S8 described above, when the elapsed time in the processing of S1 to S7 reaches a predetermined time, Then, the hydrochloric acid solution containing thiourea is circulated from the palladium hydrochloric acid tank 31 to the DHS-impregnated resin 21 (S10). Through the circulation of this hydrochloric acid solution, a 1 mol / L hydrochloric acid solution containing palladium and 0.01 mol / L thiourea is stored in the palladium storage tank 32.
- the results of examining the correlation between the adsorption rate (%) and metal concentration (mg / L) and BV are shown in FIGS.
- the above-described liquid passing is preferably performed at 400 BV or less because it reaches a breakthrough point of 10% at 400 BV.
- the above-mentioned liquid flow rate is 15 BV and later, the concentration of metal (palladium) becomes 0 and 100% palladium elutes. It turns out that it is.
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Abstract
レアメタルを分離回収する際に、化学的作用を利用した吸着分離を効率的に組み合わせることで、作業負荷を抑え、作業の安全性を高めるレアメタル回収方法及びその装置を提供する。レアメタル回収方法は、パラジウム、プラチナ及びロジウムを含むレアメタルを塩酸に混合した塩酸混合液を、１気圧以下で５０℃～９０℃のもとで攪拌するとともに当該攪拌により得られた蒸気を凝縮し、当該凝縮して得られた塩酸を元の塩酸混合液に還流して塩酸浸出液を生成する浸出工程を備え、前記浸出工程により得られた塩酸浸出液を使用してレアメタルを回収する。
Description
本発明は、レアメタルを回収するレアメタル回収方法及びその装置に関して、特に、樹脂カラム及び酸性水溶液を組み合わせて複数のレアメタルの分離回収を可能とするレアメタル回収方法及びその装置に関する。
レアメタルは、構造材への添加、電子材料・磁性材料、機能性材料などに幅広く利用される希少な非鉄金属である。近年の電子部品の小型高性能化に伴い、その価値がクローズアップされている。また、レアメタルは、その産出国が偏在していることから、資源の乏しい国では特に効率よくリサイクルが行われることが望まれている。
このような状況の中、自動車のマフラー、火力発電所及びゴミ焼却場などに使用されているセラミックの基材にパラジウム(Ｐｄ)、プラチナ(Ｐｔ)及びロジウム(Ｒｈ)などのレアメタルを含有する廃触媒が含まれているが、その廃触媒からレアメタルを高精度に回収できる回収技術は、高温精錬では一部で実施されているものの、低温精錬では効率的な方法が未だに確立されていない。
従来のレアメタル回収方法としては、レアメタル成分含有の廃蛍光材に対し、さきに度合の低いメカノケミカル処理をほどこしてイットリウム（Ｙ）およびユウロピウム（Ｅｕ）成分を弱酸に溶出させ、あとで度合の高いメカノケミカル処理をほどこしてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）成分を弱酸に溶出させてレアメタル成分を選択分離する方法がある（特許文献１参照）。
しかしながら、従来のレアメタル回収方法は、レアメタル成分含有の材料に対して、全体を粗砕して機械的エネルギーを利用するメカノケミカル処理を実施することから、外部から外力を与えることに伴って工程が増えることとなり、作業負荷が高まるとともに作業の危険性も伴うという課題がある。
本発明は前記課題を解消するためになされたもので、レアメタルを分離回収する際に、外部からの機械的エネルギーを必要とせずに、化学的作用を利用した浸出、吸着及び溶離を効率的に使用することで、作業負荷を抑え、作業の安全性を高めるレアメタル回収方法及びその装置の提供を目的とする。
本発明者は、鋭意努力の結果、化学的作用を利用した浸出、吸着及び溶離を効率的に使用することで、作業負荷および環境負荷を抑えるとともにレアメタルを高い安全性で分離回収できるレアメタル回収方法を見出した。
本発明のレアメタル回収方法は、パラジウム、プラチナ及びロジウムを含むレアメタルを塩酸に混合した塩酸混合液を、１気圧以下で５０℃～９０℃のもとで攪拌するとともに当該攪拌により得られた蒸気を凝縮し、当該凝縮して得られた塩酸を元の塩酸混合液に還流して塩酸浸出液を生成する浸出工程を備え、前記浸出工程により得られた塩酸浸出液を使用してレアメタルを回収するものである。
このように、本発明のレアメタル回収方法は、浸出工程が、レアメタルを塩酸に混合した塩酸混合液を、１気圧以下で５０℃～９０℃のもとで攪拌するとともに当該攪拌により得られた蒸気を凝縮し、当該凝縮して得られた塩酸を元の塩酸混合液に還流して塩酸浸出液を生成することから、塩酸の蒸発と沸騰から得られる純度の高い（バージンな）塩酸を常時、浸出工程に供給できることとなり、従来よりもレアメタルの浸出時間を短時間化することができる。また、高濃度塩酸のみでレアメタルを浸出させて回収できるので、従来のように酸化剤を一切使用する必要がなく、環境負荷及びコストの軽減を図ることができる。
また、本発明のレアメタル回収方法は、必要に応じて、前記浸出工程により得られた塩酸浸出液を、パラジウムを吸着させる吸着剤を含浸させたパラジウム吸着剤に流通し、当該パラジウム吸着剤にパラジウムを吸着させるパラジウム吸着工程と、前記パラジウム吸着工程の残液を、プラチナを吸着させる吸着剤を含浸させたプラチナ吸着剤に流通し、当該プラチナ吸着剤にプラチナを吸着させるプラチナ吸着工程と、前記プラチナ吸着工程の残液を、ロジウムを吸着させる吸着剤を含浸させたロジウム吸着剤に流通し、当該ロジウム吸着剤にロジウムを吸着させるロジウム吸着工程とを備えるものである。
このように、本発明のレアメタル回収方法は、パラジウム吸着工程が、前記浸出工程により得られた塩酸浸出液を、パラジウム吸着剤に流通させてパラジウムを吸着させ、プラチナ吸着工程が、前記パラジウム吸着工程の残液及び前記塩酸溶液をプラチナ吸着剤に流通させてプラチナを吸着させ、ロジウム吸着工程が、前記プラチナ吸着工程の残液をロジウム吸着剤に流通させてロジウムを吸着させることから、各樹脂にレアメタルを含有する溶液を導通するのみで、段階的に異なるレアメタルを異なる樹脂で分離吸着できることとなり、効率よくレアメタルを分離回収することができる。
本発明のレアメタル回収方法は、前記ロジウム吸着工程の残液を濃縮し、当該濃縮されて得られた塩酸溶液を、前記塩酸混合液に還流する塩酸再利用工程を備えるものである。
このように、本発明のレアメタル回収方法は、塩酸再利用工程が、前記ロジウム吸着工程の残液を濃縮して得られた塩酸溶液を、前記塩 酸混合液に還流することから、濃縮することにより純度が高められた塩酸を浸出工程に常時供給できることとなり、従来よりもレアメタルの浸出時間をさらに短時間化することができる。また、塩酸をリサイクルすることで、塩酸の必要量を抑えることとなり、レアメタル回収に掛かるコストを抑えることができる。
本発明のレアメタル回収方法は、前記パラジウム吸着剤にチオ尿素を含有する塩酸溶液を流通し、パラジウムを溶離させてパラジウムを含有するパラジウム溶離液を生成するパラジウム溶離工程と、前記プラチナ吸着剤に塩酸溶液を流通し、プラチナを溶離させてプラチナを含有するプラチナ溶離液を生成するプラチナ溶離工程と、前記ロジウム吸着剤に塩酸溶液を流通し、ロジウムを溶離させてロジウムを含有するロジウム溶離液を生成するロジウム溶離工程とを備えるものである。
このように、本発明のレアメタル回収方法は、パラジウム溶離工程が、前記パラジウム吸着剤にチオ尿素を含有する塩酸溶液を流通し、パラジウムを溶離させてパラジウムを含有するパラジウム溶離液を生成し、プラチナ溶離工程が、前記プラチナ吸着剤に塩酸溶液を流通し、プラチナを溶離させてプラチナを含有するプラチナ溶離液を生成し、ロジウム溶離工程が、前記ロジウム吸着剤に塩酸溶液を流通し、ロジウムを溶離させてロジウムを含有するロジウム溶離液を生成することから、各レアメタルをイオン状態に分離した各々の溶離液が得られることとなり、分離精度の高いレアメタル溶離液から容易に各レアメタルを回収することができる。
本発明のレアメタル回収方法は、前記パラジウム溶離工程により得られたパラジウム溶離液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、パラジウムの酸化物を沈殿させるパラジウム沈殿工程と、前記プラチナ溶離工程により得られたプラチナ溶離液に飽和塩化アンモニウム溶液を添加し、プラチナの酸化物を沈殿させるプラチナ沈殿工程と、前記ロジウム溶離工程により得られたロジウム溶離液に亜硝酸溶液を添加し、ロジウムの酸化物を沈殿させるロジウム沈殿工程とを備えるものである。
このように、本発明のレアメタル回収方法は、パラジウム沈殿工程が、前記パラジウム溶離工程により得られたパラジウム溶離液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、パラジウムの酸化物を沈殿させ、プラチナ沈殿工程が、前記プラチナ溶離工程により得られたプラチナ溶離液に飽和塩化アンモニウム溶液を添加し、プラチナの酸化物を沈殿させ、プラチナ沈殿工程が、前記ロジウム溶離工程により得られたロジウム溶離液に亜硝酸溶液を添加し、ロジウムの酸化物を沈殿させることから、市販される水溶液を使用することで高精度に分離された各レアメタルが沈殿物として得られることとなり、レアメタルを回収し易い固体として、さらにレアメタル回収を容易に行うことができる。
本発明のレアメタル回収方法を、図１～図４に基づいて各工程ごとに説明する。図１は、本発明に係るレアメタル回収方法に係る浸出装置の概略構成図、図２は、図１に記載されたレアメタル回収方法のフローチャート、図３は、図１に記載されたレアメタル回収方法の浸出装置の説明図、図４は、図１に記載されたレアメタル回収方法の溶離及び沈殿装置の説明図を示す。
（浸出工程）
本実施形態に係るレアメタル回収方法を構成する浸出工程で使用される浸出装置１は、図１に示すように、塩酸を貯蔵する塩酸タンク１０と、原材料を投入する原材料投入口１１と、モータ１２と、このモータ１２の駆動により回転動作する撹拌機１２ａと、この撹拌機１２ａを収容するとともにレアメタルが浸出した塩酸溶液を貯蔵する浸出液タンク１３と、この浸出液タンク１３を加熱するタンク加熱部１３ａと、溶液を加熱する加熱器１４と、この浸出液タンク１３の貯蔵液から放出された蒸気を分離・排除するドレンセパレータ１５と、このドレンセパレータ１５により分離・排除された気体を凝縮する凝縮器１６と、この凝縮器１６に接続されて冷却を行うクーリングタワー１７と、流体に対して加圧を行う加圧器１８と、各カラム及び／又は各タンク間には流体を導通させる導通管を備える。
本実施形態に係るレアメタル回収方法を構成する浸出工程で使用される浸出装置１は、図１に示すように、塩酸を貯蔵する塩酸タンク１０と、原材料を投入する原材料投入口１１と、モータ１２と、このモータ１２の駆動により回転動作する撹拌機１２ａと、この撹拌機１２ａを収容するとともにレアメタルが浸出した塩酸溶液を貯蔵する浸出液タンク１３と、この浸出液タンク１３を加熱するタンク加熱部１３ａと、溶液を加熱する加熱器１４と、この浸出液タンク１３の貯蔵液から放出された蒸気を分離・排除するドレンセパレータ１５と、このドレンセパレータ１５により分離・排除された気体を凝縮する凝縮器１６と、この凝縮器１６に接続されて冷却を行うクーリングタワー１７と、流体に対して加圧を行う加圧器１８と、各カラム及び／又は各タンク間には流体を導通させる導通管を備える。
この撹拌機１２ａには、鉄製の翼状板又は振動板を使用することができる。また、この加熱器１４は、燃料を燃焼させて得た熱エネルギーを水に伝播させるいわゆるボイラを用いることができるが、加熱された水（加熱水）を媒体として加熱することもできる。さらに、この加熱水としては、海水のうち水温が比較的高い海洋表層水を使用することもできる。クーリングタワー１７は、冷却水を冷やすための冷却塔であり、外気と冷却水が直接接する開放式クーリングタワー、または外気と冷却水が直接触れない密閉式クーリングタワーのいずれであっても使用することができる。
上記構成における浸出工程の流れを図１に従い説明する。パラジウム、プラチナ及びロジウムを含むレアメタルを含有する材料（例えば、自動車の排ガス処理吸着触媒）を密閉容器で粉砕して原材料投入口１１に収集する。この原材料投入口１１からこの粉砕された材料を浸出液タンク１３に投入する。この浸出液タンク１３に塩酸タンク１０から塩酸（５mol/L～７mol/L）を流入し、この浸出液タンク１３でこの粉砕された材料をこの塩酸に浸漬する。１気圧以下のもとタンク加熱部１３ａにより浸出液タンク１３を５０℃～９０℃として撹拌機１２ａを用いて加熱攪拌し、レアメタルが塩酸に浸出した塩酸浸出液を作成する（Ｓ１）。
この加熱攪拌により気化した塩酸蒸気を、ドレンセパレータ１５で気液分離し、得られた気相に対して、クーリングタワー１７で２０～２５℃に冷却した冷却水を用いて、この塩酸を凝縮器１６で凝縮して冷却し、液化する（Ｓ２）。この冷却した塩酸を、浸出液タンク１３に還流する（Ｓ３）。
この還流により、塩酸の蒸発と沸騰から得られる純度の高い（バージンな）塩酸を常時、上述した塩酸浸出液に供給できるので、従来よりもレアメタルの浸出時間を短時間化することができる。この塩酸浸出液は、従来ではパラジウム、プラチナ及びロジウムを含むレアメタルが塩酸へ浸出するのに７２時間を要した場合と同じ条件下において、本発明では、１２時間で塩酸に浸出することができた。このことから、本発明では従来よりも約６倍の速さで浸出することができることから、従来よりも効率の高い塩酸浸出を行うことができる。また、高濃度塩酸のみでレアメタルを浸出できるので、従来のように他の酸化剤を一切使用する必要がなく、環境負荷及びコストの軽減を図ることができる。このＳ１～Ｓ３の処理における経過時間が、所定時間に達していない場合（Ｓ４）には、再度、前記Ｓ１の処理に戻る。
（パラジウム吸着工程、プラチナ吸着工程、ロジウム吸着工程）
本実施形態に係るレアメタル回収方法を構成するパラジウム吸着工程、プラチナ吸着工程及びロジウム吸着工程で使用される吸着装置２は、図３に示すように、パラジウムを特異的に吸着するジ-n-ヘキシルスルフィド(DHS)を含浸する樹脂（ＤＨＳ含浸樹脂）から成るＤＨＳ含浸樹脂カラム２１と、粒径300μｍ～1180μｍのイオン交換樹脂ＷＡ－２１から成るプラチナ用イオン交換樹脂カラム２２と、このプラチナ用イオン交換樹脂カラム２２から流出した残液を貯蔵する貯蔵タンク２３と、純水を貯蔵する純水タンク２４と、粒径300μｍ～1180μｍのイオン交換樹脂ＷＡ－２１から成るロジウム用イオン交換樹脂カラム２５と、このロジウム用イオン交換樹脂カラム２５からの廃液を貯蔵する廃液貯蔵タンク２６と、この廃液貯蔵タンク２６に貯蔵された塩酸を濃縮濾過する塩酸濃縮装置２７と、上記の加圧器１８と、各カラム及び／又は各タンク間には流体を導通させる導通管を備える構成である。
本実施形態に係るレアメタル回収方法を構成するパラジウム吸着工程、プラチナ吸着工程及びロジウム吸着工程で使用される吸着装置２は、図３に示すように、パラジウムを特異的に吸着するジ-n-ヘキシルスルフィド(DHS)を含浸する樹脂（ＤＨＳ含浸樹脂）から成るＤＨＳ含浸樹脂カラム２１と、粒径300μｍ～1180μｍのイオン交換樹脂ＷＡ－２１から成るプラチナ用イオン交換樹脂カラム２２と、このプラチナ用イオン交換樹脂カラム２２から流出した残液を貯蔵する貯蔵タンク２３と、純水を貯蔵する純水タンク２４と、粒径300μｍ～1180μｍのイオン交換樹脂ＷＡ－２１から成るロジウム用イオン交換樹脂カラム２５と、このロジウム用イオン交換樹脂カラム２５からの廃液を貯蔵する廃液貯蔵タンク２６と、この廃液貯蔵タンク２６に貯蔵された塩酸を濃縮濾過する塩酸濃縮装置２７と、上記の加圧器１８と、各カラム及び／又は各タンク間には流体を導通させる導通管を備える構成である。
上記構成におけるパラジウム吸着工程、プラチナ吸着工程及びロジウム吸着工程の流れは、図１に示すように、まず、上述のＳ４において、Ｓ１～Ｓ３の処理の経過時間が、所定時間に達した場合に、上述の塩酸浸出液を、５mol/L～７mol/L、好ましくは７mol/Lに濃度調節を行い、ＤＨＳ含浸樹脂カラム２１に流通する（Ｓ５）。この濃度調節は、水、好ましくは純水を加水することで行うことができる。また、この流入する塩酸浸出液が含有するレアメタルの金属濃度は、１０ppm程度であることが好ましい。
ＤＨＳ含浸樹脂カラム２１では、この塩酸浸出液に含まれるパラジウムが全量吸着される。このＤＨＳ含浸樹脂カラム２１から流出した残液を、プラチナ用イオン交換樹脂カラム２２に流通する（Ｓ６）。このプラチナ用イオン交換樹脂カラム２２では、プラチナのみが吸着される。プラチナ用イオン交換樹脂カラム２２を通過した残液、すなわちパラジウム及びプラチナが除去された残液は、貯蔵タンク２３に貯蔵される。この貯蔵タンク２３に、純水タンク２４から純水を添加し、この貯蔵タンク２３に貯蔵された塩酸溶液が３mol/Lとなるように濃度調整する。
この貯蔵タンク２３に貯蔵された塩酸溶液を、ロジウム用イオン交換樹脂カラム２５に流通し、流出した廃液を廃液貯蔵タンク２６に貯蔵する（Ｓ７）。特にロジウムは、樹脂への吸着速度が遅いことから、樹脂への吸着性が落ちる虞があり、以下の条件で実施することが好ましい。
（１）イオン交換樹脂ＷＡ－２１の表面積を増やす（樹脂の大きさを小さくする）。
（２）イオン交換樹脂ＷＡ－２１の体積を増やす。
（３）流量を下げる（好ましくは、０．２ｍＬ／分以下）。
（４）温度を上げる（好ましくは、２５℃以上。より好ましくは５０℃以上）。
このＳ１～Ｓ７の処理における経過時間が、所定時間に達していない場合（Ｓ８）には、塩酸濃縮装置２７において、この廃液貯蔵タンク２６に貯蔵した廃液をろ過することで塩酸を濃縮し、この濃縮した塩酸を浸出装置１に還流するとともに、再度、前記Ｓ１の処理に戻る（Ｓ９）。
（２）イオン交換樹脂ＷＡ－２１の体積を増やす。
（３）流量を下げる（好ましくは、０．２ｍＬ／分以下）。
（４）温度を上げる（好ましくは、２５℃以上。より好ましくは５０℃以上）。
このＳ１～Ｓ７の処理における経過時間が、所定時間に達していない場合（Ｓ８）には、塩酸濃縮装置２７において、この廃液貯蔵タンク２６に貯蔵した廃液をろ過することで塩酸を濃縮し、この濃縮した塩酸を浸出装置１に還流するとともに、再度、前記Ｓ１の処理に戻る（Ｓ９）。
（パラジウム溶離工程、プラチナ溶離工程、ロジウム溶離工程）
本実施形態に係るレアメタル回収方法を構成するパラジウム溶離工程、プラチナ溶離工程及びロジウム溶離工程で使用される溶離装置３は、図４に示すように、上記のパラジウムを吸着した状態のＤＨＳ含浸樹脂カラム２１に流通させるための０．０１mol/Lのチオ尿素を含有する１mol/Lの塩酸溶液を貯蔵するパラジウム用塩酸タンク３１と、このＤＨＳ含浸樹脂カラム２１から流出したパラジウムを含有する塩酸溶液を貯蔵するパラジウム貯蔵タンク３２と、上記のプラチナを吸着した状態のプラチナ用イオン交換樹脂カラム２２に流通させる１mol/Lの塩酸溶液を貯蔵するプラチナ用塩酸タンク３３と、このプラチナ用イオン交換樹脂カラム２２から流出したプラチナを含有する塩酸溶液を貯蔵するプラチナ貯蔵タンク３４と、上記のロジウムを吸着した状態のロジウム用イオン交換樹脂カラム２３に流通させる１．７mol/Lの塩酸溶液を貯蔵するロジウム用塩酸タンク３５と、このロジウム用イオン交換樹脂カラム２３から流出したロジウムを含有する塩酸溶液を貯蔵するロジウム貯蔵タンク３６と、各カラム及び／又は各タンク間には流体を導通させる導通管を備える構成である。
本実施形態に係るレアメタル回収方法を構成するパラジウム溶離工程、プラチナ溶離工程及びロジウム溶離工程で使用される溶離装置３は、図４に示すように、上記のパラジウムを吸着した状態のＤＨＳ含浸樹脂カラム２１に流通させるための０．０１mol/Lのチオ尿素を含有する１mol/Lの塩酸溶液を貯蔵するパラジウム用塩酸タンク３１と、このＤＨＳ含浸樹脂カラム２１から流出したパラジウムを含有する塩酸溶液を貯蔵するパラジウム貯蔵タンク３２と、上記のプラチナを吸着した状態のプラチナ用イオン交換樹脂カラム２２に流通させる１mol/Lの塩酸溶液を貯蔵するプラチナ用塩酸タンク３３と、このプラチナ用イオン交換樹脂カラム２２から流出したプラチナを含有する塩酸溶液を貯蔵するプラチナ貯蔵タンク３４と、上記のロジウムを吸着した状態のロジウム用イオン交換樹脂カラム２３に流通させる１．７mol/Lの塩酸溶液を貯蔵するロジウム用塩酸タンク３５と、このロジウム用イオン交換樹脂カラム２３から流出したロジウムを含有する塩酸溶液を貯蔵するロジウム貯蔵タンク３６と、各カラム及び／又は各タンク間には流体を導通させる導通管を備える構成である。
上記構成におけるパラジウム吸着工程、プラチナ吸着工程及びロジウム吸着工程の流れは、図１に示すように、まず、上述のＳ８において、Ｓ１～Ｓ７の処理における経過時間が、所定時間に達した場合には、パラジウム用塩酸タンク３１からＤＨＳ含浸樹脂２１にチオ尿素を含有する塩酸溶液を流通させる（Ｓ１０）。この塩酸溶液の流通により、パラジウム貯蔵タンク３２に、パラジウム、０．０１mol/Lのチオ尿素を含有する１mol/Lの塩酸溶液が貯蔵される。また、上述のプラチナ用イオン交換樹脂２２にプラチナ用塩酸タンク３３から塩酸溶液を流通させる（Ｓ１１）。この塩酸溶液の流通により、プラチナ貯蔵タンク３４に、プラチナを含有する１mol/Lの塩酸溶液が貯蔵される。さらに、上述のロジウム用イオン交換樹脂２５にロジウム用塩酸タンク３５から塩酸溶液を流通させる（Ｓ１２）。この塩酸溶液の流通により、ロジウム貯蔵タンク３６に、ロジウムを含有する１．7mol/Lの塩酸溶液が貯蔵される。このようにＤＨＳ含浸樹脂２１、プラチナ用イオン交換樹脂２２の各カラムは、及びロジウム用イオン交換樹脂２５は、吸着した各レアメタルを溶離した後は、いずれも純水で洗浄し、各カラムを再利用する。
（パラジウム沈殿工程、プラチナ沈殿工程、ロジウム沈殿工程）
本実施形態に係るレアメタル回収方法を構成するパラジウム沈殿工程、プラチナ沈殿工程及びロジウム沈殿工程で使用される沈殿装置４は、図４に示すように、１mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を貯蔵する水酸化ナトリウムタンク４１と、パラジウムの沈殿物を貯蔵するパラジウム沈殿タンク４２と、飽和塩化アンモニウム溶液を貯蔵する塩化アンモニウムタンク４３と、プラチナの沈殿物を貯蔵するプラチナ沈殿タンク４４と、１mol/Lの亜硝酸溶液を貯蔵する亜硝酸タンク４５と、ロジウムの沈殿物を貯蔵するロジウム沈殿タンク４６とを備える構成である。
本実施形態に係るレアメタル回収方法を構成するパラジウム沈殿工程、プラチナ沈殿工程及びロジウム沈殿工程で使用される沈殿装置４は、図４に示すように、１mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を貯蔵する水酸化ナトリウムタンク４１と、パラジウムの沈殿物を貯蔵するパラジウム沈殿タンク４２と、飽和塩化アンモニウム溶液を貯蔵する塩化アンモニウムタンク４３と、プラチナの沈殿物を貯蔵するプラチナ沈殿タンク４４と、１mol/Lの亜硝酸溶液を貯蔵する亜硝酸タンク４５と、ロジウムの沈殿物を貯蔵するロジウム沈殿タンク４６とを備える構成である。
上記構成におけるパラジウム沈殿工程、プラチナ沈殿工程及びロジウム沈殿工程の流れは、図１に示すように、前記Ｓ１２の後、上記のパラジウム貯蔵タンク３２に貯蔵されたパラジウム溶離液に１mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を添加する（Ｓ１３）。この添加により、イオン状態のパラジウムを中和させてパラジウムの酸化物（沈殿物）を生成し、この沈殿物を取り出す。この残液は、アルミニウム、珪素、マグネシウム、タングステンをはじめとする金属が多種含まれる塩酸溶液である。これらの金属は、廃液タンク中の液体を加熱して蒸発させ、凝縮させて得られた液体を廃液タンクに戻した後、中和することにより、９５％以上を沈殿分離することが可能であり、これらの処理を行うプラントを再生プラントと呼ぶ。このように、本発明のレアメタル回収方法は、廃液に含まれるレアメタル以外の金属も、再生プラントで容易に分離できることとなり、各種金属のリサイクル率を向上させることができる。
このＳ１３の後、上記のプラチナ貯蔵タンク３４に貯蔵されたプラチナ溶離液[塩化白金(PtCl4)が含まれる]に１mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を添加する（Ｓ１４）。この添加により、イオン状態のプラチナを中和させてプラチナの酸化物（沈殿物）を生成し、この沈殿物を取り出す。残液は、上述の再生プラントで処理する。このＳ１４の後、上記のロジウム貯蔵タンク３６に貯蔵されたロジウム溶離液に１mol/Lの亜硝酸溶液を添加する（Ｓ１５）。この添加により、イオン状態のロジウムを中和させてロジウムの酸化物（沈殿物）を生成し、この沈殿物を取り出す。残液は、上述の再生プラントで処理する。
また、プラチナ用塩酸タンク３３及びロジウム用塩酸タンク３５は、塩酸溶液としたが、硫酸との混合溶液としてもよい。この硫酸を混合させる場合の硫酸濃度としては、3mol/L程度とすることが、ロジウム回収の観点から好ましい。
本発明の実験結果を以下実施例として記すが、本発明はこれらの実験によって制限されるものではない。
上記構成の装置及び方法に従いレアメタル回収を行った結果を、図５から図８に基づいて説明する。図５は本発明に係るレアメタル回収方法による浸出実験結果を示し、図６は本発明に係るレアメタル回収方法によるプラチナ回収結果を示し、図７は本発明に係るレアメタル回収方法によるロジウム回収結果を示し、図８は本発明に係るレアメタル回収方法によるパラジウム回収結果及び純度測定結果を示す。
（浸出工程）
パラジウム、プラチナ、ロジウムを含有する自動車廃触媒を、５mol/L塩酸に浸し、これらのレアメタルを浸出させた。（自動車廃触媒：塩酸＝２．５ｇ：５０ｍｌ）。この浸出の結果に関しては、図５(a)に示すように、２４時間後、温度７０℃の場合には、約８０％以上の浸出率であり、特に温度９０℃の場合には、約１００％の浸出率となった。
パラジウム、プラチナ、ロジウムを含有する自動車廃触媒を、５mol/L塩酸に浸し、これらのレアメタルを浸出させた。（自動車廃触媒：塩酸＝２．５ｇ：５０ｍｌ）。この浸出の結果に関しては、図５(a)に示すように、２４時間後、温度７０℃の場合には、約８０％以上の浸出率であり、特に温度９０℃の場合には、約１００％の浸出率となった。
（パラジウム溶離）
内径８ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラスカラムにＤＨＳ含浸樹脂１．５９ｇを４．８ｍＬ（濡れ体積）充填し、このガラスカラムに上記の廃触媒（塩酸５mol/L、ロジウム８ｍｇ／Ｌ、プラチナ９０ｍｇ／Ｌ、パラジウム５３ｍｇ／Ｌ）を流量０．５ｍＬ／分で通液した。この通液は、４００ＢＶ（Bet Volume）で行った。なお、このＢＶは、ＢＶ＝（流速[mL/分]×通液時間[分]）／（吸着剤の濡れ体積[mL]）で算出した。また、このＤＨＳ含浸樹脂にチオ尿素０．１mol/Lを含有する塩酸１mol/L溶液を１５ＢＶで流通し、パラジウムを約２時間で溶離させた。この場合の吸着量は１３７ｍｇであり、溶離率は９８％であった。
内径８ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラスカラムにＤＨＳ含浸樹脂１．５９ｇを４．８ｍＬ（濡れ体積）充填し、このガラスカラムに上記の廃触媒（塩酸５mol/L、ロジウム８ｍｇ／Ｌ、プラチナ９０ｍｇ／Ｌ、パラジウム５３ｍｇ／Ｌ）を流量０．５ｍＬ／分で通液した。この通液は、４００ＢＶ（Bet Volume）で行った。なお、このＢＶは、ＢＶ＝（流速[mL/分]×通液時間[分]）／（吸着剤の濡れ体積[mL]）で算出した。また、このＤＨＳ含浸樹脂にチオ尿素０．１mol/Lを含有する塩酸１mol/L溶液を１５ＢＶで流通し、パラジウムを約２時間で溶離させた。この場合の吸着量は１３７ｍｇであり、溶離率は９８％であった。
また、吸着率（％）及び金属濃度（ｍｇ／Ｌ）とＢＶとの相関関係を調べた結果を、同図（ｂ）及び（ｃ）に示す。同図（ｂ）に示されるように、上記の通液は、４００ＢＶで１０％破過点となることから４００ＢＶ以下で行うことが好ましい。また、同図（ｃ）に示されるように、上記の通液は、１５ＢＶ以降、金属（パラジウム）の濃度が０となり、１００％のパラジウムが溶離することから、溶離に際しては１５ＢＶ程度までで十分であることが分かる。
（プラチナ及びロジウム溶離）
内径８ｍｍ、長さ１０ｍｍのＷＡ－２１を５ｍＬ（濡れ体積）充填し、上記の廃触媒（塩酸５mol/L）を流量０．５ｍＬ／分で、このガラスカラムに通液した（ＳＶ＝５）。プラチナ及びロジウムの吸着後、イオン交換水２時間→０．１mol/Lチオ尿素／１mol/L塩酸１５６ｍＬ→イオン交換水２時間→１mol/L硫酸１８４ｍＬの順で通液した。この場合の吸着量はロジウムが５．７２ｍｇであり、プラチナが２２．５ｍｇであった。特に、プラチナの溶離率は１００％となった。
内径８ｍｍ、長さ１０ｍｍのＷＡ－２１を５ｍＬ（濡れ体積）充填し、上記の廃触媒（塩酸５mol/L）を流量０．５ｍＬ／分で、このガラスカラムに通液した（ＳＶ＝５）。プラチナ及びロジウムの吸着後、イオン交換水２時間→０．１mol/Lチオ尿素／１mol/L塩酸１５６ｍＬ→イオン交換水２時間→１mol/L硫酸１８４ｍＬの順で通液した。この場合の吸着量はロジウムが５．７２ｍｇであり、プラチナが２２．５ｍｇであった。特に、プラチナの溶離率は１００％となった。
（プラチナ回収）
内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍのプラスチック製カラムにＷＡ－２１を５６．２５ｍＬ（濡れ体積）充填し、模擬浸出液[Ｐｔ＝２７０ｍｇ／Ｌ、Ｒｈ＝２０ｍｇ／Ｌ（５ＭＨＣｌ）]を流量４．７ｍＬ／分で通液した。その後、１時間イオン交換水を通液し、０．１Ｍチオ尿素／１．０Ｍ塩酸で溶離した。その後、イオン交換水で洗浄し、再び吸着と溶離を繰り返した（ＳＶ＝５）。チオ尿素は使用後に廃棄し、塩酸は蒸発させて回収溶液を濃縮した。また、１／１０スケールで、Ｐｔ＝９３ｍｇ／Ｌの実廃液を用いて吸着実験を行った。これらの結果を図６に示す。図６から、特にＢＶ＝４０までの範囲において、良好なプラチナ回収の結果が得られたことがわかった。
内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍのプラスチック製カラムにＷＡ－２１を５６．２５ｍＬ（濡れ体積）充填し、模擬浸出液[Ｐｔ＝２７０ｍｇ／Ｌ、Ｒｈ＝２０ｍｇ／Ｌ（５ＭＨＣｌ）]を流量４．７ｍＬ／分で通液した。その後、１時間イオン交換水を通液し、０．１Ｍチオ尿素／１．０Ｍ塩酸で溶離した。その後、イオン交換水で洗浄し、再び吸着と溶離を繰り返した（ＳＶ＝５）。チオ尿素は使用後に廃棄し、塩酸は蒸発させて回収溶液を濃縮した。また、１／１０スケールで、Ｐｔ＝９３ｍｇ／Ｌの実廃液を用いて吸着実験を行った。これらの結果を図６に示す。図６から、特にＢＶ＝４０までの範囲において、良好なプラチナ回収の結果が得られたことがわかった。
（ロジウム回収）
内径１５ｍｍ、長さ２００ｍｍのプラスチック製カラムにイオン交換樹脂ＷＡ－２１を３５．１６ｍＬ（濡れ体積）充填し、模擬浸出液[Ｒｈ＝２４４ｍｇ／Ｌ（５ＭＨＣｌ）]を流量０．７ｍＬ／分で通液した。その後、１時間イオン交換水を通液し、５．０Ｍ硝酸で溶離した（ＳＶ＝１．２）。また、１／７スケールで、Ｒｈ＝２０ｍｇ／Ｌの実廃液を用いて吸着実験を行った。なお、吸着の前処理として、加熱器により実廃液を加熱した。これらの結果を図７に示す。図７から、特にＢＶ＝２０までの範囲において、良好なロジウム回収の結果が得られたことがわかった。
内径１５ｍｍ、長さ２００ｍｍのプラスチック製カラムにイオン交換樹脂ＷＡ－２１を３５．１６ｍＬ（濡れ体積）充填し、模擬浸出液[Ｒｈ＝２４４ｍｇ／Ｌ（５ＭＨＣｌ）]を流量０．７ｍＬ／分で通液した。その後、１時間イオン交換水を通液し、５．０Ｍ硝酸で溶離した（ＳＶ＝１．２）。また、１／７スケールで、Ｒｈ＝２０ｍｇ／Ｌの実廃液を用いて吸着実験を行った。なお、吸着の前処理として、加熱器により実廃液を加熱した。これらの結果を図７に示す。図７から、特にＢＶ＝２０までの範囲において、良好なロジウム回収の結果が得られたことがわかった。
（パラジウム回収）
７０℃で５００ｇの実触媒（Ｐｄ、Ｒｔ及びＲｈを含有する）を５Ｌの塩酸で浸出した。また、模擬的に、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍのプラスチック製カラムにＤＨＳ含浸樹脂１６．７７ｇ、５０．６３ｍＬ（濡れ体積）充填し、模擬浸出液[Ｐｄ＝１５０ｍｇ／Ｌ、Ｒｔ＝２７０ｍｇ／Ｌ、Ｒｈ＝２０ｍｇ／Ｌ（５ＭＨＣｌ）]も流量５．７５ｍＬ／分で通液した（ＳＶ＝６．２）。その後、１時間イオン交換水を通液し、１．５Ｍアンモニア水を通液した（ＳＶ＝６．８）。アンモニア水は、使用後には中和した。
７０℃で５００ｇの実触媒（Ｐｄ、Ｒｔ及びＲｈを含有する）を５Ｌの塩酸で浸出した。また、模擬的に、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍのプラスチック製カラムにＤＨＳ含浸樹脂１６．７７ｇ、５０．６３ｍＬ（濡れ体積）充填し、模擬浸出液[Ｐｄ＝１５０ｍｇ／Ｌ、Ｒｔ＝２７０ｍｇ／Ｌ、Ｒｈ＝２０ｍｇ／Ｌ（５ＭＨＣｌ）]も流量５．７５ｍＬ／分で通液した（ＳＶ＝６．２）。その後、１時間イオン交換水を通液し、１．５Ｍアンモニア水を通液した（ＳＶ＝６．８）。アンモニア水は、使用後には中和した。
（純度の測定）
上記の浸出液を用いて得られた溶離液で調製した金属Ｐｔ＝０．１６８０ｇとＰｄ＝０．７５０８ｇを王水５０ｍＬに７０℃で１２時間加熱した。Ｐｄは、黒い浮遊物が観察されたが、引き続き加熱を続けた。Ｐｔの溶液は、１００ｍＬに定容したのち、２０倍希釈しＩＣＰで濃度を測定したところ、８３．９２３ｍＬで９９．９９％以上という極めて高い純度が得られた。
上記の浸出液を用いて得られた溶離液で調製した金属Ｐｔ＝０．１６８０ｇとＰｄ＝０．７５０８ｇを王水５０ｍＬに７０℃で１２時間加熱した。Ｐｄは、黒い浮遊物が観察されたが、引き続き加熱を続けた。Ｐｔの溶液は、１００ｍＬに定容したのち、２０倍希釈しＩＣＰで濃度を測定したところ、８３．９２３ｍＬで９９．９９％以上という極めて高い純度が得られた。
１ 浸出装置
１０ 塩酸タンク
１１ 原材料投入口
１２ モータ
１２ａ 撹拌機
１３ 浸出液タンク
１３ａ タンク加熱部
１４ 加熱器
１５ ドレンセパレータ
１６ 凝縮器
１７ クーリングタワー
１８ 加圧器
２ 吸着装置
２１ ＤＨＳ含浸樹脂カラム
２２ プラチナ用イオン交換樹脂カラム
２３ 貯蔵タンク
２４ 純水タンク
２５ ロジウム用イオン交換樹脂カラム
２６ 廃液貯蔵タンク
２７ 塩酸濃縮装置
３ 溶離装置
３１ パラジウム用塩酸タンク
３２ パラジウム貯蔵タンク
３３ プラチナ用塩酸タンク
３４ プラチナ貯蔵タンク
３５ ロジウム用塩酸タンク
３６ ロジウム貯蔵タンク
４ 沈殿装置
４１ 水酸化ナトリウムタンク
４２ パラジウム沈殿タンク
４３ 塩化アンモニウムタンク
４４ プラチナ沈殿タンク
４５ 亜硝酸タンク
４６ ロジウム沈殿タンク
１０ 塩酸タンク
１１ 原材料投入口
１２ モータ
１２ａ 撹拌機
１３ 浸出液タンク
１３ａ タンク加熱部
１４ 加熱器
１５ ドレンセパレータ
１６ 凝縮器
１７ クーリングタワー
１８ 加圧器
２ 吸着装置
２１ ＤＨＳ含浸樹脂カラム
２２ プラチナ用イオン交換樹脂カラム
２３ 貯蔵タンク
２４ 純水タンク
２５ ロジウム用イオン交換樹脂カラム
２６ 廃液貯蔵タンク
２７ 塩酸濃縮装置
３ 溶離装置
３１ パラジウム用塩酸タンク
３２ パラジウム貯蔵タンク
３３ プラチナ用塩酸タンク
３４ プラチナ貯蔵タンク
３５ ロジウム用塩酸タンク
３６ ロジウム貯蔵タンク
４ 沈殿装置
４１ 水酸化ナトリウムタンク
４２ パラジウム沈殿タンク
４３ 塩化アンモニウムタンク
４４ プラチナ沈殿タンク
４５ 亜硝酸タンク
４６ ロジウム沈殿タンク
Claims (8)
- パラジウム、プラチナ及びロジウムを含むレアメタルの廃材を塩酸に混合した塩酸混合液を、１気圧以下で５０℃～９０℃のもとで攪拌するとともに当該攪拌により得られた蒸気を凝縮し、当該凝縮して得られた塩酸を元の塩酸混合液に還流して塩酸浸出液を生成する浸出工程を備え、
前記浸出工程により得られた塩酸浸出液を使用してレアメタルを回収することを特徴とする
レアメタル回収方法。
- 請求項１に記載のレアメタル回収方法において、
前記浸出工程により得られた塩酸浸出液を、パラジウムを吸着させる吸着剤を含浸させたパラジウム吸着剤に流通し、当該パラジウム吸着剤にパラジウムを吸着させるパラジウム吸着工程と、
前記パラジウム吸着工程の残液を、プラチナを吸着させる吸着剤を含浸させたプラチナ吸着剤に流通し、当該プラチナ吸着剤にプラチナを吸着させるプラチナ吸着工程と、
前記プラチナ吸着工程の残液を、ロジウムを吸着させる吸着剤を含浸させたロジウム吸着剤に流通し、当該ロジウム吸着剤にロジウムを吸着させるロジウム吸着工程とを備えることを特徴とする
レアメタル回収方法。
- 請求項２に記載のレアメタル回収方法において、
前記ロジウム吸着工程の残液を濃縮し、当該濃縮されて得られた塩酸溶液を、前記塩酸混合液に還流する塩酸再利用工程を備えることを特徴とする
レアメタル回収方法。
- 請求項２または請求項３に記載のレアメタル回収方法において、
前記パラジウム吸着剤にチオ尿素を含有する塩酸溶液を流通し、パラジウムを溶離させてパラジウムを含有するパラジウム溶離液を生成するパラジウム溶離工程と、
前記プラチナ吸着剤に塩酸溶液を流通し、プラチナを溶離させてプラチナを含有するプラチナ溶離液を生成するプラチナ溶離工程と、
前記ロジウム吸着剤に塩酸溶液を流通し、ロジウムを溶離させてロジウムを含有するロジウム溶離液を生成するロジウム溶離工程とを備えることを特徴とする
レアメタル回収方法。
- 請求項２ないし請求項４に記載のレアメタル回収方法において、
前記パラジウム溶離工程により得られたパラジウム溶離液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、パラジウムの酸化物を沈殿させるパラジウム沈殿工程と、
前記プラチナ溶離工程により得られたプラチナ溶離液に飽和塩化アンモニウム溶液を添加し、プラチナの酸化物を沈殿させるプラチナ沈殿工程と、
前記ロジウム溶離工程により得られたロジウム溶離液に亜硝酸溶液を添加し、ロジウムの酸化物を沈殿させるロジウム沈殿工程とを備えることを特徴とする
レアメタル回収方法。
- 請求項２ないし請求項５に記載のレアメタル回収方法において、
前記パラジウム吸着剤が、ＤＨＳ含浸樹脂から成ることを特徴とする
レアメタル回収方法。
- 請求項２ないし請求項６に記載のレアメタル回収方法において、
前記プラチナ吸着剤及び前記ロジウム吸着剤が、イオン交換樹脂（ＷＡ－２１）から成ることを特徴とする
レアメタル回収方法。
- パラジウム、プラチナ及びロジウムを含むレアメタルを塩酸に混合した塩酸混合液を、１気圧以下で５０℃～９０℃のもとで攪拌するとともに当該攪拌により得られた蒸気を凝縮し、当該凝縮して得られた塩酸を元の塩酸混合液に還流して塩酸浸出液を生成する浸出手段を備え、
前記浸出手段により得られた塩酸浸出液を使用してレアメタルを回収することを特徴とする
レアメタル回収装置。
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