CN108067205A - 温度敏感型氨基树脂 - Google Patents

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唐双凌
赵祎舒
谢剑南
田春雨
李苇杭
王志慧
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Abstract

本发明公开了一种温度敏感型氨基树脂，将甲醛置于容器中，调节pH为7.5～8.0之间，按甲醛与尿素摩尔比即F/U为2.2先加入第一批尿素，升温至30～35℃，保温10～15min，再升温至55～60℃，保温10～15min，当温度升高到60℃后，确保体系的pH值不低于6.5；接着升温到90～95℃保持反应60～75min；调节体系的pH为4.0～4.5，继续反应60～75min；调节体系的pH值为6.0～6.5，加入第二批尿素，确保体系的F/U为0.8～1.6，降温到80～85℃，保温3～5min后，反应结束，冷却后即得所述的树脂。本发明使用的温度敏感型氨基树脂对UO2 2+具有很强的吸附能力，且具有良好的可再生性能，且制备方法简单可行，原材料便宜易得，吸附动力学与萃取动力学快，吸附处理效果显著，能够实现树脂的循环使用，具有较好的经济效益和环境效益。

Description

温度敏感型氨基树脂
技术领域
本发明属于环保领域，涉及一种高分子螯合树脂及其吸附分离与再生循环技术，具体是温度敏感型氨基树脂。
背景技术
随着经济社会的快速发展，能源的需求量日益增加，核能已成为化石能源的必要补充。铀是自然界存在的一种放射性重金属，作为核电的主要燃料，在核燃料循环中起着极其重要的作用，然而在铀矿开采、核燃料制造、乏燃料后处理和核废物处理与处置等环节中，均有可能向环境中排放大量的含铀废水，这不但是铀资源的浪费，而且对人体健康与周围环境也会造成巨大的影响。
实际的放射性废水处理过程中，传统的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。吸附法是利用多孔性固体吸附剂将放射性废水中含有的一种或数种元素吸附在吸附剂的表面，从而进行去除。吸附法与已有的固定化的技术相结合，可以凸显其低成本、方便控制等优点，在工业中有广阔的发展空间和应用前景。
目前，吸附材料的再生方法主要是脱附，用于已吸附离子脱附的试剂包括不同浓度的盐酸、硝酸、硫酸等酸性溶液以及能够与铀酰离子形成络合物的碱性的碳酸盐和碳酸氢盐溶液。但脱附的方法仍存在其局限性和不足之处，使用0.1mol/L HNO3-0.1mol/L EDTA脱附剂对吸附饱和铀酰离子的材料进行洗脱时，存在操作复杂、再生时间长的缺点(陈小松，三聚磷酸钠交联磁性壳聚糖树脂对铀酰离子的吸附特性，原子能科学技术)。利用HNO3作为洗脱剂时，复合物材料的重复使用性不高(Wenlu Guo.Easily prepared and stablefunctionalized magnetic ordered mesoporous silica for efficient uraniumextraction.SCIENCE CHINA Chemistry)。
发明内容
为了弥补现有技术存在的不足，提高资源综合利用率，实现树脂再生循环使用，本发明提供了一种温度敏感型氨基树脂，该树脂制备过程简单，原料便宜易得，对铀酰离子吸附处理效果较好，且处理后的树脂可以循环使用，降低环境危害。
本发明的技术方案是：一种温度敏感型氨基树脂，通过如下步骤制备：
将甲醛置于容器中，调节pH为7.5～8.0之间，按甲醛与尿素摩尔比即F/U为2.2先加入第一批尿素，升温至30～35℃，保温10～15min，再升温至55～60℃，保温10～15min，当温度升高到60℃后，确保体系的pH值不低于6.5；接着升温到90～95℃保持反应60～75min；调节体系的pH为4.0～4.5，继续反应60～75min；调节体系的pH值为6.0～6.5，加入第二批尿素，确保体系的F/U为0.8～1.6，降温到80～85℃，保温3～5min后，反应结束，冷却后出料。
更优选的，加入第二批尿素，确保体系的F/U为0.8～1.0。
上述温度敏感型氨基树脂的再生方法，包括如下步骤：将吸附饱和铀酰离子的氨基树脂加热至60℃以上，形成均匀的溶液，加入硝酸钠作为盐析剂，再加入磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂，经萃取后，再采用酸性水洗涤树脂并干燥。
更优选的，将吸附饱和铀酰离子的氨基树脂加水后加热至60℃以上，形成均匀的溶液。
更优选的，TBP萃取剂浓度为0.8～1.2mol/L。
更优选的，萃取过程中水相和有机相相比为1:2.5～1:3.5。
更优选的，盐析剂浓度为0.2mol/L。
上述温度敏感型氨基树脂的应用，将温度敏感型氨基树脂作为吸附剂对废水中的铀酰离子进行吸附处理。
更优选的，吸附温度为25～35℃，吸附时间为0.2h～4h，pH为4.0～8.0。
废水中的铀酰离子初始浓度为0.1～100mg/L。
与现有技术相比，本发明采用温度敏感型氨基树脂，处理效果好，成本低，操作简单，经萃取分离后树脂易再生，循环利用率高，无二次污染，可应用领域广泛，经济效益显著。
下面结合具体的实施案例对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1为应用例1不同pH值对吸附效果的影响。
图2为应用例2不同吸附时间对吸附效果的影响。
图3为应用例3和应用例4不同TBP萃取剂浓度对萃取效果的影响。
具体实施方式
本发明所述的温度敏感型氨基树脂由尿素和甲醛在酸或碱催化条件下经加成、缩聚反应合成，分子结构中含有丰富的N和O原子，能与铀酰离子形成螯合物，达到从水中分离提取铀酰离子的目的。同时，利用该树脂在“加热-冷却”条件下能够可逆性“溶解-沉淀”的特性，通过“液-液”萃取来实现树脂与铀酰离子的分离，便于树脂的快速再生和循环使用，极大缓解了树脂作为固废对环境产生的二次污染，同时有益于后续的铀酰离子反萃取处理过程。
实施例1
采用碱-酸两步法合成F/U摩尔比为0.8的温度敏感型氨基树脂。将计算好的甲醛全部倒入四口烧瓶中，调节体系pH为7.5，加入第一批尿素(此时F/U摩尔比为2.2)，升温至30℃，保温10min，再升温至55℃，保温10min，当温度升高到60℃后，体系的pH值不低于6.5。接着升温到90℃保持反应60min；调节体系的pH为4.0，继续反应60min；调节体系的pH值为6.0，加入第二批尿素(此时F/U摩尔比为0.8～1.6)，降温到80℃，保温3min后，反应结束，其外观形态呈水溶性状态，冷却后呈水分散性，出料。
实施例2
采用碱-酸两步法合成F/U摩尔比为1.6的温度敏感型氨基螯合树脂。将计算好的甲醛全部倒入四口烧瓶中，调节体系pH为8.0，加入第一批尿素(此时F/U摩尔比为2.2)，升温至35℃，保温15min，再升温至60℃，保温15min，当温度升高到60℃后，体系的pH值不低于6.5。接着升温到95℃保持反应75min；调节体系的pH为4.5，继续反应75min；调节体系的pH值为6.5，加入第二批尿素(此时F/U摩尔比为0.8～1.6)，降温到85℃，保温5min后，反应结束，冷却后出料。
应用例1
以温度敏感型氨基树脂为吸附剂吸附处理水中的铀酰离子。取7组不同pH值(pH值为1～7)的含铀酰离子溶液，UO2 2+的初始浓度为100mg/L，体积为100mL，分别加入0.4mL温度敏感型氨基树脂，吸附温度为25℃，吸附时间3h。测定各组温度敏感型氨基树脂对UO2 2+的吸附容量，结果如图1所示。pH在1.0到6.0变化过程中，TS-UF树脂对UO2 2+的吸附量逐渐增加，而在6.0到8.0过程中，吸附量逐渐降低，pH为6.0时，树脂对UO2 2+的吸附量达到最大。
应用例2
同应用例1，吸附时间15～300min，其他条件不变时，考察不同吸附时间对吸附效果的影响，结果如图2所示。图2结果表明温度敏感型氨基树脂对铀酰离子的吸附在3h时即可达到平衡，吸附容量达到98.09mg/g。
应用例3
同应用例1，其他条件不变，取过滤分离后树脂和铀酰离子形成的沉淀，加入少量去离子水后升温至60℃，待其呈水溶性后，用浓度为0.1mol/L的TBP-甲苯萃取剂在分液漏斗中进行萃取分离，投加适量NaNO3作为盐析剂，在水相与有机相相比为1:3的条件下，分离效率可达20.4％，得到的下清液即为水溶性的温度敏感型氨基树脂，冷却后析出的树脂仍可吸附分离铈离子，经三次吸附-萃取再生的循环操作，树脂的吸附容量仍达37.5mg/g。
应用例4
同应用例1，其他条件不变，取过滤分离后树脂和铀酰离子形成的沉淀，加入少量去离子水后升温至60℃，待其呈水溶性后，用浓度为1.2mol/L的TBP-煤油萃取剂在分液漏斗中进行萃取分离，投加适量NaNO3作为盐析剂，在水相与有机相相比为1:3的条件下，分离效率可达90.24％，得到的下清液即为水溶性的温度敏感型氨基树脂，冷却后析出的树脂仍可吸附分离铈离子，经三次吸附-萃取再生的循环操作，树脂的吸附容量仍达80.6mg/g。
图3中，随着TBP萃取剂浓度升高，水相中铀的萃取率和分配比逐渐增大。当有机相中TBP浓度升高到1.0mol/L时，萃取率达到90.24％，对应的分配比为15.69。继续增大TBP浓度，铀的萃取率无明显增大，可认为萃取达到平衡。

Claims (10)

1.温度敏感型氨基树脂，其特征在于，将甲醛置于容器中，调节pH为7.5～8.0之间，按甲醛与尿素摩尔比即F/U为2.2先加入第一批尿素，升温至30～35℃，保温10～15min，再升温至55～60℃，保温10～15min，当温度升高到60℃后，确保体系的pH值不低于6.5；接着升温到90～95℃保持反应60～75min；调节体系的pH为4.0～4.5，继续反应60～75min；调节体系的pH值为6.0～6.5，加入第二批尿素，确保体系的F/U为0.8～1.6，降温到80～85℃，保温3～5min后，反应结束，冷却后即得所述的树脂。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，加入第二批尿素，确保体系的F/U为0.8～1.0。
3.如权利要求1或2所述的树脂的制备方法。
4.如权利要求1或2所述的树脂的再生方法，其特征在于，将吸附饱和铀酰离子的氨基树脂加热至60℃以上，形成均匀的溶液，加入硝酸钠作为盐析剂，再加入磷酸三丁酯作为萃取剂，经萃取后，再采用酸性水洗涤树脂并干燥。
5.如权利要求4所述的再生方法，其特征在于，将吸附饱和铀酰离子的氨基树脂加水后加热至60℃以上，形成均匀的溶液。
6.如权利要求4所述的再生方法，其特征在于，磷酸三丁酯的浓度为0.8～1.2mol/L。
7.如权利要求4所述的再生方法，其特征在于，萃取过程中水相和有机相相比为1:2.5～1:3.5。
8.如权利要求4所述的再生方法，其特征在于，盐析剂浓度为0.2mol/L。
9.如权利要求1或2所述的树脂的应用，其特征在于，将所述的树脂作为吸附剂对废水中的铀酰离子进行吸附处理。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，吸附温度为25～35℃，吸附时间为0.2h～4h，pH为4.0～8.0；铀酰离子初始浓度为0.1～100mg/L。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106622163A (zh) * 2015-11-02 2017-05-10 南京理工大学 温度敏感型脲醛树脂及其制备方法和应用

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刘琎松: ""稀土废渣中钍的浸出与回收实验研究"", 《南京理工大学硕士学位论文》 *

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