WO2011129589A2 - 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜 - 축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합 - Google Patents

테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜 - 축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합 Download PDF

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Definitions

  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently hydrogen; (C r C 20 ) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 2 -C 20 ) alkenyl with or without acetal, ketal or ether groups; ( ⁇ -0 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 6 -C 20 ) aryl (-o) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (D-Czo) silyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 20 ) alkoxy; Or (C 6 -C 20 ) aryloxy; R 11 and R 12 or R 12 and R 13 may be connected to each other to form a ring.
  • the present invention to achieve the second technical problem,
  • FIG. 1 is a diagram showing the structure of a transition metal compound (Compound E-4 according to Example 9) according to an embodiment of the present invention.
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen, (d-o) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2-
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen; (D-Czo) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 2 -C 20 ) alkenyl with or without acetal, ketal or ether groups; ( ⁇ -0 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl with or without acetal, ketal or ether groups; (C 6 -C 20 ) aryl (dC o) alkyl with or without acetal, ketal or ether groups; Or (C, -C 20 ) silyl with or without acetal, ketal or ether groups; R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring, and R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring, and at least two of R 5 to R 10 may be connected to each other to form a
  • the compound represented by Formula 2 and the M (NMe 2 ) 4 compound are reacted to remove 2 equivalents of HNME 2 to obtain a transition metal compound represented by Formula 1 wherein Q 1 and Q 2 are NMe 2 simultaneously,
  • Me 3 SiCl or Me 2 SiCl 2 can be reacted to convert the NMe 2 ligand into a chlorine ligand.

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Abstract

본 발명은 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래하여 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고 또한 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의하여 융합된 새로운 리간드 및 이 리간드로 제조된 전이금속 화합물에 관한 것이다. 이 새로운 전이금속 화합물은 조촉매로 활성화되었을 때 올레핀 중합에서, 티오펜 헤테로 고리에 의하여 융합되지 않은 촉매 대비 더 높은 활성을 보이며 또한 더 높은 분자량의 고분자를 제공한다는 장점이 있다.

Description

【명세서】
【발명 의 명 칭】
테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜 - 축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
【기술분야】
본 발명은 테트라하이드로퀴놀린 유도체의 8번 위 치에 티오펜- 축합고리 싸이클로펜타디에 닐을 가지는 새로운 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 오르토-펜닐렌 기에 의하여 브리지된 사이클로펜타디에 닐 /아미도기를 가지는 새로운 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체 제조방법에 관한 것이다.
【배경 기술】
올레핀 중합의 경우, 초기 합성 방법은 하기 반웅식 1과 같이 사이클로펜텐온의 붕소 화합물을 제조하여 수즈키 커플링 반응을 이용하는 것이 었다. 하지만 이 방법은 붕소 화합물 합성하는 것이 용이하지 않아 대량생산에 적합하지 않으며 또한 제조할 수 있는 붕소 화합물이 한정되어 있어 사이클로펜타디에 닐 리간드의 다양화에 한계가 있었다 (Organometallics 2006, 25, 2133; Dalton Trans. 2006, 4056; Organometallics 2006, 25, 5122; Dalton Trans. 2007, 4608; Organomet. Chem. 2008, 693， 457; J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5626; 대한민국 등록특허 10-0843603; 대한민국 등록특허 10-0789241; 대한민국 등록특허 10-0789242; 대한민국 등록특허 10-0843603).
[반응식 1]
Figure imgf000003_0001
이후 상기와 같은 문제 점을 해결하기 위 해, 하기 반웅식 2로 표시되는 새로운 합성 방법 이 개발되 었다. 하기 반웅식 2에 따른 합성 방법에 의하면 한 단계에 의하여 리간드의 제조가 가능하며 , 인덴닐, 플루오렌닐을 포함한 다양한 5각 고리 파이-리간드의 도입 이 가능하다는 장점 이 있다 (Organometallics, 2008, 27, 3907).
[반웅식 2]
Figure imgf000004_0001
5， Indenyl, 상기 방법에 의하여 제조된 하기 화합물 1 또는 2는 활성 및 공중합성 면에서 기존 Dow 사에서 개발한 CGC([Me2Si i5-Me4C5)(NtBu)]TiCl2) 촉매 대비 우수함을 보여 상업공정 투입 가능성을 제시하였다 (Organometallics, 2007, 27, 6685; Macromolecules, 2008， 42, 4055; Macromolecules, 2010, 43, 725; 국내등록특허 제 820,542호; 국내공개특허 제 08-0065868호; 국내등록특허 제 906,165호). 구체적으로는 아미도 리간드와 오르소-페닐렌을 엮어 축합 고리를 형성함으로써 티타늄 반응점의 입체 장애를 줄여 반웅성을 향상시 킨 것을 특징으로 한다.
[화합물 1 및 2]
Figure imgf000004_0002
그 밖에， 질소 또는 황 원자를 포함하는 헤테로 고리 화합물이 융합된 5각 고리 파이-리간드의 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합이 종종 보고되고 있지만 상기 화합물 1 또는 2와 같은 형 태의 아미도 리 간드와 오르소-페 닐렌이 축합 고리를 형성 한 형 태의 화합물에서， 헤테로 고리 화합물이 융합된 5각 고리 파이 -리 간드에 의하여 배위 된 전이금속 화합물은 합성되어 아직까지 보고된 바 없다. (J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 10786; J. Am. Chem. Soc, 2001, 123, 4763; Macromol. Chem. Phys., 2004, 205， 302; Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 9871; Organometallics, 2002， 21, 2842; J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 17040; Macromol. Chem. Phys., 2004, 205, 2275; Macromol. Chem. Phys., 2005, 206, 1405. Organometallics, 2004, 23, 344; J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 10913; Organometallics, 2009， 28， 6915; J. Oi¾anomet. Chem., 2005， 690， 4213; 미국특허 6451938).
1970년대 후반 Kaminsky 교수가 4족 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시킨 균일계 지글러 촉매를 공개한 이후 균일계 지글러 촉매 개발에 학계와 산업 계의 지 대한 노력 이 있어 왔다 (Kaminsky, et al. Dalton Trans., 2009, 8803). 통상적 인 비균일계 지글러 촉매 대비 균일계 촉매가 보이는 장점은 에 틸렌 /알파-올레핀 공중합에서 알파-올레핀 인코포레이션이 우수하고 또한 알파올레핀 분포가 균일한 것이다. 통상적 인 비균일계 촉매를 이용하여 에 틸렌 /알파-올레핀 공증합을 수행했을 시 알파-올레핀 인코포레이션 양이 적을뿐더 러 , 주로 분자량이 작은 체인에만 알파-올레핀이 인코포레이션된다. 반면, 균일계 촉매의 단점은 분자량이 큰 고분자를 제조할 수 없는 것이다. 통상적 인 비균일계 지글러 촉매의 경우 높은 분자량을 갖는 고분자 사슬을 만들 수 있으나, 균일계 촉매로는 십만 정도의 분자량이 고작이다. 분자량이 작으면 강도가 큰 제품을 제조할 수 없는 등 용도 개발에 제한이 생기 게 된다. 이 런 이유에서 여 전히 산업 계에서는 통상적 인 비균일계 지글러 촉매를 이용하여 조업 이 이루어지고 있고, 균일계 촉매를 이용한 조업은 몇몇 그레이드에 한정되어 있는 실정 이다. 이 러 한 배경 하에서 , 근본적 인 한계를 돌파하기 위하여 알파- 올레핀 반응성 이 우수하면서 동시에 분자량이 큰 고분자를 생산할 수 있는 균일계 촉매를 개발하는 것 이 이 분야의 궁극적 인 목표점 이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명자는 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 극복하기 위해서 연구한 결과 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리 간드가 티오펜 헤 테로 고리에 의하여 융합된 새로운 리간드를 발견하고 이 리간드로 제조된 전이금속 화합물을 포함하여 촉매를 제조할 경우, 티오펜헤테로 고리가 융합되지 않은 촉매에 비 해 더 높은 활성을 보이며 또한 분자량이 큰 고분자를 제조할 수 있다는 사실을 밝혀내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 , 본 발명은 티오펜 헤 테로 고리가 융합 (fiision)된 새로운 전이금속 화합물을 제공하는 것을 첫 번째 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 새로운 리간드인 전이금속 화합물의 전구체를 제공하는 것을 두 번째 과제로 한다.
또한， 본 발명은 상기 전이금속 화합물의 전구체 제조방법을 제공하는 것을 세 번째 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 새로운 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것을 네 번째 과제로 한다.
마지 막으로, 본 발명은 상기 새로운 전이금속 화합물을 이용한 올레핀 중합체 제조방법을 제공하는 것을 다섯 번째 과제로 한다.
【과제의 해결 수단】
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[ 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, ( -Czo)알킬， (C2-C20)알케닐, (C2- C20)알키닐， (C6-C20)아릴， (d- o)알킬 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴 (d- !o)알킬, (C,- C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (d-Czo)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C :20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 ( -C20)알킬; 또는 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며， 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고， R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (CrC20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (^- 0)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (c6-C20)아릴 ( - o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-Czo)실릴; (C 20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 전구체인 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 제공.한다: [화학식 2]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 2에서，
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Ru, R12 및 R13은 각각 앞서 정의 한 바와 같다. 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
(a) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반웅시 킨 후 이산화탄소를 첨가하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반웅시 킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처 리하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법을 제공한다: [ 2]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
[화학식 5]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 2, 3， 4 및 5에서，
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1', R12 및 R13은 각각 앞서 정의 한 바와 같다. 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은，
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및
하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상와 조촉매 화합물
을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000010_0002
상기 화학식 1에서 M, Q1, Q2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 앞서 정의 한 바와 같다;
[화학식 6]
-[Al(R61)-0]a- 상기 화학식 6에서，
R61은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， (Ci-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (d- o)하이드로카르빌 라디칼이며 ;
a 는 2 이상의 정수이다;
[화학식 7]
D(R71)3
상기 화학식 7에서，
D 는 알루미늄 또는 보론이며 ;
R71은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C,-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (CrC2o)하이드로카르빌 라디칼이다.
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]- 상기 화학식 8에서，
L 은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
Z 는 13족 원소이고;
A 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， ( -
C20)하이드로카르빌, (d- o)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (Cr o)알킬 라디칼이다. 상기 다섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은，
상기 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명 이 제공하는 새로운 구조의 전이금속 화합물을 기존 공지된 조촉매로 활성화시켰을 때 올레핀 중합에서 탁월한 고활성과 공중합성을 보이고 또한 얻어진 고분자의 분자량이 커서 상업공정에 투입하여 다양한 그레이드의 폴리 머를 제조하는데 용이하게 사용될 수 있다. 특히 티오펜 헤테로 고리에 의하여 융합되지 않은 촉매와 비교하여 볼 때 더 높은 활성을 보이며 , 더 높은 분자량의 고분자를 제공할 수 있다는 장점 이 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전이금속 화합물 (실시 예 9에 따른 화합물 E-4)의 구조를 나타낸 그림 이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 전이금속 화합물 (실시 예 7에 따른 화합물 E-2)의 구조를 나타낸 그림 이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적 인 내용】
이하， 본 발명 의 구현예들에 따른 올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명자들은 올레핀 중합용 촉매에 대한 연구를 거듭하는 과정에서: 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 발견하였다. 또한， 상기 리간드를 포함하는 전이금속 화합물은 티오펜헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여 더 높은 촉매 활성을 나타내고, 분자량이 큰 고분자를 제조할 수 있음을 확인하여 , 본 발명을 완성하였다. 이와 같은 본 발명은 일 구현예에 따라，
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[ 1]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 1에서，
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐， (d- o)알킬， (C2-C20)알케닐, (C2-
C20)알키 닐, (C6-C20)아릴, (d- o), 알킬 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴 ( - io)알킬， (Ci- o)알킬아미도， (C6-C20)아릴아미도 또는 (d- o)알킬리 덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C.- io)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (c2-c20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (CrC20)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (CrC20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-Czo)실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고， R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며 ;
R", R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 찌- 0)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 ( -Czo)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-Czo)실릴; (d-Czo)알콕시 ; 또는 (C6-C20)아릴옥시 이며 ; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Rn, R12 및 R13에서 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함하는 치환기가 붙어 있으면 실리카 담지 촉매를 제조할 시 유용하다는 점은 대한민국 등록특허 제 354,290호 및 Macromolecues 2000,33,3194 등에서 알 수 있으며， 상기 아세탈, 케탈, 에 테르기 중 하나 이상의 작용기를 사용하는 것은 본 발명에서 제시하는 촉매 합성 방법에 방해가 되지 않는다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 이용한 올레핀 중합 촉매를 사용할 경우 티오펜 헤테로 고리에 의하여 융합되지 않은 촉매를 사용하는 경우에 비해 더 높은 활성을 보여 수지 제조 시 촉매 비용을 줄일 수 있고， 또한 알파-을레핀 공중합성은 크게 훼손하지 않으면서 더 높은 분자량의 고분자 제조가 가능하다. 알파-을레핀 공중합성 이 좋으면서 분자량이 큰 고분자 사슬을 제조할 수 있는 촉매는 균일계 촉매 개발의 궁극적 목표이며, 이 러한 성능을 보이는 상기 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물을 이용한 올레핀 중합 촉매 개발을 통하여 , 기존 비균일계 촉매로는 제조할 수 없는 다양한 물성을 가진 폴리올레핀 그레이드의 제조가 가능하다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 M 은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hi)인 것이 바람직하다.
또한， 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서 , 상기 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (d-Czo)알킬인 것 이 바람직하고， 보다 바람직하게는 염소 또는 메틸일 수 있다 .
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서， 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 (C ^o)알킬일 수 있고， 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는， 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고， 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5 는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상가 R6,
R7, R8, R9, R10, Rn, R12 및 R13 은 각각 수소인 것 이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기와 같은 치환기들을 포함하는 것 이 금속 주위의 전자적， 입 체적 환경 제어를 위해 선호된다. 한편， 본 발명은 다른 구현예에 따라， 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 전구체인 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 2에서，
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-Czo)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (Cl-C20)알킬 (c6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (CrC20)알킬; 또는 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C ^o)실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며 , 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며 ;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 ( - 0)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (Cl-C20)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C,-C20)실릴; (d- o)알콕시 ; 또는 (C6-C20)아릴옥시 이며 ; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
또한， 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서， 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 (d-Czo)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는， 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5 는 메틸일 수 있다.
또한， 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서 , 상기 R6, R7, R8, R9, R10, Rn, R12 및 R13 은 각각 수소인 것 이 바람직하다. 한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 제조하는 방법으로서，
(a) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반웅시 킨 후 이산화탄소를 첨가하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반웅시 킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법을 제공한다: 2]
Figure imgf000017_0001
[화학식 5]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 2, 3, 4 및 5에서，
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-Czo)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (^- 0)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (c6-C20)아릴 (d-C o)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C,-C20)실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며， 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며 ;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C,-C20)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (d-Czo)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-Czo)실릴; (C ^o)알콕시 ; 또는 (C6-C20)아릴옥시이 며 ; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 상기 (a)단계는 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시 킨 후 이산화탄소를 첨가하여 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 전환하는 반웅으로서, 이는 공지된 문헌에 기술된 방법을 사용하여 얻을 수 있다 (Tetrahedron Lett. 1985， 26， 5935; Tetrahedronl986, 42,2571; J.Chem.SC.Perkin Trans. 1989,16.)· 상기 (b)단계에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반웅시킴으로써 탈양성자 반웅을 유발하여 오르소 -리튬 화합물을 생성하며 이에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반웅시 키고 산을 처 리함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반웅시켜 오르소- 리륨 화합물을 생성하는 반웅은 공지된 문헌을 통해 파악할 수 있으며 (Organometallics 2007， 27,6685; 대한민국 공개특허 제 2008-0065868호)， 본 발명에서는 이에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반웅시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 하기 반웅식 3은 그 중 한 예를 보여주는 것으로， 한 단계의 반웅만으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라， 가격 이 저 렴한 출발물질이 사용되어 본 발명 의 전이금속 화합물 전구체를 쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 해준다 (J. Organomet. Chem., 2005, 690,4213).
[반웅식 3]
Figure imgf000019_0001
한편， 상기 제조방법을 통해 얻어진 상기 화학식 2로 표시 되는 전이금속 화합물의 전구체로부터 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 합성하기 위해서는 공지된 다양한 방법들을 이용할 수 있다. 가장 일반적 인 방법은 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체에 2당량의 알킬리튬을 첨가하여 탈양성자 반응을 유도함으로써， 사이클로펜타디에닐 음이온과 아마이드 음이온의 다이 리튬 화합물을 제조한 후， 여기에 (Q'XQ^MCl 를 투입하여 2 당량의 LiCl 를 제거하여 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로 화학식 2로 표시되는 화합물과 M(NMe2)4 화합물을 반웅시켜 2 당량의 HNME2를 제거하여 Q1과 Q2가 동시에 NMe2인 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻고, 여기에 Me3SiCl 또는 Me2SiCl2를 반웅시 켜 NMe2 리간드를 염소 리간드로 바꿀 수 있다.
이 때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서 , 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 (C!- o)알킬일 수 있고， 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는， 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고， R5 는 메틸일 수 있다. 또한, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 것 이 바람직하다. 이와 같이 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 상기 치환기들을 포함하는 것이 출발 물질로서의 접근성 이 좋고， 제조될 화학식 1의 전이금속 화합물의 전자적 및 입체 적 환경을 제어하는데 유리하다.
상기 전이금속 화합물의 제조방법에 대해서는 실시 예에 보다 구체적으로 기 재되어 있다. 한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라，
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및
하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물
을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다: [ 1]
Figure imgf000021_0001
상기 화학식 1에서，
M, Q1, Q2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 앞서 정의한 바와 같다;
[화학식 6]
-[Al(R6,)-0]a- 상기 화학식 6에서,
R61은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， (d- o)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (^- 0)하이드로카르빌 라디칼이며;
a는 2 이상의 정수이다;
[화학식 7]
D(R71)3
상기 화학식 7에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R71은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (^- 0)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (d- jo)하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]-또는 [L]+[Z(A)4]- 상기 화학식 8에서, L 은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며 ;
Z 는 13족 원소이고;
A 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (d- C20)하이드로카르빌， (d- io)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (^- 0)알킬 라디칼이다. 상기 화학식 6 내지 8로 -표시되는 화합물은 메탈로센 화합물을 포함하는 균일계 지글러 촉매의 조촉매로 널리 사용되는 화합물들이다.
상기 촉매 조성물에서 상기 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비 (Ti:Al)는 1 :100 내지 1 :20000이 바람직하고， 보다 바람직하게는 1:500 내지 1 :5000을 사용하는 것 이 좋다.
상기 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 7의 조촉매 화합물의 몰비 (Ti:D)는 D 가 보론인 경우 1:1 내지 1 :10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1 :3을 사용하는 것이 좋다. 그리고, D 가 A1 인 경우 중합 시스템 안의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나 통상적으로 1 :1 내지 1 :1000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:100을 사용하는 것 이 좋다.
상기 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8의 조촉매 화합물의 몰비 (Ti:Z)는 1:1 내지 1:10이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 :1 내지 1 :4를 사용하는 것이 좋다.
상기 촉매 조성물에서 상기 전이금속 화합물 대비 상기 조촉매 화합물의 몰비가 상기 하한치보다 낮을 경우 활성 구현이 안될 가능성 이 있으며 , 상기 상한치보다 높을 경우 수지 제조시 조촉매 비용이 높아진다는 문제가 있다.
여기서 , 상기 화학식 6의 R61은 메틸이고; 상기 화학식 7의 D 는 알루미늄이고 R71은 메틸 또는 이소부틸이고， 또는 D 는 보론이고 R71은 펜타플루오로페닐이며 ; 상기 화학식 8에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고; [Z(A)4]ᅳ는 [B(C6F5)4]-이고; [L]+는 [(C6H5)3C]+인 것을 사용하는 것이 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 활성화 효율 측면에서 유리하다. 한편， 본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 전술한 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다. 상기 제조된 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀계 단량체와 반웅시켜 폴리올레핀을 제조할 수 있으며， 상기 올레핀 단량체의 종류는 제한되지 않으나， 바람직하게는 에틸렌， 프로필렌， 1-부텐， 1-핵센， 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 제조방법에 대해서는 실시 예에 보다 구체적으로 기 재되어 있다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직 한 실시 예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시 예들은 본 발명을 예시하기 위 한 것 일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
하기 전구체 화합물 및 전이금속 화합물의 합성 과정은 하기 반웅식
4 및 반웅식 5에 따라， 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기 하에서 진행되었고, 표준 쉴렌크 (Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스 (Glove Box) 기술이 이용되 었다.
하기 반웅식 4에서 각 화합물은 치환기의 종류를 달리하는 것으로서 , 각 치환기의 종류는 해당 화합물의 하단에 표로 정리하였다 (예를 들면, 하기 화합물 D-2는 Ra 의 위 치가 수소, Rb 및 Rc 의 위치가 메틸기로 치환된 화합물을 의미한다 .).
또한, 하기 반웅식 4에서 , 화합물 C(C-1 , C-2 및 C-3)는 공지된 방법을 참고하여 합성하였다 (J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213).
[반웅식
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Figure imgf000024_0004
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화 ¾ A
전구체 화합물 및 전이금속 화합물의 합성
<실시예 1> 전구체 화합물 D-1의 합성 .
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (1.00 g, 7.51 mmol)과 디에틸에테르 (16 mL) 용액이 들어 있는 쉴렘크 플라스크를 -78 °C 저온조에 담궈 온도를 낮춘 후， 교반하에 n-뷰틸리튬 (3.0 mL, 7.5 mmol, 2.5 M 핵산 용액)을 질소 분위기 하에 천천히 주입하였다ᅳ -78°C에서 약 한 시간 교반한 후， 상온으로 천천히 온도를 올렸다. 연한 노란색의 고체가 침전되었고， 생성된 부탄가스는 버블러를 통해 제거하였다. 온도를 다시 -78°C로 낮춘 후 이산화탄소를 주입하였다. 이산화탄소를 주입하자마자 슬러리 상태의 용액이 투명한 균일한 용액이 되었다. -78°C에서 한 시간 교반한 후, -20T:로 온도를 천천히 올려주면서 여분의 이산화탄소를 버블러를 통해 제거하였다. 흰 색의 고체가 다시 침전되었다.
-20°C에서 테트라히드로퓨란 (0.60 g, 8.3 mmol)과 t-뷰틸리튬 (4.9 mL, 8.3 mmol, 1.7 M 펜탄 용액)을 차례로 질소 분위기 하에서 주입하고 약 두 시간 동안 교반하였다. 이어서 염화리튬과 상기 화합물 C-1 (1.06 g, 6.38 mmol)이 녹아 있는 테트라히드로퓨란 용액 (19 mL)을 질소 분위기 하에 주입하였다. -20°C에서 한 시간 교반한 후 상온으로 온도를 천천히 올렸다. 상온에서 한 시간 동안 교반한 후， 물 (15 mL)을 주입하여 반웅을 종결하였다. 용액을 분별 깔때기로 옮겨 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 분별 깔때기에 다시 넣은 후, 추가로 염산 (2 N, 40 mL)을 넣었다. 약 2분간 흔들어준 후， 탄산수소나트륨 수용액 (60 mL)을 천천히 넣어 중화하였다. 유기층을 취하여 무수 황산마그네슴으로 습기를 제거한 후 용매를 제거하여 점 액성의 물질을 얻었다. 핵산과 에틸아세테 이트의 흔합 용매 (v/v, 50:1)을 이용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 방법으로 화합물을 정제하여 77.2 mg 의 화합물을 얻었다 (수율 43%).
1H NMR 분석 결과 두 개의 시그널 세트가 1:1로 관찰되었고 이는 페닐렌과 사이클로펜타디 엔을 엮어 주는 탄소 -탄소 결합 (상기 반웅식 4의 굵게 마크한 결합)에 대한 회 전이 용이하지 않음에 기 인한다. 하기 13C NMR 데이터에서 괄호 안의 값은 상기 회 전이 용이하지 않음에 의하여 갈라진 시그널의 케미 컬 쉬프트 값이다.
1H NMR(C6D6)： δ 7.22 and 7.17 (br d, J = 7.2Hz, IH), 6.88 (s, 2H), 6.93 (d, J = 7.2Hz, IH), 6.73 (br t, J = 7.2Hz, IH), 3.84 and 3.80 (s, IH, NH), 3.09 and 2.98 (q, J = 8.0Hz, IH, CHMe), 2.90 - 2.75 (br, 2H, CH2), 2.65 - 2.55 (br, 2H, CH2), 1.87 (s, 3H, CH3), 1.70 - 1.50 (m, 2H, C¾), 1.16 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6)： 151.64 (151.60), 147.74 (147.61), 146.68, 143.06, 132.60, 132.30, 129.85, 125.02, 121.85, 121.72, 119.74, 116.87, 45.86, 42.54, 28.39, 22.89, 16.32， 14.21 ppm.
<실시 예 2> 전구체 화합물 D-2의 합성
상기 화합물 C-1 대신 화합물 C-2를 사용하여 상기 실시 예 1의 화합물 D-1의 합성과 동일한 조건 및 방법에 의하여 합성하였다. 수율은 53%이었다.
1H NMR 분석 결과 두 개의 시그널 세트가 1:1로 관찰되 었고， 이는 페닐렌과 사이클로펜타디 엔을 엮어 주는 탄소 -탄소 결합 (반웅식 4의 굵게 마크한 결합)에 대한 회 전이 용이하지 않음에 기 인한다.
Ή NMR(C6D6)： δ 7.23 (d, J = 7.2Hz, IH), 6.93 (d, J = 7.2Hz, IH), 6.74 (br t, J = 7.2Hz, IH), 4.00 and 3.93 (s, IH, NH), 3.05 (br q, J = 8.0Hz, IH, CHMe), 3.00 - 2.80 / 08ssollo/:¾sl>d 68S6/ oU0Zw
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9 Χ091 xoo s) X 9ΖΖ & (8ΠΙΗ) ε ϊΓ91) 8Γr£8 ¾7 uidd.··. 1H NMR 분석 결과 어떤 시그널의 경우 1:1 :1:1비의 4개의 시그널로 분리되어 관찰되 었고, 이는 페닐렌과 사이클로펜타디 엔을 엮어주는 탄소- 탄소 결합 (상기 반웅식 4의 굵게 마크한 결합)에 대한 회 전이 용이하지 않음과 두 개의 카이 랄 센터의 존재로 인한 아이조머 리즘에 기 인한다.
Ή NMR(C6D6)： δ 7.32, 7.30, 7.22, and 7.19 (d, J = 7.2Hz, IH), 6.97 (d, J =
7.2Hz, IH), 6.85 - 6.65 (m, IH), 4.10 - 3.90 (s, IH, NH), 3.30 - 2.85 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.85 - 2.50 (m, 2H, CH2), 2.15 (s, 3H, CH3), 2.02 (s, 3H, CH3), 1.94, 1.92, and 1.91 (s, 3H, CH3), 1.65 - 1.50 (m, IH, CH2), 1.50 - 1.33 (m, IH, CH2), 1.22, 1.21, 1.20, and 1.19 (s, 3H, CH3), 1.10 - 0.75 (m, 3H, CH3) ppm.
,3C NMR(C6D6)： 151.67 (151.57), 145.58 (145.33, 145.20), 143.10 (143.00,
142.89), 141.62 (141.12), 134.08 (133.04), 132.84 (132.70, 136.60), 132.50 (132.08), 129.54, 121.52 (121.16), 119.96 (119.71), 117.04 (116.71), 47.90 (47.78), 46.29 (46.10)， 31.05 (30.53), 28.02 (28.67)， 23.37 (23.07), 15.22 (15.04), 14.87 (14.02, 14.21), 12.72 (12.67) ppm.
<실시 예 5> 전구체 화합물 D-5의 합성
Tetrahydroquinoline 대신 tetrahydroquinaline 을 사용하고 상기 화합물 C-1 대신 화합물 C-3을 사용하여 상기 실시 예 1의 화합물 D-1의 합성과 동일한 조건 및 방법에 의하여 합성하였다. 수율은 48 % 이 었다.
1H NMR 분석 결과 어떤 시그널의 경우 1 :1 :1 :1비 의 4개의 시그널로 분리되어 관찰되었고, 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어주는 탄소- 탄소 결합 (상기 반웅식 4의 굵게 마크한 결합)에 대한 회 전이 용이하지 않음과 두 개의 카이 랄 센터의 존재로 인한 아이조머 리즘에 기 인한다.
Ή NMR(C6D6)： δ 7.32, 7.29, 7.22 and 7.18 (d, J = 7.2 Hz, IH), 6.96(d, J = 7.2 Hz, IH), 6.84-6.68 (m, IH), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, IH), 4.00-3.92(s, IH, NH), 3.30-2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90-2.55 (m, 2H, CH2), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.94, 1.91 and 1.89 (s, 3H, CH3), 1.65-1.54 (m, IH, CH2), 1.54-1.38(m, IH, CH2), 1.23, 1.22, and 1.20 (s, 3H, CH3), 1.00-0.75 (m, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) ： 151.51, 145.80, 145.64, 145.45, 144.40, 144.22, 143.76, 143.03, 142.91, 139.78, 139.69, 139.52, 133.12, 132.74, 132.52, 132.11, 129.59, 121.52, 121.19, 120.75, 120.47, 119.87, 119.69, 116.99, 116.76， 47.90， 47.77, 46.43, 46.23 32.55， 30.98, 30.51, 27.95, 27.67, 23.67, 23.31, 23.06, 16.52, 15.01, 14.44, 14.05 ppm.
<실시 예 6> 전이금속 화합물 E-l의 합성
드라이 박스 안에서 상기 실시 예 1에서 합성한 화합물 D-l(0.10 g,
0.36 mmol)과 디에틸에 테르를 등근바닥 플라스크에 넣은 후， -30°C로 온도를 낮추었다. 플라스크를 교반하면서 n-뷰틸리튬 (2.5 M 핵산 용액， 0.2 g, 0.71 mmol)을 천천히 주입하고 -30TC온도에서 두 시간 반응시켰다. 온도를 상온으로 올리면서 세 시간 더 교반하며 반웅시 켰다. 다시 -30 °C 온도로 낮춘 후， 메틸리튬 (1.6 M 디에 틸에 테르 용액, 0.33 g, 0.71 mmol)을 주입하고， 연이어 TiC14'DME (DME; 다이메록시에탄, 0.10 g, 0.36 mmol)를 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 세 시 간 교반한 후에 진공라인을 이용하여 용매를 제거하였다. 펜탄을 이용하여 화합물을 추출했다. 용매를 제거하여 갈색 분말의 화합물 0.085 g 을 얻었다 (수율 60 %).
1H NMR (C6D6)： δ 7.09 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J =
7.2Hz, 1H), 6.74 (s, 2H), 4.55 (dt, J= 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.38 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 2.50 - 2.30 (m, 2H, CH2), 2.20 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.68 (quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 161.46, 142.43, 140.10, 133.03, 130.41, 129.78, 127.57, 127.34, 121.37, 120.54， 120.51, 120.34, 112.52, 58.50, 53.73, 49.11, 27.59, 23.27, 13.19, 13.14 ppm.
<실시 예 7> 전이금속 화합물 E-2의 합성
상기 화합물 D-1 대신 화합물 D-2를 사용하여 상기 실시 예 6의 화합물 E-1의 합성과 동일한 조건 및 방법에 의하여 합성하였다. 수율은 53% 이었다. 상기 전이금속 화합물 E-2의 구조를 도 2에 나타내었다.
1H NMR (C6D6):5 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 4.58 (dt, J = 14， 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.42 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 2.50 - 2.38 (m, 2H, CH2), 2.32 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.71 (s, 3H), 1.67 (quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm. LZ
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메틸리튬 (1.63 g, 3.55 mmol, 1.6 M 디에틸에테르 용액)을 -30°C에서 화합물 D-4(0.58 g, 1.79 mmol)가 녹아 있는 디에 틸에 테르 용액 (10 mL)에 적가하였다. 용액을 밤샘 상온에서 교반한 후 -30°C로 온도를 낮춘 후 Ti(NMe2)2Cl2 (0.37 g, 1.79 mmol)을 한꺼번에 첨가하였다. 용액을 3시간 교반한 후 모든 용매를 진공 펌프를 이용하여 제거하였다. 생성된 고체를 를루엔 (8 mL) 에 녹인 후 Me2SiCl2(1.16 g, 8.96 mmol)를 가하였다. 용액을 801C에서 3일간 교반한 후 용매를 진공 펌프를 이용하여 제거하였다. 빨간색 고체화합물이 얻어졌다 (0.59 g, 수율 75%). Ή NMR 스펙트럼에서 두 개의 입체화합물이 2:1로 존재함을 확인하였다.
Ή NMR (C6D6): δ 7.10 (t, J = 4.4 Hz, IH), 6.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 5.27 and 5.22 (m, IH, NCH), 2.54-2.38 (m, IH, CH2), 2.20-2.08 (m, IH, CH2), 2.36 and 2.35 (s, 3H), 2.05 and 2.03 (s, 3H), 1.94 and 1.93 (s, 3H), 1.89 and 1.84 (s, 3H), 1.72-1.58 (m, 2H, CH2), 1.36-1.28 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.14 (d, J = 6.4， 3H, CH3) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 162.78, 147.91, 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 130.10, 128.90， 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74， 17.28, 14.46， 14.28, 13.80, 13.27 ppm. 폴리올레핀의 제조
<실시 예 12~15> 전이금속 화합물 E-1 내지 화합물 E-4를 MAO (메틸알루미녹산)로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌 /1-핵센 공중합
드라이 박스 안에서 고압 중합 반응기에 1-핵센 공당량체의 틀루엔 용액 (0.30 M, 1-핵센 0.76 g, 30 mL)을 담고 드라이 박스 밖으로 나와 온도를 90°C로 올렸다. 상기 실시 예 6 내지 9에 따라 합성된 화합물 (0.50 μπιοΐ) E-1 내지 E-4 각각에 메틸알루미녹산 (7% Al 를루엔 용액, 0.96 g, 2.5 mmol A1, A1/Ti = 5000 )을 섞고 여기에 를루엔을 추가로 첨가하여 전체 용액이 2 mL 가 되도록 하여 활성화된 촉매 조성물을 제조하였다. 지르코늄 화합물은 틀루엔에 용해되지 않지만 메틸알루미녹산 (MAO)을 투입하면 용해되 었다. 이 활성화된 촉매 조성물을 주사기를 이용하여 반웅기에 주입하였다. 60 psig 압력으로 에틸렌을 주입하여 5분간 중합하였다. 에틸렌 가스를 벤트하고 아세톤 30 mL 을 넣어 반웅을 종결하였다. 얻어진 흰색 고체 화합물을 여과하여 얻고 이를 100 °C 진공 오븐에서 1 시간 건조하였다.
중합 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시 예 14의 화합물 E-3의 경우 활성 이 높아 상기 조건에서 1.2 g 의 고분자가 얻어졌고, 이 경우 투입한 1-핵센이 거의 모두 소진되어 바람직 한 공중합 데이터가 아니다. 이 런 이유에서 중합반웅을 2.5 분간 수행하여 그 결과를 하기 표 1에 기 입하였다.
실시 예 15의 화합물 E-4의 경우 활성 이 매우 높아 상기 조건에서 1.9 g 의 고분자가 얻어져 바람직한 공중합 데이터가 아니고， 또한 시 간을 반 (2.5분)으로 줄였을 경우에도 여전히 얻어진 고분자 양이 1.3 g 으로 1-핵센 농도 구배가 심해 바람직 한 공중합 데이 터를 얻지 못했다. 촉매 양을 2.5 μιηοΐ (조촉매 양은 동일하게 사용)로 줄이고 동시에 시간을 2.5분으로 줄였을 때 0.88 g 의 고분자가 얻어 졌고 이 때의 결과를 하기 표 1에 기 입하였다.
<실시 예 16> 전이금속 화합물 E-4를 트리아이소부틸알루미늄과 [PhC3]+[B(C6F5)4] 로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌 /1-핵센 공중합 전이금속 화합물 Ε-4(0.50 μιηοΐ)를 를루엔에 녹이고 [PhC3]+[B(C6F5)4]- (1.8 mg, 2.0μιηο1, B/Ti = 4)와 트리 이소부틸알루미늄 (40 mg, 0.2 mmol)을 연달아 투입하여 5분간 방치하였다. 이 렇게 활성화된 촉매 조성물을 주사기로 반웅기에 투입하여 상기 실시 예 12~15과 동일한 조건 및 방법으로 중합 반웅 수행 후 고분자 화합물을 수득하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1> 화합물 a 를 MAO (메틸알루미녹산)로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌 /1-핵센 공중합
배경기술에서 언급한 공지된 발명 인 대한민국 등록특허 제 820,542호 및 대한민국 공개공보 제 2008-65868호에서 제시한 촉매와 비교를 위하여， 하기 화합물 a 를 사용한 것을 제외하고는 실시 예 12~15와 동일한 조건 및 방법으로 중합 반웅을 수행하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[화합물 a]
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<비교예 2> 화합물 a 를 트리아이소부틸알루미늄과 [PhC3]+[B(C6Fs)4r 로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌 /1-핵센 공중합
상기 비교예 1에 사용된 화합물 a 를 사용한 것을 제외하고는 실시 예 16과 동일한 조건 및 방법으로 중합 반웅을 수행하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 나타내었다. [표 i]
Figure imgf000034_0001
a: (활성) 단위 106 g/mol Ti-h
b: ([Hex]) 폴리올레핀 사슬 속의 1-핵센 양 ('H NMR 스펙트럼 분석) c: (Mw) 폴리스티 렌을 스텐다드로 GPC 를 통해 측정된 중량평균 분자량
d: [Ph3C][B(C6F5)4]를 조촉매로 사용하여 실행한 중합 상기 표 1에 나타난 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 촉매 조성물 이용 시 활성 이 높고 분자량이 큰 고분자가 얻어지는 결과를 보여주며， 특히 실시 예 15와 16의 경우 활성이 높고 분자량 면에서 뛰어난 효과를 나타내었다. 이는 배경기술에서 언급된 기존 공지된 발명 인 대한민국 등록특허 제 820,542호 및 대한민국 공개공보 제 2008-65868호에서 제시 한 촉매 대비 , 활성은 2.5배 이상 높아졌고, 얻어지는 고분자의 분자량은 1.6-1.8 배 이상 높아지는 등 효과가 훨씬 더 우수하다는 것을 알 수 있다.
<실시 예 17~22> 전이금속 화합물 E-2 내지 화합물 E-6을 MAO (메틸알루미녹산)로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌 /1-옥텐 공중합 1-옥텐 공당량체의 를루엔 용액 (0.30 M, 1-핵센 U) g, 30 mL)과 화합물 E-2 내지 화합물 E-6 중 어느 하나의 화합물 (0.25 μιηοΐ), 메틸알루미녹산 (7% A1 틀루엔 용액， 0.096 g, Al/Ti = 1000)을 이용하여 상기 실시예 12-15와 동일한 조건 및 방법으로 수행하였다. MAO 를 상대적으로 적게 사용하여 (iBu)3Al (0.20 mmol, Al/Ti = 800)을 추가로 반응기에 스케빈저로 투입하였다. 중합 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 23> 전이금속 화합물 E-4를 트리아이소부틸알루미늄과 [PhC3]+[B(C6F5)4] 로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌 /1-옥텐 공중합
1-옥텐 공당량체의 를루엔 용액 (0.30 M, 1-핵센 1.0 g, 30 mL)과 화합물 Ε-4(0.25 μιηοΐ), [PhC3]+[B(C6F5)4]" (1.0 μπιοΐ, B Ti = 4)와 트리아이소부틸알루미늄 (0.20 mmol, Al/Ti = 800)을 이용하여 상기 실시예 16과 동일한 조건 및 방법으로 수행하였다. 중합 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 3> 화합물 a 를 MAO 로 활성화시킨 촉매 조성물을 사용한 에틸렌 /1-옥텐 공중합
상기 비교예 1에 사용된 화합물 a 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 17~22와 동일한 조건 및 방법으로 중합 반응을 수행하였다. 중합 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
전이금속 중합시간 폴리을레핀 활성 a [Oct]" Mwc Mw/Mn 화합물 (μιηοΐ) (분) 수득양 (g) (mol%)
실시예 17 화합물 Ε-2 3.0 0.20 16 22 132000 1.63
(0.25)
실시예 18 화합물 Ε-3 3.0 0.25 20 25 87000 1.62
(0.25)
실시예 19 화합물 Ε^4 3.0 0.78 62 14 157000 1.60
(0.25)
실시예 20 화합물 Ε-5 3.0 0.68 54 20 153000 1.64
(0.25)
실시예 21 화합물 Ε-6 3.0 0.63 50 22 152000 1.70
(0.25) 실시예 22d 화합물 E"4 3.0 0.91 36 21 104000 1.90 (0.50)
실시예 23e 화합물 E4 3.0 0.84 67 21 295000 1.73
(0.25)
비교예 3 화합물 a 3.0 0.18 11 34 91000 1.51
(0.25)
a: (활성) 단위 106gmolTi h
b: ([Oct]) 폴리올레핀 사슬 속의 1-옥텐 양 ('HNMR스펙트럼 분석) c: (Mw) 폴리스티렌을 스텐다드로 GPC 를 통해 측정된 중량평 분자량
d: 핵산을 용매로 사용하고 MAO(A1/Ti=500)를 조촉매로 사용한 중합 e: [Ph3C][B(C6F5)4]를 조촉매로 사용하여 실행한 중합 상기 표 2에 나타난 결과로 볼 때， 에틸렌 /1-옥텐 공중합 반웅에서, 특히 상업적으로 적용 가능성이 높은 MAO 를 적은 양 투입한 중합조건에서도， 본 발명에 따른 촉매 조성물 이용 시 활성이 높고 분자량이 큰 고분자가 얻어지는 결과를 보여주며， 특히 실시예 19 내지 23에서 보여 주는 바와 같이 화합물 E-4, E-5 및 E-6이 고활성을 보여주고 분자량이 높은 고분자를 제공하였다. 배경기술에서 언급한 대한민국 등록특허 제 820,542호 및 대한민국 공개공보 제 2008-65868호에서 제시된 비교예 3의 화합물 a 촉매의 경우 MAO 를 적게 투입한 중합 조건에서 본 발명이 제공하는 촉매 대비 활성이 상당히 낮았고 (1/5 수준) 분자량도 상대적으로 매우 낮았다.

Claims

【특허 청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
[ 1]
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 1에서，
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐， (CrC20)알킬， (C2-C20)알케닐， (C2- C20)알키닐， (C6-C20)아릴， (C ^o)알킬 (C6-C20)아릴， (C6-C20)아릴 ( -C20)알킬， (C,- C20)알킬아미도， (C6-C20)아릴아미도 또는 (C ^o)알킬리 덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (CrC20)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (Cl-C20)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 ( -C20)알킬; 또는 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며， 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R5 내지 R10 증에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며 ; R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (c2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (d-Czo)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C ^o)실릴; (^-¾0)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서，
상기 M은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr)또는 하프늄 (Hf)이고;
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이며;
상기 1^，12,113，114 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 전이금속 화합물.
【청구항 3]
하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체:
[화학식 2]
Figure imgf000038_0001
상기 화학식 2에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (CrC20)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (^-¾0)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 ( -C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며 ;
R", R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (^-¾0)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (d- o)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)실릴; (d-Czo)알콕시 ; 또는 (C6-C20)아릴옥시 이며 ; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서，
상기 1^，1 2，1 3，1 4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R", R12 및 R13 은 각각 수소인 전이금속 화합물 전구체.
【청구항 5]
(a) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반웅시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반웅시 킨 후， 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법 : 2]
Figure imgf000040_0001
[화학식 5]
Figure imgf000041_0001
상기 화학식 2,3,4 및 5에서，
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (^- 0)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (CrC20)알킬; 또는 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d-Czo)실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며， 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고， R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Ru, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (^- 0)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C|-c20)알킬 (c6-C20)아릴; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (C,-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 ( - 0)실릴; (C ^o)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
【청구항 6]
제 5 항에 있어서,
상기 R^R^R^R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 전이금속 화합물 전구체의 제조방법.
【청구항 7]
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및
하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물
을 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000042_0001
상기 화학식 1에서，
M은 4족 전이금속이고;
Q' 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (d- o)알킬, (C2-C20)알케닐， (C2- C20)알키닐， (C6-C20)아릴, (Ci- o)알킬 (C6-C20)아릴， (C6-C20)아릴 (d- o)알킬， (d- C20)알킬아미도， (C6-C20)아릴아미도 또는 찌- 0)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 ( - o)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 ( -C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R5 내지 R10 증에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며 ;
R", R12 및 R13은 각각 독립 적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (crC20)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (c2-c20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (Cl-C20)알킬 (c6-c20)아릴; 아세탈， 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 ( -C20)알킬; 아세탈， 케탈 또는 에 테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (d- o)실릴; (d- o)알콕시 ; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며 ; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다;
[화학식 6]
-[Al(R61)-0]a- 상기 화학식 6에서，
R61은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， (d- o)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C-C20)하이드로카르빌 라디칼이며 ;
a는 2 이상의 정수이다;
[화학식 7]
D(R71)3
상기 화학식 7에서，
D 는 알루미늄 또는 보론이며 ;
R71은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (d-Czo)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (d- io)하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]- 상기 화학식 8에서，
L 은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며 ;
Z 는 13족 원소이고; A 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， ( - C20)하이드로카르빌, (d- o)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (d-Co)알킬 라디칼이다.
【청구항 8】
제 7 항에 있어서,
상기 화학식 1에서 ,12，] 3,114 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고； ，！^！^， ,!^0，!^1,!^2 및 R13은 각각 수소이며;
상기 화학식 6에서 R61은 메틸이고;
상기 화학식 7에서 D는 알루미늄이고 R71은 메틸 또는 이소부틸이고， 또는 D는 보론이고 R71은 펜타플루오로페닐이며;
상기 화학식 8에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고; [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-이고; [L]+는 [(C6H5)3C]+인 촉매 조성물.
【청구항 9】
제 7 항 또는 제 8 항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조방법.
【청구항 10]
제 9 항에 있어서,
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌， 프로필렌， 1-부텐， 1-핵센, 1-옥텐 및 1- 데센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
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