WO2011118660A1 - ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyolefin microporous membrane, and more particularly to a technique for improving the safety and battery characteristics of a non-aqueous secondary battery.
- Lithium ion secondary batteries that use lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate for the positive electrode and carbon materials that can be doped and dedoped with lithium for the negative electrode are representative of mobile phones because of their high energy density. Widely used as a power source for portable electronic devices. In addition, lithium ion secondary batteries having high energy density are attracting attention as one of power sources mounted on hybrid vehicles. With the rapid spread of portable electronic devices and hybrid vehicles, the demand for lithium ion secondary batteries is increasing.
- a lithium ion secondary battery is generally composed of a laminate of a positive electrode, a separator containing an electrolytic solution, and a negative electrode.
- the main function of the separator is to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
- the separator is required to have properties such as lithium ion permeability, mechanical strength, and durability.
- polyolefin microporous membranes have been proposed as films suitable for lithium ion secondary battery separators.
- Polyolefin microporous membranes are widely used as separators for lithium ion secondary batteries because they satisfy the above-described characteristics and have a shutdown function.
- the shutdown function refers to the function of blocking the current by melting the polyolefin and closing the pores of the porous membrane when the battery temperature rises abnormally. It works to stop the runaway.
- the separator is required to have heat resistance enough not to melt down even at a temperature higher than the temperature at which the shutdown function is manifested.
- Patent Document 1 proposes a separator for a non-aqueous secondary battery in which the surface of a polyethylene microporous film is coated with a heat-resistant porous layer made of a heat-resistant polymer such as wholly aromatic polyamide.
- Patent Document 2 proposes a separator for a non-aqueous secondary battery in which inorganic fine particles such as alumina are included in a heat-resistant porous layer to improve heat resistance in addition to a shutdown function.
- Patent Document 3 includes a non-aqueous secondary layer in which metal hydroxide particles such as aluminum hydroxide are included in the heat-resistant porous layer to improve the flame retardancy in addition to the shutdown function and heat resistance. Battery separators have been proposed. Any of these non-aqueous secondary battery separators can achieve both a shutdown function and heat resistance, and can be expected to have excellent effects on battery safety.
- a non-aqueous secondary battery separator having a structure in which a polyolefin microporous membrane is covered with a heat-resistant porous layer tends to suppress the shutdown function exhibited by the polyolefin microporous membrane.
- the composition that increases the fluidity of polyolefin is used to improve the shutdown function of the polyolefin microporous membrane, the mechanical strength of the polyolefin microporous membrane decreases, resulting in the mechanical strength of the separator for non-aqueous secondary batteries. There was a problem that decreased.
- the high-capacity positive and negative electrode materials have a relatively large volume change during charging and discharging, and as described below, the battery characteristics may be deteriorated by the volume change of the electrode. Since the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode in the battery, a compressive force or a restoring force acts in the thickness direction of the separator due to expansion / contraction of the electrode accompanying charging / discharging of the battery.
- An object of the present invention is to provide a polyolefin microporous membrane that has excellent mechanical strength and shutdown characteristics even when combined with a heat-resistant porous layer, and that can prevent the electrolyte from draining. is there.
- the crystallinity is 65 to 85%
- the proportion of lamellar crystals in the crystal is 30 to 85%
- the crystal length is 5 nm to 50 nm
- the amorphous length A polyolefin microporous membrane having a thickness of 3 to 30 nm.
- Polyolefin microporous membrane comprising an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1 million or more and a high density polyethylene having a density of 0.942 g / cm 3 or more.
- ⁇ 5> A step of preparing a polyolefin solution by kneading 1 to 35 parts by mass of a polyolefin and 65 to 99 parts by mass of a mixed solvent containing a volatile solvent and a non-volatile solvent, and adding the polyolefin solution to a melting point of the polyolefin or higher And after extruding from the die at a temperature of melting point + 60 ° C.
- a separator for non-aqueous secondary batteries is at least one resin selected from the group consisting of wholly aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyketone, polyetherketone, polyetherimide, and cellulose.
- the separator for non-aqueous secondary batteries as described.
- the inorganic filler is aluminum hydroxide or magnesium hydroxide.
- the vinylidene fluoride resin includes: (i) polyvinylidene fluoride, and (ii) vinylidene fluoride and at least one of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoroethylene, and ethylene.
- the separator for nonaqueous secondary batteries according to ⁇ 10> which is at least one of polymers.
- ⁇ 12> A positive electrode, a negative electrode, and the polyolefin microporous film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, or a separator for a nonaqueous secondary battery, disposed between the positive electrode and the negative electrode.
- ⁇ 13> A step of preparing a polyolefin solution by kneading 1 to 35 parts by mass of a polyolefin and 65 to 99 parts by mass of a mixed solvent containing a volatile solvent and a non-volatile solvent, and adding the polyolefin solution to a melting point of the polyolefin or higher.
- the manufacturing method of the polyolefin microporous film which has the process of removing a solvent, the process of extending
- ⁇ 14> The method for producing a polyolefin microporous membrane according to ⁇ 13>, wherein the polyolefin includes ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1 million or more and high density polyethylene having a density of 0.942 g / cm 3 or more.
- the present invention it is possible to provide a microporous polyolefin membrane that has excellent mechanical strength and shutdown characteristics even when combined with a heat-resistant porous layer, and that can prevent the electrolyte from draining. it can.
- the polyolefin microporous membrane of the present invention or the separator for a non-aqueous secondary battery using the same the safety and battery characteristics of the non-aqueous secondary battery can be improved.
- a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
- the microporous membrane has a structure in which a large number of micropores are connected and these micropores are connected, and gas or liquid can pass from one surface to the other.
- a membrane a membrane.
- the structure of the polyolefin is a lamella formed by polymer chains being folded and polymer chains folded and laminated within or between molecules. It is roughly divided into a crystal part and an amorphous part (also called a tie molecule) that moves freely and bridges between crystals such as lamellar crystals.
- one or more of the crystallinity, the ratio of lamellar crystals in the crystal, the crystal length, the amorphous length, and the crystal size are sometimes referred to as crystal parameters.
- the polyolefin microporous membrane of the present invention according to the first aspect has a crystallinity of 65 to 85% when measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry), and has a lamellar crystal occupying the crystal. Is 30 to 85%, the crystal length is 5 nm to 50 nm, and the amorphous length is 3 nm to 30 nm.
- the polyolefin microporous film is excellent in mechanical strength such as puncture strength, and the polyolefin flows moderately at high temperatures, so that good shutdown characteristics can be obtained.
- the polyolefin microporous membrane has an appropriate crystal structure, and the pore shape sufficiently recovers from repeated deformation caused by the volume change of the electrode during charge and discharge, thus preventing the electrolyte from withering. Can do. Since the polyolefin microporous membrane has excellent mechanical strength, the membrane can be made thin to reduce membrane resistance, and is excellent in durability for repeated use.
- the crystallinity (%) of the polyolefin obtained by DSC is the ratio of the melting energy measured by DSC to the theoretical melting energy of the crystal, as shown in the following formula (1). .
- 289 J / g ⁇ K is used as the theoretical melting energy.
- Formula (1) (crystallinity) ⁇ (melting energy measured by DSC) / (theoretical melting energy) ⁇ ⁇ 100
- the melting energy measured by DSC refers to the sum of the melting energy of the extended chain and the melting energy of the lamellar crystal.
- a lamellar crystal melts at a lower temperature than the extended chain portion, and therefore, of the two peaks of the DSC chart, the low-temperature peak corresponds to the melting of the lamellar crystal, and the high-temperature peak extends and cuts. Peak corresponding to chain melting.
- the sum of the melting energies of the two peaks of the DSC chart is the melting energy measured by DSC, and the ratio of this melting energy to the theoretical melting energy is the crystallinity of the polyolefin obtained by DSC.
- the two peaks of the DSC chart are separated, and the melting energy of the low-temperature peak is divided by the sum of the melting energies of the two peaks, so that the ratio (%) of the lamellar crystals in the crystal Ask for.
- the amorphous length is determined by the following formula (3) using the crystallinity and the crystal length.
- Formula (3) (Amorphous length) (Crystal length) ⁇ (1 / Crystallinity-1)
- the crystallinity is 65 to 85%. As the crystallinity increases, the melting point, tensile strength and puncture strength of the polyolefin microporous membrane are improved. On the other hand, an increase in the crystallinity means that the amorphous part is reduced.
- the polymer has a portion where a part thereof is entangled, but the entanglement of the polymer chain is mainly formed in an amorphous portion. By increasing the crystallinity, the amorphous portion is reduced, and as a result, the entanglement density in the amorphous portion is increased.
- the crystallinity is 65 to 85%, preferably 65 to 80%.
- the proportion of lamellar crystals in the crystal is 30 to 85%.
- the tensile strength of the polyolefin microporous membrane is mainly extended and chained. In order to obtain an improvement in tensile strength, it is preferable to increase the proportion of extended chain and decrease the proportion of lamellar crystals.
- the constraint between crystals due to the amorphous part is mainly the constraint between lamella crystals, a certain amount of lamella crystals is required to obtain a certain degree of constraint between crystals. From the above, the proportion of lamellar crystals in the crystal is 30 to 85%, preferably 40 to 80%.
- the crystal length is 5 nm to 50 nm.
- the crystal length means the size of one lamellar crystal. Since lamella crystals are involved in the entanglement between crystals, a larger number is preferable from the viewpoint of improving the puncture strength. Therefore, it is preferable that the size of the lamellar crystal is small. On the other hand, since the lamellar crystal and the amorphous are in an equilibrium diffusion state, if there are many lamella crystals, the amorphous state is easily generated by the equilibrium diffusion, and the crystallinity is easily lowered due to a change in environment. Therefore, it is preferable that the size of the lamellar crystal is large to some extent.
- the crystal length is 5 nm to 50 nm, preferably 10 nm to 25 nm.
- the amorphous length is 3 nm to 30 nm.
- the amorphous length means the size of one amorphous and affects the number of amorphous. Since the polymer can be entangled in the amorphous part, it is preferable that the number of amorphous parts is large from the viewpoint of puncture strength. However, if the entanglement increases, the shutdown characteristic is degraded.
- the amorphous length is 3 nm to 30 nm, preferably 3 nm to 10 nm, in order to control the number of amorphous materials within an appropriate range.
- the polyolefin microporous film has a crystallinity of 65 to 85%, a ratio of lamellar crystals in the crystal of 30 to 85%, a crystal length of 5 to 50 nm, and an amorphous length of When the thickness is 3 nm to 30 nm, the effect of preventing the electrolyte from withstanding is also good.
- the polyolefin microporous membrane of the present invention according to the second embodiment has a crystal size of 12.5 nm to 13.5 nm and a crystallinity of 64 to 68% as measured by X-ray diffraction.
- the polyolefin microporous membrane is excellent in mechanical strength such as puncture strength, and the polyolefin flows moderately at high temperatures, thereby providing good shutdown characteristics.
- the polyolefin microporous membrane has an appropriate crystal structure, and the pore shape sufficiently recovers from repeated deformation caused by the volume change of the electrode during charge and discharge, thus preventing the electrolyte from withering. Can do. Since the polyolefin microporous membrane has excellent mechanical strength, the membrane can be made thin to reduce membrane resistance, and is excellent in durability for repeated use.
- Formula (4) (crystal size) (K ⁇ ) / ( ⁇ 0 cos ⁇ B )
- K 0.94
- ⁇ wavelength of X-ray (0.1542 nm)
- ⁇ 0 half-value width ⁇ ⁇ / 180
- ⁇ B Bragg angle (2 ⁇ ⁇ ⁇ / 360).
- the crystal size is 12.5 nm to 13.5 nm.
- the crystal size means the size of one lamellar crystal. Since lamella crystals are involved in the entanglement between crystals, a larger number is preferable from the viewpoint of improving the puncture strength. Therefore, it is preferable that the size of the lamellar crystal is small. On the other hand, since the lamellar crystal and the amorphous are in an equilibrium diffusion state, if there are many lamella crystals, the amorphous state is easily generated by the equilibrium diffusion, and the crystallinity is easily lowered due to a change in environment. Therefore, it is preferable that the size of the lamellar crystal is large to some extent.
- the crystal size is 12.5 nm to 13.5 nm.
- the crystallinity is 64 to 68%. As the crystallinity increases, the melting point, tensile strength and puncture strength of the polyolefin microporous membrane are improved. On the other hand, an increase in the crystallinity means that the amorphous part is reduced.
- the polymer has a portion where a part thereof is entangled, but the entanglement of the polymer chain is mainly formed in an amorphous portion. By increasing the crystallinity, the amorphous portion is reduced, and as a result, the entanglement density in the amorphous portion is increased.
- This amorphous part is often formed at the end or side chain of the crystal part, but the entanglement in the amorphous part constrains the crystal. As a result, in terms of mechanical strength, the puncture strength is improved. However, the restraint between the crystals also causes an increase in the melting point and causes a decrease in shutdown characteristics. From the above, the crystallinity is 64 to 68%.
- the crystal size of the polyolefin microporous membrane is 12.5 nm to 13.5 nm and the crystallinity is 64 to 68%, the effect of preventing the electrolytic solution from dripping is good.
- the method for controlling the crystal parameters there is no particular limitation on the method for controlling the crystal parameters. Specifically, for example, control of the stretching conditions and annealing conditions of the polyolefin microporous film, control of the molecular weight distribution and branch structure of the polyolefin used as a raw material, and control of the cooling rate of the gel composition in the manufacturing process of the polyolefin microporous film And so on.
- polyolefin examples of the raw material for the polyolefin microporous membrane of the present invention include polyolefin, that is, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, a copolymer thereof, and the like. Among these, from the viewpoints of strength, heat resistance, etc., polyethylene is preferable, and high-density polyethylene or a mixture of high-density polyethylene and ultrahigh molecular weight polyethylene is more preferable.
- the molecular weight of polyethylene is preferably 500,000 to 5,000,000 in terms of weight average molecular weight.
- the raw material is preferably a polyethylene composition containing 1% by mass or more of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, and a polyethylene composition containing 10 to 90% by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Is more preferable.
- the density of the high-density polyethylene is preferably 0.942 g / cm 3 (JIS K 6748-1981) or more.
- the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably contains 90% by mass or more of polyolefin.
- the polyolefin microporous membrane of the present invention may contain other components that do not affect battery characteristics, and the other components are preferably 10% by mass or less.
- the film thickness of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m from the viewpoint of the energy density, load characteristics, mechanical strength and handling properties of the non-aqueous secondary battery.
- the porosity of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 30 to 60%, more preferably 40 to 60%, from the viewpoints of permeability, mechanical strength and handling properties.
- the Gurley value (JIS P8117) of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 50 to 500 sec / 100 cc from the viewpoint of the balance between mechanical strength and membrane resistance.
- the membrane resistance of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 0.5 to 5 ohm ⁇ cm 2 from the viewpoint of load characteristics of the non-aqueous secondary battery.
- the puncture strength of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 250 g or more from the viewpoint of the difficulty of generating pinholes and the like and the prevention of short circuit of the battery.
- the tensile strength of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 10 N or more from the viewpoint of resistance to breakage when winding the separator.
- the shutdown temperature of the microporous polyolefin membrane of the present invention is preferably 130 to 150 ° C.
- the shutdown temperature is the temperature at which the resistance value of the polyolefin microporous membrane is 10 3 ohm ⁇ cm 2 .
- the melt does not melt at a low temperature and the safety is high.
- the shutdown temperature is 150 ° C. or lower, safety at high temperatures can be expected.
- the shutdown temperature is preferably 135 to 145 ° C.
- the heat shrinkage rate of the polyolefin microporous membrane of the present invention at 105 ° C. is preferably 5 to 40% or less from the viewpoint of the balance between the shape stability and the shutdown characteristics when used as a separator.
- the method for producing the polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited, but specifically, it is preferably produced through the following steps (1) to (6).
- the polyolefin used for the raw material is as described above.
- a polyolefin solution in which polyolefin is dissolved in a solvent is prepared.
- the solvent include paraffin, liquid paraffin, paraffin oil, mineral oil, castor oil, tetralin, ethylene glycol, glycerin, decalin, toluene, xylene, diethyltriamine, ethyldiamine, dimethyl sulfoxide, hexane, and the like.
- a mixed solvent may be used, and a mixed solvent containing a volatile solvent and a non-volatile solvent is preferable from the viewpoint of controlling crystal parameters.
- the volatile solvent include solvents having a boiling point of less than 300 ° C.
- non-volatile solvent examples include solvents having a boiling point of 300 ° C. or higher under atmospheric pressure, such as paraffin, liquid paraffin, paraffin oil, mineral oil, castor oil, and the like.
- the mixed solvent a combination of decalin and paraffin is preferable.
- the polyolefin concentration of the polyolefin solution is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
- the polyolefin concentration is 1% by mass or more, the gel composition obtained by cooling and gelation can be maintained so as not to be highly swollen with a solvent, so that it is difficult to be deformed and the handleability is good.
- the polyolefin concentration is 35% by mass or less, since the pressure during extrusion can be suppressed, the discharge amount can be maintained and the productivity is excellent. In addition, the alignment in the extrusion process is difficult to proceed, which is advantageous for ensuring stretchability and uniformity.
- the polyolefin solution is preferably prepared by kneading 1 to 35 parts by mass of polyolefin and 65 to 99 parts by mass of a mixed solvent containing a volatile solvent and a non-volatile solvent. .
- the polyolefin solution is extruded from the die and then cooled at a cooling rate of 30 ° C./150° C./min. It is preferable to make it gel.
- the cooling rate is more preferably 70 ° C./min to 130 ° C./min.
- the method for controlling the cooling rate is not particularly limited. For example, one or a plurality of cooling devices (hot rolls, hot water baths, greenhouses, etc.) are installed between the die and the final cooling facility, and polyolefin is used. The method of cooling so that temperature may become low gradually after a solution is extruded from die
- the cooling rate is a value obtained by subtracting the final cooling temperature (the temperature of the gel composition immediately after passing through the final cooling equipment) from the die temperature (° C.) after the polyolefin solution is extruded from the die. It refers to the value (° C./min) divided by the time (minutes) required for the gel composition in which the polyolefin solution has gelled to pass through the final cooling facility.
- the solvent is removed from the gel composition.
- a volatile solvent used in the preparation of the polyolefin solution
- the solvent can be removed from the gel composition by evaporating by heating or the like also serving as a preheating step.
- a non-volatile solvent used in the preparation of the polyolefin solution
- the solvent can be removed by squeezing out under pressure. The solvent need not be completely removed.
- the gel-like composition is stretched.
- a relaxation treatment may be performed before the stretching treatment.
- the gel composition is heated and biaxially stretched at a predetermined magnification by a normal tenter method, roll method, rolling method, or a combination of these methods.
- Biaxial stretching may be simultaneous or sequential.
- it can also be set as longitudinal multistage extending
- the stretching temperature is preferably 90 ° C. or higher and lower than the melting point of the polyolefin used for production, and more preferably 100 to 120 ° C. When the heating temperature is less than the melting point, the gel composition is difficult to dissolve, and thus stretching can be performed satisfactorily.
- the gel-like composition When the heating temperature is 90 ° C. or higher, the gel-like composition is sufficiently softened and can be stretched at a high magnification without being broken during stretching.
- the draw ratio varies depending on the thickness of the original fabric, but is preferably at least 2 times or more, preferably 4 to 20 times in one axial direction. In particular, from the viewpoint of controlling the crystal parameters, the draw ratio is preferably 4 to 10 times in the machine direction and 6 to 15 times in the direction perpendicular to the machine direction. After stretching, heat setting is performed as necessary to provide thermal dimensional stability.
- the stretched gel composition is immersed in an extraction solvent to extract a solvent, particularly a non-volatile solvent.
- the extraction solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decalin, and tetralin, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, and methylene chloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, diethyl, and the like.
- ethers such as ether and dioxane can be used.
- solvents are appropriately selected according to the solvent used for the preparation of the polyolefin solution, particularly the non-volatile solvent, and can be used alone or in combination.
- the extraction of the solvent removes the solvent in the polyolefin microporous membrane to less than 1% by mass.
- a polyolefin microporous film is heat-set by annealing.
- the annealing temperature is preferably 80 to 150 ° C.
- the annealing temperature is more preferably 115 to 135 ° C. from the viewpoint of obtaining a predetermined heat shrinkage rate.
- the separator for a non-aqueous secondary battery according to the first aspect of the present invention is a heat-resistant porous layer comprising the polyolefin microporous film described above and a heat-resistant resin laminated on one or both surfaces of the polyolefin microporous film. And a separator for a non-aqueous secondary battery.
- the polyolefin microporous membrane provides a shutdown function, and the heat-resistant porous layer holds the polyolefin even at a temperature equal to or higher than the shutdown temperature. Safety at high temperatures can be ensured. Therefore, according to the separator for non-aqueous secondary batteries, a non-aqueous secondary battery excellent in safety can be obtained.
- the separator for a non-aqueous secondary battery preferably has a total film thickness of 30 ⁇ m or less from the viewpoint of the energy density of the non-aqueous secondary battery.
- the porosity of the non-aqueous secondary battery separator is preferably 30 to 70% from the viewpoints of permeability, mechanical strength, and handling properties. The porosity is more preferably 40 to 60%.
- the Gurley value (JIS P8117) of the non-aqueous secondary battery separator is preferably 100 to 500 sec / 100 cc from the viewpoint of improving the balance between mechanical strength and membrane resistance.
- the membrane resistance of the non-aqueous secondary battery separator is preferably 1.5 to 10 ohm ⁇ cm 2 from the viewpoint of load characteristics of the non-aqueous secondary battery.
- the puncture strength of the non-aqueous secondary battery separator is preferably 250 to 1000 g.
- the pin puncture strength is 250 g or more, when a non-aqueous secondary battery is produced, pinholes due to electrode irregularities, impacts, and the like are hardly generated in the separator, and the occurrence of a short circuit in the non-aqueous secondary battery can be suppressed.
- the tensile strength of the non-aqueous secondary battery separator is preferably 10 N or more from the viewpoint of being hard to break when winding the separator during production of the non-aqueous secondary battery.
- the shutdown temperature of the non-aqueous secondary battery separator is preferably 130 to 155 ° C.
- the melt does not melt at a low temperature and the safety is high.
- the shutdown temperature is 155 ° C. or lower, safety at high temperatures can be expected.
- the shutdown temperature is more preferably 135 to 150 ° C.
- the thermal shrinkage rate at 105 ° C. of the non-aqueous secondary battery separator is preferably 0.5 to 10%. When the thermal contraction rate is in this range, the balance between the shape stability and the shutdown characteristics of the non-aqueous secondary battery separator is good.
- the thermal contraction rate is more preferably 0.5 to 5%.
- heat-resistant porous layer In the non-aqueous secondary battery separator, examples of the heat-resistant porous layer include a layer having a microporous membrane shape, a nonwoven fabric shape, a paper shape, and other three-dimensional network-like porous structures.
- the heat-resistant porous layer is preferably a microporous film-like layer from the viewpoint of obtaining better heat resistance.
- the microporous film-like layer has a large number of micropores inside, and has a structure in which these micropores are connected. Gas or liquid can pass from one surface to the other. The layer that became.
- the heat resistance is a property that does not cause melting or decomposition in a temperature range of less than 200 ° C.
- the heat-resistant porous layer may be on both sides or one side of the polyolefin microporous membrane.
- the heat-resistant porous layer is preferably on both surfaces of the polyolefin microporous membrane from the viewpoint of the handling properties of the separator, durability, and the effect of suppressing heat shrinkage.
- the total thickness of the heat-resistant porous layer is preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m.
- the thickness of the heat resistant porous layer is preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m.
- Such a range of the film thickness is also preferable from the viewpoint of the effect of preventing liquid withstand.
- the porosity of the heat-resistant porous layer is preferably in the range of 30 to 90% from the viewpoint of the effect of preventing liquid withstand.
- the porosity is more preferably 30 to 70%.
- the heat resistant resin contained in the heat resistant porous layer is preferably a polymer having a melting point of 200 ° C. or higher, or a polymer having no melting point but having a decomposition temperature of 200 ° C. or higher.
- heat-resistant resins include at least one resin selected from the group consisting of wholly aromatic polyamides, polyimides, polyamideimides, polysulfones, polyketones, polyether ketones, polyether imides, and celluloses.
- wholly aromatic polyamides are preferable from the viewpoint of durability, and polymetaphenylene isophthalamide, which is a meta-type wholly aromatic polyamide, is more preferable from the viewpoint of easy formation of a porous layer and excellent redox resistance. is there.
- the heat resistant porous layer preferably contains an inorganic filler.
- the inorganic filler is not particularly limited, but specifically, metal oxides such as alumina, titania, silica, zirconia, metal carbonates such as calcium carbonate, metal phosphates such as calcium phosphate, aluminum hydroxide, hydroxide A metal hydroxide such as magnesium is preferably used.
- Such an inorganic filler is preferably highly crystalline from the viewpoint of elution of impurities and durability.
- the inorganic filler those that cause an endothermic reaction at 200 to 400 ° C. are preferable.
- heat generation associated with the decomposition of the positive electrode is considered to be the most dangerous, and this decomposition occurs in the vicinity of 300 ° C.
- the temperature at which the endothermic reaction occurs is in the range of 200 to 400 ° C., it is effective in preventing the nonaqueous secondary battery from generating heat.
- the inorganic filler that generates an endothermic reaction at 200 to 400 ° C. include an inorganic filler made of a metal hydroxide, a boron salt compound, a clay mineral, or the like.
- inorganic fillers include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium aluminate, dosonite, and zinc borate.
- aluminum hydroxide, dawsonite, and calcium aluminate undergo a dehydration reaction in the range of 200 to 300 ° C
- magnesium hydroxide and zinc borate undergo a dehydration reaction in the range of 300 to 400 ° C. It is preferable to use at least one of them.
- metal hydroxides are preferable from the viewpoints of flame retardancy improvement effect, handling properties, static elimination effect, and battery durability improvement effect
- aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is particularly preferable.
- the said inorganic filler can be used individually or in combination of 2 or more types.
- these flame retardant inorganic fillers are appropriately mixed with other inorganic fillers such as metal oxides such as alumina, zirconia, silica, magnesia, and titania, metal nitrides, metal carbides, and metal carbonates. You can also.
- the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m from the viewpoint of short circuit resistance at high temperature, moldability, and the like.
- the content of the inorganic filler in the heat-resistant porous layer is preferably 50 to 95% by mass from the viewpoint of heat resistance improvement effect, permeability and handling properties.
- the inorganic filler in the heat-resistant porous layer is present in a state of being trapped by the heat-resistant resin when the heat-resistant porous layer is in the form of a microporous film, and when the heat-resistant porous layer is a nonwoven fabric or the like It may be present in the constituent fibers or fixed to the nonwoven fabric surface or the like with a binder such as a resin.
- the method for forming the heat-resistant porous layer is not particularly limited.
- the heat-resistant porous layer can be formed through the following steps (1) to (5).
- a method of directly forming the heat-resistant porous layer on the polyolefin microporous membrane by a coating method is preferable.
- a method of adhering a separately manufactured heat-resistant porous layer sheet to a polyolefin microporous film using an adhesive or the like, a method of heat-sealing or press-bonding can also be employed.
- a heat-resistant resin is dissolved in a solvent to prepare a coating slurry.
- the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the heat-resistant resin, but specifically, a polar solvent is preferable, and examples thereof include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide.
- the said solvent can add the solvent used as a poor solvent with respect to heat resistant resin in addition to these polar solvents. By applying such a poor solvent, a microphase separation structure is induced and the formation of a heat-resistant porous layer is facilitated.
- the poor solvent alcohols are preferable, and polyhydric alcohols such as glycol are particularly preferable.
- the concentration of the heat resistant resin in the coating slurry is preferably 4 to 9% by mass.
- an inorganic filler is disperse
- a method of improving the dispersibility by surface-treating the inorganic filler with a silane coupling agent or the like is also applicable.
- the slurry is coated on at least one surface of the polyolefin microporous membrane.
- the method for coating the slurry for coating include a knife coater method, a gravure coater method, a Mayer bar method, a die coater method, a reverse roll coater method, a roll coater method, a screen printing method, an ink jet method, and a spray method. .
- the reverse roll coater method is preferable from the viewpoint of uniformly forming the coating layer.
- the coagulation liquid is not particularly limited as long as it can coagulate the heat-resistant resin, but water or a mixture of an appropriate amount of water with the solvent used in the slurry is preferable.
- the mixing amount of water is preferably 40 to 80% by mass with respect to the coagulation liquid.
- the amount of water is 40% by mass or more, the time required for solidifying the heat-resistant resin does not become too long. Further, there is no occurrence of a part that is not sufficiently solidified.
- the amount of water is 80% by mass or less, the solidification of the surface of the heat-resistant resin layer in contact with the coagulation liquid proceeds at an appropriate rate, the surface is sufficiently porous, and the degree of crystallization is moderate. is there. Furthermore, the cost of solvent recovery can be kept low.
- Drying Water is removed by drying from a sheet in which a heat-resistant resin coating layer is formed on a polyolefin microporous membrane.
- the drying method is not particularly limited, but the drying temperature is preferably 50 to 80 ° C.
- the separator for a non-aqueous secondary battery according to the second aspect of the present invention is an adhesive porous material comprising the aforementioned polyolefin microporous membrane and a vinylidene fluoride resin laminated on one or both sides of the polyolefin microporous membrane.
- the separator for non-aqueous secondary batteries provided with the quality layer. According to such a separator for a non-aqueous secondary battery, the adhesion between the separator and the electrode is increased by laminating an adhesive porous layer containing a vinylidene fluoride resin on one or both surfaces of the polyolefin microporous membrane. .
- the adhesive porous layer exhibits excellent ion permeability and electrolyte retention. This significantly improves the cycle characteristics of the battery.
- the adhesive porous layer has a structure in which a plurality of micropores are connected to each other, and these micropores are connected to each other, so that gas or liquid can pass from one surface to the other. Yes.
- the adhesive porous layer may be on both sides or one side of the polyolefin microporous membrane.
- the adhesive porous layer is on both sides rather than only on one side of the polyolefin microporous membrane. From the viewpoint of preventing the separator from curling, and because both sides of the separator are in close contact with the positive and negative electrodes, battery cycle characteristics. Is preferable from the viewpoint of further improvement.
- the thickness of the adhesive porous layer is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m per side from the viewpoint of adhesion to the electrode and increase in battery capacity.
- the porosity of the adhesive porous layer is preferably 60 to 80% from the viewpoint of ion permeability and electrolyte solution retention.
- the vinylidene fluoride resin contained in the adhesive porous layer is preferably at least one of the following (i) and (ii).
- vinylidene fluoride resin From the viewpoint of adhesiveness, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
- the method for forming the adhesive porous layer is not particularly limited, but can be formed by, for example, the following wet film forming method.
- a dope obtained by mixing and dissolving a vinylidene fluoride resin, an organic solvent that dissolves the resin and is compatible with water, and a phase separation agent (gelling agent or pore opening agent) is polyolefin microporous.
- a film forming method in which a porous layer is formed by applying to a film and then immersing it in an aqueous coagulation bath to coagulate the vinylidene fluoride resin, followed by washing with water and drying.
- This wet film forming method is suitable because the porosity and pore diameter of the adhesive porous layer can be easily controlled by the composition of the dope and the composition of the coagulation bath.
- the organic solvent can be suitably used as long as it can dissolve the vinylidene fluoride resin and is compatible with water.
- NMP N-methylpyrrolidone
- DMAc N, N-dimethylacetamide
- DMF N, N-dimethylformamide
- DMSO dimethyl sulfoxide
- acetonitrile acetonitrile and the like are preferably selected. You may mix and use.
- concentration of the vinylidene fluoride resin in the dope is preferably 5 to 25% by mass.
- the phase separation agent can be used as long as it is a poor solvent for the vinylidene fluoride resin and is compatible with water.
- water and alcohols are preferably selected.
- propylene glycols including polymers, ethylene glycol, tripropylene glycol (TPG), 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Polyhydric alcohols such as polyethylene glycol monoethyl ether, methanol, ethanol and glycerin are preferably selected.
- the concentration of the phase separation agent in the dope is preferably 0 to 60% by mass in the mixed solvent of the organic solvent and the phase separation agent.
- a mixed solution of water, an organic solvent used for the dope, and a phase separation agent is preferably used.
- the proportion of water is preferably 30 to 90% by mass. It is preferable in production that the amount ratio of the organic solvent and the phase separation agent is matched with the amount ratio of the dope.
- the adhesive porous layer can also be formed by the following dry film forming method.
- a vinylidene fluoride resin, a volatile solvent for dissolving the vinylidene resin, and a plasticizer are mixed and dissolved, and this solution state dope is applied to a polyolefin microporous film, and then volatile by drying. After removing the solvent, the plasticizer is extracted with a volatile solvent that dissolves the plasticizer but does not dissolve the vinylidene fluoride resin, and is dried to form a porous layer.
- the non-aqueous secondary battery of the present invention is a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping or dedoping lithium, and includes a positive electrode, a negative electrode, the polyolefin microporous membrane described above, or the non-aqueous secondary battery described above.
- a secondary battery separator hereinafter, the polyolefin microporous membrane and the non-aqueous secondary battery separator are collectively referred to as a separator.
- the nonaqueous secondary battery of the present invention has a structure in which an electrolyte is impregnated in a battery element in which a negative electrode and a positive electrode face each other through the separator of the present invention, and this is enclosed in an exterior.
- the non-aqueous secondary battery having such a configuration is excellent in safety and battery characteristics.
- the negative electrode has a structure in which a negative electrode mixture comprising a negative electrode active material, a conductive additive and a binder is formed on a current collector.
- the negative electrode active material include materials capable of electrochemically doping lithium, and examples thereof include carbon materials, silicon, aluminum, tin, and wood alloys.
- the negative electrode active material include Sn, SnSb, Ag 3 Sn, artificial graphite, graphite, Si, SiO, V 5 O 4 and the like.
- Examples of the conductive assistant include carbon materials such as acetylene black and ketjen black.
- the binder is made of an organic polymer, and examples thereof include polyvinylidene fluoride and carboxymethyl cellulose.
- a copper foil, a stainless steel foil, a nickel foil or the like can be used for the current collector.
- the positive electrode has a structure in which a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is formed on a current collector.
- the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides. Specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 Examples include O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiAl 0.25 Ni 0.75 O 2, and the like.
- a positive electrode active material having a volume change rate of 1% or more in the process of dedoping lithium.
- a positive electrode active material include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiAl 0.25 Ni 0.75 O 2 and the like.
- the conductive assistant include carbon materials such as acetylene black and ketjen black.
- the binder is made of an organic polymer, and examples thereof include polyvinylidene fluoride.
- aluminum foil, stainless steel foil, titanium foil, or the like can be used.
- the electrolytic solution has a structure in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
- the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and the like.
- the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, and vinylene carbonate. These may be used alone or in combination.
- Examples of exterior materials include metal cans or aluminum laminate packs.
- the battery has a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the separator of the present invention can be suitably applied to any shape.
- the measurement methods applied in the examples and comparative examples of the present invention are as follows.
- (1) Weight average molecular weight of polyolefin The molecular weight of polyolefin was measured by the following gel permeation chromatography (GPC). To 15 mg of the sample, 20 ml of a mobile phase for GPC measurement was added, completely dissolved at 145 ° C., and filtered through a stainless sintered filter (pore size: 1.0 ⁇ m). 400 ⁇ l of the filtrate was injected into the apparatus for measurement, and the weight average molecular weight of the sample was determined.
- GPC gel permeation chromatography
- the film thickness of the polyolefin microporous membrane and the separator for the non-aqueous secondary battery was determined by measuring 20 points with a contact-type film thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation) and averaging them.
- the contact terminal was a cylindrical one having a bottom surface of 0.5 cm in diameter.
- Mass per unit area The mass per unit area (mass per 1 m 2 ) of the polyolefin microporous membrane and the non-aqueous secondary battery separator was obtained by cutting a sample into 10 cm ⁇ 10 cm, measuring the mass, and dividing this mass by the area. .
- Gurley value The Gurley value of the polyolefin microporous membrane and the non-aqueous secondary battery separator was determined according to JIS P8117.
- the membrane resistance of the polyolefin microporous membrane and the non-aqueous secondary battery separator was determined by the following method.
- a sample was cut to a size of 2.6 cm ⁇ 2.0 cm and immersed in a methanol solution (methanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in which a nonionic surfactant (Emulgen 210P manufactured by Kao Corporation) was dissolved at a concentration of 3% by mass. And air dried.
- An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was cut into 2.0 cm ⁇ 1.4 cm and attached with a lead tab. Two aluminum foils were prepared, and a sample cut between the aluminum foils was sandwiched so that the aluminum foils were not short-circuited.
- the sample was impregnated with 1M LiBF 4 -propylene carbonate / ethylene carbonate (mass ratio 1/1) as an electrolyte. This was sealed under reduced pressure in an aluminum laminate pack so that the tabs came out of the aluminum pack.
- Such cells were prepared so that there were one, two, and three separators in the aluminum foil, respectively.
- the cell was placed in a constant temperature bath at 20 ° C., and the resistance of the cell was measured by an AC impedance method at an amplitude of 10 mV and a frequency of 100 kHz.
- the measured resistance values of the cells were plotted against the number of separators, and the plot was linearly approximated to obtain the slope.
- the film resistance (ohm ⁇ cm 2 ) per separator was determined by multiplying the inclination by 2.0 cm ⁇ 1.4 cm which is the electrode area.
- Puncture strength The puncture strength of the polyolefin microporous membrane and the separator for non-aqueous secondary batteries was measured using a KES-G5 handy compression tester manufactured by Kato Tech Co., Ltd., with a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a puncture speed of 2 mm / The puncture test was performed under the condition of sec, and the maximum puncture load (g) was measured to determine the puncture strength.
- the sample was fixed by sandwiching a silicon rubber packing in a metal frame (sample holder) having a hole of ⁇ 11.3 mm.
- Tensile strength The tensile strength of the polyolefin microporous membrane and the separator for non-aqueous secondary batteries was 5 kgf with a load cell load of 5 kgf using a sample cut into 10 mm ⁇ 100 mm and a tensile tester (RTC-1225A manufactured by A & D). Measurement was performed under the condition of a distance between chucks of 50 mm.
- (Crystallinity) ⁇ (melting energy measured by DSC) / (theoretical melting energy) ⁇ ⁇ 100
- the ratio of lamellar crystals was determined by separating the two peaks of the DSC chart and dividing the melting energy of the low-temperature peak by the sum of the melting energy of the two peaks.
- the crystal length was determined using the Gibbs-Thomson formula shown below.
- the surface energy of the crystal was 37.0 ⁇ 10 ⁇ 3 J / m 2 and the equilibrium melting point was 414.5K.
- Crystal length 2 ⁇ (Crystal surface energy) / ⁇ (Theoretical melting energy) / (1-Melting point / equilibrium melting point measured by DSC) ⁇
- the amorphous length was obtained by the following formula using the crystallinity and the crystal length described above.
- (Amorphous length) (Crystal length) ⁇ (1 / Crystallinity-1)
- Crystal size (K ⁇ ) / ( ⁇ 0 cos ⁇ B )
- K 0.94
- ⁇ wavelength of X-ray (0.1542 nm)
- ⁇ 0 half-value width ⁇ ⁇ / 180
- ⁇ B Bragg angle (2 ⁇ ⁇ ⁇ / 360).
- the shutdown temperature of the polyolefin microporous membrane and the non-aqueous secondary battery separator was determined by the following method.
- the sample was punched into a circle with a diameter of 19 mm, immersed in a methanol solution (methanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in which a nonionic surfactant (Emulgen 210P manufactured by Kao Corporation) was dissolved at a concentration of 3% by mass, and air-dried.
- methanol solution methanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- a nonionic surfactant Emgen 210P manufactured by Kao Corporation
- This sample was sandwiched between SUS plates having a diameter of 15.5 mm, and the sample was impregnated with 1M LiBF 4 -propylene carbonate / ethylene carbonate (mass ratio 1/1) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte.
- 1M LiBF 4 -propylene carbonate / ethylene carbonate (mass ratio 1/1) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
- This was enclosed in a 2032 type coin cell.
- a lead wire was taken from the coin cell, and a thermocouple was attached and placed in an oven.
- the temperature inside the coin cell was increased at a temperature increase rate of 1.6 ° C./min, and at the same time, the resistance of the cell was measured by an AC impedance method at an amplitude of 10 mV and a frequency of 100 kHz.
- the time when the resistance value was 10 3 ohm ⁇ cm 2 or more was regarded as shutdown, and the temperature
- the heat resistance of the separator for a non-aqueous secondary battery is 10 3 ohm ⁇ resistance value until the cell temperature reaches 200 ° C. after the shutdown occurs. The evaluation was made based on whether or not to keep the cm 2 or more. When the resistance value was kept at 10 3 ohm ⁇ cm 2 or more, the heat resistance was judged as good ( ⁇ ), and when the resistance value was below 10 3 ohm ⁇ cm 2 , the heat resistance was judged as poor ( ⁇ ).
- the electrolytic solution a solution in which 1M LiBF 4 was dissolved in a solvent in which propylene carbonate and ethylene carbonate were mixed at a mass ratio of 1: 1 was used, and the above sample was impregnated with the electrolytic solution. This was sealed in an aluminum laminate pack under reduced pressure so that the tabs came out of the aluminum pack.
- the resistance of this cell was measured by an AC impedance method at an amplitude of 10 mV and a frequency of 100 kHz, and a resistance value (A) (ohm ⁇ cm 2 ) before pressurization was obtained. Next, this cell was pressurized with a flat plate press to 40 MPa for 5 minutes, and then the pressure was released.
- Example 1 Ticona's GUR2126 (weight average molecular weight 4150,000, melting point 141 ° C.) and GURX143 (weight average molecular weight 560,000, melting point 135 ° C.) were used as polyethylene powder.
- the mixing ratio of GUR2126 and GURX143 is 20:80 (mass ratio), and liquid paraffin (Smoyl P-350: boiling point 480 ° C. by Matsumura Oil Research Co., Ltd.) and decalin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) so that the polyethylene concentration is 30% by mass.
- a polyethylene solution was prepared by dissolving in a mixed solvent having a boiling point of 193 ° C. manufactured by Kogyo Co., Ltd.
- This polyethylene solution was extruded from a die at 148 ° C. and cooled in a water bath to prepare a gel tape (base tape).
- base tape a gel tape
- the base tape is brought into contact with a hot roll of 130 ° C. and 100 ° C. in order, passed through a hot water bath of 80 ° C., 50 ° C. and 30 ° C., and the cooling rate to 30 ° C. is 70 ° C. / Cooled to minutes.
- the base tape was dried at 60 ° C. for 8 minutes and at 95 ° C.
- the base tape was stretched by biaxial stretching in which longitudinal stretching and lateral stretching were sequentially performed.
- the stretching ratio was 6 times
- the stretching temperature was 90 ° C.
- the transverse stretching was 9 times
- the stretching temperature was 105 ° C.
- heat setting was performed at 130 ° C.
- this was immersed in a methylene chloride bath to extract liquid paraffin and decalin.
- the polyolefin microporous film was obtained by drying at 50 degreeC and annealing at 120 degreeC.
- the resulting polyolefin microporous membrane had a structure in which fibrillar polyolefins were entangled in a network and constituted pores.
- Example 2 In Example 1, except that the cooling rate of the base tape was set to 120 ° C./min, the longitudinal draw ratio was 6.5 times, and the transverse draw ratio was 9.5 times, the same as in Example 1, A porous membrane was obtained.
- Example 3 In Example 1, a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate of the base tape was set to 80 ° C./min, the longitudinal draw ratio was 5 times, and the transverse draw ratio was 8 times. It was.
- Example 4 In Example 1, the mixing ratio of GUR2126 and GURX143 was set to 30:70 (mass ratio), the cooling rate of the base tape was set to 90 ° C./min, and the heat setting temperature was set to 135 ° C. Example 1 In the same manner as above, a polyolefin microporous membrane was obtained.
- Example 5 In Example 4, except that the cooling rate of the base tape was set to 105 ° C./min, the longitudinal draw ratio was 6.5 times, and the transverse draw ratio was 9.5 times, the polyolefin fine particles were the same as in Example 4. A porous membrane was obtained.
- Example 6 In Example 4, a polyolefin microporous film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the cooling rate of the base tape was set to 130 ° C./min, the longitudinal draw ratio was 5 times, and the transverse draw ratio was 8 times. It was.
- Example 1 a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate of the base tape was set to 2 ° C./min, the longitudinal draw ratio was 4 times, and the transverse draw ratio was 4 times. It was.
- Example 2 a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate of the base tape was set to 10 ° C./min, the longitudinal draw ratio was 15 times, and the transverse draw ratio was 15 times. It was.
- Example 4 a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the cooling rate of the base tape was set to 4 ° C./min, the longitudinal draw ratio was 4 times, and the transverse draw ratio was 4 times. It was.
- Example 4 a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the cooling rate of the base tape was set to 8 ° C./min, the longitudinal draw ratio was 15 times, and the transverse draw ratio was 15 times. It was.
- the base tape is cooled in a water bath at 30 ° C., the cooling rate of the base tape is set to 160 ° C./min, the longitudinal draw ratio is 5.5 times, the transverse draw ratio is 11 times, A polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that heat setting was performed at ° C.
- a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transverse stretching ratio was set to 11 and heat setting was performed at 125 ° C. after the transverse stretching.
- a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transverse stretching ratio was set to 11 and heat setting was performed at 125 ° C. after the transverse stretching.
- a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transverse stretching ratio was set to 11 and heat setting was performed at 125 ° C. after the transverse stretching.
- Example 7 A non-aqueous secondary battery separator was manufactured by laminating a heat-resistant porous layer composed of a heat-resistant resin and an inorganic filler on the polyolefin microporous film obtained in Example 1 by the following method.
- Polymetaphenylene isophthalamide manufactured by Teijin Techno Products, registered trademark Conex
- Polymetaphenylene isophthalamide was dissolved in a mixed solvent (mass ratio 50:50) of dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG).
- magnesium hydroxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kisuma-5P, average particle size 1.0 ⁇ m
- the coating slurry was prepared such that the concentration of polymetaphenylene isophthalamide was 5.5% by mass and the mass ratio of polymetaphenylene isophthalamide to magnesium hydroxide was 25:75.
- Two Meyer bars were placed opposite to each other, and an appropriate amount of the slurry for coating was put between them.
- the polyolefin microporous membrane was passed between Mayer bars carrying the coating slurry, and the coating slurry was applied to both the front and back surfaces of the polyolefin microporous membrane.
- the clearance between the Meyer bars was set to 20 ⁇ m, and the two Mayer bars used were # 6.
- Example 8 A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyolefin microporous film prepared in Example 2 was used.
- Example 9 A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyolefin microporous film prepared in Example 3 was used.
- Example 10 In Example 7, a separator for a nonaqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 7 except that the clearance between Mayer bars was set to 7 ⁇ m.
- Example 15 A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyolefin microporous film prepared in Example 4 was used.
- Example 16 A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyolefin microporous film prepared in Example 5 was used.
- Example 17 A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyolefin microporous film prepared in Example 6 was used.
- Example 18 In Example 15, a separator for a nonaqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 15 except that the clearance between Mayer bars was set to 7 ⁇ m.
- Example 10 A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyolefin microporous film prepared in Comparative Example 1 was used.
- Example 11 A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyolefin microporous film prepared in Comparative Example 2 was used.
- Example 14 A non-aqueous secondary battery separator was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyolefin microporous film prepared in Comparative Example 5 was used.
- Example 15 A separator for a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyolefin microporous film prepared in Comparative Example 6 was used.
- Non-aqueous secondary batteries were produced using the polyolefin microporous membranes or non-aqueous secondary battery separators prepared in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 18, and the cycle characteristics were evaluated.
- MCMB negative electrode- Mesophase carbon microbeads
- acetylene black Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
- polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.
- Example 45 Comparative Example 37
- a separator for a non-aqueous secondary battery was manufactured by laminating an adhesive porous layer containing a vinylidene fluoride resin on the polyolefin microporous membrane obtained in Example 1 and Comparative Example 1 by the following method.
- This dope was applied to both the front and back surfaces of a polyethylene microporous membrane. Subsequently, the polyethylene microporous film coated with the dope was immersed in a coagulation bath to coagulate the coating layer.
- a positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 23.
- a separator for a non-aqueous secondary battery was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and laminated in the order of positive electrode / separator / negative electrode.
- the laminate was thermocompression bonded at 70 ° C. and 1 MPa for 60 seconds, and T-shaped peeling was performed at 150 mm / min using Tensilon (RTC-1210A manufactured by ORIENTEC).
- the area of the peeled surface was set to 100, the ratio of the area where the negative electrode active material moved to the separator side was 90% or more, and A was less than 90%. Table 7 shows the measurement results.
- the polyolefin microporous membrane of the present invention controls the crystallinity of the polyolefin, the ratio of lamellar crystals, the crystal length, and the amorphous length, so that even when it is combined with a heat resistant porous layer, it has excellent mechanical strength and Shutdown characteristics can be obtained, and the electrolyte can be prevented from withering. The safety of the non-aqueous secondary battery separator and the non-aqueous secondary battery using this is assured.
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Abstract
Description
セパレータは電池内において正極と負極の間に配置されているため、電池の充放電に伴う電極の膨張・収縮によってセパレータの厚み方向に圧縮力や回復力が作用する。従来のコバルト酸リチウムやハードカーボンなどの低容量タイプの正負極材料の場合は、電極の体積変化が小さいため、セパレータの厚み方向への変形も小さく、電池特性への影響も特にはない。ところが、充放電時の体積変化率が大きい電極材料を用いた場合、電極からセパレータに与えられる作用力も大きくなる。そして、電極の体積変化にセパレータが追随できず、セパレータの多孔質構造が圧縮された状態から回復できなくなると、セパレータの空孔内に十分な量の電解液が保持されなくなる、いわゆる液枯れ現象が発生するおそれがある。この液枯れ現象は、結果として電池の繰り返し充放電特性(サイクル特性)を低下させてしまうおそれがある。
<2> 前記結晶に占めるラメラ晶の割合が40~80%であり、前記結晶長が10nm~25nmであり、前記非晶長が3nm~10nmである、<1>に記載のポリオレフィン微多孔膜。
<3> X線回折により測定を行ったときに、結晶サイズが12.5nm~13.5nmであり、結晶化度が64~68%である、ポリオレフィン微多孔膜。
<4> 重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンと、密度0.942g/cm3以上の高密度ポリエチレンとを含むポリオレフィンからなる、<1>~<3>のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
<5> ポリオレフィン1~35質量部と、揮発性溶媒および不揮発性溶媒を含む混合溶媒65~99質量部とを混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程と、前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点+60℃以下の温度でダイから押出した後、30℃/分~150℃/分の冷却速度で冷却して、ゲル状組成物を形成する工程と、前記ゲル状組成物から前記揮発性溶媒を除去する工程と、前記ゲル状組成物を延伸する工程と、前記ゲル状組成物から前記不揮発性溶媒を除去する工程とにより製造された、<1>~<4>のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
<6> <1>~<5>のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えた、非水系二次電池用セパレータ。
<7> 前記耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である、<6>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<8> 前記耐熱性多孔質層が無機フィラーを含む、<6>または<7>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<9> 前記無機フィラーは、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである、<8>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<10> <1>~<5>のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層されたフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えた、非水系二次電池用セパレータ。
<11> 前記フッ化ビニリデン系樹脂は、(i)ポリフッ化ビニリデン、および、(ii)フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびエチレンの少なくとも1種とからなる共重合体、の少なくとも一方である、<10>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<12> 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される<1>~<11>のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜あるいは非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
<13> ポリオレフィン1~35質量部と、揮発性溶媒および不揮発性溶媒を含む混合溶媒65~99質量部とを混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程と、前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点+60℃以下の温度でダイから押出した後、30℃/分~150℃/分の冷却速度で冷却して、ゲル状組成物を形成する工程と、前記ゲル状組成物から前記揮発性溶媒を除去する工程と、前記ゲル状組成物を延伸する工程と、前記ゲル状組成物から前記不揮発性溶媒を除去する工程と、を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
<14> 前記ポリオレフィンが、重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンと、密度0.942g/cm3以上の高密度ポリエチレンとを含む、<13>に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本発明において微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜をいう。
第一の態様に係る本発明のポリオレフィン微多孔膜は、DSC(Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量測定)により測定を行ったときに、結晶化度が65~85%であり、結晶に占めるラメラ晶の割合が30~85%であり、結晶長が5nm~50nmであり、非晶長が3nm~30nmである。
前記ポリオレフィン微多孔膜は、突刺し強度等の機械強度に優れ、高温時に適度にポリオレフィンが流動して良好なシャットダウン特性が得られる。また、前記ポリオレフィン微多孔膜は、適度な結晶構造を有し、充放電時の電極の体積変化よって生じる繰り返し変形に対して孔形状が充分に回復するため、電解液の液枯れを防止することができる。前記ポリオレフィン微多孔膜は、機械的強度が優れるために、膜を薄くして膜抵抗を小さくすることもでき、繰り返し使用の耐久性にも優れる。
式(1)… (結晶化度)={(DSCにより測定された融解エネルギー)/(理論融解エネルギー)}×100
本発明においては、DSCチャートの2つのピークの融解エネルギーの和をDSCにより測定された融解エネルギーとし、この融解エネルギーの理論融解エネルギーに対する比率が、DSCにより得られたポリオレフィンの結晶化度である。
また、本発明においては、DSCチャートの2つのピークを分離させ、低温側のピークの融解エネルギーを、2つのピークの融解エネルギーの和で除することにより、結晶に占めるラメラ晶の割合(%)を求める。
式(2)… (結晶長)=2×(結晶の表面エネルギー)/{(理論融解エネルギー)/(1-DSCにより測定された融点/平衡融点)}
式(3)… (非晶長)=(結晶長)×(1/結晶化度-1)
前記結晶化度が高くなると、ポリオレフィン微多孔膜の融点、引張強度および突刺強度は向上する。他方、前記結晶化度が高くなるということは、非晶部分が減少することを意味する。高分子にはその一部が絡み合う部分があるが、高分子鎖の絡み合いは主に非晶部分に形成される。前記結晶化度が高くなることで、非晶部分が減少し、結果として非晶部分での絡み合い密度が高くなる。この非晶部分は結晶部分の末端や側鎖に形成されることが多いが、非晶部分での絡み合いは、結晶間を拘束する。その結果、機械強度の面では突刺強度の向上につながる。しかし、結晶間の拘束は融点の上昇も同時に引き起こし、シャットダウン特性の低下を引き起こす。以上のことから、前記結晶化度は65~85%であり、65~80%が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の引張強度は主として、延び切り鎖が担っている。引張強度の向上を求めるには延び切り鎖の割合を大きくして、ラメラ晶の割合を小さくする方が好ましい。しかし、非晶部分による結晶間の拘束は、主としてラメラ晶間の拘束であるため、ある程度の結晶間の拘束を求めるためには、ある程度のラメラ晶の割合が必要である。以上のことから、前記結晶に占めるラメラ晶の割合は30~85%であり、40~80%が好ましい。
前記結晶長は、ラメラ晶一つの大きさを意味する。ラメラ晶は結晶間の絡み合いに関与するため、突刺強度向上の観点からは、その数が多い方が好ましい。そのため、ラメラ晶の大きさは小さい方が好ましい。他方、ラメラ晶と非晶は互いに平衡拡散状態にあるため、ラメラ晶が多いと、平衡拡散による非晶化が容易に起き、環境の変化により容易に結晶化度が低下する。そのため、ラメラ晶の大きさはある程度大きい方が好ましい。また、ラメラ晶がある程度大きい方が、ポリオレフィンの融解による急激な流動化が発現しやすく、シャットダウン特性に好ましい影響が出る傾向にある。以上のことから、前記結晶長は5nm~50nmであり、10nm~25nmが好ましい。
前記非晶長は、非晶一つの大きさを意味し、非晶の数に影響する。非晶部分の中に高分子の絡み合いができるため、突刺強度の観点からは、非晶部分の数が多いほうが好ましい。しかし、絡み合いが多くなると、シャットダウン特性を低下させる。以上のことから、非晶の数を適切な範囲に制御するため、前記非晶長は3nm~30nmであり、3nm~10nmが好ましい。
第二の態様に係る本発明のポリオレフィン微多孔膜は、X線回折により測定を行ったときに、結晶サイズが12.5nm~13.5nmであり、結晶化度が64~68%である。
式(4)… (結晶サイズ)=(Kλ)/(β0cosθB)
ここで、K :0.94、λ:X線の波長(0.1542nm)、β0:半値幅×π/180、θB:ブラッグ角(2θ×π/360)である。
前記結晶サイズは、ラメラ晶一つの大きさを意味する。ラメラ晶は結晶間の絡み合いに関与するため、突刺強度向上の観点からは、その数が多い方が好ましい。そのため、ラメラ晶の大きさは小さい方が好ましい。他方、ラメラ晶と非晶は互いに平衡拡散状態にあるため、ラメラ晶が多いと、平衡拡散による非晶化が容易に起き、環境の変化により容易に結晶化度が低下する。そのため、ラメラ晶の大きさはある程度大きい方が好ましい。また、ラメラ晶がある程度大きい方が、ポリオレフィンの融解による急激な流動化が発現しやすく、シャットダウン特性に好ましい影響が出る傾向にある。以上のことから、前記結晶サイズは12.5nm~13.5nmである。
前記結晶化度が高くなると、ポリオレフィン微多孔膜の融点、引張強度および突刺強度は向上する。他方、前記結晶化度が高くなるということは、非晶部分が減少することを意味する。高分子にはその一部が絡み合う部分があるが、高分子鎖の絡み合いは主に非晶部分に形成される。前記結晶化度が高くなることで、非晶部分が減少し、結果として非晶部分での絡み合い密度が高くなる。この非晶部分は結晶部分の末端や側鎖に形成されることが多いが、非晶部分での絡み合いは、結晶間を拘束する。その結果、機械強度の面では突刺強度の向上につながる。しかし、結晶間の拘束は融点の上昇も同時に引き起こし、シャットダウン特性の低下を引き起こす。以上のことから、前記結晶化度は64~68%である。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の原料としては、ポリオレフィン、すなわち例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びその共重合体等が挙げられる。中でも強度、耐熱性等の観点から、ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物がより好ましい。
ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で50万~500万のものが好適である。前記原料としては、重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンを1質量%以上含むポリエチレンの組成物が好ましく、重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンを10~90質量%含むポリエチレン組成物がより好ましい。
前記高密度ポリエチレンの密度は、0.942g/cm3(JIS K 6748-1981)以上であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、非水系二次電池のエネルギー密度、負荷特性、機械強度およびハンドリング性の観点から、5μm~25μmであることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、透過性、機械強度およびハンドリング性の観点から、30~60%であることが好ましく、40~60%であることがより好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、0.5~5ohm・cm2であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の引張強度は、セパレータを捲回する際の破損のしにくさの観点から、10N以上であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜について、その製造方法に特に制限はないが、具体的には下記(1)~(6)の工程を経て製造することが好ましい。原料に用いるポリオレフィンについては前述のとおりである。
ポリオレフィンを溶媒に溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。溶媒としては、例えばパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。この時、混合溶媒を使用してもよく、結晶パラメータを制御する観点から、揮発性溶媒と不揮発性溶媒とを含む混合溶媒が好ましい。揮発性溶媒としては、大気圧下における沸点が300℃未満の溶媒、例えば、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。不揮発性溶媒としては、大気圧下における沸点が300℃以上の溶媒、例えば、パラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油等が挙げられる。混合溶媒としては、デカリンとパラフィンとの組合せが好ましい。
上記の観点、及び結晶パラメータを制御する観点から、ポリオレフィン溶液の調製は、ポリオレフィン1~35質量部と、揮発性溶媒および不揮発性溶媒を含む混合溶媒65~99質量部とを混練することが好ましい。
調製したポリオレフィン溶液を一軸押出機もしくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点+60℃以下の温度でTダイもしくはIダイで押し出す。この時、好ましくは二軸押出機を用いる。
そして、ダイから押し出したポリオレフィン溶液をチルロールまたは冷却浴に通過させて、ゲル状組成物を形成する。この際、ポリオレフィン溶液をゲル化温度以下に急冷しゲル化させることが好ましい。特に、溶媒として揮発性溶媒と不揮発性溶媒を組み合せて用いた場合、結晶パラメータを制御する観点から、ポリオレフィン溶液をダイから押し出した後、30℃/分~150℃/分の冷却速度で冷却して、ゲル化させることが好ましい。前記冷却速度は、より好ましくは、70℃/分~130℃/分である。
前記冷却速度の制御方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ダイから最終冷却設備までの間に冷却装置(熱ロールや温水バス、温室等)を1つあるいは複数設置し、ポリオレフィン溶液がダイより押し出されてから徐々に温度が低くなるように冷却する方法等が挙げられる。なお、ここで冷却速度とは、ダイの温度から最終冷却温度(最終冷却設備を通過した直後のゲル状組成物の温度)を差し引いた値(℃)を、ポリオレフィン溶液がダイから押し出されてから当該ポリオレフィン溶液がゲル化したゲル状組成物が最終冷却設備を通過するまでに要した時間(分)で除した値(℃/分)をいう。
次いで、ゲル状組成物から溶媒を除去する。ポリオレフィン溶液の調製において揮発性溶媒を使用した場合、予熱工程も兼ねて加熱等により蒸発させゲル状組成物から溶媒を除くことができる。ポリオレフィン溶液の調製において不揮発性溶媒を使用した場合、圧力をかけて絞り出すなどして溶媒を除くことができる。溶媒は完全に除く必要はない。
脱溶媒処理に次いで、ゲル状組成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行ってもよい。延伸処理は、ゲル状組成物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で2軸延伸する。2軸延伸は、同時または逐次のどちらであってもよい。また縦多段延伸や3、4段延伸とすることもできる。
延伸温度は、90℃以上、製造に使用するポリオレフィンの融点未満であることが好ましく、より好ましくは100~120℃である。加熱温度が融点未満であると、ゲル状組成物が溶解しにくいために延伸を良好に行える。また、加熱温度が90℃以上であると、ゲル状組成物の軟化が充分で延伸において破膜せずに高倍率の延伸が可能である。
延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、1軸方向で少なくとも2倍以上、好ましくは4~20倍で行なうことが好ましい。特に、結晶パラメータを制御する観点から、延伸倍率が機械方向に4~10倍、機械方向の垂直方向に6~15倍であることが好ましい。
延伸後、必要に応じて熱固定を行い、熱寸法安定性を持たせる。
延伸後のゲル状組成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒、特に不揮発性溶媒を抽出する。抽出溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライド等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィン溶液の調製に用いた溶媒、特に不揮発性溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いることができる。溶媒の抽出は、ポリオレフィン微多孔膜中の溶媒を1質量%未満にまで除去する。
ポリオレフィン微多孔膜をアニールにより熱セットする。アニール温度は、好ましくは80~150℃である。アニール温度は、所定の熱収縮率を得る観点から、115~135℃であることがより好ましい。
<第一の態様に係る非水系二次電池用セパレータ>
第一の態様に係る本発明の非水系二次電池用セパレータは、既述のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータである。
かかる非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン微多孔膜によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においてもポリオレフィンが保持されるため、メルトダウンが生じ難く、高温時の安全性を確保できる。したがって、前記非水系二次電池用セパレータによれば、安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
前記非水系二次電池用セパレータの空孔率は、透過性、機械強度およびハンドリング性の観点から、30~70%であることが好ましい。前記空孔率は、より好ましくは40~60%である。
前記非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、1.5~10ohm・cm2であることが好ましい。
前記非水系二次電池用セパレータの引張強度は、非水系二次電池の作製時、セパレータを捲回する際の破損しにくさの観点から、10N以上であることが好ましい。
前記非水系二次電池用セパレータにおいて、耐熱性多孔質層としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができる。耐熱性多孔質層としては、より優れた耐熱性が得られる観点から、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層をいう。耐熱性とは、200℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状をいう。
前記耐熱性多孔質層の空孔率は、液枯れの防止効果の観点から、30~90%の範囲が好ましい。前記空孔率は、より好ましくは30~70%である。
前記耐熱性多孔質層に含まれる耐熱性樹脂は、融点200℃以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が200℃以上のポリマーが好ましい。このような耐熱性樹脂の好ましい例としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂が挙げられる。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミドが更に好適である。
本発明において、耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定はないが、具体的にはアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から、結晶性の高いものが好ましい。
200~400℃において吸熱反応を生じる無機フィラーとして、金属水酸化物、硼素塩化合物又は粘土鉱物等からなる無機フィラーが挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられる。水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムは200~300℃の範囲において脱水反応が起こり、また、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛は300~400℃の範囲において脱水反応が起こるため、これらの無機フィラーのうち少なくともいずれか一種を用いることが好ましい。中でも、難燃性の向上効果、ハンドリング性、除電効果、電池の耐久性改善効果の観点から、金属水酸化物が好ましく、特に、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムが好ましい。
上記無機フィラーは単独若しくは2種以上を組み合せて用いることができる。また、これらの難燃性の無機フィラーには、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩等の他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。
本発明において、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性向上効果、透過性およびハンドリング性の観点から、50~95質量%であることが好ましい。
なお、耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性多孔質層が微多孔膜状である場合は耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在し、耐熱性多孔質層が不織布等の場合は構成繊維中に存在するか、樹脂等のバインダーにより不織布表面等に固定されていればよい。
本発明において、耐熱性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、例えば下記(1)~(5)の工程を経て形成することが可能である。
耐熱性多孔質層をポリオレフィン微多孔膜に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法によりポリオレフィン微多孔膜上に直接形成する手法が好ましい。ほかに、別途製造した耐熱性多孔質層のシートをポリオレフィン微多孔膜に、接着剤等を用いて接着する手法、熱融着や圧着する手法も採用することができる。
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばN-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は4~9質量%が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。この中でも、塗工層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。ポリオレフィン微多孔膜の両面に同時に塗工する場合は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を一対のマイヤーバーの間に通すことで両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法を採用できる。
ポリオレフィン微多孔膜に塗工用スラリーを塗工したものを、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。
凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、塗工用スラリーを塗工したポリオレフィン微多孔膜を凝固液の入った浴(凝固浴)中に浸漬する方法等が挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。
凝固液としては、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、または、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は、凝固液に対して40~80質量%が好ましい。水の量が40質量%以上であると、耐熱性樹脂を凝固するのに要する時間が長くなり過ぎない。また、凝固が不十分な部分が発生することもない。他方、水の量が80質量%以下であると、凝固液と接触する耐熱性樹脂層の表面の凝固が適度な速度で進行し、表面が十分に多孔化され、結晶化の程度が適度である。さらに溶剤回収のコストが低く抑えられる。
スラリーの凝固に用いた凝固液を、水洗することによって、除去する。
ポリオレフィン微多孔膜に耐熱性樹脂の塗工層を形成したシートから、水を乾燥により除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は50~80℃が好適である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするために、ロールに接触させる方法を適用することが好ましい。
第二の態様に係る本発明の非水系二次電池用セパレータは、既述のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層されたフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータである。
かかる非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面にフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層が積層されていることにより、セパレータと電極との密着性が高まる。そのため、ポリオレフィン微多孔膜が有する機械強度、シャットダウン特性および液枯れ防止効果に加えて、接着性多孔質層が優れたイオン透過性と電解液保持性を発揮する。これにより、電池のサイクル特性が著しく向上する。
前記接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が互いに連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
前記接着性多孔質層は、ポリオレフィン微多孔膜の両面または片面にあればよい。前記接着性多孔質層は、ポリオレフィン微多孔膜の片面のみにあるよりも両面にある方が、セパレータのカールを防止できる観点、及びセパレータの両面が正負極それぞれに密着することで電池のサイクル特性がより向上する観点から好ましい。
前記接着性多孔質層の空孔率は、イオン透過性および電解液保持性の観点から、60~80%であることが好ましい。
前記接着性多孔質層含まれるフッ化ビニリデン系樹脂は、下記(i)および(ii)の少なくとも一方であることが好ましい。
(i)ポリフッ化ビニリデン
(ii)フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびエチレンの少なくとも1種とからなる共重合体
特に、フッ化ビニリデン系樹脂としては、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
本発明において、接着性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、例えば下記の湿式製膜法によって形成することができる。この湿式製膜法は、フッ化ビニリデン系樹脂と、これを溶解し且つ水に相溶する有機溶剤と、相分離剤(ゲル化剤もしくは開孔剤)とを混合溶解したドープをポリオレフィン微多孔膜に塗布し、次いで水系の凝固浴に浸漬しフッ化ビニリデン系樹脂を凝固後、水洗と乾燥を行ない多孔層を形成する製膜法である。この湿式製膜法は、ドープの組成及び凝固浴の組成により、接着性多孔質層の空隙率や孔径を容易に制御できるため好適である。
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、既述のポリオレフィン微多孔膜あるいは既述の非水系二次電池用セパレータとを備える。以下、ポリオレフィン微多孔膜と非水系二次電池用セパレータを合わせてセパレータと称する。
本発明の非水系二次電池は、負極と正極が本発明のセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造を有する。かかる構成の非水系二次電池は、安全性および電池特性に優れる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
(1)ポリオレフィンの重量平均分子量
ポリオレフィンの分子量は、下記のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した。
試料15mgに、GPC測定用移動相20mlを加え、145℃で完全に溶解し、ステンレス製焼結フィルター(孔径1.0μm)で濾過した。濾液400μlを装置に注入して測定に供し、試料の重量平均分子量を求めた。
・装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters製)
・カラム:東ソー(株)製、TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HT×2
・カラム温度:140℃、
・移動相:o-ジクロロベンゼン
・検出器:示差屈折計(RI)
・分子量較正:東ソー(株)製、単分散ポリスチレン
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜厚は、接触式の膜厚計(ミツトヨ社製)にて20点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用いた。
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの目付け(1m2当たりの質量)は、サンプルを10cm×10cmに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで求めた。
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの空孔率は、下記式から求めた。
ε={1-Ws/(ds・t)}×100
ここで、ε:空隙率(%)、Ws:目付(g/m2)、ds:真密度(g/cm3)、t:膜厚(μm)である。
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータのガーレ値は、JIS P8117に従って求めた。
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は、以下の方法で求めた。
サンプルを2.6cm×2.0cmのサイズに切り出し、非イオン性界面活性剤(花王社製エマルゲン210P)を3質量%の濃度に溶解したメタノール溶液(メタノール:和光純薬工業社製)に浸漬し、風乾した。厚さ20μmのアルミ箔を2.0cm×1.4cmに切り出し、リードタブを付けた。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に切り出したサンプルをアルミ箔が短絡しないように挟んだ。サンプルに電解液である1MのLiBF4-プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(質量比1/1)を含浸させた。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製した。該セルを20℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅10mV、周波数100kHzにて該セルの抵抗を測定した。測定したセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求めた。この傾きに電極面積である2.0cm×1.4cmを乗じてセパレータ1枚当たりの膜抵抗(ohm・cm2)を求めた。
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの突刺強度は、カトーテック社製KES-G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重(g)を測定して突刺強度とした。ここでサンプルはΦ11.3mmの穴があいた金枠(試料ホルダー)にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの引張強度は、10mm×100mmに切り出したサンプルと、引張試験機(A&D社製RTC-1225A)を用いて、ロードセル荷重5kgf、チャック間距離50mmの条件で測定した。
ポリオレフィン微多孔膜を5±1mgになるように切り出し、DSC(TAインスツルメント社製TA-2920)を用いて融解エネルギーを測定した。なお、昇温速度は2℃/分に設定してDSCを行なった。
結晶化度は、下記式に示すように、DSCにより測定された融解エネルギーと、結晶の理論融解エネルギーの比から求めた。なお、理論融解エネルギーとして、289J/g・Kを用いた。
(結晶化度)={(DSCにより測定された融解エネルギー)/(理論融解エネルギー)}×100
ラメラ晶の割合は、DSCチャートの2つのピークを分離させ、低温側のピークの融解エネルギーを、2つのピークの融解エネルギーの和で除することにより求めた。
結晶長は下記式に示すGibbs-Thomsonの式を用いて求めた。なお、結晶の表面エネルギーは37.0×10-3J/m2とし、平衡融点は414.5Kとした。
(結晶長)=2×(結晶の表面エネルギー)/{(理論融解エネルギー)/(1-DSCにより測定された融点/平衡融点)}
非晶長は上述した結晶化度および結晶長を用いて、下記式により求めた。
(非晶長)=(結晶長)×(1/結晶化度-1)
ポリオレフィン微多孔膜を10mm×3mmに切り出し、X線解析装置(リガク社製RAD-B型)を用いて広角X線回折を行った。
結晶サイズは、広角X線回折で得た2θ=21.3付近のピークの半値幅から下記のScherrerの式を用い求めた。
(結晶サイズ)=(Kλ)/(β0cosθB)
ここで、K :0.94、λ:X線の波長(0.1542nm)、β0:半値幅×π/180、θB:ブラッグ角(2θ×π/360)である。
結晶化度は、広角X線回折で得た2θ=21.3付近、23.7付近、及び29.8付近のピークの積分強度の和の、全積分強度に対する比率を算出し求めた。
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータのシャットダウン温度は、以下の方法で求めた。
サンプルを直径19mmの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤(花王社製エマルゲン210P)を3質量%の濃度に溶解したメタノール溶液(メタノール:和光純薬工業社製)に浸漬し、風乾した。このサンプルを直径15.5mmのSUS板に挟み、サンプルに電解液である1MのLiBF4-プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(質量比1/1)(キシダ化学社製)を含浸させた。これを2032型コインセルに封入した。このコインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度1.6℃/分でコインセル内部の温度を昇温させ、同時に交流インピーダンス法で振幅10mV、周波数100kHzにて該セルの抵抗を測定した。抵抗値が103ohm・cm2以上となった時をシャットダウンとみなし、その時点の温度をシャットダウン温度とした。
非水系二次電池用セパレータの耐熱性は、上記のシャットダウン温度を測定した際に、シャットダウンが発現してからセル温度が200℃になるまでに、抵抗値が103ohm・cm2以上を維持し続けるか否かにより評価した。抵抗値が103ohm・cm2以上を維持し続ければ耐熱性が良好(○)と判定し、抵抗値が103ohm・cm2を下回れば耐熱性が不良(×)と判定した。
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの熱収縮率は、サンプルを105℃で1時間加熱して、機械方向について測定した。
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの液枯れ防止効果は、以下の加圧回復率を測定して評価した。
サンプルを2.6cm×2.0cmのサイズに切り出し、非イオン性界面活性剤(花王社製エマルゲン210P)を3質量%の濃度に溶解したメタノール溶液に浸漬し、風乾した。厚さ20μmのアルミ箔を2.0cm×1.4cmに切り出し、リードタブを付けた。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に切り出したサンプルを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。電解液としては、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが1対1の質量比で混合された溶媒中にLiBF4を1M溶解させたものを用い、この電解液を上記サンプルに含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このセルの抵抗を交流インピーダンス法で振幅10mV、周波数100kHzにて測定し、加圧前の抵抗値(A)(ohm・cm2)を求めた。次にこのセルを平板プレス機で40MPaとなるように5分間加圧し、続いて圧力を開放した。この操作を5回繰り返し、加圧後圧力を開放したセルの抵抗値(B)(ohm・cm2)を測定した。そして、下記式により加圧回復率を求めた。加圧回復率が高いほど、液枯れ防止効果に優れているといえる。
(加圧回復率)={抵抗値(B)/抵抗値(A)}×100(%)
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製GUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143の混合比を20:80(質量比)とし、ポリエチレン濃度が30質量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製スモイルP-350:沸点480℃)とデカリン(和光純薬工業社製、沸点193℃)の混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:67.5:2.5(質量比)である。
このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。この際、ベーステープは、ダイから押し出した後、130℃、100℃の熱ロールに順に接触させ、80℃、50℃、30℃の温水バスに通し、30℃までの冷却速度が70℃/分となるよう冷却した。
該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸を逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は延伸倍率6倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率9倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に130℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理することでポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜はフィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し、細孔を構成する構造を有するものであった。
得られたポリオレフィン微多孔膜の特性(膜厚、目付、空孔率、ガーレ値、膜抵抗、突刺強度、引張強度、各種の結晶パラメータ、シャットダウン温度、熱収縮率、加圧回復率)の測定結果を表1に示す。なお、以下の実施例2~6及び比較例1~9についても同様に表1及び2に示す。
実施例1において、ベーステープの冷却速度を120℃/分に設定し、縦延伸倍率を6.5倍、横延伸倍率を9.5倍にした以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1において、ベーステープの冷却速度を80℃/分に設定し、縦延伸倍率を5倍、横延伸倍率を8倍にした以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1において、GUR2126とGURX143の混合比を30:70(質量比)とし、ベーステープの冷却速度を90℃/分に設定し、熱固定温度を135℃に設定した以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例4において、ベーステープの冷却速度を105℃/分に設定し、縦延伸倍率を6.5倍、横延伸倍率を9.5倍にした以外は、実施例4と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例4において、ベーステープの冷却速度を130℃/分に設定し、縦延伸倍率を5倍、横延伸倍率を8倍にした以外は、実施例4と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1において、ベーステープの冷却速度を2℃/分に設定し、縦延伸倍率を4倍、横延伸倍率を4倍にした以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1において、ベーステープの冷却速度を10℃/分に設定し、縦延伸倍率を15倍、横延伸倍率を15倍にした以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例4において、ベーステープの冷却速度を4℃/分に設定し、縦延伸倍率を4倍、横延伸倍率を4倍にした以外は、実施例4と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例4において、ベーステープの冷却速度を8℃/分に設定し、縦延伸倍率を15倍、横延伸倍率を15倍にした以外は、実施例4と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1において、GUR2126とGURX143の混合比を10:90(質量比)とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(質量比)とし、ポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出した直後に30℃の水浴で冷却してベーステープの冷却速度を160℃/分に設定し、縦延伸倍率を5.5倍、横延伸倍率を11倍にし、横延伸の後に125℃で熱固定を行った以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1において、GUR2126とGURX143の混合比を30:70(質量比)とし、ポリエチレンの濃度を25質量%とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=25:37.5:37.5(質量比)とし、ポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出した直後に30℃の水浴で冷却してベーステープの冷却速度を160℃/分に設定し、縦延伸倍率を5.5倍、横延伸倍率を11倍にし、横延伸の後に125℃で熱固定を行った以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1において、GUR2126とGURX143の混合比を50:50(質量比)とし、ポリエチレンの濃度を21質量%とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=21:31.5:47.5(質量比)とし、ポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出した直後に30℃の水浴で冷却してベーステープの冷却速度を160℃/分に設定し、縦延伸倍率を5.5倍、横延伸倍率を11倍にし、横延伸の後に125℃で熱固定を行った以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1において、GUR2126とGURX143の混合比を70:30(質量比)とし、ポリエチレンの濃度を17質量%とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=17:51:32(質量比)とし、ポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出した直後に30℃の水浴で冷却してベーステープの冷却速度を160℃/分に設定し、縦延伸倍率を5.5倍、横延伸倍率を11倍にし、横延伸の後に125℃で熱固定を行った以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
実施例1において、GUR2126とGURX143の混合比を30:70(質量比)とし、ポリエチレンの濃度を21質量%とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=21:31.5:47.5(質量比)とし、ポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出した直後に30℃の水浴で冷却してベーステープの冷却速度を160℃/分に設定し、縦延伸倍率を5.5倍、横延伸倍率を11倍にし、横延伸の後に125℃で熱固定を行った以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
下記の方法により、実施例1で得られたポリオレフィン微多孔膜に耐熱性樹脂と無機フィラーからなる耐熱性多孔質層を積層させて、非水系二次電池用セパレータを製造した。
耐熱性樹脂としてポリメタフェニレンイソフタルアミド(帝人テクノプロダクツ社製、登録商標コーネックス)を用いた。ポリメタフェニレンイソフタルアミドを、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)の混合溶媒(質量比50:50)に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして水酸化マグネシウム(協和化学工業社製、キスマ-5P、平均粒子径1.0μm)を分散させて、塗工用スラリーを作製した。なお、塗工用スラリーは、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度が5.5質量%で、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化マグネシウムの質量比が25:75となるように調製した。
マイヤーバーを2本対峙させ、その間に上記の塗工用スラリーを適量のせた。ポリオレフィン微多孔膜を塗工用スラリーがのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に塗工用スラリーを塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは20μmに設定し、マイヤーバーは2本とも番手#6を用いた。塗工用スラリーを塗工後、40℃の凝固液(水:DMAc:TPG=50:25:25[質量比])に浸漬し、次いで水洗と乾燥を行った。これにより、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
得られた非水系二次電池用セパレータの特性(膜厚、目付、空孔率、ガーレ値、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、耐熱性、熱収縮率、加圧回復率)の測定結果を表3に示す。なお、以下の実施例8~22および比較例10~18についても同様に表3~5に示す。
ポリオレフィン微多孔膜として実施例2で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として実施例3で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例7において、マイヤーバー間のクリアランスを7μmに設定した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例7において、DMAcとTPGの混合比を40:60(質量比)にし、マイヤーバー間のクリアランスを60μmに設定し、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:30:20(質量比)に調製した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例7において、DMAcとTPGの混合比を40:60(質量比)にし、マイヤーバー間のクリアランスを75μmに設定し、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:30:20(質量比)に調製した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例7において、DMAcとTPGの混合比を35:65(質量比)にし、マイヤーバー間のクリアランスを60μmに設定し、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:32:18(質量比)に調製した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例7において、DMAcとTPGの混合比を70:30(質量比)にし、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:15:35(質量比)に調製した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として実施例4で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として実施例5で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として実施例6で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例15において、マイヤーバー間のクリアランスを7μmに設定した以外は、実施例15と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例15において、DMAcとTPGの混合比を40:60(質量比)にし、マイヤーバー間のクリアランスを60μmに設定し、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:30:20(質量比)に調製した以外は、実施例15と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例15において、DMAcとTPGの混合比を40:60(質量比)にし、マイヤーバー間のクリアランスを75μmに設定し、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:30:20(質量比)に調製した以外は、実施例15と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例15において、DMAcとTPGの混合比を35:65(質量比)にし、マイヤーバー間のクリアランスを60μmに設定し、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:32:18(質量比)に調製した以外は、実施例15と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例15において、DMAcとTPGの混合比を70:30(質量比)にし、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:15:35(質量比)に調製した以外は、実施例15と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として比較例1で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として比較例2で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として比較例3で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として比較例4で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として比較例5で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として比較例6で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として比較例7で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として比較例8で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として比較例9で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例1~22及び比較例1~18で作製したポリオレフィン微多孔膜あるいは非水系二次電池用セパレータを用いて非水系二次電池用を製造し、サイクル特性を評価した。
-正極の作製-
コバルト酸リチウム(LiCoO2、日本化学工業社製)と、アセチレンブラック(電気化学工業社製デンカブラック)と、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)とを質量比が89.5:4.5:6となるようにN-メチル-ピロリドンを用いて混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ20μmのアルミ箔上に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ100μmの正極を得た。
-負極の作製-
メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB、大阪瓦斯化学社製)と、アセチレンブラック(電気化学工業社製デンカブラック)と、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)とを質量比が87:3:10となるようにN-メチル-2ピロリドンを用いて混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ18μmの銅箔上に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ90μmの負極を得た。
-電池の作製-
上記正極及び負極の間に、実施例1~22及び比較例1~18で作製したポリオレフィン微多孔膜あるいは非水系二次電池用セパレータをそれぞれ挟んだ。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して、実施例23~44及び比較例19~36の非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には1MのLiPF6-エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(質量比3/7)(キシダ化学社製)を用いた。この非水系二次電池は、正極面積が2×1.4cm2、負極面積が2.2×1.6cm2で、設定容量を8mAh(4.2V-2.75Vの範囲)とした。
非水系二次電池に、4.0Vの定電流・定電圧充電と、2.75Vの定電流放電を100サイクル繰り返した後、その放電容量を測定した。そして、100サイクル後の放電容量を3サイクル後の放電容量で除し得られた値を放電容量保持率(%)とし、サイクル特性の指標とした。測定結果を表6に示す。
下記の方法により、実施例1及び比較例1で得られたポリオレフィン微多孔膜にフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を積層させて、非水系二次電池用セパレータを製造した。
共重合組成がVdF/HFP/CTFE=92.0/4.5/3.5(質量比)で、重量平均分子量が41万であるフッ化ビニリデン系樹脂を、DMAc(有機溶剤):TPG(相分離剤)=60:40(質量比)である混合溶媒に12質量%となるように溶解しドープを調製した。
このドープをポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工した。次いで、ドープを塗工したポリエチレン微多孔膜を凝固浴へ浸漬し塗工層を凝固させた。ここで、凝固浴の組成は、水:DMAc:TPG=50:30:20(質量比)とした。次いで、水洗と乾燥を行った。これにより、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に接着性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例23と同様にして正極及び負極を作製した。この正極及び負極の間に非水系二次電池用セパレータを挟み、正極/セパレータ/負極の順で積層した。この積層体を70℃、1MPaで60秒熱圧着し、テンシロン(ORIENTEC社製RTC-1210A)を用い150mm/分でT字剥離した。剥離面の面積を100とし、負極活物質がセパレータ側に移行した面積の割合が90%以上であるものをA、90%未満のものをBとした。測定結果を表7に示す。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (13)
- DSCにより測定を行ったときに、結晶化度が65~85%であり、結晶に占めるラメラ晶の割合が30~85%であり、結晶長が5nm~50nmであり、非晶長が3nm~30nmである、ポリオレフィン微多孔膜。
- 前記結晶に占めるラメラ晶の割合が40~80%であり、前記結晶長が10nm~25nmであり、前記非晶長が3nm~10nmである、請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- X線回折により測定を行ったときに、結晶サイズが12.5nm~13.5nmであり、結晶化度が64~68%である、ポリオレフィン微多孔膜。
- 重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンと、密度0.942g/cm3以上の高密度ポリエチレンとを含むポリオレフィンからなる、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- ポリオレフィン1~35質量部と、揮発性溶媒および不揮発性溶媒を含む混合溶媒65~99質量部とを混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程と、
前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点+60℃以下の温度でダイから押出した後、30℃/分~150℃/分の冷却速度で冷却して、ゲル状組成物を形成する工程と、
前記ゲル状組成物から前記揮発性溶媒を除去する工程と、
前記ゲル状組成物を延伸する工程と、
前記ゲル状組成物から前記不揮発性溶媒を除去する工程とにより製造された、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。 - 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えた、非水系二次電池用セパレータ。 - 前記耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である、請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層が無機フィラーを含む、請求項6または請求項7に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーは、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである、請求項8に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層されたフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えた、非水系二次電池用セパレータ。 - 前記フッ化ビニリデン系樹脂は、
(i)ポリフッ化ビニリデン、および、
(ii)フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびエチレンの少なくとも1種とからなる共重合体、
の少なくとも一方である、請求項10に記載の非水系二次電池用セパレータ。 - 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜あるいは非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
- ポリオレフィン1~35質量部と、揮発性溶媒および不揮発性溶媒を含む混合溶媒65~99質量部とを混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程と、
前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点+60℃以下の温度でダイから押出した後、30℃/分~150℃/分の冷却速度で冷却して、ゲル状組成物を形成する工程と、
前記ゲル状組成物から前記揮発性溶媒を除去する工程と、
前記ゲル状組成物を延伸する工程と、
前記ゲル状組成物から前記不揮発性溶媒を除去する工程と、を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
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