WO2011114665A1

WO2011114665A1 - 耐熱用接着剤

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Publication number: WO2011114665A1
Application number: PCT/JP2011/001399
Authority: WO
Inventors: 田中　竜太朗; 内田　誠; 茂木　繁; 赤塚　泰昌
Original assignee: 日本化薬株式会社
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2011-09-22
Also published as: KR20120135217A; EP2548933A4; CN102791819A; US20120288725A1; CN102791819B; EP2548933A1; JPWO2011114665A1; JP5738274B2; TW201139588A

Abstract

本発明は、下記式（１）（式中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜１を示し、また、ｍ＋ｎは０より大きく、２００以下の正数である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す。）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）及び任意成分として前記成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂硬化剤を含有する耐熱用接着剤であって、前記成分（Ａ）～（Ｃ）及び任意成分であるエポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対する成分（Ｄ）の含有量が３０～９５０質量部である耐熱用接着剤に関するものであり、該接着剤で、電気回路等と放熱板を接着し、接着剤を硬化した時、該接着剤硬化層は、高い耐熱性と高い接着性を有すると共に、高い熱伝導性を有し、かつ、耐久電気絶縁性にも優れ、更に、硬化した接着剤は難燃性であることから、高機能半導体周辺材料として極めて有用である。

Description

耐熱用接着剤

　本発明は、発熱体から放熱部材へ熱を伝達させるために用いる熱伝導性接着剤に関し、特に電力半導体素子などの発熱体からの熱を放熱部材に伝達させ、かつ絶縁層としても機能し、更には難燃性にも優れた熱伝導性樹脂層を形成するための熱伝導性接着剤及びこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板、接着剤付き金属箔に関する。

　電気、電子機器の発熱部から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導性樹脂層には、高熱伝導性、絶縁性、接着性の要求から、熱硬化性樹脂に無機充填材を添加した熱伝導性樹脂組成物が用いられている。

　例えば、パワーモジュールにおいては電力半導体を搭載したリードフレームの裏面と放熱部となる金属板の間に設ける熱伝導性樹脂として、無機充填材を含有した熱硬化性樹脂シートや塗布膜が用いられている。

　過去に具体例として、特定のポリオルガノシロキサン及び充填剤を含む熱伝導性シリコーン組成物（特許文献１）や、エポキシ樹脂とＮＢＲあるいは反応性アクリルゴムに充填剤を配合した接着シート（特許文献２）などが提案されている。また、耐熱性や電気絶縁性を向上させるため、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂と充填剤を含む樹脂組成物からなるシート（特許文献３）等が提案されている。また、ポリアミド樹脂に熱伝導性の高い充填剤を多量に配合して熱伝導性を上げると、その溶融流動性が悪くなり、成形加工が困難となったり、また、成形加工品の衝撃強度等の機械特性が低下するため、それを改善するためにポリアミド樹脂と反応性を有するポリオレフィンを配合し、得られた樹脂組成物を用いて積層成形体（特許文献４）とする技術などが知られている。
　また、本発明で使用するフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂に充填剤を配合したフレキシブル配線板用の樹脂組成物からなるシートも知られている（特許文献５）が、熱伝導性等が悪く、パワーモジュール等に用いることは出来ない。

特開平８－２０８９９３号公報特開２０００－２７３４０９号公報特開２００４－２１７８６２号公報特開２００７－１９６４７４号公報特開２００７－２０４５９８号公報

　しかしながら、特許文献１は電気絶縁性に優れているが、弾性率の低いシリコーン樹脂を使用しているため、常温ならびに高温領域における銅箔接着性が低いという課題がある。特許文献２は高温時の電気絶縁性や難燃性に問題がある。特許文献３及び４は、耐熱性には優れるが耐溶剤性、密着性、難燃性等に問題があり、更に、微細化技術の進歩に伴い、より高い熱伝導性が求められており、熱伝導性においても十分とは言えない。熱伝導性を上げるために、フィラー含量を高めると今度は接着性等に問題を起こすおそれが生じる。そのため、上記の求められる条件の全てを満たすことは難しく、より一層の改良が求められている。

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、高温下の電気絶縁性及び接着性、難燃性に優れた耐熱用接着剤及びこれを用いた積層物を提供することを目的とする。またさらに、熱伝導性に優れた耐熱用接着剤、ならびにこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板、接着剤付き金属箔を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂として、ポリアミド骨格中に一定量のフェノール性水酸基を有する特定なポリアミド樹脂を用い、それに、エポキシ樹脂、硬化触媒及び、無機フィラーとして窒化ホウ素又は窒化アルミナを配合することにより、上記の要求に沿った改善を達成しうることを見出した。

すなわち本発明は下記する（１）～（１１）に関するものである。
（１）下記式（１）

（式中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜１を示し、また、ｍ＋ｎは０より大きく、２００以下の正数である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す。）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）として窒化アルミニウム又は窒化ホウ素、及び任意成分としての前記成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂硬化剤を含有する耐熱用接着剤であって、前記成分（Ａ）～（Ｃ）及び任意成分であるエポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対する成分（Ｄ）の含有量が３０～９５０質量部である耐熱用接着剤。

（２）　式（１）のポリアミド樹脂（Ａ）１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を２～５０部、硬化触媒（Ｃ）を０．１～１０部及び任意成分としてのエポキシ樹脂硬化剤を０～１０部の割合で含む上記（１）に記載の耐熱用接着剤。
（３）　前記成分（Ａ）～（Ｃ）及び任意成分であるエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して、無機フィラー（Ｄ）が５０～２００質量部である上記（１）、（２）及び下記（１１）のいずれか一項に記載の耐熱用接着剤。
（４）　フィルム状に成形された（１）～（３）及び下記（１１）のいずれか一項に記載の耐熱用接着剤。
（５）電気回路、金属箔または回路基板が、前項（１）～（４）及び下記（１１）のいずれか一項に記載の耐熱用接着剤の硬化物層を介して放熱板に積層された積層物。
（６）金属箔が銅である前項（５）に記載の積層物。
（７）放熱板がアルミニウム、銅、金、銀、鉄又はそれらの合金である前項（５）又は（６）に記載の積層物。

（８）前項（１）～（４）及び下記（１１）のいずれか一項に記載の耐熱用接着剤の層を有する接着剤付き放熱板。
（９）前項（１）～（４）及び下記（１１）のいずれか一項に記載の耐熱用接着剤の層を有する接着剤付き金属箔。
（１０）　上記成分（Ａ）～成分（Ｄ）及び前記任意成分のエポキシ樹脂硬化剤を含む上記（１）に記載の耐熱用接着剤１００部に対して、溶媒を３０～５００部の割合で含む樹脂ワニス。
（１１）　ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０．００５以上で、０．２５未満である上記（１）に記載の耐熱用接着剤。

　本発明の耐熱用接着剤は、１６０～２００℃の低温で硬化が可能であり、しかも該組成物の硬化物は２００℃以上の耐熱性を有すると共に、高い接着強度を有しながら、２～１０Ｗ／ｍ・Ｋという高い熱伝導性を達成することができ、かつ耐久電気絶縁性に極めて優れ、更に、高い難燃性も有し、該接着剤をフィルム状にしたときの柔軟性も有することから、高機能半導体周辺材料として好適に使用することができる。

　以下に、本発明の実施形態について説明する。

　本発明の樹脂組成物は、前記式（１）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有ランダム共重合芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」）と記載する）を含有する。式（１）におけるＡｒ_１は二価の芳香族基を、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を、Ａｒ_３は二価の芳香族基をそれぞれ表す。尚、本明細書において「二価の芳香族基」とは、その構造中に少なくとも一つ以上の芳香族基を有する化合物の芳香環から水素原子を二個除いた構造を意味しており、例えばジフェニルエーテルにおいて酸素を挟んで両側に位置する別々のベンゼン環から、それぞれ一つずつ水素原子を除いた構造も本明細書でいう「二価の芳香族基」の範疇に含まれる。

　式（１）におけるＡｒ_１の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－オキシ二安息香酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－メチレン二安息香酸、４，４’－メチレン二安息香酸、４，４’－チオ二安息香酸、３，３’－カルボニル二安息香酸、４，４’－カルボニル二安息香酸、４，４’－スルフォニル二安息香酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び１，２－ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類から二個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられ、イソフタル酸又はテレフタル酸の残基が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。
　式（１）におけるＡｒ_２の具体例としては、５－ヒドロキシイソフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、２－ヒドロキシイソフタル酸、３－ヒドロキシイソフタル酸及び２－ヒドロキシテレフタル酸等のフェノール性水酸基を有するジカルボン酸類から二個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられ、５－ヒドロキシイソフタル酸の残基が好ましい。

　式（１）におけるＡｒ_３の具体例としては、下記するジアミン類から二個のアミノ基を除いた残基が挙げられる。
　Ａｒ_３用のジアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン及びｍ－トリレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル及び３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル類；１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等のアミノフェノキシベンゼン類；４，４’－ジアミノベンゾフェノン及び３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；４，４’－ジアミノジフェニルスルフォキサイド及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；ベンチジン、３，３’－ジメチルベンチジン、２，２’－ジメチルベンチジン、３，３’－ジメトキシベンチジン及び２，２’－ジメトキシベンチジン等のベンチジン類；３，３’－ジアミノビフェニル；ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン及びｏ－キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン類並びに４，４’－ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類等が挙げられる。これらの中で、フェニレンジアミン類、ジアミノジフェニルメタン類またはジアミノジフェニルエーテル類が好ましく、ジアミノジフェニルメタン類またはジアミノジフェニルエーテル類がより好ましい。得られるポリマーの溶剤溶解性や難燃性の面から３，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。

　式（１）におけるｍ並びにｎは、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜１および０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす平均繰り返し数を表す。
　ｎ／（ｍ＋ｎ）の好ましい範囲は、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５であり、より好ましくは０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．２５、更に好ましくは０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．２である。また、場合により、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１でもよい。なお、ｍ＋ｎは２～２００程度が好ましく、より好ましくは、１０～１００程度であり、最も好ましくは２０～８０程度である。
　式（１）におけるｎ／（ｍ＋ｎ）の値が小さすぎる場合は、エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」と記載する）中のエポキシ基と成分（Ａ）中のフェノール性水酸基との架橋反応が十分に進行せず、硬化物の耐熱性や機械強度等が低下する。また、ｍ＋ｎの値が大きすぎる場合は、溶剤溶解性が極端に低下するため、成分（Ａ）の生産性やワニスとしての作業性に問題が生じる。
　式（１）におけるポリアミド樹脂の両末端は、ジアミン成分のアミノ基、ジカルボン酸成分のカルボキシル基又は両者の混合のいずれでも良いが、ジアミン成分を小過剰で反応させて得られる両末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂が好ましい。
　式（１）のポリアミド樹脂のフェノール性水酸基当量は、８０００～３５０００ｇ／ｅｑ程度が好ましく、１００００～２５０００ｇ／ｅｑ程度がより好ましく、１２０００～２００００程度は最も好ましい。また、該ポリアミド樹脂の活性水素当量は３５００～１００００ｇ／ｅｑ程度が好ましく、４０００～８０００程度がより好ましい。

　本発明の耐熱用接着剤の総量に対する成分（Ａ）の含量は、好ましくは２５～６５質量％程度であり、より好ましくは３０～５５質量％程度である。
　成分（Ａ）は、前記のジカルボン酸類、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸類およびジアミン類を用いて、例えば特開２００６－１２４５４５号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。　
　尚、本発明においては、成分（Ａ）を成分（Ｂ）の硬化剤（架橋成分）として使用する。

　成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限はない。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール縮合型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は２種以上を併用することも出来る。好ましいエポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、例えばＮＣ－３０００（日本化薬株式会社製）などを挙げることができる。
　本発明の耐熱用接着剤における成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）及び場合により併用されるエポキシ樹脂硬化剤（後述）中の活性水素１当量に対して、成分（Ｂ）のエポキシ基が通常０．５～２．０当量、好ましくは０．７～１．５当量、より好ましくは０．８～１．３当量となる量である。尚、ここでいう活性水素当量とは、エポキシ基と反応しうる官能基に含まれる電気陰性度の大きな原子に結合した水素原子の当量を示す。該式（１）のポリアミド樹脂における活性水素は、フェノール性水酸基の水素原子及び末端アミノ基における１つの水素原子が該当する。
　成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の使用量は、通常、２～５０質量部、好ましくは、５～２０質量部程度であり、更に好ましくは５～１５質量部程度である。

　本発明の耐熱用接着剤には、成分（Ａ）以外に他のエポキシ樹脂硬化剤（以下成分ＯＥＣとの言う）を併用しても良い。
　併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック等の多価フェノール化合物、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ₃－アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。使用態様により、適宜選択すればよい。例えば本発明の好ましい１つの態様においては、多価フェノール化合物が使用され、好ましくはフェノール、ホルムアルデヒド及びベンゼン又はビフェニル等を縮合反応させることにより得られるフェノールノボラックが好ましく、フェノール、ホルムアルデヒド及びビフェニルの縮合反応で得られるフェノールノボラックがより好ましい。
　これらを併用する場合、併用する硬化剤にもよるので一概には言えないが、成分（Ａ）が全硬化剤１００質量部中に占める割合は通常２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上である。本発明のより好ましい態様においては、６０質量部以上がより好ましく、更に好ましくは８０質量部以上であり、９０質量部以上が最も好ましい。

　本発明の耐熱用接着剤が含有する硬化触媒（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」と記載する）の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。通常イミダゾール類が好ましい。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１００質量部に対して０．１～２０．０質量部である。

　本発明の耐熱用接着剤が含有し得る無機フィラー（Ｄ）（以下、単に「成分（Ｄ）」と記載する）としては、レーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上のものが好ましく、５Ｗ／ｍＫ以上のものがより好ましい。成分（Ｄ）の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウィスカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ又は炭化ケイ素が挙げられ、耐熱用接着剤の熱伝導性を高めるためにはアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素が好ましい。
　本発明の耐熱用接着剤においては、成分（Ｄ）として窒化ホウ素又は窒化アルミニウムを含有することを特徴とする。以下の記載において、特に断らない限り、成分（Ｄ）は窒化ホウ素又は窒化アルミニウムの何れか又は両者を意味する。
　窒化ホウ素の場合、鱗片状の微小結晶で、結晶の平均粒径２μｍ以下のもの、結晶の長径が１０μｍ以下のものなどが知られている。これらの微小結晶は通常凝集して、比較的大きな２次凝集粒子を形成している場合が多い。本発明においては、２次凝集粒子の平均粒子径が１０～３０μｍ程度、より好ましくは１５～２５μｍ程度のものが好ましい。従って、原料として大きな２次凝集粒子の窒化ホウ素を用いるときは、適宜本発明の耐熱用接着剤中に分散する窒化ホウ素の２次凝集粒子の大きさが、上記の範囲になるよう適宜粉砕等で、調整するのが好ましい。予め、窒化ホウ素の粒子径を撹拌混合などにおいて、調整するか、又は、他の原料との撹拌混合若しくは混練の際に、混合と一緒に２次粒子の調整を行っても良い。
　窒化アルミニウムの場合は、０．６μｍ程度の微小結晶がやはり凝集して、１～２μｍ程度の２次凝集粒子を形成しているので、それをそのまま使用することがことができる。
　平均粒子径は、撹拌混合中の液をサンプリングして、測定すればよい。平均粒子径の測定はグラインドゲージ（粒度ゲージ）又はレーザ回折粒度分布測定装置で行うことができる。

　成分（Ｄ）（窒化ホウ素又は窒化アルミニウム）の使用量は、成分（Ａ）～（Ｃ）及び任意成分であるエポキシ樹脂硬化剤（成分ＯＥＣ）の合計１００質量部に対して通常３０～９５０質量部、好ましくは４０～５００質量部、より好ましくは５０～２００質量部である。高い熱伝導性、高い接着性及び高い電気信頼性などのバランスを考慮するとき、７０～１７０質量部程度が最も好ましく、このような範囲で使用したとき、高い接着強度と共に、５～３０Ｗ／ｍ・Ｋという極めて高い熱伝導率及び高い電気信頼性を達成することができる。
　耐熱用接着剤の熱伝導性を高めるためには成分（Ｄ）の配合量が多いほど好ましいが、多すぎると接着性の低下を招き、フィルム状に成形した際のフレキシビリティーが低下する傾向がある。

　本発明の耐熱用接着剤には、前記成分（Ａ）～成分（Ｄ）及び成分ＯＥＣ以外の添加剤、例えばカップリング剤、有機溶剤及びイオン補修剤等を必要により添加してもよい。用い得るカップリング剤は特に限定されないが、シランカップリング剤が好ましく、その具体例としてはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらカップリング剤の使用量は、耐熱用接着剤の用途や成分（Ｄ）の含有量、カップリング剤の種類等に応じて選択すればよく、本発明の耐熱用接着剤１００質量部中に通常０～５質量部である。

　本発明の耐熱用接着剤に用い得るイオン補足剤は特に限定されないが、例えば銅がイオン化して溶け出すのを防ぐための銅害防止剤として知られるトリアジンチオール化合物や２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－第３－ブチルフェノール）などのビスフェノール系還元剤、無機イオン吸着剤としてのジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物及びハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらイオン補足剤を添加することにより、イオン性不純物が吸着されて吸湿時の電気信頼性を向上させることができる。イオン補足剤の使用量は、その効果や耐熱性、コスト等の兼ね合いから本発明の耐熱用接着剤中に通常０～５質量％である。

　本発明の耐熱接着剤は、有機溶剤に溶解したワニスとして用いることもできる。用い得る有機溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエンおよびキシレン等の芳香族溶剤が挙げられる。これらの中で、ラクトン類、アミド系溶剤又はケトン系溶剤が好ましく、ラクトン類又はアミド系溶剤がより好ましい。これら有機溶剤の使用量は、本発明のワニスの総量中に通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。本発明の耐熱用接着剤成分（固形分）１００部に対する該溶媒の使用量としては３０～５００部程度、好ましくは７０～３００部程度、より好ましくは１００～２００部程度である。

　ワニスは、（Ｄ）成分以外の成分を混合撹拌しながら、（Ｄ）成分を少しずつ添加して製造することができる。成分（Ｄ）の分散を考慮した場合、らいかい機、３本ロール、ビーズミルなどにより、またはこれらの組み合わせにより撹拌混合若しくは混練することにより製造することができる。また、成分（Ｄ）と低分子量成分（例えば硬化触媒（Ｃ）、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用添加剤、及びその他の添加剤等）をあらかじめ混合した後、高分子量成分（例えば成分（Ａ）等）を配合することにより、混合に要する時間を短縮することが可能になる。また得られたワニスから、各成分を混合する際にその内部に含まれた気泡を真空脱気により除去することが好ましい。

　本発明の耐熱用接着剤は、前記ワニスを基材に塗布した後、有機溶剤を乾燥させることによりフィルム状に成形（フィルム化）して用いるのが好ましい。
　フィルム化に際し用い得る基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、銅箔などが好適に用いられる。乾燥後に基材を剥離する場合、これら基材の表面はシリコーン等で離型処理されていても良い。具体的には、本発明の耐熱用接着剤のワニスを、基材の表面にコンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等で塗布し、熱風や赤外線ヒーター等により硬化反応が進まない程度に塗布物中の溶剤を揮発させた後、基材から剥離することでフィルム状の耐熱用接着剤を得ることが出来る。尚、ここで用いた基材を、そのまま耐熱用接着剤の被着体として用いる場合には、溶剤を揮発させた後に基材を剥離しなくても構わない。

　フィルム状の耐熱用接着剤の厚さは通常２～５００μｍであり、好ましくは２～３００μｍ、より好ましくは５～２００μｍであり、更に好ましくは１０～２００、最も好ましくは２０～１５０μｍ程度である。フィルムの厚さが薄すぎると被着体との接着強度の低下が顕著であり、フィルムの厚さが厚すぎるとフィルム中に残留する溶剤が多くなり、被着体との接着物に環境試験を行う際に浮きや膨れなどの不具合が生じる。

　以上述べてきた本発明の耐熱用接着剤の好ましい態様としては、下記の態様を挙げることができる。
　なお、下記において部及び％は特に断らない限り、質量部及び質量％を表す。
(I) 式（１）のポリアミド樹脂（Ａ）１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を２～５０部、硬化触媒（Ｃ）を０．１～１０部及び任意のエポキシ樹脂硬化剤（成分ＯＥＣ）０～１０部の割合で含み、これらの総量が、本発明の耐熱用接着剤の総量に対して、３７～７５％であり、残部２５～６３％が無機フィラー（Ｄ）（窒化アルミニウム又は窒化ホウ素）である耐熱用接着剤。
(II) 前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、該耐熱用接着剤の総量に対して、２５～６５％である上記（Ｉ）に記載の耐熱用接着剤。
(III) 上記ポリアミド樹脂（Ａ）含量が３０～５５％である上記(II) に記載の耐熱用接着剤。
(IV) 前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００部に対するエポキシ樹脂（Ｂ）含量が２～２０部である上記(I)～(III)の何れか一項に記載の耐熱用接着剤。
(V) 上記エポキシ樹脂（Ｂ）含量が５～１５部である上記(IV)に記載の耐熱用接着剤。
(VI) 該耐熱用接着剤の総量に対する、前記無機フィラー（Ｄ）としての窒化アルミニウム又は窒化ホウ素の含量が３０～６２％であり、成分（Ａ）～成分（Ｃ）及び成分ＯＥＣの合計含量が３８～７０％である上記(I)～(V)の何れか一項に記載の耐熱用接着剤。
(VII) 上記窒化アルミニウム又は窒化ホウ素（成分Ｄ）の含量が４０～６２％であり、成分（Ａ）～成分（Ｃ）及び成分ＯＥＣの合計含量が３８～６０％である上記VIに記載の耐熱用接着剤。
(VIII) フィルム状に成形された上記(I)～(VII)の何れか一項に記載の耐熱用接着剤。

(IX) 前記式（１）のｍ及びｎが、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．０５であり、ｍ＋ｎは２～２００の条件を満たす前記ポリアミド樹脂（Ａ）である上記(I)～(VIII)の何れか一項に記載の耐熱用接着剤。
(X) 式（１）の両末端に、アミノ基を有する前記ポリアミド樹脂（Ａ）である上記(I)～(IX)の何れか一項に記載の耐熱用接着剤。
(XI) エポキシ樹脂が、ビフェノール骨格含有フェノールノボラック樹脂である上記(I)～(X)の何れか一項に記載の耐熱用接着剤。
(XII) 硬化触媒（Ｃ）がイミダゾール類である上記(I)～(XI)の何れか一項に記載の耐熱用接着剤。
(XIII) 窒化ホウ素の２次凝集粒子の平均粒子径が１０～３０μｍの範囲である上記(I)～(XII)の何れか一項に記載の耐熱用接着剤。
(XIV) 窒化アルミニウムの２次凝集粒子の平均粒子径が１～１０μｍの範囲である上記(I)～(XIII)の何れか一項に記載の耐熱用接着剤。
(XV) 該耐熱用接着剤に含有される成分又はその含量割合が上記(I)～(XIV)の何れか一項に記載の割合であり、上記成分（Ａ）～成分（Ｄ）及び成分ＯＥＣの合計１００部に対して、溶媒を３０～５００部の割合で含む樹脂ワニス。
(XVI) 溶媒の含量が９０～２００部である上記(XV)に記載の樹脂ワニス。

　本発明の耐熱用接着剤の用途は特に限定されないが、その有する耐熱性、高熱伝導性、密着性、難燃性及び電気絶縁性等の効果から電気回路、金属箔または回路基板と放熱板とを接着するために使用するのが好ましい。前記金属箔の材質は特に限定されないが、汎用性の点で銅箔が好ましい。尚、ここでいう放熱板とは、電気回路に搭載されている電子部品からの放熱を促進する目的で、電子部品が搭載される面に積層される板であり、通常金属板等が使用される。
　両者を接着する方法は特に限定されない。例えば、本発明の該接着剤を、ワニスとして、電気回路、金属箔または回路基板（以下電気回路等とも言う）に塗布するか、又は放熱板に塗布して、必要に応じて、溶媒を除去した後、両者を積層して、加熱硬化させることより、両者を接着することができる。
　また、本発明の該接着剤がフィルム状に加工されているときは、電気回路、金属箔または回路基板の、放熱板と接着する面に該フィルム状接着剤を積層するか、又は、放熱板の、電気回路等と接着する面に、該フィルム状接着剤を積層するかした後、その接着剤層に、放熱板、又は、電気回路、金属箔若しくは回路基板を積層し、加熱硬化してもよい。
　また、便宜上、放熱板の、電気回路等と接着する面に、本発明の該接着剤層を形成し、接着剤付き放熱板とし、その接着剤層に電気回路等を積層し、次いで、加熱硬化してもよい。また、逆に、電気回路等の、放熱板を接着する面に、本発明の該接着剤層を形成し、接着剤付き積層物（好ましくは、接着剤付き金属箔など）とし、該接着剤層に放熱板を積層し、加熱硬化してもよい。
　放熱板又は電気回路等の面に接着剤層を形成するには、通常、該面に、本発明の接着剤ワニスを塗布後乾燥するか、又は、フィルム状に成形された接着剤を積層すればよい。
　上記のように電気回路等と放熱板を接着することにより、電気回路等が、本発明の接着剤の硬化物層を介して放熱板と接着している本発明の積層物を得ることが出来る。

　電気回路に放熱板が積層されている積層物は、上記で得られた放熱板付き金属箔（金属箔が本発明の該接着剤層の硬化物層を介して積層された放熱板）の金属箔部分を回路加工することにより作成することが出来る。また、電気回路への電子部品の搭載は半田接続などによって行われる。上記放熱板の材料としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、金、銀、モリブデン及びタングステンなどの金属、金属とガラスの複合物、並びに合金などが挙げられ、中でも熱伝導率の高い銅、アルミニウム、金、銀又は鉄や、これらを用いた合金が好ましい。放熱板の厚さに特に制限は無いが、加工性の点から通常０．１～５ｍｍである。これら放熱板や金属箔に本発明の耐熱用接着剤を塗布したり、または前記の接着シートを積層することにより、本発明の接着剤付き放熱板並びに接着剤付き金属箔が得られる。

　次に本発明を更に実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中における「部」は特に断りの無い限り質量部を示す。

合成例１（フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の合成）
　温度計、冷却管、分留管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素パージを施しながら、５－ヒドロキシイソフタル酸３．６４部（０．０２モル）、イソフタル酸１６２．８１部（０．９８モル）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル２０４．２４部（１．０２モル）、塩化リチウム１０．６８部、Ｎ－メチルピロリドン１１０５部及びピリジン２３６．２８部を加えて撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル５１２．０７部を加えて９５℃で４時間縮合反応をさせることにより成分（Ａ）を含む反応液を得た。この反応液に撹拌を施しながら、９０℃で水６７０部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で１時間撹拌した。その後６０℃まで冷却して３０分間静置したところ、上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。除去した上層の量は１２００部であった。油層（樹脂層）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５３０部を加え、希釈液とした。該希釈液に、水６７０部を添加し、静置した。層分離後、デカンテーションにより、水層除去した。この水洗工程を４回繰り返して成分（Ａ）の洗浄を行った。洗浄終了後、得られた成分（Ａ）の希釈液を、撹拌された水８０００部中に２流体ノズルを用いて噴霧し、析出した粒径５～５０μｍの成分（Ａ）の微粉を濾別した。得られた析出物のウェットケーキを、メタノール２７００部に分散させ撹拌下で２時間還流した。次いでメタノールを濾別し、濾取した析出物を水３３００部で洗浄後、乾燥することにより、下記式（２）で表される繰り返し単位を構造中に有する成分（Ａ）３３２部を得た。

式（２）

この成分（Ａ）中に含まれる元素量を蛍光Ｘ線測定装置で定量したところ、全リン量は１５０ｐｐｍ、全塩素量は２０ｐｐｍであった。また、得られた成分（Ａ）の固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、ゲルパーミネイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は４４０００、重量平均分子量は１０６０００であった。合成反応に用いた各成分のモル比から算出した式（２）中のｍの値は約３９．２、ｎの値は約０．８であり、フェノール性水酸基当量は１６７３５ｇ／ｅｑ．、活性水素当量は５５７８ｇ／ｅｑ．であった。

実施例１
　合成例１で得られた成分（Ａ）１００部に対し、成分（Ｂ）としてＮＣ－３０００（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ．）を１０部、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂硬化剤としてＧＰＨ－６５（日本化薬株式会社製、水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ．）を２．５部、成分（Ｃ）として２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を１部、溶剤としてＮ－メチルピロリドン２１０．８部をそれぞれ加え、３０℃で２時間攪拌することにより混合溶液（固形分濃度３５重量％）を得た。得られた混合溶液５０部（固形分１７．５部）に対し、成分（Ｄ）として、窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製　熱伝導率５０Ｗ／ｍＫ）を８．７５部（対樹脂固形分５０％）加えて三本ロールで混練し、本発明の耐熱用接着剤を含む樹脂ワニス１を得た。

実施例２
　窒化ホウ素の使用量を８．７５部から１３．１２部（対樹脂固形分７５％）に変更した以外は、実施例１に準じて本発明の耐熱用接着剤を含む樹脂ワニス２を得た。

実施例３及び４
　実施例１及び２における窒化ホウ素を、窒化アルミニウム（株式会社トクヤマ製）に変更したこと以外は実施例１及び２とそれぞれ同様の方法で、本発明の耐熱用接着剤を含む樹脂ワニス３及び４を得た。

実施例５～８
　実施例１～４で得られた樹脂ワニス１～４を、それぞれＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して溶剤を除去した。得られた本発明の耐熱用接着剤層をＰＥＴフィルムから剥離することにより本発明の耐熱用接着剤フィルム１～４をそれぞれ得た。

試験例１
（１）絶縁抵抗値の測定（耐久電気絶縁性：電気信頼性）
　ポリイミド銅張積層板ユピセルＤ（商品名；宇部興産社製）を用いてＩＰＣ－ＳＭ－８４０に規定されている櫛型電極（導体／線間＝５０μｍ／５０μｍ）を作製し評価用回路とした。該評価用回路４個のそれぞれに、実施例５～８で得られた耐熱用接着剤フィルム１～４のそれぞれを貼り、１８０℃、１ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着し、電気信頼性試験用サンプル１～４を得た。
　イオンマイグレーション加速試験機を用いて、１２１℃、１００％ＲＨの環境下で電極間に５０Ｖの直流電圧を印加しながら、最初から１０００時間まで、サンプル１～４の絶縁抵抗値の連続測定を行った。何れも１０００時間まで１０の５乗オーム以上の絶縁抵抗値を維持していた。

（２）難燃性試験
　実施例５～８で得られた本発明の耐熱用接着剤フィルム１～４を、それぞれ型枠にカプトン^ＲＴＭ（上付きＲＴＭは登録商標を示す）テープでそれぞれ固定し、１８０℃で１時間硬化させることにより硬化フィルム１～４をそれぞれ得た。これら硬化フィルムの難燃性試験（ＵＬ(Underwriter Laboratories)９４規格に準拠）を行った結果、難燃性はいずれもＶＴＭ－０相当であった。

（３）ＴＭＡ(Thermomechanical analysis)測定
　前記で得られた硬化フィルム１～４のＴＭＡ測定（パーキンエルマー製ＴＭＡ７使用）を行った結果、硬化フィルム１（成分（Ｄ）の含有量が対樹脂固形分５０％）のＴｇ（ガラス転移温度）は２６５℃、８０～１８０℃間のＣＴＥ（線膨張係数）は４０ｐｐｍであり、硬化フィルム２（成分（Ｄ）の含有量が対樹脂固形分７５％）のＴｇは２９０℃、８０～１８０℃間のＣＴＥは２５ｐｐｍであった。また、硬化フィルム３（成分（Ｄ）の含有量が対樹脂固形分５０％）のＴｇ（ガラス転移温度）は　２７０℃、８０～１８０℃間のＣＴＥ（線膨張係数）は４５ｐｐｍ／℃であり、硬化フィルム４（成分（Ｄ）の含有量が対樹脂固形分７５％）のＴｇは２７０℃、８０～１８０℃間のＣＴＥは３０ｐｐｍ／℃であった。

実施例９～１２
　実施例１～４で得られた樹脂ワニス１～４を、乾燥後の厚さが２０μｍになるように厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、ＢＨＮ箔）の粗化処理面上にロールコーターを用いてそれぞれ塗布し、１３０℃で２０分間の乾燥条件で溶剤を除去して本発明の耐熱用接着剤層付き圧延銅箔１～４を得た。

試験例２
（１）剥離強度
　上記実施例９～１２で得られた耐熱用接着剤層付き圧延銅箔を２０ｃｍ角に各２枚づつ切り出し、各々の接着剤層面同士を接触させた後に熱板プレス機を用いて２００℃、１ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着して本発明の耐熱用接着剤の硬化物を含む密着性試験用サンプル１～４を得た。これらのサンプルについて、テンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、１ｃｍ幅の試験片を、引き剥がし速度を３ｍｍ／分に設定し、９０°（プラスマイナス５°）の方向に引き剥がし、銅箔と耐熱用接着剤の硬化物との剥離強度を測定した。
　その結果、サンプル１及び２は１０～１４Ｎ／ｃｍ、サンプル３は２０Ｎ／ｃｍ、サンプル４は１６Ｎ／ｃｍであった。

（２）熱伝導性試験
　実施例５～８で得られた本発明の耐熱用接着剤フィルム１～４をそれぞれ２０枚重ね、熱板プレス機を用いて２００℃、１ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着して熱伝導性試験用サンプル１～４を得た。得られたサンプルの熱伝導率を、熱伝導率測定器（Ａｎｔｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＵＮＩＴＥＭ　ＭＯＤＥＬ２０２２）を用いて測定した結果、サンプル１（成分（Ｄ）の含有量が対樹脂固形分５０％のフィルム１を用いて作製したサンプル）は３．０５Ｗ／ｍ・Ｋ、サンプル２（成分（Ｄ）の含有量が対樹脂固形分７５％のフィルム２を用いて作製したサンプル）は８．７０Ｗ／ｍＫであった。また、サンプル３（成分（Ｄ）の含有量が対樹脂固形分５０％のフィルム３を用いて作製したサンプル）は２．２Ｗ／ｍ・Ｋ、サンプル４（成分（Ｄ）の含有量が対樹脂固形分７５％のフィルム４を用いて作製したサンプル）は７．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。

　このように本発明の耐熱用接着剤は、熱伝導性に優れると共に、耐熱性、密着性、難燃性、電気絶縁性を十分に満足するものであり、この接着剤を使用することにより信頼性の高い積層物を得ることができ、電気回路、金属箔または回路基板に放熱板を積層するための接着剤として有用である。

　本発明の耐熱用接着剤は、１６０～２００℃の低温で硬化が可能であり、しかも該組成物の硬化物は２００℃以上の耐熱性を有すると共に、高熱伝導性、密着性、難燃性、電気絶縁性に優れるため、高機能半導体周辺材料として好適である。

Claims

下記式（１）

（式中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜１を示し、また、ｍ＋ｎは０より大きく、２００以下の正数である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す。）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）として窒化アルミニウム又は窒化ホウ素、及び任意成分として前記成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂硬化剤を含有する耐熱用接着剤であって、前記成分（Ａ）～（Ｃ）及び任意成分であるエポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対する成分（Ｄ）の含有量が３０～９５０質量部である耐熱用接着剤。
　式（１）のポリアミド樹脂（Ａ）１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を２～５０部、硬化触媒（Ｃ）を０．１～１０部及び任意成分としてのエポキシ樹脂硬化剤を０～１０部の割合で含む請求項１に記載の耐熱用接着剤。
　前記成分（Ａ）～（Ｃ）及び任意成分であるエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して、無機フィラー（Ｄ）が５０～２００質量部である請求項１に記載の耐熱用接着剤。
　フィルム状に成形された請求項１に記載の耐熱用接着剤。
　電気回路、金属箔または回路基板が、請求項１に記載の耐熱用接着剤の硬化物層を介して放熱板に積層された積層物。
　金属箔が銅である請求項５に記載の積層物。
　放熱板がアルミニウム、銅、金、銀、鉄又はそれらの合金である請求項５又は６に記載の積層物。
　請求項１に記載の耐熱用接着剤の層を有する接着剤付き放熱板。
　請求項１に記載の耐熱用接着剤の層を有する接着剤付き金属箔。
　上記成分（Ａ）～成分（Ｄ）及び任意成分として前記成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂硬化剤を含む請求項１に記載の耐熱用接着剤１００部に対して、溶媒を３０～５００部の割合で含む樹脂ワニス。
　ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０．００５以上で、０．２５未満である請求項１に記載の耐熱用接着剤。