WO2011108481A1 - スクアリリウム色素及びそれらの色素を用いた色素増感太陽電池、光電変換素子 - Google Patents

スクアリリウム色素及びそれらの色素を用いた色素増感太陽電池、光電変換素子 Download PDF

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早瀬　修二
シャム スデル パンディ
能弘 山口
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a squarylium dye having an indole structure, a semi-squarylium dye, a photoelectric conversion element using the dye, and a dye-sensitized solar cell.
  • Photoelectric conversion elements are used in photovoltaic devices such as optical sensors and solar cells.
  • a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye is known from Patent Document 1 and the like.
  • a solar cell using a monocrystalline, polycrystalline, or amorphous silicon semiconductor is widely used for electric products such as a calculator or for a house.
  • high-precision processes such as plasma CVD and high-temperature crystal growth processes are used in the manufacture of solar cells using such silicon semiconductors, which requires a large amount of energy and is expensive and requires a vacuum. Manufacturing costs are high due to the need for equipment.
  • the dye-sensitized solar cell is made of, for example, a ruthenium complex on the transparent conductive layer side of a transparent insulating material such as a transparent glass plate or a transparent resin plate provided with a transparent conductive layer such as indium-added tin oxide.
  • a transparent insulating material such as a transparent glass plate or a transparent resin plate provided with a metal layer or conductive layer such as platinum as a positive electrode
  • the electrolyte is reduced by electrons.
  • the reduced electrolyte is oxidized by transferring electrons to the dye, and it is believed that the dye-sensitized solar cell generates electricity during this cycle.
  • dye-sensitized solar cells have lower power generation energy efficiency with respect to irradiation light energy than silicon solar cells, and increasing the efficiency is an important issue in producing effective dye-sensitized solar cells. ing.
  • the efficiency of the dye-sensitized solar cell is considered to be influenced by the characteristics of each element constituting the dye-sensitized solar cell and the combination of these elements, and various attempts have been made.
  • dyes having a photosensitizing action efforts are being made to develop more efficient sensitizing dyes.
  • Ru dyes are currently known as highly efficient dyes, but since the transition metal Ru is expensive, efforts are being made to develop inexpensive and highly efficient dyes. Further, these dyes have high photoelectric conversion efficiency in the visible light region, but the photoelectric conversion efficiency in the near infrared region is low, and development of a dye having an absorption band near the near infrared region is desired.
  • Patent Document 1 As for the organic dye having an absorption band near the near infrared region, several compounds are known in Patent Document 1, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and the like. Further, for dye-sensitized solar cells in which an organic dye having an absorption band in the vicinity of the near infrared region and an organic dye having an absorption band in another region are mixed, Patent Document 2, Non-Patent Document 3, Non-Patent Document 4, etc. Is disclosed. Also, squarylium dyes are known in these documents.
  • Patent Document 1 discloses a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell, and exemplifies a polymethine dye used therein.
  • the polymethine dye used in Patent Document 1 is represented by a general formula and includes a large number of compounds.
  • a squarylium dye having a carboxyindolenine structure and an ethyl group There are squarylium dyes having N-carboxyethyl groups.
  • squarylium dyes having benzoindolenin carboxylic acid groups and squarylium dyes having long-chain N-substituted alkyl groups and benzoindolenin carboxylic acid groups are not shown.
  • the term squarylium dye is understood to mean a squarylium dye having a carboxyindolenine structure and an N substituent.
  • Patent Document 4 discloses a silver halide photographic light-sensitive material and exemplifies a polymethine dye used in it.
  • the polymethine dye used in Patent Document 4 is represented by a general formula and includes a large number of compounds.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 disclose a squarylium dye having a methyl group or an ethyl group as a N substituent in a nitrogen-containing heterocycle and a C8 alkyl group, one having a carboxyindolenine and the other having an indolenine skeleton. Although illustrated, the conversion efficiency is low.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Documents 3 and 4 exemplify a dye-sensitized solar cell in which a short wavelength region dye and a long wavelength region dye are mixed, but the squarylium dye has almost the same disclosure as Patent Document 1.
  • Non-Patent Documents 5 and 6 exemplify methods for synthesizing substituted indoles, but do not disclose benzoindole compounds having an ester group.
  • squarylium dyes are generally easily associated, and energy transfer between dyes is likely to occur as a dye for photoelectric conversion elements or solar cells.
  • the N substituent is a short alkyl group, the N substituent is likely to associate, and there is a risk of causing energy transfer between the dyes and deactivation.
  • squarylium dyes having a carboxyindolenine skeleton have a short absorption wavelength and cannot absorb sufficient light.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a novel dye capable of improving the photoelectric conversion efficiency in the near infrared region, and provides a dye-sensitized solar cell and a photoelectric conversion element using the same.
  • the purpose is to do. Moreover, it aims at providing the method of synthesize
  • R 1 to R 7 and R ′ 1 to R ′ 7 are independently a hydrogen atom, a C1 to C12 alkyl group, a C1 to C4 sulfoalkyl group, a C4 to C12 cycloalkyl group, or a C1 to C12.
  • X and Y independently represent hydrogen or —COOR (R is hydrogen or a C1 to C12 alkyl group).
  • R 8 and R ′ 8 are independently a C1-C30 alkyl group, a C1-C30 halogen-substituted alkyl group, a C1-C30 hydroxycarbonylalkyl group, or RCOO— or RSO 3 -(R is a C1-C30 alkyl group), at least one of which is a C3-C30 alkyl group, a C3-C30 halogen-substituted alkyl group, A 3 hydroxycarbonyl group of ⁇ C30 or RCOO- or RSO3- (R is an alkyl group of C1 ⁇ C30).
  • R 1 to R 7 and R ′ 1 to R ′ 7 are independently a hydrogen atom, a C1 to C12 alkyl group, a C1 to C4 sulfoalkyl group, a C4 to C12 cycloalkyl group, A C1-C12 alkoxyl group, a C5-C12 aryl group, a C6-C12 aromatic alkoxyl group or a halogen atom, and X and Y are independently hydrogen or —COOR (where R is hydrogen or a C1-C12 alkyl group).
  • R 8 and R ′ 8 are independently a C3-C30 alkyl group, a C3-C30 halogen-substituted alkyl group, a C3-C30 hydroxycarbonylalkyl group or an RCOO—
  • RSO 3 — R is a C1-C30 alkyl group
  • the squarylium dye includes a squarylium dye represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 5 , R ′ 1 to R ′ 5 , R 6 to R 7 , R ′ 6 to R ′ 7 , X, Y, R 8 and R ′ 8 are the same as in formula (1).
  • R 1 to R 5 and R ′ 1 to R ′ 5 are independently a hydrogen atom or a halogen atom
  • R 6 to R 7 and R ′ 6 to R ′ 7 are independently C1 to C12.
  • alkyl group a C1-C4 sulfoalkyl group, a C4-C12 cycloalkyl group, a C1-C12 alkoxyl group, a C5-C12 aryl group, a C6-C12 aromatic alkoxyl group, or a halogen atom.
  • R 1 to R 7 are independently a hydrogen atom, a C1 to C12 alkyl group, a C1 to C4 sulfoalkyl group, a C4 to C12 cycloalkyl group, a C1 to C12 alkoxyl group, or a C5 to C12 aryl group.
  • a group, a C6-C12 aromatic alkoxyl group or a halogen atom, X represents COOR (R is hydrogen or a C1-C12 alkyl group), R 8 is a C3-C30 alkyl group, C3-C30 Represents a halogen-substituted alkyl group, a C3 to C30 hydroxycarbonylalkyl group, or RCOO— or RSO 3 — (R is a C1 to C30 alkyl group); R 9 represents a hydrogen atom or a C1-C12 alkyl group, and when X is other than —COOH, it is hydrogen.
  • the semi-squarylium dye includes a squarylium dye represented by the following formula (4).
  • R 1 to R 8 , R 9 and X are the same as in the formula (3).
  • the present invention also relates to a dye-sensitized solar cell or a photoelectric conversion element, characterized in that the dye used is the above-mentioned squarylium dye or semi-squarylium dye in a dye-sensitized solar cell or photoelectric conversion element using a dye.
  • the semi-squarylium dye can be used together with the squarylium dye.
  • the substituted benzo [e] indole compound represented by the following general formula (5) is a novel compound, which is useful as an intermediate for the above-mentioned squarylium dye or semi-squarylium dye.
  • R 1 to R 7 are the same as in the formula (1).
  • X is the same as equation (3).
  • R 10 is a C1-C30 alkyl group, and the carbon adjacent to the ring is a primary or secondary carbon.
  • R 1 to R 7 , R 10 and X are the same as in the formula (5).
  • R 10 is preferably a methyl group.
  • the salts of the substituted benzo [e] indole compounds represented by the above general formulas (5) and (6) are also novel compounds, which are useful as intermediates for the above-mentioned squarylium dyes or semi-squarylium dyes.
  • These salts are represented by the following formula (7), preferably formula (8).
  • R 1 to R 8 are the same as in the formula (1).
  • R 10 and X are the same as in formula (5).
  • Z ⁇ represents a halogen ion serving as a counter anion, BF 4 — or CClO 4 — , but when R 8 is RCOO— or RSO 3 —, Z ⁇ does not exist.
  • R 1 to R 8 , R 10 , Z 2 - and X are the same as in formula (7).
  • R 10 is preferably a methyl group.
  • the above substituted benzo [e] indole compound is a compound of the following formula (9) and a compound of the following formula (10) in the presence of palladium acetate and 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl.
  • the esterified aryl hydrazine of the following formula (11) is produced by reacting under the following conditions, and this esterified aryl hydrazine and the ketone of the following formula (12) are further reacted in the presence of paratoluenesulfonic acid monohydrate. It can manufacture by performing a process sequentially.
  • a 1 to A 6 and B 1 to B 2 are a hydrogen atom, a C1 to C12 alkyl group, a C1 to C4 sulfoalkyl group, a C4 to C12 cycloalkyl group, a C1 to C12 alkoxyl group, a C6 to C2 A C12 aryl group, a C6 to C12 aromatic alkoxyl group or a halogen atom, and at least one of A 1 to A 6 is a COOH group or COOR (R is a C1 to C12 alkyl group).
  • D 1 to D 2 are a C1 to C12 alkyl group, a C4 to C12 cycloalkyl group, or a C6 to C12 aryl group.
  • a 1 to A 6 give R 1 to R 5 and X in the formula (7)
  • B 1 to B 2 give R 6 to R 7 .
  • the photoelectric conversion element or dye-sensitized solar cell of the present invention contains a squarylium dye represented by the formula (1), a semi-squarylium dye represented by the formula (3), or both as a sensitizing dye.
  • a dye-sensitized solar cell utilizes a photoelectric conversion element, since both description is common, a common description is demonstrated on behalf of a dye-sensitized solar cell.
  • the squarylium dye of the present invention will be described.
  • dye of this invention is represented by Formula (1).
  • R 1 to R 7 and R ′ 1 to R ′ 7 are independently a hydrogen atom, a C1 to C12 alkyl group, a C1 to C4 sulfoalkyl group, a C4 to C12 cycloalkyl group, C1 to C12 alkoxyl group, C5 to C12 aryl group, C6 to C12 aromatic alkoxyl group or halogen atom, preferably hydrogen atom, C1 to C6 alkyl group, C1 to C4 sulfoalkyl group, C4 A C6-C6 cycloalkyl group, a C1-C6 alkoxyl group, a C6-C8 aryl group, a C6-C8 aromatic alkoxyl group or a halogen atom.
  • R 1 to R 5 and R ′ 1 to R ′ 5 are a hydrogen atom or a halogen atom
  • R 6 to R 7 and R ′ 6 to R ′ 7 are C1 to C12 alkyl groups, C1 A C4-sulfoalkyl group, a C4-C12 cycloalkyl group, a C1-C12 alkoxyl group, a C6-C12 aryl group, a C6-C12 aromatic alkoxyl group, or a halogen atom.
  • R 1 to R 5 and R ′ 1 to R ′ 5 are hydrogen atoms
  • R 6 to R 7 and R ′ 6 to R ′ 7 are methyl groups.
  • R 8 and R ′ 8 in the formula (1) independently represent a C1-C30 alkyl group, a C1-C30 halogen-substituted alkyl group, a C1-C30 hydroxycarbonylalkyl group, RCOO— or RSO3—.
  • At least one of R 8 and R ′ 8 is a C3 to C30 alkyl group, a C3 to C30 halogen-substituted alkyl group, a C3 to C30 hydroxycarbonylalkyl group, or RCOO— or RSO3—.
  • R in RCOO— or RSO3— is a C1-C30 alkyl group, preferably a C3-C20 alkyl group.
  • R 8 and R ′ 8 may be the same or different. If either one of R 8 and R ′ 8 is a group of C3 or more, the other may be H or a C1-2 group. If R 8 and R ′ 8 are the same, there is an advantage that synthesis and purification are easy.
  • At least one of R 8 and R ′ 8 is a C4 to C20 alkyl group, a C4 to C20 halogen-substituted alkyl group, a C4 to C20 hydroxycarbonylalkyl group, or RCOO— or RSO3—. And more preferably a C4 to C20 alkyl group and a C4 to C20 fluorine-substituted alkyl group.
  • R is preferably a C1-C6 alkyl group.
  • R 8 and R ′ 8 are preferably independently a C3 to C30 alkyl group, a C3 to C30 halogen-substituted alkyl group, a C3 to C30 hydroxycarbonylalkyl group, or RCOO— or RSO3—.
  • R is a C1-C30 alkyl group, preferably a C3-C20 alkyl group, more preferably a C1-C6 alkyl group.
  • R 8 and R ′ 8 are substituted alkyl groups, halogen-substituted alkyl groups and hydroxycarbonylalkyl groups are preferred. When a substituent has carbon, the carbon is contained in the said carbon number.
  • R 8 and R ′ 8 include a C3 to C30 branched or straight chain alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group, and more preferably an n-alkyl group or a fluorine-substituted n-alkyl group.
  • at least one of R 8 and R ′ 8 may be the above substituted alkyl group, but it is more preferable that both of them are both.
  • X and Y independently represent hydrogen or —COOR (R is hydrogen or a C1-C12 alkyl group), and both or one of X and Y is —COOR.
  • R is hydrogen, it becomes a carboxy group.
  • R is preferably hydrogen or a C1-C6 alkyl group. More preferably, one of X and Y is —COOH, and the other is —COOH or hydrogen.
  • the squarylium dye represented by the formula (2) is preferable.
  • R 1 to R 5 , R ′ 1 to R ′ 5 , R 6 to R 7 , R ′ 6 to R ′ 7 , X, Y, R 8 and R ′ 8 are represented by the formula (1) Is an agreement.
  • R 1 to R 5 and R ′ 1 to R ′ 5 are independently a hydrogen atom or a halogen atom
  • R 6 to R 7 and R ′ 6 to R ′ 7 are Independently, C1-C12 alkyl group, C1-C4 sulfoalkyl group, C4-C12 cycloalkyl group, C1-C12 alkoxyl group, C5-C12 aryl group, C6-C12 aromatic alkoxyl group or halogen. Is an atom.
  • the semi-squarylium dye of the present invention will be described.
  • dye of this invention is represented by Formula (3).
  • the semi-squarylium dye represented by formula (3) is a compound having a structure excluding one of the two benzoindole skeletons of the squarylium dye represented by formula (1), and has a similar structure.
  • the squarylium dye represented by the formula (3) can be obtained as an intermediate of the squarylium dye represented by the formula (1).
  • This semi-squarylium dye can be used for the same application as the squarylium dye represented by the formula (1).
  • it can be used with a squarylium dye of the formula (1).
  • a semi-squarylium dye represented by (4) is preferably exemplified.
  • R 1 to R 8 have the same meaning as R 1 to R 8 in the formula (1).
  • X represents -COOR (R represents hydrogen or a C1-C12 alkyl group).
  • R 9 is hydrogen or a C1-C12 alkyl group when X is COOH, and is hydrogen when X is other than COOH.
  • X is COOH and R 9 is hydrogen.
  • the substituted benzo [e] indole compound represented by the formula (5), (6), (7) and (8) or a salt thereof is represented by the formula (1), (2), (3) or (4): It is an intermediate of the represented squarylium dye or semi-squarylium dye. Accordingly, substituents having the same symbol have the same meaning.
  • the synthesis of the squarylium dye represented by the formula (1) is performed by synthesizing a benzoindolenine carboxylic acid ester from a hydrazinonaphthalene carboxylic acid ester and then reacting with an alkyl halide to alkylate the benzoindolenin carboxylic acid ester Synthesize a salt. Next, it can be synthesized by reacting this salt with squaric acid and hydrolyzing the ester moiety.
  • Carboxy indolenine is described in Bioconjugate Chem., 2003, Vol. 14, 1048-1051.
  • compound 6 in the following formula can be synthesized from esterified naphthalene bromide with reference to Non-Patent Documents 4 and 5.
  • BINAP is 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl.
  • N-alkylcarboxybenzoindolenine salts can be synthesized with reference to Dyes Pigments, 11, 1989, p21-35.
  • N-alkylcarboxybenzoindolenine salts having different carbon numbers can be synthesized.
  • the squarylium dye represented by the formula (1) can be synthesized using N-alkylcarboxyindolenine salt and squaric acid with reference to Dyes Pigments, 11, 1989, p21-35.
  • the semi-squarylium dye represented by the formula (2) can be synthesized with reference to Non-Patent Document 2.
  • R is a C3-C30 alkyl group.
  • the squarylium dye represented by the formula (1) and the semi-squarylium dye represented by the formula (3) are used alone or jointly for the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell dye of the present invention.
  • the semi-squarylium dye represented by the formula (3) has an absorption region on the relatively short wavelength side, it is excellent as a photoelectric conversion element or dye-sensitized solar cell dye in the short wavelength region. Further, when used in combination with the squarylium dye represented by the formula (1), light is absorbed in a wide range to give a good photoelectric conversion element.
  • the semi-squarylium dye represented by the formula (3) is also an intermediate of the squarylium dye represented by the formula (1), it not only has an advantage that it can be synthesized from the same raw material, but also has similar properties. There is an advantage that problems such as deterioration due to interaction when both are used together are less likely to occur.
  • the ratio of (1) / (3) is preferably 0.3 to 10, more preferably 1 to 4 range.
  • the absorption wavelength range of the sensitizing dye can be selected depending on the light source used.
  • the skeleton can be selected to match the wavelength range of the target light source.
  • Such a dye preferably has an appropriate interlocking group for the surface of the semiconductor fine particles.
  • Preferred linking groups include COOH group, SO 3 H group, cyano group, —P (O) (OH) 2 group, —OP (O) (OH) 2 group, —OH group or oxime, dioxime, hydroxyquinoline, Examples include chelating groups having ⁇ conductivity such as salicylate and ⁇ -ketoenolate. Among these, a COOH group is preferable, and the squarylium dyes represented by the above formulas (1) and (3) are also preferable in that they have a COOH group.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a photoelectric conversion element.
  • a dye-adsorbing semiconductor layer 3 in which a sensitizing dye is adsorbed on a semiconductor layer composed of a conductive layer 2 and one or more layers on a substrate 1.
  • the dye adsorbing semiconductor layer 3 is also referred to as a semiconductor electrode because it forms part of the electrode.
  • the dye-adsorbing semiconductor layer 3 is a layer coated or sintered as a single layer using titania or metal oxide fine particles, or a layer formed by applying and sintering a plurality of times. This layer is composed of metal oxide particles such as titanium oxide particles and a sensitizing dye present so as to cover the surface of the particles. Light enters from the surface electrode 10 side.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention has the same basic configuration as described above, but is made to work in an external circuit. A method of using a dye photoelectric conversion element as a dye-sensitized solar cell is known in Patent Documents 1 and 2, etc., and these known methods may be used.
  • the substrate 1 is not particularly limited as long as it is a transparent insulating material, and examples thereof include a normal glass plate and a plastic plate, and further, a flexible one may be used, for example, a PET resin. However, it is preferably a heat-resistant material that can withstand the step of baking titanium oxide with an upper limit of about 500 ° C., and a transparent glass plate can be mentioned.
  • a conductive layer 2 is provided on the surface of the substrate 1 so as not to impair the transparency of the base material.
  • the conductive layer ITO, FTO, ATO known as a so-called transparent electrode, or a combination thereof is used. Moreover, it may be a metal layer having a thickness that does not impair the transparency.
  • the method for providing these conductive layers is not particularly limited, and includes spin coating, bar coating, screen printing using sputtering, vapor deposition (including CVD and PVD), spraying, laser ablation, or pasted materials. Known techniques can be used. Among them, a spray method or a sputtering or vapor deposition method performed in a gas phase is suitable.
  • a sensitizing dye is adsorbed thereto.
  • a metal oxide what is known as a photoelectric conversion material can be used, and titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and the like can be used. Of these, titanium oxide is preferable. Titanium oxide may be titanium hydroxide such as anatase type, rutile type, brookite type, titanium hydroxide or hydrous titanium oxide. Further, at least one of each element of Nb, V, or Ta may be doped so as to have a weight concentration (as a metal element) of 30 ppm to 5% with respect to titanium oxide. Such a metal oxide can be used in the present invention, but fine particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm are preferable.
  • a metal oxide layer is formed on the conductive layer 2, but the method is not particularly limited. For example, each method such as spin coating, printing, spray coating, or the like is used to paste a metal oxide. May be. It is also possible to sinter for the purpose of sintering a metal oxide such as titanium oxide after film formation. Next, a dye for sensitization is adsorbed on the metal oxide to form a dye adsorbing semiconductor layer 3 as a dye adsorbing metal oxide.
  • the present invention is characterized by a sensitizing dye, and other layers or materials may have a known structure or material, and are not limited to those having the structure shown in FIG.
  • the materials constituting the dye-adsorbing semiconductor layer 3 are a semiconductor and a dye.
  • the semiconductor is a metal oxide, preferably titanium oxide, the semiconductor may be represented by a metal oxide or titanium oxide.
  • the dye for sensitizing dye is a squarylium dye represented by the above formula (1) and / or formula (3). Since the above-mentioned squarylium dye has a large number of carbon atoms in the alkyl group substituted with N, a good photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell are provided.
  • the dye is dissolved in a solvent that dissolves the dye and adsorbed on the titania semiconductor layer.
  • the adsorption solvent can be used as long as it is a solvent capable of being dyed.
  • aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol and normal butanol
  • nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • lactones Caprolactams can be used.
  • Methanol, ethanol or acetonitrile is preferred.
  • the dye solution may be adsorbed using a dye solution in which a co-adsorbent such as deoxycholic acid or chenodeoxycholic acid (DCA) is dissolved.
  • a co-adsorbent such as deoxycholic acid or chenodeoxycholic acid (DCA) is dissolved.
  • the dye may be dissolved and adsorbed in a supercritical fluid or a pressurized fluid. Specifically, it is preferably adsorbed by carbon dioxide or a solution obtained by adding an entrainer to carbon dioxide.
  • the metal oxide adsorbed with the dye may be further adsorbed with carboxylic acid in a CO 2 supercritical fluid.
  • carboxylic acid The effect of adsorbing carboxylic acid is known from non-patent document J. Photochem. And Photobio. A, Chem. 164 (2004) 117.
  • CO formed from a metal oxide adsorbed with a dye (which may be a substrate having a metal oxide layer adsorbed with a dye) and a carboxylic acid in a pressure range of 5 to 30 MPa and a temperature range of 40 to 60 ° C.
  • carboxylic acid by placing the supercritical fluid or in the pressure CO 2, it can effectively adsorb the carboxylic acid.
  • Preferred examples of the carboxylic acid include benzoic acid, acetic acid, anisic acid, and nicotinic acid. These carboxylic acids are preferably used in a state dissolved in an alcohol containing at least one of methanol, ethanol, propanol and butanol, and the carboxylic acid concentration is in the range of 0.01 to 10 mol / L. It is preferable.
  • the surface electrode 10 composed of the substrate 1, the conductive layer 2, and the dye-adsorbing semiconductor layer 3 functions as a negative electrode.
  • the other electrode (counter electrode) 11 acting as the positive electrode is disposed to face the surface electrode 10 as shown in FIG.
  • the electrode serving as the positive electrode may be a conductive metal or the like, or may be a substrate 4 such as a normal glass plate or plastic plate provided with a conductive layer 5 such as a metal film or a carbon film.
  • An electrolyte layer 6 is provided between the surface electrode 10 serving as the negative electrode and the counter electrode 11 serving as the positive electrode.
  • the type of the electrolyte constituting the electrolyte layer 6 is not particularly limited as long as it contains a redox species for reducing the dye after photoexcitation and electron injection into the semiconductor, and even if it is a liquid electrolyte Alternatively, it may be a gelled electrolyte obtained by adding a known gelling agent (polymer or low molecular weight gelling agent) or a quasi-solid obtained by kneading an ionic liquid and a metal oxide.
  • examples of the electrolyte used in the solution electrolyte iodine and iodide (LiI, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, such as imidazolium iodide 4 the combination of the combination of grade ammonium compound iodine salt, etc.), bromine and a bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsBr , CaBr 2 , etc.
  • iodine and iodide LiI, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, such as imidazolium iodide 4 the combination of the combination of grade ammonium compound iodine salt, etc.
  • metal bromides such as tetraalkylammonium bromide, quaternary ammonium compounds bromine salts such as pyridinium bromide, etc.
  • poly Examples thereof include sulfur compounds such as sodium sulfide, alkyl thiol, and alkyl disulfide, viologen dyes, hydroquinone, and quinone.
  • the electrolyte may be used as a mixture.
  • a molten salt electrolyte having a high boiling point is preferable.
  • the molten salt electrolyte composition includes a molten salt.
  • the molten salt electrolyte composition is preferably liquid at room temperature.
  • the molten salt as the main component is an electrolyte that is liquid at room temperature or has a low melting point, and a general example thereof is “Electrochemistry”, 1997, Vol. 65, No. 11, p. Pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts described in No. 923.
  • the molten salt may be used alone or in combination of two or more.
  • Alkali metal salts such as LiI, NaI, KI, LiBF 4 , CF 3 COOLi, CF 3 COONa, LiSCN, and NaSCN can also be used in combination.
  • the molten salt electrolyte composition contains iodine.
  • the molten salt electrolyte composition preferably has low volatility and preferably does not contain a solvent.
  • the molten salt electrolyte composition may be used after gelation.
  • the compound has a low viscosity and high ion mobility and can exhibit excellent ionic conductivity.
  • solvents include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether , Chain ethers such as polyethylene glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether and polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene Glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Lumpur, polyhydric alcohols such as glycerin, acetonitrile
  • the method of providing the electrolyte layer 6 is not particularly limited.
  • a film-like spacer 7 may be disposed between both electrodes to form a gap, and an electrolyte may be injected into the gap.
  • a method may be employed in which the positive electrode is loaded at an appropriate interval after the electrolyte is applied to the electrode. It is desirable to seal both electrodes and their surroundings so that the electrolyte does not flow out, but the sealing method and the material of the sealing material are not particularly limited.
  • Synthesis Examples 1 to 9 and 13 are examples (excluding Dye D-6).
  • Ethoxycarbonylbenzoindolenine was synthesized using commercially available reagents such as 1-bromo-4-ethoxycarbonylnaphthalene, benzophenone hydrazone, palladium acetate, BINAP, sodium butoxide, methyl isopropyl ketone, and p-toluenesulfonic acid. 78.87 mmol of 1-bromo-4-ethoxycarbonylnaphthalene was dissolved in a toluene solvent, palladium acetate and BINAP were added, and then 78.87 mol of benzohydrazone and sodium butoxide were added and reacted at 80 ° C. overnight.
  • reagents such as 1-bromo-4-ethoxycarbonylnaphthalene, benzophenone hydrazone, palladium acetate, BINAP, sodium butoxide, methyl isopropyl ketone, and p-toluenesul
  • Synthesis example 2 The synthesis of Nn-alkylethoxycarbonylbenzoindolenine salt involves dissolving 0.1 mol of 2,3,3-trimethyl-6-ethoxycarbonylbenzoindolenine and 1-iodine ethane in 20 ml of ethanol and reacting for 7 hours while refluxing. I let you. The solid content was filtered to obtain 1-n-ethyl-2,3,3-trimethyl-6-ethoxycarbonylbenzoindolenium iodide in a yield of 55%.
  • Synthesis example 3 The synthesis of Nn-alkylethoxycarbonylbenzoindolenine salt involves dissolving 0.1 mol of 2,3,3-trimethyl-6-ethoxycarbonylbenzoindolenine and 1-butane iodide in 20 ml of ethanol and reacting for 48 hours while refluxing. I let you. The solid content was filtered to obtain 1-n-butyl-2,3,3-trimethyl-6-ethoxycarbonylbenzoindolenium iodide in a yield of 55%.
  • Synthesis example 4 The synthesis of Nn-alkylethoxycarbonylbenzoindolenine salt was performed by dissolving 0.1 mol of 2,3,3-trimethyl-6-ethoxycarbonylbenzoindolenin and 1-octane iodide in 20 ml of ethanol and reacting for 72 hours while refluxing. I let you. The solid content was filtered to obtain 1-n-octyl-2,3,3-trimethyl-6-ethoxycarbonylbenzoindolenium iodide in a yield of 55%.
  • Synthesis Example 6 When synthesizing ethoxycarbonylbenzoindolenine salt, squarylium dyes D-2 and D were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 1-iodinated octane or 1-iodoethane was used instead of 1-iodobutane. -6 was obtained.
  • the IR spectrum of squarylium dye D-2 is shown in FIG.
  • Synthesis example 7 Semi-squarylium was synthesized by reacting an asymmetric squarylium dye with carboxyindolenine salts and squaric acid esters one by one. Subsequently, the other indolenine salt was reacted to synthesize an asymmetric squarylium dye.
  • a benzoindolenin salt obtained by synthesizing renin and alkylating with 1-iodine octane an asymmetric squarylium dye D- with reference to J. Am. Chem. Soc. 3 was synthesized.
  • Synthesis example 8 As a carboxyindolenine salt, a carboxyindolenine salt obtained by using 1-iodinated octane in Synthesis Example 3 and a benzoindolenine salt as 1-bromo-4-ethoxycarbonylnaphthalene in Synthesis Example 1 instead of 1- A benzoindolenine obtained using bromonaphthalene was synthesized, and further benzoindolenine salt alkylated with 1-iodinated octane was used, and J. Am. Chem. Soc. For reference, an asymmetric type squarylium dye D-4 was synthesized.
  • Synthesis Example 9 As a carboxyindolenine salt, a carboxyindolenin salt obtained by using 1-iodobutane in Synthesis Example 2 and a semi-squarylium ester obtained by using succinic acid butyl ester were hydrolyzed with an aqueous sodium hydroxide solution, Semi-squarylium dye D-5 was synthesized.
  • Synthesis Example 11 As a carboxyindolenine salt, ethyl 4-bromobenzoate was used instead of 1-bromo-4-ethoxycarbonylnaphthalene in Synthesis Example 1, and 1-iodination was used instead of 1-iodobutane in Synthesis Example 3.
  • Symmetric squarylium dye D-8 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5 using ethane.
  • Synthesis Example 12 As a carboxyindolenine salt, ethyl 4-bromobenzoate was used instead of 1-bromo-4-ethoxycarbonylnaphthalene in Synthesis Example 1, and 1-iodination was used instead of 1-iodobutane in Synthesis Example 3.
  • Symmetric squarylium dye D-9 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5 using propionic acid.
  • Synthesis Example 13 As a carboxyindolenine salt, 1,1,1-trifluoro-4-iodobutane was used in place of 1-iodobutane in Synthesis Example 3, and symmetric squarylium dye D-10 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5.
  • a carboxyindolenine salt 1,1,1-trifluoro-4-iodobutane was used in place of 1-iodobutane in Synthesis Example 3, and symmetric squarylium dye D-10 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5.
  • symmetric squarylium dye D-10 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5.
  • squarylium dye or semi-squarylium dye of the present invention are shown in structural formulas 21 to 37 and Tables 1 to 3.
  • R 9 , R 10 , X and Y correspond to the symbols attached to the structural formulas.
  • Table 1 shows the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) in R 9 , R 10 , X and Y and the ultraviolet-visible region of the squarylium dyes or semi-squarylium dyes D-1 to D-10 obtained in Synthesis Examples 1 to 13.
  • Example 1 As a glass substrate with a transparent conductive film of 30 mm ⁇ 25 mm ⁇ 3 mm, a glass substrate with FTO (fluorine-doped tin oxide) film (trade name: Low-E glass) made of Japanese plate glass was used. Next, a titanium oxide film was formed on the conductive film of the substrate with the conductive film. As titanium oxide, a commercially available titanium oxide paste (D paste made by Solaronics) was used. A laminated board in which a titanium oxide layer having a thickness of 15 ⁇ m was formed by coating this onto a conductive film of a substrate with a conductive film by a squeegee printing method in a range of 5 mm ⁇ 5 mm, drying and baking at 450 ° C. Obtained.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • D-1 was used as the dye. This was dissolved in ethanol so as to be 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L and DCA to be 3 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L.
  • For dye adsorption prepare a dye solution by dissolving the dye in a solvent, place the dye solution in a container, place a laminated plate on which the titanium oxide layer is formed, and let the dye adsorb from the container after standing for 2 hours. The board was removed.
  • thermoplastic adhesive product name: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd .; High Milan Sheet
  • This thermoplastic adhesive is not only a sealing material but also serves as a spacer between the two electrodes.
  • a glass substrate on which a platinum film having a thickness of 10 nm serving as a positive electrode was formed by a sputtering method was bonded through the thermoplastic adhesive film so that the platinum side was opposed to the titanium oxide side.
  • thermoplastic adhesive films From the gap between the thermoplastic adhesive films, an acetonitrile solution containing 0.5M LiI, 0.5M t-butylpyridine, and 0.05M iodine as the main component is filled between the substrate and the positive electrode using capillary action. It was. Immediately after filling the electrolyte, the gap was sealed with an epoxy resin adhesive to obtain a photoelectric conversion element.
  • Examples 2-5 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dye D-2, D-3, D-4, or D-5 was used.
  • Example 6 Dye D-1 is dissolved in ethanol so that 2.25 ⁇ 10 -4 mol / L, D-5 is 0.75 ⁇ 10 -4 mol / L and DCA is 3.0x10 -3 mol / L.
  • the photoelectric conversion element was obtained like Example 1 except doing.
  • Example 7 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that Example 1 was used using Dye D-10.
  • Comparative Examples 1 to 4 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dye D-6, D-7, D-8 or D-9 was used instead of the dye D-1.
  • a photoelectric conversion element using the squarylium dye or semi-squarylium dye of the present invention or a dye-sensitized solar cell composed thereof has high photoelectric conversion efficiency in the near-infrared light region.
  • by using semi-squarylium dye together with this squarylium dye light from 400 nm to 830 nm can be absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is further improved by the synergistic effect of the two dyes without using expensive Ru dye.
  • the squarylium dye of the present invention provides a photoelectric conversion element having a high photoelectric conversion efficiency or a dye-sensitized solar cell composed thereof.

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Abstract

　近赤外領域における光電変換効率の向上可能な新規なスクアリリウム色素を提供し、これを用いた光電変換効率の向上した色素増感太陽電池及び光電変換素子を提供する。　このスクアリリウム色素は下記式（１）で表わされる。式中、Ｒ１～Ｒ７、及びＲ'１～Ｒ'７は、水素原子、アルキル基、スルホアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子等であり、Ｘ及びＹは水素又は-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１～Ｃ１２のアルキル基である）を表し、ＸとＹの両方又はいずれか一方が-ＣＯＯＲであり、Ｒ８及びＲ'８の少なくとも一方は、Ｃ３-Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３-Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３-Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１～Ｃ３０のアルキル基）である。

Description

スクアリリウム色素及びそれらの色素を用いた色素増感太陽電池、光電変換素子
  本発明は、インドール構造を有するスクアリリウム色素、セミスクアリリウム色素、これら色素を用いる光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。
　光電変換素子は、光センサー、太陽電池等の光発電装置に使用されている。色素によって増感された半導体微粒子を用いる光電変換素子が特許文献１等で知られている。
  太陽電池としては、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電卓などの電気製品や住宅用などに広く用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマCVDや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギーを必要とすると共に、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。
  そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。色素増感太陽電池は具体的には、例えばインジウム添加酸化スズのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した酸化チタンなどを半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電解質の液を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。
  現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギーに対する発電エネルギー効率が低く、その効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、さまざまな試みがなされている。中でも、光増感作用を持つ色素について、より高効率な増感色素の開発に注力されている。現在知られている高効率色素としてRu色素があるが、遷移金属であるRuは高価なため、安価で高効率の色素の開発に注力されている。また、これらの色素は可視光領域の光電変換効率は高いが、近赤外領域の光電変換効率が低く、近赤外領域近傍に吸収帯を有する色素の開発が望まれている。
　この近赤外領域近傍に吸収帯を有する有機色素については、特許文献１、非特許文献1、非特許文献２等でいくつかの化合物が知られている。また、近赤外領域近傍に吸収帯を有する有機色素と他の領域に吸収帯を有する有機色素を混合する色素増感太陽電池については、特許文献２、非特許文献３、非特許文献４等に開示されている。また、スクアリリウム色素についても、これらの文献で知られている。
特許第４１４８３７４号公報 特開２０００－２６８８９２公報 特許第４０００１９４号公報 特許第３６１６１７３号公報
Chemical Communication, 2007, p4680-4682. J.Am.Chem.Soc., 2007, 129, p10320-10321. New J.Chem., 2005, 29, p773-776. Angew． Chem. Int. Ed.， 2008, 120, p8383-8387. J.Am.Chem.Soc., 1998, 120, p6621-6622. J.Am.Chem.Soc., 1999, 121, p10251-10263.
  特許文献１は光電変換素子及び色素増感太陽電池を開示し、それに使用されるポリメチン色素を例示している。特許文献１において使用されるポリメチン色素は、一般式で表わされており、膨大な数の化合物が含まれるが、例示された化合物の中にカルボキシインドレニン構造とエチル基を有するスクアリリウム色素と、N-カルボキシエチル基を有するスクアリリウム色素がある。しかし、ベンゾインドレニンカルボン酸基を有するスクアリリウム色素及び、長鎖のＮ置換アルキル基とベンゾインドレニンカルボン酸基を有するスクアリリウム色素は示されていない。ここで、スクアリリウム色素というときは、カルボキシインドレニン構造とＮ置換基を有するスクアリリウム色素の意味と解される。
　特許文献４はハロゲン化銀塩写真感光材料を開示し、それに使用されるポリメチン色素を例示している。特許文献４において使用されるポリメチン色素は、一般式で表わされており、膨大な数の化合物が含まれるが、例示された化合物の中にカルボキシベンゾインドレニン構造のカルボキシ陰イオンと分子内塩を作るメチル基を有するシアニン色素がある。しかし、分子内塩を形成する方法やアルカリ土類金属と塩を形成する方法は記載されておらず、含窒素複素環におけるＮ置換基はＣ１アルキルが示されているだけである。
　非特許文献１及び非特許文献２には含窒素複素環におけるＮ置換基としてメチル基又はエチル基と、C8アルキル基を有し、一方がカルボキシインドレニン、他方がインドレニン骨格をもつスクアリリウム色素が例示されているが、変換効率が低い。
　特許文献２、非特許文献３、４には短波長領域色素と長波長領域色素を混合する色素増感太陽電池が例示されているが、スクアリリウム色素については特許文献１とほぼ同様な開示をするにとどまる。非特許文献５、６には置換インドールの合成法が例示されているが、エステル基を有するベンゾインドール化合物は開示されていない。
　スクアリリウム色素は一般に会合しやすく、光電変換素子用又は太陽電池用色素としては色素間のエネルギー移動が生じやすいと考えられる。Ｎ置換基が短いアルキル基である場合、会合しやすく、色素間でエネルギー移動を起こし失活する恐れがある。また、カルボキシインドレニン骨格を有するスクアリリウム色素は吸収波長が短く十分な光を吸収することができない。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、近赤外領域における光電変換効率の向上可能な新規な色素を提供し、これを用いた色素増感太陽電池及び光電変換素子を提供することを目的とする。また、簡易に合成する方法を提供すること、失活し難い近赤外領域に適したスクアリリウム色素を提供することを目的とする。更に、広範囲な領域において光電変換効率の向上可能な色素増感太陽電池及び光電変換素子を提供することを目的とする。
　本発明は、下記式（１）で表わされるスクアリリウム色素に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　式中、Ｒ１～Ｒ７、及びＲ'１～Ｒ'７は独立に、水素原子、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５～Ｃ１２のアリール基、Ｃ６～Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹは独立に水素又は-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１～Ｃ１２のアルキル基である）を表し、少なくとも一方は-ＣＯＯＲであり、Ｒ８及びＲ'８は独立に、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１～Ｃ３０のアルキル基である）を表すが、少なくとも一方はＣ３～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１～Ｃ３０のアルキル基である）である。
　式（１）において、Ｒ１～Ｒ７、及びＲ'１～Ｒ'７は独立に、水素原子、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５～Ｃ１２のアリール基、Ｃ６～Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子であり、Ｘ及びＹは独立に水素又は-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１～Ｃ１２のアルキル基である）であり、少なくとも一方は-ＣＯＯＲであり、Ｒ８及びＲ'８は独立に、Ｃ３～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１～Ｃ３０のアルキル基である）であることが好ましい。
　上記のスクアリリウム色素には、下記式（２）で表わされるスクアリリウム色素がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ'１～Ｒ'５、Ｒ６～Ｒ７、Ｒ'６～Ｒ'７、Ｘ、Ｙ、Ｒ８及びＲ'８は式（１）と同意である。好ましくは、Ｒ１～Ｒ５、及びＲ'１～Ｒ'５は独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ６～Ｒ７、及びＲ'６～Ｒ'７は独立に、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５～Ｃ１２のアリール基、Ｃ６～Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子である。
　更に、本発明は下記式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　式中、Ｒ１～Ｒ７は独立に、水素原子、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５～Ｃ１２のアリール基、Ｃ６～Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ＸはＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１～Ｃ１２のアルキル基である）を表し、Ｒ８はＣ３～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-若しくはＲＳＯ３-（ＲはＣ１～Ｃ３０のアルキル基である）を表す。Ｒ9は水素原子又はＣ１～Ｃ１２のアルキル基を表すが、Ｘが-ＣＯＯＨ以外の場合は、水素である。
　上記セミスクアリリウム色素には、下記式（４）で表わされるスクアリリウム色素がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　式中、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ9、Ｘは、式（３）と同意である。
　また、本発明は、色素を用いる色素増感太陽電池又は光電変換素子において、用いる色素が上記のスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素であることを特徴とする色素増感太陽電池又は光電変換素子に関する。ここで、上記のスクアリリウム色素と共に、上記のセミスクアリリウム色素を用いることができる。
　下記一般式（５）で表わされる置換ベンゾ［ｅ］インドール化合物は、新規化合物であり、これは上記のスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素の中間体として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　式中、Ｒ１～Ｒ７は、式（１）と同意である。Ｘは式（３）と同意である。Ｒ１０はＣ１～Ｃ３０のアルキル基であり、かつ環に隣接する炭素は1級又は2級の炭素である。
　有利には、下記式（６）で表わされる上記の置換ベンゾ［ｅ］インドール化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　式中、Ｒ１～Ｒ７、Ｒ１０及びＸは、式（５）と同意である。Ｒ１０は好ましくは、メチル基である。
　上記一般式（５）及び（６）で表わされる置換ベンゾ［ｅ］インドール化合物の塩は、同様に新規化合物であり、これは上記のスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素の中間体として有用である。これらの塩は下記式（７）、有利には式（８）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　式中、Ｒ１～Ｒ８は、式（１）と同意である。Ｒ１０、Ｘは、式（５）と同意である。Ｚ－はカウンターアニオンとなるハロゲンイオン、ＢＦ４ －又はＣＣlＯ４ －を表わすが、Ｒ８がＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-の場合、Ｚ－は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 
　式中、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ１０、Ｚ－及びＸは、式（７）と同意である。Ｒ１０は好ましくは、メチル基である。
　上記の置換ベンゾ［ｅ］インドール化合物は、下記式（９）の化合物と下記式（１０）の化合物を酢酸パラジウムと2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-ビナフチルの存在下で反応させることによって下記式（１１）のエステル化アリールヒドラジンを製造し、さらに、このエステル化アリールヒドラジンと下記式（１２）のケトンをパラトルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させる工程を逐次行うことで製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　式中、Ａ１～Ａ６及びＢ１～Ｂ２は水素原子、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ６～Ｃ１２のアリール基、Ｃ６～Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子であり、また、Ａ１～Ａ６のうち少なくとも一つはＣＯＯＨ基又はＣＯＯＲ（ＲはＣ１～Ｃ１２のアルキル基である）である。Ｄ１～Ｄ２はＣ１～Ｃ1２のアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、又はＣ６～Ｃ１２のアリール基である。ここで、Ａ１～Ａ６は、式（７）におけるＲ１～Ｒ５とＸを与え、Ｂ１～Ｂ２はＲ６～Ｒ７を与える。
色素増感太陽電池の一例を示す断面図である。 本発明のスクアリリウム色素D‐２のIRスペクトルである。
　本発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池は、式（１）で表されるスクアリリウム色素、式（３）で表されるセミスクアリリウム色素又は両者を増感色素として含む。なお、色素増感太陽電池は光電変換素子を利用するものであるため、両者の説明の多くが共通するので、共通する説明は色素増感太陽電池で代表して説明する。
　本発明のスクアリリウム色素について説明する。本発明のスクアリリウム色素は、式（１）で表わされる。
　式（１）において、Ｒ１～Ｒ７、及びＲ'１～Ｒ'７は独立に、水素原子、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５～Ｃ１２のアリール基、Ｃ６～Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表すが、好ましくは水素原子、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ６～Ｃ８のアリール基、Ｃ６～Ｃ８の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子である。より好ましくは、Ｒ１～Ｒ５、及びＲ'１～Ｒ'５は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ６～Ｒ７、及びＲ'６～Ｒ'７はＣ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ６～Ｃ１２のアリール基、Ｃ６～Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子である。さらに好ましくは、Ｒ１～Ｒ５、及びＲ'１～Ｒ'５は水素原子であり、Ｒ６～Ｒ７、及びＲ'６～Ｒ'７はメチル基である。
　式（１）におけるＲ８及びＲ'８は独立に、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-を表す。そして、Ｒ８及びＲ'８の少なくとも一方は、Ｃ３～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-である。ここで、ＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-におけるＲは、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、好ましくはＣ３～Ｃ２０のアルキル基である。Ｒ８及びＲ'８は同じであっても異なってもよい。Ｒ８及びＲ'８のいずれか一方がC３以上の基であれば他方はＨ又はＣ１～２の基であってよい。Ｒ８及びＲ'８が同じであれば合成及び精製が容易という利点がある。
　好ましくは、式（１）において、Ｒ８及びＲ'８の少なくとも一方は、Ｃ４～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ４～Ｃ２０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ４-Ｃ２０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-であり、より好ましくはＣ４～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ４～Ｃ２０のフッ素置換アルキル基である。ここで、ＲはＣ１～Ｃ６のアルキル基であることが好ましい。
　また、Ｒ８及びＲ'８は独立に、Ｃ３～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-であることが好ましい。ここで、ＲはＣ１～Ｃ３０のアルキル基、好ましくはＣ３～Ｃ２０のアルキル基で、より好ましくはＣ１～Ｃ６のアルキル基である。
　Ｒ８及びＲ'８が置換アルキル基である場合、ハロゲン置換アルキル基、ヒドロキシカルボニルアルキル基が好ましい。置換基が炭素を有する場合、その炭素は前記炭素数に含まれる。好ましいＲ８及びＲ'８としては、C3～C30の分岐又は直鎖のアルキル基又はフッ素置換アルキル基が挙げられ、より好ましくはｎ-アルキル基又はフッ素置換ｎ-アルキル基である。ここで、Ｒ８及びＲ'８の少なくとも一方が、上記置換アルキル基であればよいが、両方であることがより好ましい。
　式（１）において、Ｘ及びＹは独立に水素又は-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１～Ｃ１２のアルキル基である）を表し、ＸとＹの両方又はいずれか一方が-ＣＯＯＲである。上記Ｒが水素の場合はカルボキシ基となる。ここで、Ｒとしては、水素又はＣ１～Ｃ６のアルキル基が好ましい。更に好ましくは、ＸとＹのいずれか一方が-ＣＯＯＨであり、もう一方が-ＣＯＯＨ又は水素である。
　式（１）で表されるスクアリリウム色素の中でも、式（２）で表されるスクアリリウム色素が好ましい。式（２）においては、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ'１～Ｒ'５、Ｒ６～Ｒ７、Ｒ'６～Ｒ'７、Ｘ、Ｙ、Ｒ８及びＲ'８は式（１）と同意である。
　好ましくは、式（２）において、Ｒ１～Ｒ５、及びＲ'１～Ｒ'５は独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ６～Ｒ７、及びＲ'６～Ｒ'７は独立に、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５～Ｃ１２のアリール基、Ｃ６～Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子である。
　次に、本発明のセミスクアリリウム色素について説明する。本発明のセミスクアリリウム色素は、式（３）で表わされる。
　式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素は、式（１）で表わされるスクアリリウム色素の２つのベンゾインドール骨格の一方を除いた構造の化合物であり、類似した構造を有する。式（３）で表わされるスクアリリウム色素は、式（１）で表わされるスクアリリウム色素の中間体として得ることができる。このセミスクアリリウム色素は、式（１）で表されるスクアリリウム色素と同様の用途に使用できる。有利には、式（１）で表されるスクアリリウム色素と共に使用することができる。
　式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素の中でも（４）で表されるセミスクアリリウム色素が好ましく挙げられる。
　式（３）及び（４）において、同じ記号は同じ意味を有する。そして、Ｒ１～Ｒ８は、式（１）のＲ１～Ｒ８と同じ意味を有する。Ｘは-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１～Ｃ１２のアルキル基である）を表す。Ｒ９は、ＸがＣＯＯＨの場合は、水素又はＣ１～Ｃ１２のアルキル基であり、ＸがＣＯＯＨ以外の場合は水素である。好ましくは、ＸがＣＯＯＨであり、Ｒ９は水素である。
　式（５）、（６）、（７）及び（８）及びで表される置換ベンゾ［ｅ］インドール化合物又はその塩は、式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素の中間体である。したがって、同一記号の置換基は同じ意味を有する。
　正確な理由は定かではないが、Ｃ３～Ｃ３０の長鎖のアルキル基はスクアリリウム色素の会合を防いで、色素間のエネルギー移動に起因する電荷分離損失を低減すると考えられる。
  式（１）で表わされるスクアリリウム色素の合成は、ヒドラジノナフタレンカルボン酸エステルを原料にベンゾインドレニンカルボン酸エステルを合成し、次にハロゲン化アルキルと反応させ、ベンゾインドレニンカルボン酸エステルのアルキル化塩を合成する。次に、この塩とスクアリン酸と反応させ、エステル部位を加水分解して合成することができる。
　カルボキシインドレニンはBioconjugate Chem., 2003,Vol.14,1048－1051.に合成法が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　これを参考にエステル化ナフタレンブロマイドから非特許文献４，５を参考に下式における化合物６を合成することができる。式中、BINAPは、2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-ビナフチルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　N-アルキルカルボキシベンゾインドレニン塩はDyes and Pigments, 11, 1989, p21-35.を参考に合成することができる。アルキル基の炭素数を変化させたハロゲン化アルキルを使用することにより、炭素数の異なるN-アルキルカルボキシベンゾインドレニン塩を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 
　式（１）で表わされるスクアリリウム色素は、N-アルキルカルボキシインドレニン塩とスクアリン酸を用い、Dyes And Pigments, 11, 1989, p21-35.を参考にして合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　また、式（２）で表わされるセミスクアリリウム色素は、非特許文献２を参考にして合成することができる。下記式において、ＲはＣ３～Ｃ３０のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　上記、式（１）で表わされるスクアリリウム色素、及び式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素は単独又は共同で、本発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池用色素に使用される。
　式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素は比較的短波長側に吸収領域を有するので、短波長領域における光電変換素子又は色素増感太陽電池用色素として優れる。また、式（１）で表わされるスクアリリウム色素と併用することにより広範囲の領域で光吸収して良好な光電変換素子を与える。また、式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素は、式（１）で表わされるスクアリリウム色素の中間体でもあるので、同様な原料から合成できるという利点を有するだけでなく、性質が類似するので、両者を併用した場合の相互作用による劣化等の問題が生じにくいという利点がある。式（１）で表わされるスクアリリウム色素と式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素を併用する場合、好ましい使用割合は（１）/（３）の比で０．３～１０、より好ましくは１～４の範囲である。
　色素増感太陽電池は使用する光源によって、増感色素の吸収波長域を選ぶことができる。目的とする光源の波長域に合わせるように骨格を選ぶことができる。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、-OH基又はオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα－ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。これらの中でもCOOH基が好ましく、上記式（１）及び式（３）で表されるスクアリリウム色素はCOOH基を有する点でも好ましい。
  本発明の色素を用いた光電変換素子又は色素増感太陽電池の基本構成の一例を図１により説明する。図１は光電変換素子の一例を示す断面図であり、基板1上に、導電層2及び一つ以上の層で構成された半導体層に増感用の色素が吸着された色素吸着半導体層3が、積層された表面電極10と、基板4上に導電層5が設けられた対向電極11を有し、両電極間に電解質層6を配した構成となっている。色素吸着半導体層3は、電極の一部を構成するため半導体電極ともいう。色素吸着半導体層3はチタニアあるいは金属酸化物微粒子を用い１つの層として塗工・焼結されたもの、又は複数回の塗工・焼結により形成された層であり、色素が吸着された半導体層であり、酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子とこの粒子の表面を覆うように存在する増感色素からなっている。なお、光は表面電極10側から入る。そして、本発明の色素増感太陽電池は、上記と同様な基本構成を有するが外部回路で仕事をさせるようにしたものである。そして、色素光電変換素子を色素増感太陽電池とする方法は上記特許文献１～２等で公知であり、これら公知の方法でよい。
  基板1としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば通常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更には屈曲性のあるものでも良く、例えばPET樹脂などが挙げられるが、好ましくは約500℃を上限にした酸化チタンを焼付ける工程に耐え得る耐熱材料であることであり、透明なガラス板が挙げられる。
  次に、この基板1の表面に基材の透明性を損なわないような導電層2を設けるが、導電層としてはいわゆる透明電極として知られているITO、FTO、ATOあるいはこれらを組み合わせたものでよく、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、蒸着（CVD及びPVDを含む）、スプレー、レーザアブレーションあるいはペースト化した各材料を用いるスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いることができる。中でも、スプレー法又は気相で行われるスパッタリング又は蒸着法が適する。
  この上に、色素吸着半導体層3を設ける。通常は半導体として金属酸化物の層を形成したのち、これに増感色素を吸着させる。金属酸化物としては、光電変換材料と知られているものが使用でき、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等を挙げることができる、中でも酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンの他、水酸化チタン、含水酸化チタン類であってもよい。また、Nb、V又はTaの各元素の少なくとも１つを酸化チタンに対して30ppm～5%の重量濃度（金属元素として）になるようドーピングしてもよい。このような金属酸化物であれば、本発明に用いることが可能であるが、平均粒子径が5～500nm、好ましくは10～200 nmの範囲の微粒子であることがよい。
  金属酸化物の層を前記導電層2上に形成するが、その方法については、特に限定されるものではなく、例えばペースト化した金属酸化物をスピンコート、印刷、スプレーコートなどの各手法を用いても良い。また、製膜後に酸化チタン等の金属酸化物の焼結などを目的に焼成することも可能である。次に、金属酸化物に増感用の色素を吸着させて色素吸着金属酸化物として、色素吸着半導体層3とする。
  本発明では増感色素に特徴があり、その他の層又は材料は公知の構造又は材料とすることができ、図１に示す構造のものに限らない。
　色素吸着半導体層3を構成する材料は、半導体と色素であるが、通常、半導体は金属酸化物、好ましくは酸化チタンであるので、半導体を金属酸化物又は酸化チタンで代表することがある。また、色素増感用の色素としては、上記、式（１）及び／又は式（３）で表わされるスクアリリウム色素である。上記スクアリリウム色素はNに置換するアルキル基の炭素数が大きいため、良好な光電変換素子及び色素増感太陽電池を与える。
　色素はこれを溶解する溶媒に溶解してチタニア半導体層に吸着させる。吸着溶媒は色素が可能である溶媒であれば、使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ノルマルブタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、カプロラクタム類を使用することができる。好ましくはメタノール、エタノール又はアセトニトリルである。
　色素溶液にデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸（ＤＣＡ）等の共吸着剤を溶解した色素溶液を用い、吸着してもよい。
　色素は超臨界流体、加圧流体に溶解して吸着させてもよい。具体的には、炭酸ガスや炭酸ガスにエントレーナーを加えた溶液により吸着させることが好ましい。
  色素の吸着した金属酸化物には、更にCO2超臨界流体中でカルボン酸を吸着させてもよい。カルボン酸を吸着させる効果は、非特許文献J. Photochem. and Photobio. A, Chem. 164 (2004) 117により公知である。しかしながら、色素吸着やリンス処理と同様に、酸化チタンなどの金属酸化物の微細孔内部まで有効に吸着させることが重要である。色素の吸着した金属酸化物（色素の吸着した金属酸化物層を有する基板であってもよい）とカルボン酸を、圧力範囲5～30Mpaであり、温度範囲が40～60℃で形成されるCO2超臨界流体中又は加圧CO2中に置くことで、有効にカルボン酸を吸着できる。カルボン酸としては、好ましくは安息香酸、酢酸、アニス酸、ニコチン酸を挙げることができる。これらカルボン酸は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのうちの少なくともいずれか１種類を含むアルコールに溶解した状態で使用することが好ましく、そのカルボン酸濃度が０．０１～１０mol／Lの範囲であることが好ましい。
  上記のように基板1、導電層2及び色素吸着半導体層3からなる表面電極10は負極として作用する。もう一方の正極として作用する電極（対向電極）11は図１に示すように、表面電極10と対向して配置する。正極となる電極は、導電性の金属などでよく、また、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板４に金属膜や炭素膜等の導電層５を施したものでもよい。
  負極となる表面電極10と、正極となる対向電極11の間には、電解質層６を設ける。この電解質層6を構成する電解質の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子又は低分子のゲル化剤）やイオン液体と金属酸化物を混練した擬固体を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
  例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（LiBr、NaBr、KBｒ、CsBr、CaBr2 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
  また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質が好ましい。半導体電極が色素吸着酸化チタン層からなる場合は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に優れた電池特性を発揮する。溶融塩電解質組成物は溶融塩を含む。溶融塩電解質組成物は常温で液体であるのが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としては「電気化学」、1997年、第65巻、第11号、ｐ．923 等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、LiI、NaI、KI、LiBF4、CF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶融塩電解質組成物の揮発性は低いことが好ましく、溶媒を含まないことが好ましい。溶融塩電解質組成物はゲル化して使用してもよい。
  電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
  電解質層6を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサ7を配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない
  以下、実施例及び比較例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。なお、合成例１～９及び１３は実施例であると理解される（色素D-6を除く）。
合成例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　エトキシカルボニルベンゾインドレニンは、1－ブロモ－４－エトキシカルボニルナフタリン、ベンゾフェノンヒドラゾン、酢酸パラジウム、BINAP、ナトリウムブトキシド、メチルイソプロピルケトン、p－トルエンスルホン酸の市販試薬を用い合成した。1－ブロモ－４－エトキシカルボニルナフタリン７８．８７ｍｍｏｌをトルエン溶媒中で溶解させ、酢酸パラジウム、BINAPを加え、その後にベンゾヒドラゾン７８．８７mol、ナトリウムブトキシドを加え８０℃で終夜反応させた。さらにメチルイソプロピルケトン１２３．４６ｍｍｏｌとｐ－トルエンスルホン酸1水和物を加えエタノール溶媒中で終夜反応させ、目的物であるベンゾインドレニンエステルを３０％の収率で得た。
合成例２
　N-n-アルキルエトキシカルボニルベンゾインドレニン塩の合成は、2，3，3‐トリメチル-6-エトキシカルボニルベンゾインドレニン０．１ｍｏｌと１-ヨウ化エタンを２０ｍｌのエタノールに溶かし、還流しながら７時間反応させた。固形分をろ過し、1-ｎ-エチル-2,3,3-トリメチル-６-エトキシカルボニルベンゾインドレニウムアイオダイドを５５％の収率で得た。
合成例３
　N-n-アルキルエトキシカルボニルベンゾインドレニン塩の合成は、2，3，3‐トリメチル-6-エトキシカルボニルベンゾインドレニン０．１ｍｏｌと１-ヨウ化ブタンを２０ｍｌのエタノールに溶かし、還流しながら４８時間反応させた。固形分をろ過し、1-ｎ-ブチル-2,3,3-トリメチル-６-エトキシカルボニルベンゾインドレニウムアイオダイドを５５％の収率で得た。
合成例４
　N-n-アルキルエトキシカルボニルベンゾインドレニン塩の合成は、2，3，3‐トリメチル-6-エトキシカルボニルベンゾインドレニン０．１ｍｏｌと１-ヨウ化オクタンを２０ｍｌのエタノールに溶かし、還流しながら７２時間反応させた。固形分をろ過し、1-ｎ-オクチル-2,3,3-トリメチル-６-エトキシカルボニルベンゾインドレニウムアイオダイドを５５％の収率で得た。
合成例５
　スクアリリウム色素の合成は、1-ｎ-ブチル-2,3,3-トリメチル-5-エトキシカルボニル-ベンゾインドレニウムアイオダイド０．７ｍｍｏｌとスクアリン酸３ｍｍｏｌを４０ｍｌの容積比ベンゼン：ブタノール＝１：４の溶媒に溶かし、１ｍｌのキノリンを加え、水を除去しながら還流し１５時間反応させた。室温に冷却し、固形分をろ過した。ジエチルエーテルで固形分を洗浄し、スクアリリウム色素のエステル体を得た。カラム精製した後、水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し目的のスクアリリウム色素D‐1を得た。
合成例６
　エトキシカルボニルベンゾインドレニン塩を合成する際に、１-ヨウ化ブタンの代わりに１-ヨウ化オクタン又は１-ヨウ化エタンを使用した以外は合成例５と同様にしてスクアリリウム色素D‐2、D－6を得た。スクアリリウム色素D‐2のIRスペクトルを図２に示す。
合成例7　
　非対称スクアリリウム色素はカルボキシインドレニン塩とスクアリン酸エステルを1当量ずつ反応させ、セミスクアリリウムを合成した。その後続けて、もう一方のインドレニン塩を反応させ非対称型スクアリリウム色素を合成した。
　カルボキシベンゾインドレニン塩として合成例２で得られたものと、別にベンゾインドレニン塩として合成例１における1－ブロモ－４－エトキシカルボニルナフタリンの代わりに1－ブロモナフタリンを用いて得られたベンゾインドレニンを合成し、さらにこれを１－ヨウ化オクタンを用いてアルキル化したベンゾインドレニン塩を用い、J.Am.Chem.Soc., 129，p10320-10321.を参考に非対称型スクアリリウム色素D-３を合成した。
合成例８　
　カルボキシインドレニン塩として、合成例３における１-ヨウ化オクタン用いて得られたカルボキシインドレニン塩と、別にベンゾインドレニン塩として合成例１における1－ブロモ－４－エトキシカルボニルナフタリンの代わりに1－ブロモナフタリンを用いて得られたベンゾインドレニンを合成し、さらにこれを１－ヨウ化オクタンを用いてアルキル化したベンゾインドレニン塩を用い、J.Am.Chem.Soc. 129，p10320-10321を参考に非対称型スクアリリウム色素D-４を合成した。
合成例９
　カルボキシインドレニン塩として、合成例２における１-ヨウ化ブタンを用いて得られたカルボキシインドレニン塩とスクアリ酸ブチルエステルを使用して得られたセミスクアリリウムエステルを水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し、セミスクアリリウム色素D-5を合成した。
合成例１０
　カルボキシインドレニン塩として、合成例４で得られたものを用い、もう一方としてメチルキノリンをエチル化したヨード塩とを用い合成例８と同様の方法で、非対称スクアリリウム色素D-７を合成した。
合成例１１
　カルボキシインドレニン塩として、合成例１において、1－ブロモ－４－エトキシカルボニルナフタリンの代わりに、４－ブロモ安息香酸エチルを用い、合成例３において、１-ヨウ化ブタンの代わりに１-ヨウ化エタンを用い、合成例５と同様の方法で、対称スクアリリウム色素D-８を合成した。
合成例１２
　カルボキシインドレニン塩として、合成例１において、1－ブロモ－４－エトキシカルボニルナフタリンの代わりに、４－ブロモ安息香酸エチルを用い、合成例３において、１-ヨウ化ブタンの代わりに１-ヨウ化プロピオン酸を用い、合成例５と同様の方法で、対称スクアリリウム色素D-９を合成した。
合成例１３
　カルボキシインドレニン塩として、合成例３において、１-ヨウ化ブタンの代わりに1,1,1-トリフオロ-4-ヨウ化ブタンを用い、合成例５と同様の方法で、対称スクアリリウム色素D-１０を合成した。
　本発明のスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素の具体例を構造式21～37と、表１～３に示す。表１～３において、R９、R10、X及びYは、構造式に付された記号に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
 
　合成例１～１３で得たスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素D-1～D-10のR９、R10、X及びY及び紫外可視領域における最大吸収波長（λmax）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
  
実施例１
  30mm×25mm×3mmの透明導電膜付ガラス基板として日本板ガラス製のFTO（フッ素ドープ酸化スズ）膜付ガラス基板（商品名：Low‐Eガラス）を使用した。
  次に、導電性膜付き基板の導電性膜上に、酸化チタン膜を形成した。酸化チタンは、市販の酸化チタンペースト（ソラロニクス社製Dペースト）を使用した。これを、導電性膜付き基板の導電性膜上に、スキージ印刷の手法で5mm×5mmの範囲に塗工し、乾燥後450℃で焼成して厚み15μmの酸化チタン層を形成した積層板を得た。
　色素としてD-１を使用した。これを3×10-4mol/L 、DCAを3×10-3mol/Lとなるようにエタノールに溶解させた。色素の吸着は、色素を溶媒に溶かし色素溶液を作成し、容器に色素溶液を入れ、更に上記酸化チタン層を形成した積層板を配置し、２時間静置後、容器から色素の吸着した積層板を取り出した。
  この積層板の酸化チタンの膜を形成した5mm×5mmの外周4辺に厚み50μmのアイオノマー樹脂からなるシート状の熱可塑性接着剤（三井デュポンポリケミカル社商品名；ハイミランシート）を、電解液が注入できるよう、外周部の2箇所に約1mm程度の隙間を設けるようにして貼り付けた。この熱可塑性接着剤は、封止材であると同時に、両極間のスペーサの役割を果たす。次に、正極となる厚み10nmの白金膜をスパッタリングの手法で形成したガラス基板を、白金側が酸化チタン側と対向するように前記熱可塑性接着剤フィルムを介して貼り合わせた。この熱可塑性接着剤フィルムの隙間から、0.5MのLiI、0.5Mのt-ブチルピリジンと、0.05Mのヨウ素を主成分として含むアセトニトリル溶液を毛細管現象を利用して基材と正極の間に満たした。電解質を満たした後、直ちに前記隙間をエポキシ樹脂接着剤で封止して、光電変換素子を得た。
実施例２～５
　色素D-２、D-３、D-４又はD-５を用いた他は、実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
実施例６
　色素D-1を2.25×10-4mol/LとD-5を0.75×10-4mol/LとDCAを3.0x10-３mol/Lとなるようエタノールに溶かし、２種類の色素を混合吸着する他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
実施例７
　色素D-10を用い実施例１を用いた他は、実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
比較例１～4
　色素D-１に代えて色素D-6、D-7、D-8又はD-9を使用した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
  実施例及び比較例で作成した光電変換素子を色素増感太陽電池として、その電池特性をソーラーシミュレータを用いAM1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用い、I-Vカーブトレーサーを用いて特性評価した。変換効率（％）、短絡電流（Jsc: mA/cm2）、開放電圧（Voc: V）、フィルファクター（ｆｆ：形状係数）の各特性を測定した結果を表４に示す。表中、ηは変換効率であり、λmaxは最大吸収波長であり、λ０は吸収端波長である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
産業上の利用の可能性
  本発明のスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素を使用した光電変換素子又はこれから構成した色素増感太陽電池は、近赤外光領域における光電変換効率が高い。また、このスクアリリウム色素と共に、セミスクアリリウム色素を用いることにより、４００nmから８３０nmまでの光を吸収することができ、高価なRu色素を使うことなく、２つの色素の相乗効果により光電変換効率がより向上する。また、本発明のスクアリリウム色素は光電変換効率が高い光電変換素子又はこれから構成した色素増感太陽電池を与える。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表わされるスクアリリウム色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　式中、Ｒ１～Ｒ７、及びＲ'１～Ｒ'７は独立に、水素原子、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５～Ｃ１２のアリール基、Ｃ６～Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹは独立に水素又は-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１～Ｃ１２のアルキル基である）を表し、少なくとも一方は-ＣＯＯＲであり、Ｒ８及びＲ'８は独立に、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１～Ｃ３０のアルキル基である）を表すが、少なくとも一方が、Ｃ３～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１～Ｃ３０のアルキル基である）である。
  2. 　式（１）において、Ｒ１～Ｒ７、及びＲ'１～Ｒ'７は独立に、水素原子、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５～Ｃ１２のアリール基、Ｃ６～Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子であり、Ｘ及びＹは独立に水素又は-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１～Ｃ１２のアルキル基である）であり、少なくとも一方は-ＣＯＯＲであり、Ｒ８及びＲ'８は独立に、Ｃ３～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１～Ｃ３０のアルキル基である）である請求項１に記載のスクアリリウム色素。
  3. 　下記式（２）で表わされる請求項１に記載のスクアリリウム色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ'１～Ｒ'５、Ｒ６～Ｒ７、Ｒ'６～Ｒ'７、Ｘ、Ｙ、Ｒ８及びＲ'８は式（１）と同意である。
  4. 　式（２）において、Ｒ１～Ｒ５、及びＲ'１～Ｒ'５は独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ６～Ｒ７、及びＲ'６～Ｒ'７は独立に、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５～Ｃ１２のアリール基、Ｃ６～Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子である請求項３に記載のスクアリリウム色素。
  5. 　スクアリリウム色素を用いる光電変換素子において、スクアリリウム色素が請求項１に記載のスクアリリウム色素であることを特徴とする光電変換素子。
  6. 　請求項５に記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池。
  7. 　下記式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　式中、Ｒ１～Ｒ７は独立に、水素原子、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４～Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５～Ｃ１２のアリール基、Ｃ６～Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ＸはＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１～Ｃ１２のアルキル基である）を表し、Ｒ８はＣ３～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-若しくはＲＳＯ３-（ＲはＣ１～Ｃ３０のアルキル基である）を表す。Ｒ9は水素原子又はＣ１～Ｃ１２のアルキル基を表すが、Ｘが-ＣＯＯＨ以外の場合は、水素原子である。
  8. 　下記式（４）で表わされる請求項７に記載のセミスクアリリウム色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    　式中、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ９、Ｘは、式（３）と同意である。
  9. 　色素を用いる光電変換素子において、色素がセミスクアリリウム色素であり、セミスクアリリウム色素が請求項７に記載のセミスクアリリウム色素であることを特徴とする光電変換素子。
  10. 　色素を用いる光電変換素子において、請求項１に記載のスクアリリウム色素と共に、請求項７に記載のセミスクアリリウム色素を用いる請求項５に記載の光電変換素子。
  11. 　請求項９又は１０に記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104284943A (zh) * 2012-05-07 2015-01-14 索尼公司 用于电子器件中的含有方形酸或克酮酸部分的有机化合物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105541694B (zh) * 2013-04-03 2018-07-24 四川大学 一系列不对称方酸菁小分子及其制备方法和应用
CN107534177B (zh) * 2015-05-11 2021-04-06 溴化合物有限公司 用于液流电池的添加剂
CN105486820B (zh) * 2016-01-13 2017-12-01 南京波瑞自动化科技有限公司 一种带有气体检测功能的户外视频监控设备
CN105928995B (zh) * 2016-05-31 2018-04-03 苏州大学 一种基于方酸菁聚合物的湿敏传感器及其制备方法和用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08507317A (ja) * 1993-02-18 1996-08-06 イーストマン ケミカル カンパニー 共重合された近赤外蛍光化合物を含有する水散逸性ポリエステル及びアミド
JP2000294306A (ja) * 1999-04-06 2000-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000357809A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換材料、光電変換素子及びポリメチン色素
JP2001040234A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd 新規色素化合物
WO2010104117A1 (ja) * 2009-03-12 2010-09-16 新日鐵化学株式会社 色素増感太陽電池、光電変換素子及びそれに使用される色素

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08507317A (ja) * 1993-02-18 1996-08-06 イーストマン ケミカル カンパニー 共重合された近赤外蛍光化合物を含有する水散逸性ポリエステル及びアミド
JP2000294306A (ja) * 1999-04-06 2000-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000357809A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換材料、光電変換素子及びポリメチン色素
JP2001040234A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd 新規色素化合物
WO2010104117A1 (ja) * 2009-03-12 2010-09-16 新日鐵化学株式会社 色素増感太陽電池、光電変換素子及びそれに使用される色素

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104284943A (zh) * 2012-05-07 2015-01-14 索尼公司 用于电子器件中的含有方形酸或克酮酸部分的有机化合物

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