JPH08507317A - 共重合された近赤外蛍光化合物を含有する水散逸性ポリエステル及びアミド - Google Patents

共重合された近赤外蛍光化合物を含有する水散逸性ポリエステル及びアミド

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Abstract

(57)【要約】 共重合された熱安定性近赤外発蛍光団化合物を有する水散逸性スルホ含有ポリエステル及びポリエステル−アミドが提供される。このポリマーは、後に検出/識別目的のために物品をマーキングするために有用である被覆又はインキ組成物に於いて有用である。また、この近赤外発蛍光団インキ又は被覆組成物を使用することによって、このような物品に目に見えないようにマークを付ける方法及び物品を検出又は分類する方法も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】共重合された近赤外蛍光化合物を含有する水散逸性ポリエステル及びアミド 本発明は有機化学の分野に属する。更に詳しくは、本発明は、共重合された熱 安定性近赤外蛍光化合物を含有するある種の水散逸性ポリエステル又はポリエス テル−アミドポリマーに関する。この新規なポリマーは、後の検出/識別(iden tification)のために種々の品目をマーキングするためのインキ、塗料、フィル ム形成性組成物等として有用である。 自動識別のために、近赤外領域、即ち一般に650〜800nmで蛍光を発するインキ を使用することによって銀行小切手のような文書にマークを付けることは公知で ある(米国特許第4,540,595号)。下記式: (式中、R1及びRはアルキルであり、X-はアニオンである) の蛍光フェノキサジン色素が、この目的のために有効な近赤外蛍光化合物である ことが示されている。これらの化合物を水散逸性ポリマーに添加することによっ て、近赤外線で蛍光を与えるためにこれらの化合物を使用する試みは、熱安定性 が劣っているために失敗した。 生物分子用の発蛍光団標識のために近赤外蛍光化合物を使用することが提案さ れている(G.Patonay,Analytical Chemistry,63巻、6号、1991年、321〜327 頁)。しかしながら、開示された蛍光 化合物は劣った熱安定性を有し、製造の間に水散逸性ポリマーに添加するには適 していない。 本発明は下記のように、近赤外蛍光インキ、塗料及びフィルム形成性組成物の 配合に有用である水散逸性(即ち、分散性)ポリマー組成物に関する。このポリ マー組成物は近赤外発蛍光団(NIRF)がその中に共重合されており、それ故にポ リマー組成物から抽出性、滲出性、昇華性又は浸出性ではない点において独特で ある。また、NIRFは共有結合によってポリマー鎖に結合しているか又は共有結合 によってポリマーの主鎖内に含まれているので、人に露出される潜在能力は低い ので毒物学的問題点は最小になっている。本発明のポリマー組成物から製造され たインキ、塗料及びフィルム形成性組成物は、後で検出又は識別が望まれる種々 の品目、例えば、保護文書、銀行小切手及びその他の印刷又は塗布物を「マーキ ング」又は「タッグ付け」する際に特に有用である。 本発明は、その中に共重合された近赤外発蛍光団(NIRF)部分(moiety)を有 するある種の水散逸性(即ち、分散性)ポリマー組成物を提供する。このような 組成物は、目に見えない識別マークが物品上に欲しいとき塗料又はインキとして 有用である。例えば、このような組成物は硬質又は軟質ポリマー容器の外表面に 適用し、そうしてポリマー種類による容器の識別方法を提供することができる。 図1は、本明細書に記載したポリマーの近赤外(NIR)マーカーの識別のため に本発明を実施するために有用な装置を描いている。この配置は市販の蛍光光度 計の応用であると理解されたい。図1から明らかなように、波長セレクタ(3) 例えば、モノクロメータ又は干渉フィルタを通してポリマー試料(2)を照明す る可視及びNIR領域で放射線を発光することができる光源(1)が存在している 。波長セレクタ(4)及びNIR感光性光検出器(5)が90゜又はそれ より小さい角度で配置されている。図1から、光源(1)、波長セレクタ(3及 び4)及び光検出器(5)は全て三角形の二辺上に配置され、検出器に入る散乱 光を最小にしていることがわかる。図1の光源(1)はレーザ、好ましくは半導 体レーザによって置き換えてもよい。光検出器(5)の出力はレベル調節増幅器 (6)に送られ、レベル調節増幅器(6)の出力は集積回路デジタル複登算計( multimeter)(7)に送られる。デジタル複登算計の出力はコンピュータディス プレイに接続され、ポリマー中に含まれる物質によって発光される所定の波長で の(好ましくは発光極大での)光束の量の数字及び図形指示を与える。 図2は本発明の実施のために有用である好ましい装置を示し、この装置は本発 明の試験を行うための特定の配置であると理解されたい。図2からわかるように 、平行レンズ(2)を通して平行にされ、光学フィルタ(3)を通してNIRF標識 物品(4)を照明する、NIR領域の放射線を発光し得るレーザダイオード光源( 1)が存在している。合焦レンズ(5)及びビームコンプレッサーが30度又はこ れより小さい角度で配置されている。図2から、レーザダイオード光源及び平行 レンズが検出器に入る散乱光を最小にするように配置されていることがわかる。 光検出器上に合焦されるタッグを付けた分子の蛍光の波長を選択するために、コ ンプレッサーレンズ(7及び8)の間に光学フィルタ(6)が配置されている。 検出器信号を増幅するために電流−電圧コンバータが光検出器(9)に接続され ている。電流−電圧増幅器(10)の配置及び電子回路は公知であり、光検出器信 号を増幅し処理する定型作業も公知である。電流−電圧コンバータ回路からの信 号は閾値検出器(11)によって検出される。閾値検出器の閾値レベルはタッグを 付けていない物品からの全ての干渉を最小にするために必要なレベルに設定され る。この好ま しい装置の前のタッグを付けた物品の存在は、発光ダイオード(LED)指示器(1 2)によって示される。 図1及び図2は後に更に完全に記載する。 本発明は、 (i)少なくとも1種のジカルボン酸のモノマー残基、 (ii)全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準で約4〜25モル%の、 芳香環に結合した少なくとも1個のスルホネート基を含有する少なくとも1種の 二官能性スルホモノマー(但し、官能基はヒドロキシ、カルボキシル又はアミノ である)のモノマー残基、 (iii)少なくとも1種のジオール又はジオールとジアミンとの混合物のモノ マー残基、並びに任意的に (iv)ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類及びアミノアルカノール 類から選択された少なくとも1種の二官能性モノマー反応剤のモノマー残基から なり(但し、モノマー単位を結合する基の少なくとも20%はエステル結合である )、約0.1重量ppm〜約10重量%の、その中に共重合された熱安定性近赤外蛍光化 合物を有する水散逸性ポリマーを提供する。 本発明の好ましい態様において、成分(iii)は (a)ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミンモノマー残基の合計モ ル%基準で少なくとも15モル%の、式-(OCH2CH2n−(式中、nは2〜約20 である)を有するジオール、又は (b)ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミンモノマー残基の合計モ ル%基準で約0.1〜約15モル%未満の、式−(OCH2CH2)n−(式中、nは2〜約 500である)を有するポリ(エチレングリコール)のモノマー残基(但し、こ のような 残基のモル%はnの値に反比例する)、 を含んでなる。 本発明の実施で有用である化合物の幾つかは公知である[GB1,537,375;米国 特許第4,606,859号及び同第4,904,567号、英国特許出願GB2,168,372;JACS,1984 年、106巻、7404〜7410頁;日本特許61,215,663(CA 114巻:196445p);日本特 許90,187,391(CA 114巻:196418g)]。しかしながら、この化合物は光学記録 装置、液晶ディスプレー、電気化学的化学ルミネセンス及び着色剤用に用いられ ている。 本発明の実施で有用な好ましい近赤外蛍光化合物は、本明細書に参照して含め る、出願中の米国特許出願第07/789,570号、発明の名称「熱可塑性物質を近赤 外発蛍光団でタッグ付けする方法」に記載されている。 本発明の実施で有用な好ましい近赤外蛍光化合物は、フタロシアニン類、ナフ タロシアニン類及びスクエアレイン類(squaraines)(スクエア酸の誘導体)の 種類から選択され、式II、III及びIV: [式中、Pc及びNcはそれぞれ、水素に共有結合された、又はAlCl,AlBr,AlF,A lOH,AlOR5,AlSR5,Ca,Co,CrF,Fe,Ge,Ge(OR6),Ga,InCl,Mg,Mn,Ni,P b,Pt,Pd,SiCl2,SiF2,SnCl2,Sn(OR6)2,Si(OR6)2,Sn(SR6)2,Si(SR6)2,S n,TiO,VO若しくはZn (式中、R5及びR6は、水素、アルキル、アリール、複素アリール、低級アルカ ノイル、トリフルオロアセチル、式: (式中、R7、R8及びR9は、独立に、アルキル、フェニル又は低級アルキル、 低級アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたフェニルから選択される)の基か ら選択される)を含む種々の金属、ハロ金属、有機金属基及びオキシ金属に共有 結合で結合された、式IIa及びIIIa: のフタロシアニン部分及びナフタロシアニン部分を表わし、 Xは酸素、硫黄、セレン、テルル又は式N−R10(式中、R10は水素、シクロア ルキル、アルキル、アシル、アルキルスルホニル若しくはアリールであるか又は R10とRとは一緒になってそれらが結合している窒素原子と共に脂肪族若しくは 芳香族環を形成する)の基から選択され、 Yはアルキル、アリール、ハロゲン又は水素から選択され、 Rは非置換又は置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、C3ルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ又は式-X(C2H4O)zR1(式中、R1は水素又は上記定義したRであり、zは1〜4の整数である)から 選択された基であり、又は2個の−(X−R)m基が一緒になって式: (式中、各X1は、独立に、−O−,−S−又は−N−R10から選択され、Aは エチレン;プロピレン;トリメチレン;及びC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコ キシ、アリール及びシクロアルキルで置換されたこのような基;1,2−フェニ レン及びC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はハロゲンから選択された置 換基を1〜3個含む1,2−フェニレンから選択される)の二価置換基を形成す ることができ、 R1及びR2は、独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、アリ ールオキシ、低級アルキルチオ、アリールチオ、低級アルキルスルホニル、アリ ールスルホニル、低級アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、 シクロアルキルスルホニルアミノ、カルボキシ、非置換及び置換カルバモイル及 びスルファモイル、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルカノイ ルオキシ、 から選択され、 R3及びR4は、独立に、水素、低級アルキル、アルケニル又はアリールから選択 され、nは0〜12の整数であり、n1は0〜24の整数であり、mは4〜16の整数 であり、m1は0〜16の整数である。但しn+mの合計及びn1+m1の合計は、 それぞれ、16及び24である] に相当する。 本発明のこの好ましい態様において、mは4〜12であり、m1は0〜8である 。但し、置換基(Y)n,(Y)n1及び(−X−R)m1の定義に於いて、n, n1及びm1がそれぞれゼロである場合、これらの置換基は存在しない。置換基( X−R)m及び(Y)nは化合物IIaに於いて外周炭素に、即ち位置1,2,3 ,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25に存在し、置換基(X −R)m1及び(Y)n1は化合物IIIの外周炭素に、即ち位置1,2,3,4, 5,9,10,11,12,13,14,18,19,20,21,22,23,27,28,29,30,31, 32及び36に存在する。 上記の定義に於いて、用語「アルキル」は炭素数1〜12の直鎖又は分枝鎖炭化 水素基を指すのに使用される。 用語、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルコキシカ ルボニル、低級アルカノイル及び低級アルカノイルオキシに於いて、基のアルキ ル部分は炭素数1〜6であり、直鎖又は分枝鎖であってよい。 用語「シクロアルキル」は炭素数3〜8、好ましくは炭素数5〜7の環式脂肪 族炭化水素基を表わすのに使用される。 前記定義した基のアルキル及び低級アルキル部分には、別の置換基としてヒド ロキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシ、アリール、C1 〜C4−アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ、C1〜C4−アルコキシ カルボニル又はC1〜C4−アルカノイルオキシから選択される1個又はそれ以上 の基が含まれていてもよい。 用語「アリール」には、炭素数6〜18の炭素環式芳香族基、好ましくはフェニ ル及びナフチル並びに低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、低級アルキル チオ、N(低級アルキル)2、トリフルオロメチル、カルボキシ、低級アルコキ シカルボニル、ヒドロキシ、低級アルカノイルアミノ、低級アルキルスルホニル アミノ、アリールスルホニルアミノ、シクロアルキルスルホニルアミノ、低級ア ルカノイルオキシ、シアノ、フェニル、フェニルチオ及びフェノキシから選択さ れる1個又はそれ以上の置換基で置換された上記のような基が含まれる。 用語「複素アリール」は、酸素、硫黄及び窒素又はこれらの原子の組合せから 選択される少なくとも1個の「ヘテロ」原子を含有する単又は二環式複素芳香族 基を表わすのに使用される。適当な複素アリール基の例には、チアゾリル、ベン ゾチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、チエニル、フリル、チアジアゾリル、オ キサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリジル、ピリミ ジニル及びトリアゾリルが含まれる。これらの複素アリール基には、アリール基 について可能な置換基として上記と同し置換基が含まれていてもよい。用語トリ アゾリルにはまた構造V及びその混合異性体 (式中、R11は水素であるか又は低級アルキル及びヒドロキシ、ハロゲン、カル ボキシ、低級アルコキシ、アリール、シアノ、シクロアルキル、低級アルカノイ ルオキシ又は低級アルコキシカルボニルから選択される1個又は2個の基で置換 された低級アルキルから選択される)が含まれる。 用語「アルケニル及びアルキニル」は炭素数3〜8であり、それぞれ少なくと も1個の炭素−炭素二重結合及び1個の炭素−炭素三重結合を含む脂肪族炭化水 素単位を示すのに使用される。 用語「ハロゲン」は臭素、塩素、フッ素及びヨウ素を表わすのに使用される。 用語「置換アルキル」は、炭素数1〜12であり、置換基としてヒドロキシ、ハ ロゲン、カルボキシ、シアノ、C1〜C4アルコキシ、アリール、C1〜C4アルキ ルチオ、アリールチオ、アリールオキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル又はC1 〜C4−アルカノイルオキシから選択される1個又は2個の基を含む直鎖又は分 枝鎖炭化水素基を示すのに使用される。 用語「置換カルバモイル」は、式−CONR12R13(式中、R12及びR13は非置換 又は置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール又は 複素アリールから選択される)を有する基を示すのに使用される。 用語「置換スルファモイル」は、式−SO2NR12R13(式中、R12及びR13は上記 定義した通りである)を有する基を示すのに使用される。 用語「アルキレン」は、直鎖又は分枝鎖であり、置換されない又は低級アルコ キシ、ハロゲン、アリール又はアリールオキシから選択される1個又はそれ以上 の基で置換された二価のC1〜C12脂肪族炭化水素部分を指す。 用語「アシル」は式R0C(O)−O−(式中、R0は好ましくはC1〜C10ア ルキル部分である)の基を指す。用語「アルキルスルホニル」はR0SO2−(式 中、R0はアシルについて定義した通りである)の基を指す。 好ましい−X−R基には下記表1に記載のものが含まれる。 上記の化合物に於いて、化合物をポリマー組成物中に含有させ、共有結合によ って結合させるようにするために、その構造は少なくとも1個のポリエステル反 応性基を有していなくてはならないことが認識されるべきである。 その中に近赤外蛍光化合物が組み込まれていない水散逸性ポリマーは、引用に より本明細書に含める、米国特許第3,734,874号、同第3,779,993号、同第3,828, 010号、同第3,546,008号、同第4,233,196号及び同第4,335,220号に記載されてい る。 本発明のポリマーは、大部分は、それが水と混合したとき静電的に安定化され たコロイドを形成するので水分散性である。このコロイド粒子サイズはポリマー 組成と共に変化するが、光回折研究及び透過型電子顕微鏡(フレッシュフィルム で)によって大部分200〜800Åの直径であることが示されている。この水性コロ イド分散液は、粒子密度と粘度(濃度が30重量%より小さい場合には水の粘度 に非常に類似している)との間の関係が、ブラウン運動として表わされる熱エネ ルギーが水中に懸濁された粒子を維持するに十分であるようなものであるので、 0.1〜99.9℃の温度範囲内で時間と共に固体物質の最小沈殿を示す。 この水分散性ポリエステルは、フェノール60重量部及びテトラクロロエタン40 重量部からなる溶媒100mL当たり0.25gのポリマーを使用して25℃で測定した場 合に、少なくとも0.1dL/g、好ましくは約0.28〜0.38dL/gのインヘレント粘 度を有する。 即ち、前記スルホネート含有水分散性線状ポリマーは、ポリエステル−アミド を含み、(1)1種もしくはそれ以上のジカルボン酸及び(2)1種もしくはそ れ以上のジオール又は1種もしくはそれ以上のジオールと1種もしくはそれ以上 のジアミンとの組合せの繰り返し交互残基(但し、前の定義に於いて、モル%は ジカルボン酸100モル%並びにジオール又はジオール及びジアミン残基100モル% 基準である)からなるポリエステルからなる。また、このポリマーには、ヒドロ キシカルボン酸、アミノカルボン酸及び/又はアミノアルカノールのような混合 官能基を有するモノマーの残基が含まれていてもよい。かくして、近赤外発色団 (NIRF)が存在する1個又は好ましくは2個のポリエステル反応性基(例えば、 ヒドロキシ、カルボキシ等)を有する限り、NIRF化合物をこのポリエステルに含 有させることができる。 成分(i)の残基は、1種又はそれ以上のジカルボン酸又はジアルキルエステ ル、ビス(ヒドロキシアルキル)エステル、酸クロリド若しくは或る場合には無 水物のようなジカルボン酸のエステル形成性誘導体から誘導することができる。 成分(ii)のスルホネート基は、リチウム、カリウム若しくは好ましくはナトリ ウムスルホネート基のようなアルカリ金属スルホネート塩又はアンモニウム若し くは置換アンモニウムスルホネートであってよい。 好ましい水分散性ポリマーは、約0.28〜0.38dL/gのインヘレント粘度を有し 、 (i)約75〜84モル%のイソフタル酸モノマー残基及び約16〜25モル%の5− ソジオスルホイソフタル酸モノマー残基からなる二酸モノマー残基、並びに (ii)約45〜60モル%のジエチレングリコールモノマー残基及び約40〜55モル %のエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジ メタノールモノマー残基又はこれらの混合物からなるジオールモノマー残基 からなっている。 これらの水分散性ポリマーの具体的な態様は、イーストマン・コダック社の子 会社であるイーストマン・ケミカル・プロダクツ社(Eastman Chemical Product s,Inc.)から、ペレットの形状で(EASTMAN AQ 29Sポリマー、EASTMAN 38Sポ リマー及びEASTMAN 55Sポリマー)及び水性分散液の形状で(EASTMAN AQ 29Dポ リマー、EASTMAN 38Dポリマー及びEASTMAN 55Dポリマー)入手することができる 。これらのポリエステルは5−ソジオスルホイソフタル酸残基が存在するために 水中に分散することが示された。 好ましくは、上記の水分酸性ポリエステルにはその水分散性を助けるために幾 らかのポリ(エチレングリコール)が含まれている。幾らかのポリ(エチレング リコール)を使用するとき、スルホモノマーの含有量は低下し、これはポリエス テルを配合する柔軟性を助ける。 ポリエステルの水分散性はポリ(エチレングリコール)の重量%及びスルホモ ノマーのモル%に関係している。それで、適当な分散性を維持するために、何れ かの含有量が比較的低いと、他のものを比較的高くすべきである。 ポリ(エチレングリコール)はイン シトゥで分解生成物から生成しポリエス テル鎖中に含有され得るので、ポリ(エチレングリコール)を最初の反応供給物 中に存在させる必要はない。例えば、ジエチレングリコールがこのような反応でイン シトゥで生成することがよく知られている。 本発明の好ましい形態に於いて、ポリエステルには式H-(OCH2-CH2)n-OH(式中 、nは2〜500の整数である)のポリ(エチレング リコール)の繰り返し単位が含まれている。nの値は好ましくは約2〜約20であ る。使用する場合には、ポリエステル中のポリ(エチレングリコール)のnの値 及びモル%は、上記範囲内のポリ(エチレングリコール)のモル%が上記範囲内 のnの量に反比例するように調節される。即ち、モル%が高いときにはnの値は 小さい。他方、モル%が低いときにはnの値は大きい。それ故、コポリエステル の水散逸性はコポリエステル中のポリ(エチレングリコール)の重量%が減少す ると低下するので、ポリ(エチレングリコール)の重量%(モル%と分子量との 積)が重要な考慮すべき問題であることが明らかである。例えば、ポリ(エチレ ングリコール)の重量が低すぎると、コポリエステルの水散逸性は不十分であろ う。更に、コポリエステルの水散逸性はスルホモノマーのモル%とポリエチレン グリコールの重量%との両方の関数であるので、ポリ(エチレングリコール)の 重量%が二官能性スルホモノマーのモル%に反比例するようにポリ(エチレング リコール)の重量%を調節することが好ましい。 適当なポリ(エチレングリコール)の例には比較的高分子量のポリエチレング リコールが含まれ、これらのあるものはユニオン・カーバイド社の製品である名 称CARBOWAX(カルボワックス)で市販されている。ジエチレングリコールも特に 適している。 コポリエステルを製造するための他の有用なグリコールには、脂肪族、脂環式 及びアラルキルグリコールが含まれる。これらのグリコールの例には、エチレン グリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,4−ジメ チル−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プ ロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エ チル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタ ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ キサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、チオジ エタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジ メタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメ チル−1,3−シクロブタンジオール及びp−キシリレンジオールが含まれる。 ポリエステルのジカルボン酸成分は好ましくは、脂肪族ジカルボン酸、脂環式 ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸の2種又はそれ以上の混合物 から選択される。このようなジカルボン酸の例には、コハク酸、グルタル酸、ア ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、 フタル酸、テレフテル酸及びイソフタル酸が含まれる。テレフタル酸及びイソフ タル酸がポリエステルのカルボン酸成分として好ましい。 これらの酸の相当する酸無水物、エステル及び酸クロリドが用語「ジカルボン 酸」に含まれることが理解されるべきである。 ポリエステルの二官能性スルホモノマー成分は有利には、金属スルホネート基 を含有するジカルボン酸若しくはそのエステル、金属スルホネート基を含有する グリコール又は金属スルホネート基を含有するヒドロキシ酸であってよい。スル ホネート塩の金属イオンはNa+,Li+,K+等であってよい。一価のアルカリ金属 イオンを用いるとき、得られるポリエステルは冷水によって容易に散逸し難く、 熱水によって容易に散逸し易い。二価又は三価の金属イオンを用いるとき、得ら れるポリエステルは通常は冷水によって容易に散逸しないが、熱水中に一層容易 に散逸する。例えば、ナトリウムスルホネート塩及びラテックスを用いてポリエ ステルを製造し、イオン交換によってこのイオンを異なったイオンで置き換え、 そうしてポリマーの特性を変えることが可能である。二官能性モノマー成分は また、二官能性スルホモノマーを指してもよく、これについては以下に更に記載 する。 有利な二官能性スルホモノマー成分は、スルホネート塩基がベンゼン、ナフタ レン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル又はメチレンジフ ェニル核のような芳香族酸核に結合しているものである。好ましい結果は、スル ホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン −2,7−ジカルボン酸及びこれらのエステルを用いることによって得られる。 特に優れた結果は、二官能性スルホモノマー成分が5−ソジオスルホイソフタ ル酸又はそのエステルであり、グリコールがエチレングリコール又は1,4−シ クロヘキサンジメタノールとジエチレングリコールとの混合物であるとき得られ る。 即ち、本発明は、ポリマーの最終重量基準で約0.1重量ppm〜約10重量%の、熱 安定性近赤外蛍光化合物を共重合させて含む水散逸性スルホ含有ポリエステル及 びアミドを提供する。好ましい態様に於いて、この近赤外蛍光化合物は約1ppm 〜約1,000ppmで存在する。 本発明のポリマー組成物は、乾燥したときにフィルムを形成する際に有用であ る安定な水性溶液/分散液の製造を可能にし、このフィルムは赤外線に露出した ときに蛍光を発するという価値のある性質を有している。発光された光は近赤外 線検出器によって検出され、そうしてフィルム形成性ポリマー組成物が適用され た品目の「マーキング」又は「タッグ付け」を可能にする。この近赤外蛍光ポリ マー組成物は、インキ、塗料又は種々の被覆組成物中に配合することができ、こ のような組成物は従来の方法によって種々の対象物に適用することができる。本 発明のポリマー組成物が適用したとき本質的に「無色の」フィルムを作ることが でき、尚従来の近赤外感光 性検出器ユニットによって検出することができるということは有利である。低い レベルで添加したとき、本発明で使用される近赤外化合物の多くは殆ど可視光を 吸収しないので、この性質はポリマー組成物が適用された品目又は対象物を「目 に見えないように」マーク付けすることを可能にする。 このように、本発明の別の面として、 (I)約20重量%〜約35重量%の、 (i)少なくとも1種のジカルボン酸のモノマー残基、 (ii)全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準で約4〜25モル%の、 少なくとも1個の芳香環に結合したスルホネート基を含有する少なくとも1種の 二官能性スルホモノマー(但し、官能基はヒドロキシ、カルボキシル又はアミノ である)のモノマー残基、 (iii)(a)ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミンモノマー残基 の合計モル%基準で少なくとも15モル%の、式-(OCH2CH2n−(式中、nは2 〜約20である)を有するジオール、又は (b)ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミンモノマー残基の合計モ ル%基準で約0.1〜約15モル%未満の、式-(OCH2CH2n−(式中、nは2〜約5 00である)を有するポリ(エチレングリコール)のモノマー残基(但し、この ような残基のモル%はnの値に反比例する)、 からなる、少なくとも1種のジオール又はジオールとジアミンとの混合物のモノ マー残基、並びに任意的に (iv)ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類及びアミノアルカノール 類から選択された少なくとも1種の二官能性モノマー反応剤のモノマー残基 からなり(但し、モノマー単位を結合する基の少なくとも20%はエステル結合で ある)、約0.1重量ppm〜約10重量%の、共重合された熱安定性近赤外蛍光化合物 を有する水散逸性ポリエステル、並びに (II)約65重量%〜約80重量%の水 を含む被覆組成物が提供される。 本発明の別の面として、識別目的のために、物品を本発明の水分散性ポリマー (但し、該ポリマーは約0.1〜約10.0ppmの、共重合された近赤外蛍光化合物の残 基を有する)で見えないようにマーキングする方法であって、 (I)約20重量%〜約35重量%の、 (i)少なくとも1種のジカルボン酸のモノマー残基、 (ii)全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準で約4〜25モル%の、 少なくとも1個の芳香環に結合したスルホネート基を含有する少なくとも1種の 二官能性スルホモノマー(但し、官能基はヒドロキシ、カルボキシル又はアミノ である)のモノマー残基、 (iii)(a)ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミンモノマー残基 の合計モル%基準で少なくとも15モル%の、式-(OCH2CH2n−(式中、nは2 〜約20である)を有するジオール、又は (b)ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミンモノマー残基の合計モ ル%基準で約0.1〜約15モル%未満の、式-(OCH2CH2n−(式中、nは2〜約50 0である)を有するポリ(エチレングリコール)のモノマー残基(但し、このよ うな残基のモル%はnの値に反比例する)、を含む、少なくとも1種のジオール 又はジオールとジアミンとの混合物のモノマー 残基、並びに任意的に (iv)ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類及びアミノアルカノール 類から選択された少なくとも1種の二官能性モノマー反応剤のモノマー残基から なり(但し、モノマー単位を結合する基の少なくとも20%はエステル結合である )、約0.1重量ppm〜約10重量%の、共重合された熱安定性近赤外蛍光化合物を有 する水散逸性ポリエステル、並びに (II)約65重量%〜約80重量%の水 を含む組成物を該物品に適用することからなる方法が提供される。 本発明の別の面として、物品を検出及び分離する方法であって、該物品が上記 被覆組成物によって被覆されており、該組成物が近赤外線に露出したときに、検 出可能な蛍光を有し、下記の工程: (a)約670〜2,500nmの波長を有する近赤外線への物品の混合物の露光(但し 、該物品の少なくとも1個は、ポリマーの重量基準で約0.1重量ppm〜約10重量% の、共重合された熱安定性近赤外蛍光化合物を有する水散逸性スルホ含有ポリエ ステル又はポリエステル−アミドで被覆されており、該ポリエステル又はポリエ ステル−アミドは約670〜2,5000nmの波長を有する放射線に露光したときに蛍光 を与えるに十分な量で存在し、該放射線が光源によって与えられる、 (b)近赤外光検出手段による発光した蛍光の検出、及び (c)機械的手段による、蛍光を発しない物品又は検出的に異なった波長又は 波長群で蛍光を発する物品からの上記の蛍光を発する物品の分離 を含む方法が提供される。 本発明のこの面の好ましい態様に於いて、前記のような好ましい 被覆組成物が利用される。 上記の方法に於いて、好ましい物品には、その目に見えないで識別する近赤外 (NIR)発蛍光団マーキング又は被覆によって容易に且つ迅速に物品の出所を証 明することが必要であるか又は望ましい場合に、容器、商業的に重要な文書を含 む紙又は全ての種類の商標が付けられた商品が含まれる。 前記のように、上記のポリマー中のNIRFマーカーの識別のために本発明を実施 するために有用な一つの装置は、図1に示される。図1に於いて類似の数字は類 似の部品を指す。図1は本発明で有用な装置の第一の好ましい態様の図面である 。この配置は、例えば、現在SLM Aminco of Urbana,ILによって製造されている 市販の蛍光光度計の応用であると理解されるであろう。この配置は一度に1回本 発明の試験を行うためのものである。この装置を使用する際に、マーカーの濃度 比についての計算を外部で行うことが必要であることが明らかであろう。図1か らわかるように、波長セレクタ(3)、例えば、モノクロメータ又は干渉フィル タを通してポリマー試料(2)を証明する可視及びNIR領域で放射線を発光する ことができる光源(1)が存在している。波長セレクタ(4)及びNIR感光性光 検出器(5)が90°又はそれより小さい角度で配置されている。図1から、光源 (1)、波長セレクタ(3及び4)及び光検出器(5)は全て三角形の二辺上に 配置され、検出器に入る散乱光を最小にしていることがわかる。検出器に入る散 乱光を最小にするための光源、波長セレクタ及び検出器の配置は当業者に知られ ており、蛍光信号を得る定型作業はそれ自体新規であるとは考えられない。図1 の光源(1)はレーザ、好ましくは半導体レーザによって置き換えてもよい。光 検出器(5)の出力はレベル調節増幅器(6)に送られ、レベル調節増幅器(6 )の出力は集積回路デジタル複登算計に 送られる。好ましい態様に於いて、デジタル複登算計(7)は現在SLM Aminco o f Urbana,ILによって製造されているコンピュータ化ユニットによって一体化さ れている。デジタル複登算計の出力はコンピュータディスプレイに接続され、ポ リマー中に含まれる物質によって発光される所定の波長での(好ましくは発光極 大での)光束の量の数字及び図形指示を与える。レベル調節増幅器(6)をデジ タル増幅器(7)に適合するように適当に縮尺した出力を与えるように調節しな くてはならないことは勿論明らかである。 図2は本発明の実施のために有用である装置の好ましい態様を示し、この装置 は本発明の試験を行うための特定の配置であると理解されるであろう。図2から わかるように、平行レンズ(2)を通して平行にされ、光学フィルタ(3)を通 して物品(4)を証明する、NIR領域の放射線を発光し得るレーザダイオード光 源(1)が存在している。合焦レンズ(5)及びビームコンプレッサーが30度又 はこれより小さい角度で配置されている。図2から、レーザダイオード光源及び 平行レンズが検出器に入る散乱光を最小にするように配置されていることがわか る。光検出器上に合焦されるタッグを付けた分子の蛍光の波長を選択するために 、コンプレッサーレンズ(7及び8)の間に光学フィルタ(6)が配置されてい る。検出器信号を増幅するために電流−電圧コンバータが光検出器(9)に接続 されている。電流−電圧増幅器(10)の配置及び電子回路は公知であり、光検出 器信号を増幅し処理する定型作業も公知である。電流−電圧コンバータ回路から の信号は閾値検出器(11)によって検出される。閾値検出器の閾値レベルはタッ グを付けていない物品からの全ての干渉を最小にするために必要なレベルに設定 される。この好ましい装置の前のタッグを付けた物品の存在は、LED指示器(12 )によって示される。LED指示器は、指示された物品を一つのコン ベヤーから他のコンベヤーに移動させるための空気ジェットのような、分類すべ き物品の物理的分類のための適当な機械式又は電子式アクチュエータで置き換え ることができる。 一種より多い物品の型又は物品の部類を識別するために、一種より多いマーカ ーを使用することが必要である。換言すると、一つの発蛍光団をポリエステル容 器にマークを付けるために使用することができ、他のものを高密度ポリプロピレ ン容器にマークを付けるために使用することができ、他のものをポリカーボネー ト容器にマークを付けるために使用することができるなどである。本発明の他の 応用に於いては、一のマーカーを一つの金融機関からの商業文書を証明するため に使用することができ、他のマーカーを他のものを識別するために使用すること ができるなどである。これらの例に於いて、図2に示すような好ましい装置を一 ユニットより多く使用することが必要である。マーカーの選択は、その分光性質 に依存しており、吸収及び蛍光極大は個々のマーカーの識別が可能であるように 互いに十分に分離されている(例えば、約20nm又はそれ以上)。ポリマー中 に存在するマーカーの蛍光信号の比を算出するようにプログラミングされた多重 化及び計算装置は、当業者の能力内である。 本発明による分散液又はブレンドは、それを塗料又はインキとして、紙、金属 箔、クレー塗布紙、板紙又はポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ イミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリカーボネー ト、セルロースエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、ポリエステ ル−アミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン及びスチ レン−アクリロニトリルのような熱可塑性若しくは熱硬化性ポリマーのような物 品又は下地に適用し、次いで乾燥して固体残渣を被覆物の形態で残すことによっ て使用することができる。また、乾燥す る前に第二の下地を適用して下地の間に結合を形成することができる。 本発明の被覆組成物に於いて、成分(I)は成分(II)の水に比較して約25〜 約30重量%で存在することが好ましい。更に、この組成物には約10重量%以下の インキ組成物中に一般に存在する1種又はそれ以上の添加剤、例えば、JONWAX 2 6、JONWAX 120(S.C.Johnson and Sons,Inc.,Racine,Wisconsin,43403、米 国から入手可能)又はVANWAX 35(Vantage,Gerfield,New Jersey,07026から 入手可能)のようなワックス、SURFYNOL 104及びSURFYNOL 440(Air Products a nd Chemicals,Allentown,Pa.18105から入手可能)のような界面活性剤、WBT- 409、RESOLV(Vantageから入手可能)、CARB0WET 990(Vantageから入手可能) 、OT−70エーロゾル(McIntyre,Chicago,I11.60632から入手可能)、FOAMAST ER 111(Henkel Corporation,Morristown,N.J.,07960から入手可能)のよう な変性剤(例えば、脱泡剤)、n−プロパノール、イソプロパノール、プロピレ ングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコール のようなアルコール、殺生物剤、pH安定剤、分散剤、ACRYSOL RM-825(Rohm & H aas,Philadelphia,Pa.19105から入手可能)のような増粘剤、湿潤剤例えば、 3M CompanyからのFLOURAD FC-430及びFC-431などが含まれていてもよい。 典型的には、pHを所望の範囲内に維持するためにインキ又は被覆組成物に少量 の1種又はそれ以上のpH安定剤を添加することが望ましい。例えば、このポリマ ー/水組成物のインキ又は水性溶液/分散液に約0.1重量%の酢酸ナトリウムを 添加することが好ましい。 本発明のインキ又は被覆組成物中のある種の添加剤の好ましい量を下記の表に 記載する。 可能な添加剤、配合及びこのような被覆又はインキ組成物の使用のその他の記 載は、引用により本明細書に含める米国特許第4,996,252号に見出すことができ る。 本発明の実施を下記の例によって更に示す。 実験部 例1 メチル1,1,2−トリメチル−1H−ベンゾ[e]インドール−7−カルボ キシレート(互変異性体は、メチル1,1−ジヒドロ−2−メチレン−1,1− ジメチル−1H−ベンゾ[e]インドール−7−カルボキシレートである)2.67 g(0.01M)(米国特許第5,030,708号参照)、スクエア酸(squaric acid)(0 .57g、0.005M)及び2−エトキシエタノール(40g)の混合物を、窒素下で還 流下に16時間加熱した。反応混合物を氷浴で冷却し、緑色固体を濾過により捕集 し、イソプロパノールで洗浄し、空気中で乾燥した 。2−エトキシエタノール(20mL)から再結晶し、濾過により固体を捕集し、イ ソプロパノールで固体を洗浄し、乾燥して、純粋な生成物を得た。質量分析法に より、大部分が下記の構造: のもので、プラス少量のエステル交換反応によって生成したモノ2−エトキシエ チルエステルであることが示された。塩化メチレン中で、吸収極大(λmax)が 可視−近赤外吸収スペクトル中で690nmで観察された(ε−214,287)。例2 300mL三ツ口丸底フラスコに、磁気攪拌機、温度計及びガス入口管を取り付け た。メタノール(50mL)を添加し、次いで反応及び溶解を容易にするために攪拌 しなから、ゆっくり窒素パージ下にナトリウム金属(0.66g、0.029モル)を添 加した。この溶液に、4−フェノキシフタロニトリル(A.W.Snow and J.R.Gri ffith,Macromolecules,1984年、17巻、1614〜24頁)12.54g(0.058モル)を 添加し、次いで追加のメタノール(50mL)を添加した。無水アンモニアを表面下 にバブリングさせ、45℃まで発熱させて、全溶液を得た。薄層クロマトグラフィ ーにより出発物質が見えなくなるまでアンモニア添加を続けた。この溶液を、そ の上に木炭(チャーコール)の小さな層を有するDicalite(デカライト)フィル ター補助具のパッドを通して濾過することによって透明にし、濾液を水中に入れ た。このようにして生成した油状生成物層を水500mL部分で傾瀉することによっ て洗浄した(4〜5回又はpHが約7〜8になるまで) 。最後の洗浄水を傾瀉分離した後、メタノールを添加して生成物を溶解し、室温 で一夜攪拌して結晶化させた。濾過によって捕集した後、緑がかった黄色の固体 を塩化メチレンで洗浄し、空気中で乾燥した。収量は13.75g、理論収量の91.1 %であった。質量分析によりこの生成物は主として所望の5−フェノキシ−1, 3−ジイミノイソインドリンからなることが示された。例3 5−フェノキシ−1,3−ジイミノイソインドリン(3.68g、0.016モル)( 例2から)、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(20mL)及びトリ−n− ブチルアミン(10mL)の混合物を、窒素を流しながら攪拌した。塩化アルミニウ ム(3.19g、0.024モル)を添加してスラリーを得た。反応混合物を約180℃で4 時間加熱した後、室温に冷却させ、メタノールで希釈して溶解度を上げ、10mLの HClを含む約500mLの氷−水混合物中に移すことを容易にした。幾らか「脂っこい 」固体生成物を濾過によって捕集し、希HClで洗浄した。濾過ケーキをフィルタ ー上でシクロヘキサンで洗浄し、最後に酢酸エチルで十分に洗浄し、空気中で乾 燥した。質量分析により、所望の分子量942を有する良好な品質の2(3),9 (10),16(17),23(24)−テトラフェノキシ−Pc−Al−Cl(Pc=フタロシア ニン部分)であることが示された(1.56g、理論収量の41.4%)。例4 例3のテトラフェノキシ−クロロアルミニウムフタロシアニン(0.94g)、ジ メチル−3−ヒドロキシイソフタレート(0.24g)及びピリジン(20g)の反応 混合物を、還流下に24時間加熱し、室温に冷却させた。イソプロパノール(20mL )を添加し、次いで水を添加することによってフタロシアニン生成物を沈殿させ 、これを濾過 によって捕集し、水で洗浄し、空気中で乾燥した(0.90g)。塩化メチレン中で 、紫外、可視及び近赤外吸収スペクトル内で696nm(104,585)、626nm(32,882 )及び343nm(64,090)で吸収極大が観察された。例5 共重合された近赤外蛍光化合物を有するスルホ含有ポリエステルの製造 真空出口、攪拌機、凝縮物取り出し口及び窒素入口を取り付けた500mL丸底フ ラスコに、成分I〜VIIを添加した。 I テレフタル酸ジメチル79.54g(0.41モル) II 5−ソジオスルホイソフタル酸ジメチル26.64g(0.09モル) III エチレングリコール54.06g(0.51モル) IV 1,4−シクロヘキサンジメタノール37.44g(0.26モル) V 無水酢酸ナトリウム0.74g(0.009モル) VI チタンイソプロポキシドとしてのTi触媒100ppm VII 赤外蛍光化合物[(C6H5O)4PcAlOC6H3-3,4−ジCO2CH3(Pc=フタロ シアニン)−上記例4の化合物]0.0138g(1.24×10-5モル) フラスコ及び内容物を、反応混合物の上に窒素を流しながらベルモント(Belm ont)金属浴中に200℃で浸漬し、温度を2時間かけて220℃に上昇させた。重縮 合を完結するために、反応混合物の温度を250℃に上昇させ、真空をかけて約0.5 mmHgまで圧力を下げ、250℃で約20分間加熱を続けた。こうして約100ppmの近赤 外蛍光化合物を含有する水散逸性ポリマーを得た。このポリマーを押し出し、ペ レット化した。例6 使用した赤外蛍光化合物が上記例1の化合物であった以外は同じ条件及び反応 剤を用いて、例5の方法を繰り返した。例7 例5からのスルホ含有水分散性ポリマーの一部(20.0g)を約80〜85℃で蒸留 水(80.0g)に添加した。攪拌し、100℃に加熱することによって、このポリマ ーの良好な分散液が得られた。冷却して、この水性分散液の一部(50g)を、イ ソプロパノール1部とFLORAD FC-430(3M Industrial Chemical Products Div isionからの非イオン性フッ素化学品湿潤剤)1部とを組み合わせて製造した溶 液1.5gと一緒にした。次いでこの赤外蛍光インキを、♯2RKドローダウンロッ ド(drawdown rod)を有するKコーター(RK Print-Coat Instruments Ltd.)を 用いて未流通の1ドル紙幣に塗布して、厚さ約0.0005インチの湿潤皮膜を得、乾 燥させた。塗布した1ドル紙幣の一部をレーザダイオード光源により発生し、約 672nmの波長を有する赤外光に露出したとき、約675〜730nmの波長範囲に亘って 広帯域蛍光が検出されたが、なお皮膜は人の目には見えなかった。例8 例6の水分散性ポリマーを用いて例7を正確に繰り返した。約680nmの波長を 有する赤外光に露出したとき、塗布した1ドル紙幣は例7で得られたものと同様 の蛍光特性を有していた。 式II、III及びIVを有する化合物の追加の例を、それぞれ表3,4及び2に示 す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI C09D 177/12 PLS 9286−4J C09K 11/06 Z 9280−4H (72)発明者 パーハム,ウィリアム フィトフィールド アメリカ合衆国,テネシー 37664,キン グスポート,ハーミテイジ ドライブ 1917 (72)発明者 コーテス,クラレンス アルビン,ジュニ ア アメリカ合衆国,テネシー 37617,ブロ ウントビル,ブルックウッド コート 313 (72)発明者 ウェバー,マックス アレン アメリカ合衆国,テネシー 37664,キン グスポート,ヒル ロード 125 (72)発明者 パトネイ,ガバー アメリカ合衆国,ジョージア 30087,ス トーン マウンテン,ボッグス ドライブ 5607

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.(i)少なくとも1種のジカルボン酸のモノマー残基、 (ii)全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準で約4〜25モル%の、少 なくとも1個の芳香環に結合したスルホネート基を含有する少なくとも1種の二 官能性スルホモノマー(但し、官能基はヒドロキシ、カルボキシル又はアミノで ある)のモノマー残基、 (iii)少なくとも1種のジオール又はジオールとジアミンとの混合物のモノマ ー残基、並びに任意的に (iv)ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類及びアミノアルカノール類 から選択された少なくとも1種の二官能性モノマー反応体のモノマー残基からな り(但し、モノマー単位を結合する基の少なくとも20%はエステル結合である) 、約0.1重量ppm〜約10重量%の、共重合された熱安定性近赤外蛍光化合物を有す る水散逸性ポリマー。 2.成分(iii)が (a)ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミンモノマー残基の合計モ ル%基準で少なくとも15モル%の、式-(OCH2CH2n‐(式中、nは2〜約20で ある)を有するジオール、又は (b)ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミンモノマー残基の合計モ ル%基準で約0.1〜約15モル%未満の、式-(OCH2CH2n‐(式中、nは2〜約50 0である)を有するポリ(エチレングリコール)のモノマー残基、 (但し、このような残基のモル%はnの値に反比例する) からなる、請求の範囲第1項に記載のポリエステル。 3.近赤外蛍光化合物が、フタロシアニン類、2,3−ナフタロシアニン類及 びスクエアレイン類の群から選択され、式II,III及びIV: [式中、Pc及びNcは、それぞれ、水素に共有結合された、又はAlCl,AlBr,AlF ,AlOH,AlOR5,AlSR5,Ca,Co,CrF,Fe,Ge,Ga,InCl,Mg,Mn,Ni,Pb,Pt ,Pd,SiCl2,SiF2,SnCl2,Sn(OR6)2,Si(OR6)2,Sn(SR6)2,Si(SR6)2,Sn,VO ,TiO若しくはZn(式中、R5及びR6は、水素、アルキル、アリール、低級アル カノイル、トリフルオロアセチル、又は式: (式中、R7,R8及びR9は、独立に、アルキル、フェニル又は低級アルキル、 低級アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたフェニルから選択される)の基か ら選択される)から成る群から選ばれた種々の金属、ハロ金属、有機金属基及び オキシ金属に共有結合で結合された、式IIa及びIIIa: のフタロシアニン部分及び2,3−ナフタロシアニン部分を表わし、 Xは酸素、硫黄、セレン、テルル又は式-N-R10(式中、R10は水素、シクロアル キル、アルキル、アシル、アルキルスルホニル若しくはアリールであるか又はR10 とRとが一緒になってそれらが結合している窒素原子と共に脂肪族若しくは芳 香族環を形成する)の基から選択され、 Yはアルキル、アリール、ハロゲン又は水素から選択され、 Rは非置換又は置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、C3〜C8シクロアル キル、アリール、複素アリール、 から選択されるか、又は-(X-R)mはアルキルスルホニルアミノ、アリールスル ホニルアミノもしくは式 -X(C2H4O)zR1(式中、R1は水素又は上記定義したRであり、Zは1〜4の整数である) から選択される基であり、又は2個の-(X-R)m基は一緒になって式: (式中、各X1は独立に−O−,−S−又は-N-R10から選択され、Aはエチレン ;プロピレン,トリメチレン;及びC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ア リール及びシクロアルキルで置換された上記の基;1,2−フェニレン及びC1 〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はハロゲンから選択される置換基を1〜 3個含む1,2−フェニレンから選択される) の二価置換基を形成することができ、 R1及びR2は、独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、アリ ールオキシ、低級アルキルチオ、アリールチオ、低級アルキルスルホニル、アリ ールスルホニル、低級アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、 シクロアルキルスルホニルアミノ、カルボキシ、非置換及び置換カルバモイル及 びスルファモイル、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルカノイル オキシ、 から選択され、 R3及びR4は、独立に、水素、低級アルキル、アルケニル又はアリールから選択 され、nは0〜12の整数であり、n1は0〜24の整数であり、mは4〜16の整数 であり、m1は0〜16の整数であるが、但しn+mの合計及びn1+m1の合計は それぞれ16及び24であり、少なくとも1個のポリエステル反応性基が存在する] に相当する、請求の範囲第1項又は第2項に記載のポリエステル。 4.近赤外蛍光化合物が式III(但し、ナフタロシアニン単位はSiCl2,Si(OH )2又はSi(OR62に結合している)の2,3−ナフタロシアニン化合物である 請求の範囲第1〜3項の何れか1項に記載のポリエステル。 5.近赤外蛍光化合物が式II(但し、Xは酸素であり、Rはアリールであり、 Yは水素であり、mは4であり、そしてnは12であり、フタロシアニン部分はAl Cl,AlOH,AlOCOCF3,AlOR5,SiCl2,Si(OH)2又はSi(OR62に結合している )のフタロシアニン化合物である請求の範囲第1〜3項の何れか1項に記載のポ リエステル。 6.(I)約20重量%〜約35重量%の、 (i)少なくとも1種のジカルボン酸のモノマー残基、 (ii)全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準で約4〜25モル%の、 芳香環に結合した少なくとも1個のスルホネート基を含有する少なくとも1種の 二官能性スルホモノマー(但し、官能基はヒドロキシ、カルボキシル又はアミノ である)のモノマー残基、 (iii)少なくとも1種のジオール又はジオールとジアミンとの混合物のモノ マー残基、及び任意的に (iv)ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類及びアミノアルカノール 類から選択された少なくとも1種の二官能性モノマー反応体のモノマー残基 からなり(但し、モノマー単位を結合する基の少なくとも20%はエステル結合 である)、約0.1重量ppm〜約10重量%の、共重合された熱安定性近赤外蛍光化合 物を有する水散逸性ポリエステル、並びに (II)約65重量%〜約80重量%の水 を含んでなる被覆組成物。 7.成分(iii)が、 (a)ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミンモノマー残基の合計モ ル%基準で少なくとも15モル%の、式-(OCH2CH2n‐(式中、nは2〜約20で ある)を有するジオール、又は (b)ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミンモノマー残基の合計モ ル%基準で約0.1〜約15モル%未満の、式-(OCH2CH2n‐(式中、nは2〜約50 0である)を有するポリ(エチレングリコール)のモノマー残基(但し、このよ うな残基のモル%はnの値に反比例する)、 からなる、請求の範囲第6項に記載の被覆組成物。 8.近赤外蛍光化合物が、フタロシアニン類、2,3−ナフタロシアニン類及 びスクエアレイン類の群から選択され、式II,III及びIV: [式中、Pc及びNcは、それぞれ、水素に結合された、又はAlCl,AlBr,AlF,AlO H,AlOR5,AlSR5,Ca,Co,CrF,Fe,Ge,Ga,InCl,Mg,Mn,Ni,Pb,Pt,Pd, SiCl2,SiF2,SnCl2,Sn(OR6)2,Si(OR6)2,Sn(SR6)2,Si(SR6)2,Sn,VO,TiO 若しくはZn(式中、R5及びR6は、水素、アルキル、アリール、低級アルカノイ ル、トリフルオロアセチル、又は式: (式中、R7,R8及びR9は、独立に、アルキル、フェニル又は低級アルキル、 低級アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたフェニルから選択される)の基か ら選択される)からなる群から選ばれた種々の金属、ハロ金属、有機金属基及び オキシ金属に共有結合で結合された、式IIa及びIIIa: のフタロシアニン部分及び2,3−ナフタロシアニン部分を表わし、Xは酸素、 硫黄、セレン、テルル又は式-N-R10(式中、R10は水素、シクロアルキル、アル キル、アシル、アルキルスルホニル若しくはアリールであるか又はR10とRとは 一緒になってそれらが結合している窒素原子と共に脂肪族若しくは芳香族環を形 成する)の基から選択され、 Yはアルキル、アリール、ハロゲン又は水素から選択され、 Rは非置換又は置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、C3〜C8シクロアル キル、アリール、複素アリール、 から選択されるか、又は-(X-R)mはアルキルスルホニルアミノ、アリールスル ホニルアミノ又は式-X(C2H4O)zR1(式中、R1は水素又は上記定義したRであり、Zは1〜4の整数である)から 選択される基であり、又は2個の-(X-R)m基が一緒になって式: (式中、各X1は、独立に、−O−,−S−又は-N-R10から選択され、Aは、エ チレン:プロピレン;トリメチレン;及びC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキ シ、アリール及びシクロアルキルで置換された上記の基;1,2−フェニレン及 びC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はハロゲンから選択された置換基を 1〜3個含む1,2−フェニレンから選択される)の二価置換基を形成すること ができ、 R1及びR2は、独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、アリ ールオキシ、低級アルキルチオ、アリールチオ、低級アルキルスホニル、アリー ルスルホニル、低級アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、シ クロアルキルスルホニルアミノ、カルボキシ、非置換及び置換カルバモイル及び スルファモイル、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルカノイルオ キシ、 から選択され、 R3及びR4は、独立に、水素、低級アルキル、アルケニル又はアリールから選択 され、nは0〜12の整数であり、n1は0〜24の整数であり、mは4〜16の整数 であり、m1は0〜16の整数であるが、但しn+mの合計及びn1+m1の合計は それぞれ16及び24であり、少なくとも1個のポリエステル反応性基が存在する] に相当する、請求の範囲第6項又は第7項に記載の被覆組成物。 9.近赤外蛍光化合物が式III(但し、ナフタロシアニン部分はSiCl2,Si(OH )2又はSi(OR62に結合している)の2,3−ナフタロシアニン化合物である 請求の範囲第6〜8項の何れか1項に記載の被覆組成物。 10.近赤外蛍光化合物が式II(但し、Xは酸素であり、Rはアリールであり、 Yは水素であり、mは4であり、そしてnは12であり、フタロシアニン単位はAl Cl,AlOH,AlOCOCF3,AlOR5,SiCl2,Si(OH)2又はSi(OR62に結合している )のフタロシアニン化合物である請求の範囲第6〜8項の何れか1項に記載の被 覆組成物。 11.識別の目的のために、物品を水分散性ポリマー(但し、該ポリマーは約0. 1〜約10.0ppmの、共重合された近赤外蛍光化合物の残基を有する)で目に見えな いようにマーキングする方法であって、 (I)約20重量%〜約35重量%の、 (i)少なくとも1種のジカルボン酸のモノマー残基、 (ii)全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準で約4〜25モル%の、 芳香環に結合した少なくとも1個のスルホネー ト基を含有する少なくとも1種の二官能性スルホモノマー(但し、官能基はヒド ロキシ、カルボキシル又はアミノである)のモノマー残基、 (iii)少なくとも1種のジオール又はジオールとジアミンとの混合物のモノ マー残基、及び任意的に (iv)ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びアミノアルカノールから 選択された少なくとも1種の二官能性モノマー反応剤のモノマー残基からなり( 但し、モノマー単位を結合する基の少なくとも20%はエステル結合である)、約 0.1重量ppm〜約10重量%の、その中に共重合された熱安定性近赤外蛍光化合物を 有する水散逸性ポリエステル、並びに (II)約65重量%〜約80重量%の水 からなる組成物を該物品に適用することからなる方法。 12.近赤外蛍光化合物が式III(但し、ナフタロシアニン部分はSiCl2,Si(OH )2又はSi(OR62に結合している)の2,3−ナフタロシアニン化合物である 請求の範囲第11項記載の方法。 13.近赤外蛍光化合物が式II(但し、Xは酸素であり、Rはアリールであり、 Yは水素であり、mは4であり、そしてnは12であり、フタロシアニン部分はAl Cl,AlOH,AlOCOCF3,AlOR5,SiCl2,Si(OH)2又はSi(OR62に結合している )のフタロシアニン化合物である請求の範囲第11項記載の方法。 14.物品を検出及び分離する方法であって、該物品が請求の範囲第6項記載の 被覆組成物によって被覆されており、該組成物が近赤外線に露出したとき検出可 能な蛍光を有し、下記の工程: (a)約670〜2,500nmの波長を有する近赤外線への物品の混合物の露光、但し 、該物品の少なくとも1個は、ポリマーの重量基準で約0.1重量ppm〜約10重量% の、共重合された熱安 定性近赤外蛍光化合物を有する水散逸性スルホ含有ポリエステル又はポリエステ ルーアミドで被覆されており、該ポリエステル又はポリエステル−アミドは約67 0〜25,000nmの波長を有する放射線に露光したとき蛍光を与えるに十分な量で存 在し、該放射線が光源によって与えられる、 (b)近赤外光検出手段による発光した蛍光の検出、並びに (c)機械的手段による、蛍光を発しない物品又は検出的に異なった波長又は 波長群で蛍光を発する物品からの上記の蛍光を発する物品の分離 を含んでなる方法。 15.請求の範囲第6項記載の被覆組成物で被覆された物品。 16.物品が紙である請求の範囲第15項記載の物品。
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