CN102334017B - 使用萘酞菁化合物的证明真伪的方法、信号转换方法、聚合物的焊接方法、平版印刷板的制造方法、印刷用油墨、调色剂、热线阻隔材料以及萘酞菁化合物的制造方法 - Google Patents
使用萘酞菁化合物的证明真伪的方法、信号转换方法、聚合物的焊接方法、平版印刷板的制造方法、印刷用油墨、调色剂、热线阻隔材料以及萘酞菁化合物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102334017B CN102334017B CN2009801575037A CN200980157503A CN102334017B CN 102334017 B CN102334017 B CN 102334017B CN 2009801575037 A CN2009801575037 A CN 2009801575037A CN 200980157503 A CN200980157503 A CN 200980157503A CN 102334017 B CN102334017 B CN 102334017B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- general formula
- compound
- group
- expression
- printing ink
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1041—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by modification of the lithographic properties without removal or addition of material, e.g. by the mere generation of a lithographic pattern
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
- B41M3/14—Security printing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
- C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
- C09B47/0675—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having oxygen or sulfur linked directly to the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/30—Metal-free phthalocyanines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/30—Metal-free phthalocyanines
- C09B47/305—Metal-free phthalocyanines prepared by demetallizing metal Pc compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/322—Pigment inks
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G13/00—Electrographic processes using a charge pattern
- G03G13/26—Electrographic processes using a charge pattern for the production of printing plates for non-xerographic printing processes
- G03G13/28—Planographic printing plates
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G13/00—Electrographic processes using a charge pattern
- G03G13/26—Electrographic processes using a charge pattern for the production of printing plates for non-xerographic printing processes
- G03G13/28—Planographic printing plates
- G03G13/286—Planographic printing plates for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/09—Colouring agents for toner particles
- G03G9/0906—Organic dyes
- G03G9/0918—Phthalocyanine dyes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
- G03G9/122—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by the colouring agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Radiation Pyrometers (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明提供一种证明真伪的方法,其是证明产品或支撑体的真伪的方法,其中,使用由下述通式(I)表示的化合物,式中,R11~R46分别独立地表示氢原子或取代基,R11~R46中,彼此相邻接的基团可以互相键合而形成环,M表示氢原子、金属离子或含金属离子的基团,n为1或2。根据本发明,红外线的吸收效率高,红外吸收的经时劣化得到改良。
Description
技术领域
本发明涉及使用萘酞菁化合物、详细而言使用吸收750nm~1500nm、特别是800nm~1000nm的电磁波谱的近红外线区域的特定萘酞菁化合物的证明产品真伪的方法、信号转换方法、聚合物的焊接方法、平版印刷板的制造方法、印刷用油墨、调色剂、热线阻隔材料以及对该用途有用的萘酞菁化合物的制造方法。
背景技术
以往,作为使用吸收近红外线的色素的系统,已知有各种系统。例如,在日本特表2005-537319号公报以及日本特表2001-527600号公报中公开了利用不可见信息的系统、将光能转换成热能的系统等,在日本特开2000-17184号公报中公开了阻隔热线的系统。
在这些用途中,对各个系统所要求的物性是不同的。也就是说,除了有时不可见性、即在可见区域不具有吸收最重要之外,还期望与激光和发光光源的波长一致的吸收图案等。另外,关于色素的坚牢性,在任何用途中都要求一定以上的水平。
另外,如デア·ドイチエン·ヘミツシエン·ゲゼルシヤフト、92卷、245-251页(1959年)以及スペクトロケミカ·アクタ、23卷、655-675页(1967年)中所记载的那样,作为红外线吸收色素的三-N,N,N-(4-氨基苯基)胺化合物自古以来就是已知的,但关于作为近红外线吸收色素而供于实际应用的研究却几乎没有。
在公知的日本特表平8-508269号公报、ジヤ一ナル·オブ·ケミカル·ソサエテイ·パ一キン·トランザクシヨン、I、2453页(1988年)以及ケミストリ一、一、ア、ヨ一ロピアン、ジヤ一ナル、5123页(2003年)中已知萘酞菁化合物的合成法。但是,为了在工业上利用这些化合物,从生产率以及成本的观点出发,要求进一步提高收率。
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,对于利用吸收近红外线的色素的用途,虽然进行了各种研究,但是关于色素的坚牢性,未必达到在任意用途中均满足一定以上的水平,要求进一步的提高。特别是耐光性、耐热性、耐湿热性优良很重要。
本发明是鉴于上述问题而进行的,其目的在于提供红外线(优选750nm~1500nm、特别优选800nm~1000nm的电磁波谱的近红外线)的吸收效率高、且红外吸收的经时劣化得到改良的证明产品或支撑体的真伪的方法、信号转换方法、聚合物的焊接方法、平版印刷板的制造方法、印刷用油墨、调色剂、热线阻隔材料以及萘酞菁化合物的制造方法,将实现该目的作为课题。
用于解决课题的手段
用于实现上述课题的具体手段如下。
<1>一种证明产品真伪的方法,其是证明产品或支撑体的真伪的方法,其中,使用由下述通式(I)表示的化合物。
通式(I)
(式中,R11~R46分别独立地表示氢原子或取代基,其中,在苯环上取代的R11~R46中,彼此相邻接的基团可以互相键合而形成环,M表示氢原子、金属离子或含金属离子的基团,n为1或2)。
<2>如<1>所述的证明真伪的方法,其特征在于,上述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基、芳氧基、芳硫基或卤素原子。
<3>如<1>或<2>所述的证明真伪的方法,其特征在于,上述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的证明真伪的方法,其特征在于,将使用由所述通式(I)表示的化合物得到的图像施予到所述产品(或支撑体)的表面上,通过照射红外线并进行扫描,检测施予到该产品表面上的图像。
<5>如<1>~<3>中任一项所述的证明真伪的方法,其特征在于,包含下述工序:将使用由上述通式(I)表示的化合物得到的标记施予到产品(或支撑体)上,对该标记照射红外线,检测或测定特征性的吸收。
<6>如<5>所述的证明真伪的方法,其特征在于,上述产品为矿物油。
<7>一种信号转换方法,其中,使用由下述通式(I)表示的化合物将热信号转换成经增强的热信号,或者将光信号转换成热信号。
通式(I)
(式中,R11~R46分别独立地表示氢原子或取代基,其中,在苯环上取代的R11~R46中,彼此相邻接的基团可以互相键合而形成环,M表示氢原子、金属离子或含金属离子的基团,n为1或2)。
<8>如<7>所述的方法,其特征在于,上述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基、芳氧基、芳硫基或卤素原子。
<9>如<7>或<8>所述的方法,其特征在于,上述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基。
<10>一种聚合物的焊接方法,其中,使用了<7>~<9>中任一项所述的信号转换方法。
<11>一种平版印刷板的制造方法,其使用<7>~<9>中任一项所述的信号转换方法,其中,具有根据图案信息对含有由上述通式(I)表示的化合物的感热层或感光层照射红外线激光的工序。
<12>一种印刷用油墨,其含有由下述通式(I)表示的化合物。
通式(I)
(式中,R11~R46分别独立地表示氢原子或取代基,其中,在苯环上取代的R11~R46中,彼此相邻接的基团可以互相键合而形成环,M表示氢原子、金属离子或含金属离子的基团,n为1或2)。
<13>如<12>所述的印刷用油墨,其特征在于,上述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基、芳氧基、芳硫基或卤素原子。
<14>如<12>或<13>所述的印刷用油墨,其特征在于,上述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基。
<15>如<12>~<14>中任一项所述的印刷用油墨,其特征在于,还含有着色剂。
<16>如<12>~<15>中任一项所述的印刷用油墨,其特征在于,还含有烷氧基化或者聚烷氧基化丙烯酸酯单体和光引发剂。
<17>一种调色剂,其含有由下述通式(I)表示的化合物。
通式(I)
(式中,R11~R46分别独立地表示氢原子或取代基,其中,在苯环上取代的R11~R46中,彼此相邻接的基团可以互相键合而形成环,M表示氢原子、金属离子或含金属离子的基团,n为1或2)。
<18>如<17>所述的调色剂,其特征在于,上述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基、芳氧基、芳硫基或卤素原子。
<19>如<17>或<18>所述的调色剂,其特征在于,上述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基。
<20>如<17>~<19>中任一项所述的调色剂,其特征在于,还含有着色剂。
<21>如<17>~<20>中任一项所述的调色剂,其特征在于,还含有烷氧基化或者聚烷氧基化丙烯酸酯单体和光引发剂。
<22>一种热线阻隔材料,其含有由下述通式(I)表示的化合物。
通式(I)
(式中,R11~R46分别独立地表示氢原子或取代基,其中,在苯环上取代的R11~R46中,彼此相邻接的基团可以互相键合而形成环,M表示氢原子、金属离子或含金属离子的基团,n为1或2)。
<23>如<22>所述的热线阻隔材料,其特征在于,上述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基、芳氧基、芳硫基或卤素原子。
<24>如<22>或<23>所述的热线阻隔材料,其特征在于,上述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基。
<25>一种由通式(II)表示的化合物的制造方法,其特征在于,包含在由通式R1OH~R8OH表示的任意一种或多种的混合溶剂中使用t-BuOM3和卤化锂的工序。
通式(II)
(取代基R1~R8分别独立地表示烷基或芳基,M3表示碱金属原子,M表示氢原子、金属离子或含金属离子的基团,n为1或2)。
<26>如<25>所述的由通式(II)表示的化合物的制造方法,其特征在于,包含使用对苯二酚的工序。
发明效果
根据本发明,可以提供红外线(优选750nm~950nm、特别优选800nm~900nm的电磁波谱的近红外线)的吸收效率高、且红外吸收的经时劣化得以抑制的证明产品或支撑体的真伪的方法、信号转换方法、聚合物的焊接方法、平版印刷板的制造方法、印刷用油墨、调色剂以及热线阻隔材料。另外,还可提供能够以高收率合成用于上述用途的特定结构的萘酞菁化合物的制造方法。
本发明适于利用红外线、尤其是750nm~950nm、特别是800nm~900nm的电磁波谱的近红外线区域的吸收而进行特有种(例如产品的种类和真伪)的识别、信号的检测、防伪、聚合物的焊接、红外线阻隔等的各种用途、以及供于这些用途的材料(例如油墨、矿物油、热线阻隔材料、平版印刷板等)的用途。
具体实施方式
以下,对本发明中的图像检测方法、信号转换方法、油墨、调色剂、证明产品或支撑体的真伪的方法、矿物油、热线阻隔材料、聚合物的焊接方法以及平版印刷板的制造方法进行详细说明。
需要说明的是,本说明书中,以包含其前后记载的数值的下限值和上限值在内的含义使用“~”。
<本发明中的基团>
在此,在说明化合物之前,关于本发明中的基团,详细地进行说明。
本说明书中,脂肪族基团是指烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、芳烷基以及取代芳烷基。烷基可以具有支链,也可以形成环。烷基的碳原子数优选为1~20,进一步优选为1~18。取代烷基的烷基部分与上述烷基相同。链烯基可以具有支链,也可以形成环。链烯基的碳原子数优选为2~20,进一步优选为2~18。取代链烯基的链烯基部分与上述链烯基相同。炔基可以具有支链,也可以形成环。炔基的碳原子数优选为2~20,进一步优选为2~18。取代炔基的炔基部分与上述炔基相同。芳烷基以及取代芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基以及取代芳烷基的芳基部分与下述芳基相同。
作为取代烷基的取代基、取代链烯基的取代基、取代炔基的取代基、或取代芳烷基的烷基部分的取代基,可以列举出:卤素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)、烷基[表示直链、支链、环状的取代或无取代的烷基。这些烷基包含:烷基(优选碳原子数为1至30的烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数为3至30的取代或无取代的环烷基,例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选碳原子数为5至30的取代或无取代的双环烷基,即从碳原子数为5至30的双环烷烃上除去一个氢原子而得到的一价基团。例如双环[1,2,2]庚烷-2-基、双环[2,2,2]辛烷-3-基)、并且环结构多的三环结构等也包含在内。以下说明的取代基中的烷基(例如烷硫基的烷基)也表示上述概念的烷基]、链烯基[表示直链、支链、环状的取代或无取代的链烯基。这些链烯基包含:链烯基(优选碳原子数为2至30的取代或无取代的链烯基、例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、牻牛儿基、油烯基)、环链烯基(优选碳原子数为3至30的取代或无取代的环链烯基、即除去碳原子数为3至30的环烯烃的一个氢原子而得到的一价基团。例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环链烯基(取代或无取代的双环链烯基,优选碳原子数为5至30的取代或无取代的双环链烯基、即除去具有一个双键的双环烯烃的一个氢原子而得到的一价基团。例如双环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、双环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(优选碳原子数为2至30的取代或无取代的炔基、例如乙炔基、2-丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基)、
芳基(优选碳原子数为6至30的取代或无取代的芳基、例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六烷酰氨基苯基)、杂环基(优选为从五元或六元的取代或者无取代的、芳香族或非芳香族的杂环化合物上除去一个氢原子而得到的一价基团,进一步优选是碳原子数为3至30的五元或六元的芳香族的杂环基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选碳原子数为1至30的取代或无取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6至30的取代或无取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选碳原子数为3至20的甲硅烷氧基、例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)、杂环氧基(优选碳原子数为2至30的取代或无取代的杂环氧基、1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、酰氧基(优选甲酰氧基、碳原子数为2至30的取代或无取代的烷基羰氧基、碳原子数为6至30的取代或无取代的芳基羰氧基、例如甲酰氧基、乙酰氧基、特戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基)、氨基甲酰氧基(优选碳原子数为1至30的取代或无取代的氨基甲酰氧基、例如N,N-二甲基氨基甲酰氧基、N,N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N,N-二正辛基氨基羰氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选碳原子数为2至30的取代或无取代的烷氧基羰氧基、例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选碳原子数为7至30的取代或无取代的芳氧基羰氧基、例如苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、
氨基(优选氨基、碳原子数为1至30的取代或无取代的烷基氨基、碳原子数为6至30的取代或无取代的苯胺基,例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基苯胺基、二苯基氨基)、酰氨基(优选甲酰氨基、碳原子数为1至30的取代或无取代的烷基羰基氨基、碳原子数为6至30的取代或无取代的芳基羰基氨基,例如甲酰氨基、乙酰氨基、特戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3,4,5-三正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选碳原子数为1至30的取代或无取代的氨基羰基氨基,例如氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2至30的取代或无取代的烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7至30的取代或无取代的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)、氨磺酰氨基(优选碳原子数为0至30的取代或无取代的氨磺酰氨基、例如氨磺酰氨基、N,N-二甲基氨基磺酰氨基、N-正辛基氨基磺酰氨基)、烷基及芳基磺酰氨基(优选碳原子数为1至30的取代或者无取代的烷基磺酰氨基、碳原子数为6至30的取代或无取代的芳基磺酰氨基,例如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰氨基、对甲基苯基磺酰氨基)、巯基、
烷硫基(优选碳原子数为1至30的取代或无取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(优选碳原子数为6至30的取代或无取代的芳硫基、例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选碳原子数为2至30的取代或无取代的杂环硫基、例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选碳原子数为0至30的取代或无取代的氨磺酰基、例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基或芳基亚磺酰基(优选碳原子数为1至30的取代或无取代的烷基亚磺酰基、6至30的取代或无取代的芳基亚磺酰基,例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、
烷基或芳基磺酰基(优选碳原子数为1至30的取代或无取代的烷基磺酰基、6至30的取代或无取代的芳基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选甲酰基、碳原子数为2至30的取代或无取代的烷基羰基、碳原子数为7至30的取代或无取代的芳基羰基、碳原子数为4至30的取代或无取代的碳原子上与羰基键合的杂环羰基,例如乙酰基、特戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶羰基、2-呋喃羰基)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7至30的取代或无取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2至30的取代或无取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧羰基)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1至30的取代或无取代的氨基甲酰基,例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二-正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、
芳基或杂环偶氮基(优选碳原子数为6至30的取代或无取代的芳基偶氮基、碳原子数为3至30的取代或无取代的杂环偶氮基,例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙基硫-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚胺基(优选N-琥珀酰亚胺、N-邻苯二甲酰亚胺)、膦基(优选碳原子数为2至30的取代或无取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选碳原子数为2至30的取代或无取代的氧膦基、例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(优选碳原子数为2至30的取代或无取代的氧膦基氧基、例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选碳原子数为2至30的取代或无取代的氧膦基氨基、例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)、甲硅烷基(优选碳原子数为3至30的取代或无取代的甲硅烷基、例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)等。
上述官能团中,具有氢原子的基团可以将氢原子除去再用上述的基团取代。作为这样的官能团的例子,可以列举出:烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰氨基羰基、芳基磺酰氨基羰基。作为其例子,可以列举出:甲基磺酰氨基羰基、对甲基苯基磺酰氨基羰基、乙酰氨基磺酰基、苯甲酰氨基磺酰基的各基团。
作为取代芳烷基的芳基部分的取代基,可以列举出下述取代芳基的取代基。
本说明书中,芳香族基团是指芳基以及取代芳基。另外,这些芳香族基团也可以与脂肪族环、其他的芳香族环或杂环缩合。芳香族基团的碳原子数优选为6~40,更优选为6~30,进一步优选为6~20。其中,作为芳基,优选为可具有取代基的苯基或萘基,特别优选为可具有取代基的苯基。
作为取代芳基的取代基,可以列举出作为前述“取代烷基的取代基、取代链烯基的取代基、取代炔基的取代基、或取代芳烷基的烷基部分的取代基”所列举出的基团。
本说明书中,杂环基是含有至少一个杂原子作为环构成原子的基团,饱和、不饱和均可,而且可以是芳香环,也可以进一步与其他环形成稠环,还可以具有取代基。另外,环元数优选为四元环~八元环。
本发明中,优选含有芳香五元或六元的饱和或不饱和杂环。杂环中可以缩合有脂肪族环、芳香族环或其他杂环。作为杂环的杂原子,包含B、N、O、S、Se以及Te。作为杂原子,优选为N、O以及S。杂环优选碳原子具有游离的原子价(一价)(杂环基在碳原子上键合)。优选的杂环基的碳原子数为1~40,更优选为1~30,进一步优选为1~20。作为饱和杂环,包含吡咯烷环、吗啉环、2-硼-1,3-二氧杂戊环以及1,3-噻唑烷环。作为不饱和杂环,包含:咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并三唑环、苯并硒唑环、吡啶环、嘧啶环以及喹啉环。杂环基可以具有取代基,作为该取代基,可以列举出前述取代烷基、取代链烯基、取代炔基以及取代芳烷基的烷基部分的取代基。
对于本发明中使用的红外线吸收剂,从分光吸收特性的观点出发,分光吸收最大波长优选为730nm以上,更优选为760nm以上,进一步优选为780nm以上。
另一方面,作为满足上述分光吸收特性的化合物,例如可以列举出:酞菁化合物、菁化合物、方酸菁化合物、二亚铵化合物、聚甲炔化合物、甲亚胺化合物、氧杂菁化合物、克酮酸化合物以及二硫杂环戊烯金属配合物。这些化合物可以列举出日本特开2000-281919号公报、日本特开平10-180947号公报、日本特开2003-139946号公报中所记载的化合物。其中,优选为酞菁化合物、菁化合物、方酸菁化合物、二亚铵化合物、聚甲炔化合物、氧杂菁化合物以及克酮酸化合物,更优选为酞菁化合物、菁化合物、二亚铵化合物、氧杂菁化合物以及克酮酸化合物,进一步优选为酞菁化合物、二亚铵化合物、氧杂菁化合物以及克酮酸化合物,再进一步优选为酞菁化合物、二亚铵化合物以及氧杂菁化合物,最优选为酞菁化合物。
(由通式(I)表示的化合物)
对本发明中使用的由通式(I)表示的化合物详细地进行说明。
通式(I)
式中,R11~R46分别独立地表示氢原子或取代基。其中,在苯环上取代的R11~R46中,彼此相邻接的基团可以互相键合而形成环。M表示氢原子、金属离子或含金属离子的基团。n为1或2。
作为R11~R46中的取代基,可以列举出前述的取代烷基、取代链烯基、取代炔基以及取代芳烷基的烷基部分的取代基。
优选为卤素原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基或芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基,更优选为卤素原子、烷基、芳基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基或芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基,进一步优选为卤素原子、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基,再进一步优选为卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基,更进一步优选为卤素原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为1~20的烷硫基、碳原子数为6~20的芳硫基,更加进一步优选为碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为6~10的芳氧基、碳原子数为1~8的烷硫基、碳原子数为6~10的芳硫基,再更加进一步优选为碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为6~8的芳氧基、碳原子数为1~6的烷硫基、碳原子数为6~8的芳硫基,更加再进一步优选为碳原子数为1~4的烷氧基,最优选为正丁氧基。
另外,最优选R12、R13、R14、R15、R22、R23、R24、R25、R32、R33、R34、R35、R42、R43、R44以及R45为氢原子。
最优选R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46为正丁氧基。
作为(M)n,优选为2个氢原子、2个Li+、2个Na+、2个K+、2个Rb+、2个Cs+以及Be2+、Mg2+、Ca2+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Pd2+、Pt2+、Ba2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Sn2+、Al-Cl、Al-Br、Al-F、Al-I、Ga-Cl、Ga-F、Ga-I、Ga-Br、In-Cl、In-Br、In-I、In-F、Tl-Cl、Tl-Br、Tl-I、Tl-F、Mn-OH、Fe-Cl、Ru-Cl、CrCl2、SiCl2、SiBr2、SiF2、SiI2、ZrCl2、GeCl2、GeBr2、GeI2、GeF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、SnF2、TiCl2、TiBr2、TiF2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2、Sn(OH)2、TiR2、CrR2、SiR2、SnR2、GeR2、Si(OR)2、Sn(OR)2、Ge(OR)2、Ti(OR)2、Cr(OR)2、Sn(SR)2、Ge(SR)2[R表示脂肪族基团、芳香族基团]、VO、MnO、TiO,更优选为2个氢原子、2个Li+、2个Na+、2个K+、2个Rb+以及Be2+、Mg2+、Ca2+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Pd2+、Pt2+、Ba2+、Sn2+、Al-Cl、Al-Br、Ga-Cl、Ga-F、Ga-I、Ga-Br、In-Cl、In-Br、Tl-Cl、Tl-Br、Mn-OH、Fe-Cl、Ru-Cl、CrCl2、SiCl2、SiBr2、ZrCl2、GeCl2、GeBr2、SnCl2、SnBr2、TiCl2、TiBr2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2、Sn(OH)2、TiR2、CrR2、SiR2、SnR2、GeR2、Si(OR)2、Sn(OR)2、Ge(OR)2、Ti(OR)2、Cr(OR)2、Sn(SR)2、Ge(SR)2[R表示脂肪族基团、芳香族基团]、VO、MnO、TiO,进一步优选为2个氢原子、2个Li+、2个Na+、2个K+、以及Be2+、Mg2+、Ca2+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Pd2+、Pt2+、Ba2+、Sn2+、Al-Cl、Ga-Cl、In-Cl、Tl-Cl、Mn-OH、Fe-Cl、Ru-Cl、CrCl2、SiCl2、ZrCl2、GeCl2、TiCl2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2、TiR2、CrR2、SiR2、GeR2、Si(OR)2、Ge(OR)2、Ti(OR)2、Cr(OR)2[R表示脂肪族基团、芳香族基团]、VO、MnO、TiO。另外,更加优选M1为2个氢原子、Mn2+、VO、Zn2+或Cu2+,更进一步优选为VO、Zn2+或Cu2+,最优选为Cu2+。
M与萘酞菁环的二个仲氮原子之间的键可以为共价键、离子键、配位键中的任一种。M为过渡金属时,M可以进一步与萘酞菁环的二个叔氮原子形成配位键。
以下示出本发明的由通式(I)表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。
本申请中的通式(I)的化合物的制造方法例如包含在一种或多种的混合溶剂中使用t-BuOM3和卤化锂的工序。
本申请中的通式(II)的化合物的制造方法中,可以使用由R1OH~R8OH表示的溶剂。
作为t-BuOM3的优选量,相对于作为原料的萘化合物为0.1倍摩尔量~20倍摩尔量,优选为1倍摩尔量~8倍摩尔量,进一步优选为2倍摩尔量~4倍摩尔量。另外,作为卤化锂的优选量,相对于作为原料的萘化合物为0.1倍摩尔量~50倍摩尔量,优选为1倍摩尔量~15倍摩尔量,进一步优选为3倍摩尔量~10倍摩尔量。
作为由R1OH~R8OH表示的溶剂的量,相对于作为原料的萘化合物为0.1倍质量~50倍质量,优选为1倍质量~15倍质量,进一步优选为2倍质量~6倍质量。另外,也优选向这些溶剂中进一步混合酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮)、砜类溶剂(例如环丁砜)、亚砜类溶剂(例如二甲基亚砜)、醚类溶剂(例如二噁烷、环戊基甲基醚)、酮类溶剂(例如丙酮、环己酮)、烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯)、卤素类溶剂(例如四氯乙烷、氯苯)、吡啶类溶剂(例如吡啶、γ-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶)。
本申请中的通式(I)的化合物的制造方法优选还具有使用对苯二酚的工序。
作为对苯二酚的优选量,相对于作为原料的萘化合物为0.05倍摩尔量~5倍摩尔量,优选为0.1倍摩尔量~3倍摩尔量,进一步优选为0.2倍摩尔量~2倍摩尔量。优选在作为原料的萘化合物、卤化锂、t-BuOM3的投料时添加对苯二酚,也优选在升温结束后或反应开始~反应马上要结束前的任意时间添加对苯二酚。
优选在反应温度为-30℃~250℃、优选为0℃~200℃、更优选为20℃~150℃、进一步优选为50℃~120℃、反应时间为5分钟~30小时的范围内进行。
由上述通式(I)表示的化合物在以下用途[下述(a)~(c)]中作为红外线吸收剂(Infra-red Absorbers:IRA)是特别有用的。
(a)热量输入系统(Heat Input System)
例如在如下通过暴露于红外线而能够在特定的位置适当进行热量输入的系统中是有用的:使用含有IRA的调色剂,通过IRA的存在而促进潜在的调色剂图像(潜像)的激光感应固定的电子照相系统;使用具有包含IRA的感光层的平版印刷板,通过感光层中IRA的存在而促进印刷板上的激光感应图像的形成的印刷板制造系统;以及在焊接周边通过IRA的存在而促进激光感应的热产生的聚合物焊接(polymer welding)系统等。
本发明中,在制造平版印刷板的情况下,根据图案信息对包含由上述通式(I)表示的化合物的感光层照射红外线激光。由于包含由通式(I)表示的化合物,因此红外线(优选750nm~1500nm、特别优选800nm~1000nm的电磁波谱的近红外线)的吸收效率高,且可以抑制红外吸收效率经时受损而感光度降低。
另外,在本发明中,在聚合物的焊接时使用由上述通式(I)表示的化合物,在期望形成焊接的区域对聚合物材料照射红外线激光。其中,聚合物材料包含由上述通式(I)表示的化合物。该聚合物材料通过用期望形成焊接的化合物(由通式(I)表示的化合物)进行涂布或印刷,或者使与期望形成焊接的聚合物材料邻接配置的层或膜中含有由通式(I)表示的化合物而提供。该聚合物材料通过将由上述通式(I)表示的化合物挤出到聚合物材料中而含有该化合物。由通式(I)表示的化合物能够通过挤出或溶液沉积(solutiondeposition)而进入上述膜内。由于使用由通式(I)表示的化合物,因此在照射红外线时吸收该红外线,良好地散热,能够良好地进行聚合物间的焊接,同时能够容易并且长期稳定地进行焊接。
(b)IR照射保护系统(IR Radiation Protection System)
例如在建筑物和车辆用的耐热性日光玻璃窗(solar glazing)、遮阳板以及焊接用护目镜等适于为了进行保护以免受IR的照射作用而从入射光中吸收红外线的系统中是有用的。
本发明的热线阻隔材料包含由通式(I)表示的化合物。作为阻隔材料的例子,可以列举出如上所述的耐热性日光玻璃窗、遮阳板、焊接用护目镜等。例如通过使由上述通式(I)表示的IRA进入形成玻璃窗的一部分的层或玻璃窗中,由于IRA的耐热性、耐湿热性优良,因此对于照射入射IR时的热作用,能够保护玻璃窗结构体(glazed structure)的内部。
另外,在遮阳板以及焊接用护目镜等中,通过使由上述通式(I)表示的IRA进入形成保护膜的一部分的层或保护膜中,能够使通过(遮阳板或护目镜的目镜等的)透光性的保护膜而透过的IR照射衰减。此时,由于由通式(I)表示的IRA的耐光性、耐热性、耐湿热性优良,因此能够长期地维持IR的衰减效果。
(c)检测/处理系统(Detection/Handling System)
例如在掺杂有IRA的药物的动态追踪、红外线图像中的热信号的增强、故障检测、例如浸渍到IRA的溶液中进行的裂纹的检测、用IRA标记的物品的自动检测和/或处理、例如邮件的挑选或超市操作中的价格以及相关信息的利用机械的读取等、用于医疗处置的提供或增强能够机械检测的IR或热能信号等的系统中是有用的。
本发明的图像检测方法是通过照射红外线并进行扫描来检测施予在产品或支撑体表面上的图像的方法,在该图像上含有由上述通式(I)表示的化合物。本发明中的“产品”单独地成为商品,“支撑体”是指单独不能成为商品的产品的一部分或附带品(例如标价签、标签等)。
本发明中,将含有由上述通式(I)表示的化合物作为IRA的图像用红外线检测器进行红外线扫描(扫描),由此检测施予在被检产品或支撑体的表面上的图像(superficial image)。由于含有由通式(I)表示的化合物,因此红外线、优选750nm~1500nm、特别优选800nm~1000nm的电磁波谱的近红外线的吸收效率高,另外可以抑制红外吸收效率经时受损而检测精度降低。
作为图像形成的一个例子,调色剂含有由上述通式(I)表示的IRA,使用该调色剂,能够在产品或支撑体上暂时固定调色剂图像和/或提供可读取IR的永久的调色剂图像。另外,为了提供该调色剂图像,可以使用含有IR供给源的电子照相装置,在产品或支撑体上形成永久的调色剂图像。
另外,本发明的信号转换方法中,使用由上述通式(I)表示的化合物,将热信号转换成经增强的热信号,或者将光信号转换成热信号。本发明中,在通过红外线照射得到热信号的情况下,通过在感应热信号的工艺介质或物品中引入由上述通式(I)表示的化合物作为IRA,可以使来自工艺或物品等的热信号增强(图像增强系统)。
另外,将含有由上述通式(I)表示的化合物作为IRA的液体应用到固体中,关于其中IRA的存在,检查上述固体,由此能够对IR透过性固体(permeable solid)通过IR来检测固体。
特别适于对邮件以及超市商品等产品进行自动识别、处理和/或分类。通过预先在产品或支撑体上施予含有由上述通式(I)表示的IRA的图像,能够机械读取对上述图像照射红外线并进行扫描时产生的反射信号,对作为目标的产品进行识别、处理和/或分类。由于含有由上述通式(I)表示的化合物作为IRA,因此红外线、优选750nm~1500nm、特别优选800nm~1000nm的电磁波谱的近红外线的吸收效率高,另外可以抑制红外吸收效率经时受损而检测精度降低。
上述用途中,在产品或支撑体的表面上应用IRA的情况下,可以如下实施:使IRA在液体介质中溶解或分散而形成IRA含有液,使用利用涂布和喷墨法的喷出、印刷方法,在表面上施予该IRA含有液。
<油墨、调色剂>
作为IRA含有液,可以使用例如含有由上述通式(I)表示的化合物的油墨。
油墨可以为进一步含有着色剂的构成。在油墨介质中溶解有着色剂以及IRA这两者的油墨通常适于使用纸以及卡片等吸收性材料的喷墨记录。
油墨除上述以外,还可以使用烷氧基化或者聚烷氧基化丙烯酸酯单体以及光引发剂以构成光固化性。
特别是为了形成安全保证的标记(security marking)或标签,可以在产品或支撑体的一部分或整个面上使用油墨或调色剂的印刷工艺或电子照相工艺中优选使用由上述通式(I)表示的化合物。此时,可以在用于印刷以及电子照相的油墨或调色剂等中含有。油墨或调色剂等除了由通式(I)表示的化合物之外,还可以通过使用油墨和调色剂等中通常使用的成分来构成。
含有由上述通式(I)表示的化合物的油墨和调色剂如下所示,可以在伪造品以及不正当行为的检测用的安全印刷(security printing)用途中使用。印刷方法可以优选地从下述的胶版印刷、凹版印刷、喷墨记录、凹版印刷、以及凸版印刷中选择。另外,由通式(I)表示的化合物在电子照相调色剂、基质、或菊花轮(daisy-wheel)打印机油墨、以及非击打式印刷(non-impactprinting)法中也可以使用。
由上述通式(I)表示的化合物也优选用于证明产品或支撑体的真伪的方法。即,本发明的征明产品或支撑体的真伪的方法中设置如下过程:在产品或支撑体上通过例如印刷法等各种方法施予包含由通式(I)表示的化合物的(由油墨等形成的)标记(安全标记(安全保障标记)),对施予的标记照射红外线来检测和/或测定特征性的吸收。在该过程中,通过检测、测定由上述通式(I)表示的化合物产生的红外吸收,可以进行特有种(例如产品的种类和真伪)的识别、伪造的确认和防止。这样,由于使用由通式(I)表示的化合物,因此检测、测定精度优良,能够长期稳定地进行检测等。
作为用于本发明的支撑体的例子,一般可以列举出纸、碎布优质纸,优选可以列举出流通级别的纸(currency grade paper)、塑料涂布纸、或层压纸以及塑料(例如银行卡级别的PVC)、或塑料纸(例如无纺塑料纸)等。
作为本发明的产品的例子,可以列举出文件、包装、或设置有印刷标记的产品(goods)、例如钞票、钞票防伪线(banknote thread)、流通货币、旅行支票、证书、证件、邮戳(图章)、奖券、所有权证明书(ownership document)、护照、ID卡、信用卡、签帐卡(charge card)、赊购卡、智能卡(smart card)、商标证明标签、价格标签以及防止不正当开封的标签等。
在上述产品或支撑体上用由上述通式(I)表示的化合物施予标记,利用该标记,将红外线照射时的特征性吸收通过例如标准分光学法进行检测和/或测定,由此能够证明、确立产品的可靠性。
在对于文件、流通货币、珠宝、以及无纺布(bonded material)等贵重品、例如燃料及醇性饮料、以及计算机控制锁和警报等安全保障标记而言期望提供可机械检测的IR识别编号或启动信号(actuation signal)的情况下,可以使用由上述通式(I)表示的化合物。
以下,对上述的用途(a)~(c)进行更加详细的说明。
(a)热量输入系统
i.调色剂
作为调色剂,可以优选地列举出含有粘合剂树脂、着色剂以及由上述通式(I)表示的IRA的闪光定影调色剂(flash fixing toner)。其中,作为由通式(I)表示的IRA的含量,相对于调色剂的总质量优选为约0.01~5.0质量%(更优选为0.1~3.0质量%)。该IRA与形成调色剂粒子的基质的粘合剂树脂适当地分散(或溶解)。
上述粘合剂树脂可以列举出适合用于闪光定影调色剂(flash fixing toner)的任意树脂,例如聚苯乙烯类;苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈或者马来酸酯的共聚物;聚(甲基)丙烯酸酯类;聚酯类;聚酰胺类;环氧树脂;酚醛树脂;烃树脂以及石油树脂,这些树脂可以单独使用,或者也可以与其他的树脂或者添加剂组合使用。优选的粘合剂树脂为双酚A和表氯醇的聚酯树脂、环氧树脂。
上述着色剂可以是适合用于闪光定影调色剂的任意着色剂。例如可以列举出:铬黄、镉黄、氧化铁黄(yellow iron oxide)、钛黄、萘酚黄、汉撒黄(Hanza yellow)、颜料黄、联苯胺黄、永久黄、喹啉黄、蒽嘧啶黄、永久橙、钼橙、乌尔康坚牢橙(vulcan fast orange)、联苯胺橙、阴丹士林亮橙、氧化铁、琥珀、永久棕、氧化铁玫瑰红(rose iron oxide red)、锑粉末、永久红、火红(fire red)、亮洋红、耐晒坚牢红调色剂(light fast red toner)、永久洋红、吡唑啉酮红、枣红(Bordeaux)、赫里奥枣红(helio-Bordeaux)、罗丹明色淀、DuPont油红、硫靛红、硫靛栗、沃丘格红锶(watching red strontium)、钴紫、坚牢紫、二噁烷紫、甲基紫色淀、亚甲基蓝、苯胺蓝、钴蓝、赛璐里安蓝、溶剂蓝(chalco oil blue)、非金属酞菁蓝、酞菁蓝、群青蓝、阴丹士林蓝、靛蓝、铬绿、钴绿、颜料绿B、金黄绿、酞菁绿、孔雀绿草酸盐、以及聚铬溴铜酞菁等各种颜料和着色剂。
着色剂的量可以选择宽范围,相对于上述粘合剂树脂100质量份优选在3质量份~5质量份的范围内。
闪光定影调色剂可以含有其他的成分,例如蜡、电荷控制剂(charge,control agent)、和/或助流剂(flow-enhancer)。
上述蜡可以为聚烯烃类或天然蜡、例如巴西棕榈蜡、褐煤蜡以及天然石蜡、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-3-甲基-1-丁烯共聚物、以及烯烃类与其他单体、例如乙烯酯类、卤代烯烃类、(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸或衍生物的共聚物。蜡的重均分子量优选为1000~45000道尔顿。
作为上述电荷控制剂的例子,可以列举出:苯胺黑(nigrosine)、单偶氮染料、锌、十六烷基琥珀酸酯、萘甲酸的烷基酯或者烷基酰胺、硝基腐殖酸、N,N-四甲基二胺二苯甲酮、N,N-四甲基联苯胺、三嗪类以及水杨酸的金属络合物。在黑色以外的着色剂的情况下,电荷控制剂优选实质上无色。
作为上述助流剂的例子,可以列举出:无机物质,例如胶体二氧化硅、疏水性二氧化硅、疏水性二氧化钛、疏水性氧化锆及滑石的微粒;以及有机物质,例如聚苯乙烯珠粒和(甲基)丙烯酸珠粒等微粒。
在IRA可溶于或可分散于粘合剂树脂中的情况下,优选将偶联剂和IRA(以及上述任意的其他成分)复合并一起混炼。将所得到的混合物冷却并粉碎后,将粒子分类。
ii化学方式制造的调色剂
由上述通式(I)表示的IRA可以与化学方式制造的调色剂混合使用。在想要通过使用各种分子量的聚合物作为粘合剂树脂来控制分子量分布和调色剂熔融流变特性的情况下,该调色剂可以含有适当的一种以上的聚合物、聚合物的混合物。
作为适当的聚合物的例子,有苯乙烯-丙烯酸酯共聚物类、苯乙烯-丁二烯共聚物类、聚酯类以及烃树脂。该调色剂通过提供配合着色剂并进行印刷而在支撑体、电荷控制剂上着色而成的图像,能够以从融合辊上容易剥离的方式促进电荷以及蜡的进入。其中,作为上述着色剂,有颜料(只要是不干涉IRA对红外线的吸收即可。包含磁性颜料)和染料。作为上述电荷控制剂,包含金属络合物、例如Zn、Al、Fe或Cr;以及聚合物材料、例如酚性聚合物的络合物等。作为上述蜡,可以列举出:烃蜡、例如石蜡、聚乙烯或者聚丙烯蜡;由一氧化碳和氢衍生而成的蜡、例如费托合成(Fischer-Tropsch)蜡;天然产品蜡例如巴西棕榈蜡;以及合成蜡例如酯或酰胺蜡。调色剂也可以通过含有表面活性剂(surface additive)、例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或者聚合物粒子来控制流动性、带电性能或传送特性。
iii.胶版印刷板
胶版印刷板通常由具有支撑体和在该支撑体的表面上形成的感光层的记录材料来制造,可以通过红外线的照射而在感光层上形成所期望的图案。作为记录材料的例子,有如下记录材料,其具有包含IRA的感光层,且根据所规定的图案信息对该感光层照射通常来自激光的IR放射线,从而形成所期望的图案。在本发明的平版印刷板的制造方法中,作为感光层中含有的IRA,使用由上述通式(I)表示的化合物。由上述通式(I)表示的化合物适于在约830nm具有主要的放射峰的市售的固体激光二极管等使用在750nm~1000nm的波长范围具有放射峰的IR激光来进行图案形成的记录材料。作为胶版印刷板用记录材料的例子,可以列举出美国专利第6294298号说明书以及本说明书中所述文献中记载的记录材料,但本发明并不限定于此。
iv.激光焊接
本发明的聚合物的焊接方法涉及聚合物的激光焊接,在焊接中使用由上述通式(I)表示的化合物。
作为激光焊接的一个例子,有英国专利(GB-A)第2276584号说明书中公开的激光焊接。其中,为如下方法:对于在(划定二个物体之间的接触区域的)接触的二个邻接表面上保持的热塑性材料的二个主体(其中一个实质上对于红外线(IR)照射是透明的,并且另一个实质上对于该照射是不透明的),透过透明体利用红外线照射来照射接触区域的不透明体的表面,使接触区域的二个物体的表面互相融合,由此利用接触区域的由红外线不透明体引起的红外线吸收和所产生的热传导,将它们加热到一起接合的温度,由此将该二个物体一起焊接。
不透明的热塑性材料的红外线不透明度(infra-red opacity)可以通过添加本发明中的由上述通式(I)表示的化合物来使其增强。
通过使用该方法,红外线不透明体(热塑性管)通过在管的周围卷绕红外线透明体(纤维增强热塑性带或膜)的1层以上的层,能够在半径方向上增强。该热塑性带在加压下输送管时,为了取得扭转力的平衡,以相对的带2个1组地卷绕即可。带分别在下一个的焊接阶段之间,以在它们之间确实地形成焊接的方式在带与管粘附的张力下被卷绕。成对(2个1组)的第一个带直接应用于管上,第二个带在焊接阶段以与它们融合的方式,在使管足够牢固地保持二个带的张力下应用到第一个带的上部。每一片或成对的另一组带可以通过在第一对的上部卷绕来进一步增强。通常,各个带由聚乙烯构成,包含在带的纵向上伸展、并且在其整个宽度方向上均等地分布的多个增强用纤维。各个纤维优选由芳族聚酰胺等适当的增强用材料的微细单纤维束构成。或者,管能够通过按照带的强度相对于带的长度轴平行的方式沿管的长度应用增强用带而在纵向上增强。
在上述任意一个例子中,纤维增强热塑性带实质上构成IR透明体,热塑性管构成IR不透明体,通过透过带从外部对管进行IR照射而形成融合焊接部,从而使与带的内部表面与管的外部表面之间的接触层邻接的热塑性材料的层融合。
本发明中的由上述通式(I)表示的化合物可以作为公知的其他IR激光焊接法中的放射线吸收添加剂来使用。
(b)IR照射保护系统
i.耐热性玻璃窗
由上述通式(I)表示的化合物可以作为包含下述1.以及2.中任一项的例如美国专利第6049419号说明书中记载的光学体(optical ody)的波长间隙填充成分(wavelength gap-filling component:WGFC)使用。
1.(a)一种双折射介电性多层膜,其可以是具有按照相对于膜以通常的入射角反射至少一个偏振光的红外线的方式配置的反射频带的起偏器、镜子或该二者(其中,上述反射频带具有:通常的入射角下的短波长频带端(bandedge)λa0与长波长频带宽度λb0、以及最大使用角度θ下的短波长频带端λaθ与长波长频带端λbθ,其中上述λaθ比λa0小,并且λa0在大于约700nm的波长处选择性地配置)、以及
(b)以通常的入射角度在λaθ与λa0之间的波长区域吸收或反射至少一部分放射线的成分(WGFC)。
2.(a)一种各向同性介电性多层膜,其具有按照相对于膜以通常的入射角反射至少一个偏振光的红外线的方式配置的反射频带(其中,上述反射频带具有:通常的入射角下的短波长频带端λa0与长波长频带端λb0、以及最大使用角度θ下的短波长频带端λaθ与长波长频带端λbθ,其中上述λaθ比λa0小,并且λa0在大于约700nm的波长处选择性地配置)、以及
(b)以通常的入射角度在λaθ与λa0之间的波长区域吸收或反射至少一部分放射线的成分(WGFC)。
该光学体提供在波谱的红外线区域优良的反射性和在通常的入射角下优良的遮光率(shading coefficient),并且以所有所期望的入射角度传达可见光。
为了使以非常规入射角(non-normal incidence)感知的着色变化最小化,需要使膜的反射频带向高波长侧位移,因此该WGFC是按照吸收或反射通过常规的角度未被反射的红外线波长的方式发挥作用。根据WGFC相对于膜的位置,优选通过与WGFC的吸收或反射的波长一致,反射频带向低波长位移,因此有可能在非常规角度下不起作用。该WGFC可以组装到一个以上的膜层中,或者可以组装到其他光学体或者光学体的其他部分、即来自通过层压化而能施予到它们上的膜(a)的其他层中。该类型中,WGFC(即IRA)组装到在膜(a)上施予的另一个层中。该WGFC根据所组合的膜的特征,可以是膜的一部分,也可以与膜分离。
关于膜(a)以及WGFC(b),与吸收太阳能相比,对于反射太阳能更有效,因此,为了使膜实用,可以按照在距太阳最近的表面上配置的方式进行组合。如果可能,则优选太阳光首先碰到膜,然后碰到WGFC。复合玻璃或双层防风玻璃中,关于膜最优选的配置是在距太阳最近的外侧,次优选的位置是在窗玻璃或重叠层(ply)之间。该膜也可以配置在内部表面上,但由此太阳光被玻璃吸收后,光到达膜,吸收通过膜反射的光的一部分。可能远离太阳来配置膜也是优选的,但由于能够使对UV感应性低的成分吸收光的该部分,因此从UV保护的观点考虑时,优选该配置。
WGFC(IRA)可以在向膜上层压的聚合物、例如聚碳酸酯或者丙烯酸等聚合物或玻璃的层上应用膜(a)的表面、或者在膜的至少一个聚合物层中配合。从太阳能的观点出发,太阳位于高角度时,膜的反射性频带向低波长位移,本质上与染料的λmax区域一致,因此,WGFC优选位于膜的最内侧的表面(即,朝向内部并且远离太阳的位置)。该情况下,与吸收相比,远离膜地反射太阳能更优选。用于光学体的WGFC的量可根据IRA的特征性质以及最终用途来变化。通常,在应用于膜表面时,IRA以适于吸收所期望的红外线而呈现外观的浓度以及涂布厚度在表面上存在。通常,IRA存在于追加的层内或多层光学体中时,其浓度相对于光学体的总质量优选在约0.05~约0.5%的范围内。关于其粒径,非常优选对IRA进行微粉碎直至比入射光的波长小的程度为止。在IRA具有非极性溶剂溶解性以及热稳定性时,其可以与固体的塑料粒一起涂布或混合并挤出。
但是,由上述通式(I)表示的IRA并不仅限于在该类型的光学体中使用,也可以在同样的目的、即IR放射线的衰减的任意的其他光学体中使用。
(c)检测/处理系统
本发明的图像检测方法中,在图像中含有由上述通式(I)表示的化合物,通过照射红外线并进行扫描,检测在产品表面上施予的图像。通过该通式(I)表示的化合物,能够检测红外线信号或热信号,或者测定来自要检测的物品上施予的图像的红外线信号或热信号(由于图像中的IRA的存在而增强的热信号)的强度。由此,能够进行用于库存记录或账目的数据处理、或用于根据信号信息操作物品的自动处理等。
i.图像增强系统(Image Enhancement System)
为了增强热信号的强度,含有IRA。用于在材料与其环境(surrounding)之间形成热能差并进行检测的方法之一包含如下过程:
(1)将作为IRA的由上述通式(I)表示的化合物添加到上述材料和/或其环境中,
(2)将上述材料和/或其环境暴露于输入能来制作热像(thermalimage),然后,
(3)通过热像检测器测定上述材料和/或其环境的温度变化。
为了提高它们之间的对比度,优选IRA仅添加到材料中、或者仅添加到材料的环境中。
IRA由于形成固体、溶液、分散液或气溶胶,因此能够进行气化或者雾化,实质上在目标部位或用于形成图像的部位定向。关于定向,可以对于特定的目标部位根据IRA的自然亲和性(natural affinity)来实施,或者在使用载体的情况下根据作为目标的图像工艺来实施,其也可以包含抗体或者其他同样系统等的矢量。另外,IRA可以直接设置在目标区域中。或者,定向可以如下进行:控制例如IRA的固有的溶解性、pH或脂质/水分离,
由此以实质上在目标区域残存的方式限制IRA的移动性。
材料包含:人或动物的身体、植物或其他草木(vegetation)、建筑物或者工业结构物、汽车以及航空移动的用途、或包含支撑体、例如破纸、印刷质量的纸、流通货币级别的纸、塑料涂布或者层压纸、或文件或者包装中通常使用的其他支撑体的纸等的任意一部分。
输入能使用电子能的放射线供给源,具体而言使用红外线,优选为750nm~1500nm的波长光,特别优选为800~1000nm的电磁波谱的近红外线。作为典型的放射线供给源,可以列举出:在近红外区域具有带实质部分的发光波谱的单纯卤灯、发光二极管(Light Emitting Diode:LED)以及IR半导体激光、例如GaAlAs激光(785nm处的发光)。
关于照射时间,不进行干涉信号强度的直接加热,可以为了提供最佳的图像而进行适当的选择。
上述热像检测器可以是热像照相机(例如Therma CAM(注册商标)SC1000照相机、FLIR Systems、Boston、美国制)等检测材料和/或其环境之间或在其内部的热能差并且优选能记录的任意的装置。热像照相机优选包含对于1.5~15微米、更优选3.4~5微米之间的波长的光具有敏感性的电荷耦合元件(charge couple device:CCD)。图像操作以及数据处理可以使用Thermoteknix Systems Limited、Cambridge、英国制的Termagram(注册商标)PRO95软件等适当的计算机软件来进行。
IRA可以以含有IRA和液体介质的组合物的形态适当地添加到材料和/或其环境中。该IRA可以在液体介质中溶解或分散。
作为液体介质,可以列举出水、水与有机溶剂的混合物、以及不含有水的有机溶剂。在水与有机溶剂的混合物中含有的有机溶剂优选为水混和性的有机溶剂或这样溶剂的混合物。作为优选的水混和性的有机溶剂,可以列举出醇类,更具体地可以列举出甲醇、乙醇、二甲基亚砜、环式酰胺类、特别是2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮以及N-乙基-吡咯烷酮、二醇类、特别是1,5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二乙二醇、三乙二醇以及二醇类的单-C1-4-烷基及C1-4-烷基-醚类、更优选具有2个~12个碳原子的二醇类的单-C1-4-烷基醚类、特别是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
作为被检体的图像可以通过在物品上用油墨、特别是含有由上述通式(I)表示的化合物(IRA)的可UV固化的油墨来形成。
ii可UV固化的油墨
作为可UV固化的油墨,可以列举出美国专利第6114406号所述的含有烷氧基化或聚烷氧基化丙烯酸酯单体、光引发剂、以及着色剂的油墨等。优选的可UV固化的油墨可以是可UV固化的喷墨组合物,也可以相对于全部组合物含有多官能烷氧基化和/或聚烷氧基化丙烯酸酯单体80质量%~95质量%、IRA以及根据期望添加的着色剂。
丙烯酸酯单体、光引发剂、IRA以及着色剂的量可以根据特定的装置以及用途而变化。光引发剂的量优选为全部组合物的1质量%~15质量%。
作为多官能烷氧基化或聚烷氧基化丙烯酸酯单体,可以含有一种以上的二丙烯酸酯或者三丙烯酸酯,或者可以将更高官能性的烷氧基化或聚烷氧基化丙烯酸单体单独使用,或者也可以与一种以上的二官能和/或三官能材料一起使用。亚烷氧基的数目优选每1分子单体中为1~20个,这样的基团分别优选为C2-4-亚烷氧基,特别优选为亚乙氧基(EO)或亚丙氧基(PO)。
上述多官能烷氧基化或聚烷氧基化丙烯酸酯例如可以列举出:新戊二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯的烷氧基化、优选乙氧基化或丙氧基化加成物。
油墨可以含有10质量%以下的单官能烷氧基化或聚烷氧基化丙烯酸酯单体、例如丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸壬基-苯酚酯、聚乙二醇或者聚丙二醇丙烯酸酯中的一种以上的烷氧基化、特别是乙氧基化或丙氧基化加成物。
油墨也可以含有5质量%以下的非烷氧基化单官能或多官能的可放射线固化的单体、例如丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸异丁酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
作为市售的光引发剂的例子,可以列举出:咕吨酮类、噻吨酮类、二苯甲酮类、醌类、以及膦氧化物类。可以与一次光引发剂(primaryphotoinitiator)一起配合共引发剂(co-initiator)。作为共引发剂的例子,有胺类以及氨基苯甲酸酯类。在油墨含有一次引发剂以及共引发剂的情况下,总量优选为上述光引发剂的优选范围内。氨基苯甲酸酯以及丙烯酸化胺共引发剂优选与咕吨酮和/或噻吨酮一次光引发剂一起使用。
上述“可放射线固化(radiation curable)”是指组合物通过采用UV照射能够固化。这样的组合物为实质上无色且可固化的清漆(varnish)或者基剂(base),或者在组合物含有着色剂(即提供可见或相关的光学特性、例如荧光的材料)的情况下可以为油墨。在配合着色剂的情况下,油墨相对于总质量优选含有着色剂1质量%~10质量%。
上述着色剂分为二个种类,即:(a)在油墨组合物中实质上可溶性的染料、和(b)使用适当的分散剂以微细粒子的形状分散到油墨组合物中的颜料。作为典型的颜料,可以列举出:颜料红57:1、颜料红52:2、颜料红48:2、颜料蓝15:3、颜料绿7、颜料黄83、颜料黄13、以及颜料白6等。着色剂为炭黑的情况下或含有炭黑的情况下,炭黑在波谱的IR区域具有强吸收,因此,通常不需要添加IRA。
油墨还可以含有其他的少量成分、例如表面活性剂、流平添加剂(levelling additive)、光引发剂稳定剂、润湿剂以及颜料稳定剂。作为颜料稳定剂,特别是可以为高分子量嵌段共聚物形态的例如聚酯、聚氨酯或聚丙烯酸酯类,通常配合颜料的约2.5质量%~100质量%。作为具体的例子,有Disperbyk 161或162(BYK Chemie公司制)以及Solspersehyperdispersant(Avecia公司制)。作为上述光引发剂稳定剂,可以列举欧洲专利(EP-A)第0465039号说明书中公开的物质。作为上述表面活性剂,有非离子性、例如Fluorad FC430(3M Corp.制)。(在配合的情况下)表面活性剂优选为油墨总质量的0.1质量%~10质量%的范围。
油墨或清漆优选实质上或完全不含有有机溶剂。因此,有机溶剂的量优选低于总质量的10质量%,更优选低于5质量%,特别优选低于1质量%,尤其优选低于0.1质量%。
由上述通式(I)表示的化合物不仅限于在可UV固化的油墨中使用,也可以在可溶性或可分散的任意其他的可UV固化的油墨中使用。
iii.安全保障系统(安全系统)
(a)平版印刷用油墨
平版印刷用油墨可以列举如下油墨:至少使由上述通式(I)表示的化合物、和例如通过在酚性树脂或马来酸-改性松香酯树脂的羧基上接枝聚环氧化物而制造的交联树脂在至少具有12个碳原子的脂肪族醇中可溶化得到的油墨。
上述酚性树脂或马来酸-衍生松香酯树脂优选具有约1500~3000的数均分子量。该聚环氧化物优选为二环氧化物,更优选为芳香族或脂环式二环氧化物,特别优选为双酚A二环氧化物。该聚环氧化物的分子量优选为560道尔顿以下,更优选为100~500道尔顿,特别优选为300~500道尔顿。
酚性树脂或马来酸-衍生松香酯树脂优选为(a)多元醇、(b)一元脂肪族羧酸、(c)松香或者改性松香、以及(d)聚羧酸和/或其酸酐这四个成分的反应产物。多元醇优选为硫醇,作为例子,有三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油以及己三醇。优选的一元脂肪族羧酸具有约8个~20个碳原子,作为例子,有硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸以及精制妥尔油脂肪酸。优选的松香以及改性松香选自妥尔油松香、木松香、氢化松香以及脱氢化松香。聚羧酸或酸酐可以为脂肪族或芳香族,作为例子,可以列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、间苯二甲酸、富马酸以及它们的混合物。
酚性树脂或马来酸-改性松香树脂可以通过二阶段工艺来制造。第一阶段中,使多元醇、一元脂肪族羧酸、以及松香或改性松香在约250℃~290℃的温度、优选约260℃~280℃的温度下反应,形成约1~10的酸度指数(acidnumber)。第二阶段中,向其中添加聚羧酸或酸酐,在约150℃~220℃、优选约170℃~200℃的温度下继续反应,形成约20~90、优选约20~50的酸度指数。其结果,全部一元脂肪族羧酸基与几乎所有的松香羧酸基在约250℃~290℃下反应,在约150℃~220℃下添加芳香族羧酸作为悬垂基。
使通过在油墨树脂上接枝聚环氧化物而得到的聚合物油状物保持不溶性的状态,由此促进角鲨烯(皮脂)耐性,为了优良的热定形干燥(heatsetdrying)而容易释放出溶剂。由于交联树脂略微难以溶解,因此,通过配合至少具有12个碳原子、优选12~24个碳原子、更优选12~13个碳原子的脂肪族醇、例如Neodol 23(Shell Oil Co.制)而在溶液中保持。
为了实现高速的平版/卷筒纸印刷中所需要的油墨辊稳定性,还含有Magie 470以及Magie 500(Magie Brothers Oil Company、9101 Fullerton Ave.,Franklin Park,Ill制的烃溶剂)等高沸点石油蒸馏液清漆溶剂(high boilingpetroleum distillate varnish solvent)。该脂肪族醇用于使树脂在溶剂中稳定。由于在热干燥工艺以及向纸上吸附期间一些醇的蒸发而使溶解性的平衡受到影响时,可以使树脂从溶液中沉淀,将油墨膜干燥后使其发生接触。更多的醇蒸发时,油墨更快地干燥。醇的适当量为在印刷工艺期间不干燥的情况下能够使油墨在压制的印刷辊内移动并在纸上印刷的量。
由上述通式(I)表示的化合物(IRA)相对于油墨的总质量优选为约0.01质量%~5.0质量%,更优选为约0.1质量%~3.0质量%。
IRA在施予到物品或支撑体等上后,仅在对物品或支撑体等通过红外线检测器进行红外线照射时形成可检测的红外线吸收性油墨。
在油墨含有着色剂的情况下,印刷后的图案在视觉上可以进行检测,印刷后的支撑体能够与通过同样的方法用不含有IRA的油墨印刷得到的支撑体区别开来。该着色剂可以使用多种惯用的有机或无机颜料中的任意一种,例如有钼橙(molybdate orange)、钛白、酞菁蓝、以及炭黑。着色剂的量相对于油墨的总质量优选为约5质量%~30质量%。
油墨中也可以配合改性剂,例如增塑剂;着色剂用的润湿剂;流平剂、例如羊毛脂、石蜡、以及天然蜡;滑爽剂(slip agent)、例如低分子量聚乙烯类以及微晶石油蜡。改性剂可以以相对于油墨的总质量优选在约3质量%以下、更优选在约1质量%变化的量来使用。其他的成分也惯用地在油墨以及涂布中使用,改变胶粘性、强韧性,也可以使用其他的基本性质。
平版印刷用油墨可以根据公知的分散方法混合、并利用滤波器工艺等例如通过三辊式滚轧机等任意的方法来制备。油墨可以通过任意的公知且惯用的方法应用于支撑体、优选应用于纸。
(b)溶剂基质的喷墨记录用(IJP)油墨
溶剂基质的喷墨记录用油墨可以列举出如下油墨:至少将由上述通式(I)表示的化合物和至少一种芳香族磺酰胺或羟基苯甲酸酯溶解在有机溶剂中而含有它们的油墨。
上述芳香族磺酰胺优选为根据期望取代了的甲苯磺酰胺、例如对甲苯磺酰胺、N-乙基-对甲苯磺酰胺、N-丁基-对甲苯磺酰胺以及N-环己基-对甲苯磺酰胺。该芳香族磺酰胺优选以0.1质量%~40质量%的量配合到有机溶剂基质的IJP油墨中。
上述羟基苯甲酸酯优选为烷基酯、特别优选含有6~12个碳原子的烷基酯、例如对羟基苯甲酸2-乙基己酯以及对羟基苯甲酸正壬基酯。羟基苯甲酸酯优选以0.1质量%~40质量%的量配合到有机溶剂基质的IJP油墨中。
芳香族磺酰胺以及羟基苯甲酸酯由于具有高极性,因此非常有效地抑制染料的结晶化。
由上述通式(I)表示的化合物(IRA)相对于油墨的总质量优选为约0.01质量%~5.0质量%,更优选为约0.1质量%~3.0质量%。
IRA在施予到产品或支撑体等上后,仅在对产品或支撑体等通过红外线检测器进行红外线照射时形成可检测的红外线吸收性油墨。
在油墨含有着色剂的情况下,记录后的图案在视觉上可以进行检测,记录后的支撑体能够与通过同样的方法用不含有IRA的油墨记录得到的支撑体区别开来。着色剂可以为在有机溶剂中可溶的任意染料或者上述芳香族磺酰胺或羟基苯甲酸酯。通常,作为有用的染料,可以列举出:偶氮染料、金属络合物盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、菁染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘酰亚胺染料、紫环酮(perinone)染料、以及酞菁染料。这些染料可以单独使用一种,也可以组合使用二种以上。
染料的含量相对于油墨的总质量优选为0.1质量%~10质量%的范围,更优选为0.5质量%~5质量%的范围。
IJP油墨中使用的有机溶剂的类型多少依赖于特定的染料或染料混合物。但是,由于绝大部分的染料具有极性,因此,高极性溶剂作为良溶剂发挥作用,极性不高的溶剂作为不良溶剂发挥作用。因此,具有溶解染料的高能力的高极性溶剂在IJP油墨的制造中优选。但是,极性低的溶剂也可以与芳香族磺酰胺或者羟基苯甲酸酯混合使用、或者与更高极性的溶剂组合使用。作为在IJP油墨中能使用的有机溶剂的具体例,可以列举出:脂肪族烃类;环烷性烃类;芳香族烃类、例如1取代或者2取代烷基萘类、联苯类、二甲苯基乙烷以及苯乙基异丙基苯的烷基衍生物;二醇类;二醇类的单-或者二-烷基醚类以及二醇类的酯类;脂肪酸及其酯类;含氮化合物、例如酰胺以及吡咯烷酮化合物。在IJP油墨的制造中能使用的有机溶剂并不限于这些。
作为溶剂,从蒸发少以及干燥速度的观点出发,沸点越高越优选。但是,在使用具有高沸点的溶剂的情况下,有得到难以顺利地释放出溶剂的粘稠油墨的倾向。另一方面,具有低沸点的溶剂有得到在喷嘴口过早地干燥的油墨的倾向。因此,为了防止油墨的干燥,应该根据利用印刷头所采用的尺度来选择具有所期望的粘度及沸点的溶剂。
(c)凹版/凹版图案印刷用油墨
作为凹版图案(intaglio)印刷用的凹版油墨,可以使用由上述通式(I)表示的化合物、树脂、挥发性溶剂、以及(优选在由抗氧化剂或抗氧化剂组合物构成的油墨载色剂中分散的)微粉碎颜料来构成。
凹版油墨用的树脂依赖于溶剂、要印刷的支撑体以及印刷物的最终用途。包含凹版类型的树脂的适于油墨制造的树脂的例子在“SyntheticResins”、Werner Husen著、The American Ink Maker、1952年6月、63页、以及“Synthetic Resins for Inks”、John P.Petrone著、The American Ink Maker、第49卷、1971年3月~10月中有记载。作为有用的树脂,可以列举出松香以及改性松香类、例如钙及锌树脂酸盐(resinate)以及它们的变形形态。作为其他适当的树脂,可以列举出:
·石油树脂或环戊二烯树脂的各种改性品
这些例子在美国专利第3084147号说明书以及英国专利第1369370号说明书中记载。
·日本专利第47994/72号中记载的具有能够带来稳定粘度和优良印刷性的能力且软化点为145℃的改性树脂(该改性树脂如下得到:从石油的热分解得到的分解油中收集140℃~220℃沸点的馏分,使用弗里德尔-克拉夫茨催化剂使馏分聚合,得到软化点为160℃的树脂,将该树脂与不饱和羧酸或其酸酐以相对于每100g树脂为0.01摩尔~0.4摩尔的量反应,接着以相对于每1摩尔上述不饱和羧酸或酸酐为0.2摩尔~2.0摩尔的量使用一元醇,将由此得到的树脂酯化而获得上述改性树脂)。
上述挥发性溶剂可以为:脂肪族或者脂环式烃、例如己烷、庚烷以及环己烷;或芳香族烃、例如二甲苯、甲苯(例如tolusol 25)、高闪(high flush)石脑油、苯以及氯苯。作为其他的溶剂,可以列举出:碳原子数为1~4的烷醇类、碳原子数为1~5的烷醇类的乙酸酯、具有115℃~180℃的BP的二醇醚类、碳原子数为1~5的脂肪族酮类以及环己酮。树脂必须在溶剂中是可溶性的、并且容易从这些溶剂中分离。凹版油墨的干燥由溶剂的蒸发引起,因此,油墨载色剂本质上为树脂和溶剂。根据树脂以及溶剂的特定组合,可以使用各种类型的载色剂。
上述抗氧化剂优选为酚性抗氧化剂或胺抗氧化剂,上述抗氧化剂组合物优选为酚性抗氧化剂与胺抗氧化剂的混合物。优选的抗氧化剂组合物含有酚性抗氧化剂约10质量%~约90质量%、更优选约25质量%~约75质量%,含有胺抗氧化剂约90质量%~10质量%、更优选约75质量%~25质量%。
作为上述胺抗氧化剂,例如可以列举出:辛基化二苯胺、异丙氧基二苯胺、二苯胺与丙酮的醛醇-α-萘胺缩合产物、N,N’-二苯基-对苯二胺、苯基-β-萘胺、聚合化1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、N,N’-二(2-辛基)-对苯二胺、其他的芳香族胺类、二苯胺类以及它们的混合物。作为上述酚性抗氧化剂,例如可以列举出:4,4’-亚异丙基-苯酚、苯乙烯化苯酚、受阻酚、4,4’-硫代二(6-叔丁基-邻甲酚)、对丁基苯酚、对(异丙基)苯酚、2,4-二甲基-6-辛基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,2’-亚甲基二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二-(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、正十八烷基-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、它们的混合物等。优选的酚性抗氧化剂为立体混合的苯酚类。
含有抗氧化剂或抗氧化剂组合物的凹版图案印刷用的凹版油墨可以通过惯用的方法制造。例如使树脂100质量份、抗氧化剂或抗氧化剂组合物1质量份在200质量份以下的高沸点石油溶剂中溶解来制造油墨载色剂。优选的溶剂、例如甲苯70质量%、二甲苯4质量%与乳醇蒸馏馏分(lactolspirit)26质量%的混合物具有(与具有35~45的贝壳杉脂丁醇值:Kauributanol value的脂肪族溶剂对照地为)约105的贝壳杉脂丁醇值。
由上述通式(I)表示的化合物(IRA)以相对于凹版油墨的总质量约0.01质量%~5.0质量%、优选约0.1质量%~3.0质量%的范围、以分散液的形式配合到油墨载色剂中,由此可以制作在应用于支撑体后仅在通过红外线检测器对该支撑体进行红外线照射时能检测的透明的红外线吸收性油墨。
在油墨含有着色剂的情况下,印刷后的图案在视觉上可以进行检测,印刷后的支撑体(被印刷物)能够与通过同样的方法用不含有IRA的油墨印刷得到的支撑体区别开来。
将IRA或着色剂(例如酞菁蓝、联苯胺黄、槽法炭黑、洋红6B或钛白)添加到油墨载色剂中,优选以分散液的形式添加,将该混合物投入球磨机中进行粉碎直至得到油墨载色剂中颜料均匀的分散液。所得到的油墨浓缩物通过用追加的溶剂进行稀释,能够调节成适合用于印刷的浓度。
凹版图案印刷用的一般的凹版油墨组合物相对于油墨的总质量含有抗氧化剂组合物约0.005质量%~0.5质量%、树脂约10质量%~50质量%、以及由上述通式(I)表示的化合物(IRA)约0.01质量%~约5.0质量%(优选0.1质量%~3.0质量%)、和/或相对于树脂每100质量份为约50质量份~100质量份的着色剂,余量本质上由甲苯、二甲苯以及乳醇蒸馏馏分等烃溶剂的混合物构成。使用时间点的油墨的粘度优选为0.5Pa·s(5P)以下,更优选为0.05Pa·s~0.1Pa·s(0.5~1.0P)。使用的抗氧化剂组合物的量相对于油墨的总质量优选为0.005质量~0.5质量%,更优选为0.025质量~0.5质量%。
为了改善印刷适应性、流动行为以及颜料润湿性(pigment wetting),其他的添加剂也可以相对于树脂以1质量%~15质量%(更优选1质量%~10质量%)的量配合。蜡、例如酯蜡、酰胺蜡、烃蜡可以以0.1~5质量%的量进行添加。
另外,使用其他可适合的添加剂、例如乙基纤维素或乙基羟基纤维素,能够改善油墨的膜附着性、耐擦伤性(scuff resistance)、光泽等。印刷用的油墨优选不使用增塑剂来使用,但为了实现特別的效果,可以添加增塑剂。
作为支撑体,可以列举出在凹版图案印刷中惯用的支撑体、例如纸、玻璃纸以及金属膜(例如铝膜)。
彼标识的液体例如可以在使用时使用适当的方法再次进行检测。本发明中,通过使用由上述通式(I)表示的化合物,标识液体并对其进行检测,由此能够识别被标识的液体。这样,例如可以对燃料油和柴油进行区别。
可以使用由上述通式(I)表示的化合物进行标识的溶剂可以列举出:特别是有机液体、例如醇、例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇或己醇、二醇、例如1,2-乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、2,3-或1,4-丁二醇、二-或三-乙二醇或者二-或三-丙二醇、醚、例如甲基叔丁基醚、1,2-乙二醇单甲基醚或二甲基醚、1,2-乙二醇单乙基醚或二乙基醚、3-甲氧基丙醇、3-异丙氧基丙醇、四氢呋喃或二噁烷、酮、例如丙酮、甲基乙基酮或二丙酮醇、酯、例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯、脂肪族或芳香族烃、例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、二甲基萘、矿油精、矿物油、例如汽油、煤油、柴油或燃料油、天然油、例如橄榄油、大豆油或向日葵籽油或者天然或合成的发动机油、压力介质油或齿轮油、例如车辆用发动机油或机器油或刹车油等。
可以使用由上述通式(I)表示的化合物在例如日本特开2000-17184号公报记载的条件下制作热线阻隔材料。由于含有通式(I)表示的化合物,因此耐热性、耐湿热性优良,可以长期使用。
本申请引用2009年2月26日在日本申请的日本特愿2009-44510号作为参考文献,并包含该文献中公开的全部内容。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更加具体的说明,但本发明只要不超过其主旨,则并不限定于以下的实施例。需要说明的是,只要没有特别的说明,则“%”为质量标准。
(实施例1)
1.平版印刷用油墨配合物(1a)~(1g)的制备
以下述表1所示的组成混合各成分,制备平版印刷用油墨配合物。该油墨配合物可以在机密印刷油墨(security printing ink)中使用。
2.性能评价
将所得到的各平版印刷用油墨配合物涂布到纸上制作样品,并进行下述的评价。
1)耐光性的评价
用氙灯以9.5万勒克司照射下述表2所记载的时间,测定照射前后的红外吸收化合物各自在分光吸收最大波长下的浓度(在波长200nm~1600nm的区域测定),由此求出其残存率,评价各自的耐光性。
2)热坚牢性、湿热坚牢性的评价
将与上述相同的样品在80℃的条件下、以及60℃、相对湿度(RH)90%的条件下分别放置下述表2所记载的时间,测定放置前后的红外吸收化合物在分光吸收最大波长下的浓度(在波长200nm~1600nm的区域测定),求出残存率,评价热坚牢性以及湿热坚牢性。
另外,将在上述条件下照射或放置后的油墨涂布到纸、塑料的片上,描绘图像,通过扫描器(激光波长为940nm)进行检测,结果通过本发明的油墨组合物,能够良好地检测图像。而对于比较的油墨组合物,在放置后检测性变差。
表1
材料 | 添加量(质量%) |
用双酚A环氧化物改性得到的酚性树脂 | 46.0 |
C.I.颜料蓝15:3 | 30.2 |
特氟隆(E.I.Du Pont de Nemours&Co.,Inc的注册商标) | 7.0 |
Bodied Tung Oil(作为桐油通常市售的油) | 10.0 |
Co/Mn干燥剂(日本化学产业株式会社制,ナフテツクスコバルト) | 2.0 |
例示化合物(I-4)、(I-21)、(I-34)或者比较化合物(表2所示) | 0.6 |
BHT(抗氧化剂、东京化成株式会社试剂:二丁基羟基甲苯) | 2.0 |
烃溶剂(Magie 470)(Magie Brothers Oil Co.制) | 2.3 |
表2
比较化合物-1
比较化合物-2
V=O-3,6-(4-甲基苯基硫基)8酞菁
比较化合物-3
由以上可知,由通式(I)表示的化合物比具有同类骨架的比较化合物更坚牢。另外,与日本特表2005-537,319号公报中所记载的化合物(比较化合物-3)相比,光坚牢性更是特别优良。
(实施例2)
1.凹版印刷用油墨配合物的制备
以下述表3所示的组成混合各成分,制备凹版油墨配合物。该油墨配合物可以在机密印刷油墨(security printing ink)中使用。
2.性能评价
接着,将各凹版油墨配合物涂在到纸上制作样品,并进行下述的评价。
1)耐光性的评价
对所得到的样品用氙灯以9.5万勒克司照射下述表4所记载的时间,测定照射前后的红外吸收化合物各自在分光吸收最大波长下的浓度(在波长200nm~1600nm的区域测定),由此求出其残存率,评价各自的耐光性。
2)热坚牢性、湿热坚牢性的评价
将与上述相同的样品在80℃的条件下、以及60℃、相对湿度(RH)90%的条件下分别放置下述表4所记载的时间,测定放置前后的红外吸收化合物在分光吸收最大波长下的浓度(在波长200nm~1600nm的区域测定),求出残存率,评价热坚牢性以及湿热坚牢性。
另外,将在上述条件下照射或放置后的油墨涂布到纸、塑料的片上,描绘图像,通过扫描器(激光波长为940nm)进行检测,结果通过本发明的油墨配合物,能够良好地检测图像。而对于比较的油墨组合物,在放置后检测性变差。
表3
材料 | 添加量(质量%) |
树脂:固化松香油 | 50.0 |
抗氧化剂(Ciba Speciality Chemicals制HALS) | 0.4 |
甲苯/二甲苯/乳醇溶剂(混合比:1/1/1) | 25.0 |
C.I.颜料蓝15:3 | 24.0 |
例示化合物(I-4)、(I-23)、(I-31)或者比较化合物(表4所示) | 0.6 |
表4
由以上可知,由通式(I)表示的化合物比具有同类骨架的比较化合物更坚牢。另外,与日本特表2005-537319号公报中记载的化合物(比较化合物-3)相比,光坚牢性更是特别优良。
(实施例3)
1.UV固化油墨配合物的制备
以下述表5所示的组成混合各成分,制备UV固化油墨配合物。
该油墨配合物可以在机密印刷油墨(security printing ink)中使用。
2.性能评价
接着,将各UV固化油墨配合物涂布到纸上制作样品,并进行下述评价。
1)耐光性的评价
对所得到的样品用氙灯以9.5万勒克司照射下述表6所记载的时间,测定照射前后的红外吸收化合物各自在分光吸收最大波长下的浓度(在波长200nm~1600nm的区域测定),由此求出其残存率,评价各自的耐光性。
2)热坚牢性、湿热坚牢性的评价
将与上述相同的样品在80℃的条件下、以及60℃、相对湿度(RH)90%的条件下分别放置下述表6所记载的时间,测定放置前后的红外吸收化合物在分光吸收最大波长下的浓度(在波长200nm~1600nm的区域测定),求出残存率,评价热坚牢性以及湿热坚牢性。
另外,将在上述条件下照射或放置后的油墨涂布到纸、塑料的片上,描绘图像,通过扫描器(激光波长为940nm)进行检测,结果通过本发明的油墨配合物能够良好地检测图像。而对于比较的油墨组合物,在放置后检测性变差。
表5
表6
由以上可知,由通式(I)表示的化合物比具有同类骨架的比较化合物更坚牢。另外,与日本特表2005-537319号公报中记载的化合物(比较化合物-3)相比,光坚牢性更是特别优良。
(实施例4)
1.溶剂基质的油墨配合物的制备
以下述表7所示的组成混合各成分,制备溶剂基质的油墨配合物。该油墨配合物可以在机密印刷油墨(security printing ink)中使用。
2.性能评价
接着,将各油墨配合物涂布到纸上制作样品,并进行下述评价。
1)耐光性的评价
对所得到的样品用氙灯以9.5万勒克司照射下述表8所记载的时间,测定照射前后的红外吸收化合物各自在分光吸收最大波长下的浓度(在波长200nm~1600nm的区域测定),由此求出其残存率,评价各自的耐光性。
2)热坚牢性、湿热坚牢性的评价
将与上述相同的样品在80℃的条件下、以及60℃、相对湿度(RH)90%的条件下分别放置下述表8所记载的时间,测定放置前后的红外吸收化合物在分光吸收最大波长下的浓度(在波长200nm~1600nm的区域测定),求出残存率,评价热坚牢性以及湿热坚牢性。
另外,将在上述条件下照射或放置后的油墨涂布到纸、塑料的片上,描绘图像,通过扫描器(激光波长为940nm)进行检测,结果通过本发明的油墨配合物能够良好地检测图像。而对于比较的油墨组合物,在放置后检测性变差。
表7
材料 | 添加量(质量%) |
油溶性铜酞菁:颜料蓝15 | 3.4 |
苯乙基异丙基苯 | 80.0 |
例示化合物(I-4)、(I-31)、(I-32)或者比较化合物(表8所示) | 0.6 |
二乙二醇己基醚 | 14.0 |
N-丁基对甲苯磺酰胺 | 1.0 |
表8
由以上可知,由通式(I)表示的化合物比具有同类骨架的比较化合物更坚牢。另外,与日本特表2005-537319号公报中记载的化合物(比较化合物-3)相比,光坚牢性更是特别优良。
另外,上述的实施例中,以油墨、调色剂以及图像的检测为中心进行了说明,但与上述同样地进行信号转换、产品或支撑体的真伪证明也是可以的,在进行了矿物油、热线阻隔材料、聚合物的焊接方法、平版印刷板的制造方法时,也能够得到同样的结果。
接着,对用于本发明的化合物的合成具体地示出实施例。
(合成例1)
例示化合物(I-4)的合成。
基于下述反应式合成例示化合物(I-4)。
将2,3-二氰基-1,4-二氢萘醌(Z1-C)126.1g、丁基溴205.6g、碳酸钾207.3g、二甲基甲酰胺350mL投入1L的三口烧瓶中,在内温90℃下搅拌4小时。冷却至内温50℃后,用1小时滴加水300mL,用2小时冷却至10℃。在10℃下搅拌1小时后,将所得到的浆料过滤,用甲醇300mL以及水300mL洗涤,由此得到化合物(Z1-B)174.1g(收率为90%)。
将例示化合物(Z1-B)64.5g、氯化锂50.9g、叔丁氧基钠48.1g、丁醇300mL投入2L的三口烧瓶中,在90℃下加热4小时。之后,进行冷却直至50℃,添加水400mL、乙酸30mL、氯仿1L,萃取有机层。接着,用水400mL进行2次水洗,将所得到的有机层用无水硫酸镁干燥,用旋转蒸发器浓缩至250g。向浓缩物中在内温50℃下添加己烷400mL,搅拌的同时用2小时进行冷却直至-10℃。之后,在-10℃下静置12小时,将生成的结晶进行减压过滤,用甲醇300mL洗涤,由此得到例示化合物(I-47)46.4g(收率为72%)。将所得到的化合物用MS光谱进行测定,结果得到与分子量一致的峰。
将化合物(I-47)10g向1L的THF中溶解,加入乙酸铜1.78g(1.5当量),在60℃下加热4小时。冷却反应液后加入水,将有机层水洗2次,浓缩有机层,由此得到化合物(I-4)10.1g(收率为97%)。
(合成例2)
例示化合物(I-47)的合成。
基于下述反应式合成例示化合物(I-47)。
将例示化合物(Z1-B)64.5g、氯化锂50.9g、叔丁氧基钠48.1g、丁醇300mL投入2L的三口烧瓶中,在90℃下加热3小时。然后,加入对苯二酚3.5g,在原温度下直接加热1小时。之后,进行冷却直至50,添加水400mL、乙酸30ml、氯仿1L,萃取有机层。接着,用水400mL水洗2次,将所得到的有机层用无水硫酸镁干燥,用旋转蒸发器浓缩至250g。向浓缩物中在内温50℃下添加己烷400mL,搅拌的同时用2小时进行冷却直至-10℃。之后,在-10℃下静置12小时,将生成的结晶进行减压过滤,用甲醇300mL洗涤,由此得到例示化合物(I-47)60.6g(收率为94%)。将所得到的化合物用MS光谱进行测定,结果得到与分子量一致的峰。
(合成例3)
例示化合物(I-48)的合成。
基于下述反应式合成例示化合物(I-48)。
将通过与例示化合物(Z1-B)同样的方法合成的例示化合物(Z2-B)75.7g、氯化锂50.7g、叔丁氧基钾67.3g、己醇400mL投入2L的三口烧瓶中,在130℃下加热3小时,接着,加入对苯二酚27.5g,在原温度下直接加热1小时。之后,进行冷却直至50℃,添加水400mL、乙酸30mL、甲苯1L,萃取有机层。接着,用水400mL水洗2次,将所得到的有机层用无水硫酸镁干燥,用旋转蒸发器浓缩至200g。向浓缩物中在内温65℃下添加己烷400mL,搅拌的同时用2小时进行冷却直至0℃。之后,在0℃下静置2小时,将生成的结晶进行减压过滤,用甲醇300mL洗涤。
通过该操作,得到例示化合物(I-49)67.5g(收率为89%)。将所得到的化合物用MS光谱进行测定,结果得到与分子量一致的峰。
将例示化合物(I-49)15.2g在1L的THF中溶解,加入乙酸铜2.0g(2当量),在60℃下加热8小时。冷却反应液后加入水,由此使结晶析出。过滤后,通过将结晶水洗,得到例示化合物(I-48)15.0g(收率为95%)。
(合成例4)
例示化合物(I-50)的合成。
将2,3-二氰基-1,4-二氢萘醌(Z1-C)100.0g、丙基溴128.6g、碳酸钾131.4g、环丁砜350mL投入2L的三口烧瓶中,在内温90℃下搅拌4小时。冷却至内温40℃后,用20分钟滴加水630mL,用1小时冷却至5℃。在5℃下搅拌15分钟后,过滤所得到的浆料,用甲醇300mL以及水360mL进行洗涤,由此得到例示化合物(Z3-B)130.9g(收率为93%)。
将例示化合物(Z3-B)58.9g、氯化锂50.8g、叔丁氧基钾56.1g、丙醇400mL投入2L的三口烧瓶中,在120℃下加热3小时,接着,加入对苯二酚16.5g,在原温度下直接加热1小时。之后,进行冷却至50℃,添加水850mL、乙酸300mL,搅拌20分钟,过滤所得到的浆料,用丙酮160mL、水160mL、甲醇160mL进行洗涤,由此得到例示化合物(I-51)54.8g(收率为93%)。用MS光谱测定所得到的化合物,结果得到与分子量一致的峰。
将例示化合物(I-51)15.0g在150mL的THF中溶解,加入乙酸铜5.8g(2.5当量),在60℃下加热2小时。冷却反应液后加入水,此使结晶析出。过滤后,通过用丙酮500mL、水300mL、甲醇300mL进行洗涤,得到例示化合物(I-50)14.5g(收率为92%)。
(比较合成例1)
例示化合物(I-47)的比较合成例。
将例示化合物(Z1-B)64.5g、叔丁氧基钠48.1g、丁醇300mL投入2L的三口烧瓶中,在90℃下加热4小时。之后,进行冷却至50℃,添加水400mL、乙酸30mL、氯仿1L,萃取有机层。接着,用水400mL水洗2次,将所得到的有机层用无水硫酸镁干燥,用旋转蒸发器浓缩至250g。向浓缩物中在内温50℃下添加己烷400mL,搅拌的同时用2小时进行冷却至-10℃。之后,在-10℃下静置12小时,将所生成的结晶减压过滤,用甲醇300mL洗涤,由此得到例示化合物(I-47)16.1g(收率为25%)。
(比较合成例2)
例示化合物(I-47)的另一比较合成例。
将例示化合物(Z1-B)64.5g、甲氧化钠27.0g、丁醇300mL投入2L的三口烧瓶中,在90℃下加热4小时。之后,进行冷却至50℃,添加水400mL、乙酸30mL、氯仿1L,萃取有机层。接着,用水400mL水洗2次,将所得到的有机层用无水硫酸镁干燥,用旋转蒸发器浓缩至250g。向浓缩物中在内温50℃下添加己烷400mL,搅拌的同时用2小时进行冷却至-10℃。之后,在-10℃下静置12小时,将所生成的结晶减压过滤,用甲醇300mL进行洗涤,由此得到将例示化合物(I-47)以及例示化合物(I-47)中的丁氧基的一部分转换成甲氧基的化合物的混合物11.6g(收率为19%)。
(比较合成例3)
例示化合物(I-47)的又一比较合成例。
将例示化合物(Z1-B)64.5g、甲氧化钠27.0g、甲醇300mL投入2L的三口烧瓶中,在90℃下加热4小时。之后,进行冷却至50℃,添加水400mL、乙酸30mL、氯仿1L,萃取有机层。接着,用水400mL水洗2次,将所得到的有机层用无水硫酸镁干燥,用旋转蒸发器浓缩至250g。向浓缩物中在内温50℃下添加己烷400mL,搅拌的同时用2小时进行冷却至-10℃。之后,在-10℃下静置12小时,将所生成的结晶减压过滤,用甲醇300mL进行洗涤,由此得到将例示化合物(I-47)以及例示化合物(I-47)中的丁氧基的一部分转换成甲氧基的化合物的混合物7.1g(收率为11%)。
例示化合物(I-47)的另一比较合成例。
这些合成例中,将环化反应的结果总结于表9。
可知,根据本发明的合成方法,可以获得高收率。
表9
产业上的可利用性
本发明适于利用红外线、尤其是750nm~950nm、特别是800nm~900nm的电磁波谱的近红外区域的吸收进行特有种(例如产品的种类和真伪)的识别、信号的检测、防伪、聚合物的焊接、红外线阻隔等的各种用途、以及用于这些用途的材料(例如油墨、矿物油、热线阻隔材料、平版印刷板等)的用途。
Claims (19)
2.如权利要求1所述的证明真伪的方法,其特征在于,所述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基。
3.如权利要求1所述的证明真伪的方法,其特征在于,将使用由所述通式(I)表示的化合物得到的图像施予到所述产品或支撑体的表面上,通过照射红外线并进行扫描,检测在该产品表面上施予的图像。
4.如权利要求1所述的证明真伪的方法,其特征在于,包含下述工序:将使用由所述通式(I)表示的化合物得到的标记施予到产品或支撑体上,对该标记照射红外线,从而检测或测定特征性吸收。
5.如权利要求4所述的证明真伪的方法,其特征在于,所述产品为矿物油。
7.如权利要求6所述的信号转换方法,其特征在于,所述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基。
8.一种聚合物的焊接方法,其中,使用权利要求6所述的信号转换方法。
9.一种平版印刷板的制造方法,其使用权利要求6所述的信号转换方法,其中,具有根据图案信息对含有由所述通式(I)表示的化合物的感热层或感光层照射红外线激光的工序。
11.如权利要求10所述的印刷用油墨,其特征在于,所述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基。
12.如权利要求10所述的印刷用油墨,其特征在于,还含有着色剂。
13.如权利要求10所述的印刷用油墨,其特征在于,还含有烷氧基化或者聚烷氧基化丙烯酸酯单体和光引发剂。
14.一种调色剂,其含有由下述通式(I)表示的化合物,还含有烷氧基化或者聚烷氧基化丙烯酸酯单体和光引发剂,
通式(I)
式中,R11~R46分别独立地表示氢原子或取代基,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基、芳氧基或芳硫基,M表示氢原子、金属离子或含金属离子的基团,n为1或2。
15.如权利要求14所述的调色剂,其特征在于,所述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基。
16.如权利要求14所述的调色剂,其特征在于,还含有着色剂。
18.如权利要求17所述的热线阻隔材料,其特征在于,所述通式(I)中,R11、R16、R21、R26、R31、R36、R41以及R46中的至少一个为烷氧基。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009044510A JP2010197305A (ja) | 2009-02-26 | 2009-02-26 | ナフタロシアニン化合物を用いた製品の真偽を証明する方法、シグナル変換方法及び印刷用インク又はトナー、及びナフタロシアニン化合物の製造方法 |
JP2009-044510 | 2009-02-26 | ||
PCT/JP2009/070905 WO2010098002A1 (ja) | 2009-02-26 | 2009-12-15 | ナフタロシアニン化合物を用いた真偽を証明する方法、シグナル変換方法、ポリマーの溶接方法、リソグラフィック印刷プレートの製造方法、印刷用インク、トナー、及び熱線遮断材、並びにナフタロシアニン化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102334017A CN102334017A (zh) | 2012-01-25 |
CN102334017B true CN102334017B (zh) | 2013-05-08 |
Family
ID=42665223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009801575037A Active CN102334017B (zh) | 2009-02-26 | 2009-12-15 | 使用萘酞菁化合物的证明真伪的方法、信号转换方法、聚合物的焊接方法、平版印刷板的制造方法、印刷用油墨、调色剂、热线阻隔材料以及萘酞菁化合物的制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110311911A1 (zh) |
EP (1) | EP2402727A4 (zh) |
JP (1) | JP2010197305A (zh) |
CN (1) | CN102334017B (zh) |
WO (1) | WO2010098002A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5818317B2 (ja) * | 2011-10-13 | 2015-11-18 | 株式会社Adeka | 近赤外線吸収性合成樹脂組成物 |
JP5981243B2 (ja) | 2012-06-28 | 2016-08-31 | 株式会社Adeka | 近赤外線吸収剤および近赤外線吸収性組成物 |
JP2014047302A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Fujifilm Corp | インク組成物および画像形成方法 |
TW201435830A (zh) | 2012-12-11 | 2014-09-16 | 3M Innovative Properties Co | 不顯眼之光學標籤及其方法 |
US10703923B2 (en) | 2015-06-02 | 2020-07-07 | Basf Se | Naphthalocyanine derivatives |
JP2018053135A (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 山本化成株式会社 | ナフタロシアニン化合物ナノ粒子の製造方法、並びに該ナノ粒子の用途 |
JP6920837B2 (ja) * | 2017-03-15 | 2021-08-18 | 富士フイルム株式会社 | 色素組成物及び印画物 |
US11174274B2 (en) * | 2017-04-07 | 2021-11-16 | Yamamoto Chemicals, Inc. | Naphthalocyanine compound, method for producing same, and use thereof |
ES2781148A1 (es) * | 2019-02-27 | 2020-08-28 | Torrecid Sa | Tinta digital para absorcion selectiva de radiacion ir |
US11572503B2 (en) | 2020-08-07 | 2023-02-07 | International Business Machines Corporation | Light upconversion microcapsule shells |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3084147A (en) | 1958-06-27 | 1963-04-02 | Velsicol Chemical Corp | Thermal polymerization of dicyclopentadiene |
BE789164A (fr) | 1971-09-24 | 1973-03-22 | Synres Internationaal Nv | Preparation de resines de petrole modifiees |
US4622179A (en) * | 1983-07-19 | 1986-11-11 | Yamamoto Kagaku Gosei Co., Ltd. | Naphthalocyanine compounds |
US4725525A (en) * | 1985-02-04 | 1988-02-16 | Hoebbst Celanese Corporation | Recording information media comprising chromophores |
JPH089714B2 (ja) * | 1989-05-12 | 1996-01-31 | 三井東圧化学株式会社 | 近赤外線吸収剤及びそれを用いた表示・記録材料 |
JP2561961B2 (ja) * | 1989-08-22 | 1996-12-11 | 東洋インキ製造株式会社 | 感熱転写材および検出方法 |
EP0433220B1 (de) * | 1989-11-22 | 1995-01-25 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Naphthalocyanine und deren Verwendung |
GB9014299D0 (en) | 1990-06-27 | 1990-08-15 | Domino Printing Sciences Plc | Ink composition |
DE4202038A1 (de) * | 1992-01-25 | 1993-07-29 | Basf Ag | Verwendung einer fluessigkeit, enthaltend ir-farbstoffe, als druckfarbe |
DE4308635A1 (de) * | 1993-03-18 | 1994-09-22 | Basf Ag | Farbbänder, enthaltend im IR-Bereich absorbierende Verbindungen |
DE4310371A1 (de) * | 1993-03-30 | 1994-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Naphthalocyaninen |
GB2276584B (en) | 1993-04-01 | 1997-09-17 | British Gas Plc | Joining bodies of thermoplastic material |
DE4318983A1 (de) * | 1993-06-08 | 1994-12-15 | Basf Ag | Naphthalocyanine |
JP3265074B2 (ja) * | 1993-09-10 | 2002-03-11 | 三井化学株式会社 | 紫外線硬化性セキュリティインキ組成物 |
JPH09152729A (ja) * | 1995-09-25 | 1997-06-10 | Daikin Ind Ltd | 両親媒性会合体膜、その製造方法、及び物理的機能膜又は素子 |
GB9603667D0 (en) | 1996-02-21 | 1996-04-17 | Coates Brothers Plc | Ink composition |
JP4148548B2 (ja) | 1996-11-07 | 2008-09-10 | 富士フイルム株式会社 | 反射防止フイルムおよびそれを用いたプラズマディスプレイ |
DE19721399A1 (de) | 1997-05-22 | 1998-11-26 | Basf Ag | Phthalocyanine und ihre Verwendung als Markierungsmittel |
JP3737249B2 (ja) * | 1997-07-15 | 2006-01-18 | 三菱化学株式会社 | 二塩化スズナフタロシアニン化合物及びそれを用いた近赤外線吸収材 |
US6049419A (en) | 1998-01-13 | 2000-04-11 | 3M Innovative Properties Co | Multilayer infrared reflecting optical body |
JP2000017184A (ja) | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Mitsui Chemicals Inc | 近赤外線吸収化合物及びその用途 |
JP2000086919A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-03-28 | Mitsui Chemicals Inc | 無金属ナフタロシアニン化合物及びその用途 |
JP2000147824A (ja) * | 1998-11-06 | 2000-05-26 | Mitsui Chemicals Inc | 電子写真用トナー用近赤外線吸収剤及び該近赤外線吸収剤を含有する電子写真用トナー |
DE19908529A1 (de) | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Agfa Gevaert Ag | Pigmentiertes und rückseitenbeschichtetes Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Offsetdruckplatten |
JP4436481B2 (ja) | 1999-03-30 | 2010-03-24 | 山本化成株式会社 | フタロシアニン化合物、その製造方法及びこれを含有する近赤外線吸収剤 |
JP2002205384A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-23 | Seiko Epson Corp | 記録装置および記録方法 |
JP2002309131A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-10-23 | Mitsui Chemicals Inc | 近赤外線吸収インク |
GB0126103D0 (en) * | 2001-10-31 | 2002-01-02 | Avecia Ltd | Ink compositions |
JP2003139946A (ja) | 2001-11-01 | 2003-05-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 近赤外線吸収フィルター |
GB0219938D0 (en) | 2002-08-28 | 2002-10-02 | Avecia Ltd | Compound |
CN101213267A (zh) * | 2005-05-10 | 2008-07-02 | 株式会社日本触媒 | 含有近红外线吸收剂的压敏粘合剂组合物 |
JP4809657B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2011-11-09 | 富士フイルム株式会社 | ナフタロシアニン色素およびその製造方法 |
JP4809656B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2011-11-09 | 富士フイルム株式会社 | ナフタロシアニン色素およびその製造方法 |
JP2007169477A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Fujifilm Corp | ナフタロシアニン化合物およびその製造方法 |
JP2007169478A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Fujifilm Corp | ナフタロシアニン化合物およびその製造方法 |
JP2007262263A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Fujifilm Corp | フタロシアニン化合物 |
JP2008089700A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、画像形成装置 |
JP2008261809A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Fujifilm Corp | 画像検出方法、シグナル変換方法、インク、製品または支持体の真偽を証明する方法、鉱油、熱線遮断材、ポリマーの溶接方法、リソグラフィック印刷プレートの製造方法 |
JP2009044510A (ja) | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Ntt Docomo Inc | 移動機、サーバ、および、移動機における映像再生方法 |
JP2009215542A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-09-24 | Fujifilm Corp | 赤外色素組成物及びそれを用いた赤外線吸収インク及び電子写真用トナー |
-
2009
- 2009-02-26 JP JP2009044510A patent/JP2010197305A/ja active Pending
- 2009-12-15 EP EP09840849A patent/EP2402727A4/en not_active Withdrawn
- 2009-12-15 WO PCT/JP2009/070905 patent/WO2010098002A1/ja active Application Filing
- 2009-12-15 US US13/203,372 patent/US20110311911A1/en not_active Abandoned
- 2009-12-15 CN CN2009801575037A patent/CN102334017B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JP特开2002-309131A 2002.10.23 |
JP特开2007-262263A 2007.10.11 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20110311911A1 (en) | 2011-12-22 |
WO2010098002A1 (ja) | 2010-09-02 |
EP2402727A4 (en) | 2013-03-20 |
CN102334017A (zh) | 2012-01-25 |
EP2402727A1 (en) | 2012-01-04 |
JP2010197305A (ja) | 2010-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102334017B (zh) | 使用萘酞菁化合物的证明真伪的方法、信号转换方法、聚合物的焊接方法、平版印刷板的制造方法、印刷用油墨、调色剂、热线阻隔材料以及萘酞菁化合物的制造方法 | |
EP1981719B1 (en) | Improvements in and relating to printing | |
EP0786498B1 (en) | Pigment compositions | |
US7314511B2 (en) | Metaloxyphthalocyanine compounds | |
EP0263446B1 (en) | Prints and production method thereof | |
CN100465236C (zh) | 油墨组、印刷制品、印刷方法和着色剂的应用 | |
CN105143363B (zh) | 印刷多特性凹版特征的方法 | |
KR101835310B1 (ko) | 보안용 근적외선 표지제, 이의 제조방법, 이를 이용한 근적외선 흡수 및 반사 잉크 조성물 및 인쇄물품 | |
CN100436554C (zh) | 最大吸收近红外和可见光的酞菁基墨水 | |
CN102341461A (zh) | 红外线吸收材料及其合成方法、着色组成物、墨水、墨粉、印刷物、以及图像记录方法及图像信息检测方法 | |
CN102935769A (zh) | 一种安全制品及印制防伪标记的方法 | |
AU1425699A (en) | Flexographic security ink with near infrared fluorophores | |
WO2020061629A1 (en) | An ink for printing a security document and a security feature on a substrate for a security document | |
JPH0379683A (ja) | 感熱転写材および検出方法 | |
CN1039649C (zh) | 光致变色防伪印刷油墨及其制造方法 | |
JP2008261809A (ja) | 画像検出方法、シグナル変換方法、インク、製品または支持体の真偽を証明する方法、鉱油、熱線遮断材、ポリマーの溶接方法、リソグラフィック印刷プレートの製造方法 | |
AU2018335214A1 (en) | Crystal form of a dithiolene nickel complex | |
KR102561007B1 (ko) | 보안 요소 및 이를 이용한 진위 판별 방법 | |
WO2023105029A1 (en) | Terrylene diimide and quaterrylene diimide colorants | |
WO2023025694A1 (en) | Novel perylene-based nir emitters |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |