CN100436554C - 最大吸收近红外和可见光的酞菁基墨水 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种墨汁组合物，包括一种电荷产生材料和一种介质，其中电荷产生材料吸收在电磁波谱近红外线和可见光二个区的辐射。还提供一种电子照相增色剂组合物，包括一种粘合剂树脂和该电荷产生材料。该组合物适用于例如安全性标记，其中将组合物印刷在制品或底物上。还提供了证实制品或底物真实性的方法，它包括通过电荷产生材料检测对红外辐射的吸收。

Description

最大吸收近红外和可见光的酞菁基墨水

发明领域

本发明涉及电荷产生材料和含有它们的组合物，例如用于印刷和电子翻印(electroreprographic)的墨水和调色剂(toner)，涉及用这种材料和组合物在底物和制品范围进行印刷的方法，尤其用于安全性标记或标签，并涉及这些材料和组合物的用途，如在安全性应用(security applications)方面。这种材料和组合物一般用于检测伪造和欺骗的安全性印刷应用。

相关背景技术

已知墨水包括起安全性标志作用的物质，它吸收少量可见光但却是红外线的吸收剂。墨水中可以包括这种标记物质，以便易于对印有这种墨水的物质进行检验，确定其真实性。如果会获得伪造品，尤其如果用户安全会受到威胁，例如在内服药或安全设备如闸衬方面时，这种检验是有重要意义的。总之，只要有可能获得伪造品，真正的供应商的名声和业务均会受到威胁，可能需要预防。

有些物质是墨水的另外组分，增加了其成本，但还存在某些缺点。一般说来，这些物质在可见光区出现部分吸收作用，限制了其可用浓度而无波长移位或无光效应的墨水不合格变色，限制了这种墨水在可见光区之外可呈现的特性吸收强度。如果墨水包括蓝或绿着色剂(colorants)，这个问题可能加剧，因为这些着色剂的吸收频带很可能延伸进入红外区，屏蔽了该标记物质的至少部分吸收。

我们已经发现，使用电荷产生材料可以克服这些困难，电荷产生材料既在电磁波谱红外线范围有强吸收峰，又在可见光区有明显吸收作用，足以成为有效着色剂。这里所用术语电荷产生材料定义为一种能吸收可见光区电磁辐射而产生阳离子-电子对的材料。尽管这些材料一般可应用于电子翻印方法，在电子翻印机的感光体转筒上产生电荷，但应当明白，在本发明中并不利用这些材料产生电荷的能力。相反，发现了这些材料在电磁波谱近红外和可见光两个区均有吸收作用，可用于例如安全性标记墨水中。

发明综述

按照本发明的第一方面，这里提供一种墨水组合物，它包括一种电荷产生材料和一种介质，其中电荷产生材料吸收电磁波谱的近红外和可见光两个区的辐射。

此电荷产生材料优选有两个最大吸收或峰：一个处于电磁波谱近红外区，一个处于其可见光区。优选地是，电荷产生材料在波长700纳米以上，更优选在700-1500纳米区域内，最优选在700-1000纳米内，有一个最大吸收，和在400-700纳米区域内，更优选在500-700纳米，最优选600-700纳米内有一个最大吸收。最好这两个吸收分隔得很开，优选分隔至少50纳米，更优选至少80纳米，最优选至少100纳米。

优选地是，近红外范围的吸收峰高度对可见光范围吸收峰构成一个固定比率。这样有助于在本材料用于安全性应用时的验证过程。

在可见光区的吸收强度(即由峰下面积决定的)优选为近红外区的吸收强度的20-500％，更优选30-200％，最优选50-100％，尤其80-95％。

在红外线范围的峰优选是尖锐形的；从基线判断在其高度80％处是频带宽度优选至多150纳米的，更优选至多100纳米的。

也优选的是，电荷产生材料是稳定和充分耐晒的。这种电荷产生材料的用量优选最多为总组合物重量的10％，形成在红外线范围非常易于检出的峰。其好处尤其与电荷产生材料是绿着色剂和尤其蓝着色剂的情况相关。

电荷产生材料可以是相应颜色的墨水的唯一着色剂。另一方面，电荷产生材料可以与一种或多种同一、类似或不同颜色的着色剂一起使用；例如蓝色电荷产生材料可与另一种蓝色着色剂诸如染料或颜料一起使用，或，蓝色电荷产生材料可用于制造绿色或褐色墨水，这种墨水还另外分别含有黄色或洋红色的着色剂。也可以将电荷产生材料用于着色剂的混合物中，或为了调节或优化染料及/或颜料的浓淡。可以采用按照本发明的两种或多种不同电荷产生材料的混合物。

本发明电荷产生材料起安全性标志作用，可用于单色及/或多色印刷。

此电荷产生材料优选选自以下类别的化合物：酞菁类和它们的金属络合物、萘菁类(naphthalocyanines)和它们的金属络合物、花青或聚甲炔、squaryliums、croconiums、iminiums、di-imminiums、吡喃鎓、苯醌、偶氮染料和它们的金属络合物。各电荷产生材料均可以是任选被取代的。

优选地是，该电荷产生材料是酞菁，和是选自如化学式(1)所示的化合物，此处M代表氢、金属、金属氢氧化物、金属氧化物或醇盐、金属卤化物如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，和k是M的半原子价的倒数。

在优选的副族酞菁中，化学式1中周边碳原子1-16是未被取代的，即它们都是与氢键合的。优选地是，M选自H、GaOH、Ga(醇盐)、TiO和VO。在M＝Ga(醇盐)时，该醇盐优选是直链或分支链C_1-6醇盐，更优选OCH₃。许多这种酞菁化合物由于晶格内分子缔合而存在几种不同的晶型或多晶型物。这些化合物的性质受多晶型现象的影响，例如据认为是一种其电特性如感光灵敏性与多晶型物间的相互作用。本发明中有意义的高感光性酞菁在其晶体结构中呈现一种普通的分子重叠晶格(pattern)。其结果是吸收波谱显示大大偏离单体波谱(monomer spectrum)峰的两个峰；一个偏红和另一个偏蓝。尤其优选的酞菁是多晶型物X型的无金属酞菁(M＝H，k＝2)，如在US 3,357,989中和由Sharp和Landon在J.Phys.Chem.，(1968)，72 9)，pp 3230-3235中所述；多晶型物Y型和相I及II型的钛氧基酞菁(M＝TiO，k＝1)、多晶型物相II型钒氧基酞菁(M＝VO，k＝1)、多晶型物相V型羟基镓酞菁(M＝GaOH，k＝1)和甲氧基镓酞菁(M＝GaOMe，k＝1)，如Dalmon等人在J.Imaging Science & Technology，1996，40(3)，p 249-253，和Oka和Okada在J.Imaging Science & Technology，1993，37(6)，pp 607-609中所述。

在本发明中的介质可以是液体介质或低熔点固体介质，可以任选含有一种或多种添加剂。在介质为液体时，优选介质包括水、水和有机溶剂的混合物、或无水有机溶剂。优选的是，存在于水和有机溶剂混合物中的有机溶剂是水可溶混的有机溶剂，或这些溶剂的混合物。优选水可溶混的有机溶剂包括C_1-6饱和醇、直链酰胺、酮和酮-醇、水可溶混的醚、二醇、三醇、二醇的单C_1-4烷基醚、优选地是具有2-12个碳原子的二醇的单C_1-4烷基醚、环酰胺、环酯、和亚砜。包括水和一种或多种有机溶剂的混合物的适宜液体墨水介质实例被描述于US 4,963,189、US4,703,113、US 4,626,284和EP 4,251,50A中。优选，该电荷产生材料是介质中不可溶的。对于材料可提供所需光谱性质具有特殊构型的场合，如果电荷产生材料是可溶于该介质的，则这种形态一般可能因溶解而丧失。电荷产生材料可以作为悬浮液、分散体系、胶体悬浮体系或其它形态而存在。

对于不含水的场合，按照照相凹版印刷墨水的标准分类，该有机溶剂可以选自本领域所充分列举过的以下类别的那些化合物：脂肪烃、芳烃、酯、酮和醇。典型脂肪烃溶剂包括同业众所周知的己烷、纺织用油(textile spirits)、石脑油和矿物油；芳烃溶剂，一般包括甲苯或二甲苯；酯，一般为乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯；酮，一般为丙酮和甲基乙基酮；醇，选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇和丁醇，尤其乙醇或丙-2-醇。也可以采用这些类型溶剂的掺混物。

对于介质是低熔点固体的场合，它可以选自熔点或Tg小于200℃的固体，优选小于150℃，更优选小于100℃，最优选小于50℃。这些介质包括通常在环境温度下为固体或半固体的化合物。典型化合物包括石蜡、聚合物、链烷烃、醇和二醇。

介质也可以包括树脂，以赋予印刷墨水胶片粘附力和耐用性质，并使试剂(尤其颜色材料)固定至底物表面上。这种树脂是聚合物，它可以是成膜剂或非成膜剂。树脂可以选自但不局限于以下类别的化合物：丙烯酸、醇酸树脂、纤维素、氯化橡胶、环氧树脂、硝化纤维、酚醛树脂(phenolic)、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙脂、松香基、莎纶(Saran)、虫胶及乙烯基和这些树脂与诸如亚麻子油或桐油油类的反应产物。任选地，该介质也可包括实现成膜的增塑剂。一般，增塑剂应当选自与主树脂匹配的非挥发性低摩尔质量的化合物。任选可以存在一种或多种添加剂，以某种有利方式改进该组合物的性质，例如延长稳定性，或优化与底物接触时分散体系的性能。这些添加剂可包括一种或多种以下的类型：改进表面张力的表面活性剂；解聚体系并防止水分过多损失的助水溶剂；防止水分过多损失的共溶剂，例如墨水溶剂诸如InkSolvent 27/29，由Shell Chemicals公司提供；达到该组合物最适pH值的酸或碱；保持该组合物最适pH值范围的缓冲剂；起粘度调节剂作用的聚合物；防止分散体系中结晶的晶体毒物；用于分散体系稳定性的缔合增稠剂；期望分散体系达到有限保存期的杀菌剂；渗透溶剂；通过氧化促进墨水胶片干燥的金属催干剂，一般为与有机酸诸如亚油酸、环烷酸及辛酸与钴、锰及其它金属形成的皂类；石蜡诸如聚乙烯，费托合成蜡、或植物蜡；油类诸如亚麻子油；优化印刷墨水最后浓淡的白颜料，诸如二氧化钛或二氧化锌；透明白颜料或补充剂诸如氧化铝水合物、碳酸镁、碳酸钙、沉淀硫酸钡、滑石及粘土；赋予抗过早氧化的稳定性的抗氧化剂诸如丁子香酚和紫罗兰醇。

在一具体实施方案中，制备该组合物可采用方法，添加给定量按照本发明的电荷产生材料至被认为使其分散的液体介质中，然后进行搅拌，直至获得每单位体积达到已知重量的均相分散体系，接着按需要添加这些添加剂，以保持该分散体系的稳定性和改善其性质。在又一具体实施方案中，在电荷形成材料是非自分散的颜料时，必须添加恰当比例的分散剂，此分散剂可以是非离子的、阴离子的或阳离子的，而且这一点通常应当在颜料碾磨过程中完成，不过为了稳定性在最后组合物中可以添加额外的分散剂。

按照本发明的另一方面，本发明提供一种用于电子照相术的调色剂组合物，它包括一种粘合剂树脂和一种电荷产生材料，其中该电荷产生材料吸收电磁波谱的近红外和可见光两个区的辐射。有关电荷产生材料的上述优选特征可同样适用于该调色剂。该调色剂可以是一种常规生产的调色剂，其中电荷产生材料是可分散于该粘合剂树脂中的，而且这些和任何以下所及的其它组分均被化合和混合一起。在冷却和研磨所得混合物之后，对这些微粒进行分级。另一方面，该调色剂可以是一种化学产生的调色剂。

调色剂的粘合剂树脂可包括一种或多种聚合物，聚合物的混合物应适宜于用不同分子量聚合物来控制分子量分布和调色剂熔体流变学性质。适宜聚合物的实例是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酯和烃树脂。

电荷产生材料可以是相应颜色的调色剂的唯一着色剂(colorant)。另一方面，电荷产生材料可以与一种或多种同一、类似或不同颜色的着色剂一起使用；例如，蓝色电荷产生材料可与另一蓝色着色剂如染料或颜料一起使用，或蓝色电荷产生材料可以用于制造绿色或褐色调色剂，该调色剂又可另外分别含有黄色或洋红色着色剂。也可以将电荷产生材料用于着色剂的混合物中，或用于调节或优化染料及/或颜料的浓淡。在调色剂中可以采用两种或多种不同电荷产生材料的混合物。

调色剂可掺混一种电荷控制试剂，以增加对电荷和脱模剂如石蜡的摄取量，促进脱离熔体滚筒(fusion roller)。适宜的电荷控制剂包括金属络合物，诸如Zn、Al、Fe或Cr的络合物和聚合材料诸如酚聚合物。适宜的石蜡包括烃类石蜡，诸如石蜡烃、聚乙烯或聚丙烯石蜡、衍生于一氧化碳和氢的石蜡，如费托合成工艺得到的蜡、天然产物蜡如巴西棕榈蜡、和合成石蜡如酯或酰胺石蜡。该调色剂也可含有表面添加剂，诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或聚合微粒，以控制流动、电荷性能或传递性质。

本发明也包括对电荷产生材料或组合物的应用，电荷产生材料或组合物包括如上所述的在安全性应用中的电荷产生材料，例如，作为安全性标志，优选此刻通过各种方法对制品或底物涂布该组合物。底物的实例一般是纸，包括优质纸(rag paper)、优选货币级用纸、塑料贴面或层压纸、和塑料诸如银行卡级聚氯乙烯、或塑料纸，如无纺塑料纸。制品的实例包括带有印刷标记的文件、包装或物品，诸如钞票、钞票丝纹(banknotethread)、货币、旅行者支票、证券、证件、邮票、彩票、所有权单据、护照、身份证、信用卡、签帐卡(charge cards)、赊购卡(access cards)、智能卡、商标鉴别标签和衬条、和防伪标签。

按照本发明的进一步特征，提供了一种鉴别制品或底物真实性的方法，从而用按照本发明的组合物标记制品或底物，检测通过标记对红外辐射的特性吸收，如通过标准光谱的方法和任选与可见光区中对辐射吸收峰强度比较的方法。例如可以用把该组合物印刷至制品或底物上的方法，涂布该组合物。印刷方法优选选自以下的方法：胶版印刷、平版印刷(offset lithographic)、照相凹版印刷、喷墨、凹版印刷(intagliao)和活版印刷。本发明组合物可用于基质或菊花轮印刷机墨水和非击打式印刷方法。

实施例

现参考以下实施例对本发明作进一步加以说明：

1.电荷产生材料的制备

1.1X-型无金属酞菁(化学式1，M＝H，k＝2)

按照参考文献US 3,357,989和Sharp and Landon在J.Phys.Chem.，(1968)，72(9)，pp 3230-3235中所述方法制备和表征。

1.2 Y型和相I及II型钛氧基酞菁(M＝TiO，k＝1)。

对这些按照参考文献Fujimati等人在J.Imaging Science & Technology，1993，37，13，和Saito等人在J.Phys.Chem.，(1994)，98(11)，2726-8和Oka等人在Jpn.J.Appl.Phys.，1992，31，2181中所述方法制备和表征。

1.3多晶型物相II型钒氧基酞菁(M＝VO，k＝1)

对此按照参考文献Ziolo等人在J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，(1980)，(11)，2300-2中所述方法制备和表征。

1.4多晶型物相V型羟基镓酞菁(M＝GaOH，k＝1)

对此按照参考文献Dalmon等人在J.Imaging Science & Technology1996，40(3)，p 249-253中所述方法制备和表征。

1.5甲氧基镓酞菁(M＝GaOMe，k＝1)

对此按照参考文献Dalmon等人在J.Imaging Science & Technology1996，40(3)，p 249-253中所述方法制备和表征。

2.安全性应用印刷

用如上制备的X-型无金属酞菁，制备以下印刷墨水组合物

2.1含X-型酞菁颜料的凹版印刷印刷墨水配方

在高沸点矿物油中桐油和马来酸改性酚醛树脂的加成物	35％
		长油醇酸树脂	7.5％
在墨水溶剂27/29中用粗桐油改性的烷基酚树脂(Shell Industrial Chemicals公司)	16％
		聚乙烯石蜡	1.5％
碳酸钙	32.8％
		X-型酞菁颜料	2％
墨水溶剂27/29(Shell Industrial Chemicals公司)	5％
		辛酸钴(11％金属)	0.1％

辛酸锰10％金属)

0.1％

2.2含X-型酞菁颜料的平版印刷(Lithographic printing)墨水配方

用亚麻子油烘制过的酚醛树脂改性树脂	35％
		长油醇酸树脂	44.2％
聚乙烯石蜡	2％
		墨水溶剂27/29(Shell Industrial Chemicals公司)	2％
烘制亚麻子油	5％
		X-型酞菁颜料	5％
二氧化钛	6％
		辛酸钴(10％金属)	0.8％

2.3含X-型酞菁颜料的活版印刷墨水配方

用亚麻子油烘制过的酚醛树脂改性树脂	31％
		长油醇酸树脂	42.2％
聚乙烯石蜡	2％
		墨水溶剂27/29(Shell Industrial Chemicals公司)	2％
烘制过的亚麻子油	5％
		X-型酞菁颜料	5％
二氧化钛	6％
		二氧化硅(AEROSIL 200-Degussa-Huels公司)	6％
辛酸钴(10％金属)	0.8％

2.4含X-型酞菁颜料的照相凹版印刷墨水配方，

乙醇	20％
		乙酸乙酯	20％
双环己基邻苯二甲酸酯(Unimoll 66，由Bayer公司提供)	4％
		富马酸改性松脂(Rokramar 7200，由Robert Kraemer有限公司提供)	4％
聚乙烯醇缩丁醛树脂(Pioloform BN 18，由Wacker-Chemie公司提供)	10％

X-型酞菁颜料	3％
		乙醇	12％
乙酸乙酯	27％

该印刷墨水是通过将这些化合物在球磨机中分散的方法制备。对于照相凹版印刷组合物，在分散过程中添加按某一比例的乙醇(20％)和乙酸乙酯(20％)，其余量在分散之后添加。用标准工业印刷设备进行印刷，用标准UV VIS-NIR分光计进行分析。

Claims (22)

1.墨水组合物在安全性应用中的应用，该墨水组合物包括一种电荷产生材料和一种介质，其中该电荷产生材料在电磁波谱近红外区700-1500纳米和可见光区400-700纳米各有一最大吸收，而且是一种选自多晶型X型的无金属酞菁、多晶型Y型和相I及II型的钛氧基酞菁、多晶型相II型的钒氧基酞菁和多晶型相V型羟基镓酞菁和甲氧基镓酞菁的化合物。

2.按照权利要求1的应用，其中电荷产生材料是X型无金属酞菁。

3.按照权利要求1或2的应用，其中电荷产生材料在500-700纳米区域有一最大吸收。

4.按照权利要求3的应用，其中电荷产生材料在600-700纳米区域有一最大吸收。

5.按照权利要求1-4任一项的应用，其中两最大吸收分隔至少50纳米。

6.按照权利要求5的应用，其中两最大吸收分隔至少80纳米。

7.按照权利要求5的应用，其中两最大吸收分隔至少100纳米。

8.按照前述权利要求任一项的应用，其中在可见光区吸收强度为近红外区吸收强度的20-500％之间。

9.按照权利要求8的应用，其中在可见光区吸收强度为近红外区吸收强度的30-200％之间。

10.按照权利要求8的应用，其中在可见光区吸收强度为近红外区吸收强度的50-100％之间。

11.按照权利要求8的应用，其中在可见光区吸收强度为近红外区吸收强度的80-90％之间。

12.按照前述权利要求任一项的应用，其中近红外线范围的峰在其从基线计的高度80％处的频带宽度是至多150纳米。

13.按照权利要求12的应用，其中近红外线范围的峰在其从基线计的高度80％处的频带宽度是至多100纳米。

14.按照前述权利要求任一项的应用，其中电荷产生材料是该墨水的唯一着色剂。

15.按照权利要求1-13中任一项的应用，其中电荷产生材料是与一种或多种另外的同一、类似或不同颜色的着色剂一起使用的。

16.按照权利要求1-13或15任一项的应用，所述墨水组合物包括由两种或多种不同电荷产生材料构成的混合物。

17.按照前述权利要求任一项的应用，其中电荷产生材料对该介质是不可溶的。

18.按照前述权利要求任一项的应用，其中该组合物是通过印刷方法涂布在制品或底物上的。

19.按照前述权利要求任一项的应用，其中印刷方法选自以下：胶版印刷、照相凹版印刷、喷墨、凹版印刷、电子照相术。

20.按照前述权利要求任一项的应用，其中安全性应用是一种对已用所述墨水组合物做过标记的制品或底物进行真实性验证的方法，包括检测由该标记对红外辐射的特征吸收。

21.按照权利要求20的应用，该方法包括对红外辐射的特征吸收与可见光范围辐射的吸收进行比较。

22.按照权利要求20的应用，其中对近红外范围的吸收峰高度与可见光区吸收峰高度进行比较。