TWI237654B - Security method comprising application of an ink composition and method of establishing the authenticity of an article or substrate which has been marked with an ink composition - Google Patents

Description

(i) 1237654 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 發明之領域

本發明係關於電荷產生材料及含有彼等之組合物，例 如用於印刷及電子影像之墨水及調色劑，關於利用此等 材料及組合物於一範圍之基材與物件，特別是用於保全 標諸或標記之印刷方法，及關於此等材料及組合物之用 途，如於保全應用中。通常將此材料及組合物用於保全 印刷運用中作為偽造及贗品偵測。 相關背景技藝

已知墨水包含有作用為保全標記物質，其吸收少量可 見光但為紅外線吸收體。可將此等標記物質包含於墨水 中以便允許簡易檢查以如此之墨水印製的物質，以確定 其真實性。若可得到偽造品，特別是若使用者的安全受 到威脅，例如藥品或安全設備如煞車墊片的情況中，前 者非常重要。無論如何，若可得到偽造品及可能需要謹 慎時，合法供應商的信譽及事業將受到威脅。 一些物質代表墨水的額外成分並增加其成本但仍遭受 缺失。一般而言，其顯現於可見光範圍有一些吸收，其 限制可使用的濃度而無不令人滿意的墨水變色成波長偏 移或限制此墨水在可見光範圍外可呈現特性吸收大小之 晦暗效果。若墨水包含有藍或綠著色劑，此問題可能更 嚴重，因為此著色劑的吸收帶可能延伸至紅外線區域且 遮蔽至少一部份標記物質的吸收。 我們已經發現藉由利用同時在紅外線範圍具有強吸收 1237654 (2) 峰及在電磁光譜的可見光區域中有顯著吸收而足以成為 有效著色劑的電荷產生材料可將此困難克服。使用於本 文中的用詞電荷產生材料意義為能夠吸收可見光區域中 的電磁輻射而產生陽離子-電子對的材料。雖然此等材料 一般具有於電子複印方法中的應用以產生電荷於電子複 印機中的光受體鼓上，應了解於本發明中不使用此等材 料產生電荷的能力。反之，已發現此等材料於電磁光譜 的近紅外光及可見光區域中具有吸收，有用於，例如， 保全標誌、用的墨水中。 發明之概要 根據本發明的第一個觀點，提供一種墨水組合物，包 含一電荷產生材料及一介質，其中電荷產生材料吸收電 磁光譜的近紅外光及可見光區域中的輻射。 電荷產生材料較佳具有兩個吸收極大值或學：一個在 近紅外光區域而一個在電磁光譜的可見光區域中。較佳 的是，電荷產生材料具有一吸收極大值於波長大於7 0 0奈 米，更佳的是於7 0 0至1 5 0 0奈米中的區域，最佳的是於7 0 0 至1000奈米，及一吸收極大值於400至700奈米中的區域， 更佳的是於500至700奈米，最佳的是於600至700奈米。 希望兩個吸收相當分開，較佳的是相隔至少5 0奈米，更 佳的是至少8 0奈米，最佳的是至少1 0 0奈米。 較佳的是，於近紅外光範圍内的吸收峰高度與可見光 範圍内的吸收峰呈固定比例。當本材料使用於保全運用 時，此有助於鑑定方法。 1237654 發朗說明績頁. _纖I縫纏1!_鐘_!鷀鰌塗縫 (3) 於可見光區域内的吸收強度（即由波峰下面積決定）較 佳為2 0至5 0 0 %之於近紅外光區域内的吸收強度，更佳的 是3 0至2 0 0 %，最佳的是5 0至1 0 0 %，特別是8 0至9 5 %。 於紅外光範圍内的波峰較佳為鋒利；其自基線判定的 高度之80%處較佳帶寬至多150奈米，更佳的是至多100 奈米。 同時較佳的是，電荷產生材料為安定且充分不因曬光 而褪色。此電荷產生材料使用的量較佳高達總組合物重 的1 0 %，於紅外光範圍内產生非常易於偵測的波峰。在 電荷產生材料為綠色及特別是藍色著色劑的情況中，此 益處特別關係重大。 電荷產生材料可為相對應顏色墨水之唯一著色劑。或 者，電荷產生材料可與一或多種相同、類似或不同顏色 之著色劑一起使用；例如，可將藍色電荷產生材料與另 一藍色著色劑如染料或色素一起使用，或，可將藍色電 荷產生材料用來產生綠色或棕色墨水，其另外分別包含 有黃色或洋紅色著色劑。也可將電荷產生材料使用於著 色劑的混合物中或用於調整或最適化染料及/或色素的濃 淡。可使用根據本發明二或多種不同電荷產生材料之混 合物。 本發明之電荷產生材料作用為保全標記且可使用於單 色及/或多色印刷。 較佳將電荷產生材料選自下列化合物類別：酞青及其 金屬錯合物、萘青及其金屬錯合物、赛安寧（cyanines)或 1237654 發福說明績頁 聚甲川（polymethine)、四角酸鹽（squarylium)、克酮酸鹽 (croconiums)、酸亞胺（iminiums)、二酿亞胺（diimminiums)、口比 喃鲜、苯醌、偶氮染料及其金屬錯合物。可將各電荷產 生材料視情況取代。 較佳的是，電荷產生材料為g太青，選自如式（1)中所示 的化合物，其中Μ代表氫、金屬、金屬氫氧化物、金屬 氧化物或燒氧化物、金屬齒化物如氟、氯、溴或琪而k為 Μ的價數一半之倒數。

(式1) 於酞青較佳的子群中，於式1中的周圍碳原子卜1 6為未 經取代的，即其係連結至氫。較佳的是，Μ係選自Η、 GaOH、Ga(烷氧化物）、TiO及V0。當M= Ga(烷氧化物）， 烷氧化物較佳為直鏈或支鏈CN6烷氧化物，更佳的是 〇CH3。許多如此之酞青化合物存在於幾種不’同結晶形式 或多晶形物，由晶格内分子結合造成。此等化合物之性 質受此多晶形性影響；例如，已知於其電性如光敏性與 多晶形形式之間有關聯。本發明關注的高度光敏性酞青 於其結晶構造中呈現共同分子重疊型態。此之結果為顯 1237654 (5) 示大幅自單體光譜的波峰偏移之兩個波峰之吸收光譜； 一個為紅移，另一個為藍移。特別較佳的酞青為無金屬 (M = H，k = 2)酞青之多晶形物類型X形式，如美國專利編號 3,3 5 7,9 89 中所述及由 Sharp 及 Landon 於 J. Phys. Chem.，（1968)，72(9)，pp3230-3235，氧化鈦 i太青（M=Ti〇，k=l)之 多晶形物類型Y形式及I&II相形式，氧化釩酞青（M = V〇， k=l)之多晶形物II相形式，氫氧化鎵酞青（M=GaOH，k=l) 之多晶形物V相形式及甲氧化鎵酞青（M=GaOMe，k=l)如 Dalmon等人於 J. Imaging Science & Technology, 1996，40(3)，p 249-253,及 Oka及 Okada於 J. Imaging Science & Technology，1993, 37(6)，pp607-609 0 本發明中的介質可為液體介質或低沸點固體介質且可 視情況含有一或多種添加劑。在介質為液體的情況中， 較佳介質包括水、水及有機溶劑之混合物、或無水有機 溶劑。較佳的是，存在於水及有機溶劑混合物中的有機 溶劑為水溶性有機溶劑或此種溶劑之混合物。較佳的水 溶性有機溶劑包括cv6烷醇、直鏈酿胺、酮類及酮-醇、 水溶性醚類、二元醇、三元醇、二元醇之單c^4烷基醚， 較佳的是具有2至1 2個碳原子之二元醇的單C 1 _4烷基醚、 環狀醯胺、環狀酯、及亞珮。適當液體墨水介質的實例 包括水及一或多種有機溶劑之混合物，如美國專利 4,963，189、美國專利4,703，113、美國專利4,626,284及歐 洲專利4,251，50A中所述。較佳的是，電荷產生材料不溶 於介質中。在物質以特定型態之形式提供所需的光譜性 1237654 (6) 發明說明續頁 質存在的情況中，若將電荷產生材料溶解於介質中，則 此形式一般可能會於溶解時失去。電荷產生材料可以懸 浮體、分散體、膠體懸浮體或其他方式存在。

在無水存在的情況中，根據凹版印刷墨水之標準分類， 有機溶劑可由技藝中已詳加列舉之下列化合物類別選 出：脂肪族烴類、芳族烴類、酯類、酮類及醇類。典型 脂肪族烴類溶劑包括己烷、紡織精、輕油及於市面上已 熟知的礦油精；芳族烴類溶劑典型包含有甲苯或二甲苯； 酯類通常為乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯及乙酸 丁酯；酮類通常為丙酮及丁酮；醇類係選自甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇及丁醇，特別是乙醇或異丙醇。也可使用 此等溶劑類別之混合物。

在介質為低熔點固體的情況中，其可自其熔點或Tg小 於2 0 0 °C的固體選出，較佳小於1 5 0 °C，更佳小於1 0 〇 °C ， 最佳小於5 0 °C 。此介質包括於室溫通常為固體或半固體 的化合物。典型化合物包括蠟、聚合物、烷類、醇類及 二元醇。 介質也可包含有樹脂以給予印刷的墨水膜黏性及抵抗 性質，及固定試劑（特別是色素的材料）至基材表面。如 此之樹脂為聚合物，其可為膜形成材料或非膜形成材料。 樹脂可由下列化合物類別中選出（但不限於）：丙烯酸、 醇酸樹脂、纖維素、氯化橡膠、環氧樹脂、硝化纖維素、 酚醛樹脂、聚醯胺、聚酯、聚酮、聚苯乙晞、聚胺基甲 酸酯、松香基、赛綸、蟲膠及乙烯基及此類樹脂與油如 -10- 1237654 mmm (7)

亞麻籽油或桐油反應之產物。視情況介質可包含有塑化 劑以達到膜形成。典型而言，塑化劑將由非揮發性、低 分子量化合物選出，其可與主要樹脂相容。視情況一或 多種添加劑可存在以在某些有利的方面改良組合物的性 質，例如延長安定性或使分散體當與基材接觸時的表現 更佳。如此之添加劑可包括一或多種下列類型：界面活 性劑以改良表面張力；向水劑以分散系統且避免過多水 分損失；共溶劑以避免過多水分損失，例如墨水溶劑如Ink Solvent 27/29,可購自殼牌化學公司；酸或鹼以達到組合物 之最適p Η ;緩衝液以維持組合物最適p Η範圍；聚合物以 作用為黏度改質劑；結晶毒害劑以避免分散體中的結晶； 聯合增稠劑以安定分散體；剋生劑於預期分散體具有有 限的耐儲時間的情況；滲透溶劑；金屬乾燥劑，通常為 姑、鋰及其他金屬與其他有機酸如亞麻油酸、環燒酸及 辛酸形成的皂，以藉由氧化反應幫助墨水膜的乾燥；蠟 如聚乙缔、費歇爾一托卜夕（Fischer-Tropsch)、鐵氟龍或 植物堠；油如亞麻籽油；白色色素以最佳化印刷墨水的 最終濃淡如二氧化鈦或二氧化鋅；透明白色素或增量劑 如氧化鋁水化物、碳酸鎂、碳酸鈣、沉澱的硫酸鋇、滑 石及白土；抗氧化劑以賦予對過早氧化反應之安定性如 丁香油S分及紫羅蘭醇（i ο η ο 1)。 於特定具體實施例中，可將組合物藉由添加一定量根 據本發明之電荷產生材料至液體介質中而製備，其中已 知分散，隨後攪拌直到得到每單位體積已知重量之均勻 -11 - 爱明說明續 1237654 (8) 分散體，之後藉由加入必須的添加劑以維持安定性及改 善分散體的性質。在另一特定具體實施例中，電荷產生 材料為非自身分散色素，其需要加正確比例之分散劑， 其可能為非離子、陰離子或陽離子，雖然可將額外的分 散劑加至最終組合物做安定之用，此通常於色素研磨期 間完成。

根據另一觀點，本發明提供一種用於電子影像方法中 的調色劑組合物，包含有黏合劑樹脂及電荷產生材料， 其中電荷產生材料吸收電磁光譜的近紅外光及可見光區 域中的輻射。說明於上關於電荷產生材料之較佳特徵同 樣適用於調色劑。調色劑可為照慣例產生的調色劑，其 中電荷產生材料為可分散於黏合劑樹脂中，將此等及其 他以下提到的任何成分混合及捏製在一起。冷卻及研磨 後，將顆粒分級。或者，調色劑可為化學產生的調色劑。

調色劑黏合劑樹脂可包含有一或多種聚合物，聚合物 之混合物為適當的，其中使用不同分子量之聚合物來控 制調色劑分子量分布及融化流變學性質。適當的聚合物 實例為苯乙婦-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、 聚酯及烴樹脂。 電荷產生材料可為相對應顏色調色劑之唯一著色劑。 或者，電荷產生材料可與一或多種相同、類似或不同顏 色之著色劑一起使用；例如，可將藍色電荷產生材料與 另一藍色著色劑如染料或色素一起使用，或，可將藍色 電荷產生材料用來產生綠色或棕色墨水，其另外分別包 -12- 1237654 (9)

含有黃色或洋紅色著色劑。也可將電荷產生材料使用於 著色劑的混合物中或用於調整或最適化沒料及/或色素的 濃淡。可使用二或多種不同電荷產生材料之混合物於調 色劑。 調色劑可加入一種電荷控制劑以增強電荷之攝入及一 種釋放劑，如蠟，以幫助自融合滾筒釋放。適當的電荷 控制劑包括金屬錯合物，如Z η、A1、F e或C r之錯合物， 及聚合材料，如酚類聚合物。適當的蠟包括烴蠟，如石 蠟、聚乙烯或聚丙烯蠟，由一氧化碳及氫衍生的蠟，如 費歇爾一托卜夕（Fischer-Tropsch)埵，天然物堪，如棕攔 壎，及合成蟻，如醋或酿胺壎。調色劑也可包含表面添 加劑，如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁或聚合顆粒，以 控制流動、帶電性能或轉移性質。 本發明也包含有利用電荷產生材料或包含有上述電荷 產生材料之組合物於保全運用中，例如作為保全標誌， 較佳的是將組合物以許多方法塗佈至物件或基材上。基 材之實例一般為紙，包括布漿紙、較佳的是貨幣級紙、 經塑膠塗佈或層壓的紙、及塑膠如銀行信用卡級-P V C， 或塑膠紙，如非編織塑膠紙。物件之實例包括帶有印刷 的標誌之文件、包裝或貨物如鈔票、鈔票串、貨幣、旅 行支票、債券、證券、郵票、彩票、所有權狀、護照、 身分證、信用卡、賒購卡、進入卡、電腦卡、品牌鑑定 標籤及貨籤，及防竄改標籤。 根據本發明的另一特徵，提供一種物件或基材防偽性 -13 - 1237654

(10) 的建互方法，其中物件或基材係以根據本發明的組合物 作冗號且例如藉由標準光譜學方法及視情況比較於可見 光範圍内輻射吸收的波峰強度，偵測由記號紅外光輻射 t特性吸收。例如可將組合物藉由印刷組合物至物件或 基材上而塗佈。印刷方法較佳由下列選出··平版印刷、 凹版印刷、噴墨、凹刻印刷、及凸版印刷。本發明之組 合物可用於字模或菊瓣字輪印表機墨水或非撞擊印刷方 法中。

實例 藉由下列實例將本發明進一步說明： 1··製備電荷產生材料 U X-形式無金屬酞青（式 根據參考文獻美國專利編號US3,3 5 7,9 89及及由Sharp及 Landon於h_ghys· 〇1^^(1968)，21(9)，pp3230-3235將此製備及 定性。

1.2 氧化鈦酞青之Y形式及ι&π相形式（M = Ti〇，k=l) 根據參考文獻Fujimati等人於J. Imaging Science & Technology， 1993， 37? 13， Saito 等人於 J· Phys.

Chem_，（1994)，21(ll)，2726-8 及由 〇ka 等人於 Jpn· J. Appl. Phys.， 1992，U，2181將此製備及定性。 1 · 3氧化釩S太青之多晶形物II相形式（m=v〇, k=l) 根據參考文獻Ziolo等人於j chem. Soc.，Dalton Trans.，（1980)，（ll)，2300-2將此製備及定性。 氫氧化鎵S太青之多晶形物V相形式（M=GaOH，k=l) -14-

1237654 (ii) 根據參考文獻Dalmon等人於J. Imaging Science & Technology，1996, 40(3)，p 249-253將此製備及定性。 1 ·5甲氧化鎵酞青（M=GaOMe，k=l) 根據參考文獻Dalmon等人於J. Imaging Science & Technology，1996, 40(3)，p 249-253將此製備及定性。 .保全印刷 使用如上述製備的X-形式無金屬酞青將下列印刷墨水

2.1 含有X-形式酞青色素之凹刻印刷墨水配方 桐油及經順丁烯二酸改質之酚樹脂於高沸點礦油中的加成產物(PKWF 28/31) 35% 長油酸醇樹脂 7.5% 烷基酚樹脂經生桐油改質於墨水溶劑27/29中 16% (殼牌化學公司） 聚乙烯蠟 1.5% 碳酸鈣 32.8% X-形式酞青色素 2% 墨水溶劑27/29(殼牌化學公司） 5% 辛酸鈷(11%金屬） 0.1% 辛酸錳(10%金屬） 0.1% 2.2含有X-形式酞青色素之平版印刷墨水配方 酚樹脂改質之樹脂與亞麻籽油同煮 35% 長油酸醇樹脂 44.2% 聚乙烯蠟 2% 墨水溶劑27/29(殼牌化學公司） 2% 經煮的亞麻籽油 5% X-形式酞青色素 5% 二氧化鈦 6% 辛酸鈷(10%金屬） 0.8%

-15- 1237654 "…一μ… (12) 2.3 含有X·形式酞青色素之凸版印刷墨水配方 酚樹脂改質之樹脂與亞麻籽油同煮 31% 長油酸醇樹脂 42.2% 聚乙婦虫鼠 2% 墨水溶劑27/29(殼牌化學公司） 2% 經煮的亞麻籽油 5% X-形式酞青色素 5% 二氧化鈦 6% 二氧化碎(AEROSIL 200-Degussa-Huels AG) 6% 辛酸鈷(10%金屬） 0.8% 2.4 含有X-形式酞青色素之凹版印刷墨水配方 乙醇 20% 乙酸乙酯 20% 鄰苯二酸二環己酯(Unimoll 66,由拜耳公司供應） 4% 經反丁晞二酸改質之松香(Rokramar7200，由RobertKraemerGmbH & Co供應） 4% 聚乙晞醇縮丁醛樹脂(Pioloform BN18,由Wacker-Chemie供應） 10% X-形式酞青色素 3% 乙醇 12% 乙酸乙酯 27%

藉由分散化合物於珠磨機中將印刷墨水製備。於凹版 印刷組合物中，於分散過程中將乙醇（20%)及乙酸乙酯 (2 0%)的比例加入，分散後將剩餘量加入。利用標準工業 印刷設備將印刷製作且利用標準UV-VIS-NIR光譜計分 析。 -16-

Claims (1)

123^^23589號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年5月） 拾、申請專利範圍

1. 一種保全方法，其包含使用一種墨水組合物，該墨水 組合物包含一電荷產生材料及一介質，其中該電荷產 生材料於電磁光譜中係分別於近紅外光區域之自700 至1500奈米之間及於可見光區域之自400至700奈米之 間具有吸收最大值，且係選自無金屬S太青之多晶形物 類型X形式，氧化鈦酞音之多晶形物類型Y形式及I及11 相形式，氧化訊目太青之多晶形物II相形式，及氫氧化鎵 酞青及甲氧化鎵酞青之多晶形物V相形式之化合物。 2 .根據申請專利範圍第1項之保全方法，其中該電荷產生 材料係X-型式無金屬酞青。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之保全方法，其中該電荷 產生材料於自500至700奈米之區域中具有吸收最大 值。

4. 根據申請專利範圍第3項之保全方法，其中該電荷產生 材料於自600至700奈米之區域中具有吸收最大值。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之保全方法，其中該兩個 吸收最大值係分開至少5 0奈米。 6. 根據申請專利範圍第5項之保全方法’其中該兩個吸收 最大值係分開至少8 0奈米。 7 .根據申請專利範圍第6項之保全方法，其中該兩個吸收 最大值係分開至少1 0 0奈米。 8.根據申請專利範圍第1或2項之保全方法，其中該於可 見光區域内的吸收強度為於近紅外光區域内的吸收強 1237654 申請專利範圍續頁丨 度之自2 0及5 0 0 %之間。 9. 根據申备專利範圍第8項之保全方法，其中該於可見光 區域内的吸收強度為於近紅外光區域内的吸收強度之 自3 0及2 0 0 %之間。 10. 根據申請專利範圍第9項之保全方法，其中該於可見光 區域内的吸收強度為於近紅外光區域内的吸收強度之 自5 0及1 0 0 %之間。

1 1.根據申請專利範圍第1 0項之保全方法，其中該於可見 光區域内的吸收強度為於近紅外光區域内的吸收強度 之自8 0及9 0 %之間。 12. 根據申請專利範圍第1或2項之保全方法，其中該於近 紅外光區域内的波峰為其自基線判定的高度之8 0 %處 之帶寬至多150奈米。

13. 根據申請專利範圍第1 2項之保全方法，其中該於近紅 外光區域内的波峰為其自基線判定的高度之8 0 %處之 帶寬至多100奈米。 14. 根據申請專利範圍第1或2項之保全方法，其中該電荷 產生材料為該墨水之唯一著色劑。 15. 根據申請專利範圍第1或2項之保全方法，其中該電荷 產生材料與一或多種相同、類似或不同顏色之額外著 色劑一起使用。 16. 根據申請專利範圍第1或2項之保全方法，其包含有兩 或多種不同荷產生材料之混合物。 17.根據申請專利範圍第1或2項之保全方法，其中該電荷 1237654 申請專利範圍續頁、 產生材料不溶於介質中。 18. 根據申If專利範圍第1或2項之保全方法，其中該組合 物藉由印刷方法塗佈至物件或基材上。 19. 根據申請專利範圍第1 8項之保全方法，其中該印刷方 法係由下列選出：平版印刷、凹版印刷、噴墨、凹刻 印刷、電子影像。 〇 20. 根據申請專利範圍第1或2項之保全方法，其中該保全 應用係一種建立物件或基材防偽性之方法，該物件或 基材係以該墨水組合物作記號，該方法包含偵測該記 號之近紅外光輕射之特性吸收。 21. 根據申請專利範圍第2 0項之保全方法，該方法進一步 包含比對該近紅外線光輻射之特性吸收與於可見光範 圍内的輻射吸收。

22. 根據申請專利範圍第2 1項之保全方法，其中該近紅外 光範圍内吸收波峰的高度係與可見光範圍内吸收波峰 的高度比較。 23. —種保全方法，其包含使用一墨水組合物，該墨水組 合物係包含一電荷產生材料及一介質，其中該電荷產 生材料於電磁光譜中係分別於近紅外光區域之自7 0 0 至1500奈米之間及於可見光區域之自400至700奈米之 間具有吸收最大值，且其中該電荷產生材料係該墨水 之唯一著色劑。 24. —種建立物件或基材防偽性的方法，該物件或基材係 以一墨水組合物作記號，該墨水組合物包含一電荷產 1237654 申諸專軔範圍續頁心 生材料及一介質，其中該電荷產生材料於電磁光譜中 係分別If近紅外光區域之自7 0 0至1 5 0 0奈米之間及於 可見光區域之自400至700奈米之間具有吸收最大值， 且係選自無金屬酞青之多晶形物類型X形式，氧化鈦酞 青之多晶形物類型Y形式及I及II相形式，氧化釩酞青之 多晶形物11相形式，及氫氧化鎵酞青及甲氧化鎵酞青之 多晶形物V相形式之化合物。該方法包含偵測該記號之 近紅外光輻射之特性吸收，及進一步包含比對該近紅 外光輻射之特性吸收與於可見光範圍内的輻射吸收。 25.根據申請專利範圍第24項之方法，其中該近紅外光範 圍内吸收波♦的高度係與可見光範圍内吸收波峰的高 度比較。