JP3241732B2 - 共重合された近赤外蛍光化合物を含有する水散逸性ポリエステル及びアミド - Google Patents

共重合された近赤外蛍光化合物を含有する水散逸性ポリエステル及びアミド

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機化学の分野に属する。更に詳しくは、本
発明は、共重合された熱安定性近赤外蛍光化合物を含有
するある種の水散逸性ポリエステル又はポリエステル−
アミドポリマーに関する。この新規なポリマーは、後の
検出／識別（identification）のために種々の品目をマ
ーキングするためのインキ、塗料、フィルム形成性組成
物等として有用である。
自動識別のために、近赤外領域、即ち一般に650〜800
nmで蛍光を発するインキを使用することによって銀行小
切手のような文書にマークを付けることは公知である
（米国特許第4,540,595号）。下記式： （式中、R1及びＲはアルキルであり、X-はアニオンであ
る） の蛍光フェノキサジン色素が、この目的のために有効な
近赤外蛍光化合物であることが示されている。これらの
化合物を水散逸性ポリマーに添加することによって、近
赤外線で蛍光を与えるためにこれらの化合物を使用する
試みは、熱安定性が劣っているために失敗した。
生物分子用の発蛍光団標識のために近赤外蛍光化合物
を使用することが提案されている（G.Patonay,Analytic
al Chemistry,63巻、６号、1991年、321〜327頁）。し
かしながら、開示された蛍光化合物は劣った熱安定性を
有し、製造の間に水散逸性ポリマーに添加するには適し
ていない。
本発明は下記のように、近赤外蛍光インキ、塗料及び
フィルム形成性組成物の配合に有用である水散逸性（即
ち、分散性）ポリマー組成物に関する。このポリマー組
成物は近赤外発蛍光団（NIRF）がその中に共重合されて
おり、それ故にポリマー組成物から抽出性、滲出性、昇
華性又は浸出性ではない点において独特である。また、
NIRFは共有結合によってポリマー鎖に結合しているか又
は共有結合によってポリマーの主鎖内に含まれているの
で、人に露出される潜在能力は低いので毒物学的問題点
は最小になっている。本発明のポリマー組成物から製造
されたインキ、塗料及びフィルム形成性組成物は、後で
検出又は識別が望まれる種々の品目、例えば、保護文
書、銀行小切手及びその他の印刷又は塗布物を「マーキ
ング」又は「タッグ付け」する際に特に有用である。
本発明は、その中に共重合された近赤外発蛍光団（NI
RF）部分（moiety）を有するある種の水散逸性（即ち、
分散性）ポリマー組成物を提供する。このような組成物
は、目に見えない識別マークが物品上に欲しいとき塗料
又はインキとして有用である。例えば、このような組成
物は硬質又は軟質ポリマー容器の外表面に適用し、そう
してポリマー種類による容器の識別方法を提供すること
ができる。
図１は、本明細書に記載したポリマーの近赤外（NI
R）マーカーの識別のために本発明を実施するために有
用な装置を描いている。この配置は市販の蛍光光度計の
応用であると理解されたい。図１から明らかなように、
波長セレクタ（３）例えば、モノクロメータ又は干渉フ
ィルタを通してポリマー試料（２）を照明する可視及び
NIR領域で放射線を発光することができる光源（１）が
存在している。波長セレクタ（４）及びNIR感光性光検
出器（５）が90゜又はそれより小さい角度で配置されて
いる。図１から、光源（１）、波長セレクタ（３及び
４）及び光検出器（５）は全て三角形の二辺上に配置さ
れ、検出器に入る散乱光を最小にしていることがわか
る。図１の光源（１）はレーザ、好ましくは半導体レー
ザによって置き換えてもよい。光検出器（５）の出力は
レベル調節増幅器（６）に送られ、レベル調節増幅器
（６）の出力は集積回路デジタル複登算計（multimete
r）（７）に送られる。デジタル複登算計の出力はコン
ピュータディスプレイに接続され、ポリマー中に含まれ
る物質によって発光される所定の波長での（好ましくは
発光極大での）光束の量の数字及び図形指示を与える。
図２は本発明の実施のために有用である好ましい装置
を示し、この装置は本発明の試験を行うための特定の配
置であると理解されたい。図２からわかるように、平行
レンズ（２）を通して平行にされ、光学フィルタ（３）
を通してNIRF標識物品（４）を照明する、NIR領域の放
射線を発光し得るレーザダイオード光源（１）が存在し
ている。合焦レンズ（５）及びビームコンプレッサーが
30度又はこれより小さい角度で配置されている。図２か
ら、レーザダイオード光源及び平行レンズが検出器に入
る散乱光を最小にするように配置されていることがわか
る。光検出器上に合焦されるタッグを付けた分子の蛍光
の波長を選択するために、コンプレッサーレンズ（７及
び８）の間に光学フィルタ（６）が配置されている。検
出器信号を増幅するために電流−電圧コンバータが光検
出器（９）に接続されている。電流−電圧増幅器（10）
の配置及び電子回路は公知であり、光検出器信号を増幅
し処理する定型作業も公知である。電流−電圧コンバー
タ回路からの信号は閾値検出器（11）によって検出され
る。閾値検出器の閾値レベルはタッグを付けていない物
品からの全ての干渉を最小にするために必要なレベルに
設定される。この好ましい装置の前のタッグを付けた物
品の存在は、発光ダイオード（LED）指示器（12）によ
って示される。
図１及び図２は後に更に完全に記載する。
本発明は、 （ｉ）少なくとも１種のジカルボン酸のモノマー残基、 （ii）全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準
で約４〜25モル％の、芳香環に結合した少なくとも１個
のスルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性
スルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシ、カルボキ
シル又はアミノである）のモノマー残基、 （iii）少なくとも１種のジオール又はジオールとジア
ミンとの混合物のモノマー残基、並びに任意的に （iv）ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類及
びアミノアルカノール類から選択された少なくとも１種
の二官能性モノマー反応剤のモノマー残基からなり（但
し、モノマー単位を結合する基の少なくとも20％はエス
テル結合である）、約0.1重量ppm〜10重量％の、その中
に共重合された熱安定性近赤外蛍光化合物を有する水散
逸性ポリマーを提供する。
本発明の好ましい態様において、成分（iii）は （ａ）ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミン
モノマー残基の合計モル％基準で少なくとも15モル％
の、式−（OCH2CH2）ｎ−（式中、ｎは２〜約20であ
る）を有するジオール、又は （ｂ）ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミン
モノマー残基の合計モル％基準で約0.1〜約15モル％未
満の、式−（OCH2CH2）ｎ−（式中、ｎは２〜約500であ
る）を有するポリ（エチレングリコール）のモノマー残
基（但し、このような残基のモル％はｎの値に反比例す
る）、 を含んでなる。
本発明の実施で有用である化合物の幾つかは公知であ
る［GB1,537,375;米国特許第4,606,859号及び同第4,90
4,567号、英国特許出願GB2,168,372;JACS,1984年、106
巻、7404〜7410頁；日本特許61,215,663（CA114巻:1964
45p）；日本特許90,187,391（CA114巻:196418g）］。し
かしながら、この化合物は光学記録装置、液晶ディスプ
レー、電気化学的化学ルミネセンス及び着色剤用に用い
られている。
本発明の実施で有用な好ましい近赤外蛍光化合物は、
本明細書に参照して含める、出願中の米国特許出願第07
/789,570号、発明の名称「熱可塑性物質を近赤外発蛍光
団でタッグ付けする方法」に記載されている。
本発明の実施で有用な好ましい近赤外蛍光化合物は、
フタロシアニン類、ナフタロシアニン類及びスクエアレ
イン類（squaraines）（スクエア酸の誘導体）の種類か
ら選択され、式II、III及びIV: ［式中、Pc及びNcはそれぞれ、水素に共有結合された、
又はAlCl,AlBr,AlF,AlOH,AlOR5,AlSR5,Ca,Co,CrF,Fe,G
e,Ge（OR6）,Ga,InCl,Mg,Mn,Ni,Pb,Pt,Pd,SiCl2,SiF2,S
nCl2,Sn（OR6）2,Si（OR6）2,Sn（SR6）2,Si（SR6）2,S
n,TiO,VO若しくはZn（式中、R5及びR6は、水素、アルキ
ル、アリール、複素アリール、低級アルカノイル、トリ
フルオロアセチル、式： （式中、R7,R8及びR9は、独立に、アルキル、フェニル
又は低級アルキル、低級アルコキシ若しくはハロゲンで
置換されたフェニルから選択される）の基から選択され
る）を含む種々の金属、ハロ金属、有機金属基及びオキ
シ金属に共有結合で結合された、式II a及びIII a: のフタロシアニン部分及びナフタロシアニン部分を表わ
し、 Ｘは酸素、硫黄、セレン、テルル又は式Ｎ−R10（式
中、R10は水素、シクロアルキル、アルキル、アシル、
アルキルスルホニル若しくはアリールであるか又はR10
とＲとは一緒になってそれらが結合している窒素原子と
共に脂肪族若しくは芳香族環を形成する）の基から選択
され、 Ｙはアルキル、アリール、ハロゲン又は水素から選択
され、 Ｒは非置換又は置換のアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、C3〜C8シクロアルキル、アリール、複素アリー
ル、アルキレン 又はアルキレン から選択されるか、又は−（Ｘ−Ｒ）ｍはアルキルスル
ホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ又は式−Ｘ
（C2H4O）zR1, （式中、R1は水素又は上記定義したＲであり、ｚは１〜
４の整数である）から選択された基であり、又は２個の
−（Ｘ−Ｒ）ｍ基が一緒になって式： （式中、各X1は、独立に、−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｎ−R
10から選択され、Ａはエチレン；プロピレン；トリメチ
レン；及びC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、アリー
ル及びシクロアルキルで置換されたこのような基;1,2−
フェニレン及びC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又は
ハロゲンから選択された置換基を１〜３個含む1,2−フ
ェニレンから選択される）の二価置換基を形成すること
ができ、 R1及びR2は、独立に、水素、低級アルキル、低級アル
コキシ、ハロゲン、アリールオキシ、低級アルキルチ
オ、アリールチオ、低級アルキルスルホニル、アリール
スルホニル、低級アルキルスルホニルアミノ、アリール
スルホニルアミノ、シクロアルキルスルホニルアミノ、
カルボキシ、非置換及び置換カルバモイル及びスルファ
モイル、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級
アルカノイルオキシ、 から選択され、 R3及びR4は、独立に、水素、低級アルキル、アルケニ
ル又はアリールから選択され、ｎは０〜12の整数であ
り、n1は０〜24の整数であり、ｍは４〜16の整数であ
り、m1は０〜16の整数である。但しｎ＋ｍの合計及びn1
＋m1の合計は、それぞれ、16及び24である］ に相当する。
本発明のこの好ましい態様において、ｍは４〜12であ
り、m1は０〜８である。但し、置換基（Ｙ）n,（Ｙ）n1
及び（−Ｘ−Ｒ）m1の定義に於いて、n,n1及びm1がそれ
ぞれゼロである場合、これらの置換基は存在しない。置
換基（Ｘ−Ｒ）ｍ及び（Ｙ）n1は化合物II aに於いて外
周炭素に、即ち位置1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,2
2,23,24,25に存在し、置換基（Ｘ−Ｒ）m1及び（Ｙ）ｎ
は化合物IIIの外周炭素に、即ち位置1,2,3,4,5,9,10,1
1,12,13,14,18,19,20,21,22,23,27,28,29,30,31,32及び
36に存在する。
上記の定義に於いて、用語「アルキル」は炭素数１〜
12の直鎖又は分枝鎖炭化水素基を指すのに使用される。
用語、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキル
チオ、低級アルコキシカルボニル、低級アルカノイル及
び低級アルカノイルオキシに於いて、基のアルキル部分
は炭素数１〜６であり、直鎖又は分枝鎖であってよい。
用語「シクロアルキル」は炭素数３〜８、好ましくは
炭素数５〜７の環式脂肪族炭化水素基を表わすのに使用
される。
前記定義した基のアルキル及び低級アルキル部分に
は、別の置換基としてヒドロキシ、ハロゲン、カルボキ
シ、シアノ、C1〜C4−アルコキシ、アリール、C1〜C4−
アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ、C1〜C4
−アルコキシカルボニル又はC1〜C4−アルカノイルオキ
シから選択される１個又はそれ以上の基が含まれていて
もよい。
用語「アリール」には、炭素数６〜18の炭素環式芳香
族基、好ましくはフェニル及びナフチル並びに低級アル
キル、低級アルコキシ、ハロゲン、低級アルキルチオ、
Ｎ（低級アルキル）２、トリフルオロメチル、カルボキ
シ、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アル
カノイルアミノ、低級アルキルスルホニルアミノ、アリ
ールスルホニルアミノ、シクロアルキルスルホニルアミ
ノ、低級アルカノイルオキシ、シアノ、フェニル、フェ
ニルチオ及びフェノキシから選択される１個又はそれ以
上の置換基で置換された上記のような基が含まれる。
用語「複素アリール」は、酸素、硫黄及び窒素又はこ
れらの原子の組合せから選択される少なくとも１個の
「ヘテロ」原子を含有する単又は二環式複素芳香族基を
表わすのに使用される。適当な複素アリール基の例に
は、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピラゾリル、ピロ
リル、チエニル、フリル、チアジアゾリル、オキサジア
ゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピ
リジル、ピリミジニル及びトリアゾリルが含まれる。こ
れらの複素アリール基には、アリール基について可能な
置換基として上記と同じ置換基が含まれていてもよい。
用語トリアゾリルにはまた構造Ｖ及びその混合異性体 （式中、R11は水素であるか又は低級アルキル及びヒド
ロキシ、ハロゲン、カルボキシ、低級アルコキシ、アリ
ール、シアノ、シクロアルキル、低級アルカノイルオキ
シ又は低級アルコキシカルボニルから選択される１個又
は２個の基で置換された低級アルキルから選択される）
が含まれる。
用語「アルケニル及びアルキニル」は炭素数３〜８で
あり、それぞれ少なくとも１個の炭素−炭素二重結合及
び１個の炭素−炭素三重結合を含む脂肪族炭化水素単位
を示すのに使用される。
用語「ハロゲン」は臭素、塩素、フッ素及びヨウ素を
表わすのに使用される。
用語「置換アルキル」は、炭素数１〜12であり、置換
基としてヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、
C1〜C4アルコキシ、アリール、C1〜C4アルキルチオ、ア
リールチオ、アリールオキシ、C1〜C4アルコキシカルボ
ニル又はC1〜C4−アルカノイルオキシから選択される１
個又は２個の基を含む直鎖又は分枝鎖炭化水素基を示す
のに使用される。
用語「置換カルバモイル」は、式−CONR12R13（式
中、R12及びR13は非置換又は置換のアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、シクロアルキル、アリール又は複素ア
リールから選択される）を有する基を示すのに使用され
る。
用語「置換スルファモイル」は、式−SO2NR12R13（式
中、R12及びR13は上記定義した通りである）を有する基
を示すのに使用される。
用語「アルキレン」は、直鎖又は分岐鎖であり、置換
されない又は低級アルコキシ、ハロゲン、アリール又は
アリールオキシから選択される１個又はそれ以上の基で
置換された二価のC1〜C12脂肪族炭化水素部分を指す。
用語「アシル」は式R0C（Ｏ）−Ｏ−（式中、R0は好
ましくはC1〜C10アルキル部分である）の基を指す。用
語「アルキルスルホニル」はR0SO2−（式中、R0はアシ
ルについて定義した通りである）の基を指す。
好ましい−Ｘ−Ｒ基には下記表１に記載のものが含ま
れる。
上記の化合物に於いて、化合物をポリマー組成物中に
含有させ、共有結合によって結合させるようにするため
に、その構造は少なくとも１個のポリエステル反応性基
を有していなくてはならないことが認識されるべきであ
る。
その中に近赤外蛍光化合物が組み込まれていない水散
逸性ポリマーは、引用により本明細書に含める、米国特
許第3,734,874号、同第3,779,993号、同第3,828,010
号、同第3,546,008号、同第4,233,196号及び同第4,335,
220号に記載されている。
本発明のポリマーは、大部分は、それが水と混合した
とき静電的に安定化されたコロイドを形成するので水分
散性である。このコロイド粒子サイズはポリマー組成と
共に変化するが、光回折研究及び透過型電子顕微鏡（フ
レッシュフィルムで）によって大部分200〜800Åの直径
であることが示されている。この水性コロイド分散液
は、粒子密度と粘度（濃度が30重量％より小さい場合に
は水の粘度に非常に類似している）との間の関係が、ブ
ラウン運動として表わされる熱エネルギーが水中に懸濁
された粒子を維持するに十分であるようなものであるの
で、0.1〜99.9℃の温度範囲内で時間と共に固体物質の
最小沈殿を示す。
この水分散性ポリエステルは、フェノール60重量部及
びテトラクロロエタン40重量部からなる溶媒100mL当た
り0.25gのポリマーを使用して25℃で測定した場合に、
少なくとも0.1dL/g、好ましくは約0.28〜0.38dL/gのイ
ンヘレント粘度を有する。
即ち、前記スルホネート含有水分散性線状ポリマー
は、ポリエステル−アミドを含み、（１）１種もしくは
それ以上のジカルボン酸及び（２）１種もしくはそれ以
上のジオール又は１種もしくはそれ以上のジオールと１
種もしくはそれ以上のジアミンとの組合せの繰り返し交
互残基（但し、前の定義に於いて、モル％はジカルボン
酸100モル％並びにジオール又はジオール及びジアミン
残基100モル％基準である）からなるポリエステルから
なる。また、このポリマーには、ヒドロキシカルボン
酸、アミノカルボン酸及び／又はアミノアルカノールの
ような混合官能基を有するモノマーの残基が含まれてい
てもよい。かくして、近赤外発色団（NIRF）が存在する
１個又は好ましくは２個のポリエステル反応性基（例え
ば、ヒドロキシ、カルボキシ基）を有する限り、NIRF化
合物をこのポリエステルに含有させることができる。
成分（ｉ）の残基は、１種又はそれ以上のジカルボン
酸又はジアルキルエステル、ビス（ヒドロキシアルキ
ル）エステル、酸クロリド若しくは或る場合には無水物
のようなジカルボン酸のエステル形成性誘導体から誘導
することができる。成分（ii）のスルホネート基は、リ
チウム、カリウム若しくは好ましくはナトリウムスルホ
ネート基のようなアルカリ金属スルホネート塩又はアン
モニウム若しくは置換アンモニウムスルホネートであっ
てよい。
好ましい水分散性ポリマーは、約0.28〜0.38dL/gのイ
ンヘレント粘度を有し、 （ｉ）約75〜84モル％のイソフタル酸モノマー残基及び
約16〜25モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸モノマ
ー残基からなる二酸モノマー残基、並びに （ii）約45〜60モル％のジエチレングリコールモノマー
残基及び約40〜55モル％のエチレングリコール、1,4−
シクロヘキサンジメタノールモノマー残基又はこれらの
混合物からなるジオールモノマー残基 からなっている。
これらの水分散性ポリマーの具体的な態様は、イース
トマン・コダック社の子会社であるイーストマン・ケミ
カル・プロダクツ社（Eastman Chemical Products,In
c.）から、ペレットの形状で（EASTMAN AQ 29Sポリマ
ー、EASTMAN 38Sポリマー及びEASTMAN 55Sポリマー）及
び水性分散液の形状で（EASTMAN AQ 29Dポリマー、EAST
MAN 38Dポリマー及びEASTMAN 55Dポリマー）入手するこ
とができる。これらのポリエステルは５−ソジオスルホ
イソフタル酸残基が存在するために水中に分散すること
が示された。
好ましくは、上記の水分酸性ポリエステルにはその水
分散性を助けるために幾らかのポリ（エチレングリコー
ル）が含まれている。幾らかのポリ（エチレングリコー
ル）を使用するとき、スルホモノマーの含有量は低下
し、これはポリエステルを配合する柔軟性を助ける。
ポリエステルの水分散性はポリ（エチレングリコー
ル）の重量％及びスルホモノマーのモル％に関係してい
る。それで、適当な分散性を維持するために、何れかの
含有量が比較的低いと、他のものを比較的高くすべきで
ある。
ポリ（エチレングリコール）はイン シトゥで分解生
成物から生成しポリエステル鎖中に含有され得るので、
ポリ（エチレングリコール）を最初の反応供給物中に存
在させる必要はない。例えば、ジエチレングリコールが
こののような反応でイン シトゥで生成することがよく
知られている。
本発明の好ましい形態に於いて、ポリエステルには式
Ｈ−（OCH2−CH2）ｎ−OH（式中、ｎは２〜500の整数で
ある）のポリ（エチレングリコール）の繰り返し単位が
含まれている。ｎの値は好ましくは約２〜約20である。
使用する場合には、ポリエステル中のポリ（エチレング
リコール）のｎの値及びモル％は、上記範囲内のポリ
（エチレングリコール）のモル％が上記範囲内のｎの量
に反比例するように調節される。即ち、モル％が高いと
きにはｎの値は小さい。他方、モル％が低いときにはｎ
の値は大きい。それ故、コポリエステルの水散逸性はコ
ポリエステル中のポリ（エチレングリコール）の重量％
が減少すると低下するので、ポリ（エチレングリコー
ル）の重量％（モル％と分子量との積）が重要な考慮す
べき問題であることが明らかである。例えば、ポリ（エ
チレングリコール）の重量が低すぎると、コポリエステ
ルの水散逸性は不十分であろう。更に、コポリエステル
の水散逸性はスルホモノマーのモル％とポリエチレング
リコールの重量％との両方の関数であるので、ポリ（エ
チレングリコール）の重量％が二官能性スルホモノマー
のモル％に反比例するようにポリ（エチレングリコー
ル）の重量％を調節することが好ましい。
適当なポリ（エチレングリコール）の例には比較的高
分子量のポリエチレングリコールが含まれ、これらのあ
るものはユニオン・カーバイド社の製品である名称CARB
OWAX（カルボワックス）で市販されている。ジエチレン
グリコールも特に適している。
コポリエステルを製造するための他の有用なグリコー
ルには、脂肪族、脂環式及びアラルキルグリコールが含
まれる。これらのグリコールの例には、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、2,4−ジメチル−２−エチルヘキサン−1,3−ジオー
ル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、２−エチ
ル−２−ブチル−1,3−プロパンジオール、２−エチル
−２−イソブチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,
6−ヘキサンジオール、チオジエタノール、1,2−シクロ
ヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テ
トラメチル−1,3−シクロブタンジオール及びｐ−キシ
リレンジオールが含まれる。
ポリエステルのジカルボン酸成分は好ましくは、脂肪
族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボ
ン酸又はこれらの酸の２種又はそれ以上の混合物から選
択される。このようなジカルボン酸の例には、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テ
レフテル酸及びイソフタル酸が含まれる。テレフタル酸
及びイソフタル酸がポリエステルのカルボン酸成分とし
て好ましい。
これらの酸の相当する酸無水物、エステル及び酸クロ
リドが用語「ジカルボン酸」に含まれることが理解され
るべきである。
ポリエステルの二官能性スルホモノマー成分は有利に
は、金属スルホネート基を含有するジカルボン酸若しく
はそのエステル、金属スルホネート基を含有するグリコ
ール又は金属スルホネート基を含有するヒドロキシ酸で
あってよい。スルホネート塩の金属イオンはNa+,Li+,K+
等であってよい。一価のアルカリ金属イオンを用いると
き、得られるポリエステルは冷水によって容易に散逸し
難く、熱水によって容易に散逸し易い。二価又は三価の
金属イオンを用いるとき、得られるポリエステルは通常
は冷水によって容易に散逸しないが、熱水中に一層容易
に散逸する。例えば、ナトリウムスルホネート塩及びラ
テックスを用いてポリエステルを製造し、イオン交換に
よってこのイオンを異なったイオンで置き換え、そうし
てポリマーの特性を変えることが可能である。二官能性
モノマー成分はまた、二官能性スルホモノマーを指して
もよく、これについては以下に更に記載する。
有利な二官能性スルホモノマー成分は、スルホネート
塩基がベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフ
ェニル、スルホニルジフェニル又はメチレンジフェニル
核のような芳香族酸核に結合しているものである。好ま
しい結果は、スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、ス
ルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−2,7−ジカ
ルボン酸及びこれらのエステルを用いることによって得
られる。
特に優れた結果は、二官能性スルホモノマー成分が５
−ソジオスルホイソフタル酸又はそのエステルであり、
グリコールがエチレングリコール又は1,4−シクロヘキ
サンジメタノールとジエチレングリコールとの混合物で
あるとき得られる。
即ち、本発明は、ポリマーの最終重量基準で約0.1重
量ppm〜約10重量％の、熱安定性近赤外蛍光化合物を共
重合させて含む水散逸性スルホ含有ポリエステル及びア
ミドを提供する。好ましい態様に於いて、この近赤外蛍
光化合物は約1ppm〜約1,000ppmで存在する。
本発明のポリマー組成物は、乾燥したときにフィルム
を形成する際に有用である安定な水性溶液／分散液の製
造を可能にし、このフィルムは赤外線に露出したときに
蛍光を発するという価値のある性質を有している。発光
された光は近赤外線検出器によって検出され、そうして
フィルム形成性ポリマー組成物が適用された品目の「マ
ーキング」又は「タッグ付け」を可能にする。この近赤
外蛍光ポリマー組成物は、インキ、塗料又は種々の被覆
組成物中に配合することができ、このような組成物は従
来の方法によって種々の対象物に適用することができ
る。本発明のポリマー組成物が適用したとき本質的に
「無色の」フィルムを作ることができ、尚従来の近赤外
感光性検出器ユニットによって検出することができると
いうことは有利である。低いレベルで添加したとき、本
発明で使用される近赤外化合物の多くは殆ど可視光を吸
収しないので、この性質はポリマー組成物が適用された
品目又は対象物を「目に見えないように」マーク付けす
ることを可能にする。
このように、本発明の別の面として、 （Ｉ）約20重量％〜約35重量％の、 （ｉ）少なくとも１種のジカルボン酸のモノマー残基、 （ii）全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準
で約４〜25モル％の、少なくとも１個の芳香環に結合し
たスルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性
スルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシ、カルボキ
シル又はアミノである）のモノマー残基、 （iii）（ａ）ジオールモノマー残基又はジオール及び
ジアミンモノマー残基の合計モル％基準で少なくとも15
モル％の、式−（OCH2CH2）ｎ−（式中、ｎは２〜約20
である）を有するジオール、又は （ｂ）ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミン
モノマー残基の合計モル％基準で約0.1〜約15モル％未
満の、式−（OCH2CH2）ｎ−（式中、ｎは２〜約500であ
る）を有するポリ（エチレングリコール）のモノマー残
基（但し、このような残基のモル％はｎの値に反比例す
る）、 からなる、少なくとも１種のジオール又はジオールとジ
アミンとの混合物のモノマー残基、並びに任意的に （iv）ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類及
びアミノアルカノール類から選択された少なくとも１種
の二官能性モノマー反応剤のモノマー残基 からなり（但し、モノマー単位を結合する基の少なくと
も20％はエステル結合である）、約0.1重量ppm〜約10重
量％の、共重合された熱安定性近赤外蛍光化合物を有す
る水散逸性ポリエステル、並びに （II）約65重量％〜約80重量％の水 を含む被覆組成物が提供される。
本発明の別の面として、識別目的のために、物品を本
発明の水散逸性ポリマー（但し、該ポリマーは約0.1〜
約10.0ppmの、共重合された近赤外蛍光化合物の残基を
有する）で見えないようにマーキングする方法であっ
て、 （Ｉ）約20重量％〜約35重量％の、 （ｉ）少なくとも１種のジカルボン酸のモノマー残基、 （ii）全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準
で約４〜25モル％の、少なくとも１個の芳香環に結合し
たスルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性
スルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシ、カルボキ
シル又はアミノである）のモノマー残基、 （iii）（ａ）ジオールモノマー残基又はジオール及び
ジアミンモノマー残基の合計モル％基準で少なくとも15
モル％の、式−（OCH2CH2）ｎ−（式中、ｎは２〜約20
である）を有するジオール、又は （ｂ）ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミン
モノマー残基の合計モル％基準で約0.1〜約15モル％未
満の、式−（OCH2CH2）ｎ−（式中、ｎは２〜約500であ
る）を有するポリ（エチレングリコール）のモノマー残
基（但し、このような残基のモル％はｎの値に反比例す
る）、を含む、少なくとも１種のジオール又はジオール
とジアミンとの混合物のモノマー残基、並びに任意的に （iv）ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類及
びアミノアルカノール類から選択された少なくとも１種
の二官能性モノマー反応剤のモノマー残基からなり（但
し、モノマー単位を結合する基の少なくとも20％はエス
テル結合である）、約0.1重量ppm〜約10重量％の、共重
合された熱安定性近赤外蛍光化合物を有する水散逸性ポ
リエステル、並びに （II）約65重量％〜約80重量％の水 を含む組成物を該物品に適用することからなる方法が提
供される。
本発明の別の面として、物品を検出及び分離する方法
であって、該物品が上記被覆組成物によって被覆されて
おり、該組成物が近赤外線に露出したときに、検出可能
な蛍光を有し、下記の工程： （ａ）約670〜2,500nmの波長を有する近赤外線への物品
の混合物の露光（但し、該物品の少なくとも１個は、ポ
リマーの重量基準で約0.1重量ppm〜約10重量％の、共重
合された熱安定性近赤外蛍光化合物を有する水散逸性ス
ルホ含有ポリエステル又はポリエステル−アミドで被覆
されており、該ポリエステル又はポリエステル−アミド
は約670〜2,5000nmの波長を有する放射線に露光したと
きに蛍光を与えるに十分な量で存在し、該放射線が光源
によって与えられる、 （ｂ）近赤外光検出手段による発光した蛍光の検出、及
び （ｃ）機械的手段による、蛍光を発しない物品又は検出
的に異なった波長又は波長群で蛍光を発する物品からの
上記の蛍光を発する物品の分離 を含む方法が提供される。
本発明のこの面の好ましい態様に於いて、前記のよう
な好ましい被覆組成物が利用される。
上記の方法に於いて、好ましい物品には、その目に見
えないで識別する近赤外（NIR）発蛍光団マーキング又
は皮膚によって容易に且つ迅速に物品の出所を証明する
ことが必要であるか又は望ましい場合に、容器、商業的
に重要な文書を含む紙又は全ての種類の商標が付けられ
た商品が含まれる。
前記のように、上記のポリマー中のNIRFマーカーの識
別のために本発明を実施するために有用な一つの装置
は、図１に示される。図１に於いて類似の数字は類似の
部品を指す。図１は本発明で有用な装置の第一の好まし
い態様の図面である。この配置は、例えば、現在SLM Am
inco of Urbana,ILによって製造されている市販の蛍光
光度計の応用であると理解されるであろう。この配置は
一度に１回本発明の試験を行うためのものである。この
装置を使用する際に、マーカーの濃度比についての計算
を外部で行うことが必要であることが明らかであろう。
図１からわかるように、波長セレクタ（３）、例えば、
モノクロメータ又は干渉フィルタを通してポリマー試料
（２）を証明する可視及びNIR領域で放射線を発光する
ことができる光源（１）が存在している。波長セレクタ
（４）及びNIR感光性光検出器（５）が90゜又はそれよ
り小さい角度で配置されている。図１から、光源
（１）、波長セレクタ（３及び４）及び光検出器（５）
は全て三角形の二辺上に配置され、検出器に入る散乱光
を最小にしていることがわかる。検出器に入る散乱光を
最小にするための光源、波長セレクタ及び検出器の配置
は当業者に知られており、蛍光信号を得る定型作業はそ
れ自体新規であるとは考えられない。図１の光源（１）
はレーザ、好ましくは半導体レーザによって置き換えて
もよい。光検出器（５）の出力はレベル調節増幅器
（６）に送られ、レベル調節増幅器（６）の出力は集積
回路デジタル複登算計に送られる。好ましい態様に於い
て、デジタル複登算計（７）は現在SLM Aminco of Urba
na,ILによって製造されているコンピュータ化ユニット
によって一体化されている。デジタル複登算計の出力は
コンピュータディスプレイに接続され、ポリマー中に含
まれる物質によって発光される所定の波長での（好まし
くは発光極大での）光束の量の数字及び図形指示を与え
る。レベル調節増幅器（６）をデジタル増幅器（７）に
適合するように適当に縮尺した出力を与えるように調節
しなくてはならないことは勿論明らかである。
図２は本発明の実施のために有用である装置の好まし
い態様を示し、この装置は本発明の試験を行うための特
定の配置であると理解されるであろう。図２からわかる
ように、平行レンズ（２）を通して平行にされ、光学フ
ィルタ（３）を通して物品（４）を証明する、NIR領域
の放射線を発光し得るレーザダイオード光源（１）が存
在している。合焦レンズ（５）及びビームコンプレッサ
ーが30度又はこれより小さい角度で配置されている。図
２から、レーザダイオード光源及び平行レンズが検出器
に入る散乱光を最小にするように配置されていることが
わかる。光検出器上に合焦されるタッグを付けた分子の
蛍光の波長を選択するために、コンプレッサーレンズ
（７及び８）の間に光学フィルタ（６）が配置されてい
る。検出器信号を増幅するために電流−電圧コンバータ
が光検出器（９）に接続されている。電流−電圧増幅器
（10）の配置及び電子回路は公知であり、光検出器信号
を増幅し処理する定型作業も公知である。電流−電圧コ
ンバータ回路からの信号は閾値検出器（11）によって検
出される。閾値検出器の閾値レベルはタッグを付けてい
ない物品からの全ての干渉を最小にするために必要なレ
ベルに設定される。この好ましい装置の前のタッグを付
けた物品の存在は、LED指示器（12）によって示され
る。LED指示器は、指示された物品を一つのコンベヤー
から他のコンベヤーに移動させるための空気ジェットの
ような、分類すべき物品の物理的分類のための適当な機
械式又は電子式アクチュエータで置き換えることができ
る。
一種より多い物品の型又は物品の部類を識別するため
に、一種より多いマーカーを使用することが必要であ
る。換言すると、一つの発蛍光団をポリエステル容器に
マークを付けるために使用することができ、他のものを
高密度ポリプロピレン容器にマークを付けるために使用
することができ、他のものをポリカーボネート容器にマ
ークを付けるために使用することができるなどである。
本発明の他の応用に於いては、一のマーカーを一つの金
融機関からの商業文書を証明するために使用することが
でき、他のマーカーを他のものを識別するために使用す
ることができるなどである。これらの例に於いて、図２
に示すような好ましい装置を一ユニットより多く使用す
ることが必要である。マーカーの選択は、その分光性質
に依存しており、吸収及び蛍光極大は個々のマーカーの
識別が可能であるように互いに十分に分離されている
（例えば、約20nm又はそれ以上）。ポリマー中に存在す
るマーカーの蛍光信号の比を算出するようにプログラミ
ングされた多重化及び計算装置は、当業者の能力内であ
る。
本発明による分散液又はブレンドは、それを塗料又は
インキとして、紙、金属箔、クレー塗布紙、板紙又はポ
リエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、セルロースエステル、ポリアク
リレート、ポリビニルエステル、ポリエステル−アミ
ド、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン及びスチレン−アクリロニトリルのような熱可塑
性若しくは熱硬化性ポリマーのような物品又は下地に適
用し、次いで乾燥して固体残渣を被覆物の形態で残すこ
とによって使用することができる。また、乾燥する前に
第二の下地を適用して下地の間に結合を形成することが
できる。
本発明の被覆組成物に於いて、成分（Ｉ）は成分（I
I）の水に比較して約25〜約30重量％で存在することが
好ましい。更に、この組成物には約10重量％以下のイン
キ組成物中に一般に存在する１種又はそれ以上の添加
剤、例えば、JONWAX 26、JONWAX 120（S.C.Johnson and
Sons,Inc.,Racine,Wisconsin,43403、米国から入手可
能）又はVANWAX 35（Vantage,Gerfield,New Jersey,070
26から入手可能）のようなワックス、SURFYNOL 104及び
SURFYNOL 440（Air Products and Chemicals,Allentow
n,Pa.18105から入手可能）のような界面活性剤、WBT−4
09、RESOLV（Vantageから入手可能）、CARBOWET 990（V
antageから入手可能）、OT−70エーロゾル（McIntyre,C
hicago,Ill.60632から入手可能）、FOAMASTER 111（Hen
kel Corporation,Morristown,N.J.,07960から入手可
能）のような変性剤（例えば、脱泡剤）、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル又はエチレングリコ
ールのようなアルコール、殺生物剤、pH安定剤、分散
剤、ACRYSOL RM−825（Rohm ＆ Haas,Philadelphia,Pa.
19105から入手可能）のような増粘剤、湿潤剤例えば、3
M CompanyからのFLOURAD FC−430及びFC−431などが含
まれていてもよい。
典型的には、pHを所望の範囲内に維持するためにイン
キ又は被覆組成物に少量の１種又はそれ以上のpH安定剤
を添加することが望ましい。例えば、このポリマー／水
組成物のインキ又は水性溶液／分散液に約0.1重量％の
酢酸ナトリウムを添加することが好ましい。
本発明のインキ又は被覆組成物中のある種の添加剤の
好ましい量を下記の表に記載する。
可能な添加剤、配合及びこのような被覆又はインキ組
成物の使用のその他の記載は、引用により本明細書に含
める米国特許第4,996,252号に見出すことができる。
本発明の実施を下記の例によって更に示す。
実験部 例１ メチル 1,1,2−トリメチル−1H−ベンゾ［ｅ］イン
ドール−７−カルボキシレート（互変異性体は、メチル
1,1−ジヒドロ−２−メチレン−1,1−ジメチル−1H−ベ
ンゾ［ｅ］インドール−７−カルボキシレートである）
2.67g（0.01M）（米国特許第5,030,708号参照）、スク
エア酸（squaric acid）（0.57g、0.005M）及び２−エ
トキシエタノール（40g）の混合物を、窒素下で還流下
に16時間加熱した。反応混合物を氷浴で冷却し、緑色固
体を濾過により捕集し、イソプロパノールで洗浄し、空
気中で乾燥した。２−エトキシエタノール（20mL）から
再結晶し、濾過により固体を捕集し、イソプロパノール
で固体を洗浄し、乾燥して、純粋な生成物を得た。質量
分析法により、大部分が下記の構造： のもので、プラス少量のエステル交換反応によって生成
したモノ２−エトキシエチルエステルであることが示さ
れた。塩化メチレン中で、吸収極大（λmax）が可視−
近赤外吸収スペクトル中で690nmで観察された（ε−21
4,287）。
例２ 300mL三ツ口丸底フラスコに、磁気攪拌機、温度計及
びガス入口管を取り付けた。メタノール（50mL）を添加
し、次いで反応及び溶解を容易にするために攪拌しなが
ら、ゆっくりと窒素パージ下にナトリウム金属（0.66
g、0.029モル）を添加した。この溶液に、４−フェノキ
シフタロニトリン（A.W.Snow and J.R.Griffith,Macrom
olecules,1984年、17巻、1614〜24頁）12.54g（0.058モ
ル）を添加し、次いで追加のメタノール（50mL）を添加
した。無水アンモニウムを表面下にバブリングさせ、45
℃まで発熱させて、全溶液を得た。薄層クロマトグラフ
ィーにより出発物質が見えなくなるまでアンモニア添加
を続けた。この溶液を、その上に木炭（チャーコール）
の小さな層を有するDicalite（デカライト）フィルター
補助具のパッドを通して濾過することによって透明に
し、濾液を水中に入れた。このようにして生成した油状
生成物層を水500mL部分で傾瀉することによって洗浄し
た（４〜５回又はpHが約７〜８になるまで）。最後の洗
浄水を傾瀉分離した後、メタノールを添加して生成物を
溶解し、室温で一夜攪拌して結晶化させた。濾過によっ
て捕集した後、緑がかった黄色の固体を塩化メチレンで
洗浄し、空気中で乾燥した。収量は13.75g、理論収量の
91.1％であった。質量分析によりこの生成物は主として
所望の５−フェノキシ−1,3−ジイミノイソインドリン
からなることが示された。
例３ ５−フェノキシ−1,3−ジイミノイソインドリン（3.6
8g、0.016モル）（例２から）、1,2,3,4−テトラヒドロ
ナフタレン（20mL）及びトリ−ｎ−ブチルアミン（10m
L）の混合物を、窒素を流しながら攪拌した。塩化アル
ミニウム（3.19g、0.024モル）を添加してスラリーを得
た。反応混合物を約180℃で４時間加熱した後、室温に
冷却させ、メタノールで希釈して溶解度を上げ、10mLの
HC1を含む約500mLの氷−水混合物中に移すことを容易に
した。幾りか「脂っこい」固体生成物を濾過によって捕
集し、希HC1で洗浄した。濾過ケーキをフィルター上で
シクロヘキサンで洗浄し、最後に酢酸エチルで十分に洗
浄し、空気中で乾燥した。質量分析により、所望の分子
量942を有する良好な品質の２（３）,9（10）,16（1
7）,23（24）−テトラフェノキシ−Pc−Al−Cl（Pc＝フ
タロシアニン部分）であることが示された（1.56g、理
論収量の41.4％）。
例４ 例３のテトラフェノキシ−クロロアルミニウムフタロ
シアニン（0.94g）、ジメチル−３−ヒドロキシイソフ
タレート（0.24g）及びピリジン（20g）の反応混合物
を、還流下に24時間加熱し、室温に冷却させた。イソプ
ロパノール（20mL）を添加し、次いで水を添加すること
によってフタロシアニン生成物を沈殿させ、これを濾過
によって捕集し、水で洗浄し、空気中で乾燥した（0.90
g）。塩化メチレン中で、紫外、可視及び近赤外吸収ス
ペクトル内で696nm（104,585）、626nm（32,882）及び3
43nm（64,090）で吸収極大が観察された。
例５ 共重合された近赤外蛍光化合物を有するスルホ含有ポリ
エステルの製造 真空出口、攪拌機、凝縮物取り出し口及び窒素入口を
取り付けた500mL丸底フラスコに、成分Ｉ〜VIIを添加し
た。
Ｉ テレフタル酸ジメチル79.54g（0.41モル） II ５−ソジオスルホイソフタル酸ジメチル26.64g（0.
09モル） III エチレングリコール54.06g（0.51モル） IV 1,4−シクロヘキサンジメタノール37.44g（0.26モ
ル） Ｖ 無水酢酸ナトリウム0.74g（0.009モル） VI チタンイソプロポキシドとしてのTi触媒100ppm VII 赤外蛍光化合物［（C6H5O）4PcAlOC6H3−3,4−ジC
O2CH3（Pc＝フタロシアニン）−上記例４の化合物］0.0
138g（1.24×10-5モル） フラスコ及び内容物を、反応混合物の上に窒素を流し
ながらベルモント（Belmont）金属浴中に200℃で浸漬
し、温度を２時間かけて220℃に上昇させた。重縮合を
完結するために、反応混合物の温度を250℃に上昇さ
せ、真空をかけて約0.5mmHgまで圧力を下げ、250℃で約
20分間加熱を続けた。こうして約100ppmの近赤外蛍光化
合物を含有する水散逸性ポリマーを得た。このポリマー
を押し出し、ペレット化した。
例６ 使用した赤外蛍光化合物が上記例１の化合物であった
以外は同じ条件及び反応剤を用いて、例５の方法を繰り
返した。
例７ 例５からのスルホ含有水分散性ポリマーの一部（20.0
g）を約80〜85℃で蒸留水（80.0g）に添加した。攪拌
し、100℃に加熱することによって、このポリマーの良
好な分散液が得られた。冷却して、この水性分散液の一
部（50g）をイソプロパノール１部とFLORAD FC−430（3
M Industrial Chemical Products Divisionからの非イ
オン性フッ素化学品湿潤剤）１部とを組み合わせて製造
した溶液1.5gと一緒にした。次いでこの赤外蛍光インキ
を、＃2RKドローダウンロッド（drawdown rod）を有す
るＫコーター（RK Print−Coat Instruments Ltd.）を
用いて未流通の１ドル紙幣に塗布して、厚さ約0.0005イ
ンチの湿潤皮膜を得、乾燥させた。塗布した１ドル紙幣
の一部をレーザダイオード光源により発生し、約672nm
の波長を有する赤外光に露出したとき、約675〜730nmの
波長範囲に亘って広帯域蛍光が検出されたが、なお皮膜
は人の目には見えなかった。
例８ 例６の水分散性ポリマーを用いて例６を正確に繰り返
した。約680nmの波長を有する赤外光に露出したとき、
塗布した１ドル紙幣は例７で得られたものと同様の蛍光
特性を有していた。
式II、III及びIVを有する化合物の追加の例を、それ
ぞれ表3,4及び２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パーハム，ウィリアム フィトフィール ド アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，ハーミテイジ ドライブ 1917 (72)発明者 コーテス，クラレンス アルビン，ジュ ニア アメリカ合衆国，テネシー 37617，ブ ロウントビル，ブルックウッド コート 313 (72)発明者 ウェバー，マックス アレン アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，ヒル ロード 125 (72)発明者 パトネイ，ガバー アメリカ合衆国，ジョージア 30087, ストーン マウンテン，ボッグス ドラ イブ 5607 (56)参考文献 米国特許5102980（ＵＳ，Ａ) 米国特許4816386（ＵＳ，Ａ) 米国特許4804719（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/44 C09D 167/00 - 167/02 C09D 177/12

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）少なくとも１種のジカルボン酸のモ
    ノマー残基、 （ii）全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準
    で４〜25モル％の、少なくとも１個の芳香環に結合した
    スルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性ス
    ルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシ、カルボキシ
    ル又はアミノである）のモノマー残基、 （iii）少なくとも１種のジオール又はジオールとジア
    ミンとの混合物のモノマー残基、並びに任意的に （iv）ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類及
    びアミノアルカノール類から選択された少なくとも１種
    の二官能性モノマー反応体のモノマー残基からなり（但
    し、モノマー単位を結合する基の少なくとも20％はエス
    テル結合である）、0.1重量ppm〜10重量％の、共重合さ
    れた熱安定性近赤外蛍光化合物 を有する水散逸性ポリマー。
  2. 【請求項２】成分（iii）が （ａ）ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミン
    モノマー残基の合計モル％基準で少なくとも15モル％
    の、式−（OCH2CH2）ｎ−（式中、ｎは２〜20である）
    を有するジオール、又は （ｂ）ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミン
    モノマー残基の合計モル％基準で0.1〜15モル％未満
    の、式−（OCH2CH2）ｎ−（式中、ｎは２〜500である）
    を有するポリ（エチレングリコール）のモノマー残基、 （但し、このような残基のモル％はｎの値に反比例す
    る） からなる、請求の範囲第１項に記載のポリエステル。
  3. 【請求項３】近赤外蛍光化合物が、フタロシアニン類、
    2,3−ナフタロシアニン類及びスクエアレイン類の群か
    ら選択され、式II,III及びIV: ［式中、Pc及びNcは、それぞれ、水素に共有結合され
    た、又はAlCl,AlBr,AlF,AlOH,AlOR5,AlSR5,Ca,Co,CrF,F
    e,Ge,Ga,InCl,Mg,Mn,Ni,Pb,Pt,Pd,SiCl2,SiF2,SnCl2,Sn
    （OR6）2,Si（OR6）2,Sn（SR6）2,Si（SR6）2,Sn,VO,Ti
    O若しくはZn（式中、R5及びR6は、水素、アルキル、ア
    リール、低級アルカノイル、トリフルオロアセチル、又
    は式： （式中、R7,R8及びR9は、独立に、アルキル、フェニル
    又は低級アルキル、低級アルコキシ若しくはハロゲンで
    置換されたフェニルから選択される）の基から選択され
    る）から成る群から選ばれた種々の金属、ハロ金属、有
    機金属基及びオキシ金属に共有結合で結合された、式II
    a及びIII a: のフタロシアニン部分及び2,3−ナフタロシアニン部分
    を表わし、 Ｘは酸素、硫黄、セレン、テルル又は式−Ｎ−R10（式
    中、R10は水素、シクロアルキル、アルキル、アシル、
    アルキルスルホニル若しくはアリールであるか又はR10
    とＲとが一緒になってそれらが結合している窒素原子と
    共に脂肪族若しくは芳香族環を形成する）の基から選択
    され、 Ｙはアルキル、アリール、ハロゲン又は水素から選択さ
    れ、 Ｒは非置換又は置換のアルキル、アルケニル、アルキニ
    ル、C3〜C8シクロアルキル、アリール、複素アリール、 から選択されるか、又は−（Ｘ−Ｒ）ｍはアルキルスル
    ホニルアミノ、アリールスルホニルアミノもしくは式−
    Ｘ（C2H4O）zR1、 （式中、R1は水素又は上記定義したＲであり、Ｚは１〜
    ４の整数である） から選択される基であり、又は２個の−（Ｘ−Ｒ）ｍ基
    は一緒になって式 （式中、各X1は独立に−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｎ−R10か
    ら選択され、Ａはエチレン；プロピレン；トリメチレ
    ン；及びC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、アリール
    及びシクロアルキルで置換された上記の基;1,2−フェニ
    レン及びC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はハロゲ
    ンから選択される置換基を１〜３個含む1,2−フェニレ
    ンから選択される） の二価置換基を形成することができ、 R1及びR2は、独立に、水素、低級アルキル、低級アルコ
    キシ、ハロゲン、アリールオキシ、低級アルキルチオ、
    アリールチオ、低級アルキルスルホニル、アリールスル
    ホニル、低級アルキルスルホニルアミノ、アリールスル
    ホニルアミノ、シクロアルキルスルホニルアミノ、カル
    ボキシ、非置換及び置換カルバモイル及びスルファモイ
    ル、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アル
    カノイルオキシ、 から選択され、 R3及びR4は、独立に、水素、低級アルキル、アルケニル
    又はアリールから選択され、ｎは０〜12の整数であり、
    n1は０〜24の整数であり、ｍは４〜16の整数であり、m1
    は０〜16の整数であるが、但しｎ＋ｍの合計及びn1＋m1
    の合計はそれぞれ16及び24であり、少なくとも１個のポ
    リエステル反応性基が存在する］ に相当する、請求の範囲第１項又は第２項に記載のポリ
    エステル。
  4. 【請求項４】近赤外蛍光化合物が式III（但し、ナフタ
    ロシアニン単位はSiCl2,Si（OH）２又はSi（OR6）２に
    結合している）の2,3−ナフタロシアニン化合物である
    請求の範囲第１〜３項の何れか１項に記載のポリエステ
    ル。
  5. 【請求項５】近赤外蛍光化合物が式II（但し、Ｘは酸素
    であり、Ｒはアリールであり、Ｙは水素であり、ｍは４
    であり、そしてｎは12であり、フタロシアニン部分はAl
    Cl,AlOH,AlOCOCF3,AlOR5,SiCl2,Si（OH）２又はSi（O
    R6）２に結合している）のフタロシアニン化合物である
    請求の範囲第１〜３項の何れか１項に記載のポリエステ
    ル。
  6. 【請求項６】（Ｉ）20重量％〜35重量％の、 （ｉ）少なくとも１種のジカルボン酸のモノマー残基、 （ii）全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準
    で４〜25モル％の、芳香環に結合した少なくとも１個の
    スルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性ス
    ルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシ、カルボキシ
    ル又はアミノである）のモノマー残基、 （iii）少なくとも１種のジオール又はジオールとジア
    ミンとの混合物のモノマー残基、及び任意的に （iv）ヒドロキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類及
    びアミノアルカノール類から選択された少なくとも１種
    の二官能性モノマー反応体のモノマー残基からなり（但
    し、モノマー単位を結合する基の少なくとも20％はエス
    テル結合である）、0.1重量ppm〜10重量％の、共重合さ
    れた熱安定性近赤外蛍光化合物を有する水散逸性ポリエ
    ステル、並びに （II）65重量％〜80重量％の水 を含んでなる被覆組成物。
  7. 【請求項７】成分（iii）が、 （ａ）ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミン
    モノマー残基の合計モル％基準で少なくとも15モル％
    の、式−（OCH2CH2）ｎ−（式中、ｎは２〜20である）
    を有するジオール、又は （ｂ）ジオールモノマー残基又はジオール及びジアミン
    モノマー残基の合計モル％基準で0.1〜15モル％未満
    の、式−（OCH2CH2）ｎ−（式中、ｎは２〜500である）
    を有するポリ（エチレングリコール）のモノマー残基
    （但し、このような残基のモル％はｎの値に反比例す
    る）、 からなる、請求の範囲第６項に記載の被覆組成物。
  8. 【請求項８】近赤外蛍光化合物が、フタロシアニン類、
    2,3−ナフタロシアニン類及びスクエアレイン類の群か
    ら選択され、式II,III及びIV: ［式中、Pc及びNcは、それぞれ、水素に結合された、又
    はAlCl,AlBr,AlF,AlOH,AlOR5,AlSR5,Ca,Co,CrF,Fe,Ge,G
    a,InCl,Mg,Mn,Ni,Pb,Pt,Pd,SiCl2,SiF2,SnCl2,Sn（O
    R6）2,Si（OR6）2,Sn（SR6）2,Si（SR6）2,Sn,VO,TiO若
    しくはZn（式中、R5及びR6は、水素、アルキル、アリー
    ル、低級アルカノイル、トリフルオロアセチル、又は
    式： （式中、R7,R8及びR9は、独立に、アルキル、フェニル
    又は低級アルキル、低級アルコキシ若しくはハロゲンで
    置換されたフェニルから選択される）の基から選択され
    る）からなる群から選ばれた種々の金属、ハロ金属、有
    機金属基及びオキシ金属に共有結合で結合された、式II
    a及びIII a: のフタロシアニン部分及び2,3−ナフタロシアニン部分
    を表わし、Ｘは酸素、硫黄、セレン、テルル又は式−Ｎ
    −R10（式中、R10は水素、シクロアルキル、アルキル、
    アシル、アルキルスルホニル若しくはアリールであるか
    又はR10とＲとは一緒になってそれらが結合している窒
    素原子と共に脂肪族若しくは芳香族環を形成する）の基
    から選択され、 Ｙはアルキル、アリール、ハロゲン又は水素から選択さ
    れ、 Ｒは非置換又は置換のアルキル、アルケニル、アルキニ
    ル、C3〜C8シクロアルキル、アリール、複素アリール、 から選択されるか、又は−（Ｘ−Ｒ）ｍはアルキルスル
    ホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ又は式−Ｘ
    （C2H4O）zR1、 （式中、R1は水素又は上記定義したＲであり、Ｚは１〜
    ４の整数である）から選択される基であり、又は２個の
    −（Ｘ−Ｒ）ｍ基が一緒になって式： （式中、各X1は、独立に、−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｎ−R
    10から選択され、Ａは、エチレン；プロピレン；トリメ
    チレン；及びC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、アリ
    ール及びシクロアルキルで置換された上記の基;1,2−フ
    ェニレン及びC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はハ
    ロゲンから選択された置換基を１〜３個含む1,2−フェ
    ニレンから選択される）の二価置換基を形成することが
    でき、 R1及びR2は、独立に、水素、低級アルキル、低級アルコ
    キシ、ハロゲン、アリールオキシ、低級アルキルチオ、
    アリールチオ、低級アルキルスホニル、アリールスルホ
    ニル、低級アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホ
    ニルアミノ、シクロアルキルスルホニルアミノ、カルボ
    キシ、非置換及び置換カルバモイル及びスルファモイ
    ル、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アル
    カノイルオキシ、 から選択され、 R3及びR4は、独立に、水素、低級アルキル、アルケニル
    又はアリールから選択され、ｎは０〜12の整数であり、
    n1は０〜24の整数であり、ｍは４〜16の整数であり、m1
    は０〜16の整数であるが、但しｎ＋ｍの合計及びn1＋m1
    の合計はそれぞれ16及び24であり、少なくとも１個のポ
    リエステル反応性基が存在する］ に相当する、請求の範囲第６項又は第７項に記載の被覆
    組成物。
  9. 【請求項９】近赤外蛍光化合物が式III（但し、ナフタ
    ロシアニン部分はSiCl2,Si（OH）２又はSi（OR6）２に
    結合している）の2,3−ナフタロシアニン化合物である
    請求の範囲第６〜８項の何れか１項に記載の被覆組成
    物。
  10. 【請求項１０】近赤外蛍光化合物が式II（但し、Ｘは酸
    素であり、Ｒはアリールであり、Ｙは水素であり、ｍは
    ４であり、そしてｎは12であり、フタロシアニン単位は
    AlCl,AlOH,AlOCOCF3,AlOR5,SiCl2,Si（OH）２又はSi（O
    R6）２に結合している）のフタロシアニン化合物である
    請求の範囲第６〜８項の何れか１項に記載の被覆組成
    物。
  11. 【請求項１１】識別の目的のために、物品を水分散性ポ
    リマー（但し、該ポリマーは0.1〜10.0ppmの、共重合さ
    れた近赤外蛍光化合物の残基を有する）で目に見えない
    ようにマーキングする方法であって、 （Ｉ）20重量％〜35重量％の、 （ｉ）少なくとも１種のジカルボン酸のモノマー残基、 （ii）全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ当量の合計基準
    で４〜25モル％の、芳香環に結合した少なくとも１個の
    スルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性ス
    ルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシ、カルボキシ
    ル又はアミノである）のモノマー残基、 （iii）少なくとも１種のジオール又はジオールとジア
    ミンとの混合物のモノマー残基、及び任意的に （iv）ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びア
    ミノアルカノールから選択された少なくとも１種の二官
    能性モノマー反応剤のモノマー残基からなり（但し、モ
    ノマー単位を結合する基の少なくとも20％はエステル結
    合である）、0.1重量ppm〜10重量％の、その中に共重合
    された熱安定性近赤外蛍光化合物を有する水散逸性ポリ
    エステル、並びに （II）65重量％〜80重量％の水 からなる組成物を該物品に適用することからなる方法。
  12. 【請求項１２】近赤外蛍光化合物が式III（但し、ナフ
    タロシアニン部分はSiCl2,Si（OH）２又はSi（OR6）２
    に結合している）の2,3−ナフタロシアニン化合物であ
    る請求の範囲第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】近赤外蛍光化合物が式II（但し、Ｘは酸
    素であり、Ｒはアリールであり、Ｙは水素であり、ｍは
    ４であり、そしてｎは12であり、フタロシアニン部分は
    AlCl,AlOH,AlOCOCF3,AlOR5,SiCl2,Si（OH）２又はSi（O
    R6）２に結合している）のフタロシアニン化合物である
    請求の範囲第11項記載の方法。
  14. 【請求項１４】物品を検出及び分離する方法であって、
    該物品が請求の範囲第６項記載の被覆組成物によって被
    覆されており、該組成物が近赤外線に露出したとき検出
    可能な蛍光を有し、下記の工程： （ａ）670〜2,500nmの波長を有する近赤外線への物品の
    混合物の露光、但し、該物品の少なくとも１個は、ポリ
    マーの重量基準で0.1重量ppm〜10重量％の、共重合され
    た熱安定性近赤外蛍光化合物を有する水散逸性スルホ含
    有ポリエステル又はポリエステル−アミドで被覆されて
    おり、該ポリエステル又はポリエステル−アミドは670
    〜25,000nmの波長を有する放射線に露光したとき蛍光を
    与えるに十分な量で存在し、該放射線が光源によって与
    えられる、 （ｂ）近赤外光検出手段による発光した蛍光の検出、並
    びに （ｃ）機械的手段による、蛍光を発しない物品又は検出
    的に異なった波長又は波長群で蛍光を発する物品からの
    上記の蛍光を発する物品の分離 を含んでなる方法。
  15. 【請求項１５】請求の範囲第６項記載の被覆組成物で被
    覆された物品。
  16. 【請求項１６】物品が紙である請求の範囲第15項記載の
    物品。
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