MXPA98003148A - Tintas a base de agua que contienen fluoroforos infrarrojos proximos - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona tintas las cualescontienen un compuesto fluorofórico infrarrojo próximo incorporado en una estructura principal de poliéster dispersable en agua. Las tintas de la presente invención son preferiblemente incoloras o"invisibles"pero pueden elaborarse ligeramente coloridas si se desea. Específicamente, las tintas de la presente invención comprende:A, entre 1 y 10 por ciento en peso de por lo menos un poliéster difundible en agua que tiene de 0.1 ppm por peso a 10%por peso de un compuesto fluorofórico infrarrojo próximo térmicamente estable copolimerizado en la misma;B, entre 5 y 75 por ciento en peso de por lo menos un humectante alifático, C, entre 0 y 15 por ciento en peso de por lo menos un alcohol alifático inferior de no más de tres carbonos, D, agua y opcionalmente hasta 2 por ciento en peso de uno o más aditivos;en donde los porcentajes en peso de los componentes A-D son igual a 100%.

Description

TTNTAS A BASE DR AGUA OUS CQNTIBMgM PI-POROPOROS TMyRABPf).TOfl PRÓXIMOS DESCRIPCIÓN DB LA INVE-MCIOM Esta invención se relaciona a las formulaciones de tintas acuosas adecuadas para impresión de inyección de tinta, tanto por métodos de impresión de punto sobre demanda sobre demanda (DOD) y continúa, y las cuales contienen sulfopoliésteres/a idas «que tienen fluordforos infrarrojos próximos copolimerizados en las mismas. Es deseable proporcionar marcas inteligibles que son virtualmente invisibles al ojo humano sobre la superficie de artículos para identificación, autentificación, clasificación, etc. Las Patentes de los Estados Unidos No. 5,093,147; No. 5,336,714 describen el uso de ciertos compuestos fluorescentes infrarrojos próximos que tienen mínima absorción de luz de radiación en el rango visible de 400-700 nanometroß (nm) y fuerte absorción de luz en la región cercana al infrarrojo de 700-900 nm con fluorescencia acompañante para producir radiación fluorescente de longitudes de onda mayores a la longitud de onda de excitación. Sin embargo, las fortnulaciones de tinta acuosas adecuadas para impresión de inyección de tinta no son descritas y las marcas producidas de estoß compuestos no tienen estabilidad adecuada a la luz solar/ultravioleta (UV) para permitir velocidades de marcado prácticos requeridos para marcas inteligibles adecuados.

Las composiciones poliméricas usadas en la Patente de los Estados Unidos No. 5,336,714 son únicas ya «que los fluoróforos infrarrojos próximos (NIRF) son copolimerizados en las mismas y de esta forma no son extraibles, exudables, sublimables o filtrables de la composición polimérica. Las ftalocianinas y naftalocianinas mencionadas en la misma son únicas ya «que proporcionan estabilidad a la luz UV mejorada sobre los tintes láser de cianina conocidos en la Patente de los Estados Unidos No. 5,093,147. Sin embargo, la Patente de los Estados Unidos No. 5,336,714 no proporciona ayuda en la formulación de una tinta a base de agua adecuada para impresión de inyección de tinta usando las composiciones poliméricas «que contienen el compuesto NIRF copolimerizado. La patente de los Estados Unidos No. 4,540,595 proporciona una tinta la cual fluoresce en el infrarrojo próximo y la cual es usada para marcar documentos tales como cheques bancarios para identificación automática. Los tintes usados son fenoxazinaß (por ejemplo nitrato de 3,7-bis (dietilamino) fenoxazonio es el material fluorescente preferido) las cuales imparten color azul al substrato marcado y de esta forma no son invisibles. Ciertos compuestos de tierras raras inorgánicas tipificados por neodimio (Nd) , erbio (Er) e iterbio (Yb) han sido usados para impartir las marcas fluorescentes que pueden ser activadas en el infrarrojo para tarjetas de datos (Patente de los Estados Unidos No. 4,202,491). Las tintas preparadas de los metales de tierras raras insolubles tienden a obstruir las boquillas de inyección de tinta provocando inicio de impresión deficiente y de esta forma, no son prácticos. Las tintas de la Patente de los Estados Unidos ,093,147 son descritas las cuales son útiles para marcas invisibles fluorescentes infrarrojas de impresión sobre la superficie de un artículo usando ciertos tintes láser de polimetine (cianina) conocidos. Los tintes usados, sin embargo, tienen la desventaja de decolorarse o descomponerse después de breves tiempos de exposición a la luz ultravioleta, de esta forma llevando a un inferior método de marcado. Ciertas 16, 17-dialcoxiviolantronas (también llamadas dibenzatroñas) son conocidas (Patente de los Estados Unidos no. 3,630,941) para ser útiles como marcadores fluorescentes infrarrojos cuando se solubilizan en varios substratos, aunque no son fluorescentes en el estado sólido. Estos compuestos de peso molecular alto no tienen esencialmente solubilidad en el agua y de esta forma no tienen utilidad para formulación de tintas en base a agua para impresión de inyección de tinta. Adicionalmente, estos compuestos tienen absorción significativa de luz «que tiene longitudes de onda debajo de 700 nanóme roß y por lo tanto no proporcionan usualmente marcas invisibles. La Solicitud de Patente abierta al público Japonesa: Hei3-79683 describe formulaciones de tinta que contienen compuestos de naftalocianina que absorben infrarrojo útiles para imprimir códigos de barra y para identificar documentos para evitar falsificación y falseado. Varias ceras fundibles y resinas termoplásticas son usados como vehículos en combinación con alcoholes e hidrocarburos aromáticos para producir tintas no acuosas. Los compuestos de naftalocianina de alto peso molecular no tienen esencialmente solubilidad en agua y no son útiles para formular tintas acuosas para impresión de inyección de tinta directamente. El método de marcado mencionado en esta solicitud no utiliza fluorescencia de las naftalocianinas cuando se exponen a radiación infrarroja, pero dependen simplemente de la absorción de radiación infrarroja. La Patente de los Estados Unidos No. 5,336,714 describe composiciones de recubrimientos acuosas que contienen 20 por ciento en peso a 35 por ciento en peso de un sulfopoliéster difundible en agua «que tienen 0.1 ppm por peso a 10% por peso de un compuesto fluorofórico infrarrojo próximo térmicamente estable copolimerizado en la misma dispersado en agua (65-80 por ciento en peso) . La formulación de tinta descrita (Ejemplo 7) es adecuada para recubrir substratos tales como papel con barras de calado, pero no es adecuada para impresión de inyección de tinta debido a la obstrucción o blo«queado de los eyectores. Esta invencidn se relaciona a una composición de tinta acuosa adecuada para usar en impresión de inyección de tinta que comprende: A. entre 1 a 10 por ciento en peso de al menos un poliéster difundible en agua que comprende: (i) residuos de monómeros de al menos un ácido dicarboxílico; (ii) 4 a 25 por ciento en mol, en base al total del todo los equivalentes ácido, hidroxi y amino, de residuos de monómeros de al menos un sulfomonómero difuncional que contiene al menos un grupo sulfonato enlazado a un anillo aromático donde los grupos funcionales son hidroxi, carboxilo, ester carboxilato o amino; (iii) residuos de monómeros de al menos un diol o una mezcla de diol y una diamina; y opcionalmente, (iv) residuos de mondmero de al menos un reactante de monómero difuncional seleccionado de ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílieos y aminoalcanos; con la condición de que al menos 20 por ciento de los grupos que enlazan las unidades monoméricas son enlaces éster; el poliéster difundible en agua que tiene 0.1 ppm por peso a 10* por peso de un compuesto fluorofórico infrarrojo próximo térmicamente estable enlazado covalentemente al políester; B. entre 5 y 75 por ciento en peso de al menos un aglutinante o humectante alifático; C. entre O y 15 por ciento en peso de al menos un alcohol alifático inferior de no más de 3 átomos de carbono; D. agua y opcionalmente hasta 2 por ciento en peso de uno o más aditivos. En donde los porcentajes en peso se basan en los pesos totales de los componentes A-D. En una modalidad preferida, el componente A es un sulfopoliéster difundible en agua y el componente (iii) comprende (a) al menos 15 por ciento en mol, en base al por ciento en mol total de los residuos de mondmeros diol, de un diol «que tiene la fórmula H(OCH2CH2)nOH, donde n es 2 a 20, o (b) 0.1 a menos de 15 por ciento en mol, en base al por ciento en mol total de los residuos del monómero diol o diol y residuos de diamina de un polietilenglicol «que tiene la fórmula H(OCH2CH2)nOH, donde n es 2 a 500, con la condición de que el por ciento en mol de tales residuos sea inversamente proporcional al valor de n. Los poliésteres difundibles en agua son cualesquiera poliésteres los cuales son capaces de formar coloides electrostáticamente estables que tienen tamaños de partícula entre 200 y 800 A en diámetro. Preferiblemente los poliésteres son sulfopoliésteres/amidas difundibleß en agua el uso que se describe en la Patente de los Estados Unidos 5,336,714. Las composiciones de la presente invención pueden ser usadas para una amplia variedad de aplicaciones de impresoras las cuales pueden utilizar tintas a base de agua. Por ejemplo, una composición de tinta útil para impresión de inyección de tinta de punto sobre demanda (DOD) vía el método de impulso piezoeléctrico comprende: A. entre 1 y 10 por ciento en peso de por lo menos un poliéster difundible en agua que tiene de 0.1 ppm por peso a 10% por peso de un compuesto fluorofdrico infrarrojo próximo térmicamente estable enlazado covalentemente al poliéster; B. entre 45 y 75 por ciento en peso de por lo menos un aglutinante o humectante; C. entre 2 y 15 por ciento en peso de al menos un alcohol inferior; D. entre 0.01 y 0.50 por ciento en peso de al menos un inhibidor de corrosión; E. entre 0.01 y 0.30 por ciento en peso de al menos un biocida; F. agua, en donde los porcentajes en peso se basan en los pesos totales de los componentes A-F. Otra composición de tinta preferida particularmente útil para impresión de inyección de punto sobre demanda (DOD) vía el método de inyección de la llamada burbuja comprende: A. entre 1 y 10 por ciento en peso de por lo menos un poliéster difundible en agua que tiene de 0.1 ppm por peso a 10% por peso de un compuesto fluorofórico infrarrojo próximo térmicamente estable enlazado covalentemente al poliéster; B. entre 20 y 60 por ciento en peso de por lo menos un humectante; C. entre 0.50 y 1.5 por ciento en peso de al menos un agente tensioactivo; D. entre 0.01 y 0.50 por ciento en peso de al menos un inhibidor de corrosión; E. entre 0.01 y 0.30 por ciento en peso de al menos un biocida; F. a«gua, en donde los porcentajes en peso se basan en los pesos totales de los componentes A-F. Una composición de tinta preferida particularmente útil para impresión de inyección de tinta continua «que usa el sistema de formación de imagen de inyección de tinta scitex (Scitex Digital printing, Inc., Dayton, Ohio 45420-4099) comprende : A. entre 1 y 10 por ciento en peso de por lo menos un poliéster difundible en agua que tiene de 0.1 ppm por peso a 10% por peso de un compuesto fluorofórico infrarrojo próximo térmicamente estable enlazado covalentemente al poliéster; B. entre 4 y 8 por ciento en peso de por lo menos un humectante; C. entre 0.35 y 0.65 por ciento en peso de al menos un agente tensioactivo; D. entre 0.75 y 1.25 por ciento en peso de al menos un agente desespumante; E. entre 0.01 y 0.50 por ciento en peso de al menos un inhibidor de corrosión; F. entre 0.01 y 0.30 por ciento en peso de al menos un biocida; G. agua, en donde los porcentajes en peso de A a G es igual a 100%. Finalmente una composición de tinta preferida para impresoras de inyección de tinta continua de una boquilla tales como Codebox 2, suministradas por Amjet, Domino Amjet, Inc., Gurnee, IL 60031, comprende: A. entre 1 y 10 por ciento en peso de por lo menos un poliéster difundible en agua que tiene de 0.1 ppm por peso a 10% por peso de un compuesto fluorofdrico infrarrojo próximo térmicamente estable enlazado covalentemente al poliéster; B. entre 30 y 50 por ciento en peso de por lo menos un humectante; C. entre 5 y 15 por ciento en peso de al menos un alcohol alifático; D. entre 0.01 y 0.50 por ciento en peso de al menos un inhibidor de corrosión; E. entre 0.01 y 0.30 por ciento en peso de al menos un biocida; F. agua, en donde los porcentajes en peso de A a F es igual a 100%. Los poliésteres del componente A son preferiblemente sulfopoliéster y/o sulfopoliésteramidas. Los polímeros difundibles en agua, sin los compuestos fluorescentes incorporados en los mismos, son descritos en las Patentes de los Estados Unidos No. 3,734,874; No. 3,779,993; 3,828,010; 3,546,008; 4,233,196; y No. 4,435,220. Los compuestos fluorescentes infrarrojos próximos preferidos útiles en la práctica de la invención son seleccionados de las clases de ftalocianinas, naftalocianinas y esquarainas (derivados del ácido esquarico) y corresponden a las fórmulas II, III y IV; (II) {III) II donde Pe y Nc representan las porciones ftalocianina y naftalocianina de las fórmulas lia y Illa, ftalocianina 2, 3 -naftalocianina lia Illa respectivamente, enlazadas covalentemente a hidrógeno o a varios metales, halómetales, grupos organometálicos, y oximetales que incluyen AlCl, AlBr, AlF, AlOH, AlOR5, A1SR5, Fe, Ge(OR«)2# GaCl, GaBr, GaF, GaOR5, GaSR«, Pb, InCl, Mg, Mn, SiCl2, SiF2, SnCl2, Sn(ORß)2? Si(OR«)2, Sn(SR«)a, Si(SR«)2 y Zn, donde Rs y R« son seleccionados de hidrógeno, alquilo, arilo, aroilo, heteroarilo, alcanoilo inferior, trifluoroacetilo, grupos de las fórmulas R7, Rß y R9 son independientemente seleccionados de alquilo, fenilo o fenilo substituido con alquilo inferior, alcoxi inferior o halógeno; X es seleccionado de oxígeno, azufre, selenio, telurio o un grupo de la fórmula N-R10, donde R10 es hidrógeno, cicloalquilo, alquilo, acilo, alquilsulfonilo, o arilo o R10 y R tomados juntos forman un anillo alifático o aromático con el átomo de nitrógeno al cual están unidos; Y es seleccionado de alquilo, arilo, halógeno o hidrógeno; R es seleccionado de alquilo no substituido o substituido, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo de C3-Cß, arilo, heteroarilo, Alquileno 0 Al<quileno -(X-R)m es al«quilsulfonilamino, arilsulfonilamino, o un grupo seleccionado de las fórmulas -XÍC^O) ,R', en donde R' es hidrógeno o r es como se define anteriormente; Z es un número entero de 1-4; o dos grupos -(X-R)m pueden ser tomados juntos para formar substituyentes divalentes de la fórmula en donde cada X1 es independientemente seleccionado del -0-, -S-, o -N-Rio y A es seleccionado de etileno; propileno; trimetileno; y tales grupos substituidos con alquilo de C?-C4, alcoxi de C?-C4, arilo y cicloalquilo; 1,2-fenileno y 1, 2-fenileno que contiene 1 a 3 substituyentes seleccionados de alquilo de C!-C4, alcoxi de C1-C4 o halógeno; Ri y R2 son independientemente seleccionados de hidrógeno, alquilo inferior, alcoxi inferior, halógeno, ariloxi, alquiltio inferior, ariltio, alquilsulfonilo inferior, arilsulfonilo; alquilsulfonilamino inferior, arilsulfonilamino, cicloalquilsulfonilamino, carboxi, carbamoilo y sulfamoilo no substituidos y substituidos , alcoxicarbonil inferior, hidroxi, alcanoiloxi inferior, ;j R3 y R4 son independientemente seleccionados de hidrógeno, alquilo inferior, alquenilo o arilo; n es un número entero de 0-12; ni es un número entero de 0-24, m es un número entero de 4-16; mx es un número entero de 0-16, con la condición de que las sumas de n+m y nj.+p.! sean 16 y 24, respectivamente . En una modalidad preferida de este aspecto de la presente invención m es de 4 a 12; mi es de 0-8; con la condición de que en las definiciones de los substituyentes (Y)n, (Y)n? y (-X-R)mx «que estos substituyentes no estén presentes cuando n, nx y mx sean cero, respectivamente. Los substituyentes (X-R)m y (Y)n están presentes en compuestos lia sobre los átomos de carbono periféricos, es decir en laß posiciones 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10, 11, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25 y substituyentes (X-R)m? y (Y)nx están presentes sobre los átomos de carbono periféricos de III, es decir en las posiciones 1,2, 3, 4, 5, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 27, 28, 29, 30, 31, 32 y 36. Preferiblemente el compuesto fluorescente infrarrojo próximo está enlazado covalentemente a una porción seleccionada de los grupos que consisten de A1C1, AlBr, AlF, AlOH, A10RS, A1SR5, Ge(OR«)2, GaCl, GaBr, GaF, GaOR5, GaSR«, Mg, SiCl2, SiF2, SnCl2, Sn(ORß)a. Si(ORß)2, Sn(SR«)a. Si(SR*)a y Zn. Las ftalocianinas y naftalocianinas son los fluoróforos infrarrojos próximos preferidos, particularmente donde es deseable la estabilidad a luz UV o luz solar. En las definiciones anteriores, el término al«quilo es usado para designar un radical hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que contiene 1 a 2 carbonos. En los términos de alquilo inferior, alcoxi inferior, alquiltio inferior, alcoxicarbonilo inferior, alcanoilo inferior y alcanoiloxi inferior la porción alquilo de los grupos contiene 1 a 6 carbonos y puede ser una cadena lineal o ramificada. El término "cicloalquilo" es usado para representar un radical hidrocarburo alifático cíclico que contiene 3 a 8 carbonos, preferiblemente 5 a 7 carbonos. Las porciones alquilo y alquilo inferior de los grupos definidos previamente pueden contener como substituyentes adicionales uno o más grupos seleccionados de hidroxi, halógeno, carboxi, ciano, alcoxi de C?-C4, arilo, alquiltio de C?-C4, ariltio, ariloxi, alcoxicarbonilo de C?-C4 o alcanoiloxi de C1-C4. El término "arilo" incluye radicales aromáticos carbocíclicos que contienen 6 a 18 carbonos, preferiblemente fenilo y naftilo, y tales radicales substituidos con uno o más substituyentes seleccionados de alquilo inferior, alcoxi inferior, halógeno, alquiltio inferior, N(alquilo inferior) a, trifluorometilo, carboxi, alcoxicarbonilo inferior, hidroxi, alcanoilamino inferior, al-quilsulfonilamino inferior, arilsulfonilamino, cicloalquilsulfonilamino, alcanoiloxi inferior, ciano, fenilo, feniltio y fenoxi. El término "heteroarilo" se usa para representar radicales hetero aromáticos mono o bicíclicos que contienen al menos un átomo "hetero" seleccionado de oxígeno, azufre y nitrógeno o una combinación de estos átomos. Ejemplos de grupos heteroarilos adecuados incluyen: tiazolilo, benzotiazolilo, pirazolilo, pirrolilo, tienilo, furilo, tiadiazolilo, oxadiazolilo, benzoxazolilo, benzimidazolilo, piridilo, pirimidinilo y triazolilo. Estos radicales heteroarilo pueden contener los mismos substituyentes listados anteriormente como posibles substituyentes para los radicales arilo. El término triazolilo también incluye la estructura V e isómeros mezclados del mismo.

(V) donde RXi es hidrógeno o seleccionado de alquilo inferior y alquilo inferior substituido con uno o dos grupos seleccionados de hidroxi, halógeno, carboxi, alcoxi inferior, arilo, ciano, cicloalquilo, alcanoiloxi inferior o alcoxicarbonilo inferior. Los términos "aljuenilo y alquinilo" son usados para denotar una porción de hidrocarburo alifático «que tiene 3-8 carbonos y que contiene al menos un doble enlace carbono carbono y un triple enlace carbono carbono, respectivamente. El término halógeno es usado para incluir bromo, cloro, flúor y yodo.

El término "alquilo substituido" es usado para denotar un radical hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que contiene 1 a 12 átomos de carbono y que contiene como substituyentes 1 ó 2 grupos seleccionados de hidroxi, halógeno, carboxi, ciano, alcoxi de C!-C4, arilo, alquiltio de Cx-C4, ariltio, ariloxi, alcoxicarbonilo de C?-C4, o alcanoiloxi de Ci-C4. El término "carbamoilo substituido" es usado para denotar un radical que tiene la fórmula -CONR12Ri3, en donde R12 y Ri3 son seleccionados de al«quilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, arilo o heteroarilo substituido o sin substituir. El término "sulfamoilo substituido* es usado para denotar un radical que tiene la fórmula -SO2NR12R13, en donde R? y Rx3 son como se define anteriormente. El término "alquileno" se refiere a una porción de hidrocarburo alifático de Ci-Cu divalente, ya sea de cadena lineal o ramificada, y ya sea no substituido o substituido con uno o más grupos seleccionados de alcoxi inferior, halógeno, arilo o ariloxi. El término "acilo" se refiere a un grupo de la fórmula R°C(0)-0, en donde R° es preferiblemente una porción al<quilo de C1-C10. El término "alquilsulfonilo" se refiere a un grupo de la fórmula R°S02-, donde R° es como definido por un acilo. Los grupos -X-R preferidos incluyen aquellos listados a I a continuación. TABLA 1 GRUPOS -X-R DE EJEMPLO =2-=B =X_=B -SC8H1?-n -^y's ^ N— — H -OCHjCH (C2H5) C4H9-n -! ^ '-CO 2.CH- 3- - CH2CH-CH2 -S— ^ ^«-OCH-.

-OCH2CH-CH-CH3 -t-- — CH.

-SCH2C6H5 — < -SCH2CH(OH)CH2OH -OCH2C6H4-4-COOH -OCHjCßCH -OC6H4-4-CH2COOH -N(C2H5)2 -OCH2CH2C02CH3 -NHC6H5 -OCH2CH20C0CH3 -M(CH3)C6H5 -C-C6F5 -N(C2H4OH)2 -OC6H4- -Cl • • -V N • Ni* • • -OC H -0(CH CH 0) H 6 5 2 2 2 -OC H -4-C00H -S(CH CH O) H 6 4 2 2 2 -SC H -4-C00H -0(CH CH O) H 6 4 2 2 4 -OC H -3 , 5-diCOOH -0(CH CH O) CH 6 3 2 2 3 3 -OC H -3,5-diCO CH -0(CH CB O) C B 6 3 2 3 2 2 2 6 5 -SC H -2-COOH -HH(CH CH O) H 6 4 2 2 2 -SC H -3-CO CH 6 4 2 3 -OC H H OH 6 4 2 4 -OCßH4-4-OC2H4OH En los compuestos anteriores, debe reconocerse «que las estructuras deben portar al menos un grupo reactivo poliéster para permitir al compuesto ser incorporado en la composición polimérica y ser enlazado por enlaces covalentes. Los polímeros difundibles en agua, sin los compuestos fluorescentes infrarrojos próximos incorporados en los mismos, son descritos en las Patentes de los Estados Unidos 3,734,874; 3,779,993; 3,828,010; 3,546,008; 4,233,196; y 4,335,220, incorporadas en la presente para referencia. Los polímeros de la presente invención son, para la mayor parte, dispersables en agua ya que forman coloides electrostáticamente estabilizados cuando se mezclan con agua. El tamaño de partícula coloidal varía con la composición del polímero pero ha sido mostrada por estudios de difracción de luz y microscopía de transmisión de electrones (sobre películas frescas) para ser en su mayoría 200-800 A en diámetro. Las dispersiones coloidales acuosas exhiben una precipitación mínima de material sólido con el tiempo, en el rango de temperatura de 0.1-99.9°C ya que la relación entre las densidades de partícula y viscosidades (muy similares a aquellas del agua cuando las concentraciones son menores del 30 por ciento en peso) son de tal forma que la energía térmica expresada como movimiento Browniano es suficiente para mantener las partículas suspendidas en agua. Los poliésteres dispersables en agua tienen una viscosidad inherente de al menos 0.1 dl/g, preferiblemente 0.28-0.38 dl/g, cuando se determina a 25°C usando 0.25 g del polímero por 100 ml de un solvente que consiste de 60 partes por peso de fenol y 40 partes por peso de tetracloroetano. Los polímeros que contienen sulfonato, dispersables ena gua, lineales de esta forma comprenden poliésteres, que incluyen poliéster-amidas, que consisten de residuos repetidos, alternantes de (1) uno o más ácidos dicarboxílicos y (2) uno o más dioles o una combinación de uno o más dioles y una o más diaminas donde, en la definición precedente, los porcentajes en mol se basan en 100 por ciento en mol de residuos de ácidos dicarboxílicos y 100 por ciento en mol de diol o diol y residuos de aminas. Alternativamente, los polímeros pueden incluir residuos de monómeros que tienen funcionalidad mezclada tales como ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos y/o aminoalcanos. Los compuestos fluorofóricos infrarrojos próximos (NIRF) pueden de esta forma ser incorporados en el poliéster, siempre «que el NIRF tenga uno, o preferiblemente dos, grupos reactivos de poliéster (por ejemplo, hidroxi, carboxi, etc.) presentes. Cuando los dos grupos reactivos de poliéster están presentes los compuestos fluorofdricos infrarrojos próximos pueden ser copolimerizados en el poliéster. Los residuos del componente (i) pueden ser derivados de uno o más ácidos dicarboxílicos o sus derivados que forman esteres tales como esteres de dialquilo, bis (hidroxialquilo) esteres, cloruros ácidos o, en algunos casos, anhídridos. El grupo sulfonato del componente (ii) puede ser una sal sulfdnica de metal alcalino tales como litio, potasio o preferiblemente, grupos sulfonato de sodio, o un amonio o un sulfonato de amonio substituido.

Los polímeros dispersables tienen una viscosidad inherente de 0.28 a 0.38 dL/g y están comprendidos de: (i) residuos de monómeros diácidos que comprenden 75 a 84 por ciento en mol de residuos de monómeros de ácido isoftálico y 16 a 25 por ciento en mol de residuos de mónomeros de ácido 5-sodiosulfoisoftálico; y (ii) residuos de monómeros de dioles que comprenden 45 a 60 por ciento en mol de residuos de monómeros de dietilenglicol y 40 a 55 por ciento en mol de etilenglicol, residuos de monómeros de 1,4- ciclohexandimetanol o mezclas de los mismos. Las modalidades específicas de ß3tos polímeros dispersables en agua son disponibles de Eastman Chemical Company, en la forma de granulos (EASTMAN AQ 29S Polymer, EASTMAN 38S Polymer y EASTMAN 55S Polymer) y en la forma de dispersiones acuosas (EASTMAN AQ 29D Polymer, EASTMAN 38D Polymer y EASTMAN 55D Polymer) . Estos poliésteres han mostrado dispersarse en agua debido a la presencia de residuos de ácido 5-sodiosulfoisof álico. Preferiblemente, el poliéster dispersable en agua anterior contiene poli (etilenglicol) para auxiliar en su dispersabilidad en el agua. Cuando se usa algo de poli (etilenglicol) , el contenido del sulfomonómero puede disminuir, lo cual ayuda a la flexibilidad de formular el poliéster. La dispersabilidad en agua del poliéster se relaciona al por ciento en peso de poli (etilenglicol) y por ciento en mol del sulfomonómero. Por lo tanto, si el contenido es ya sea relativamente bajo, el otro debe ser relativamente alto para mantener adecuada dispersabilidad. El poli (etilenglicol) no necesita estar presente en la carga de reacción inicial, ya que el poli (etilenglicol) puede formare in situ de los productos de descomposición y ser incorporado en la cadena de poliéster. Es bien conocido, por ejemplo, que el dietilenglicol se forma in situ en tales reacciones . En la forma preferida de la presente invención, el poliéster contiene unidades repetidas de un poli (etilenglicol) de la fórmula H- (OCHa-CHa)n-OH en donde n es un número entero de 2 a 500. El valor de n es preferiblemente de entre 2 a 20. Los valores de n y el por ciento en mol de poli (etilenglicol) en el poliéster, si se usa, son ajustados de tal forma «que el por ciento en mol de poli (etilenglicol) dentro del rango establecido es inversamente proporcional a la cantidad de n dentro de los rangos establecidos. De esta forma, cuando el por ciento en mol es alto, el valor de n es bajo. Por otra parte, si el por ciento en mol es bajo, el valor de n es alto. Es aparente, por lo tanto, que el por ciento en peso (producto del por ciento en mol y peso molecular) del poli (etilenglicol) es una consideración importante ya que la dispersabilidad en agua del copoliéster disminuye en cuanto el por ciento en peso del poli (etilenglicol) en el copoliéster disminuye. Por ejemplo, si el peso del poli (etilenglicol) es muy bajo, la dispersabilidad en agua del copoliéster puede ser inadecuada. Adicionalmente, el por ciento en peso del poli (etilenglicol) se ajusta preferiblemente de tal forma que este es inversamente proporcional al por ciento en mol del sulfomonómero difuncional ya que la dispersabilidad en el agua del copoliéster es una función de ambos por ciento en mol del y el por ciento en peso del polietilenglicol. Los ejemplos de poli (etilenglicoles) adecuados incluyen polietilenglicoles de peso molecular relativamente alto, algunos de los cuales son disponibles comercialmente bajo la designación CARBOWAX, un producto de Union Carbide. El dietilenglicol es también especialmente adecuado. Otros glicoles útiles para preparar copoliésteres incluyen glicoles alifáticos, alicíclicos y arilalguilo. Ejemplos de estos glicoles incluyen etilenglicol; Ejemplos de estos glicoleß incluyen etilenglicol; propilenglicol; 1,3-propanodiol ; 2,4-dimetil-2-etilhexan-l, 3 -diol; 2,2-dimetil-l, 3-propanodiol ; 2-etil-2-butil-l, 3-propanodiol; 2-etil-2-isobutil-1, 3-propanodiol; 1, 3 -butanodiol, 1, 4 -butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 2, 2, 4-trimetil-l, 6-hexanodiol; tiodietanol. 1, 2-ciclohexandimetanol, 1, 3-ciclohexandimetanol; 1, 4-ciclohexandimetanol; 2,2,4, 4-tetrametil-l, 3-ciclobutanodiol; y p-xililendiol . El componente ácido carboxílico de los poliésteres son preferiblemente seleccionados de ácidos dicarboxílicos alifáticos, ácidos dicarboxílicos alicíclicos, ácidos dicarboxílicos aromáticos, o mezclas de dos o más de estos ácidos. Ejemplos de tales ácidos dicarboxílicos, incluyen ácido succínico; glutárico; adípico; azelaico; sebácico; 1,4-ciclohexandicarboxílico; ftálico; tereftálico e isoftálico. El ácido tereftálico e isoftálico son preferidos como el componente ácido carboxílico del poliéster. Debe entenderse que el uso de los anhídridos ácidos correspondientes, esteres, y cloruros ácidos de estos ácidos se incluyen en el término "ácido dicarboxílico" . El componente sulfomond ero difuncional del poliéster puede ser ventajosamente un ácido dicarboxílico o un éster del mismo «que contenga un grupo sulfonato de metal, un glicol que contenga un grupo sulfonato de metal o un ácido hidroxi que contenga un grupo sulfonato de metal. El ion metálico de la sal de sulfonato puede ser Na+, Li+, K+ y similares. Cuando se usa un ion de metal alcalino monovalente, los poliésteres resultantes son menos fácilmente dispersados por agua fría y más fácilmente dispersados por agua caliente. Cuando se usa un ion de metal trivalente o divalente los poliésteres resultantes ordinariamente no son fácilmente disipados por agua fría pero son más fácilmente dispersados en agua caliente. Es posible preparar el poliéster usando, por ejemplo, una sal de sulfonato de sodio y látex y por intercambio de iones reemplazar este ion con un ion diferente, y de esta forma alterar las características del polímero. El componente monómero difuncional puede también ser referido al sulfomonómero difuncional y es además descrito en la presente posteriormente. Los componentes sulfomonómeros difuncionales ventajosos son a«quellos en donde el grupo de sal sulfonato está unido a un núcleo ácido aromático tal como un núcleo de benceno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo o metilendifenilo. Los resultados preferidos son obtenidos a través del uso de ácido sulfoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoisoftálico, ácido 4-sulfonaftalen-2,7-dicarboxílico, y sus esteres. Resultados particularmente superiores son logrados cuando el componente sulfomonómero difuncional es ácido 5-sodiosulfoisoftálico o sus ésters, y el glicol es una mezcla de etilenglicol o 1,4-ciclohexandimetanol con dietilenglicol. El componente B es un humectante o aglutinante e incluye cualquier si es soluble en agua y tiene una viscosidad suficiente para proporcionar a la tinta las propiedades deseadas para la impresora y substrato. Ejemplos de humectantes adecuados y aglutinantes incluyen etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, glicerol, polietilenglicoles de la fórmula H-(OCH2CH-2)n-OH que tienen un Mn de entre 200 y 10,000; poli (etilenglicol) metil éteres que tienen un Mn de 250 y 5,000; alcoholes polivinílieos, polivinilpiridinas, y polivinilpirrolidonas y mezclas de los mismos. Preferiblemente el humectante es seleccionado de etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, glicerol, pclietilenglicoles de la fórmula H- (OCH2-CH2)n-OH en donde n es 2 a 6 y mezclas de los mismos. El término alcohol alifático inferior es usado para incluir metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, etilenglicol mono alquil (C?-C2) éteres y mezclas de estos. Pueden ser agregados varios aditivos. Los aditivos adecuados incluyen tensioactivos, agentes tensioactivos, agentes desespumantes, inhibidores de corrosión / biocidas. Los agentes tensioactivos o tensioactivos preferidos son los tipos no iónicos que contienen porcioneß de óxido de polialquileno. Un tipo particularmente preferido de tensioactivo no iónico se obtiene por etoxilacidn de dioles acetilénicos, tales como tetrametildecinediol etoxilado (Surfynol 465, proporcionado por Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA 18195). La actividad del tensioactivo puede ser controlada por la adición de un agentes desespumante o un desespumante. Un desespumante preferido está comprendido de una mezcla de tetrametildecinediol y propilenglicol (Surfynol 104 PG, proporcionado por Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA 18195) . El término biocida se usa para describir varios compuestos antifúngicos usados para evitar o controlar el crecimiento de varios hongos después de reposo prolongado de las composiciones de tintas. Un biocida preferido es 1,2-benzisotiazolin-3-ona (Proxel® GXL, ICI Americas Inc., Wilmington, Delaware 19897) . Se agregan inhibidores de corrosión a las formulaciones de tinta para inhibir o reducir la corrosión de partes metálicas, particularmente boquillas/orificios, de las impresoras de inyección de tinta. Una clase preferida de inhibidores de corrosión son los lH-benzotriazoles y el mismo lH-benzotriazol es el inhibidor de corrosión preferido (Cobratec 99, PMC Specialties, Cincinatti, OH) . La invención proporciona formulaciones de tinta acuosas para impresión de inyección de tinta invisible, marcas fluorescentes cercanas al infrarrojo inteligibles las cuales solucionan las deficiencias de las tintas anteriores. Las tintas de la presente invencidn son especialmente útiles para imprimir marcas invisibles tales como código de barra sobre varios substratos porosos o semiporosos, tales como papel o productos de papel, donde la detección o identificación subsecuentes son deseadas. Laß marcas invisibles pueden ser sobre un origen blanco o de color. Las tintas y marcas generadas de las mismas tienen la propiedad valiosa de ser fluorescentes cuando se exponen a radiación infrarroja. La luz emitida es detectada por un detector de radiación cercana al infrarrojo, de esta forma permitiendo la "marca" o "etiquetado" invisibles de productos para los cuales ha sido aplica una composición polimérica que forma una película. En base a la técnica anterior, es sorprendente que los sulfopoliésteres/amidas que contienen fluoróforos infrarrojos próximos copolimerizados puedan ser usados para formular tintas adecuadas para impresión de inyección de tinta las cuales tienen buena estabilidad y las cuales pueden ser usadas para marcar o etiquetar varios substratos para propósitos de identificación/autentificación. Este resultado es particularmente sorprendente ya que los fluordforos infrarrojos próximos monoméricos formulados en las tintas a base de solvente pierden mucha absorción en la longitud de onda deseada debido a la adición aparente la cual desplaza la longitud de onda de absorción máxima del tinte agregado significativamente a valores inferiores. El tinte agregado tiene propiedades de luminiscencia grandemente reducidas. Los siguientes ejemplos ilustran además la práctica de la invención. Las viscosidades aparentes especificadas en la presente son determinadas a 25°C, usando 0.5 g de polímero por 100 ml de un solvente que consiste de 60 por ciento en peso de fenol y 40 por ciento en peso de tetracloroetano. Los valores del peso del peso molecular promedio (Pm) y el número del peso molecular promedio (Mn) referidos en la presente son determinados por cromatografía de permeación en gel (gpc) .

Se agregan los componentes I -VI I a un matraz de fondo redondo de 500 ml el cual ha sido fijado con una salida de vacío, un agitador, un eliminador de condensado y una entrada de nitrógeno. I 81.77 g (0.421 m) de isoftalato de dimetilo II 24.80 g (0.0837 m) de 5-sodiosulfoisoftalato de dimetilo III 44.11 g (0.416 m) de dietilenglicol IV 34.07 g (0.236 m) de 1, 4-ciclohexandimetanol V 0.75 g (0.0088 m) de acetato de sodio anhidro VI 100 ppm de catalizador de Ti como isopropóxido de titanio VII 0.28 g (3.6 x 10*4) de compuesto fluorescente infrarrojo -NcSi(0H)2 (Wheeler, et al., J.A. C.S. Vol. 106, No. 24, 1984, pág. 7404-7410) (Nc«naftalocianina) El matraz y contenidos se sumergen en un baño de metal Belmont a 200°C y se agita por 1.0 hora con un barrido de nitrógeno sobre la mezcla de reaccidn. Se incrementa la temperatura del baño a 220°C durante 5 minutos y se mantiene a 220°C por 2.0 horas. Para completar la policondensacidn, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementa a 250°C, se aplica vacío para disminuir la presión a 66.65 N/m2 (0.5 mm de Hg) , y se calienta a 250°C continuado por 20 minutos. El polímero resultante, el cual es molido usando un molino Wiley pasa a través de un tamiz de 2 mm, tiene una viscosidad inherente (I.V.) de 0.275, un peso de peso molecular promedio (Pm) de 14,867, un número de peso molecular promedio (Mn) de 3,848, una polidispersidad (Pm/Mn) de 3.86, una temperatura de transición vitrea (Tg) de 48.4°C y contiene aproximadamente 0.2 por ciento en peso (2000 ppm) del fluordforo infrarrojo próximo (NIRF) . Ejemplo 2 Se agrega en porciones una porción (100 g) del poliéster que contiene el sulfomonómero dispersable en agua del Ejemplo 1 a agua destilada (250 ml) a 95°C con agitación. Se agita la mezcla hasta que la dispersión del polímero se completa y entonces se enfría. El peso total de la dispersión acuosa la cual contiene aproximadamente 29% en peso del sulfopoliéster que contiene sulfomonómero disperßable en agua «que tiene aproximadamente 2,000 ppm de NIRF reaccionado en el mismo es 343 g. Ejemplo 3 El fluordforo infrarrojo próximo PcAl-OCßH3-3, 5-diCo2CH3 (0.7 g, 9.36 X 10"4m) (Ejemplo 29 de la Patente de los Estados Unidos 5,397,819) se combina con los componentes I-VI del Ejemplo 1 anterior y reaccionan para producir el polímero de condensación exactamente como se describe en el Ejemplo 1. El sulfopoliéster que contiene el sulfomonómero dispersable en agua de esta forma producido contiene aproximadamente 0.5% por peso (5,000 ppm) del compuesto NIRF copolimerizado en la misma y es molido en un molino Wiley para pasa a través de un tamiz de 2 mm. El polímero tiene una I.V. de 0.293; una Tg de 52.6°c, un Pm de 16,244, un Mn de 4,510 y una polidispersidad de 3.60. Ej ampio 4 Se agrega en porciones una porción (100 g) del polímero del Ejemplo 3 a agua destilada (250 ml) a 95-100 °C con agitación. Se agita la mezcla hasta que se completa la dispersión y entonces se enfría. El peso total de la dispersión acuosa la cual contiene aproximadamente 30% por peso del sulfopoliéster que contiene sulfomondmero dispersable en agua que tiene aproximadamente 5,000 rpm de NIRF reaccionado en la misma es 337.5 g. Ejemplo 5 Se repite el Ejemplo 1 usando 0.14 g (1.8 X 10"4m) del mismo compuesto fluorescente infrarrojo -NcSi(0H)2- para dar un polímero el cual contiene aproximadamente 0.1 por ciento en peso (1,000 ppm) del fluoróforo infrarrojo próximo. El polímero tiene una I.V. de 0.268, una Tg de 49.2°C, un Pm de 15,092, un Mn de 6,582, y una polidispersidad de 2.29. Ejemplo 6 Se agrega en porciones una porción (110 g) del polímero del Ejemplo 5 a agua destilada (275 ml) a 95-100 °C con agitación. Se agita la mezcla hasta que se completa la dispersión y entonces se enfría. El peso total de la dispersión acuosa la cual contiene aproximadamente 30% por peso del sulfopoliéster que contiene sulfomonómero dispersable en agua que tiene aproximadamente 1,000 rpm de NIRF reaccionado en la misma es 365.5 g. Ejemplo 7 Se repite el Ejemplo 1 usando 0.7 g (9.0 X 10*4m) del mismo compuesto fluorescente infrarrojo -NcSi(OH)2- para dar un polímero el cual contiene aproximadamente 0.5 por ciento en peso (5,000 ppm) del fluoróforo infrarrojo próximo. El polímero tiene una I.V. de 0.288, una Tg de 51.0°C, un Pm de 16,372, un Mn de 4,643, y una polidispersidad de 3.52. Ejemplo 8 Se agrega en porciones una porción (100 g) del polímero del Ejemplo 7 a agua destilada (250 ml) a 90-95 °C con agitación. Se agita la mezcla hasta que se completa la dispersión y entonces se enfría. El peso total de la dispersión acuosa la cual contiene aproximadamente 30% por peso del sulfopoliéster que contiene sulfomondmero dispersable en agua que tiene aproximadamente 5,000 rpm de NIRF reaccionado en la misma es 334.6 g. Ejemplo 9 Se agregan los componentes I -VI I a un matraz de fondo redondo de 500 ml el cual se fija con una salida de vacío, agitador, eliminador de condensado y entrada de nitrógeno. Se repite el Ejemplo 1 usando 0.14 g (1.8 X 10"4m) del mismo compuesto fluorescente infrarrojo -NcSi(OH)2- para dar un polímero el cual contiene aproximadamente 0.1 por ciento en peso (1,000 ppm) del fluoróforo infrarrojo próximo. El polímero tiene una I.V. de 0.268, una Tg de 49.2°C, un Pm de 15,092, un Mn de 6,582, y una polidispersidad de 2.29. I 116.78 g (0.602 m) de isoftalato de dimetilo II 35.40 g (0.120 m) de 5-sodiosulfoisoftalato de dimetilo III 63.07 g (0.595 m) de dietilenglicol IV 48.68 g (0.120 m) de 1, 4-ciclohexandimetanol V 0.98 g (0.0088 m) de acetato de sodio anhidro VI 75 ppm de catalizador de Ti como isopropóxido de titanio VII 0.40 g (5.3 x 10"4) de compuesto fluorescente infrarrojo -PcAl-OC«H3-3, 5-di-C02CH3 (Pc« ftalocianina) (compuesto del Ejemplo 29 de la Patente de los Estados Unidos 5,397,819) . El matraz y contenidos se sumergen en un baño de metal Belmont a 200°C y se agita por 1.0 hora con un barrido de nitrógeno sobre la mezcla de reacción. Se incrementa la temperatura del baño a 220°C durante 5 minutos y se mantiene a 220°C por 2.0 horas. Se completa la policondensación incrementando la temperatura del baño a aproximadamente a 250°C, aplicando vacío y reduciendo la presión a 0.1 mm Hg y calentando por 15 minutos. El polímero resultante, el cual es molido usando un molino Wiley pasa a través de un tamiz de 2 mm, tiene una viscosidad inherente (I.V.) de 0.271, un peso de peso molecular promedio (Pm) de 14,458, un número de peso molecular promedio (Mn) de 7,162, una polidispersidad de 2, una temperatura de transición vitrea (Tg) de 48.8°C y contiene aproximadamente 0.2 por ciento en peso (2000 ppm) del fluoróforo infrarrojo próximo (NIRF) . Ejemplo 10 Se agrega una porción (150 g) del poliéster que contiene el sulfomonómero dispersable en agua del Ejemplo 9 a agua destilada (375 ml) a 95-100ßC con agitación hasta «que la dispersión del polímero se completa y entonces se enfría la mezcla. El peso total de la dispersión acuosa la cual contiene aproximadamente 29% en peso del sulfopoliéster que contiene sulfomonómero dispersable en agua que tiene aproximadamente 2,000 ppm de NIRF reaccionado en la misma es 514.7 g. Rj emplo 11 Una mezcla de 2(3), 11(12), 20(21), 29 (30) -tetra-t-butilNcAlCl (5.0 g, 0.005 m) (producto del ejemplo 34 de la Patente de los Estados Unidos 5,397,819), 5 -hidroxiisoftalato de dimetilo (1.05 g, 0.005 m) (Aldrich) y piridina (200 ml) se calienta y agita llevando a reflujo por un total de 55 horas.

Después de enfriar la mezcla de reacción cubierta con agua (500 ml) . El producto, 2(3), 11(12), 20(21), 29 (30) -tetra-t-butil-NcAl-0C6H3-3 , 5-diCo2CH3, es recolectado por filtración, lavado con agua y secado al aire (rendimiento - 4.9 g) . Ejemplo 12 Se combinan los componentes I -VI del Ejemplo 9 con el fluoróforo infrarrojo próximo del Ejemplo 11 anterior (0.4 g, 3.4 X 10"4 m) y la reacción de polimerización se lleva a cabo exactamente como se describe en el ejemplo 9. El sulfopoliéster dispersable en agua de esta forma preparado contiene aproximadamente 2,000 ppm del compuesto NIRF y tiene una I.V. de 0.27, una Tg de 49.9°C, un peso de peso molecular promedio (Pm) de 13,986, un número de peso molecular promedio (Mn) de 4,088 y una polidispersidad de 3.42. Ejemplo 13 Se agrega una porción (150 g) del poliéster del Ejemplo 12 con agitación a agua destilada (375 ml) a 95-100°C. Se continúa la agitación hasta que la dispersión del polímero se completa y entonces se permite que se enfríe la mezcla. El peso total de la dispersión acuosa la cual contiene aproximadamente 29.6% en peso del polimero eß 507.5 g. Ejemplo 14 Se combinan loe componenteß I-VI del Ejemplo 9 anterior con el fluordforo infrarrojo próximo 2(3), 9(10), 16(17), 23 (24) -tetrafenoxi-Pc-Si) OC«H4-4-CO2CH3) a (0.4 g, 3.3 X 10"4 m) (Ejemplo 24 de la Patente de los Estados Unidos 5,397,819) y la reacción de polimerización se lleva a cabo exactamente como se describe en el ejemplo 9. El sulfopoliéster dispersable en agua de esta forma preparado contiene aproximadamente 0.2% en peso (2,000 ppm) del compuesto NIRF y tiene una I.V. de 0.24, una Tg de 49.5°C, un peso de peso molecular promedio (Pm) de 13,591, un número de peso molecular promedio (Mn) de 4,391 y una polídispersidad de 3.1. Ejemplo 15 Se agrega una porción (150 g) del poliéster del Ejemplo 14 con agitación a agua destilada (375 ml) a 95-100°C. Se continúa la agitación hasta «que la dispersión del polímero se completa y entonces se permite que se enfríe la mezcla. El peso total de la dispersión acuosa la cual contiene aproximadamente 29.7% en peso del polimero es 505 g. Ejemplo 16 Se prepara ciento cincuenta gramos de poliéster «que contiene sulfomonómero dispersable en agua, el cual contiene aproximadamente 5,000 ppm de fluordforo infrarrojo próximo NcSi(0H)a reaccionado en el mismo, exactamente como se describe en el Ejemplo 7 anterior y se agrega en porciones a agua destilada (375 ml) a 95-100°C con agitación. Se agita la mezcla hasta que la dispersión del polímero se completa y entonces se permite -que se enfríe. El peso total de la dispersión acuosa la cual contiene aproximadamente 30% por peso del polímero es 512.8 g. Ejemplo 17 Preparación de 780 nm de tinta NIRF para impresión de inyección de tinta continúa. Se combinan los componentes I-VII para producir una tinta NIRF «que contiene aproximadamente 120 ppm del fluoróforo infrarrojo próximo mezclando en un aparato de disolución Cowles por 25 minutos usando agitación moderada. Componente Partes I 8.0 partes de solución acuosa del ejemplo 16 la cual contiene 29.0% por peso del sulfopoliéster «que contiene 5,000 ppm de residuo de NcSi(OH)2. II 6.80 partes de propilenglicol. III 84.30 partes de agua deionizada. IV 0.50 partes de tensioactivo Surfynol 465 (un tensioactivo de tetrametildecinediol etoxilado (Air Products and Chemicals, Inc.)). V 0.25 partes de agente desespumante Surfynol 104 PG (una mezcla de tetrametildecinediol y propilenglicol (Air Products and Chemicals, Inc.) VI 0.10 partes de biocida Proxel* GXL (30% en peso en agua) (ICI Americas, Inc.) VII 0.05 partes de inhibidor de corrosión (50% por peso de solución de lH-benzotriazol (PMC Specialties) en propilenglicol) 100.00 partes.

La composición de esta forma producida es filtrada en vacío en serie a través de un filtrador profundo (filtro de fibra de vidrio extra grueso) , Versapor 3000 (3µ) , Versapor 1200 (1.2 µ) , y Versapor 800 (0.8 µ) de Gelman Sciences. La tinta de esta forma producida tiene una viscosidad de 1.0 centipoise, un pH de 6.72, una conductividad de 437 micro mhos, un tamaño de partícula promedio de 0.018 micrones (µ) , una tensión superficial de 30.53 dinas/cm. Usando la impresora de inyección de tinta Scitex 5100 (Scitex Digital Printing, Inc., Dayton, OH 45420-4099) , se hace la impresión de 39 códigos de barras invisibles sobre papel blanco plano a alta velocidad. Ejemplo 18 Se prepara una tinta que tiene una tensión superficial de 27.88 dinas/cm y una conductividad de 517 micro mhos exactamente como se describe en el Ejemplo 17 excepto que se usa 6.00 partes del componente II, 84.35 partes del componente III, 1.00 partee del componente IV y 0.50 partes del componente V y eß usada exitosamente para imprimir códigos de barra invisibles como se describe en el Ejemplo 17. Ejemplo 19 Preparación de 680 nm de tinta NIRF para impresión de inyección de tinta continúa. Se combinan los componentes I -VI I para producir una tinta NIRF «que contiene aproximadamente 120 ppm del fluoróforo infrarrojo próximo mezclando en un aparato de disolución/mezclador Cowles por 12 minutos usando agitación moderada y entonces filtrando como se describe en el Ejemplo 17. Componente Partes I 20.0 partes de solución acuosa del ejemplo 10 la cual contiene 29.0% por peso del sulfopolímero que contiene 2,000 ppm de residuo de PCAIOC5H3-3, 5- diC02CH3. II 6.80 partes de propilenglicol. III 73.10 partes de agua deionizada. IV 0.50 partes de Surfynol 465 V 0.25 partes de Surfynol 104 PG VI 0.10 partes de Proxel* GXL (30% en agua) Vil 0.05 partes de inhibidor de corrosión (50% por peso de solución de lH-benzotriazol en propilenglicol) 100.00 partes. La tinta de esta forma preparada tiene una viscosidad de 1.01 centipoise, una tensión superficial de 32.97 dinas/cm, una conductividad de 513 micro mhos, un tamaño de partícula promedio de 0.015 micrones (µ) , un pH de 6.90 y una absorción máxima (?max) a 679 nm en el espectro de absorción de luz infrarroja próximo/visible como se determina usando un Espectrofotdmetro ACS Sensor II (Applied Color Systems) . una tensión superficial de 30.53 dinas/cm. Se imprimen códigos de barras exitosamente sobre papel blanco plano como se describe en el Ejemplo 17. Ejemplo 2Q Se prepara una tinta similar a la del Ejemplo 19, pero que tiene una tensión superficial de 27.68 dinas/cm y una conductividad de 502 micro mhos como en el Ejemplo 19 excepto que se usa 8.00 partes de la solución acuosa del Ejemplo 4 la cual contiene 30% en peso del sulfopoliéster que contiene 5,000 ppm de PcAlOC6H3-3 , 5-diC02CH3 para el componente I, 84.35 partes del componente III, 1.00 partes del componente IV y 0.50 partes del componente V. Se lleva a cabo exitosamente la impresión de códigos de barra sobre papel blanco plano como en el Ejemplo 17. Ejemplo 21 Se prepara una tinta exactamente como se describe en el Ejemplo 19 excepto «que 20.00 partes de la solución acuosa del Ejemplo 13, la cual contiene 29.6% por peso del sulfopoliéster que contiene 2,000 ppm del compuesto NIRF (2(3), 11(12), 20(21), 20(21), 20(21), 29 (30) -tetra-t-butil-NcAl- 5-diCOaCH3) se usan para el componente I. Ejemplo 22 Se prepara una tinta exactamente como se describe en el Ejemplo 19 excepto que 20.00 partes de la solución acuosa del Ejemplo 15, la cual contiene 29.7% por peso del sulfopoliéster que contiene 2,000 ppm del compuesto NIRF (2(3), 9(10), 20(21), 16(17), 23(24), 29 (30) -tetrafenoxi-PcSi (OCßH4-4-C02CH3)2 se usan para el componente I. Ejemplo 23 Preparación de 780 nm de tinta NIRF para impresión de inyección de tinta continúa de una bo«quilla. Se combinan los componentes I -VII para producir una tinta NIRF que contiene aproximadamente 120 ppm del fluoróforo infrarrojo próximo mezclando en un aparato de disolución/mezclador Cowles por 25 minutos usando agitación moderada y entonces filtrando en serie a través de un filtro de profundidad (filtro de fibra de vidrio extra grueso), Versapor 3000 (3µ) , Versapor 1200 (1.2 µ) , de Gelman Sciences). Componente Partes I 8.0 partes de solución acuosa del ejemplo 16 la cual contiene 29.0% por peso del sulfopoliéster que contiene 5,000 ppm de residuo de NcSi(0H)a. II 41.00 partes de propilenglicol. III 41.90 partes de agua deionizada. IV 9.0 partes de alcohol n-propílico. V 0.05 partes de Proxel* GXL (30% en agua) VI 0.05 partes de inhibidor de corrosión (50% por peso de solución de lH-benzotriazol en propilenglicol) 100.00 partes. La tinta de esta forma preparada tiene una viscosidad de 5.0 centipoise, una tensión superficial de 34.5 dinas/cm, una conductividad de 123 micro mhos, y se usa exitosamente para imprimir sobre papel blanco plano usando una impresora Domino Codebox 2 (Domino Amjet, Inc., Gurnee, IL 60031) para proporcionar marcas invisibles. Ejemplo 24 Preparación de tinta de inyección de burbuja de punto sobre demanda (670 nm) . Se mezclan los componentes I-VI usando un aparato de disolución/mezclador Cowles por 25 minutos con agitación moderada para proporcionar una tinta NIRF que contiene aproximadamente 120 ppm del fluoróforo infrarrojo próximo. Componente Partes I 8.0 partes de solución acuosa del ejemplo 4 la cual contiene 30.0% por peso del sulfopoliéster que contiene 5,000 ppm de residuo de PcAlOCßH3-3, 5- diC02CH3. II 45.00 partes de propilenglicol. III 45.85 partes de agua deionizada. IV 1.0 parte de Surfynol 465. V 0.10 partes de Proxel* GXL (30% en agua) VI 0.05 partes de inhibidor de corrosión (50% por peso de solución de lH-benzotriazol en propilenglicol) 100.00 partes. La composición de tinta de esta forma preparada tiene una viscosidad de 5.0 centipoise, y se usa exitosamente para imprimir códigos de barras (Código 39) sobre papel blanco plano usando una impresora Kodak Diconix 180SÍ impresora de inyección de burbuja, punto sobre demanda (Eastman Kodak Company, Rochester, New York 4650) para producir marcas invisibles. Ejemplo 25 Preparación de tinta de inyección de burbuja de punto sobre demanda (780 nm) . Se prepara una tinta y se usa para imprimir códigos de barras invisibles exactamente como se describe en el Ejemplo 24, excepto que el componente I es 8.00 partes de la solución acuosa del Ejemplo 8, la cual contiene 30.0% por peso del sulfopoliéster que contiene 5,000 ppm de NcSi(OH)2. La tinta tiene una viscosidad de 4.5 cps. Ejemplo 26. Preparación de tinta de inyección de burbuja de punto sobre demanda (670 nm) . Se mezclan los componentes I-V para producir una tinta NIRF que contiene aproximadamente 180 ppm del fluoróforo infrarrojo próximo mezclando a agitación media por 10 minutos y entonces filtrando por gravedad. Componente Partes I 30.0 partes de solución acuosa del ejemplo 2 la cual contiene 29.0% por peso del sulfopoliéster que contiene 2,000 ppm de residuo de NcSi(OH)2. II 65.00 partes de propilenglicol. III 4.85 partes de n-propanol.

IV 0.10 partes de Proxel® GXL (30% en agua). V 0.05 partes de inhibidor de corrosión (50% por peso de solución de lH-benzotriazol en propilenglicol) 100.00 partes. La tinta de esta forma preparada tiene una viscosidad de 19.50 centipoise, una tensión superficial de 36.63 dinas/cm y es útil para marcas invisibles por impresión de inyección usando el método de impulso piezoeléctrico de punto sobre demanda . Ejemplo 27 Preparación de tinta de inyección de impulso piezoeléctrico de punto sobre demanda. Se combinan los componentes I-VII para producir una tinta NIRF «que contiene aproximadamente 180 ppm del fluordforo infrarrojo próximo a agitación media por 10 minutos y entonces filtrando por gravedad. Componente Partes I 30.0 partes de solución acuosa del ejemplo 2 la cual contiene 29.0% por peso del sulfopoliéster que contiene 2,000 ppm de residuo de NiSi(OH)a. II 50.0 partes de propilenglicol. III 10.00 partes de glicerol. IV 4.85 partes de agua deionizada. V 5.0 partes de n-propanol VI 0.10 partes de Proxel* GXL (30% en agua) VII 0.05 partes de inhibidor de corrosión (50% por peso de solución de lH-benzotriazol en propilenglicol) 100.00 partes. La tinta de esta forma preparada tiene una viscosidad de 18.0 centipoise, una tensión superficial de 37.04 dinas/cm, y es útil para imprimir marcas invisibles usando el método de inyección de tinta por impulso piezoeléctrico de punto sobre demanda . La viscosidad reportada en los ejemplos anteriores son medidas en unidades de centipoise, cp, usando un viscosímetro Shell Cup #2 (Morcross Corporation, 255 Newtonville Ave., Newton, MA 02158). Los valores de tensión superficial son medidos en dinas/cm usando un Analizador de tensión superficial SFA-211 (Cahn Instrument, Inc., 16207 South Carmenita Rd. , Cerritus, CA 90701). Los tamaños de partículas promedio son medidos en micrones (µ) usando un Analizador de partículas Microtac-Ultrafine Modelo 9230-1-00-1 (Leads and Northrup Co. Sunneytown Pike, North Wales, PA 19454 y se mide la conductancia en micro mhoß usando un conductómetro YSI Modelo 32 (Yellow Springs Instrument Co., Inc., Scientific División, Yellow Springs, OH 45387) . Ejemplos 28-29 y ejemplos comparativos Las composiciones de tinta listadas en la Tabla 2 abajo son elaboradas vía el procedimiento del Ejemplo 24 teniendo 2%, 10% y 20% por peso del polímero que contiene NIRF.

Se llenan las cabezas de impresión de ocho Kodak Diconix 180 con las tintas listadas en la Tabla 1 (dos cabezas de impresión son cargadas con cada tinta) . Cada cabeza de impresión es colocada en la impresora Kodak Diconix 180 Si en los intervalos especificadoß en la Tabla 3, poßterior. Se realiza la impresión a 20°C (68ßF) y 65% de humedad relativa. Las cabezas de impresión son almacenadas a 68°F y 65% de humedad relativa cuando no se usan. Si la cabeza de impresión no imprime la cabeza de impreßión es acondicionada empujando la cuchilla de la tinta hasta «que pase la tinta a través de los eyectores. La cabeza de impresión es entonces limpiada con un paño libre de pelusa y se intenta el inicio otra vez. Los resultados se muestran en la Tabla 3, a continuación. Tabla 3 0- muy deficiente; orificios obstruidos; no imprime por inyección. 1- Deficiente; orificio obstruido; no imprime aún con acondicionamiento múltiple (>3) ; >1 no imprime por inyección. 2- Débil; impresión de inyección después de acondicionamiento 3X. 3- Bueno; impresión por inyección después de 1-2 acondicionamientos . 4- Excelente; no es necesario acondicionamiento. Las tintas -que tienen composiciones similares a aquellas descritas en la Patente de los Estados Unidos 5,336,714 no son imprimibles en ningún intervalo de tiempo. Los orificos de los eyectores de tinta son obstruidos y pueden no ser corregidos por acondicionamiento. Sin embargo, sorpresivamente las tintas de la presente invención exhiben excelente impresión durante el periodo de prueba total. A pesar de «que las tintas de la presente invencidn contienen cantidades grandemente reducidas del NIRF (entre aproximadamente 1/100 a M comparadas con la Patente de los Estados Unidos 5,336,714) las tintas todavía producen una señal fluorescente detectable.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de tinta caracterizada porque comprende : (A) entre 1 a 10 por ciento en peso de al menos uno poliéster dispersable en agua que comprende: (i) residuos de monómeros de al menos un ácido dicarboxílico; (ii) 4 a 25 por ciento en mol, en base al total del todo los equivalentes ácido, hidroxi y amino, de residuos de monómeros de al menos un sulfomonómero difuncional que contiene al menos un grupo sulfonato enlazado a un anillo aromático donde los grupos funcionales son hidroxi, carboxilo, ester carboxilato o amino ; (iii) residuoß de monómeroß de al menoß un diol o una mezcla de diol y una diamina; y opcionalmente, (iv) reßiduos de mondmero de al menos un reactante de monómero difuncional seleccionado de ácidos hidroxicarboxílieos, ácidos aminocarboxílieos y aminoalcanos ; con la condición de que al menoß 20 por ciento de los grupos que enlazan las unidades monoméricaß son enlaces éster; el poliéster difundible en agua «que tiene 0.1 ppm por peso a 10% por peso de un compuesto fluorofdrico infrarrojo próximo térmicamente estable enlazado covalentemente al poliéster; B. entre 5 y 75 por ciento en peso de al menos un aglutinante o humectante alifático; C. entre 0 y 15 por ciento en peso de al menos un alcohol alifático inferior de no más de 3 átomos de carbono; D.agua y opcionalmente hasta 2 por ciento en peso de uno o más aditivos. En donde los porcentajes en peso se basan en loe pesos totales de los componentes A-D igual a 100%.
2. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el poliéster dispersable en agua es un sulfopoliéster y en donde el diol del componente iii, en base al 100% en mol comprende: (a) al menos 15 por ciento en mol de un diol que tiene la fórmula H(OCH2CHa)nOH, donde n eß 2 a 20, o (b) 0.1 a menoß de 15 por ciento en mol, de un polietilenglicol que tiene la fórmula H(OCHaCHa)nOH, donde n eß 2 a 500, con la condición de que el por ciento en mol del polietilenglicol sea inversamente proporcional al valor de n.
3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque comprende: A. el poliéster difundible en agua; B. entre 45 y 75 por ciento en peso del aglutinante o humectante; C. entre 2 y 15 por ciento en peso del alcohol alifático inferior; D. agua; entre 0.01 y 0.50 por ciento en peso de al menos un inhibidor de corrosión; y entre 0.01 y 0.30 por ciento en peso de al menos un biocida;
4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque comprende: A. El poliéster difundible en agua; B. entre 20 y 60 por ciento en peso del humectante; C. entre 0.50 y 1.5 por ciento en peso de al menos un agente tensioactivo; D. agua; entre 0.01 y 0.50 por ciento en peso de al menos un inhibidor de corrosión; entre 0.01 y 0.30 por ciento en peso de al menos un biocida;
5. 5. la composición de tinta de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque comprende: A. el poliéster dispersable en agua; B. entre 4 y 8 por ciento en peso del humectante; C. entre 0.35 y 0.65 por ciento en peso de al menos un agente tensioactivo; D. agua; entre 0.75 y 1.25 por ciento en peso de al menos un agente desespumante; entre 0.01 y 0.50 por ciento en peso de al menos un inhibidor de corrosión; entre 0.01 y 0.30 por ciento en peso de al menos un biocida;
6. 6. la composición de tinta de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada por«que comprende: A. el poliéster difundible en agua; B. entre 30 y 50 por ciento en peso de por lo menos un humectante; C. entre 5 y 15 por ciento en peso de al menos un alcohol; D. agua; entre 0.01 y 0.50 por ciento en peso de al menos un inhibidor de corrosión; entre 0.01 y 0.30 por ciento en peso de al menos un biocida;
7. 7. La composicidn de tinta de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el humectante es seleccionado del grupo que consiste de etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, glicerol, polietilenglicoles de la Fórmula H- (OCHa-CHa)n-OH que tiene un Mn de entre 200 y 10,000; polietilenglicolmetil éteres que tienen un Mn de 250 a 5,000; alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidinas, y polivinilpirrolidonas y mezclas de los mismos.
8. 8. La composicidn de tinta de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el humectante es seleccionado del grupo que consiste de etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, glicerol, polietilenglicoles de la Fórmula H- (OCH2-CH2) n-0H en donde n es 2 a 6 y mezclas de los mismos .
9. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto fluorescente infrarrojo próximo es seleccionado de las clases de ftalocianinas, 2 , 3-naftalocianinas y esquarainas y coresponden a las fórmulas II, III y IV: (II) CID donde Pe y Nc representan las porcioneß ftalocianina y naftalocianina de las fórmulas lia y Illa, II* III» respectivamente, enlazadas covalentemente a hidrógeno o a varios metales, halometales, grupos organometálicos, y oximetales que incluyen AlCl, AlBr, AlF, A10H, A10RS, A1SR5, Fe, Ge(OR6)2. GaCl, GaBr, GaF, GaOR5, GaSR«, Pb, InCl, Mg, Mn, SiCl2, SiF2, SnCl2, Sn(ORß)2, Si(OR«)a, Sn(SRß)a, Si(SRß)2 y Zn, donde R5 y R6 son seleccionados de hidrógeno, alquilo, arilo, aroilo, heteroarilo, alcanoilo inferior, trifluoroacetilo, grupos de las fórmulas R7, Rß y R» son independientemente seleccionados de al<quilo, fenilo o fenilo substituido con alquilo inferior, alcoxi inferior o halógeno; X es seleccionado de oxígeno, azufre, selenio, telurio o un grupo de la fórmula N-R?0, donde Ri0 es hidrógeno, cicloalquilo, alquilo, acilo, alquilsulfonilo, o arilo o Rio y R tomados juntos forman un anillo alifático o aromático con el átomo de nitrógeno al cual están unidos; Y es seleccionado de alquilo, arilo, halógeno o hidrógeno; R es seleccionado de alquilo no substituido o substituido, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo de C3-Cß, arilo, heteroarilo, Alquileno Alquileno -(X-R)m es alquilsulfonilamino, arilsulfonilamino, o un grupo seleccionado de las fórmulas -X(CaH4?),R', -sn-*ß, en donde R' es hidrógeno o r es como se define anteriormente; Z es un número entero de 1-4; o dos grupos -(X-R), pueden ser tomados juntoß para formar substituyentes divalentes de la fórmula en donde cada X1 es independientemente seleccionado del -O-, -S-, o -N-Rio y A es seleccionado de etileno; propileno; trimetileno; y tales grupos substituidos con alquilo de C].-C4, alcoxi de C?-C4, arilo y cicloal«quilo; 1,2-fenileno y 1,2 -fenileno que contiene 1 a 3 substituyentes seleccionados de alquilo de C?-C4, alcoxi de C?-C4 o halógeno; Rx y R2 son independientemente seleccionados de hidrógeno, alquilo inferior, alcoxi inferior, halógeno, ariloxi, alquiltio inferior, ariltio, alquilsulfonilo inferior, arilsulfonilo; alquilsulfonilamino inferior, arilsulfonilamino, cicloal«quilsulfonilamino, carboxi, carbamoilo y sulfamoilo no substituidos y substituidos , alcoxicarbonil inferior, hidroxi, alcanoiloxi inferior, R3 y R4 son independientemente seleccionados de hidrógeno, alquilo inferior, alquenilo o arilo; n es un número entero de 0-12; nx es un número entero de 0-24, m es un número entero de 4-16; mx es un número entero de 0-16, con la condición de «que las sumas de n+m y ni+pu sean 16 y 24, respectivamente .
10. 10. La composicidn de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el compuesto fluorescente infrarrojo próximo es un compuesto esquaraina de la Fórmula IV, en donde Rx y R son independientemente carboxi o alcoxicarbonilo inferior.
11. 11. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el compuesto fluoróforo infrarrojo próximo es seleccionado del grupo que consiste de ftalocianinas de la fórmula II, naftalocianinas de la fórmula III y mezclas de las mismas.
12. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el compuesto fluorescente infrarrojo próximo es un compuesto 2,3-naftalocianina de la fórmula III, en donde Y es hidrógeno, nx es 24, y es 0.
13. 13. La composición de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el compuesto fluorescente infrarrojo próximo es un compuesto 2,3-naftalocianina de la fórmula III, en donde la porción naftalocianina está enlazada a SiCl2, Si (OH) a o Si(0Rß)2.
14. 14. La composicidn de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada por«que el compuesto fluorescente infrarrojo próximo es un compuesto ftalocianina de la fórmula II, en donde X es oxígeno, R es arilo, Y es hidrógeno, m es 4, y n es 12; y en donde la porción ftalocianina está enlazada a AlCl, AlOH, A10C0CF3, A10R5, SiCl , Si(OH2) , Si(ORß)2.
15. 15. La composición de tinta de conformidad con la reivindicación 9 caracterizada porque el compuesto fluorescente infrarrojo próximo está enlazado covalentemente a una porción selecciona de hidrógeno, AlCl, AlBr, AlF, AlOH, A10R5, AlSR5, Ge (0R6) 2, GaCl, GaBr, GaF, GaOR5, GaSR5, Mg, Mn, SiCla, SiF2, SnCl2, Sn(OR6)2, Si(OR6)2, Sn(SR6)2, Si(SR«)2 y Zn.
16. 16. Un método para marcar invisiblemente un artículo caracterizado porque comprende aplicar al artículo una composición de tinta de conformidad con las reivindicaciones 1-15.