WO2011099493A1 - 燃料電池用電極触媒の製造方法、遷移金属炭窒酸化物の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a fuel cell electrode catalyst, a method for producing a transition metal carbonitride, a fuel cell electrode catalyst, and uses thereof.
- a polymer solid fuel cell is a type of fuel in which a polymer solid electrolyte is sandwiched between an anode and a cathode, fuel is supplied to the anode, oxygen or air is supplied to the cathode, and oxygen is reduced at the cathode to extract electricity. It is a battery. Hydrogen or methanol is mainly used as the fuel.
- a layer containing a catalyst (hereinafter referred to as “for fuel cell”) is provided on the cathode (air electrode) surface or anode (fuel electrode) surface of the fuel cell. Also referred to as “catalyst layer”).
- a noble metal is generally used, and noble metals such as platinum and palladium which are stable at a high potential and have high activity among the noble metals have been mainly used.
- noble metals are expensive and have limited resources, development of alternative catalysts has been required.
- the noble metal used for the cathode surface may be dissolved in an acidic atmosphere, and there is a problem that it is not suitable for applications that require long-term durability. Therefore, there has been a strong demand for the development of a catalyst that does not corrode in an acidic atmosphere, has excellent durability, and has a high oxygen reducing ability.
- Patent Document 3 and Patent Document 4 exhibit high oxygen reduction catalytic activity, but have a problem that their stability under fuel cell operating conditions is very low.
- Patent Document 5 and Patent Document 6 have extremely high performance compared to conventional noble metal substitute catalysts, heat treatment at a high temperature of 1600 ° C. to 1800 ° C. is necessary in a part of the production process. (For example, Patent Document 5 Example 1 or Patent Document 6 Example 1).
- Patent Document 7 and Non-Patent Document 1 merely describe applications as a thin film for a solar heat collector and a photocatalyst as their uses, and shapes such as granular or fibrous shapes that are highly useful as electrode catalysts.
- the method for producing a metal oxycarbonitride and its use has not been disclosed or studied.
- Patent Document 8 discloses a method for producing an electrode catalyst characterized by firing a mixed material of an oxide and a carbon material precursor, but an electrode catalyst having sufficient catalytic performance has not been obtained. .
- Patent Document 9 discloses a fuel cell electrode catalyst using a polynuclear complex such as cobalt.
- the raw material has high toxicity, is expensive, and does not have sufficient catalytic activity. there were.
- Non-Patent Document 2 discloses a method for producing an electrode catalyst characterized by firing a mixed material of titanium alkoxide and a carbon material precursor, but in the production process, an organic substance containing nitrogen is used. No electrode catalyst having sufficient catalytic performance has been obtained.
- JP 2004-303664 A International Publication No. 07/072665 Pamphlet US Patent Application Publication No. 2004/0096728 JP 2005-19332 A International Publication No. 2009/031383 Pamphlet International Publication No. 2009/107518 Pamphlet JP 2009-23877 A JP 2009-255053 A JP 2008-258150 A
- the object of the present invention is to solve such problems in the prior art.
- an object of the present invention is for a fuel cell having a high catalytic activity using a transition metal (such as titanium) through a heat treatment at a relatively low temperature (that is, without providing a heat treatment (firing) step at a high temperature). It is to provide a method for producing an electrocatalyst.
- a transition metal such as titanium
- Another object of the present invention is to provide a method for producing a transition metal oxynitride capable of producing a transition metal oxynitride having high catalytic activity at low cost.
- the present invention relates to the following (1) to (25), for example.
- a fuel characterized in that part or all of the transition metal-containing compound is a compound containing at least one transition metal element M1 selected from Group 4 and Group 5 elements of the periodic table as a transition metal element.
- a method for producing an electrode catalyst for a battery is characterized in that part or all of the transition metal-containing compound is a compound containing at least one transition metal element M1 selected from Group 4 and Group 5 elements of the periodic table as a transition metal element.
- transition metal element M1 is at least one selected from titanium, zirconium, niobium and tantalum.
- step 1 the method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to the above (1) or (2), wherein the solution of the transition metal-containing compound and the nitrogen-containing organic compound are mixed.
- step 1 the solution of the transition metal-containing compound and the precipitation inhibitor are mixed, and then the nitrogen-containing organic compound is mixed.
- a part of the transition metal-containing compound is a compound containing at least one transition metal element M2 selected from iron, nickel, chromium, cobalt, vanadium and manganese as a transition metal element (1)
- the transition metal-containing compound is at least one selected from the group consisting of metal nitrates, metal organic acid salts, metal acid chlorides, metal alkoxides, metal halides, metal perchlorates and metal hypochlorites.
- the nitrogen-containing organic compound is an amino group, nitrile group, imide group, imine group, nitro group, amide group, azide group, aziridine group, azo group, isocyanate group, isothiocyanate group, oxime group, diazo group, and nitroso group.
- the nitrogen-containing organic compound has one or more kinds selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, an acid halide group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a ketone group, an ether group, and an ester group in the molecule.
- the method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to any one of the above (1) to (9).
- the step (3) is a step of heat-treating the solid residue obtained in the step 2 at a temperature of 500 to 1100 ° C. and crushing the heat-treated product to obtain an electrode catalyst (1) )
- To (11) A method for producing a fuel cell electrode catalyst according to any one of the above.
- the procedure (ii) is preferable. Further, when the transition metal-containing compound is, for example, a metal halide described later, the procedure (i) is preferable, and when the transition metal-containing compound is, for example, a metal alkoxide or a metal complex described later, a procedure is performed. (Ii) is preferred.
- the mixing operation is preferably performed with stirring in order to increase the dissolution rate of each component in the solvent.
- the transition metal-containing compound solution When mixing the transition metal-containing compound solution and the nitrogen-containing organic compound solution, it is preferable to supply the other solution to one solution at a constant rate using a pump or the like.
- transition metal-containing compound solution little by little to the nitrogen-containing organic compound solution (that is, do not add the entire amount at once).
- the catalyst precursor solution is considered to contain a reaction product of a transition metal-containing compound and a nitrogen-containing organic compound.
- the solubility of the reaction product in the solvent varies depending on the combination of the transition metal-containing compound, the nitrogen-containing organic compound, the solvent, and the like.
- the catalyst precursor solution when the transition metal-containing compound is a metal alkoxide or a metal complex, the catalyst precursor solution preferably contains a precipitate or a dispersoid, although it depends on the type of solvent and the type of nitrogen-containing organic compound. Even if included, these are a small amount (for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less of the total amount of the solution). Further, the catalyst precursor solution is preferably clear, and for example, the value measured by the liquid transparency measurement method described in JIS K0102 is preferably 1 cm or more, more preferably 2 cm or more, and still more preferably 5 cm or more.
- the catalyst precursor solution contains a transition metal-containing compound and a nitrogen-containing organic compound, depending on the type of solvent and the type of nitrogen-containing organic compound.
- step 1 a transition metal-containing compound, a nitrogen-containing organic compound, and a solvent are placed in a pressurizable container such as an autoclave, and mixing may be performed while applying a pressure higher than normal pressure.
- the temperature at which the transition metal-containing compound, the nitrogen-containing organic compound and the solvent are mixed is, for example, 0 to 60 ° C. Assuming that a complex is formed from the transition metal-containing compound and the nitrogen-containing organic compound, when this temperature is excessively high, the complex is hydrolyzed when the solvent contains water, resulting in the precipitation of hydroxide. It is considered that an excellent catalyst cannot be obtained. If this temperature is excessively low, the transition metal-containing compound is precipitated before the complex is formed, and it is considered that an excellent catalyst cannot be obtained.
- Transition metal-containing compound Part or all of the transition metal-containing compound is a compound containing at least one transition metal element M1 selected from Group 4 and Group 5 elements of the periodic table as a transition metal element.
- Specific examples of the transition metal element M1 include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, and tantalum. These may be used alone or in combination of two or more.
- metal halide chloride, bromide and iodide of the transition metal are preferable, and as the metal acid halide, acid chloride, acid bromide and acid iodide of the transition metal are preferable.
- transition metal-containing compound examples include Titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetrapentoxide, titanium tetraacetylacetonate, titaniumoxydiacetylacetonate, tris (acetyl Acetonato) titanium chloride ([Ti (acac) 3 ] 2 [TiCl 6 ]), titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium oxychloride, titanium tetrabromide, titanium tribromide, titanium oxybromide, Titanium compounds such as titanium tetraiodide, titanium triiodide, and titanium oxyiodide; Niobium pentamethoxide, niobium pentaethoxide, niobium pentaisopropoxid
- the nitrogen-containing organic compound is preferably a compound (preferably a compound capable of forming a mononuclear complex) that can be a ligand capable of coordinating to a metal atom in the transition metal-containing compound. More preferred are compounds that can be (preferably bidentate or tridentate) (can form chelates).
- the nitrogen-containing organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the nitrogen-containing organic compound has a nitrogen-containing molecular group in the molecule, it is considered that the nitrogen-containing organic compound can be coordinated more strongly with the transition metal atom derived from the transition metal-containing compound through the mixing in Step 1.
- nitrogen-containing organic compound which does not include an oxygen atom
- nitrogen-containing organic compound include melamine, ethylenediamine, ethylenediamine dihydrochloride, triazole, acetonitrile, acrylonitrile, ethyleneimine, aniline, pyrrole, polyethyleneimine, and the like.
- ethylenediamine and ethylenediamine dihydrochloride are preferred because of the high activity of the resulting catalyst.
- the nitrogen-containing organic compound is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, an acid halide group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a ketone group, an ether group or an ester group (these are collectively referred to as “oxygen-containing molecular group”). .) If the nitrogen-containing organic compound has an oxygen-containing molecular group in the molecule, it is considered that the nitrogen-containing organic compound can be coordinated more strongly with the transition metal atom derived from the transition metal-containing compound after mixing in Step 1.
- oxygen-containing molecular groups carboxyl groups and aldehyde groups are particularly preferable because the activity of the resulting catalyst is particularly high.
- the nitrogen-containing organic compound containing an oxygen atom in the molecule is preferably a compound having the nitrogen-containing molecular group and the oxygen-containing molecular group. Such a compound is considered to be capable of particularly strongly coordinating to the transition metal atom derived from the transition metal-containing compound via Step 1.
- amino acids having an amino group and a carboxyl group, and derivatives thereof are preferable.
- amino acids examples include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, norvaline, glycylglycine, Triglycine and tetraglycine are preferred, and the activity of the resulting catalyst is high. Alanine, glycine, lysine, methionine, and tyrosine are more preferred, and the resulting catalyst exhibits extremely high activity, so that alanine, glycine, and lysine are particularly preferred. preferable.
- nitrogen-containing organic compound containing an oxygen atom in the molecule include acylpyrroles such as acetylpyrrole, acylimidazoles such as pyrrolecarboxylic acid and acetylimidazole, carbonyldiimidazole and imidazole Carboxylic acid, pyrazole, acetanilide, pyrazinecarboxylic acid, piperidinecarboxylic acid, piperazinecarboxylic acid, morpholine, pyrimidinecarboxylic acid, nicotinic acid, 2-pyridinecarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 8-quinolinol, and polyvinylpyrrolidone
- compounds that can be bidentate ligands such as pyrrole-2-carboxylic acid, imidazole-4-carboxylic acid, 2-pyrazinecarboxylic acid, 2-piperidinecarbox Acid, 2-piperazine carboxylic
- the ratio (B / A) of the total number of carbon atoms B in the nitrogen-containing organic compound used in step 1 to the total number A of transition metal elements in the transition metal-containing compound used in step 1 is It is possible to reduce components desorbed as carbon compounds such as carbon dioxide and carbon monoxide during the heat treatment, that is, since it is possible to reduce the amount of exhaust gas during catalyst production, it is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, more preferably 80 or less, particularly preferably 30 or less. From the viewpoint of obtaining a catalyst having a good activity, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, further preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more. It is.
- the ratio of the first transition metal-containing compound and the second transition metal-containing compound used in step 1 is set to a molar ratio (M1: M2) between the atoms of the transition metal element M1 and the atoms of the transition metal element M2.
- solvent examples include water, alcohols and acids.
- alcohols examples include ethanol, methanol, butanol, propanol and ethoxyethanol are preferable, and ethanol and methanol are more preferable.
- acids acetic acid, nitric acid (aqueous solution), hydrochloric acid, phosphoric acid aqueous solution and citric acid aqueous solution are preferable, and acetic acid and nitric acid are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the transition metal-containing compound contains a halogen atom such as titanium chloride, niobium chloride, zirconium chloride, or tantalum chloride, these compounds are generally easily hydrolyzed by water to produce hydroxides or acid chlorides. It tends to cause precipitation of things. Therefore, when the transition metal-containing compound contains a halogen atom, it is preferable to add 1% by weight or more of a strong acid. For example, if the acid is hydrochloric acid, the addition of the acid so that the concentration of hydrogen chloride in the solution is 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, suppresses the occurrence of precipitation derived from the transition metal-containing compound. However, a clear catalyst precursor solution can be obtained.
- a halogen atom such as titanium chloride, niobium chloride, zirconium chloride, or tantalum chloride
- these compounds are generally easily hydrolyzed by water to produce hydroxides or acid chlorides. It tends to cause precipitation of
- the transition metal-containing compound is a metal complex and water is used alone or water and another compound are used as the solvent, it is preferable to use a precipitation inhibitor.
- the precipitation inhibitor is preferably a compound having a diketone structure, more preferably diacetyl, acetylacetone, 2,5-hexanedione and dimedone, and further preferably acetylacetone and 2,5-hexanedione.
- These precipitation inhibitors are preferably 1 to 70% by weight, more preferably 2% in 100% by weight of a transition metal-containing compound solution (a solution containing the transition metal-containing compound and not containing the nitrogen-containing organic compound). It is added in an amount of ⁇ 50 wt%, more preferably 15 ⁇ 40 wt%.
- the precipitation inhibitor may be added at any stage in step 1.
- step 1 a solution containing the transition metal-containing compound and the precipitation inhibitor is prepared, and then this solution and the nitrogen-containing organic compound are mixed to obtain a catalyst precursor solution.
- the first transition metal-containing compound and the second transition metal-containing compound are used as the transition metal-containing compound
- the first transition metal-containing compound and the precipitation are used.
- a solution containing an inhibitor is prepared, and then this solution is mixed with the nitrogen-containing organic compound and the second transition metal-containing compound to obtain a catalyst precursor solution.
- step 2 the solvent is removed from the catalyst precursor solution obtained in step 1.
- the removal of the solvent may be performed in the atmosphere or in an inert gas (for example, nitrogen, argon, helium) atmosphere.
- an inert gas for example, nitrogen, argon, helium
- nitrogen and argon are preferable from the viewpoint of cost, and nitrogen is more preferable.
- the temperature at the time of solvent removal may be room temperature when the vapor pressure of the solvent is high, but from the viewpoint of mass production of the catalyst, it is preferably 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, and still more preferably. From the viewpoint of not decomposing the catalyst precursor that is estimated to be a metal complex such as a chelate, which is contained in the solution obtained in Step 1 at 50 ° C or higher, preferably 250 ° C or lower, more preferably 150 ° C. Below, it is 110 degrees C or less more preferably.
- the removal of the solvent may be performed under atmospheric pressure when the vapor pressure of the solvent is high, but in order to remove the solvent in a shorter time, it is performed under reduced pressure (for example, 0.1 Pa to 0.1 MPa). Also good.
- reduced pressure for example, 0.1 Pa to 0.1 MPa.
- an evaporator can be used to remove the solvent under reduced pressure.
- the solvent may be removed while the mixture obtained in Step 1 is allowed to stand, but in order to obtain a more uniform solid residue, it is preferable to remove the solvent while rotating the mixture.
- the composition or aggregation state of the solid residue obtained in Step 2 may be non-uniform.
- a catalyst having a more uniform particle size can be obtained by mixing and crushing the solid residue and using a more uniform and fine powder in Step 3.
- solid residue for example, roll rolling mill, ball mill, small diameter ball mill (bead mill), medium stirring mill, airflow crusher, mortar, automatic kneading mortar, tank crusher, jet mill If the solid residue is small, preferably, a mortar, an automatic kneading mortar, or a batch type ball mill is used, and when the solid residue is large and continuous mixing and crushing are performed.
- a jet mill is preferably used.
- Step 3 the solid residue obtained in Step 2 is heat-treated to obtain an electrode catalyst.
- the temperature during this heat treatment is 500 to 1100 ° C., preferably 600 to 1050 ° C., more preferably 700 to 950 ° C.
- the temperature of the heat treatment is too higher than the above range, sintering and grain growth occur between the particles of the obtained electrode catalyst, resulting in a decrease in the specific surface area of the electrode catalyst. As a result, the processability during processing into a catalyst layer is poor. On the other hand, if the temperature of the heat treatment is too lower than the above range, an electrode catalyst having high activity cannot be obtained.
- Examples of the heat treatment method include a stationary method, a stirring method, a dropping method, and a powder trapping method.
- the stirring method is a method in which the solid residue is placed in an electric furnace such as a rotary kiln and heated while stirring.
- the stirring method is preferable in that a large amount of the solid residue can be heated and aggregation and growth of the obtained electrode catalyst particles can be suppressed.
- the stirring method is preferable in that the electrode catalyst can be continuously produced by inclining the heating furnace.
- the dropping method an atmospheric gas is passed through an induction furnace, the furnace is heated to a predetermined heating temperature, and after maintaining a thermal equilibrium at the temperature, the solid residue is placed in a crucible that is a heating area of the furnace. It is a method of dropping and heating this.
- the dropping method is preferred in that aggregation and growth of the obtained electrocatalyst particles can be minimized.
- the heating time of the solid residue is usually 0.5 to 10 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes.
- the heating time is within the above range, uniform electrode catalyst particles tend to be formed.
- the heating time of the solid residue is 0.2 seconds to 1 minute, preferably 0.2 to 10 seconds.
- the heating time is within the above range, uniform electrode catalyst particles tend to be formed.
- a heating furnace using LNG (liquefied natural gas), LPG (liquefied petroleum gas), light oil, heavy oil, electricity or the like as a heat source may be used as the heat treatment apparatus.
- LNG liquefied natural gas
- LPG liquefied petroleum gas
- light oil a heating furnace using LNG (liquefied natural gas), LPG (liquefied petroleum gas), light oil, heavy oil, electricity or the like as a heat source
- the fuel flame is present in the furnace, and is not heated from the inside of the furnace, but is heated from the outside of the furnace.
- An apparatus is preferred.
- a heating furnace using LNG or LPG as a heat source is preferable from the viewpoint of cost.
- the atmosphere for the heat treatment is preferably an inert gas atmosphere as a main component from the viewpoint of enhancing the activity of the obtained electrode catalyst.
- inert gases nitrogen, argon, and helium are preferable and nitrogen and argon are more preferable because they are relatively inexpensive and easily available.
- These inert gas may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. These gases are generally called inert gases, but during the heat treatment in the step (2), these inert gases, that is, nitrogen, argon, helium, and the like are separated from the solid residue. It may be reacting.
- the obtained electrode catalyst may exhibit higher catalytic performance.
- the heat treatment is performed using nitrogen gas, argon gas, a mixed gas of nitrogen gas and argon gas, or one or more gases selected from nitrogen gas and argon gas and one or more gases selected from hydrogen gas, ammonia gas, and oxygen gas.
- nitrogen gas argon gas
- a mixed gas of nitrogen gas and argon gas or one or more gases selected from nitrogen gas and argon gas and one or more gases selected from hydrogen gas, ammonia gas, and oxygen gas.
- the heat-treated product obtained by the heat treatment may be used as an electrode catalyst as it is, or may be used after being further crushed as an electrode catalyst.
- operations for making the heat-treated product fine such as crushing and crushing, are referred to as “crushing” without any particular distinction.
- crushing it may be possible to improve the workability in producing an electrode using the obtained electrode catalyst and the characteristics of the obtained electrode.
- a roll rolling mill, a ball mill, a small-diameter ball mill (bead mill), a medium stirring mill, an airflow grinder, a mortar, an automatic kneading mortar, a tank disintegrator, or a jet mill can be used.
- a mortar When the amount of the electrode catalyst is small, a mortar, an automatic kneading mortar, or a batch type ball mill is preferable.
- a heat-treated product is continuously processed in a large amount, a jet mill or a continuous type ball mill is preferable, and a continuous type ball mill is used. Among these, a bead mill is more preferable.
- crushed conditions Impact force (mechanical energy) applied to the heat treatment is in a range of 2 to 100 G. When a ball mill is used, rotation centrifugal acceleration is in a range of 2 to 20 G. The crushing conditions will be described in more detail as an example.
- the above-mentioned crushing can be achieved even by using a batch type ball mill (such as a pot type ball mill) or a continuous type ball mill by setting an appropriate rotational centrifugal acceleration.
- a batch type ball mill such as a pot type ball mill
- a continuous type ball mill by setting an appropriate rotational centrifugal acceleration.
- the acceleration generated by the rotation is 2G or more, the time for crushing can be shortened, which is advantageous for industrial production of the catalyst, and if it is 20G or less, the damage on the surface of the catalyst is reduced. A catalyst with high activity is obtained.
- the time for pulverization is substantially
- the heat treatment product is present in the ball crushing chamber (crushing chamber) of the ball mill. Therefore, when the volume of the slurry of the heat treated material circulated throughout the mill is twice the volume of the mill crushing chamber (crushing chamber), the “time for crushing with the ball mill” When the volume of the slurry of the heat-treated product circulated throughout the mill is three times the volume of the mill crushing chamber (crushing chamber), The “time for performing” is 1/3 of the actual operation time of the mill.
- the diameter of the ball of the ball mill is preferably 0.01 to 5.0 mm, more preferably 0.05 to 3.0 mm, and still more preferably 0.1 to 1.0 mm.
- a fuel cell catalyst having high catalytic ability oxygen reducing ability
- the ball mill ball material and the ball mill container include zirconia, glass, alumina, and the like. As a material of the ball, zirconia having high wear resistance is preferable.
- the amount of balls added to the ball mill is preferably 10 to 100 times the mass of the heat-treated product placed in the mill container.
- Rotational centrifugal acceleration during crushing by the ball mill is preferably in the range of 2 to 20G, more preferably in the range of 4 to 18G, and further preferably in the range of 6 to 16G.
- a fuel cell catalyst having high catalytic ability oxygen reducing ability
- the revolution centrifugal acceleration at the time of crushing by the planetary ball mill is obtained from the following equation.
- the mixing ratio of the heat-treated product and the dispersion medium is preferably 1: 1 to 1:50, more preferably 1: 3 to 1 : 20, more preferably 1: 5 to 1:10.
- dispersion medium examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentaanol, and 2-heptanol.
- the dispersion medium is added so that preferably 10 to 30% of the entire mill container is filled with the heat-treated product and balls in the mill container.
- Dry crushing that is, without using a dispersion medium
- the catalyst can be easily recovered after crushing.
- the crushing is usually performed under normal temperature and normal pressure, but may be performed by adjusting the temperature and pressure.
- the fuel cell electrode catalyst of the present invention is manufactured by the above-described method for manufacturing a fuel cell electrode catalyst of the present invention (hereinafter, manufactured by the above-described method for manufacturing a fuel cell electrode catalyst of the present invention).
- the fuel cell electrode catalyst is also referred to as “catalyst (A)”).
- the range of x is more preferably 0.15 ⁇ x ⁇ 5.0, further preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 4.0, and particularly preferably 1.0 ⁇ x. ⁇ 3.0
- the range of y is more preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 1.5, still more preferably 0.02 ⁇ y ⁇ 0.5, and particularly preferably 0.03 ⁇ y ⁇ 0.
- the range of z is more preferably 0.6 ⁇ z ⁇ 2.6, further preferably 0.9 ⁇ z ⁇ 2.0, and particularly preferably 1.3 ⁇ z ⁇ 1. .9.
- the catalyst (A) contains M2 as described above, the performance becomes higher.
- the values of a, x, y and z are values measured by the method employed in the examples described later.
- transition metal element M2 At least one metal element selected from iron, nickel, chromium, cobalt, vanadium and manganese, which is different from M1 are as follows.
- the transition metal element M2 or the compound containing the transition metal element M2 acts as a catalyst for forming a bond between the transition metal element M1 atom and the nitrogen atom when the electrode catalyst is synthesized.
- the transition metal element M2 is passivated to further increase the transition metal element M1. Prevent elution.
- the catalyst (A) of the present invention preferably has each atom of transition metal element, carbon, nitrogen and oxygen, and oxide, carbide or nitride of the transition metal element alone or a plurality of crystal structures thereof Have Judging from the results of crystal structure analysis by X-ray diffraction analysis on the catalyst (A) and the results of elemental analysis, the catalyst (A) has an oxide structure while having the oxide structure of the transition metal element.
- the site of the oxygen atom is replaced with a carbon atom or a nitrogen atom, or the site of the carbon atom or nitrogen atom is replaced with an oxygen atom while maintaining the structure of the carbide, nitride or carbonitride of the transition metal element. It is presumed that it has a structure or a mixture containing these structures.
- a fuel cell electrode catalyst having a large specific surface area is produced, and the specific surface area calculated by the BET method of the catalyst (A) of the present invention is preferably from 30 to 350 m 2 / g, more preferably 50 to 300 m 2 / g, still more preferably 100 to 300 m 2 / g.
- the specific surface area calculated by the BET method of the catalyst (B) described later is the same as that of the catalyst (A).
- a potential at which a difference of 0.05 mA / cm 2 or more begins to appear between the reduction current in an oxygen atmosphere and the reduction current in a nitrogen atmosphere is preferably 0.6 V (vs. RHE) or higher, more preferably 0.7 V (vs. RHE) or higher, more preferably 0.8 V or higher, based on the reversible hydrogen electrode.
- NAFION registered trademark
- DE521 DuPont 5% NAFION (registered trademark) solution (DE521)
- a difference between a reduction current in an oxygen atmosphere and a reduction current in a nitrogen atmosphere at a specific potential is calculated from the result of the measurement method (A).
- a value obtained by dividing the calculated value by the electrode area is defined as an oxygen reduction current density (mA / cm 2 ).
- the method for producing a transition metal carbonitride oxide of the present invention is a mixture of an organic compound containing nitrogen in the molecule and a transition metal compound containing oxygen in the molecule at 500 ° C. or higher.
- the heat treatment is performed at a temperature of 1000 ° C. or lower.
- the transition metal compound containing oxygen in the molecule is, for example, one or more selected from the group consisting of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten.
- Metal oxide containing metal hereinafter also referred to as “metal m” or simply “m”. When two or more kinds of metals are included, “metal m1” or simply “m1” followed by a number after m)), metal oxide, metal hydroxide Or a mixture of the metal oxide and metal hydroxide.
- transition metal carbonitride oxide when a mixture of an organic compound containing nitrogen in the molecule and a transition metal compound containing oxygen in the molecule is used as a raw material for the transition metal carbonitride oxide, carbonization and nitridation reactions can be performed at a low temperature of 1000 ° C. or less. Transition metal oxycarbonitride can be produced.
- the present invention uses a mixture of an organic compound containing nitrogen in the molecule and a transition metal compound containing oxygen in the molecule, and a carbonization reaction and a nitriding reaction from a transition metal oxide or transition metal hydroxide by a one-step heat treatment process.
- metal oxycarbonitride having various shapes such as a granular shape and a fibrous shape can be produced as an electrode catalyst for a fuel cell.
- activated carbon and nitrogen components by thermal decomposition of the organic compound are likely to react with the metal oxide or hydroxide, and are substituted with part of oxygen of the metal oxide or hydroxide, so that preferable carbon This is considered to be because a fiber metal oxynitride having a composition ratio of nitrogen and oxygen can be obtained.
- the heat treatment of the mixture can be performed, for example, in a gas atmosphere containing nitrogen and / or argon. Further, the gas can be heat-treated in a gas atmosphere obtained by mixing hydrogen so as to be greater than 0% by volume and less than or equal to 5% by volume with respect to the total gas, and 0% by volume with respect to the total gas. Heat treatment can also be performed in a gas atmosphere obtained by mixing oxygen so as to be greater than 10% by volume.
- the concentration of the oxygen gas added to the gas depends on the heating time and the heating temperature, but is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.05 to 5% by volume. It is preferable that the oxygen concentration is within the above range in that a uniform metal oxynitride can be formed.
- the pressure of the gas atmosphere is not particularly limited, and heat treatment may be performed under atmospheric pressure in consideration of production stability and cost, and a preferable metal carbonitride oxide can be obtained even under these conditions.
- the rate of temperature increase during the heat treatment is not particularly limited, but is preferably about 1 ° C./min to 100 ° C./min, and more preferably 5 ° C./min to 50 ° C./min. min.
- the retention time after the temperature rise is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours in consideration of preferable carbonization and nitriding reactions, metal oxynitride particle size and production cost, and the like. .
- the shape of the transition metal oxynitride is not particularly limited as long as it has activity as a fuel cell catalyst and a metal oxynitride having a preferable composition ratio of carbon, nitrogen and oxygen.
- a particulate form, a fibrous form, a sheet form, a porous structure, etc. are mentioned.
- the metal carbonitrous oxide can also be supported on the support during or after the above production process.
- the carrier is not particularly limited as long as it has high conductivity and stability and a large surface area.
- the shape and size of the carrier are not particularly limited, but considering the activity of the supported metal carbonitride, the particle size of the carrier is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 10 to 100 nm.
- the transition metal oxynitride can be crushed and used.
- the pulverization method include a roll rolling mill, a ball mill, a medium stirring mill, an airflow pulverizer, a mortar, and a tank disintegrator.
- the method using an airflow pulverizer is preferable in that the transition metal oxycarbonitride can be made finer, and the method using a mortar is preferable in that a small amount of processing is easy.
- the transition metal oxynitride obtained by the above production method is, for example, from the group consisting of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum and tungsten.
- a carbonitride oxide of at least one selected transition metal is, for example, from the group consisting of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum and tungsten.
- the transition metal oxycarbonitride is an oxide, carbide, nitride, nitrogen oxide of transition metal contained in the transition metal oxycarbonitride when measured by powder X-ray diffraction (Cu-K ⁇ ray). At least one X-ray diffraction line peak corresponding to the structure of carbon oxide or carbonitride oxide is observed.
- X-ray diffraction line peak means a peak obtained with a specific diffraction angle and diffraction intensity when a sample (crystalline) is irradiated with X-rays at various angles.
- a signal that can be detected with a signal (S) to noise (N) ratio (S / N) of 2 or more is regarded as one diffraction line peak.
- the noise (N) is the width of the baseline.
- X-ray diffraction measurement apparatus for example, a powder X-ray analysis apparatus: Rigaku RAD-RX can be used.
- the measurement conditions are X-ray output (Cu-K ⁇ ): 50 kV, 180 mA, scanning axis : ⁇ / 2 ⁇ , measurement range (2 ⁇ ): 10 ° to 89.98 °, measurement mode: FT, reading width: 0.02 °, sampling time: 0.70 seconds, DS, SS, RS: 0.5 ° 0.5 °, 0.15 mm, Gonometer radius: 185 mm.
- the composition formula of the transition metal carbonitride oxide is, for example, mC x N y O z (where m is a transition metal element and x , Y and z represent the ratio of the number of atoms, and 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, and 0 ⁇ z ⁇ 3).
- the transition metal oxycarbonitride represented by the above composition formula includes at least one metal that occupies 50% or more of the total number of atoms of the metal contained in the oxycarbonitride, that is, the main metal.
- This transition metal oxynitride may contain only the main metal as a metal, or may contain one or more metals other than the main metal.
- the content ratio of these two or more metals is arbitrary.
- the oxygen reduction potential tends to be high, which is preferable.
- a transition metal carbonitride As a catalyst (B), an additive for imparting conductivity, specifically, Vulcan XC72, which is an electron conductive particle, ketjen black, and the like are represented. Carbon black or the like may be mixed and used, and in the present invention, conductive particles may be used in the implementation.
- the catalyst composed of the transition metal oxynitride obtained in the present invention can detect carbon when elemental analysis is performed without blending this “additive for imparting conductivity”. It is characterized by.
- the oxygen reduction starting potential of the catalyst (B) measured according to the measurement method (A) described above is preferably 0.5 V (vs. RHE) or more with respect to the reversible hydrogen electrode.
- the fuel cell catalyst layer includes an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, and the catalyst (A) and the catalyst (B) can be used for both. Since the catalyst (A) and the catalyst (B) are excellent in durability and have a large oxygen reducing ability, they are preferably used in the cathode catalyst layer.
- the electron conductive particles are usually used as a catalyst carrier.
- Examples of carbon include carbon black, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, fullerene, porous carbon, and graphene. If the particle size of the electron conductive particles made of carbon is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path. If the particle size is too large, the gas diffusibility of the fuel cell catalyst layer and the catalyst utilization rate tend to decrease. Therefore, the thickness is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 100 nm.
- the fuel cell electrode catalyst layer preferably further contains a polymer electrolyte.
- the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is generally used in a fuel cell catalyst layer.
- a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group for example, NAFION (registered trademark)
- a hydrocarbon polymer compound having a sulfonic acid group a polymer doped with an inorganic acid such as phosphoric acid.
- the fuel cell catalyst layer of the present invention can be used for either an anode catalyst layer or a cathode catalyst layer.
- the catalyst layer for a fuel cell of the present invention includes a catalyst layer (catalyst catalyst for cathode) provided on the cathode of a fuel cell because it contains a catalyst having high oxygen reducing ability and hardly corroded even in a high potential in an acidic electrolyte. Layer).
- a catalyst layer provided on the cathode of a membrane electrode assembly provided in a polymer electrolyte fuel cell.
- the method for forming the fuel cell catalyst layer is not particularly limited.
- a suspension containing the catalyst (A) or the catalyst (B), the electron conductive particles, and the electrolyte is used as an electrolyte membrane or gas described later.
- coating to a diffused layer is mentioned.
- the application method include a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, and a spray method.
- a suspension containing the catalyst (A) or the catalyst (B), the electron conductive particles, and the electrolyte is formed on a base material by a coating method or a filtration method, and then the electrolyte is obtained by a transfer method.
- a method of forming a fuel cell catalyst layer on the membrane may be mentioned.
- the porous support layer is a layer that diffuses gas (hereinafter also referred to as “gas diffusion layer”).
- gas diffusion layer may be anything as long as it has electron conductivity, high gas diffusibility, and high corrosion resistance.
- carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth are used. Materials and aluminum foil coated with stainless steel and corrosion-resistant materials for weight reduction are used.
- the membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode is the electrode. It is characterized by that.
- the fuel cell of the present invention is characterized by comprising the membrane electrode assembly.
- Fuel cell electrode reactions occur at the so-called three-phase interface (electrolyte-electrode catalyst-reaction gas). Fuel cells are classified into several types depending on the electrolyte used, etc., and include molten carbonate type (MCFC), phosphoric acid type (PAFC), solid oxide type (SOFC), and solid polymer type (PEFC). . Especially, it is preferable to use the membrane electrode assembly of this invention for a polymer electrolyte fuel cell.
- MCFC molten carbonate type
- PAFC phosphoric acid type
- SOFC solid oxide type
- PEFC solid polymer type
- the fuel cell using the catalyst (A) or the catalyst (B) of the present invention has high performance and is characterized by being extremely inexpensive as compared with the case where platinum is used as a catalyst.
- the fuel cell of the present invention has a power generation function, a light emission function, a heat generation function, a sound generation function, an exercise function, a display function, and a performance of an article provided with a fuel cell having at least one function selected from the group consisting of a charge function, The performance of the portable article can be improved.
- the fuel cell is preferably provided on the surface or inside of an article.
- Specific examples of the articles that can be provided with the fuel cell of the present invention include buildings, houses, buildings such as tents, fluorescent lamps, LEDs, etc., organic EL , Street lighting, indoor lighting, lighting equipment such as traffic lights, machines, automobile equipment including vehicles themselves, home appliances, agricultural equipment, electronic equipment, portable information terminals including mobile phones, beauty equipment, portable tools, bathroom toilets Sanitary equipment such as supplies, furniture, toys, decorations, bulletin boards, cooler boxes, outdoor generators such as outdoor generators, teaching materials, artificial flowers, objects, power supplies for heart pacemakers, power supplies for heating and cooling devices with Peltier elements It is done.
- the noise (N) is the width of the baseline.
- Example 1-1 Production of catalyst Titanium tetraisopropoxide (Pure Chemical) 5mL and acetylacetone (Pure Chemical) 5mL are added to a solution of 15mL of ethanol (Wako Pure Chemical) and 5mL of acetic acid (Wako Pure Chemical). A solution was made. Further, 2.507 g of glycine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 20 mL of pure water, and stirred at room temperature to completely dissolve it to prepare a glycine-containing mixture solution. The titanium-containing mixture solution was slowly added to the glycine-containing mixture solution to obtain a transparent catalyst precursor solution.
- the temperature of the hot stirrer was set to about 100 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and the solvent was slowly evaporated while heating and stirring the catalyst precursor solution.
- the solid residue obtained by completely evaporating the solvent was finely and uniformly crushed in a mortar to obtain a powder.
- the powder (hereinafter also referred to as “catalyst (1)” or “heat-treated product (1)”) was obtained by heating at 900 ° C./min to 900 ° C., holding at 900 ° C. for 1 hour, and naturally cooling.
- Table 1 shows the results of elemental analysis of the catalyst (1). The presence of carbon, nitrogen and oxygen was confirmed.
- Example 1-2 Production of catalyst Titanium tetraisopropoxide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) 5 mL and acetylacetone (genuine chemical) 5 mL of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 15 mL and acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 mL In addition to the solution, a titanium-containing mixture solution was prepared while stirring at room temperature.
- Table 1 shows the results of elemental analysis of the catalyst (2). The presence of carbon, nitrogen and oxygen was confirmed.
- the BET specific surface area of the catalyst (2) was 172 m 2 / g.
- Example 1-3 Production of catalyst 5 mL of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 5 mL of acetylacetone (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 15 mL of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) In addition to the solution with 5 mL, a titanium-containing mixture solution was prepared while stirring at room temperature.
- glycine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- 2.507 g of glycine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- the titanium-containing mixture solution was slowly added to the glycine-containing mixture solution to obtain a transparent catalyst precursor solution.
- the temperature of the hot stirrer was set to about 100 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and the solvent was slowly evaporated while heating and stirring the catalyst precursor solution.
- the solid residue obtained by completely evaporating the solvent was finely and uniformly crushed in a mortar to obtain a powder.
- This powder is put into a tubular furnace, heated to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a 4% hydrogen and nitrogen gas atmosphere, held at 500 ° C. for 2 hours, and naturally cooled to obtain a powder (hereinafter referred to as “catalyst”). (5) ”) was obtained.
- the BET specific surface area of the catalyst (5) was 51 m 2 / g.
- the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (6) is shown in FIG. Diffraction line peaks of titanium compound with cubic structure and titanium oxide with rutile structure were observed.
- This powder is put into a tubular furnace, heated to 600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere, held at 600 ° C. for 2 hours, and naturally cooled to form a powder (hereinafter referred to as “catalyst (7)”). I wrote.)
- the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (7) is shown in FIG. Diffraction line peaks of titanium compound with cubic structure and titanium oxide with rutile structure were observed.
- Example 1-8 Production of catalyst 5 mL of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 5 mL of acetylacetone (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 15 mL of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) In addition to the solution with 5 mL, a titanium-containing mixture solution was prepared while stirring at room temperature.
- the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (8) is shown in FIG. Diffraction line peaks of titanium compound with cubic structure and titanium oxide with rutile structure were observed.
- Table 1 shows the elemental analysis results of the catalyst (8). The presence of carbon, nitrogen and oxygen was confirmed.
- the BET specific surface area of the catalyst (8) was 241 m 2 / g.
- a glassy carbon electrode Tokai Carbon Co., Ltd., diameter: 5.2 mm
- the produced fuel cell electrode (1) was polarized in an oxygen atmosphere and a nitrogen atmosphere in a 0.5 mol / dm 3 sulfuric acid solution at a potential scanning speed of 30 mV and 5 mV / sec. A potential curve was measured. At that time, a reversible hydrogen electrode in a sulfuric acid solution having the same concentration was used as a reference electrode.
- a potential at which a difference of 0.2 ⁇ A / cm 2 or more began to appear between the reduction current in the oxygen atmosphere and the reduction current in the nitrogen atmosphere was defined as the oxygen reduction start potential. Further, the difference between the reduction current in an oxygen atmosphere and the reduction current in a nitrogen atmosphere at 0.7 V (vs RHE) was calculated. A value obtained by further dividing the calculated value by the electrode area was defined as an oxygen reduction current density (mA / cm 2 ).
- the catalytic ability of the produced fuel cell electrode (1) was evaluated based on the oxygen reduction starting potential and the oxygen reduction current density.
- FIG. 9 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
- the catalyst (2) produced in Example 1-2 has an oxygen reduction starting potential of 1.01 V (vs. RHE), an oxygen reduction current density of 1.28 mA / cm 2 , and has high catalytic ability. (Table 2).
- the catalytic ability of the produced fuel cell electrode (2) was evaluated based on the oxygen reduction starting potential and the oxygen reduction current density.
- FIG. 10 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
- the produced fuel cell electrode (3) was polarized in an oxygen atmosphere and a nitrogen atmosphere in a 0.5 mol / dm 3 sulfuric acid solution at a potential scanning speed of 30 mV and 5 mV / sec. A potential curve was measured. At that time, a reversible hydrogen electrode in a sulfuric acid solution having the same concentration was used as a reference electrode.
- a potential at which a difference of 0.2 ⁇ A / cm 2 or more began to appear between the reduction current in the oxygen atmosphere and the reduction current in the nitrogen atmosphere was defined as the oxygen reduction start potential. Further, the difference between the reduction current in an oxygen atmosphere and the reduction current in a nitrogen atmosphere at 0.7 V (vs RHE) was calculated. A value obtained by further dividing the calculated value by the electrode area was defined as an oxygen reduction current density (mA / cm 2 ).
- the produced fuel cell electrode (4) was polarized in an oxygen atmosphere and a nitrogen atmosphere in a 0.5 mol / dm 3 sulfuric acid solution at a potential scanning speed of 30 mV and 5 mV / sec. A potential curve was measured. At that time, a reversible hydrogen electrode in a sulfuric acid solution having the same concentration was used as a reference electrode.
- the catalytic ability of the produced fuel cell electrode (4) was evaluated based on the oxygen reduction starting potential and the oxygen reduction current density.
- FIG. 12 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
- FIG. 13 shows a current-potential curve obtained by the above measurement.
- glycine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- iron acetate manufactured by Aldrich
- the first transition metal-containing mixture solution was slowly added to the nitrogen-containing organic compound-containing mixture solution to obtain a transparent catalyst precursor solution.
- the temperature of the hot stirrer was set to about 100 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and the solvent was slowly evaporated while heating and stirring the catalyst precursor solution.
- the solid residue obtained by completely evaporating the solvent was finely and uniformly crushed in a mortar to obtain a powder.
- This powder is put into a tube furnace, heated to 890 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in an atmosphere of nitrogen gas containing 4% by volume of hydrogen gas, held at 890 ° C. for 30 minutes, and naturally cooled to form powder.
- the catalyst was obtained. Table 3 shows the BET specific surface area and elemental analysis results of this catalyst.
- electrode having anode catalyst layer A gas diffusion layer (carbon paper (TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.)) was degreased by dipping in acetone for 30 seconds, dried, and then 10% polytetrafluoroethylene (Hereinafter also referred to as “PTFE”.) It was immersed in an aqueous solution for 30 seconds.
- carbon paper TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- a sealable zirconia mill container (capacity 45 ml, inner diameter 45 mm), 0.9 g of catalyst (1), 40 g of zirconia balls (made by Nikkato Co., Ltd.) having a diameter of 0.5 mm, and 7 ml of 2-propanol (dispersing solvent) were placed. .
- the zirconia mill container was sealed, and the inside of the container was sufficiently purged with argon. Next, the rotational speed: 700 rpm, revolution speed: 350 rpm, rotation centrifugal acceleration: 12.6 G, revolution centrifugal acceleration: 22.3 G, crushing time: 5 minutes, the heat-treated product (1) is crushed, and the catalyst (4-2) was obtained.
- Example 4-1 The same operation as in Example 4-1, except that the catalyst (4-1) was changed to the catalyst (4-4), the cathode catalyst layer, MEA (MEA (4-4)) and single cell (single cell) (4-4)) was produced and the power generation characteristics were evaluated.
- the catalytic ability that is, the maximum power density in MEA (4-4) was 520 mW / cm 2 .
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Abstract
Description
少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程1、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程2、および
工程2で得られた固形分残渣を500~1100℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程3を含み、
前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する化合物であることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記遷移金属元素M1が、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記(1)に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記工程1において、前記遷移金属含有化合物の溶液と、前記窒素含有有機化合物とを混合することを特徴とする上記(1)または(2)に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記窒素含有有機化合物が、前記遷移金属含有化合物中の遷移金属と共にキレートを形成可能な化合物であることを特徴とする上記(1)~(3)のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記工程1において、さらにジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤を混合することを特徴とする上記(1)~(4)のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記工程1において、前記遷移金属含有化合物の溶液と前記沈殿抑制剤とを混合し、次いで前記窒素含有有機化合物を混合することを特徴とする上記(5)に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記遷移金属含有化合物の一部が、遷移金属元素として鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M2を含む化合物であることを特徴とする上記(1)~(6)のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記遷移金属含有化合物が、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸塩化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩および金属次亜塩素酸塩からなる群から選ばれる1種類以上であることを特徴とする上記(1)~(7)のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記窒素含有有機化合物が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる1種類以上を分子中に有することを特徴とする上記(1)~(8)のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記窒素含有有機化合物が、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる1種類以上を分子中に有することを特徴とする上記(1)~(9)のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記工程3において、前記固形分残渣を、水素ガスを0.01体積%以上10体積%以下含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする上記(1)~(10)のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記工程3が、工程2で得られた固形分残渣を500~1100℃の温度で熱処理し、得られた熱処理物を解砕して電極触媒を得る工程であることを特徴とする上記(1)~(11)のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
上記(1)~(12)のいずれかに記載の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒であって、該触媒を構成する遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の原子数の比(遷移金属元素:炭素:窒素:酸素)が1:x:y:z(ただし、0<x≦7、0<y≦2、0<z≦3である。)であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
上記(7)に記載の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒であって、該触媒を構成する遷移金属元素M1、遷移金属元素M2、炭素、窒素および酸素の原子数の比(遷移金属元素M1:遷移金属元素M2:炭素:窒素:酸素)が(1-a):a:x:y:z(ただし、0<a≦0.5、0<x≦7、0<y≦2、0<z≦3である。)であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
窒素含有有機化合物と分子中に酸素を含む遷移金属化合物との混合物を500℃以上1000℃以下の温度で熱処理することを特徴とする遷移金属炭窒酸化物の製造方法。
上記(15)に記載の遷移金属炭窒酸化物の製造方法により製造された遷移金属炭窒酸化物であって、その組成式が、mCxNyOz(ただし、mは遷移金属元素であり、x、y、zは原子数の比を表わし、0<x≦3、0<y≦2、0<z≦3である。)で表されることを特徴とする遷移金属炭窒酸化物。
上記(16)に記載の遷移金属炭窒酸化物を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
BET法で算出される比表面積が30~350m2/gであることを特徴とする上記(13)、(14)または(17)に記載の燃料電池用電極触媒。
上記(13)、(14)、(17)または(18)に記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
電子伝導性粒子をさらに含むことを特徴とする上記(19)に記載の燃料電池用触媒層。
上記(20)に記載の燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴とする電極。
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが上記(21)に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
上記(22)に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
固体高分子形燃料電池であることを特徴とする上記(23)に記載の燃料電池。
発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品であって、上記(23)または(24)に記載の燃料電池を備えることを特徴とする物品。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、
少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して溶液(本明細書において「触媒前駆体溶液」とも記す。)を得る工程1、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程2、および
工程2で得られた固形分残渣を500~1100℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程3を含み、
前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する化合物であることを特徴としている。なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
工程1では、少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る。
手順(i):1つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記遷移金属含有化合物および前記窒素含有有機化合物を添加し、溶解させて、これらを混合する、
手順(ii):前記遷移金属含有化合物の溶液、および前記窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。
手順(ii'):前記第1の遷移金属含有化合物の溶液、ならびに前記第2の遷移金属含有化合物および前記窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。
前記遷移金属含有化合物の一部または全部は、遷移金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する化合物である。前記遷移金属元素M1としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス(アセチルアセトナト)第二チタン塩化物([Ti(acac)3]2[TiCl6])、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物;
ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物;
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物;
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物;
ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物;
バナジウムオキシトリメトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、バナジウム(III)アセチルアセトナート、バナジウム(IV)アセチルアセトナート、五塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、五臭化バナジウム、オキシ臭化バナジウム、五ヨウ化バナジウム、オキシヨウ化バナジウム等のバナジウム化合物が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、
ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルテトラエトキシアセチルアセトナートが好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびタンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。
塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、硫化鉄(II)、硫化鉄(III)、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、リン酸鉄(II)、リン酸鉄(III)フェロセン、水酸化鉄(II)、水酸化鉄(III)、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、四酸化三鉄、酢酸鉄(II)、乳酸鉄(II)、クエン酸鉄(III)等の鉄化合物;
塩化ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)、硫化ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)、シュウ酸ニッケル(II)、リン酸ニッケル(II)、ニッケルセン、水酸化ニッケル(II)、酸化ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、乳酸ニッケル(II)等のニッケル化合物;
塩化クロム(II)、塩化クロム(III)、硫酸クロム(III)、硫化クロム(III)、硝酸クロム(III)、シュウ酸クロム(III)、リン酸クロム(III)、水酸化クロム(III)、酸化クロム(II)、酸化クロム(III)、酸化クロム(IV)、酸化クロム(VI)、酢酸クロム(II)、酢酸クロム(III)、乳酸クロム(III)等のクロム化合物;
塩化コバルト(II)、塩化コバルト(III)、硫酸コバルト(II)、硫化コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、硝酸コバルト(III)、シュウ酸コバルト(II)、リン酸コバルト(II)、コバルトセン、水酸化コバルト(II)、酸化コバルト(II)、酸化コバルト(III)、四酸化三コバルト、酢酸コバルト(II)、乳酸コバルト(II)等のコバルト化合物;
塩化バナジウム(II)、塩化バナジウム(III)、塩化バナジウム(IV)、オキシ硫酸バナジウム(IV)、硫化バナジウム(III)、オキシシュウ酸バナジウム(IV)、バナジウムメタロセン、酸化バナジウム(V)、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム等のバナジウム化合物;
塩化マンガン(II)、硫酸マンガン(II)、硫化マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、シュウ酸マンガン(II)、水酸化マンガン(II)、酸化マンガン(II)、酸化マンガン(III)、酢酸マンガン(II)、乳酸マンガン(II)、クエン酸マンガン等のマンガン化合物が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄(II)、乳酸鉄(II)、
塩化ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、乳酸ニッケル(II)、
塩化クロム(II)、塩化クロム(III)、酢酸クロム(II)、酢酸クロム(III)、乳酸クロム(III)、
塩化コバルト(II)、塩化コバルト(III)、酢酸コバルト(II)、乳酸コバルト(II)、
塩化バナジウム(II)、塩化バナジウム(III)、塩化バナジウム(IV)、オキシ硫酸バナジウム(IV)、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム、
塩化マンガン(II)、酢酸マンガン(II)、乳酸マンガン(II)が好ましく、
塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄(II)、乳酸鉄(II)、塩化クロム(II)、塩化クロム(III)、酢酸クロム(II)、酢酸クロム(III)、乳酸クロム(III)がさらに好ましい。
前記窒素含有有機化合物としては、前記遷移金属含有化合物中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物(好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物)が好ましく、多座配位子(好ましくは、2座配位子または3座配位子)となり得る(キレートを形成し得る)化合物がさらに好ましい。
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸(水溶液)、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
前記遷移金属含有化合物が、塩化チタン、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなど、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記遷移金属含有化合物がハロゲン原子を含む場合には、強酸を1重量%以上添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液中の塩化水素の濃度が5重量%以上、より好ましくは10重量%以上となるように酸を添加すると、前記遷移金属含有化合物に由来する沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な触媒前駆体溶液を得ることができる。
工程2では、工程1で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する。
工程3では、工程2で得られた固形分残渣を熱処理して電極触媒を得る。
ボールミルを用いる場合、自転遠心加速度が2~20Gの範囲
以下では、ボールミルを用いて解砕を行う場合を例に、解砕条件をさらに詳細に説明する。
R1:自転半径(cm)
N1:自転回転数(rpm)
前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、前記遊星ボールミルによる解砕を行う際の公転遠心加速度は、好ましくは5~50Gであり、より好ましくは8~45Gの範囲であり、さらに好ましくは10~35Gの範囲である。公転遠心加速度が上記範囲にあると、高い触媒能(酸素還元能)を有する燃料電池用触媒が得られる。
R2:公転半径(cm)
N2:公転回転数(rpm)
解砕を湿式で行う場合、熱処理物と分散媒との混合割合(熱処理物の質量:分散媒の質量)は、好ましくは1:1~1:50であり、より好ましくは1:3~1:20であり、さらに好ましくは1:5~1:10である。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類;
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類;
蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル類;
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒が好ましい。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の燃料電池用電極触媒は、上述した本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造されることを特徴としている(以下、上述した本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造される燃料電池用電極触媒を「触媒(A)」ともいう)。
遷移金属元素M2(M1とは異なる、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも1種の金属元素)が存在することにより予想される効果は以下のとおりである。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比表面積の大きな燃料電池用電極触媒が製造され、本発明の触媒(A)のBET法で算出される比表面積は、好ましくは30~350m2/g、より好ましくは50~300m2/g、さらに好ましくは100~300m2/gである。後述する触媒(B)のBET法で算出される比表面積についても、上記触媒(A)と同様である。
電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が1質量%となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック(比表面積:100~300m2/g)(例えばキャボット社製 VULCAN(登録商標) XC-72)を用い、触媒とカーボンとが質量比で95:5になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール:水(質量比)=2:1を用いる。
金属成分のモル数:有機化合物のモル数=1:0.01~1:20
の範囲であることが好ましく、1:0.1~1:10であることがより好ましい。
本発明の触媒(A)および触媒(B)は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
1.粉末X線回折 理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、試料の粉末X線回折を行った。
炭素:試料約0.1gを量り取り、堀場製作所 EMIA-110で測定を行った。
試料を0.15g採取し、全自動BET比表面積測定装置 マックソーブ((株)マウンテック製)で比表面積測定を行った。前処理時間、前処理温度は、それぞれ30分、200℃に設定した。
1.触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド(純正化学)5mL及びアセチルアセトン(純正化学)5mLをエタノール(和光純薬)15mLと酢酸(和光純薬)5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン(和光純薬)2.507gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
1.触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド(純正化学(株)製)5mL及びアセチルアセトン(純正化学)5mLをエタノール(和光純薬(株)製)15mLと酢酸(和光純薬(株)製)5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン(和光純薬(株)製)2.507g及び酢酸鉄(Aldrich社製)0.153gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
1.触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド(純正化学(株)製)5mL及びアセチルアセトン(純正化学(株)製)5mLをエタノール(和光純薬(株)製)15mLと酢酸(和光純薬(株)製)5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン(和光純薬(株)製)2.507g及び酢酸鉄(Aldrich社製)0.306gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
1.触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド(純正化学(株)製)5mL及びアセチルアセトン(純正化学(株)製)5mLをエタノール(和光純薬(株)製)15mLと酢酸(和光純薬(株)製)5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン(和光純薬(株)製)1.254g及び酢酸鉄(Aldrich社製)0.153gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
1.触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド(純正化学(株)製)5mL及びアセチルアセトン(純正化学(株)製)5mLをエタノール(和光純薬(株)製)15mLと酢酸(和光純薬(株)製)5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン(和光純薬(株)製)2.507gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
1.触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド(純正化学(株)製)5mL及びアセチルアセトン(純正化学(株)製)3mLをエタノール(和光純薬(株)製)15mLと酢酸(和光純薬(株)製)5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、ポリビニルピロリドン(Aldrich社製)1.859gと酢酸鉄(Aldrich社製)0.145gとを純水15mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
1.触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド(純正化学(株)製)5mLをエタノール(和光純薬(株)製)15mLと酢酸(和光純薬(株)製)5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、ポリビニルピロリドン(Aldrich社製)1.859g及び酢酸鉄(Aldrich社製)0.145gを純水15mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
1.触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド(純正化学(株)製)5mL及びアセチルアセトン(純正化学(株)製)5mLをエタノール(和光純薬(株)製)15mLと酢酸(和光純薬(株)製)5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン(和光純薬(株)製)3.762g及び酢酸鉄(Aldrich社製)0.306gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させたグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
1.燃料電池用電極の製造
触媒(2)0.095gとカーボン(キャボット社製 XC-72)0.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極(東海カーボン社製、直径:5.2mm)に塗布し、120℃で1時間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にNAFION(登録商標)(デュポン社 5%NAFION(登録商標)溶液(DE521))を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120℃で1時間乾燥し、燃料電池用電極(1)を得た。
作製した燃料電池用電極(1)を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
1.燃料電池用電極の製造
触媒(3)0.095gとカーボン(キャボット社製 XC-72)0.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極(東海カーボン社製、直径:5.2mm)に塗布し、120℃で1時間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にNAFION(登録商標)(デュポン社 5%NAFION(登録商標)溶液(DE521))を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120℃で1時間乾燥し、燃料電池用電極(2)を得た。
作製した燃料電池用電極(2)を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
1.燃料電池用電極の製造
触媒(6)0.095gとカーボン(キャボット社製 XC-72)0.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極(東海カーボン社製、直径:5.2mm)に塗布し、120℃で1時間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にNAFION(登録商標)(デュポン社 5%NAFION(登録商標)溶液(DE521))を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120℃で1時間乾燥し、燃料電池用電極(3)を得た。
作製した燃料電池用電極(3)を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
1.燃料電池用電極の製造
触媒(7)0.095gとカーボン(キャボット社製 XC-72)0.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極(東海カーボン社製、直径:5.2mm)に塗布し、120℃で1時間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にNAFION(登録商標)(デュポン社 5%NAFION(登録商標)溶液(DE521))を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120℃で1時間乾燥し、燃料電池用電極(4)を得た。
作製した燃料電池用電極(4)を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
1.燃料電池用電極の製造
触媒(8)0.095gとカーボン(キャボット社製 XC-72)0.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極(東海カーボン社製、直径:5.2mm)に塗布し、120℃で1時間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にNAFION(登録商標)(デュポン社 5%NAFION(登録商標)溶液(DE521))を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120℃で1時間乾燥し、燃料電池用電極(5)を得た。
作製した燃料電池用電極(5)を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
1.触媒の製造
第1の遷移金属含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド(純正化学(株)製)9.37g及びアセチルアセトン(純正化学)5.12gをエタノール(和光純薬(株)製)15mLと酢酸(和光純薬(株)製)5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながら第1の遷移金属含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン(和光純薬(株)製)10.0g及び第2の遷移金属含有化合物として酢酸鉄(Aldrich社製)0.582gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。第1の遷移金属含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
次いで、この触媒0.095gとカーボン(キャボット社製 XC-72)0.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極(東海カーボン社製、直径:5.2mm)に塗布し、120℃で5分間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にNAFION(登録商標)(デュポン社 5%NAFION(登録商標)溶液(DE521))をイソプロピルアルコールで10倍に希釈したもの10μlを塗布し、120℃で1時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。
作製した燃料電池用電極を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/Lの硫酸水溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.05mA/cm2以上差が現れ始める電位を酸素還元電位E@0.05mA/cm2とした。この酸素還元電位により、作製した燃料電池用電極の触媒能を評価した。すなわち、この酸素還元電位が高いほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
第1の遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第2の遷移金属含有化合物として表3に記載された化合物を表3に記載された重量で用いたこと以外は実施例3-1と同様の手順で触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表3に示す。
1.触媒の製造
第1の遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第2の遷移金属含有化合物として表3に記載された化合物を表3に記載された重量で用いたこと以外は実施例3-1と同様の手順で透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶液量が半分になるまで溶媒をゆっくり蒸発させた。溶液中に析出した固体をろ過操作によって取り出し、この固体を窒素中で乾燥させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく、均一に潰して粉末を得た。
加熱温度を890℃から1000℃に変更したこと以外は実施例3-1と同様の手順で触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表3に示す。
第1の遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第2の遷移金属含有化合物として表3に記載された化合物を表3に記載された重量で用い、エタノールに代えてメタノール(特級、和光ケミカル)50mlを用い、酢酸を用いなかったこと以外は実施例3-1と同様の手順で触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表3に示す。
1.触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン2.60gを入れ、これを攪拌しながら第1の遷移金属含有化合物としてバナジウムイソプロポキシド4.30gを滴下し、さらに酢酸28mlを2分間かけて滴下し、第1の遷移金属含有混合物溶液を調製した。
ビーカーに、酢酸80mlを入れ、これを攪拌しながらバナジウム(III)アセチルアセトナート6.13gを滴下し、第1の遷移金属含有混合物溶液を調製した。
1.触媒の製造
第1の遷移金属含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド(純正化学(株)製)9.37g及びアセチルアセトン(純正化学)5.12gを酢酸(和光純薬(株)製)5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながら第1の遷移金属含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン(和光純薬(株)製)10.0g及び第2の遷移金属含有化合物として酢酸鉄(Aldrich社製)0.582gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。第1の遷移金属含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約80℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
遷移金属含有化合物である酸化チタン(アナターゼ型、100m2/g)を管状炉に入れ、水素ガスを4体積%含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10℃/minで900℃まで加熱し、900℃で1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表3に示す。
遷移金属含有化合物である酸化チタン(アナターゼ型、100m2/g)2gとカーボンブラック(キャボット社製、VULCAN(登録商標) XC72)0.75gを乳鉢中でよく混合し、管状炉に入れ、水素ガスを4体積%含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10℃/minで1700℃まで加熱し、1700℃で3時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表3に示す。
実施例3-1で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積%含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10℃/minで170℃まで加熱し、170℃で1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表4に示す。
実施例3-1で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積%含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10℃/minで240℃まで加熱し、240℃で1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表4に示す。
実施例3-1で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積%含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10℃/minで300℃まで加熱し、300℃で1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表4に示す。
実施例3-1で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積%含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度200℃/hで1200℃まで加熱し、1200℃で2時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表4に示す。
実施例3-1で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積%含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度200℃/hで1400℃まで加熱し、1400℃で2時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表4に示す。
実施例3-1で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積%含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度200℃/hで1600℃まで加熱し、1600℃で2時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表4に示す。
1.アノード用インクの調製
純水50mlに、白金担持カーボン(TEC10E60E、田中貴金属工業製)0.6gと、プロトン伝導性材料(NAFION(登録商標))0.25gを含有する水溶液(5%ナフィオン(NAFION(登録商標)水溶液、和光純薬工業製)5gとを入れて、超音波分散機(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム社製)で1時間混合することにより、アノード用インク(4-1)を調製した。
ガス拡散層(カーボンペーパー(TGP-H-060、東レ社製))を、アセトンに30秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで10%のポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」とも記す。)水溶液に30秒間浸漬した。
1.インクの調製;
2-プロパノール25mLおよび蒸留水25mLの混合液に、上記触媒(1)0.355gと、電子伝導性材料としてのカーボンブラック(ケッチェンブラックEC300J、LION社製)0.08875gとを加え、さらにプロトン伝導性材料ナフィオン(NAFION(登録商標))を含有する水溶液(5%ナフィオン(NAFION(登録商標))水溶液、和光純薬工業(株)製)4.67gを加えて、超音波分散機(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム社製)を使用してこれらを1時間混合することにより、カソード用インク(4-1)を調製した。
次に、アノード作製例4-1と同様の方法で作製し、5cm×5cmの大きさとした前記GDLの表面に、自動スプレー塗布装置(サンエイテック社製)により、100℃で、上記カソード用インク(4-1)を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、触媒(4-1)およびカーボンブラックの総量が単位面積あたり5mg/cm2のカソード触媒層(4-1)を有する電極を作製した。
電解質膜として、ナフィオン(NAFION(登録商標))膜N-212(DuPont社製)を用いた。カソードとして、上記GDLの表面にカソード触媒層(4-1)を有する電極を用いた。アノードとして、アノード作製例4-1で作製した、GDLの表面にアノード触媒層(4-1)を有する電極を用いた。前記カソード及び前記アノードの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体(以下「MEA」ともいう。)を以下のように作製した。
上記MEA(4-1)を、2つシール材(ガスケット)、2つのガス流路付きセパレーター、2つの集電板およびで2つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、所定の面圧(4N)になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル(4-1)(25cm2)を作製した。
上記6で作製した単セル(4-1)を90℃、アノード加湿器を90℃、カソード加湿器を50℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量1リットル/分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量2リットル/分で供給し、両側ともに300kPaの背圧をかけながら、単セル(4-1)における電流―電圧特性を測定した。得られた電流―電圧特性曲線から最大出力密度を算出した。当該最大出力密度が大きいほど、MEAにおける触媒能が高いことを示す。MEA(4-1)における触媒能、すなわち最大出力密度は、29mW/cm2であった。
実施例1-1で得られた熱処理物(1)を、遊星ボールミル(フリッチェ社製 Premium7、自転半径:2.3cm、公転半径:16.3cm)により以下のとおり解砕した。
触媒(1)を触媒(2)に変更したこと以外は実施例4-1と同様の操作を行い、カソード触媒層、MEA(MEA(4-3))および単セル(単セル(4-3))を作製し、発電特性の評価を行った。MEA(4-3)における触媒能、すなわち最大出力密度は334mW/cm2であった。
熱処理物(2)を実施例1-2で得られた熱処理物(2)に変更したこと以外は実施例4-2と同様の操作を行い、触媒(4-4)を得た。
Ti-iP:チタンテトライソプロポキシド
TiAcac錯体:チタンテトラアセチルアセトナート
Zr-B:ジルコニウムテトラブトキシド
Ta-E:タンタルペンタエトキシド
Nb-E:ニオブペンタエトキシド
V-iP:バナジウムオキシトリイソプロポキシド(VO(O-iPr)3)
VAcac錯体:バナジウムアセチルアセトナート(V(acac)3)
Claims (25)
- 少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程1、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程2、および
工程2で得られた固形分残渣を500~1100℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程3を含み、
前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する化合物であることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。 - 前記遷移金属元素M1が、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記工程1において、前記遷移金属含有化合物の溶液と、前記窒素含有有機化合物とを混合することを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記窒素含有有機化合物が、前記遷移金属含有化合物中の遷移金属と共にキレートを形成可能な化合物であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記工程1において、ジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤をさらに混合することを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記工程1において、前記遷移金属含有化合物の溶液と前記沈殿抑制剤とを混合し、次いで前記窒素含有有機化合物を混合することを特徴とする請求項5に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記遷移金属含有化合物の一部が、遷移金属元素として鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M2を含む化合物であることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記遷移金属含有化合物が、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸塩化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩および金属次亜塩素酸塩からなる群から選ばれる1種類以上であることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記窒素含有有機化合物が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる1種類以上を分子中に有することを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記窒素含有有機化合物が、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる1種類以上を分子中に有することを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記工程3において、前記固形分残渣を、水素ガスを0.01体積%以上10体積%以下含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項1~10のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記工程3が、工程2で得られた固形分残渣を500~1100℃の温度で熱処理し、得られた熱処理物を解砕して電極触媒を得る工程であることを特徴とする請求項1~11のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 請求項1~12のいずれかに記載の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒であって、該触媒を構成する遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の原子数の比(遷移金属元素:炭素:窒素:酸素)が1:x:y:z(ただし、0<x≦7、0<y≦2、0<z≦3である。)であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
- 請求項7に記載の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒であって、該触媒を構成する遷移金属元素M1、遷移金属元素M2、炭素、窒素および酸素の原子数の比(遷移金属元素M1:遷移金属元素M2:炭素:窒素:酸素)が(1-a):a:x:y:z(ただし、0<a≦0.5、0<x≦7、0<y≦2、0<z≦3である。)であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
- 窒素含有有機化合物と分子中に酸素を含む遷移金属化合物との混合物を500℃以上1000℃以下の温度で熱処理することを特徴とする遷移金属炭窒酸化物の製造方法。
- 請求項15に記載の遷移金属炭窒酸化物の製造方法により製造された遷移金属炭窒酸化物であって、その組成式が、mCxNyOz(ただし、mは遷移金属元素であり、x、y、zは原子数の比を表わし、0<x≦3、0<y≦2、0<z≦3である。)で表されることを特徴とする遷移金属炭窒酸化物。
- 請求項16に記載の遷移金属炭窒酸化物を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
- BET法で算出される比表面積が30~350m2/gであることを特徴とする請求項13、14または17に記載の燃料電池用電極触媒。
- 請求項13、14、17または18に記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
- 電子伝導性粒子をさらに含むことを特徴とする請求項19に記載の燃料電池用触媒層。
- 請求項20に記載の燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴とする電極。
- カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが請求項21に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項22に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
- 固体高分子形燃料電池であることを特徴とする請求項23に記載の燃料電池。
- 発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品であって、請求項23または24に記載の燃料電池を備えることを特徴とする物品。
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