TW201141604A - Method for producing fuel cell electrode catalyst, method for producing transition metal oxycarbonitride, fuel cell electrode catalyst and use thereof - Google Patents

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201141604 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關燃料電池用電極觸媒之製造方法、過渡 金屬碳氮氧化物之製造方法、燃料電池用電極觸媒及其用 途。 【先前技術】 高分子固體型燃料電池係以陽極與陰極夾著高分子固 體電解質，將燃料供給陽極，氧或空氣供給陰極，在陰極 氧被還原而取出電之形式的燃料電池。燃料主要使用氫或 甲醇等。 以往，爲了提高燃料電池的反應速度，提升燃料電池 的能量轉換效率，因此在燃料電池的陰極（空氣極）表面或 陽極（燃料極）表面，設置含有觸媒之層（以下也稱爲「燃料 電池用觸媒層」。 此觸媒一般使用貴金屬，貴金屬當中，主要是使用高 電位下安定，且活性高的鉑、鈀等的貴金屬。然而，此等 貴金屬的價格高，且資源量受限，因此需要開發可替代的 觸媒。 此外，陰極表面所使用的貴金屬，在酸性環境下有時 會溶解，有不適合於要求長時間耐久性之用途的問題。因 此，強烈地需要開發在酸性環境下不會腐蝕，耐久性優， 且具有高的氧還原能的觸媒。 貴金屬替代觸媒例如有完全不使用貴金屬之卑金屬碳 -5- 201141604 化物、卑金屬氧化物、卑金屬碳氮氧化物、硫族元素化合 物及碳觸媒等（參照例如專利文獻1〜專利文獻4)。此等材 料比鉑等之貴金屬材料便宜且資源量豐富。 但是專利文獻1及專利文獻2所記載之含有卑金屬材 料之此等觸媒，仍有實用上無法獲得充分的氧還原能的問 題點。 此外，專利文獻3及專利文獻4所記載的觸媒，雖顯 示較高之氧還原觸媒活性，但仍有在燃料電池運轉條件下 之觸媒安定性極低的問題點。 這種貴金屬替代觸媒，例如專利文獻5及專利文獻6 中之Nb及Ti碳氮氧化物，可有效地顯現上述性能，故特 別受到矚目。 專利文獻5及專利文獻6所記載的觸媒，相較於以往 的貴金屬替代觸媒，具有極高性能，但其製造步驟之一部 分，需要在1 600°C〜1 800°C之高溫下進行加熱處理（例如 專利文獻5的實施例1或專利文獻6的實施例1)。 這種高溫加熱處理雖然在工業上並非不可能，但因困 難度，而導致設備成本提高及運轉管理困難，特別是製造 成本上升，因而期待開發一種可更便宜的製造方法。 專利文獻7係有關含碳、氮及氧之含碳之氮氧化鈦的 製造技術。 然而，專利文獻7所記載之製造方法，爲了製造含碳 之氮氧化鈦，需要藉由含氮有機化合物與鈦前驅物之反應 製造氮氧化鈦、與藉由酚樹脂與氮氧化鈦前驅物之反應製 -6 - 201141604 造含碳之氮氧化鈦的兩階段合成，步驟複雜。尤其是氮氧 化鈦前驅物的製造需要以80°C之攪拌、加熱、回流、冷卻 及減壓濃縮等複雜步驟，製造成本高。 此外，酚樹脂係具有三維網目結構的熱硬化性樹脂， 因此很難與金屬氧化物均勻混合反應。尤其酚樹脂的熱分 解溫度爲40(TC〜900°C，因此具有在1 000°C以下之溫度， 不易產生酚樹脂完全分解所引起的碳化反應的問題點。 再者，專利文獻7及非專利文獻1中，其用途僅記載 太陽光集熱器用薄膜及作爲光觸媒的應用，並未揭示或探 討可作爲電極觸媒使用性高之具有粒狀或纖維狀等形狀之 金屬碳氮氧化物的製造方法及其用途。 專利文獻8中雖揭示一種電極觸媒之製造方法，其特 徵係將氧化物與碳材料前驅物之混合材料進行燒成者，但 是無法得到具有充分之觸媒性能的電極觸媒。 此外’專利文獻9中雖揭示使用鈷等之多核錯合物所 成的燃料電池用電極觸媒，但是有原料之毒性高，且高成 本’不具有充分之觸媒活性的問題。 非專利文獻2中雖揭示一種電極觸媒之製造方法，其 特徵係將院氧基鈦與碳材料前驅物之混合材料進行燒成者 ’但是製造步驟中，未使用含有氮之有機物，無法得到具 有充分之觸媒性能的電極觸媒。 [先行技術文献] [專利文獻] [專利文獻1]特開2〇〇4-303664號公報 201141604 [專利文獻2]國際公開第07/072665號簡介 [專利文獻3]美國專利公開第2004/0096728號說明書 [專利文獻4]特開2005- 1 9332號公報 [專利文獻5]國際公開第2009/03 1 3 8 3簡介 [專利文獻6]國際公開第2009/1 075 1 8簡介 [專利文獻7]特開2009-23 8 8 7號公報 [專利文獻8]特開2009-255053號公報 [專利文獻9]特開2008-25 8 1 50號公報 [非專利文獻] [非專利文獻 l]J〇urnal of Inorganic Materials (Chinese) 20, 4, P785 [非專利文獻 2]Electrochemistry Communications Volume 12, Issue 9, September 2010, Pages 1177-1179 【發明內容】 [發明槪要] [發明欲解決的課題] 本發明之課題係解決這種以往技術之問題點。 換言之，本發明之目的在於提供一種經過以較低溫度 的熱處理（即不設置高溫之熱處理（燒成）步驟），製造具有 使用過渡金屬（鈦等）之高觸媒活性的燃料電池用電極觸媒 的方法。 本發明之其他目的係提供一種能夠以低成本製造具有 高觸媒活性之過渡金屬碳氮氧化物之過渡金屬碳氮氧化物 -8 - 201141604 之製造方法。 解決課題的手段 本發明係有關例如以下之（1)〜（25)。 (1) 一種燃料電池用電極觸媒之製造方法，其特徵係含 有： 至少混合含有過渡金屬之化合物、含氮之有機化合物 及溶劑，得到觸媒前驅物溶液的步驟1 ; 由前述觸媒前驅物溶液中除去溶劑的步驟2;及 將步驟2所得之固形分殘渣以500〜ll〇〇°C的溫度熱 處理，得到電極觸媒的步驟3 ; 其中前述含有過渡金屬之化合物之一部份或全部爲含 有作爲過渡金屬元素之選自週期表第4族及第5族元素之 至少1種過渡金屬元素Ml的化合物。 (2) 如前述（1)項之燃料電池用電極觸媒之製造方法， 其中前述過渡金屬元素Ml爲選自鈦、鉻、鈮及鉅之至少 1種。 (3) 如前述（1)或（2)項之燃料電池用電極觸媒之製造方 法’其中前述步驟1中，混合前述含有過渡金屬之化合物 之溶液與前述含氮之有機化合物β (4) 如前述（1)〜（3)項中任一項之燃料電池用電極觸媒 之製造方法’其中前述含氮之有機化合物爲可與前述含有 過渡金屬之化合物中之過渡金屬共同形成螯合劑的化合物 -9- 201141604 (5) 如前述（1)〜（4)項中任一項之燃料電池用電極觸媒 之製造方法，其中前述步驟1中，再混合由具有二酮構造 之化合物所構成之沈澱抑制劑。 (6) 如前述（5)項之燃料電池用電極觸媒之製造方法， 其中前述步驟1中，混合前述含有過渡金屬之化合物之溶 液與前述沈澱抑制劑，接著混合前述含氮之有機化合物。 (7) 如前述（1)〜（6)項中任一項之燃料電池用電極觸媒 之製造方法，其中前述含有過渡金屬之化合物之一部份爲 含有作爲過渡金屬元素之選自鐵、鎳、鉻、鈷、釩及錳之 至少1種過渡金屬元素M2的化合物》 (8) 如前述（1)〜（7)項中任一項之燃料電池用電極觸媒 之製造方法’其中前述含有過渡金屬之化合物爲選自金屬 硝酸鹽 '金屬有機酸鹽、金屬酸氯化物、金屬烷氧化物、 金屬_化物、金屬過氯酸鹽及金屬次亞氯酸鹽所成群之i 種類以上。 (9)如前述（1)〜（8)項中任—項之燃料電池用電極觸媒 之製造方法’其中前述含氮之有機化合物爲分子中具有選 自胺基、腈基、醯亞胺基、亞胺基、硝基、醯胺基、疊氮 基、氮丙陡基、偶氮基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、肟 基、重氮基、及亞硝基、及吡咯環、卟啉環、咪唑環、吡 陡環、嘧啶環、及吡嗪環之1種類以上。 (1〇)如前述（1)〜（9)項中任—項之燃料電池用電極觸 媒之製造方法’其中前述含氮之有機化合物爲分子中具有 選自經基、羧基、醛基、酸鹵化物基、磺酸基、磷酸基、 -10- 201141604 酮基、醚基及酯基之1種類以上。 (11) 如前述（1)〜（10)項中任一項之燃料電池用電極觸 媒之製造方法，其中前述步驟3中，將前述固形分殘渣在 含有0.01體積％以上10體積％以下之氫氣體的氣氛中熱處 理。 (12) 如前述（1)〜（11)項中任一項之燃料電池用電極觸 媒之製造方法，其中前述步驟3爲將步驟2所得之固形分 殘渣以500〜1 l〇〇°C的溫度熱處理，所得之熱處理物經碎 裂得到電極觸媒的步驟。 (13) —種燃料電池用電極觸媒，其係將如前述（1)〜 (12)項中任一項之製造方法所製得的燃料電池用電極觸媒 ’其特徵係構成該觸媒之過渡金屬元素、碳、氮及氧之原 子數之比（過渡金屬元素：碳：氮：氧）爲l:x:y: z(但 是 0<xS7、0<y$2、0<ζ$3)。 (14) 一種燃料電池用電極觸媒，其係將前述（7)項之製 造方法所製得的燃料電池用電極觸媒，其特徵係構成該觸 媒之過渡金屬元素Ml、過渡金屬元素M2、碳、氮及氧之 原子數之比（過渡金屬元素Ml:過渡金屬元素M2:碳： 氮：氧）爲（1-a): a: X: y: z(但是 〇<a$0.5、0<χ$7、 〇<y S 2、0<z ‘ 3)。 (15) —種過渡金屬碳氮氧化物之製造方法，其特徵係 將含氮之有機化合物與分子中含有氧之過渡金屬化合物的 混合物，以5 0 01以上1 〇 0 01以下的溫度熱處理。 (16) —種過渡金屬碳氮氧化物，其係藉由前述（15)項 -11 - 201141604 之過渡金屬碳氮氧化物之製造方法所製造的過渡金屬碳氮 氧化物，其特徵係該組成式爲以mCxNyOz(但是m係過渡 金屬元素，x、y、z係表示原子數之比，且 〇<x‘3、 0<y S 2、0<z S 3)表示者。 (17) —種燃料電池用電極觸媒，其特徵係含有前述 (16)項之過渡金屬碳氮氧化物。 (18) 如前述（13)、（14)或（17)項之燃料電池用電極觸媒 ，其中以BET法所計算得到的比表面積爲30〜3 50m2/g。 (19) 一種燃料電池用觸媒層，其特徵係含有如前述 (13)、（14)、（17)或（18)項之燃料電池用電極觸媒者。 (20) 如前述（19)項之燃料電池用觸媒層，其係再含有 電子傳導性粒子。 (21) —種電極，其特徵係含有如前述（20)項之燃料電 池用觸媒層與多孔質支持層》 (2 2)—種膜電極接合體，其係具有陰極、陽極、配置 於前述陰極及前述陽極之間之電解質膜的膜電極接合體， 其特徵係前述陰極及/或前述陽極爲前述（2 1)項的電極。 (23) —種燃料電池，其特徵係具備前述（22)項的膜電 極接合體》 (24) 如前述（23)項的燃料電池，其係固體高分子形燃 料電池。 (25) —種物品，其特徵係具有選自發電機能、發光機 能、發熱機能、音響產生之機能、運動機能、顯示機能及 充電機能所成群之至少一機能的物品，且具備如前述（23) -12- 201141604 或（2 4)項的燃料電池。 發明效果 依據本發明之燃料電池用電極觸媒之製造方法時，經 過以較低溫度的熱處理（即不設置高溫之熱處理（燒成）步驟 )’可製造具有使用過渡金屬（鈦等）之高觸媒活性的燃料電 池用電極觸媒》 本發明之過渡金屬碳氮氧化物之製造方法時，可以比 以往的方法，以更低溫製造過渡金屬碳氮氧化物，可刪減 製造成本，提高製造步驟的安全性。 [實施發明的形態] [燃料電池用電極觸媒之製造方法] 本發明之燃料電池用電極觸媒之製造方法，其特徵係 含有_· 至少混合含有過渡金屬之化合物、含氮之有機化合物 及溶劑，得到溶液（本說明書中也稱爲「觸媒前驅物溶液 」）的步驟1 ; 由前述觸媒前驅物溶液中除去溶劑的步驟2;及 將步驟2所得之固形分殘渣以500〜U〇〇°C的溫度熱 處理，得到電極觸媒的步驟3 ; 其中前述含有過渡金屬之化合物之一部份或全部爲含 有作爲過渡金屬元素之選自週期表第4族及第5族元素之 至少1種的過渡金屬元素Ml的化合物。本說明書中，無 -13- 201141604 特別情況時，未嚴格區別原子及離子，而以「原子」來記 載。 (步驟1) 步驟1:至少混合含有過渡金屬之化合物、含氮之有 機化合物及溶劑，得到觸媒前驅物溶液。 前述混合之程序，例如 程序（i):在1個容器中準備溶劑，於其中添加前述含 有過渡金屬之化合物及前述含氮之有機化合物，使溶解後 ，將此等予以混合。 程序（ii):準備前述含有過渡金屬之化合物溶液及前 述含氮之有機化合物溶液，將此等予以混合。 對於各成分，當溶解性較高的溶劑不同時，較佳爲程 序（Π)。此外，前述含有過渡金屬之化合物，例如爲後述 金屬鹵化物時，較佳爲程序（i)，前述含有過渡金屬之化合 物，例如爲後述金屬院氧化物（metal alkoxide)或金屬錯合 物時，較佳爲程序（ii)。 前述含有過渡金屬之化合物使用後述第1含有過渡金 屬之化合物及第2含有過渡金屬之化合物時，前述程序 (H)中較佳之程序，例如有 程序（ii’）：準備前述第1含有過渡金屬之化合物溶液 及前述第2含有過渡金屬之化合物及前述含氮之有機化合 物溶液，將此等予以混合。 混合操作爲了提高各成分對溶劑之溶解速度時，可邊 -14- 201141604 攪拌邊混合較佳。 混合含有過渡金屬之化合物溶液與含氮之有機化合物 溶液時，相對於其中一方的溶液而言，將另一方的溶液使 用幫浦等以一定速度供給較佳。 此外，將含有過渡金屬之化合物溶液每次以少量添加 (即，不以一次全量添加）於含氮之有機化合物溶液中較佳 〇 前述觸媒前驅物溶液中，可能含有含有過渡金屬之化 合物與含氮之有機化合物的反應生成物。此反應生成物對 溶劑的溶解度係因含有過渡金屬之化合物、含氮之有機化 合物及溶劑等的組合而異。 因此，例如含有過渡金屬之化合物爲金屬烷氧化物或 金屬錯合物時，前述觸媒前驅物溶液係因溶劑之種類、含 氮之有機化合物之種類而異，較佳爲不含沈澱物或分散質 ，即使含有也是含有少量（例如溶液全量之1 0重量％以下 ，較佳爲5重量％以下，更佳爲1重量％以下）。又，前述 觸媒前驅物溶液較佳爲透明，例如依據JIS KOI 02所記載 之液體之透視度的測定法所測定的値，較佳爲1 cm以上， 更佳爲2cm以上，更佳爲5cm以上。 此外，例如含有過渡金屬之化合物爲金屬鹵化物時， 前述觸媒前驅物溶液中，雖因溶劑之種類、含氮之有機化 合物的種類而異，但是容易產生被認爲是含有過渡金屬之 化合物與含氮之有機化合物之反應生成物的沈澱物。 步驟1中，將含有過渡金屬之化合物、含氮之有機化 -15- 201141604 合物、溶劑加入高壓鍋等可加壓的容器中，可施加常壓以 上的壓力，同時進行混合。 混合含有過渡金屬之化合物與含氮之有機化合物與溶 劑時的溫度，例如0〜6 0 °C。推測由含有過渡金屬之化合 物與含氮之有機化合物形成錯合物時，此溫度過高時，當 溶劑含有水的情形時，錯合物被水解，產生氫氧化物的沈 澱，無法得到優異的觸媒，此溫度過低時，形成錯合物之 前，含有過渡金屬之化合物會析出，無法得到優異的觸媒 <含有過渡金屬之化合物> 前述含有過渡金屬之化合物之一部份或全部爲含有作 爲過渡金屬元素之選自週期表第4族及第5族元素之至少 1種的過渡金屬元素Ml的化合物。前述過渡金屬元素Ml ’具體而言例如有鈦、锆、給、釩、鈮及鉬。此等可單獨 1種或倂用2種以上。 前述過渡金屬元素Ml之中，從成本及製得之觸媒性 能的觀點，較佳爲鈦、锆、鈮及鉬，更佳爲鈦及锆。 '前述含有過渡金屬之化合物較佳爲具有選自氧原子及 鹵素原子之至少1種，其具體例有金屬磷酸鹽、金屬硫酸 鹽、金屬硝酸鹽、金屬有機酸鹽、金屬酸鹵化物（金屬鹵 化物之中途水解物）、金屬烷氧化物、金屬鹵化物、金屬 氫鹵酸（halogen acid)鹽及金屬次亞氫鹵酸鹽、金屬錯合物 。此等可單獨1種使用或倂用2種以上。 -16- 201141604 前述金屬烷氧化物較佳爲前述過渡金屬之甲氧化物、 丙氧化物、異丙氧化物、乙氧化物、丁氧化物、及異丁氧 化物，更佳爲前述過渡金屬之異丙氧化物、乙氧化物及丁 氧化物。前述金屬烷氧化物可具有1瘇之烷氧基，也可具 有2種以上之烷氧基。 具有氧原子之含有過渡金屬之化合物，較佳爲烷氧化 物、乙醢基丙酮錯合物、酸氯化物及硫酸鹽，從成本方面 ’更佳爲烷氧化物、乙醯基丙酮錯合物，從對前述液相中 之溶劑之溶解性的觀點，更佳爲烷氧化物、乙醯基丙酮錯 合物。 前述金屬鹵化物較佳爲前述過渡金屬之氯化物、溴化 物及碘化物，前述金屬酸鹵化物較佳爲前述過渡金屬之酸 氯化物、酸溴化物、酸碘化物。 金屬過氫鹵酸鹽較佳爲金屬過氯酸鹽，金屬次亞氫鹵 酸鹽較佳爲金屬次亞氯酸鹽。 前述含有過渡金屬之化合物之具體例有鈦四甲氧化物 、鈦四乙氧化物、鈦四丙氧化物、鈦四異丙氧化物、鈦四 丁氧化物、鈦四異丁氧化物、鈦四戊氧化物、鈦四乙醯丙 酮、鈦氧二乙醯丙酮、三（乙醯丙酮）第二鈦氯化物 ([Ti(acaC)3]2[TiCl6])、四氯化鈦、三氯化鈦、氧氯化鈦、 四溴化鈦、三溴化鈦、氧溴化鈦、四碘化鈦、三碘化鈦、 氧碘化鈦等之鈦化合物； 鈮五甲氧化物、鈮五乙氧化物、鈮五異丙氧化物、鈮 五丁氧化物、鈮五戊氧化物、五氯化鈮、氧氯化鈮、五溴 -17- 201141604 化鈮、氧溴化鈮、五碘化鈮、氧碘化鈮等之鈮化合物； 锆四甲氧化物、鉻四乙氧化物、锆四丙氧化物、锆四 異丙氧化物、锆四丁氧化物、鉻四異丁氧化物、鉻四戊氧 化物、鉻四乙醯丙酮、四氯化錐、氧氯化錐、四溴化鉻、 氧溴化锆、四碘化鲒、氧碘化錐等之錐化合物； 钽五甲氧化物、鉅五乙氧化物、鉅五異丙氧化物、鉬 五丁氧化物、鉅五戊氧化物、鉬四乙氧基乙醯丙酮、五氯 化鉬、氧氯化鉅、五溴化鉬、氧溴化鉬、五碘化钽、氧碘 化钽等之鉬化合物； 給四甲氧化物、給四乙氧化物、給四丙氧化物、給四 異丙氧化物、铪四丁氧化物、鈴四異了氧化物、給四戊氧 化物、給四乙醯丙酮、四氯化給、氧氯化給、溴化給、氧 溴化給、碘化給、氧碘化铪等之铪化合物： 釩氧三甲氧化物、釩氧三乙氧化物、釩氧三異丙氧化 物、釩氧三丁氧化物、釩（III)乙醯丙酮、釩（IV)乙醯丙酮 、五氯化釩、氧氯化釩、五溴化釩、氧溴化釩、五碘化釩 、氧碘化釩等之釩化合物。此等可單獨1種或倂用2種以 上》 此等化合物之中，所得之觸媒爲均勻粒徑的微粒子， 因其活性較高，故較佳爲 欽四乙氧化物、四氯化鈦、氧氯化欽、欽四異丙氧化 物、鈦四乙醯丙酮、 鈮五乙氧化物、五氯化鈮、氧氯化鈮、鈮五異丙氧化 物、 -18- 201141604 鉻四乙氧化物、四氯化鉻、氧氯化鉻、鉻四異丙氧化 物、锆四乙醯丙酮、 鉬五甲氧化物、鉬五乙氧化物、五氯化鉬、氧氯化鉬 、钽五異丙氧化物、及鉬四乙氧基乙酿丙酮，更佳爲欽四 異丙氧化物、鈦四乙醯丙酮、鈮乙氧化物、鈮異丙氧化物 、氧氯化鉻、銷四異丙氧化物、及鉅五異丙氧化物。 前述含有過渡金屬之化合物可倂用作爲過渡金屬元素 之含有週期表第4族或第5族之過渡金屬元素Ml之含有 過渡金屬之化合物（以下也稱爲「第1含有過渡金屬之化 合物」）與作爲過渡金屬元素之含有與過渡金屬元素Ml不 同的元素，選自鐵、鎳、鉻、鈷、釩及錳之至少1種過渡 金屬元素M2的含有過渡金屬之化合物（以下也稱爲「第2 含有過渡金屬之化合物」）。使用第2含有過渡金屬之化 合物時，可提高所得之觸媒的性能。 從觸媒之XPS光譜觀察，使用第2含有過渡金屬之化 合物時，可促進過渡金屬元素Ml (例如鈦）與氮原子之結 合形成，結果可提高觸媒之性能。 第2含有過渡金屬之化合物中之過渡金屬元素M2, 從成本與所得之觸媒性能之平衡的觀點，較佳爲鐵及鉻， 更佳爲鐵。 第2含有過渡金屬之化合物之具體例有 氯化鐵（Π)、氯化鐵（III)、硫酸鐵（III)、硫化鐵（II)、 硫化鐵（III)、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨、鐵氰 化銨、亞鐵氰化鐵、硝酸鐵（II)、硝酸鐵（III)、草酸鐵（II) -19- 201141604 、草酸鐵（III)、磷酸鐵（II)、磷酸鐵（III)二茂鐵（ferrocene) 、氫氧化鐵（II)、氫氧化鐵（III)、氧化鐵（II)、氧化鐵（III) 、四氧化三鐵、乙酸鐵（II)、乳酸鐵（II)、檸檬酸鐵（III)等 之鐵化合物； 氯化鎳（II)、硫酸鎳（II)、硫化鎳（II)、硝酸鎳（II)、草 酸鎳（II)、磷酸鎳（II)、鎳線（nickel wire)、氫氧化鎳（II)、 氧化鎳（Π)、乙酸鎳（II)、乳酸鎳（11)等之鎳化合物； 氯化鉻（II)、氯化鉻（III)、硫酸鉻（III)、硫化鉻（III) 、硝酸鉻（III)、草酸鉻（III)、磷酸鉻（III)、氫氧化鉻（ΙΠ) 、氧化鉻（II)、氧化鉻（III)、氧化鉻（IV)、氧化鉻（VI)、乙 酸鉻（II)、乙酸鉻（III)、乳酸鉻（III)等之鉻化合物； 氯化鈷（II)、氯化鈷（III)、硫酸鈷（II)、硫化鈷（II)、 硝酸鈷（II)、硝酸鈷（III)、草酸鈷（II)、磷酸鈷（II)、鈷線 、氫氧化鈷（II)、氧化鈷（II)、氧化鈷（ΠΙ)、四氧化三鈷、 乙酸鈷（II)、乳酸鈷（II)等之鈷化合物； 氯化釩（Π)、氯化釩（III)、氯化釩（IV)、氧硫酸釩（IV) 、硫化釩（III)、氧草酸釩（IV)、釩二茂鐵、氧化釩（V)、乙 酸釩、檸檬酸釩等之釩化合物； 氯化錳（II)、硫酸錳（II)、硫化錳（II)、硝酸錳（II)、草 酸錳（Π)、氫氧化錳（II)、氧化錳（II)、氧化錳（III)、乙酸 錳（II)、乳酸錳（II)、檸檬酸錳等之錳化合物。此等可單獨 1種使用或倂用2種以上。 此等化合物中，較佳爲氯化鐵（II)、氯化鐵（III) '亞 鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨、鐵氰化銨、乙酸鐵 -20- 201141604 (π)、乳酸鐵（II)、氯化鎳（II)、乙酸鎳（II)、乳酸鎳（II)、 氯化鉻（II)、氯化鉻（III)、乙酸鉻（II)、乙酸鉻（III)、乳酸 鉻（ΠΙ)、 氯化鈷（II)、氯化鈷（III)、乙酸鈷（II)、乳酸鈷（II)、 氯化釩（II)、氯化釩（III)、氯化釩（IV)、氧硫酸釩（IV) 、乙酸釩、檸檬酸釩、 氯化錳（II)、乙酸錳（II)、乳酸錳（II)，更佳爲氯化鐵 (Π)、氯化鐵（III)、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨 、鐵氰化銨、乙酸鐵（II)、乳酸鐵（II)、氯化鉻（II)、氯化 鉻（III)、乙酸鉻（II)、乙酸鉻（III)、乳酸鉻（III)。 <含氮之有機化合物> 前述含氮之有機化合物較佳爲可成爲可配位於前述含 有過渡金屬之化合物中之金屬原子之配位基的化合物（較 佳爲可形成單核錯合物的化合物），更佳爲可成爲多座配 位基（較佳爲2座配位基或3座配位基）之（可形成螯合劑） 化合物。 前述含氮之有機化合物可單獨1種或倂用2種以上。 前述含氮之有機化合物較佳爲具有胺基、腈基、醯亞 胺基' 亞胺基、硝基、醯胺基、疊氮基、氮丙啶基、偶氮 基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、肟基、重氮基、及亞硝 基等的官能基、及吡咯環、卟啉環、咪唑環、吡啶環、嘧 D定環、及吡嗪環等的環（此等官能基及環統稱爲「含氮分 子團」）。 -21 - 201141604 前述含氮之有機化合物在分子內具有含氮分子團時， 經過步驟1之混合，可藉由來自前述含有過渡金屬之化合 物之過渡金屬原子，而強力配位。 前述含氮分子團中，較佳爲胺基、亞胺基、醯胺基、 吡咯環、吡啶環及吡嗪環，更佳爲胺基、亞胺基、吡咯環 及吡嗪環，因所得之觸媒活性升高，因此特佳爲胺基及吡 嗪環。 前述含氮之有機化合物（但是不含氧原子）之具體例有 三聚氰胺、乙二胺、乙二胺.二鹽酸鹽、三唑、乙腈、丙 烯腈、伸乙基亞胺、苯胺、吡咯烷、聚伸乙基亞胺等，此 等中，從所得之觸媒之活性高，因此較佳爲乙二胺及乙二 胺·二鹽酸鹽。 前述含氮之有機化合物較佳爲具有羥基、羧基、醛基 、酸鹵化物基、磺酸基、磷酸基、酮基、醚基或酯基（此 等統稱爲「含氧分子團」）。前述含氮之有機化合物在分 子內具有含氧分子團時，經過步驟1之混合，可藉由來自 前述含有過渡金屬之化合物之過渡金屬原子，更強力配位 〇 前述含氧分子團中，羧基及醛基因所得之觸媒之活性 升高，故較佳。 分子中含有氧原子之前述含氮之有機化合物，較佳爲 具有前述含氮分子團及前述含氧分子團的化合物。這種化 合物係經過步驟1，特別是可強力配位於來自前述含有過 渡金屬之化合物之過渡金屬原子。 -22- 201141604 具有前述含氮分子團及前述含氧分子團的化合物，較 佳爲具有胺基及羧基之胺基酸及其衍生物。 前述胺基酸較佳爲丙胺酸（Alanine)、精胺酸（Arginine)、 天冬醯胺酸（Asparagine)、天冬胺酸（Aspartic acid)、晄胺 酸（Cysteine)、麩醯胺酸（Glutamine)魅胺酸（Glutamic acid) 、甘胺酸（Glycine)、組胺酸（Histidine)、異白胺酸（IS0leucine)、 白胺酸（leucine)、離胺酸（Lysine)、甲硫胺酸（Methionine)、苯 基丙胺酸、絲胺酸（Serine)、穌胺酸（Threonine)、色胺酸 (Tryptophan)、酪胺酸（Tyrosine)、纈胺酸（Valine)、正纈 氨酸、甘胺醯甘胺酸、甘胺酸、三甘胺酸及四甘胺酸，所 得之觸媒的活性高’更佳爲丙胺酸、甘胺酸、離胺酸、甲 硫胺酸、酪胺酸’所得之觸媒顯示極高的活性，特佳爲丙 胺酸、甘胺酸及離胺酸。 分子中含有氧原子之前述含氮之有機化合物的具體例 ’除上述胺基酸等外，例如有乙醯基吡咯等之醯基吡咯類 、吡咯羧酸、乙醯基咪唑等之醯基咪唑類、羰基二咪唑、 咪哩羧酸、吡唑、乙醯苯胺、吡嗪羧酸、哌啶羧酸、哌嗪 羧酸、嗎啉、嘧啶羧酸 '菸鹼酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶 竣酸、8 -羥基喹啉及聚乙烯基吡咯烷酮，從所得之觸媒活 性較高的觀點，可成爲2座配位基的化合物，具體例較佳 爲吡咯-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、2_吡嗪羧酸、2_哌啶羧酸 、2 -哌嗪羧酸、菸鹼酸、2_吡啶羧酸、2,4_吡啶二羧酸及 8 -羥基喹啉’更佳爲2 -吡嗪羧酸、及2 -吡啶羧酸。 相對於步驟1使用之前述含有過渡金屬之化合物之過 -23- 201141604 渡金屬元素的總原子數A，步驟1使用之前述含氮之有機 化合物之碳總原子數B之比（B/A)係在步驟3之熱處理時 ’可減少以二氧化碳、一氧化碳等之碳化合物形態脫離的 成分，換言之，在觸媒製造時，可減少排氣體的量，因此 較佳爲200以下，更佳爲150以下，更佳爲80以下，特 佳爲3 0以下’從可得到良好活性觸媒的觀點，較佳爲i 以上，更佳爲2以上，更佳爲3以上，特佳爲5以上。 相對於步驟1使用之前述含有過渡金屬之化合物之過 渡金屬元素的總原子數A，步驟1使用之前述含氮之有機 化合物之氮總原子數C之比（C/A)，從可得到良好活性觸 媒的觀點，較佳爲28以下，更佳爲17以下，更佳爲12 以下，特佳爲8.5以下，從可得到良好活性觸媒的觀點， 較佳爲1以上，更佳爲2.5以上，更佳爲3以上，特佳爲 3.5以上。 將步驟1使用之前述第1含有過渡金屬之化合物與前 述第2含有過渡金屬之化合物之比例，換算成過渡金屬元 素Ml之原子與過渡金屬元素M2之原子之莫耳比（Ml: M2)，以 Ml : M2 = (l-a) :a表示時，a之範圍較佳爲 0.01$3$0.5，更佳爲0.02各&^0.4，特佳爲0.05蕊&$0.3 <溶劑> 前述溶劑例如有水、醇類及酸類。醇類例如有乙醇、 甲醇、丁醇、丙醇及乙氧基乙醇。較佳爲乙醇及甲醇。酸 -24- 201141604 類例如有乙酸、硝酸（水溶液）、鹽酸、磷酸水溶液及檸檬 酸水溶液，更佳爲乙酸及硝酸。此等可單獨1種或倂用2 種以上》 含有過渡金屬之化合物含有金屬鹵化物時之溶劑較佳 爲甲醇。 <沈澱抑制劑> 前述含有過渡金屬之化合物爲氯化鈦、氯化鈮、氯化 锆、氯化鉬等，含有鹵素原子時，此等化合物一般容易藉 由水而水解，容易產生氫氧化物或酸氯化物等之沈澱。因 此，前述含有過渡金屬之化合物含有鹵素原子時，強酸添 加1重量％以上較佳。例如酸爲鹽酸時，添加酸使溶液中 之氯化氫的濃度成爲5重量％以上，更佳爲1 0重量％以上 時，可抑制來自前述含有過渡金屬之化合物之沈澱發生， 可得到透明的觸媒前驅物溶液。 前述含有過渡金屬之化合物爲金屬錯合物，且前述溶 劑單獨使用水或水與其他的化合物時，較佳爲使用沈澱抑 制劑。此時之沈澱抑制劑較佳爲具有二酮構造的化合物， 更佳爲丁二酮、乙醯基丙酮、2,5-己二酮及雙甲酮 (心1116(1〇1^)，更佳爲乙醯基丙酮及2,5-己二酮》 此等沈澱抑制劑在含有過渡金屬之化合物溶液（含有 前述含有過渡金屬之化合物，不含前述含氮之有機化合物 的溶液）1 00重量％中，較佳爲添加成爲1〜70重量％，更 佳爲添加成爲2〜50重量％，更佳爲添加成爲15〜40重量 25- 201141604 %的量。 此等沈澱抑制劑在觸媒前驅物溶液100重量％中，較 佳爲添加成爲0.1〜40重量％，更佳爲添加成爲0.5〜20 重量％，更佳爲添加成爲2〜10重量％的量。 前述沈澱抑制劑可在步驟1中之任一階段添加。 步驟1中，較佳爲調製含有前述含有過渡金屬之化合 物及前述沈澱抑制劑的溶液，接著混合此溶液與前述含氮 之有機化合物，得到觸媒前驅物溶液。此外，前述含有過 渡金屬之化合物使用含有前述第1含有過渡金屬之化合物 及前述第2含有過渡金屬之化合物時，步驟1中，較佳爲 調製含有前述第1含有過渡金屬之化合物及前述沈澱抑制 劑的溶液，接著混合此溶液與前述含氮之有機化合物及前 述第2含有過渡金屬之化合物，得到觸媒前驅物溶液。如 此實施步驟1時，可確實抑制前述沈澱發生。_ (步驟2) 步驟2係由步驟1所得之前述觸媒前驅物溶液中除去 溶劑。 溶劑之除去可在大氣下進行，或在惰性氣體（例如氮 、氬、氦）氣氛下進行。惰性氣體從成本的觀點，較佳爲 氮及氬，更佳爲氮。 溶劑除去時之溫度係當溶劑之蒸氣壓較大時，可爲常 溫，但是從觸媒之量產性的觀點，較佳爲30°C以上，更佳 爲40°C以上，更佳爲50°C以上，爲了不使步驟1所得之溶 -26- 201141604 液中所含之螯合劑等之金屬錯合物的觸媒前驅物分解的觀 點，較佳爲250°C以下，更佳爲150°C以下，更佳爲110°C 以下。 溶劑之除去係當溶劑之蒸氣壓較大時，可在大氣壓下 進行，但是爲了以更短時間除去溶劑，可在減壓（例如 0.1 Pa〜0.1 MPa)下進行。減壓下之溶劑除去時，可使用例 如蒸發器。 溶劑之除去係可將步驟1所得之混合物在靜置的狀態 進行，爲了得到更均勻之固形分殘渣時，可使混合物在轉 動的狀態除去溶劑較佳。 收納前述混合物之容器的重量較重時，較佳爲使用攪 拌棒、攪拌葉片、攪拌子等，使溶液轉動。 此外，邊調節收納前述混合物之容器的真空度，邊除 去溶劑時，在可密閉的容器中乾燥，因此較佳爲使各容器 邊轉動邊除去溶劑，例如使用旋轉蒸發器除去溶劑。 因溶劑之除去方法、或前述含有過渡金屬之化合物或 前述含氮之有機化合物的性狀，有時步驟2所得之固形分 殘渣的組成或凝集狀態不均勻。此時，將固形分殘渣混合 、碎裂，形成更均勻、微細的粉末者在步驟3使用時，可 得到粒徑更均勻的觸媒。 欲將固形分殘渣混合、碎裂（Cracking)時，可使用例 如輥轉動磨機、球磨機、小徑球磨機（珠磨機）、介質攪拌 磨機、氣流粉碎機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、噴射 磨機，固形分殘渣爲少量時，較佳爲使用乳鉢、自動混練 -27- 201141604 乳鉢、或分批式球磨機，固形分殘渣爲多量，且進行連續 混合、碎裂處理時，較佳爲使用噴射磨機。 (步驟3) 步驟3係將步驟2所得之固形分殘渣進行熱處理得到 電極觸媒。 此熱處理時的溫度爲 500〜1100 °C，較佳爲 600〜 1050°C，更佳爲 700 〜950°C。 熱處理之溫度高過上述範圍時，會產生所得之電極觸 媒之粒子相互間之燒結、粒子成長，結果電極觸媒之比表 面積變小，因此此粒子藉由塗佈法，對觸媒層加工時之加 工性差。而熱處理之溫度低於上述範圍時，無法得到具有 高活性的電極觸媒。 前述熱處理的方法，例如有靜置法、攪拌法、落下法 、粉末捕捉法。 靜置法係指在靜置式之電爐等中，放置步驟2所得之 固形分殘渣，將此加熱的方法。加熱時，秤取的前述固形 分殘渣可置入鋁舟（boat)、石英舟等之陶瓷容器中。靜置 法可將大量的前述固形分殘渣加熱，故較佳。 攪拌法係指將前述固形分殘渣置入旋轉爐等電爐中， 邊攪拌邊加熱的方法。攪拌法可將大量的前述固形分殘渣 加熱，且可抑制所得之電極觸媒之粒子之凝集及成長，故 較佳。攪拌法係使加熱爐傾斜，可連續製造電極觸媒，故 較佳》 •28- 201141604 落下法係指在誘導爐中邊流通氣氛氣體，邊將爐加熱 至所定的加熱溫度’該溫度下保持熱平衡後’使前述固形 分殘渣落下至爐的加熱區域的坩堝中’將此加熱的方法。 落下法係在可將所得之電極觸媒之粒子之凝集及成長抑制 在最小限度，故較佳。 粉末捕捉法係指在含有微量氧氣體的惰性氣體氣氛中 ，使前述固形分殘渣形成飛沫、浮游，於保持於所定加熱 溫度之垂直管狀爐中捕捉此等飛沫、浮游，進行加熱的方 法。 以前述靜置法進行熱處理時，昇溫速度無特別限定， 較佳爲l°c/分鐘〜100°C/分鐘，更佳爲5°c/分鐘〜50°C/分 鐘。此外，加熱時間較佳爲0.1〜10小時，更佳爲0.5小 時〜5小時，更佳爲0.5〜3小時。靜置法中，以管狀爐加 熱時，電極觸媒粒子之加熱時間爲0.1〜10小時，較佳爲 0.5小時〜5小時。前述加熱時間在前述範圍內時，有形 成均勻電極觸媒粒子的傾向。 前述攪拌法時，前述固形分殘渣之加熱時間通常爲10 分鐘〜5小時，較佳爲30分鐘〜2小時。本法中，使爐傾 斜等進行連續加熱時，由固定條件之爐內的試料流量所計 算的平均滯留時間作爲前述加熱時間》 前述落下法時，前述固形分殘渣之加熱時間通常爲 0.5〜10分鐘’較佳爲〇.5〜3分鐘。前述加熱時間在前述 範圍內時，有形成均勻電極觸媒粒子的傾向。 前述粉末捕捉法時，前述固形分殘渣之加熱時間爲 -29- 201141604 0.2秒〜1分鐘，較佳爲0.2〜10秒。前述加熱時間在前述 範圍內時，有形成均勻電極觸媒粒子的傾向。 以前述靜置法進行熱處理時，熱源爲使用LNG(液化 天然氣體）、LPG(液化石油器氣體）、輕油、重油、電等的 加熱爐可作爲熱處理裝置使用。此時，本發明中，前述固 形分殘渣進行熱處理時之氣氛很重要，因此較佳爲由爐外 部加熱的裝置，而非在爐內有燃料之火焰之由爐內部加熱 的裝置。 使用前述固形分殘渣的量爲每1批中爲50kg以上的 加熱爐時，從成本的觀點，較佳爲以LNG，LPG爲熱源的 加熱爐。 欲得到觸媒活性特高的電極觸媒時，使用可嚴密的溫 度控制，以電爲熱源的電爐較佳。 爐的形狀例如有管狀爐、上蓋型爐、通道爐、箱型爐 、試料台昇降式爐（升降機型）、台車爐等，其中特別是可 嚴密控制氣氛的管狀爐、上蓋型爐、箱型爐及試料台昇降 式爐，更佳爲管狀爐及箱型爐。 採用前述攪拌法時，也可使用上述的熱源，在攪拌法 中，特別是可使旋轉爐傾斜，將前述固形分殘渣連續熱處 理時，設備的規模變大，能源使用量增加，因此利用來自 LPG等燃料之熱源較佳》 進行前述熱處理時之氣氛，從提高所得之電極觸媒之 活性的觀點，較佳爲其主成分爲惰性氣體氣氛。惰性氣體 中，從較廉價，容易取得的觀點’較佳爲氮、氬、氦，更 -30- 201141604 佳爲氮及氬。此等情性氣體可單獨使用1種或混合2種以 上使用。此等氣體係一般的槪念上稱爲惰性的氣體，但是 步驟（2)之前述熱處理時，此等惰性氣體、即氮、氬、氦等 有可能與前述固形分殘渣反應。 前述熱處理之氣氛中存在著反應性氣體時，所得之電 極觸媒具有可展現更高的觸媒性能。 例如氮氣體、氬氣體或氮氣體與氬氣體之混合氣體、 或選自氮氣體及氬氣體之一種以上的氣體與選自氫氣體、 氨氣體及氧氣體之一種以上的氣體的混合氣體之氣氛下進 行熱處理時，具有可得到具有高的觸媒性能之電極觸媒的 傾向。 前述熱處理之氣氛中含有氫氣體時，氫氣體之濃度例 如100體積％以下，較佳爲0.01〜10體積％，更佳爲1〜5 體積％。 前述熱處理之氣氛中含有氧氣體時，氧氣體之濃度例 如爲0 · 0 1〜1 0體積％，較佳爲0 · 0 1〜5體積％。 此外，前述含有過渡金屬之化合物、前述含氮之有機 化合物及前述溶劑均不含有氧原子時，前述熱處理較佳爲 在含有氧氣體的氣氛下進行。 前述熱處理所得之熱處理物可直接作爲電極觸媒使用 ，也可再經碎裂後作爲電極觸媒使用。本說明書中，碎裂 、破碎等、將熱處理物變細的操作，無特別區別，以「碎 裂」表示。進行碎裂時，可改善使用所得之電極觸媒，製 造電極時之加工性及所得之電極特性。此碎裂時，可使用 -31 - 201141604 例如輥轉動磨機、球磨機、小徑球磨機（珠磨機）、介質攪 拌磨機、氣流粉碎機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機或噴 射磨機。電極觸媒爲少量時，較佳爲使用乳鉢、自動混練 乳鉢、分批式球磨機，熱處理物連續多量處理時，較佳爲 噴射磨機、連續式球磨機，而連續式球磨機中，更佳爲珠 磨機。 上述碎裂較佳爲以下述條件下進行。 (碎裂條件）：對前述熱處理提供衝撃力（機械能）爲2 〜1 00G的範圍 使用球磨機時，自轉離心加速度爲2〜 20G的範圍 以下係以使用球磨機進行碎裂的情形爲例，更詳細說 明碎裂條件。 上述碎裂係藉由設定在適當的自轉離心加速度，使用 分批式的球磨機（瓶型的球磨機等）或連續式的球磨機也可 達成。 藉由自轉所產生的加速度爲2G以上時，可縮短碎裂 時間，因此有利於工業上製造觸媒，20G以下時，觸媒之 表面所受的傷害減少，可得到活性高的觸媒。 使用如使前述熱處理物之膠漿在硏磨機（mill)內循環 之形態的球磨機，即淺田鐵工所製grain硏磨機所例示之 連續式球磨機，進行碎裂時，進行碎裂的時間係指實質上 ，前述熱處理物存在於球磨機之硏磨機破碎室（碎裂室）中 的時間。因此’循環於硏磨機全體之前述熱處理物之膠漿 -32- 201141604 的體積爲硏磨機破碎室（碎裂室）之容積的2倍時，藉由球 磨機進行碎裂的時間係實際使硏磨機作動時間的1/2，循 環於硏磨機全體之前述熱處理物之膠漿的體積爲硏磨機破 碎室（碎裂室）之容積的3倍時，藉由球磨機進行碎裂的時 間係實際使硏磨機作動時間的1/3。 前述球磨機之球的直徑，較佳爲〇.〇1〜5.0mm，更佳 爲0.05〜3.0mm，更佳爲0.1〜1.0mm。球之直徑在上述範 圍內時，可得到具有高的觸媒能（氧還原能）的燃料電池用 觸媒。 前述球磨機之球的材質及球磨機的容器，例如有氧化 銷、玻璃、氧化鋁等。球的材質較佳爲耐磨耗性高的氧化 錐。 前述球磨機之球的添加量係相對於置入硏磨機容器內 之前述熱處理物的質量，較佳爲10〜100倍。 前述藉由球磨機進行碎裂時之自轉離心加速度，較佳 爲2〜20G的範圍，更佳爲4〜18G的範圍，更佳爲6〜 16G的範圍。自轉離心加速度在上述範圍時，可得到具有 高的觸媒能（氧還原能）的燃料電池用觸媒。 本發明中，藉由球磨機進行碎裂時之自轉離心加速度 係藉由以下公式求得。 自轉離心加速度（單位：重力加速度G^lllSxReN^xUT8

Ri :自轉半徑（cm) ISh :自轉轉數（rpm) 前述球磨機爲行星球磨機時，前述藉由行星球磨機進 -33- 201141604 行碎裂時之公轉離心加速度，較佳爲5〜50G，更佳爲8〜 45G的範圍，更佳爲1〇〜35G的範圍。公轉離心加速度在 上述範圍時，可得到具有高的觸媒能（氧還原能）的燃料電 池用觸媒。 本發明中，藉由行星球磨機進行碎裂時之公轉離心加 速度，可藉由下式得到。 公轉離心加速度（單位：重力加速度G)=1118xR2xN22xl(T8 R2 :公轉半徑（cm) N2 :公轉轉數（rpm) 以濕式進行碎裂時，熱處理物與分散媒的混合比例（ 熱處理物之質量：分散媒之質量），較佳爲1: 1〜1: 50, 更佳爲1: 3〜1: 20，更佳爲1: 5〜1: 10。 前述分散媒較佳爲甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2· 丁醇、異丁醇、tert-丁醇、戊醇、2-庚醇、苄醇 等之醇類； 丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基 異丁基酮、甲基戊基酮、丙酮基丙酮、二乙基酮、二丙基 酮、二異丁基酮等之酮類； 四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、茴香醚、甲氧基甲苯、 二乙醚、二丙醚、二丁醚等之醚類； 異丙基胺、丁基胺、異丁基胺、環己基胺、二乙基胺 等之胺類； 甲酸丙酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙 -34- 201141604 酸異戊酯等之酯類； 乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N -甲基吡咯烷 酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之極性溶劑。此等可單 獨使用1種或倂用2種以上。 前述分散媒較佳爲實質上不含水。具體而言，前述分 散媒中之水的含量較佳爲0〜0.1質量％。 在硏磨機容器內置入前述熱處理物及球的狀態下，較 佳爲塡充硏磨機容器全體之1〜3成的方式，來添加前述 分散媒。 以乾式（即不使用分散媒）之碎裂，在碎裂後，容易回 收觸媒，故較佳。 前述碎裂通常在常溫常壓下進行，但是也可調整溫度 、壓力後進行碎裂。 [燃料電池用電極觸媒] 本發明之燃料電池用電極觸媒，其特徵係藉由上述本 發明之燃料電池用電極觸媒之製造方法所製造（以下，藉 由上述本發明之燃料電池用電極觸媒之製造方法所製造的 燃料電池用電極觸媒也稱爲「觸媒（A)」）。 構成前述觸媒（A)之過渡金屬元素（但是不區別過渡金 屬元素Ml與過渡金屬元素M2)、碳、氮及氧之原子數之 比，以過渡金屬元素：碳：氮：氧=l:x:y:z表示時， 較佳爲 0<xS7，0<yS2，0<zS3。 因電極觸媒之活性較高，因此x的範圍更佳爲〇.15$χ -35- 201141604 $5.0，更佳爲 0.2SxS4.0，、特佳爲 1.0Sx$3.0，y 的範 圍更佳爲 〇.〇lSyS1.5，更佳爲 0.02 Sygo.5，特佳爲 0.03^y^0.4 > z的範圍更佳爲 0.6客zg2.6，更佳爲 0.9SzS2.0，特佳爲 1.3SzS1.9。 前述觸媒（A)含有作爲前述過渡金屬元素之選自週期 表第4族及第5族元素所成群之至少1種的過渡金屬元素 Ml及選自鐵、鎳、鉻、鈷、釩及錳之至少1種過渡金屬 元素M2時，構成前述觸媒（A)之過渡金屬元素Ml、過渡 金屬元素M2、碳、氮及氧之原子數之比，以過渡金屬元 素Ml:過渡金屬元素M2:碳：氮：氧=(l_a): a: X: y: z 表示時，較佳爲 0<aS0.5，0<x$7，0<y$2，0<zS3。前 述觸媒（A)係如此含有M2時，性能變得更高。 從電極觸媒之活性高的觀點，X、y及z之較佳的範圍 係如上述，a的範圍更佳爲 0.01SaS0.5，更佳爲 0.02$a 盔 0.4，特佳爲 0.05Sa$0.3。 前述a、X、y及z之値係藉由後述之實施例採用的方 法所測定時的値。 <藉由過渡金屬元素M2存在，而發揮預想的效果> 藉由過渡金屬元素M2(選自與Ml不同之鐵、鎳、鉻 、銘、飢及錳之至少1種金屬元素）存在而預想的效果如 下述。 (1)含有過渡金屬元素M2或過渡金屬元素M2的化合 物合成電極觸媒時’作爲形成過渡金屬元素Ml原子與氮 -36 - 201141604 原子之結合用的觸媒而產生作用。 (2) 即使在過渡金屬元素Ml溶出之高電位、高氧化性 氣氛下使用電極觸媒時，也因過渡金屬元素M2爲鈍態化 ，而防止過渡金屬元素Ml之進一步溶出。 (3) 步驟3之熱處理時，防止熱處理物之燒結、即比表 面積之降低◊ (4) 電極觸媒中含有過渡金屬元素Ml、過渡金屬元素 M2’因而在雙方金屬元素原子鄰接的部位，電荷產生偏離 ’因而產生僅具有金屬元素爲過渡金屬元素Ml的電極觸 媒所無法達成之基質之吸附或反應、或產物之脫離。 本發明之觸媒（A)較佳爲具有過渡金屬元素、碳、氮 及氧之各原子，且具有前述過渡金屬元素之氧化物、碳化 物或氮化物單獨或此等中之複數的結晶構造。由對前述觸

J 媒（A)之X光繞射分析之結晶構造解析結果與元素分析結 果來判斷時，推測前述觸媒（A)具有前述過渡金屬元素之 氧化物構造狀態，具有氧化物構造之氧原子的位置（site) 以碳原子或氮原子取代的構造、或具有前述過渡金屬元素 之碳化物、氮化物或碳氮化物的構造的狀態，或具有碳原 子或氮原子的位置（site)以氧原子取代的構造，或含有此 等構造的混合物。 <BET比表面積> 依據本發明之燃料電池用電極觸媒之製造方法時，可 製造比表面積較大之燃料電池用電極觸媒，本發明之觸媒 -37- 201141604 (A)之以BET法計算得到的比表面積，較佳爲30〜350 m2/g，更佳爲 50〜300m2/g，更佳爲100〜300m2/g。下述 之觸媒（B)之以BET法計算得到的比表面積也與上述觸媒 (A)相同》 前述觸媒（A)之下述測定法（A)中，氧氣氛之還原電流 與氮氣氛之還原電流，在開始出現〇.〇5mA/cm2以上之差 異的電位（氧還原電位E@0.05mA/cm2)係以可逆氫電極爲 基準，較佳爲〇.6V(vs.RHE)以上，更佳爲0.7V(vs.RHE)以 上，更佳爲〇 . 8 V以上。 〔測定法（A): 將該觸媒及碳加入於溶劑中，使分散於電子傳導性物 質之碳中的觸媒成爲1質量％，再以超音波攪拌得到懸浮 液。碳係使用碳黑（比表面積100〜300m2/g(例如Cabot公 司製VULCAN(註冊商標）XC-72)，並使觸媒與碳以質量比 成爲95 : 5的方式分散。此外，溶劑係使用異丙醇：水（ 質量比）=2 : 1者）。 —邊施加超音波一邊採集前述懸浮液1〇μί，並迅速 滴下至玻璃碳電極（直徑：5.2mm)上，以120°C乾燥5分鐘 。藉由乾燥使含有觸媒之燃料電池用觸媒層形成於玻璃碳 電極上。進行此滴下及乾燥操作，直到碳電極表面上形成 有l.Omg以上的燃料電池用觸媒層爲止。 接著，將NAFION(註冊商標）（DuPont公司、5%NAFION (註冊商標）溶液（DE521))以異丙醇稀釋成10倍者，以 -38- 201141604 10hL滴下至前述燃料電池用觸媒層上。將此以120〇c乾燥 1小時。 使用如此製得之電極，在氧氣氛及氮氣氛下，於 0.5mol/L的硫酸水溶液中，以30°C的溫度，並以相同濃度 之硫酸水溶液中之可逆氫電極作爲參考電極，藉由以 5mV/秒之電位掃描速度分極，測定電流-電位曲線時之氧 氣氛之還原電流與氮氣氛之還原電流，在開始出現 0·2μΑ/<:ιη2以上之差異的電位作爲氧還原起始電位〕。本 發明中，氧還原電流密度可藉由以下方式得到。 首先，從上述測定法（Α)的結果，計算得到在特定電 位（例如〇.7V(vs.RHE))之氧氣氛之還原電流與氮氣氛之還 原電流之差異。再將計算得到的値除以電極面積所得的値 ，作爲氧還原電流密度（mA/Cm2)。 <過渡金屬碳氮氧化物之製造方法> 本發明之過渡金屬碳氮氧化物之製造方法，其特徵係 將分子中含有氮之有機化合物與分子中含有氧之過渡金屬 化合物的混合物，以500°C以上1 000°C以下的溫度進行熱 處理。 分子中含有氧之過渡金屬化合物係指含有選自例如鈦 、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、锆、鈮、鉬、钽及 鎢所成群之一種以上的金屬（以下也稱爲「金屬m」或僅 稱爲「m」。含有2種以上金屬時，記載爲「金屬ml」或 僅「ml」與m之後加上數字）的金屬氧化物、金屬氫氧化 -39- 201141604 物、或前述金屬氧化物及金屬氫氧化物的混合物。 本發明中，過渡金屬碳氮氧化物之原料使用分子中含 有氮之有機化合物與分子中含有氧之過渡金屬化合物的混 合物時，以10〇0°C以下的低溫度使碳化及氮化反應，可製 造過渡金屬碳氮氧化物。 以往，碳黑等作爲碳源使用時，金屬氧化物爲了碳化 ，需要1 300°c以上的高溫。 此外，藉由氮氣體使金屬氧化物氮化時，需要約 12 00°C以上的熱處理溫度。使用氨取代氮氣體時，可使用 1 〇〇〇 °C以下之熱處理溫度，但是氨的起火點爲65 1 °C，低 溫，且具有可燃性、引火性、腐蝕性，對人體或環境有害 等各種的危險性，具有安全性非常低的缺點。 本發明係使用分子中含有氮之有機化合物與分子中含 有氧之過渡金屬化合物的混合物，由過渡金屬氧化物或過 渡金屬氫氧化物，藉由1階段熱處理步驟，可以100 0 °C以 下進行碳化反應及氮化反應，因此相較於以往的製造方法 ，爲非常廉價，且可安全得到過渡金屬碳氮氧化物。 燃料電池用電極觸媒也具有可製造具有粒狀、及纖維 狀等各樣形狀的金屬碳氮氧化物等優點。 混合分子中含有氮之有機化合物與分子中含有氧之過 渡金屬化合物的方法，只要可均勻混合此等化合物的方法 時，即無特別限定。 此外，過渡金屬化合物及/或此等所構成之溶膠與分 子中含有氮的有機化合物於溶劑中混合，經攪拌、加熱也 -40- 201141604 可得到均勻的混合物。 將上述過渡金屬化合物與上述有機化合物以硏磨機等 混練，也可得到物理性均勻的混合物。 分子中含有氮之有機化合物與分子中含有氧之過渡金 屬化合物的混合物中之有機化合物與過渡金屬化合物之混 合比例係過渡金屬化合物所含之金屬（2種以上時爲全部金 屬的總和莫耳數）與有機化合物（2種以上時爲全部有機化 合物的總和莫耳數。高分子化合物時，以單體爲基準）的 莫耳比表示，較佳爲金屬成分之莫耳數：有機化合物之莫 耳數=1: 0.01〜1: 20的範圍，更佳爲1: 〇.1〜1: 1〇。 混合比例在上述範圍內時，金屬氧化物或金屬氫氧化 物之適當的碳化及氮化反應容易產生，容易得到具有碳、 氮及氧之較佳組成比的金屬碳氮氧化物。有機化合物多於 上述莫耳比範圍時，碳化或氮化容易進行，有時可能不易 得到較佳金屬碳氮氧化物。 此外，有機化合物的量少於上述莫耳比範圍時，變得 不易產生碳化或氮化反應，有時可能不易得到具有較佳碳 、氮及氧之組成比的金屬碳氮氧化物。 前述混合物之熱處理的溫度較佳爲500〜100 0°C的範 圍，更佳爲600〜950°C的範圍，更佳爲700〜900°C的範圍 〇 熱處理溫度在前述範圍內時，所得之過渡金屬碳氮氧 化物之結晶性及均勻性良好，故較佳，過渡金屬碳氮氧化 物作爲燃料電池觸媒（由前述過渡金屬碳氮氧化物所構成 201141604 之燃料電池觸媒也稱爲「觸媒（B)」）時’活性也高。可降 低製造成本及提高製造步驟的安全性。 高於前述熱處理溫度時，變得容易產生碳化及氮化， 不易得到具有較佳碳、氮及氧之組成比的金屬碳氮氧化物 ，且有所得之觸媒活性降低的傾向。 低於前述熱處理溫度時，碳化及氮化反應未充分進行 ，無法得到較佳金屬碳氮氧化物的可能性高。 高於及低於前述熱處理溫度時，也無法降低製造成本 及無法提高製造步驟的安全性。 本發明之過渡金屬碳氮氧化物土製造方法係如上述， 藉由比以往方法低之溫度的熱處理，可得到過渡金屬碳氮 氧化物。因此，本發明之過渡金屬碳氮氧化物之製造方法 ，可安全且以低成本製得過渡金屬碳氮氧化物。本發明中 ，即使藉由如此低溫度的熱處理，可製得結晶性及均勻性 良好，作爲燃料電池觸媒時，活性高的過渡金屬碳氮氧化 物，係因1 000°C以下的溫度範圍下，因有機化合物之熱分 解而活性化的碳及氮成分容易與金屬氧化物或氫氧化物反 應，而與金屬氧化物或氫氧化物之一部份的氧置換，而得 到具有較佳碳、氮及氧之組成比的纖維金屬碳氮氧化物。 前述混合物之熱處理可在例如含有氮及/或氬的氣體 氣氛下進行。也可使用在前述氣體中，相對於全氣體混合 大於〇容量％，5容量％以下的氫所得的氣體氣氛，進行熱 處理，也可使用相對於全氣體，混合大於0容量％，10容 量％以下的氧所得的氣體氣氛，進行熱處理。 -42- 201141604 此等中，從可容易控制氮化反應，藉由碳化反應容易 除去多餘的碳的理由，較佳爲氬、氫氣體與氮氣體的混合 氣體及含有此等氣體與微量氧氣體的氣體。本發明之製造 方法中，有機物所含的氮源可作爲金屬碳氮氧化物的氮源 使用，因此熱處理氣氛不一定要含有氮源。 被添加於上述氣體中之氧氣體的濃度係依據加熱時間 與加熱溫度而定，較佳爲0.01〜10容量％，更佳爲0.05〜 5容量％。前述氧濃度在前述範圍內時，可形成均勻的金 屬碳氮氧化物，故較佳。. 又，氣體氣氛的壓力無特別限定，考慮製造之安定性 與成本等，可在大氣壓下進行熱處理，此條件下也可得到 較佳的金屬碳氮氧化物。 前述混合物之熱處理時間係熱處理時之昇溫速度無特 別限定，例如較佳爲l°C/min〜100°C/min，更佳爲5°C/min 〜50°C/min。昇溫後保持時間，若考慮較佳之碳化及氮化 反應並及金屬碳氮氧化物之粒子尺寸及製造成本等時，較 佳爲1 0分鐘〜5小時，更佳爲3 0分鐘〜3小時。 過渡金屬碳氮氧化物之形狀只要是具有較佳碳、氮及 氧之組成比的金屬碳氮氧化物與具有作爲燃料電池觸媒之 活性時，無特別限定》例如有粒子狀、纖維狀、薄片狀、 多孔體構造等。 燃料電池用電極觸媒使用過渡金屬碳氮氧化物時，需 要高導電性、安定性及高表面積。因此，上述製造步驟中 或步驟後，可將金屬碳氮氧化物載持於載體上。 -43- 201141604 作爲載體只要是導電性及安定性高，表面積大者時， 無特別限定，例如有碳黑、奈米碳管、奈米碳纖維、多孔 體碳、奈米碳錐、富勒烯、石墨、石墨烯、導電性陶瓷、 多孔體導電性陶瓷等。載體的形狀及大小並無特別限定， 考慮被載持之金屬碳氮氧化物的活性等時，載體的粒徑較 佳爲10〜lOOOnm，更佳爲10〜l〇〇nm。 過渡金屬碳氮氧化物作爲觸媒（B)使用時，也可將該 過渡金屬碳氮氧化物碎裂後使用。碎裂的方法，例如有藉 由輥轉動硏磨機、球磨機、介質攪拌硏磨機、氣流粉碎機 、乳鉢、槽解機的方法等。其中，從可使過渡金屬碳氮氧 化物形成更微粒的觀點，較佳爲藉由氣流粉碎機的方法， 可少量容易處理的觀點，較佳爲乳鉢的方法。 <觸媒> 以上述製造方法製得之過渡金屬碳氮氧化物係選自例 如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、锆、鈮、鉬、 钽及鎢所成群之至少1種過渡金屬的碳氮氧化物。 此過渡金屬碳氮氧化物係藉由粉末X光繞射法（Cu-Ka 線）測定時，相當於前述過渡金屬碳氮氧化物中所含之過 渡金屬之氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物 或碳氮氧化物的構造之X光繞射線波峰至少觀察到1個》 X光繞射線波峰係指對試料（結晶質）以各種角度照射 X光時，以特殊的繞射角度及繞射強度所得的波峰。 本發明中，信號（S)與雜訊（N)之比（S/N)爲2以上，可 -44- 201141604 檢測出的信號視爲1個繞射線波峰。 其中，雜訊（N)係作爲基線的寬。

X光繞射法之測定裝置例如粉末X光解析裝置：可使 用理學RAD-RX，其測定條件爲X光輸出（Cu-Κα) : 50kV 、180mA、掃描軸：Θ/2Θ、測定範圍（2Θ): 10° 〜89.98°、 測定模式：FT、讀取寬：〇.〇2°、取樣時間：0.70秒、DS 、SS、RS: 0.5°' 0.5°' 0.15mm、gonometa 半徑：185mm 〇 前述過渡金屬碳氮氧化物之組成式係該金屬碳氮氧化 物所含之金屬爲1種類時，例如以mCxNyOz(但是m係過 渡金屬元素，X、y、z係表示原子數之比，〇<χ $3、 0<y S 2、0<z S 3)表示。 又，該金屬碳氮氧化物所含之金屬爲2種類以上時， 例如以mlam2bCxNyOz(但是ml係選自鈦、釩、鉻、錳、 鐵、鈷、鎳、銅、鋅、锆、鈮、鉬、鉅及鎢所成群之1種 金屬，m2係與選自前述群之ml不同之至少1種金屬。a 、b、X、y、z 係表示原子數之比，〇.5$a<l，0<bS0.5， 0<x S 3，0<y S 2，0<z S 3，且 a + b = l)表示。 換言之，以上述組成式表示之過渡金屬碳氮氧化物係 佔有此碳氮氧化物所含之金屬之全原子數之5 0 %以上的金 屬，換言之，主金屬有至少1種存在。2種類之金屬各自 佔有全原子數之50%時，此等2種金屬成爲主金屬。此過 渡金屬碳氮氧化物，其中金屬可僅含有主金屬，也可含有 一種以上之主金屬以外的金屬。含有2種以上之主金屬以 -45- 201141604 外的金屬時，此等2種以上之金屬之含有比例係任意。 各原子數之比在上述範圍時，有氧還原電位變高的傾 向，故較佳。 過渡金屬碳氮氧化物之組成式可以後述之元素分析等 得到。 以上述製造方法製造的過渡金屬碳氮氧化物可作爲觸 媒使用。此觸媒特別適合作爲燃料電池用觸媒使用。由本 發明所得之過渡金屬碳氮氧化物所構成之觸媒係指進行觸 媒之元素分析時，至少被檢測出過渡金屬、碳、氮及氧， 可能爲單一的化合物或混合物。 過渡金屬碳氮氧化物作爲觸媒（B)使用時，有時調配 賦予導電性用之添加劑，具體而言係調配電子傳導性粒子 之 Vulcan XC72、導電碳黑（KETJEN BLACK)等所代表的 碳黑等來使用，本發明中，實施時，有時使用導電性粒子 。但是由本發明所得之過渡金屬碳氮氧化物所構成之觸媒 ，其特徵係即使不調配此「賦予導電性用的添加劑」，在 進行元素分析時，也可檢測出碳。 前述觸媒（B)之依據上述測定法（A)所測定之氧還原開 始電位係以可逆氫電極爲基準，較佳爲0.5V(vs.RHE)以上 〇 觸媒（B)之氧還原電流密度係如下述方式得到。 首先，由上述測定法（A)的結果，計算在 0.7V( vs .RHE)時之氧氣氛之還原電流與氮氣氛之還原電流之差 異。將算出的値在除以電極面積所得的値，作爲氧還原電 -46- 201141604 流密度（mA/cm2)。 [用途] 本發明之觸媒（A)及觸媒（B)可作爲鈾觸媒之替代觸媒 使用。 本發明之燃料電池用觸媒層，其特徵係含有前述觸媒 (A)或觸媒（B)。 燃料電池用觸媒層有陽極觸媒層、陰極觸媒層，前述 觸媒（A)及觸媒（B)均可使用。前述觸媒（A)及觸媒（B)係耐 久性優異，氧還原能大，因此較佳爲用於陰極觸媒層。 本發明之燃料電池用觸媒層，較佳更含有電子傳導性 粉末。含有前述觸媒（A)或觸媒（B)之燃料電池用觸媒層進 一步含有電子傳導性粉末時，更能提高還原電流。電子傳 導性粉末可產生使前述觸媒（A)或觸媒（B)誘發電化學反應 用的電性接點，因此可提高還原電流。 前述電子傳導性粒子通常作爲觸媒的載體使用。 前述觸媒（A)雖具有某程度的導電性，但爲了藉由觸 媒（A)提供更多電子，或使反基質從觸媒（A)接受更多電子 時，可於觸媒（A)中混合賦予導電性用的載體粒子。此等 載體粒子可混合於經步驟1〜步驟3所製造的觸媒（A)中， 或被混合於步驟1〜步驟3之任一階段中。 電子傳導性粒子的材質，例如有碳、導電性高分子、 導電性陶瓷、金屬或氧化鎢或氧化銥等之導電性無機氧化 物，此等可單獨使用1種或組合使用。特別是由碳所構成 -47- 201141604 之電子傳導性粒子因比表面積較大，可以廉價容易取得小 粒徑者，且耐藥性、耐高電位性優異，故較佳爲碳單獨或 碳與其他電子傳導性粒子的混合物。換言之，燃料電池用 觸媒層較佳爲含有前述觸媒（A)或觸媒（B.)與碳。 碳例如有碳黑、石墨、活性碳、奈米碳管、奈米碳纖 維、奈米碳錐、富勒烯、多孔體碳、石墨烯等。由碳所構 成之電子傳導性粒子的粒徑過小時，不易形成電子傳導路 徑，又過大時，有燃料電池用觸媒層之氣體擴散性降低或 觸媒利用率降低的傾向，故較佳爲10〜lOOOnm，更佳爲 1 0 〜1 0 Onm 〇 當電子傳導性粒子由碳構成時，前述觸媒（A)或觸媒 (B)與電子傳導性粒子之重量比（觸媒：電子傳導性粒子）， 較佳爲4 : 1〜1 000 : 1。 前述導電性高分子並無特別限定，例如有聚乙炔、聚 對苯、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、 聚·1，5_二胺基蒽醌、聚胺基聯苯、聚（鄰苯二胺）、聚（喹啉 )鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。此等當中， 較佳爲聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更佳爲聚吡咯。 前述燃料電池用電極觸媒層較佳爲更含有高分子電解 質。前述高分子電解質，只要是燃料電池用觸媒層中一般 使用者時，即無特別限定。具體而言，例如有具有磺酸基 之全氟碳聚合物（例如NAFION(註冊商標）、具有磺酸基之 烴系高分子化合物、摻雜有磷酸等之無機酸的高分子化合 物、一部分經質子傳導性官能基所取代之有機/無機混成 -48 - 201141604 聚合物、使高分子基質含浸磷酸溶液或硫酸溶液的質子傳 導體等。此等中，較佳爲NAFION (註冊商標）。前述形成 燃料電池用觸媒層時之NAFION(註冊商標）的供給源例如 有5%NAFION(登錄商標）溶液（DE521、DuPont公司）等。 本發明之燃料電池用觸媒層可使用於陽極觸媒層或陰 極觸媒層之任一。本發明之燃料電池用觸媒層係具有高氧 還原能，且在酸性電解質中含有即使高電位亦不易腐蝕的 觸媒，因此可作爲設置於燃料電池之陰極上的觸媒層（陰 極用觸媒層）使用。特別適用於被設置於固體高分子型燃 料電池所具備之膜電極接合體的陰極上的觸媒層。 將前述觸媒（A)或觸媒（B)分散於作爲載體之前述電子 傳導性粒子的方法，例如有氣流分散、液中分散等方法。 液中分散係將觸媒（A)或觸媒（B)及電子傳導性粒子分散於 溶劑者，可使用於燃料電池用觸媒層形成步驟中，故較佳 。液中分散例如有藉由篩孔收縮流的方法、藉由旋轉剪切 流的方法或藉由超音波的方法等。液中分散時，使用的溶 劑，只要是不會侵蝕觸媒或電子傳導性粒子，且可分散者 時，即無特別限制，一般可使用揮發性的液體有機溶劑或 水等。 此外，將觸媒（A)或觸媒（B)分散於前述電子傳導性粒 子上時，可再同時分散上述電解質與分散劑。 燃料電池用觸媒層的形成方法並無特別限制，例如有 將含有前述觸媒（A)或觸媒（B)與電子傳導性粒子與電解質 的懸浮液，塗佈於後述電解質膜或氣體擴散層的方法β前 -49- 201141604 述塗佈方法例如有浸漬法、網版印刷法、輥塗佈法、噴霧 法等。此外，含有前述觸媒（A)或觸媒（B)與電子傳導性粒 子與電解質的懸浮液藉由塗佈法或過濾法，於基材上形成 燃料電池用觸媒層後，以轉印法於電解質膜上形成燃料電 池用觸媒層的方法。 本發明之電極，其特徵係具有前述燃料電池用觸媒層 與多孔質支持層。 本發明之電極可用於陰極或陽極之任一電極。本發明 之電極係因耐久性優，且觸媒能大，故用於陰極時，在產 業上的優勢更高。 多孔質支持層係指使氣體擴散的層（以下也稱爲「氣 體擴散層」）。氣體擴散層只要是具有電子傳導性，氣體 擴散性高，且耐腐蝕性高者時，即無特別限制，一般係使 用碳紙、碳布等之碳系多孔質材料，或爲了輕量化而使用 不鏽鋼、被覆有耐腐蝕材的鋁箔。 本發明之膜電極接合體係具有陰極與陽極與被配置於 前述陰極及前述陽極之間之電解質膜的膜電極接合體，其 特徵係前述陰極及/或前述陽極爲前述電極。 電解質膜一般使用例如使用全氟磺酸系之電解質膜或 烴系電解質膜等，但是也可使用高分子微多孔膜含浸液體 電解質的膜、或將高分子電解質塡充於多孔質體的膜等。 此外，本發明之燃料電池，其特徵係具備前述膜電極 接合體。 燃料電池的電極反應係在所謂三相界面（電解質-電極 -50- 201141604 觸媒-反應氣體）內產生的。燃料電池係因使用之電解質等 的不同而分類成數種，例如有熔融碳酸鹽型（MCFC)、磷 酸型（PAFC)、固體氧化物型（SOFC)、固體高分子型（PEFC) 等。當中，本發明之膜電極接合體較佳爲使用於固體高分 子型燃料電池。 使用本發明之觸媒（A)或觸媒（B)之燃料電池係性能高 ，此外，其特徵係相較於使用鈾作爲觸媒的情形時，非常 廉價。本發明之燃料電池係具有選自發電機能、發光機能 、發熱機能、音響發生機能、運動機能、顯示機能及充電 機能所成群之至少一機能，可提高具備燃料電池之物品的 性能，特別是可提高可攜式物品的性能。前述燃料電池較 佳爲配置於物品的表面或內部。 <具備本發明之燃料電池之物品的具體例> 可具備本發明之燃料電池之前述物品的具體例’例如 有大樓、住家、帳篷等建築物、螢光燈、LED等、有機 EL(電致發光元件）、路燈 '室內照明、訊號機等之照明器 具、含有機械、車輛本身之汽車用機器、家電製品、農業 機械、電子機器、包含行動電話等之可攜式資訊終端、美 容機材、可搬運式工具、衛浴用品等之衛生機材、家具、 玩具、裝飾品、公佈欄、冷氣箱體、室外發電機等戶外用 品、教材、人造花丼、物件、心臟起搏器用電源、具備熱 電轉換元件之加熱及冷卻器用電源。 -51 - 201141604 【實施方式】 實施例 以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限 定於此等實施例》 此外，實施例及比較例的各項測定係藉由下述方法測 定。 〔分析方法〕 1. 粉末X光繞射 使用理學電機股份公司製的Rotaflex，進行試料的粉 末X光繞射。 各試料的粉末X光繞射中之繞射線波峰的條數係信號 (S)與雜訊（N)之比（S/N)爲2以上，可檢測出的信號視爲1 個波峰來計數。 雜訊（N)係作爲基線的寬度。 2. 元素分析 碳：秤取約〇· 1 g的試料，以堀場製作所EMIA-1 1 0測 定。 氮.氧：秤取約O.lg的試料，密封於Ni-Cup後，以 ON分析裝置測定。 過渡金屬元素（鈦等）：於鉑皿中秤取約O.lg的試料， 添加酸後進行加熱分解。此加熱分解物在一定容量後稀釋 ，以ICP-MS進行定量分析。 -52- 201141604 3. BET比表面積 採取0.1 5g的試料，以全自動BET比表面積測定裝置 Macsorb((股）Mountech製）進行比表面積測定。前處理時 間及前處理溫度分別設定爲30分鐘、200°C » 〔實施例1 -1〕 1.觸媒之製造 將鈦四異丙氧化物（純正化學）5mL及乙醯基丙酮（純正 化學）5mL添加於乙醇（和光純藥）15mL與乙酸（和光純藥 )5mL之溶液中，以室溫攪拌的狀態下製作含鈦混合物溶 液。此外，將甘胺酸（和光純藥）2.507g添加於純水20mL 中，室溫下攪拌使完全溶解，製作含甘胺酸之混合物溶液 。將含鈦混合物溶液徐徐添加於含甘胺酸之混合物溶液中 ，得到透明的觸媒前驅物溶液。使用旋轉蒸發器，在氮氣 氛之減壓下，加熱攪拌器之溫度設定爲約100°C，前述觸 媒前驅物溶液經加熱且攪拌的狀態下，使溶劑徐徐蒸發。 使溶劑完全蒸發後所得之固形分殘渣，以乳鉢硏磨成細且 均勻，得到粉末。 此粉末置入管狀爐內，在4容量％氫與氮之混合氣體（ 即氫氣體：氮氣體=4體積％ : 96體積％之混合氣體。以下 也同樣）氣氛下，以昇溫速度lfTC/min加熱至900°C ,在 900°C下保持1小時’藉由自然冷卻製得粉末（以下稱爲「 觸媒（1)」或「熱處理物（1)」）。 -53- 201141604 觸媒（1)之粉末X光繞射光譜如圖1所示。觀測到具 有立方晶構造之鈦化合物及具有金紅石構造之氧化鈦之繞 射線波峰。 觸媒（1)之元素分析結果如表1所示。確認有碳、氮及 氧之存在。 觸媒（1)之BET比表面積爲146m2/g。 [實施例1-2] 1.觸媒之製造 將鈦四異丙氧化物（純正化學）5mL及乙醯基丙酮（純正 化學）5mL添加於乙醇（和光純藥）15mL與乙酸（和光純藥 )5mL之溶液中，以室溫搅拌的狀態下製作含鈦混合物溶 液。此外，將甘胺酸（和光純藥）2.507g及乙酸鐵（Aldrich 公司製）0.153g添加於純水20mL中，室溫下攪拌使完全溶 解，製作含甘胺酸之混合物溶液。將含鈦混合物溶液徐徐 添加於含甘胺酸之混合物溶液中，得到透明的觸媒前驅物 溶液。使用旋轉蒸發器，在氮氣氛之減壓下，加熱攪拌器 之溫度設定爲約100°c，前述觸媒前驅物溶液經加熱且攪 拌的狀態下，使溶劑徐徐蒸發。使溶劑完全蒸發後所得之 固形分殘渣，以乳鉢硏磨成細且均勻，得到粉末。 此粉末置入管狀爐內，在4容量％氫與氮之混合氣體 氣氛下，以昇溫速度10 °C/min加熱至900 °c，在900 °c下 保持1小時，藉由自然冷卻製得粉末（以下稱爲「觸媒（2) 」或「熱處理物（2)」）。 •54- 201141604 觸媒（2)之粉末X光繞射光譜如圖2所示。觀測到具 有立方晶構造之鈦化合物及具有金紅石構造之氧化鈦之繞 射線波峰。 觸媒（2)之元素分析結果如表1所示。確認有碳、氮及 氧之存在。 觸媒（2)之BET比表面積爲172m2/g。 [實施例1 - 3 ] 1.觸媒之製造 將鈦四異丙氧化物（純正化學）5mL及乙醯基丙酮（純正 化學）5mL添加於乙醇（和光純藥）15mL與乙酸（和光純藥 )5mL之溶液中，以室溫攪拌的狀態下製作含鈦混合物溶 液。此外，將甘胺酸（和光純藥）2.507g及乙酸鐵（Aldrich 公司製）〇.306g添加於純水20mL中，室溫下攪拌使完全溶 解，製作含甘胺酸之混合物溶液。將含鈦混合物溶液徐徐 添加於含甘胺酸之混合物溶液中，得到透明的溶液。使用 旋轉蒸發器，在氮氣氛之減壓下，加熱攪拌器之溫度設定 爲約1 〇〇°C，前述溶液經加熱且攪拌的狀態下，使溶劑徐 徐蒸發。使溶劑完全蒸發後所得之固形分殘渣，以乳鉢硏 磨成細且均勻，得到粉末。 此粉末置入管狀爐內，在氫氣體氣氛下，以昇溫速度 10°C/min加熱至900°C，在900°C下保持1小時，藉由自然 冷卻製得粉末（以下稱爲「觸媒（3)」）。 觸媒（3)之粉末X光繞射光譜如圖3所示。觀測到具 -55- 201141604 有立方晶構造之鈦化合物及具有金紅石構造之氧化鈦之繞 射線波峰。 觸媒（3)之元素分析結果如表1所示。確認有碳、氮及 氧之存在。 觸媒（3)之BET比表面積爲181m2/g。 [實施例1-4] 1.觸媒之製造 將鈦四異丙氧化物（純正化學）5mL及乙醯基丙酮（純正 化學）5mL添加於乙醇（和光純藥）15mL與乙酸（和光純藥 )5mL之溶液中，以室溫搅拌的狀態下製作含鈦混合物溶 液。此外，將甘胺酸（和光純藥）1.254g及乙酸鐵（Aldrich 公司製）0.1 53g添加於純水20mL中，室溫下攪拌使完全溶 解，製作含甘胺酸之混合物溶液。將含鈦混合物溶液徐徐 添加於含甘胺酸之混合物溶液中，得到透明的觸媒前驅物 溶液。使用旋轉蒸發器，在氮氣氛之減壓下，加熱攪拌器 之溫度設定爲約100°C，前述觸媒前驅物溶液經加熱且攪 拌的狀態下，使溶劑徐徐蒸發。使溶劑完全蒸發後所得之 固形分殘渣，以乳鉢硏磨成細且均勻，得到粉末。 此粉末置入管狀爐內，在氬氣體氣氛下，以昇溫速度 l〇°C/min加熱至80(TC，在800°C下保持1小時，藉由自然 冷卻製得粉末（以下稱爲「觸媒（4)」）。 觸媒（4)之粉末X光繞射光譜如圖4所示。觀測到具 有立方晶構造之鈦化合物及具有金紅石構造之氧化鈦之繞 -56- 201141604 射線波峰。 觸媒（4)之元素分析結果如表1所示。確認有碳、氮及 氧之存在。 觸媒（4)之BET比表面積爲181 m2/g。 [實施例1-5] 1.觸媒之製造 將鈦四異丙氧化物（純正化學）5mL及乙醯基丙酮（純正 化學）5mL添加於乙醇（和光純藥）15mL與乙酸（和光純藥 )5mL之溶液中，以室溫攪拌的狀態下製作含鈦混合物溶 液。此外，將甘胺酸（和光純藥）2.507g添加於純水20mL 中，室溫下攪拌使完全溶解，製作含甘胺酸之混合物溶液 。將含鈦混合物溶液徐徐添加於含甘胺酸之混合物溶液中 ，得到透明的觸媒前驅物溶液》使用旋轉蒸發器，在氮氣 氛之減壓下，加熱攪拌器之溫度設定爲約l〇(TC，前述觸 媒前驅物溶液經加熱且攪拌的狀態下，使溶劑徐徐蒸發。 使溶劑完全蒸發後所得之固形分殘渣，以乳鉢硏磨成細且 均勻，得到粉末。 此粉末置入管狀爐內，在4容量％氫與氮氣體氣氛下 ，以昇溫速度l〇°C/min加熱至500°C，在500°C下保持2 小時，藉由自然冷卻製得粉末（以下稱爲「觸媒（5)」）。 觸媒（5)之粉末X光繞射光譜如圖5所示。觀測到具 有立方晶構造之鈦化合物及具有金紅石構造之氧化鈦之繞 射線波峰。 -57- 201141604 觸媒（5)之元素分析結果如表1所示。確認有碳、氮及 氧之存在。 觸媒（5)之BET比表面積爲51m2/g。 [實施例1-6] 1.觸媒之製造 將鈦四異丙氧化物（純正化學）5mL及乙醯基丙酮（純正 化學）3mL添加於乙醇（和光純藥）15mL與乙酸（和光純藥 )5 mL之溶液中，以室溫搅拌的狀態下製作含鈦混合物溶 液。此外，將聚乙烯基吡咯烷酮（Aldrich公司製）1.859g 與乙酸鐵（Aldrich公司製）0.1 45g添加於純水15mL中，室 溫下攪拌使完全溶解，製作含甘胺酸之混合物溶液。將含 鈦混合物溶液徐徐添加於含甘胺酸之混合物溶液中，得到 透明的觸媒前驅物溶液。使用旋轉蒸發器，在氮氣氛之減 壓下，加熱搅拌器之溫度設定爲約100°c，前述觸媒前驅 物溶液經加熱且攪拌的狀態下，使溶劑徐徐蒸發。使溶劑 完全蒸發後所得之固形分殘渣，以乳鉢硏磨成細且均勻， 得到粉末。 此粉末置入管狀爐內，在氮氣體氣氛下，以昇溫速度 10 °C/min加熱至900 °c，在900 °C下保持3小時，藉由自然 冷卻製得粉末（以下稱爲「觸媒（6)」）。 觸媒（6)之粉末X光繞射光譜如圖6所示。觀測到具 有立方晶構造之鈦化合物及具有金紅石構造之氧化鈦之繞 射線波峰。 -58- 201141604 觸媒（6)之元素分析結果如表1所示。確認有碳、氮及 氧之存在。 觸媒（6)之BET比表面積爲260m2/g。 [實施例1-7] 1.觸媒之製造 將鈦四異丙氧化物（純正化學）5mL添加於乙醇（和光純 藥）15mL與乙酸（和光純藥）5mL之溶液中，以室溫攪拌的 狀態下製作含鈦混合物溶液。此外，將聚乙烯基吡咯烷酮 (Aldrich公司製）1.8 59g與乙酸鐵（Aldrich公司製）0.145g 添加於純水l5mL中，室溫下攪拌使完全溶解，製作含甘 胺酸之混合物溶液。將含鈦混合物溶液徐徐添加於含甘胺 酸之混合物溶液中，得到透明的觸媒前驅物溶液。使用旋 轉蒸發器，在氮氣氛之減壓下，加熱攪拌器之溫度設定爲 約l〇〇°C，前述觸媒前驅物溶液經加熱且攪拌的狀態下， 使溶劑徐徐蒸發。使溶劑完全蒸發後所得之固形分殘渣， 以乳鉢硏磨成細且均勻，得到粉末。 此粉末置入管狀爐內，在氮氣體氣氛下，以昇溫速度 l〇°C/min加熱至600°C，在600°C下保持2小時，藉由自然 冷卻製得粉末（以下稱爲「觸媒（7)」）。 觸媒（7)之粉末X光繞射光譜如圖7所示。觀測到具 有立方晶構造之鈦化合物及具有金紅石構造之氧化鈦之繞 射線波峰。 觸媒（7)之元素分析結果如表1所示。確認有碳、氮及 -59- 201141604 氧之存在。 觸媒（7)之BET比表面積爲65m2/g。 [實施例1-8] 1.觸媒之製造 將鈦四異丙氧化物（純正化學）5mL及乙醯基丙酮（純正 化學）5mL添加於乙醇（和光純藥）15mL與乙酸（和光純藥 )5mL之溶液中，以室溫搅拌的狀態下製作含鈦混合物溶 液。此外，將甘胺酸（和光純藥）3.762g與乙酸鐵（Aldrich 公司製）0.3 06g添加於純水20mL中，室溫下攪拌使完全溶 解，製作含甘胺酸之混合物溶液。將含鈦混合物溶液徐徐 添加於含甘胺酸之混合物溶液中，得到透明的觸媒前驅物 溶液。使用旋轉蒸發器，在氮氣氛之減壓下，加熱攪拌器 之溫度設定爲約l〇〇°C，前述觸媒前驅物溶液經加熱且攪 拌的狀態下，使溶劑徐徐蒸發。使溶劑完全蒸發後所得之 固形分殘渣，以乳鉢硏磨成細且均勻，得到粉末。 此粉末置入管狀爐內，在4容量％氫與氮之混合氣體 氣氛下’以昇溫速度10°C/min加熱至900。(：，在900。(：下 保持1小時，藉由自然冷卻製得粉末（以下稱爲「觸媒（8) j ) 0 觸媒（8)之粉末X光繞射光譜如圖8所示。觀測到具 有立方晶構造之鈦化合物及具有金紅石構造之氧化欽之繞 射線波峰。 觸媒（8)之元素分析結果如表1所示。確認有碳、氮及 -60- 201141604 氧之存在》 觸媒（8)之BET比表面積爲241m1/g。 [實施例2-1] 1. 燃料電池用電極之製造 將觸媒（2)0_095g與碳（Cabot公司製XC-72)0.005g置 入於以異丙醇：純水=2: 1之質量比混合後的溶液10g中 ，以超音波攪拌、懸浮混合。將此混合物3 Ομί塗佈於玻 璃碳電極（東海Carbon公司製、直徑5.2mm)，以120 °C乾 燥1小時，在碳電極表面形成有l.Omg以上的燃料電池觸 媒層。再者，以異丙醇將NAFION(註冊商標）（DuPont公司 、5%NAFION(註冊商標）溶液（DE521))稀釋成10倍者之 10μ1塗佈於燃料電池用觸媒層上，以120°C乾燥1小時得 到燃料電池用電極（υ。 -61 - 1 氧還原能之評價 將製作後之燃料電池用電極（1)在氧氣氛及氮氣氛下’ 於0.5mol/dm2的硫酸水溶液中，以30°C、5mV/秒之電位 掃描速度進行分極，測定電流-電位曲線。此時’相同濃 度之硫酸水溶液中之可逆氫電極作爲參考電極。 2 從上述測定結果，在氧氣氛下之還原電流與氮氣氛下 之還原電流，於開始顯現〇.2 μ A/cm1以上之差異的電位’ 作爲氧還原開始電位。此外，計算在〇.7V(vs.RHE)時之氧 氣氛下之還原電流與氮氣氛下之還原電流之差異°然後再 201141604 將計算得到的數値除以電極面積所得之値作爲氧還原電流 密度（mA/cm2)。 藉由氧還原開始電位及氧還原電流密度，評價製作後 之燃料電池用電極（1)的觸媒能。 換言之，氧還原開始電位愈高，氧還原電流密度愈大 ，表示燃料電池用電極之觸媒的觸媒能愈高。 第9圖係表示藉由上述測定所得之電流-電位曲線。 實施例1_2所製作之觸媒（2)，其氧還原開始電位爲 l.OlV(vs.RHE)，氧還原電流密度爲1.2 8mA/cm2，得知具 有高的觸媒能（表2)。 [實施例2-2] 1.燃料電池用電極之製造 將觸媒（3)〇.〇95g與碳（Cabot公司製XC-72)0.005g置 入於以異丙醇：純水=2: 1之質量比混合後的溶液l〇g中 ，以超音波攪拌、懸浮混合。將此混合物3 Ομί塗佈於玻 璃碳電極（東海Carbon公司製、直徑5.2mm)，以120 °C乾 燥1小時，在碳電極表面形成有l.〇mg以上的燃料電池觸 媒層。再者，以異丙醇將NAFION(註冊商標）（DuPont公司 、5%NAFION(註冊商標）溶液（DE521))稀釋成10倍者之 1 Ομί塗佈於燃料電池用觸媒層上，以12〇°C乾燥1小時得 到燃料電池用電極（2)。 2.氧還原能之評價 -62- 201141604 將製作後之燃料電池用電極（2)在氧氣氛及氮氣氛下’ 於0.5mol/dm3的硫酸水溶液中，以3 〇°C、5m V/秒之電位 掃描速度進行分極，測定電流-電位曲線。此時’相同濃 度之硫酸水溶液中之可逆氫電極作爲參考電極。 從上述測定結果，在氧氣氛下之還原電流與氮氣氛下 之還原電流，在開始顯現〇.2pA/cm2以上之差異的電位作 爲氧還原開始電位。此外，計算在〇.7V(vs.RHE)時之氧氣 氛下之還原電流與氮氣氛下之還原電流之差異。然後再將 計算得到的數値除以電極面積所得之値作爲氧還原電流密 度（mA/cm2)。 藉由氧還原開始電位及氧還原電流密度，評價製作後 之燃料電池用電極（2)的觸媒能。 換言之，氧還原開始電位愈高，氧還原電流密度愈大 ，表示燃料電池用電極之觸媒的觸媒能愈高。 第10圖係表示藉由上述測定所得之電流-電位曲線》 實施例1-3所製作之觸媒（3)，其氧還原開始電位爲 1.01 V(vs.RHE)，氧還原電流密度爲1.90mA/cm2，得知具 有高的觸媒能（表2)。 [實施例2-3] 1.燃料電池用電極之製造 將觸媒（6)0.095g與碳（Cabot公司製XC-72)0.005g置 入於以異丙醇：純水=2 :丨之質量比混合後的溶液丨〇g中 ’以超音波攪拌、懸浮混合。將此混合物3 0 μΐ塗佈於玻 -63- 201141604 璃碳電極（東海Carbon公司製、直徑5.2mm)，以120°C乾 燥1小時，在碳電極表面形成有l.Omg以上的燃料電池觸 媒層。再者，以異丙醇將NAFION(註冊商標）（DuPont公司 、5%NAFION(註冊商標）溶液（DE521))稀釋成10倍者之 1〇μ1塗佈於燃料電池用觸媒層上，以120°C乾燥1小時得 到燃料電池用電極（3)。 2 .氧還原能之評價 將製作後之燃料電池用電極（3)在氧氣氛及氮氣氛下， 於0.5mol/dm3的硫酸水溶液中，以30°C、5mV/秒之電位 掃描速度進行分極，測定電流-電位曲線。此時，相同濃 度之硫酸水溶液中之可逆氫電極作爲參考電極。 從上述測定結果，在氧氣氛下之還原電流與氮氣氛下 之還原電流，在開始顯現〇.2pA/cm2以上之差異的電位作 爲氧還原開始電位。此外，計算在〇.7V(vsRHE)時之氧氣 氛下之還原電流與氮氣氛下之還原電流之差異。然後再將 計算得到的數値除以電極面積所得之値作爲氧還原電流密 度（mA/cm2)。 藉由氧還原開始電位及氧還原電流密度，評價製作後 之燃料電池用電極（3)的觸媒能。 換言之，氧還原開始電位愈高，氧還原電流密度愈大 ，表示燃料電池用電極之觸媒的觸媒能愈高。 第11圖係表示藉由上述測定所得之電流-電位曲線。 實施例1-6所製作之觸媒（6)，其氧還原開始電位爲 -64- 201141604 1 _04V(vs_RHE)，氧還原電流密度爲〇.68mA/cm1，得知具 有高的觸媒能（表2)。 [實施例2-4] 1. 燃料電池用電極之製造 將觸媒（7)〇.〇95g與碳（Cabot公司製XC-72)0.005g置 入於以異丙醇：純水=2: 1之質量比混合後的溶液l〇g中 ，以超音波攪拌、懸浮混合。將此混合物30μ1塗佈於玻 璃碳電極（東海Carbon公司製、直徑5.2mm)，以120 °C乾 燥1小時，在碳電極表面形成有l.Omg以上的燃料電池觸 媒層。再者，以異丙醇將NAFION(註冊商標）（DuPont公司 、5%NAFION(註冊商標）溶液（DE521))稀釋成10倍者之 1〇μ1塗佈於燃料電池用觸媒層上，以120°C乾燥1小時得 到燃料電池用電極（4)。 -65- 1 氧還原能之評價 201141604 計算得到的數値除以電極面積所得之値作爲氧還原電流密 度（mA/cm2) 〇 藉由氧還原開始電位及氧還原電流密度，評價製作後 之燃料電池用電極（4)的觸媒能。 換言之，氧還原開始電位愈高，氧還原電流密度愈大 ，表示燃料電池用電極之觸媒的觸媒能愈高。 第1 2圖係表示藉由上述測定所得之電流-電位曲線。 實施例1 -7所製作之觸媒（7)，其氧還原開始電位爲 0.82V(vs.RHE)，氧還原電流密度爲0·4mA/cm2，得知具有 高的觸媒能（表2)。 [實施例2-5] 1.燃料電池用電極之製造 將觸媒（8)0.095g與碳（Cabot公司製XC-72)0.005g置 入於以異丙醇：純水=2: 1之質量比混合後的溶液10g中 ，以超音波攪拌、懸浮混合。將此混合物3 Ομί塗佈於玻 璃碳電極（東海Carbon公司製、直徑5.2mm)，以120°C乾 燥1小時，在碳電極表面形成有l.Omg以上的燃料電池觸 媒層。再者，以異丙醇將NAFION(註冊商標）（DuPont公司 、5%NAFION(註冊商標）溶液（DE521))稀釋成10倍者之 1〇μ1塗佈於燃料電池用觸媒層上，以120 °C乾燥1小時得 到燃料電池用電極（5)。 2.氧還原能之評價 -66- 201141604 將製作後之燃料電池用電極（5)在氧氣氛及氮氣氛下， 於0.5mol/dm3的硫酸水溶液中，以30°C、5mV/秒之電位 掃描速度進行分極，測定電流-電位曲線。此時，相同濃 度之硫酸水溶液中之可逆氫電極作爲參考電極。 從上述測定結果，在氧氣氛下之還原電流與氮氣氛下 之還原電流，在開始顯現〇.2pA/Cm2以上之差異的電位作 爲氧還原開始電位。此外，計算在〇.7V(vsRHE)時之氧氣 氛下之還原電流與氮氣氛下之還原電流之差異。然後再將 計算得到的數値除以電極面積所得之値作爲氧還原電流密 度（mA/cm2)。 藉由氧還原開始電位及氧還原電流密度，評價製作後 之燃料電池用電極（5)的觸媒能。 換言之，氧還原開始電位愈高，氧還原電流密度愈大 ，表示燃料電池用電極之觸媒的觸媒能愈高。 第1 3圖係表示藉由上述測定所得之電流-電位曲線。 實施例1-8所製作之觸媒（8)，其氧還原開始電位爲 0.95V(vs.RHE)，氧還原電流密度爲1 · 5 0m A/cm2，得知具 有高的觸媒能（表2)。 [實施例3-1] 1.觸媒之製造 將含有第1過渡金屬之化合物：鈦四異丙氧化物（純 正化學）9.37g及乙醯基丙酮（純正化學）5.12g添加於乙醇（ 和光純藥）15mL與乙酸（和光純藥）5mL之溶液中，以室溫 -67- 201141604 攪拌的狀態下製作含有第1過渡金屬之混合物溶液》此外 ，將含氮有機化合物：甘胺酸（和光純藥）10. 〇g及含有第2 過渡金屬之化合物：乙酸鐵（Aldrich公司製）0.582g添加 於純水20mL中，室溫下攪拌使完全溶解，製作含有含氮 有機化合物之混合物溶液。將含有第1過渡金屬之混合物 溶液徐徐添加於含有含氮有機化合物之混合物溶液中，得 到透明的觸媒前驅物溶液。使用旋轉蒸發器，在氮氣氛之 減壓下，加熱攪拌器之溫度設定爲約100°C，前述觸媒前 驅物溶液經加熱且攪拌的狀態下，使溶劑徐徐蒸發。使溶 劑完全蒸發後所得之固形分殘渣，以乳鉢硏磨成細且均勻 ，得到粉末。 此粉末置入管狀爐內，在氮氣體中含有4體積％之氫 氣體的氣氛下，以昇溫速度10°C/min加熱至890°c，在 890°C下保持1小時，藉由自然冷卻製得粉末狀的觸媒。 此觸媒之BET比表面積及元素分析結果如表3所示》 2.燃料電池用電極之製造 接著，將此觸媒〇.〇95g與碳（Cabot公司製XC-72) 〇.〇〇5g置入於以異丙醇：純水=2: 1之質量比混合後的溶 液l〇g中，以超音波攪拌、懸浮混合。將此混合物30μ1 塗佈於玻璃碳電極（東海Carbon公司製、直徑5.2mm)，以 120°C乾燥5分鐘，在碳電極表面形成有l.Omg以上的燃 料電池觸媒層。再以異丙醇將NAFION(註冊商標）（DuPont 公司、5%NAFION(註冊商標）溶液（DE521))稀釋成10倍者 -68- 201141604 之10μ1塗佈於燃料電池用觸媒層上，以120°C乾燥1小時 得到燃料電池用電極。 3.氧還原能之評價 將製作後之燃料電池用電極在氧氣氛及氮氣氛下，於 0.5mol/L的硫酸水溶液中，以30°C、5mV/秒之電位掃描 速度進行分極，測定電流-電位曲線。此時，相同濃度之 硫酸水溶液中之可逆氫電極作爲參考電極。在氧氣氛下之 還原電流與氮氣氛下之還原電流，在開始顯現 0.05 mA/cm2以上之差異的電位作爲氧還原電位E@0.05mA/cm2 。藉由此氧還原電位，評價製作後之燃料電池用電極的觸 媒能。換言之，氧還原電位愈高，表示燃料電池用電極之 觸媒的觸媒能愈高。 [實施例3-2〜3-26、3-29〜3-38、比較例3-1〜3-3] 除了將含有第1過渡金屬之化合物、含氮之有機化合 物及含有第2過渡金屬之化合物，如表3所記載的化合物 ，使用表3所記載的重量外，與實施例3-1同樣的程序製 造觸媒，進行分析，得到燃料電池用電極，評價其氧還原 能。結果如表3所示。 [實施例3-27〜3-28] 1.觸媒之製造 除了將含有第1過渡金屬之化合物、含氮之有機化合 -69- 201141604 物及含有第2過渡金屬之化合物，如表3所記載的化合物 ，並使用表3所記載的重量外，與實施例3-1同樣的程序 得到透明的觸媒前驅物溶液。使用旋轉蒸發器，在氮氣氛 之減壓下’加熱攪拌器之溫度設定爲約100°C，前述觸媒 前驅物溶液經加熱且攪拌的狀態下，使溶劑徐徐蒸發至溶 液量成爲一半爲止。溶液中析出的固體，藉由過濾操作取 出，將此固體在氮中乾燥所得之固形分殘渣，以乳鉢硏磨 成細且均勻，得到粉末。 此粉末置入管狀爐內，在氮氣體中含有4體積％之氫 氣體的氣氛下，以昇溫速度10°C/min加熱至890。(：，在 8 90°C下保持1小時，藉由自然冷卻製得粉末狀的觸媒。 進行分析得到燃料電池用電極，評價其氧還原能。結果如 表3所示。 [實施例3 - 3 9 ] 除了將加熱溫度由890 °C改爲1000 °C外，與實施例3-1同樣的程序製造觸媒，進行分析得到燃料電池用電極， 評價其氧還原能。結果如表3所示。 [實施例3-40] 除了將含有第1過渡金屬之化合物、含氮之有機化合 物及含有第2過渡金屬之化合物，如表3所記載的化合物 ，並使用表3所記載的重量，使用甲醇（特級、和光化學 )5 0ml取代乙醇，不使用乙酸外，與實施例3-1同樣的程 -70- 201141604 序製造觸媒，進行分析得到燃料電池用電極，評 原能。結果如表3所示。 [實施例3-41] 1.觸媒之製造 在燒杯中置入乙醯基丙酮2.60g，將此進行 態下，滴加含有第1過渡金屬之化合物：釩異 4.30g，再以2分鐘滴加乙酸28 ml，調製含有第 屬之混合物溶液。 在燒杯中置入水60ml'乙醇50ml、及乙酸 添加含氮之有機化合物：吡嗪羧酸8.74g，使完 所得之溶液中，將此攪拌的狀態下，再每次少量 鐵0.290g，並使溶解。其次，使溫度保持於室溫 狀態下，徐徐（花費1〇分鐘）滴加含有第1過渡金 物溶液，滴下後再攪拌30分鐘，得到透明的觸 溶液（3-41)。 使用旋轉蒸發器，在氮氣氛之減壓下，加熱 溫度設定爲約l〇〇°C’前述觸媒前驅物溶液經加 的狀態下，使溶劑徐徐蒸發。使溶劑完全蒸發所 分殘渣，以乳鉢硏磨成細且均勻’得到粉末。 將此粉末之1.2g置入旋轉爐中，使氮氣體 體積％之氫氣體以20ml /分鐘的速度流通’以: l〇t/min加熱至890°C，在890°C下保持0.5小時 然冷卻製得粉末狀的觸媒。此觸媒之BET比表面 價其氧還 攪拌的狀 丙氧化物 1過渡金 60ml，再 全溶解。 添加乙酸 ，且攪拌 屬之混合 媒前驅物 攬拌器之 熱且攪拌 得之固形 中含有4 昇溫速度 ，藉由自 積及元素 -71 - 201141604 分析結果如表3所示。 [實施例3-42] 在燒杯中置入乙酸80ml，將此攪拌的狀態下，滴加 釩（ΙΠ)乙醯丙酮6.13g，調製含有第1過渡金屬之混合物 溶液。 再置入有1個攪拌子（長度30mm)之容量500ml的茄 形燒瓶中，加入水60ml、乙醇50ml、及乙酸60ml，再添 加含氮之有機化合物：吡嗪羧酸8.74g，使完全溶解。所 得之溶液中，將此攪拌的狀態下，再每次少量添加乙酸鐵 〇.2 90g，並使溶解。其次，使溫度保持於室溫，且攪拌狀 態下，徐徐（花費10分鐘）滴加含有第1過渡金屬之混合物 溶液，滴下後再攪拌30分鐘，得到透明的觸媒前驅物溶 液（3-42)。 除了將觸媒前驅物溶液（3-4 1)改爲觸媒前驅物溶液（3-42)外，與實施例3-41同樣的操作得到粉末狀的觸媒。此 觸媒之BET比表面積及元素分析結果如表3所示。 [實施例3-43] 1.觸媒之製造 將含有第1過渡金屬之化合物：鈦四異丙氧化物（純 正化學）9.37g及乙醯基丙酮（純正化學）5.12g添加於乙酸（ 和光純藥）5mL之溶液中，以室溫攪拌的狀態下製作含有 第1過渡金屬之混合物溶液。此外，將含氮有機化合物： -72- 201141604 甘胺酸（和光純藥）10.0g及含有第2過渡金屬之化合物： 乙酸鐵（Aldrich公司製）0.582g添加於純水20mL中，室溫 下攪拌使完全溶解，製作含有含氮有機化合物之混合物溶 液。將含有第1過渡金屬之混合物溶液徐徐添加於含有含 氮有機化合物之混合物溶液中，得到透明的觸媒前驅物溶 液。使用旋轉蒸發器，在氮氣氛之減壓下，加熱攪拌器之 溫度設定爲約80°C，前述觸媒前驅物溶液經加熱且攪拌的 狀態下，使溶劑徐徐蒸發。使溶劑完全蒸發後所得之固形 分殘渣，以乳鉢硏磨成細且均勻，得到粉末。 此粉末置入管狀爐內，在氮氣體中含有4體積％之氫 氣體的氣氛下，以昇溫速度20°C/min加熱至89(TC，在 890°C下保持30分鐘，藉由自然冷卻製得粉末狀的觸媒。 此觸媒之BET比表面積及元素分析結果如表3所示。 [比較例3-4] 將含有過渡金屬之化合物：氧化鈦（銳鈦礦型、100 m2/g)置入管狀爐內，在氮氣體中含有4體積％之氫氣體的 氣氛下，以昇溫速度l〇t/min加熱至900°C，在900°C下 保持1小時，藉由自然冷卻製得粉末狀的觸媒。進行分析 得到燃料電池用電極，評價其氧還原能。結果如表3所示 [比較例3-5] 將含有過渡金屬之化合物：氧化鈦（銳鈦礦型、1 0 0 -73- 201141604 m2/g)2g與碳黑（Cabot公司製 VULCAN(註冊商標）XC72 )〇.75g在乳鉢中充分混合後，置入管狀爐內，在氮氣體中 含有4體積％之氫氣體的氣氛下，以昇溫速度10°C/min加 熱至1 700°C，在1700°C下保持3小時，藉由自然冷卻製得 粉末狀的觸媒。進行分析得到燃料電池用電極，評價其氧 還原能。結果如表3所示。 [比較例3-6] 將實施例3-1所得之粉末置入管狀爐內，在氮氣體中 含有4體積％之氫氣體的氣氛下，以昇溫速度10°C/min加 熱至170°C，在170°C下保持1小時，藉由自然冷卻製得粉 末狀的觸媒。進行分析得到燃料電池用電極，評價其氧還 原能。結果如表4所不。 [比較例3-7] 將實施例3-1所得之粉末置入管狀爐內，在氮氣體中 含有4體積％之氫氣體的氣氛下，以昇溫速度l〇°C/rain加 熱至240°C，在240°C下保持1小時，藉由自然冷卻製得粉 末狀的觸媒。進行分析得到燃料電池用電極’評價其氧還 原能。結果如表4所示。 [比較例3-8] 將實施例3-1所得之粉末置入管狀爐內’在氮氣體中 含有4體積％之氫氣體的氣氛下，以昇溫速度l〇°C/min加 -74- 201141604 熱至3 00°C ’在3〇0。(：下保持1小時，藉由自 末狀的觸媒。進行分析得到燃料電池用電極 原能。結果如表4所示。 [比較例3-9] 將實施例3-1所得之粉末置入管狀爐內 含有4體積％之氫氣體的氣氛下，以昇溫速 熱至1200°C，在uOOt：下保持2小時，藉由 粉末狀的觸媒。進行分析得到燃料電池用電 還原能。結果如表4所示。 [比較例3-10] 將實施例3-1所得之粉末置入管狀爐內 含有4體積％之氫氣體的氣氛下，以昇溫速 熱至l4〇0°C，在1 400°C下保持2小時，藉由 粉末狀的觸媒。進行分析得到燃料電池用電 還原能。結果如表4所示。 [比較例3-11] 將實施例3-1所得之粉末置入管狀爐內 含有4體積％之氫氣體的氣氛下，以昇溫速 熱至160(TC，在1 600°C下保持2小時，藉由 粉末狀的觸媒。進行分析得到燃料電池用電 還原能。結果如表4所示。 冷卻製得粉 評價其氧還 ，在氮氣體中 "0(TC/h 加 i然冷卻製得 运，評價其氧 在氮氣體中 200°C/h 加 然冷卻製得 ，評價其氧 在氮氣體中 2 00°C/h 加 然冷卻製得 ，評價其氧 -75- 201141604 [陽極作製例4-1] 1. 陽極用油墨之調製 在純水50ml中加入載持鉑的碳（TEC10E60E、田中貴 金屬工業製）〇.6g與含有質子傳導性材料（NAFION(登錄商 標））0.25g的水溶液（5%NAFION(登錄商標）水溶液、和光純 藥工業製）5g，以超音波分散機（UT-106H型Sharp Manufacturing Systems公司製）混合1小時，調製陽極用油墨（4-1)。 2. 具有陽極觸媒層之電極之製作 將氣體擴散層（碳紙（TGP-H-060、東麗公司製））於丙酮 中浸漬30秒，進行脫脂後，經乾燥，接著在10%之聚四 氟乙烯（以下也稱爲「PTFE」）水溶液中浸漬30秒。 將浸漬物經室溫乾燥後，以3 50°C加熱1小時，得到 PTFE分散於碳紙內部，且具有撥水性的氣體拡散層（以下 也稱爲「GDL」）。 其次在5cmx5cm之大小的前述GDL表面，藉由自動 噴霧塗佈装置（san-ei-tech公司製），在80°C下塗佈上述陽 極用油墨（4-1)。重複噴霧塗佈，製作具有單位面積之鉑 (Pt)量爲lmg/cm2之陽極觸媒層（4-1)的電極。 [實施例4-1] 1.油墨之調製： 在2-丙醇25mL及蒸餾水25mL之混合液中加入上述 -76- 201141604 觸媒（l)0.355g與作爲電子傳導性材料之碳黑（KETJEN BLACK EC3 00J、LION公司製）〇.〇8875g，在添加含有質子 傳導性材料（NAFION(登錄商標））的水溶液（5%NAFION(登 錄商標）水溶液、和光純藥工業（股）製）4.67g，以超音波分 散機（UT-106H 型 Sharp Manufacturing Systems 公司製）將 此等混合1小時，調製陰極用油墨（4-1)。 2. 具有燃料電池用觸媒層之電極之製作； 其次，與陽極作製例 4-1同樣的方法製作，在 5cmx5cm之大小的前述GDL表面，藉由自動噴霧塗佈装 置（san-ei-tech公司製），在l〇〇°C下塗佈上述陰極用油墨 (4-1)。重複噴霧塗佈，製作觸媒（4-1)及碳黑之總量在每 單位面積具有5mg/Cm2之陰極觸媒層（4-1)的電極。 3. 膜電極接合體（以下也稱爲「MEA」）之製作； 電解質膜使用NAFION(登錄商標）膜N-212(DuP〇nt公 司製）。陰極使用在上述GDL表面具有陰極觸媒層（4-1)的 電極。陽極使用以陽極作製例4-1製作之在GDL表面具有 陽極觸媒層（4-1)的電極。如下述製作，在前述陰極及前述 陽極之間配置有前述電解質膜的燃料電池用膜電極接合體 (以下也稱爲「MEA」）。 首先，以前述陰極及前述陽極夾著前述電解質膜’使 用熱壓機使陰極觸媒層（4-1)及陽極觸媒層（4-1)密著於前 述電解質膜，以140 °C、3MPa熱壓黏6分鐘’製作 MEA(4-1)。 4. 單電池之製作； -77- 201141604 將上述MEA(4-1)以2個密封材（墊片）、2個附氣體流 路之分隔板、2片集電板及2個橡膠加熱器夾著’使用螺 拴固定，鎖緊以達所定的面壓（4N)，製作固體高分子形燃 料電池之單電池（4-1)(25cm2) » 5.發電特性之評價（觸媒能之測定）； 將上述6所製作的單電池（4-1)，溫度調節爲90 °C，陽 極加濕器，溫度調節爲90°C，陰極加濕器，溫度調節成爲 50 °C。將作爲燃料之氫以流fi 1 L/分鐘供給陽極側，將作 爲氧化劑之氧以流量2L/分鐘供給陰極側，兩側均施加 300kPa之背壓的狀態下，測定單電池（4-1)之電流-電壓特 性。由所得之電流-電壓特性曲線計算得到最大輸出密度 。該最大輸出密度越大，表示MEA之觸媒能越高。MEA( 4-1)之觸媒能、即是最大輸出密度爲29mW/cm2。 [實施例4-2] 將實施例1-1製得之熱處理物（1)，藉由行星球磨機 (fritsch公司製Premium7、自轉半徑：2.3cm、公轉半徑 :16.3 cm)如下述進行碎裂。 在可密閉之氧化錐硏磨機容器（容量45ml、內徑 45mm)的內部置入觸媒（l)〇.9g、直徑0.5mm之氧化錐球 (nikkato公司製）40g、2-丙醇（分散溶劑）7ml。使前述氧化 锆硏磨機容器密閉’使容器內部充分進行氬取代。其次， 以自轉轉數：700rpm、公轉轉數：3 50rpm、自轉離心加速 度：12.6G、公轉離心加速度：22.3G、碎裂時間：5分鐘 -78- 201141604 ，將熱處理物（1)碎裂得到觸媒（4-2)。 該碎裂後，前述各氧化鉻硏磨機容器進行水冷。水冷 後’將2-丙醇及觸媒（4-2)與氧化鉻球分離。再將2-丙醇 及觸媒（4-2)進行減壓過濾，使觸媒（4-2)與2-丙醇分離。 除了將觸媒（1)改爲觸媒（4-2)外，與實施例4-1同樣 操作，製作陰極觸媒層、MEA(MEA(4-2))及單電池（單電 池（4-2))，評價發電特性。MEA(4-2)之觸媒能、即最大輸 出密度爲76mW/cm2。 [實施例4_3] 除了將觸媒（1)改爲觸媒（2)外，與實施例4-1同樣操 作，製作陰極觸媒層、MEA(MEA(4-3))及單電池（單電池 (4-3))，評價發電特性。MEA(4-3)之觸媒能 '即最大輸出 密度爲 334mW/cm2 » [實施例4-4] 除了將熱處理物（2)改爲實施例1-2所得之熱處理物 (2)外，與實施例4-2同樣的操作得到觸媒（4-4)。 除了將觸媒（4-1)改爲觸媒（4-4)外，與實施例4-1同樣 操作，製作陰極觸媒層、MEA(MEA(4-4))及單電池（單電 池（4-4))，評價發電特性。MEA(4-4)之觸媒能、即最大輸 出密度爲520mW/cm2。 -79- 201141604 ® m 組成式 Til. 0(Α. πΝ0. 34〇〇· 98 |Ti〇. 95Fe0· 05CL 51Ν0.150L 55 τi〇. 93^e0. 07^1. 94^0. 05〇l. 22 Ti0i 95^0. 05^1. 36^7ϋ. 11〇1. 24 Til.〇〇C2. 3，lN〇. 43〇i. 36 Ti〇, 95pe0. 05^1. 05¾. 18¾. 83 Ti〇. 96pe0. 05^1.4^0.14〇1. 97 Ti〇. 93^0.07^2. 31^0. i4〇l. 24 氣體氣氛 4%Η2+Ν2 4%H2 + N2 Ar A r 4%H2 + N2 Oi 12； 4%H2+N2 1 Τττίΐ Ρ P P 〇◦ 〇〇 〇。 Ρ Ρ m 蝤 sJ? ο o o o U Ο o Ο ο ο 鏺 σ> CD σ> 00 lO CD CO σ> 腸 陽 <□ m m N 饀 M 氍 m M 线 涯 趣 喊 狴 m 狴 m m KJ KI 狴 扣 扣 扣 ίπ 扣 齡 in τ-Η 1 CNI CO γ LO CD op rH s rH t-H rH Ϊ r-i m 辑 辑 闺 握 揭 辑 辑 闺 卹 IK IK M - ▲ 佩 Ιϋ n -80- 201141604 11(墟|?#18__« 【S】 ill M a w 碱· > ΙΩ 00 CD 00 t-H 00 00 〇 〇 o 〇 〇 >- ^ 〇 蛏€ 酿g 碱\ J 00 CM 〇 (3^ t-H 00 CO 〇 寸 〇 ITD T-H o 〇 τΉ § H Ipr 裝s S C/3 醛 > m ^ m ^ tH o rH 〇 rH 寸 o T-l CM 00 ιο ⑦ tH 〇 ο Λ 辑 im CS1 CS3 m m fH CO CSJ 闺 佩 (NJ 苳 m im ΐγ CSJ 莩 m n ※氧還原電位E@0.05mA/cm2· ··氧氣氛之還原電流與 氮氣氛之還原電流，開始出現〇.〇 5m A/cm2以上差的電位 -81 - 201141604 【8】 »0.0 卜3 es 03 OS SOso 98Ό SOzs €8O3.0 i S0rt3 I S90 I zs 1 i vs ."&.0 98Όi Ls SOes SO 08Όi«2i 986 »s SO SO 3.0 5Ό SO SO i5.0 £·0 cs SO 3HM s>/ isq§ 篇® g 〇M ::-25552 5225 2225S5SS 2222522552^-22352 ^5" 3 ?222g I -lillllllillllllilllllslsslilssslssiilllll11§°I ||«3^332535353»Ι§53|^|32222§^333535^~2|=·3 111 = 一 2|3|0|||3。||^。5§|||。|^|5|5|_。|5|5||。|雪| ill。。 m IFTe £ ο〇ΓΜν£β<ο^τΛΓϊπβ'-Γ---'-®«,?ίβ^·οιονιη<οσϊ〇ιο·»ί·ιηιη«»5Γ>^·ΐΛΐΛ'<·〇(β(〇*-ιΝ r>«,<〇aj^feo 33 SSO ZSO ΖΒ5Ό osro 083 Ζ&&Ό 16Γ0 5.0 S3 ιβτο S3 53 5ro =ro sro ZBSO 5?0 li 1 畜COis ZSOisess SZ3 s··* ter° S3zss ε8·0 卜S0S8.D mBl-viO ZZSSO 3i 5.0 Z9S*0 ggyo «•2 al^ 遲 OBiM QBi-N §雄海*2 as塞M H^N 蓮 §斑猫*2 SIM giM iffi*z 目斑趙叼 隹-· 窗@級裘V： BMISMCm}雄 鬆袁級 靠IW5 |趙门 §靈*2 量越*2 _目雄泡*2 曙 ilr

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SM 疆扭| ϋ il^ i —.E 雔您雔苕 蠢拓 蠢雪 趣营 1 蠢墓 1* 00ff 猫挺谐窖4 i 想起扭 li 猫看f i雪 M8®M · an^N «a®M · ^n-N B 猫 ffiu ·堪 hm · 0n^. 海坦扭 蠢-E 00P 讀垆 ita- 0&P 靈扭 海— 猫 H^ 泡君 海尝 Ito. 雔挺扭 ®iw4Q a坦Κ4α 泡埋担 n.s z-s s_s z-s o 3 0 2··° s sm s ε 3s 3 3 3 3 zrss 3 3 3 •s -·" •9 rs rs Z1S 35 z'szrs 0 z-s "5 N-s ns ns -•s z-s N-s z-s zlw n5 ^S1 03< S>1 ^^i5sovlp L3 ατρ 卜3 αί § dHl 卜3 di is ατρ £2 ατρns di 卜3 αί § ατρ RedTP δ·β dHl 卜2 ατρn3 dHl β L3 3/_細 is 器镅i疵装 oc> 9-1 ^.s 08> §·-s 玛9 3 s> s> s> s> ^re 69> s- 69> 0,',· § § Re δ is dTF dH! dH! αί ατρ αί ατρ ατρ dHF αί αί α.ΓΡ ατρ °·Ηα dT> sp dH! Ϊ2 MN 3-al ΪΝ dln ©^soepo is is 卜-8

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-83- 201141604 表3、4中之簡略符號的意義如下述。

Acac :乙醯基丙酮

Ti-iP :鈦四異丙氧化物

TiAcac錯合物：鈦四乙醯丙酮

Zr-B :錐四丁氧化物

Ta-E:鉬五乙氧化物

Nb-E :鈮五乙氧化物 V-iP:釩氧三異丙氧化物（VO(O-iPrh) VAcac錯合物：釩乙醯丙酮（V(acac)3) 【圖式簡單說明】 [圖1]圖1係κ施例1-1之觸媒（1)之粉末X光繞射光 譜。 [圖2]圖2係實施例1-2之觸媒（2)之粉末X光繞射光 譜β [圖3]圖3係實施例1-3之觸媒（3)之粉末X光繞射光 譜。 [圖4]圖4係實施例1-4之觸媒（4)之粉末X光繞射光 [圖5]圖5係實施例1-5之觸媒（5)之粉末X光繞射光 譜。 [圖6]圖6係實施例丨-6之觸媒（6)之粉末X光繞射光 譜。 [圖7]圖7係實施例i-7之觸媒（7)之粉末X光繞射光 -84- 201141604 譜。 [圖8]圖8係實施例8之觸媒（8)之粉末X光繞射光譜 〇 [圖9]圖9係表示評價實施例2-1之燃料電池用電極 (1)之氧還原能的電流-電位曲線。 [圖10]圖10係表示評價實施例2-2之燃料電池用電 極（2)之氧還原能的電流-電位曲線 [圖11]圖11係表示評價實施例2-3之燃料電池用電 極（3)之氧還原能的電流-電位曲線。 [圖12]圖12係表示評價實施例2-4之燃料電池用電 極（4)之氧還原能的電流-電位曲線。 [圖13]圖13係表示評價實施例2-5之燃料電池用電 極（5)之氧還原能的電流-電位曲線。 [圖14]圖14係實施例3-1之觸媒之粉末X光繞射光 譜。 [圖15]圖15係表示評價實施例3-1之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度·電位曲線。 [圖16]圖16係表示評價實施例3-2之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度·電位曲線。 [圖17]圖17係表示評價實施例3-3之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖18]圖18係表示評價實施例3-4之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖19]圖19係表示評價實施例3-5之燃料電池用電 -85- 201141604 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖20]圖20係表示評價實施例3-6之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖21]圖21係表示評價實施例3-7之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖22]圖22係表示評價實施例3-8之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖23]圖23係表示評價實施例3-9之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖24]圖24係表示評價實施例3-11之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖25]圖25係表示評價實施例3-12之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖26]圖26係表示評價實施例3-13之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖27]圖27係表示評價實施例3-14之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖28]圖28係表示評價實施例3-15之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖29]圖29係表示評價實施例3-16之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖30]圖30係表示評價實施例3-17之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖31]圖31係表示評價實施例3-18之燃料電池用電 -86- 201141604 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖32]圖32係表示評價實施例3-19之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖33]圖33係表示評價實施例3-20之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖34]圖34係表示評價實施例3-2 1之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖35]圖35係表示評價實施例3 _22之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖3 6]圖36係表示評價實施例3 _23之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖37]圖37係表示評價實施例3_24之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖38]圖38係表示評價實施例3_25之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖39]圖39係表示評價實施例3_26之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖40]圖40係表示評價實施例3_27之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖41]圖41係表示評價實施例3_28之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖42]圖42係表示評價實施例3_29之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖43]圖43係表示評價實施例3_30之燃料電池用電 -87- 201141604 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線》 [圖44]圖44係表示評價實施例3-31之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖45]圖45係表示評價實施例3-32之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖46]圖46係表示評價實施例3-33之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖47]圖47係表示評價實施例3-34之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖48]圖48係表示評價實施例3-3 6之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖49]圖49係表示評價實施例3-37之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖50]圖50係表示評價實施例3-38之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖51]圖51係表示評價實施例3-39之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線》 [圖52]圖52係表示評價實施例3-40之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖53]圖53係表示評價實施例3-41 0燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線》 [圖54]圖54係表示評價實施例3-42燃料電池用電極 之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖55]圖55係表示評價實施例3-43燃料電池用電極 -88- 201141604 之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖56]圖56係表示評價比較例3-1之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線》 [圖57]圖57係表示評價比較例3-2之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖58]圖58係表示評價比較例3-3之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖59]圖59係表示評價比較例3-4之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線。 [圖60]圖60係表示評價比較例3-5之燃料電池用電 極之氧還原能的氧還原電流密度-電位曲線》 -89-

Claims (1)

1. 201141604 七、申請專利範圍： 1. —種燃料電池用電極觸媒之製造方法，其特徵係含 有： 至少混合含有過渡金屬之化合物、含氮之有機化合物 及溶劑，得到觸媒前驅物溶液的步驟1; 由前述觸媒前驅物溶液中除去溶劑的步驟2;及 將步驟2所得之固形分殘渣以500〜11〇〇 °C的溫度熱 處理，得到電極觸媒的步驟3 : 其中前述含有過渡金屬之化合物之一部份或全部爲含 有作爲過渡金屬元素之選自週期表第4族及第5族元素之 至少1種過渡金屬元素Ml的化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用電極觸媒之製 造方法，其中前述過渡金屬元素Ml爲選自鈦、鉻、給、 鈮及鉅之至少1種。 3. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用電極觸媒之製 造方法，其中前述步驟1中，混合前述含有過渡金屬之化 合物之溶液與前述含氮之有機化合物。 4. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用電極觸媒之製 造方法，其中前述含氮之有機化合物爲可與前述含有過渡 金屬之化合物中之過渡金屬共同形成螯合劑的化合物。 5. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用電極觸媒之製 造方法，其中前述步驟1中，再混合由具有二酮構造之化 合物所構成之沈澱抑制劑。 6. 如申請專利範圍第5項之燃料電池用電極觸媒之製 90 - 201141604 造方法’其中前述步驟1中，混合前述含有過渡金屬之化 合物之溶液與前述沈澱抑制劑，接著混合前述含氮之有機 化合物。 7.如申請專利範圍第1項之燃料電池用電極觸媒之製 造方法，其中前述含有過渡金屬之化合物之一部份爲含有 作爲過渡金屬元素之選自鐵、鎳 '鉻、鈷、釩及錳之至少 1種過渡金屬元素M2的化合物。 8·如申請專利範圍第1項之燃料電池用電極觸媒之製 造方法，其中前述含有過渡金屬之化合物爲選自金屬硝酸 鹽、金屬有機酸鹽、金屬酸氯化物、金屬烷氧化物、金屬 鹵化物、金屬過氯酸鹽及金屬次亞氯酸鹽所成群之1種類 以上。 9. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用電極觸媒之製 造方法，其中前述含氮之有機化合物爲分子中具有胺基、 腈基、醯亞胺基、亞胺基、硝基、醯胺基、疊氮基、氮丙 啶基、偶氮基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、肟基、重氮 基、亞硝基、及選自吡咯環、卟啉環、咪唑環、吡啶環、 嘧啶環、及吡嗪環之1種類以上。 10. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用電極觸媒之 製造方法，其中前述含氮之有機化合物爲分子中具有選自 羥基、羧基、醛基、酸_化物基、磺酸基、磷酸基、酮基 、醚基及酯基之1種類以上。 11. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用電極觸媒之 製造方法，其中前述步驟3中，將前述固形分殘渣在含有 -91 - 201141604 1體積％以上100體積％以下之氫氣體的氣氛中熱處理。 12. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用電極觸媒之 製造方法，其中前述步驟3爲將步驟2所得之固形分殘渣 以500〜ll〇〇°C的溫度熱處理，所得之熱處理物經碎裂得 到電極觸媒的步驟。 13. —種燃料電池用電極觸媒，其係將申請專利範圍 第1項之製造方法所製得的燃料電池用電極觸媒，其特徵 係構成該觸媒之過渡金屬元素、碳、氮及氧之原子數之比 (過渡金屬元素：碳：氮：氧）爲l:x:y:z(但是0<X客7 、0<yS2、0<z^3)。 14. 一種燃料電池用電極觸媒，其係將申請專利範圍 第7項之製造方法所製得的燃料電池用電極觸媒，其特徵 係構成該觸媒之過渡金屬元素Ml、過渡金屬元素M2、碳 、氮及氧之原子數之比（過渡金屬元素Ml:過渡金屬元素 M2:碳：氮：氧）爲（1-a): a: X: y: z(但是 0<aS0.5、 0<xS7、0<y$2、0<zS3)。 15· —種過渡金屬碳氮氧化物之製造方法，其特徵係 將含氮之有機化合物與分子中含有氧之過渡金屬化合物的 混合物，以500°C以上1 000°C以下的溫度熱處理。 16· —種過渡金屬碳氮氧化物，其係藉由申請專利範 圍第15項之過渡金屬碳氮氧化物之製造方法所製造的過 渡金屬碳氮氧化物，其特徵係該組成式爲以MCxNyOz(但 是Μ係過渡金屬元素，X、y、Z係表示原子數之比，且 0<xS5、0<yS2、0<zS3)表示者。 -92- 201141604 17. —種燃料電池用電極觸媒，其特徵係含有申請專 利範圍第1 6項之過渡金屬碳氮氧化物。 18. 如申請專利範圍第13、14或17項之燃料電池用 電極觸媒，其中以BET法所計算得到的比表面積爲30〜 350m2/g ° 19. 一種燃料電池用觸媒層，其特徵係含有如申請專 利範圍第13、14或17項之燃料電池用電極觸媒者。 20. 如申請專利範圍第19項之燃料電池用觸媒層，其 係再含有電子傳導性粒子。 21. —種電極，其特徵係含有如申請專利範圍第20項 之燃料電池用觸媒層與多孔質支持層。 22. —種膜電極接合體，其係具有陰極、陽極、配置 於前述陰極及前述陽極之間之電解質膜的膜電極接合體， 其特徵係前述陰極及/或前述陽極爲申請專利範圍第21項 的電極。 23. —種燃料電池，其特徵係具備申請專利範圍第22 項的膜電極接合體。 24·如申請專利範圍第23項的燃料電池，其係固體高 分子形燃料電池。 2 5.~種物品，其特徵係具有選自發電機能、發光機 能、發熱機能、音響產生之機能、運動機能、顯示機能及 充電機能所成群之至少一機能的物品，且具備如申請專利 範圍第23項的燃料電池。 -93-