WO2011093404A1 - フッ素樹脂成形体の表面処理方法およびフッ素樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、近年は、ETFEの耐候性が注目され、ガラスに代わるフレキシブル太陽電池の表面材にETFEフィルムが使用されている。該太陽電池の表面材に用いられるETFEフィルムは、太陽電池セルを内包する材料である、エチレン-酢酸ビニル系共重合体(EVA)、変性ポリエチレン、ポリブチルビニラール(PVB)などの材料と、接着剤を用いずに135~160℃で熱ラミネートされる。
フッ素樹脂成形体の表面処理としては、例えば、特許文献1および2に、空気中でのコロナ放電を用いた処理が示されている。しかし、コロナ放電による表面処理では、ETFE成形体と他の部材や成分との密着性を充分に向上させることが困難であった。また、仮に処理直後のETFE成形体の密着性が向上しても、その密着性は長期間維持できなかった。
また、本発明は、プラスチックシートや金属などの部材や、接着剤、印刷インキなどの他の成分との密着性に優れ、かつその密着性を長期間維持できる優れた耐久性を有するETFE成形体の提供を目的とする。
[1]大気圧近傍の圧力下の窒素雰囲気中で、電圧立ち上がり時間が10μ秒以下のパルス化された電界により発生するグロー放電により、エチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体を含むフッ素樹脂成形体の表面を処理する方法であって、
酸素濃度が100ppm以下に調整された窒素雰囲気にて、0.01秒以上の間隔を空けて複数回のグロー放電処理を行い、その各々のグロー放電処理の放電密度を40~200W・分/m2、それらグロー放電処理の放電密度の総和を220~800W・分/m2とする、フッ素樹脂成形体の表面処理方法。
[2]エチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体におけるエチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が、30/70~70/30である前記[1]に記載のフッ素樹脂成形体の表面処理方法。
[3]パルス化された電界の周波数が0.5~100kHzである前記[1]又は[2]に記載のフッ素樹脂成形体の表面処理方法。
[4]前記[1]~[4]のいずれかに記載の表面処理方法により表面処理が施され、下記フッ素転写量(F/Al)が0.5以下である、エチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体を含むフッ素樹脂成形体。
(フッ素転写量(F/Al))
フッ素樹脂成形体の表面に、100℃のアルミニウム薄板を、面圧21kgf/cm2で10分間押し付け、室温まで冷却した後にアルミニウム薄板を剥離し、X線光電子分光分析(ESCA)により該アルミニウム薄板表面を分析し、アルミニウム原子(atomic%)に対するフッ素原子(atomic%)の比をフッ素転写量(F/Al)とする。
また、本発明のETFE成形体は、ETFE成形体と、プラスチックシートや金属などの部材や、接着剤、印刷インキなどの他の成分との密着性に優れ、かつその密着性を長期間維持できる優れた耐久性を有する。
図1は、ETFEフィルムにグロー放電により表面処理を施す表面処理装置1の模式図である。
表面処理装置1は、図1に示すように、表面処理部10と、表面処理部10内でグロー放電を発生させる放電手段20と、表面処理部10内にETFEフィルム40を案内するガイドロール31、32とを有する。
放電手段20は、高周波電源21と、3つの放電電極22と、対向電極23とを有している。これらは電気的に接続されており、高周波電源21と対向電極23の間でアースされている。3つの放電電極22と3つのガス導入口11は、対向電極23の外周に沿って交互に配置されている。放電電極22と対向電極23に電圧を印加することで、グロー放電が発生するようになっている。
ETFEフィルム40は、ガイドロール31、対向電極23およびガイドロール32に支持されており、それらに案内されてフィルム入口13aから表面処理部10内に引き込まれ、フィルム出口13bから表面処理部10外へ引き出されるようになっている。
放電電極22の材質としては、銅、アルミニウムなどの金属、ステンレス、真鍮、炭素鋼などの合金などが挙げられる。放電電極22には、グロー放電の発生が容易になる点から、対向電極23との対向面に固体誘電体が設けられていることが好ましい。
固体誘電体の形態は、特に限定されず、フィルム状、シート状であってもよく、金属酸化物などの場合は被膜として形成してもよい。
二酸化チタンは、単独組成では加熱環境下における組成変化が起きやすく、使用環境に制限があり、電極上に被膜として形成する場合の取扱いが難しい。そのため、固体誘電体として二酸化チタンを用いる場合には、熱安定性が向上する点から、二酸化チタン5~50質量%と、酸化アルミニウム50~95質量%の混合物を用いることが好ましく、二酸化チタン10~30質量%と、酸化アルミニウム70~90質量%の混合物を用いることがより好ましい。
また、特に固体誘電体を金属酸化物の被膜として形成する場合には、該被膜の厚みは、10~2,000μmがより好ましく、500~1,500μmがさらに好ましい。前記被膜が薄いほど、低電圧でグロー放電を発生させやすく、ETFEフィルム40が高温になることを抑制しやすい。また、被膜が薄いほど、被膜にクラックが生じ難い。前記被膜が厚いほど、絶縁破壊によるアーク放電を抑制しやすい。また、金属酸化物の被膜の厚みは、グロー放電による表面処理をより安定して行える点から、均一であることが好ましい。
対向電極23の材質は、銅、アルミニウム、ステンレスなどの金属が挙げられる。対向電極23は、グロー放電を発生させやすい点から、放電電極22との対向面に固体誘電体が設けられていることが好ましい。固体誘電体は、グロー放電を発生させやすい点から、放電電極22および対向電極23のいずれか一方に設けられることが好ましく、放電電極22および対向電極23の両方に設けられることが特に好ましい。
固体誘電体としては、放電電極22で挙げたものと同じものが挙げられる。なかでも、対向電極23に設けられる固体誘電体は、本実施形態の対向電極23が表面処理部10内においてETFEフィルム40を支持することから、シリコンゴムなどのETFEフィルム40とよく密着する材質の誘電体が好ましい。
以下、表面処理装置1により、ETFEフィルム40にグロー放電により表面処理を施す方法について説明する。
表面処理装置1において、ガス導入口11から窒素ガスを導入して表面処理部10内を大気圧近傍の圧力下の窒素雰囲気とし、ガイドロール31、対向電極23およびガイドロール32でそれぞれ支持したETFEフィルム40を、フィルム入口13aから表面処理部10内に引き込む。そして、放電電極22と対向電極23の間に電圧を印加して、窒素ガスをプラズマ化してグロー放電を発生させ、放電電極22と対向電極23の間でETFEフィルム40の表面にグロー放電処理を施す。
グロー放電が発生してプラズマ化された窒素ガス(窒素プラズマ)は、ETFEフィルム40表層に存在するETFEからフッ素原子の一部を脱離させ、その部分にアミン基などの窒素官能基を導入する。この窒素官能基の導入により、ETFEフィルム40表面の濡れ性が向上し、密着性が向上する。
表面処理部10内の圧力は、大気圧近傍であり、500~800Torrが好ましく、700~780Torrがより好ましい。圧力が500Torr以上であれば、導入ガス以外のガスが放電部に混入することを抑制しやすい。圧力が800Torr以下であれば、プラズマ化された窒素ガス同士が衝突し、フィルムの表面処理効果が低下することを抑制しやすい。
ただし、表面処理部10では、ガス供給口11から窒素ガスを導入するが、窒素ガスに加えて炭酸ガス、水素ガスなどを導入してもよい。炭酸ガスは、ETFEフィルム40の表層のETFEに、ヒドロキシ基などの酸素官能基を導入する酸素供給源として働く。水素ガスは、ETFEフィルム40の表層のETFEに、アミノ基を導入する水素供給源として働く。ETFEに酸素官能基が導入されることでも、窒素官能基が導入されるのと同様にETFEフィルム40の密着性が向上する。
炭酸ガスおよび水素ガスの合計の導入量は、窒素ガスを100モル%としたとき、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下がより好ましい。炭酸ガスおよび水素ガスの合計の導入量が、窒素ガス100モル%に対して10モル%以下であれば、表面処理後のETFEフィルム40の密着性がより優れ、その密着性がより長期間維持できる。
印加する電界の電圧立ち下がり時間は、電圧立ち上がり時間と同様に短いことが好ましく、立ち上がり時間と立ち下がり時間を同じ時間に設定することが好ましい。ただし、電圧立ち下がり時間とは、電圧変化が連続して負である時間をいう。
パルス電界の波形は、特に限定されず、インパルス波形、方形波形、変調波形などが挙げられる。また、周波数が20kHzを超えると正弦波の形になりやすい。
パルス電界におけるパルス継続時間は、0.5~200μ秒が好ましく、1~10μ秒が好ましい。パルス継続時間が0.5μ秒以上であれば、放電がより安定なものとなる。パルス継続時間が200μ秒以下であれば、グロー放電がアーク放電に移行することを抑制しやすい。パルス継続時間は、パルス電界の周波数により調節できる。ただし、パルス継続時間とは、パルスが連続している時間をいう。例えば、図3(A)に例示した、1つ1つのパルスが離れている間欠型のパルスである場合、パルス継続時間t1はパルス幅時間と同じである。また、図3(B)に例示した、複数のパルスが連続している場合、パルス継続時間t2はその一連の連続したパルスのパルス幅時間の合計と同じである。
各々のグロー放電処理の放電密度、つまり各々の放電電極22と対向電極23の間の放電密度は、40~200W・分/m2であり、60~180W・分/m2が好ましい。各々のグロー放電処理の放電密度が40W・分/m2以上であれば、窒素官能基や酸素官能基が導入されやすく、表面処理後のETFEフィルム40の密着性が向上する。放電密度がそれ未満では、導入される官能基の数は極めて少ない。各々のグロー放電処理の放電密度が200W・分/m2以下であれば、表面処理により、密着性を長期間維持できるETFEフィルム40が得られる。
(放電密度)=(I×V)/(v×d) (1)
ただし、式(1)中、Iは高周波電源21の出力電流(単位:A)、Vは高周波電源21の出力電圧(単位:V)、vはETFEフィルム40の搬送速度(単位:m/分)、dは処理幅、すなわち放電電極22によって処理されるETFEフィルム40の幅方向の長さである。
表面処理装置1において、放電電極22と対向電極23の間で発生するグロー放電の電力は、高周波電源21により投入する電力と等しい。そのため、放電電極22と対向電極23の間のグロー放電の放電密度は、高周波電源21の出力電流Iおよび出力電圧Vを用いて前記式(1)で算出できる。例えば、高周波電源21により電圧450V、電流1.7Aで電力を投入した場合、グロー放電時は、電極間の電圧が11kVであれば、約70mAの電流が流れている。
対向電極23の温度は、0~25℃が好ましい。
ETFEは、エチレン(以下、「E」という。)とテトラフルオロエチレン(以下、「TFE」という。)との共重合体である。
ETFE中のTFEに基づく繰返し単位とEに基づく繰返し単位の比率(モル比)は、70/30~30/70が好ましく、65/35~40/60がより好ましく、60/40~40/60が特に好ましい。
ただし、ETFEには、EとTFEに基づく繰返し単位に加えて、共重合可能な、その他の単量体に基づく繰返し単位を含有してもよい。
ETFEがその他の単量体に基づく繰返し単位を含有する場合、その他の単量体に基づく繰返し単位の含有量は、ETFEの全繰返し単位に対して、0.1モル%以上が好ましく、0.5~30モル%がより好ましく、0.5~20モル%が特に好ましい。本発明において使用するETFEの共単量体に基づく繰り返し単位の含有量がこの範囲にあると、ETFEの物性を損なうことなく、高い溶解性、撥水性、撥油性、基材に対する接着性などの機能を付与することが可能になる。
他のフルオロオレフィンとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどの炭素数2~3のフルオロオレフィンが挙げられる。また、(パーフルオロアルキル)エチレンなどのフルオロビニルモノマーが挙げられる。
他のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレンなどが挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステルなどが挙げられる。
アリルエーテルとしては、例えば、エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテルが挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸などのカルボン酸のビニルエステルなどが挙げられる。
カルボン酸アリルエステルとしては前記カルボン酸のアリルエステルなどが挙げられる。また、分枝状アルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルを用いてもよい。具体的には、商品名「ベオバ-9」、「ベオバ-10」(いずれもシェル化学社製)などが挙げられる。
前記他の共重合単量体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
他のフッ素樹脂としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)-テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン-エチレン共重合体などが挙げられる。また、フッ素樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。
ETFEフィルム40に、前記他のフッ素樹脂または前記フッ素樹脂以外の樹脂が含有されている場合、ETFEの含有量は、50質量%以上が好ましい。
ETFEフィルム40の厚みは、10~300μmが好ましく、20~250μmがより好ましく、25~200μmが特に好ましい。この範囲にあれば、表面処理時のフィルムのハンドリングが容易であり、放電によるシワも発生しにくい。
窒素ガスは、アルゴンガスに比べ、プラズマ化するのに高い電圧が必要である。具体的には、窒素ガス中でグロー放電を発生させるためには、11kV超の高電圧が必要である。しかし、従来の方法では、高い電圧を印加して発生させたグロー放電による表面処理によって、ETFE成形体の温度が上昇し、ETFE成形体中に存在する低分子量のETFEオリゴマーが処理面に移動しやすかった。表層に位置するETFEオリゴマーは、80℃超の温度でETFE成形体の表層から脱落する。そのため、グロー放電処理によって、ETFE成形体の表層に移動してきたETFEオリゴマーにアミノ基などの窒素官能基が導入されても、処理直後の密着性は向上するが、該ETFEオリゴマーの脱離によって密着性が低下していた。特に、一般的な耐久性試験である85℃で、湿度85%RHにおける恒温恒湿試験では、ETFEオリゴマーの脱落による密着性の低下が顕著であった。
このように、従来の方法では、窒素官能基が導入されることでETFE成形体の密着性が一時的に向上するが、多くの窒素官能基が低分子量のETFEオリゴマーに導入されていたために、密着性を長期間維持することが困難であった。前述した熱によるETFEオリゴマーの表層への移動、および炭素-炭素結合の切断によるETFEオリゴマーの生成は、放電電圧が低いアルゴンガスなど用いた大気圧下のグロー放電では生じず、放電電圧が高い窒素雰囲気下のグロー放電に特異的な現象である。
つまり、グロー放電において生成した窒素プラズマは、ETFE成形体の表面に対して下記作用(A)~(B)を同時に起こすと考えられる。
(A)ETFEのフッ素原子の一部を脱離させ、その部分にアミン基などの窒素官能基を導入する。
(B)ETFEの炭素-炭素結合などを切断し、低分子量のETFEオリゴマーを生成させる。
(C)ETFE成形体の表層から低分子量のETFEオリゴマーを除去する。
表面処理装置2では、例えば、ETFEフィルム40を一定方向に搬送しながらグロー放電処理を行った後、逆向きに搬送しながら再度グロー放電処理を行うことを繰り返すことで、間隔を空けて所望の回数のグロー放電処理が行える。
本発明のETFE成形体は、前述した本発明の表面処理方法によりグロー放電を用いて表面処理を施した成形体である。
表面処理後のETFE成形体は、前述したように、その表層において、脱落しやすいETFEオリゴマーの量が少ないほど密着性を長期間維持できる。すなわち、表層から脱落しやすい成分(WBL(Weekly Boundary Layer))の量が少ないほど密着性が長期間維持できる。
そのため、表面処理後のETFE成形体のWBL量を測定することで、密着性を長期間維持する耐久性を評価できる。具体的には、以下に示す方法でフッ素転写量(F/Al)を測定することで、密着性を長期間維持する耐久性を評価する。
太陽電池用のEVAなどとの接着、ドライラミネート用のポリエステル系樹脂を用いた塩化ビニル樹脂シートなどとの積層、インキの印刷などの場合、ETFE成形体(ETFEフィルム)の濡れ指数は、34ダイン以上が好ましい。
前記濡れ指数は、JIS K6768に準拠した濡れ試験方法により測定される。
インキとしては、例えば、前記接着剤に含まれる樹脂からなるインキ、フッ素樹脂からなるインキなど挙げられる。
他の部材としては、例えば、軟質塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂などの樹脂からなるシート、フィルム、またはチューブ;ステンレス板、アルミニウム板、鉄板、ガルバニウム鋼板などの金属板などが挙げられる。
これら他の部材との積層は、接着剤を介した積層であってもよく、他の部材が接着性を有する部材(例えば、エチレン-酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、架橋性ゴムなどからなる部材)である場合は熱プレス法などによる積層であってもよい。
[評価方法]
(濡れ指数(単位:ダイン、mN/m))
表面処理後のETFEフィルムについて、和光純薬社製の濡れ指数試薬を用いて、JIS K6768に準拠して濡れ指数を測定した。
具体的には、以下の手順で測定した。
綿棒の先に濡れ指数試薬を浸した後、その綿棒の先で表面処理後のETFEフィルムに約5cm/秒の速度で液状の線を描いた。濡れ指数の小さいものから、順次大きなものを試験し、その液状の線の太さが、線を描いてから2秒後も変わらない濡れ指数指示薬の最大値を、そのフィルムの濡れ指数とした。
表面処理後のETFEフィルムの処理面に、100℃のアルミニウム薄板を、面圧21kgf/cm2で10分間押し付け、室温まで冷却した後にアルミニウム薄板を剥離し、X線光電子分光分析(ESCA)により該アルミニウム薄板表面を分析し、アルミニウム原子(atomic%)に対するフッ素原子(atomic%)の比をフッ素転写量(F/Al)とした。
ESCAの測定には、PHI社製の5500型のX線光電子分光分析装置を用いた。X線源として単色化AlKα線を14kV、500Wで使用し、X線照射面積を7mm×2mmとし、分析面積(光電子検出面積)を直径0.8mmの円状とし、光電子検出角を70°とし、中和電子線エネルギーを0.1eVとし、光電子のPass Energyを23.5eVとした。
表面処理後のETFEフィルムと太陽電池用EVAとの密着性を評価するため、以下に示す方法で剥離強度(単位:N/cm)を測定した。
表面処理後のETFEフィルムの処理面と、太陽電池用EVA(商品名「W25CL」、ブリジストン社製)とを合わせて145℃で15分間熱プレスした。室温で1日放置後、JIS K6854-3のT型剥離試験に準拠して、剥離速度50mm/分で剥離強度を測定した。また、その試験片の残りを、85℃で、85%RHの恒温恒湿槽に3000時間投入した後、再度剥離強度を測定した。
表面処理後のETFEフィルムとPETフィルムとをラミネートした場合の密着性を評価するため、以下に示す方法で剥離強度(単位:N/cm)を測定した。
ウレタン系接着剤を用いて、表面処理後のETFEフィルムと、厚み50μmのPETフィルム(商品名「E-5100」(易接着処理品)、東洋紡社製)とのラミネート試験を実施した。主剤としてHD1013(ロックペイント社製)、硬化剤としてH-62(ロックペイント社製)、粘度調整剤として酢酸エチルを用い、それらを質量比率で10:1.5:5で混合し、70℃で乾燥した接着剤を、塗布厚みが5μmとなるようにPETフィルムに塗布し、60℃に加熱したラミネートロールにより該PETフィルムとETFEフィルムをラミネートし、60℃で2日養生した。その後、JIS K6854-3のT型剥離試験に準拠して剥離速度50mm/分で剥離強度を測定した。また、その試験片の残りを、85℃で、85%RHの恒温恒湿槽に3000時間投入した後、再度剥離強度を測定した。
表面処理後のETFEフィルムの評価は、以下の基準に従って行った。
○(良好):EVAとの初期の剥離強度が7N/cm以上で、かつ3000時間の恒温恒湿試験後の剥離強度が6N/cm以上であった。
×(不良):EVAとの初期の剥離強度が7N/cm未満であるか、3000時間の恒温恒湿試験後の剥離強度が6N/cm未満であった。
図2に例示した表面処理装置2を用いて、グロー放電によるETFEフィルム40の表面処理を行った。放電電極22としては、ETFEフィルム40の搬送方向の長さが24mm、ETFEフィルム40の幅方向の長さが650mmで、厚みが10mmの炭素鋼板上に、酸化チタン13質量%および酸化アルミニウム87質量%からなる厚み0.5mmの被膜(固体誘電体)をプラズマ溶射法により形成した電極を使用した。対向電極23としては、直径30cmの金属ロール表面に、厚さ2mmのシリコンゴムを被覆したロール電極を使用し、ロール温度を循環水によって15℃に保持した。ガス導入口11から導入するガスは、純度99.99%以上が保証された窒素ガスを用いた。酸素濃度計14は、低濃度ジルコニア式酸素濃度計OX400(横河電機社製)を用いた。ETFEフィルム40は、厚み25μmで幅650mmのETFEフィルム(旭硝子社製)を用いた。
放電密度は、下式(1)で算出した。
(放電密度)=(I×V)/(v×d) (1)
ただし、式(1)中、Iは高周波電源21の出力電流(単位:A)、Vは高周波電源21の出力電圧(単位:V)、vはETFEフィルム40の搬送速度(単位:m/分)、dは処理幅、すなわち放電電極22によって処理されるETFEフィルム40の幅方向の長さである。
高周波電源21の条件およびETFEフィルム40の搬送速度を変更して放電密度を178W・分/m2とし、印加する電界の電圧立ち上がり時間を7μ秒とし、表面処理部10内の酸素濃度を56ppmとし、処理回数を合計5回とした以外は、例1と同様にして表面処理を行い、密着性を評価した。
高周波電源21の条件およびETFEフィルム40の搬送速度を変更して放電密度を284W・分/m2とし、表面処理部10内の酸素濃度を55ppmとし、処理回数を合計3回とした以外は、例1と同様にして表面処理を行い、密着性を評価した。
高周波電源21の条件およびETFEフィルム40の搬送速度を変更して放電密度を104W・分/m2とし、印加する電界の電圧立ち上がり時間を50μ秒とし、表面処理部10内の酸素濃度を55ppmとし、処理回数を合計4回とした以外は、例1と同様にして表面処理を行い、密着性を評価した。
高周波電源21の条件およびETFEフィルム40の搬送速度を変更して放電密度を168W・分/m2とし、表面処理部10内の酸素濃度を200ppmとし、処理回数を合計3回とした以外は、例1と同様にして表面処理を行い、密着性を評価した。
高周波電源21の条件およびETFEフィルム40の搬送速度を変更して放電密度を168W・分/m2とし、表面処理部10内の酸素濃度を200ppmとした以外は例1と同様にして、前処理として1回のグロー放電処理を行った。次いで、放電密度を168W・分/m2とし、表面処理部10内の酸素濃度を55ppmとした以外は例1と同様にして、合計3回(前処理を除く。)のグロー放電による表面処理を行った。各グロー放電処理後のETFEフィルム40について、濡れ指数、フッ素転写量(F/Al)およびEVAとの積層体の剥離強度を測定し、密着性を評価した。
表面処理を行わなかったETFEフィルムについて、濡れ指数、フッ素転写量(F/Al)およびEVAとの積層体の剥離強度を測定し、密着性を評価した。
例1~7の表面処理の処理条件を表1に示し、ETFEフィルムの測定結果および評価結果を表2に示す。
放電密度178W・分/m2でグロー放電処理を行った例2のETFEフィルムでも同様に、放電密度の総和が220W・分/m2未満、および800W・分/m2超である1回目と5回目の処理後以外は、濡れ指数が高く、フッ素転写量が少なくなっており、EVAとの優れた密着性が得られ、その密着性が長期間維持された。
電極に印加する電界の電圧立ち上がり時間が10μ秒超の例4では、1~4回の処理後の全てにおいてフッ素転写量(F/Al)が多く、EVAとの初期の密着性は優れているものの、その密着性は恒温恒湿試験後には低下した。
例3および4では、処理後のETFEフィルムの表面に低分子量のETFEオリゴマーが多く存在しているために、該ETFEオリゴマーの脱落により密着性が低下したと考えられる。
図1に例示した表面処理装置1を用いて、グロー放電によるETFEフィルム40の表面処理を行った。
表面処理装置1は、放電電極22を3つとし、ガス導入口11を3つとした以外は、前記表面処理装置2と同じものを使用した。3つの放電電極22の間隔はそれぞれ10cmとした。ガス導入口11から導入するガスは、純度99.99%以上が保証された窒素ガスを用いた。ETFEフィルム40は、厚み25μmで幅650mmのETFEフィルム(旭硝子社製)を用いた。
表面処理後のETFEフィルム40について、濡れ指数、フッ素転写量(F/Al)およびEVAとの積層体の剥離強度を測定し、密着性を評価した。
高周波電源21の条件およびETFEフィルム40の搬送速度を変更して、各々の放電密度、放電密度の総和および処理間隔を表3に示すとおりに変更した以外は、例8と同様にして表面処理を行い、密着性を評価した。また、例11、12および14のETFEフィルム40については、PETフィルムとのラミネート試験も行った。
高周波電源21の条件およびETFEフィルム40の搬送速度を変更して、各々の放電密度、放電密度の総和および処理間隔を表2に示すとおりに変更し、さらに酸素濃度を55ppmとした以外は、例8と同様にして表面処理を行い、密着性を評価した。
例8~18の処理条件を表2に示し、ETFEフィルムの測定結果および評価結果を表3に示す。
酸素濃度100ppm以下の窒素雰囲気で、放電密度40~200W・分/m2のグロー放電処理を、処理間隔0.01秒以上で、放電密度の総和が220~800W・分/m2となるように行った例9~13および16~18のETFEフィルムは、濡れ指数が高く、フッ素転写量(F/Al)が少なくなっており、例7の未処理のETFEフィルムに比べて、EVAとの優れた密着性が得られ、その密着性が長期間維持された。また、例11および12の処理後のETFEフィルムは、PETフィルムとのラミネート試験においても、優れた密着性が得られ、その密着性が長期間維持された。
なお、2010年1月29日に出願された日本特許出願2010-018627号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (4)
- 大気圧近傍の圧力下の窒素雰囲気中で、電圧立ち上がり時間が10μ秒以下のパルス化された電界により発生するグロー放電により、エチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体を含むフッ素樹脂成形体の表面を処理する方法であって、
酸素濃度が100ppm以下に調整された窒素雰囲気にて、0.01秒以上の間隔を空けて複数回のグロー放電処理を行い、その各々のグロー放電処理の放電密度を40~200W・分/m2、それらグロー放電処理の放電密度の総和を220~800W・分/m2とする、フッ素樹脂成形体の表面処理方法。 - エチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体におけるエチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が、30/70~70/30である請求項1に記載のフッ素樹脂成形体の表面処理方法。
- パルス化された電界の周波数が0.5~100kHzである請求項1又は2に記載のフッ素樹脂成形体の表面処理方法。
- 請求項1~3のいずれかに記載の表面処理方法により表面処理が施され、下記フッ素転写量(F/Al)が0.5以下である、エチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体を含むフッ素樹脂成形体。
(フッ素転写量(F/Al))
フッ素樹脂成形体の表面に、100℃のアルミニウム薄板を、面圧21kgf/cm2で10分間押し付け、室温まで冷却した後にアルミニウム薄板を剥離し、X線光電子分光分析(ESCA)により該アルミニウム薄板表面を分析し、アルミニウム原子(atomic%)に対するフッ素原子(atomic%)の比をフッ素転写量(F/Al)とする。
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