WO2011083839A1 - 水硬性材料用収縮低減剤 - Google Patents

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WO2011083839A1
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reducing agent
agent
shrinkage reducing
shrinkage
hydraulic material
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正長　眞理
福原　広二
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株式会社日本触媒
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    • C04B2111/34—Non-shrinking or non-cracking materials

Definitions

  • the present invention relates to a shrinkage reducing agent for hydraulic materials. More specifically, the present invention relates to a shrinkage reducing agent for hydraulic materials that can impart an excellent shrinkage reducing function and excellent freeze-thaw resistance.
  • Hydraulic materials give a cured product with excellent strength and durability. For this reason, hydraulic materials are widely used as cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete. Hydraulic materials are indispensable materials for constructing civil engineering and building structures.
  • shrinkage reducing agents for hydraulic materials are regarded as important as a method for reducing drying shrinkage of hardened concrete.
  • the Architectural Institute standards for shrinkage reducing agents for hydraulic materials were established.
  • shrinkage reducing agents for hydraulic materials alkylene oxide adducts of alcohols having 1 to 4 carbon atoms (see Patent Document 1), coadducts of ethylene oxide and propylene oxide of 2 to 8 polyhydric alcohols (Patent Document) 2), alkylene oxide adduct of lower alkylamine (see Patent Document 3), polypropylene glycol in oligomer region (see Patent Document 4), low molecular alcohols (see Patent Document 5), alkylene oxide addition of 2-ethylhexanol A thing (refer patent document 6) is reported.
  • these shrinkage reducing agents for hydraulic materials have a problem that the strength decreases when used for concrete. For this reason, in order to maintain intensity
  • the hardened concrete using the shrinkage reducing agent for hydraulic materials has a problem that the freeze-thaw resistance is remarkably lowered. For this reason, it is difficult to use these shrinkage reducing agents for hydraulic materials in cold regions, and the spread of these shrinkage reducing agents for hydraulic materials to the market is greatly hindered.
  • the object of the present invention is not to require a combination with other admixtures for reducing cracking and drying shrinkage, which are conventionally used frequently, such as expansion materials, powder resins and lime aggregates, and is inexpensive and hardened in concrete.
  • An object of the present invention is to provide a shrinkage reducing agent for a hydraulic material that can suppress a decrease in strength of an object, suppress the occurrence of cracks in a hardened concrete with an excellent shrinkage reduction function, and can provide excellent freeze-thaw resistance.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic materials of the present invention is a shrinkage reducing agent for hydraulic materials containing one or more polyoxyalkylene compounds (A) as essential components, and the shrinkage reducing agent for hydraulic materials is used.
  • the bubble spacing coefficient of concrete or mortar is 350 ⁇ m or less.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention further contains a water reducing agent (B).
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention further includes an AE agent (C) and an antifoaming agent (D), and the ratio of the AE agent (C) and the antifoaming agent (D) is The weight ratio in terms of solid content is 99/1 to 5/95 in terms of AE agent (C) / antifoaming agent (D).
  • the polyoxyalkylene compound (A) has a weight average molecular weight of more than 4000.
  • the polyoxyalkylene compound (A) is represented by the general formula (1).
  • RO- (AO) n -H (1) (In the general formula (1), R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n represents the average added mole number of the oxyalkylene group. And n is 80 to 1000.)
  • 50 mol% or more of the oxyalkylene group contained in the polyoxyalkylene compound (A) is an oxyethylene group.
  • the said polyoxyalkylene compound (A) is represented by General formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • EO represents an oxyethylene group
  • m represents an average added mole number of EO
  • m represents 80 to 1000.
  • the water reducing agent (B) is selected from the group consisting of lignin sulfonate, polyol derivative, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group. At least one compound.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention further includes a polyoxyalkyl ether (E) represented by the general formula (3), and the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxyalkylene compound (A)
  • R 2 —O— (AO) p —R 3 (3)
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • AO represents a carbon group having 2 to 4 carbon atoms.
  • p represents the average number of moles of AO added, and p is 2 to 30.
  • the present invention does not require a combination with other admixtures for suppressing cracking and reducing drying shrinkage, such as expansion material, powder resin, and lime aggregate, which have been conventionally used, and is inexpensive and hardened in concrete. It is possible to provide a shrinkage reducing agent for a hydraulic material that can suppress a decrease in strength of an object, suppress the occurrence of cracks in a cured concrete by an excellent shrinkage reduction function, and can impart excellent freeze-thaw resistance.
  • the bubble spacing coefficient of concrete or mortar using the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is 350 ⁇ m or less, preferably 330 ⁇ m or less, more preferably 100 to 320 ⁇ m, and further preferably 100 to 300 ⁇ m. . If the cell spacing coefficient of concrete or mortar using the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is 350 ⁇ m or less, the resulting hardened concrete can be provided with excellent freeze-thaw resistance and durability in a wider range of environments.
  • the value of the bubble spacing coefficient can vary depending on the amount of air in the concrete or mortar, measure the amount of air in the concrete within the range of 5 ⁇ 1 vol% and the amount of air in the mortar within the range of 3.0 to 6.0 vol%. To do.
  • polyoxyalkylene compound (A) contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic materials examples include compounds obtained by adding alkylene oxide to active hydrogen of a monovalent or higher alcohol. Such a polyoxyalkylene compound is preferably a compound obtained by adding alkylene oxide to active hydrogen of a monohydric or dihydric alcohol.
  • the molecular weight of the polyoxyalkylene compound (A) contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic materials is preferably a weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”).
  • Mw weight average molecular weight
  • the surface tension of a 5% by weight aqueous solution (in terms of solid content) of the polyoxyalkylene compound (A) contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is preferably 55 to 65 mN / m, more preferably 55 to 63 mN / m, more preferably 55 to 62 mN / m. If the surface tension of a 5% by weight aqueous solution (in terms of solid content) of the polyoxyalkylene compound (A) contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic materials of the present invention is 55 to 65 mN / m, the resulting cured concrete product is excellent. In addition, it is possible to obtain a hardened concrete that can be imparted with freezing and thawing resistance and has improved durability in a wider range of environments.
  • polyoxyalkylene compound (A) used in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is preferably a polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and preferably R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • an antifoaming agent (C) and an AE agent (D) are used in combination, the amount and quality of entrained air into the concrete Adjustment can be easily performed, and an excellent shrinkage-reducing function and excellent freeze-thaw resistance can be imparted.
  • AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. By using the oxyalkylene group having the number of carbon atoms in the above range, the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention can be dissolved well in water.
  • AO may be one kind of oxyalkylene group or two or more kinds of oxyalkylene groups. In the case of two or more oxyalkylene groups, (AO) n may be a random sequence or a block sequence.
  • n represents the average number of moles added of the oxyalkylene group.
  • n is 80 to 1000, preferably 100 to 700, more preferably 100 to 500, and still more preferably 100 to 400.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic materials according to the present invention can suppress a decrease in strength of the hardened concrete, and can impart an excellent shrinkage reducing function and excellent freeze-thaw resistance. .
  • polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene / polypropylene glycol; methoxy polyethylene glycol, ethoxy polyethylene glycol, propoxy polyethylene glycol, butoxy polyethylene glycol, Oxyethylene adducts of lower alcohols and higher alcohols having 8 or more carbon atoms such as pentyloxypolyethylene glycol, hexyloxypentyloxypolyethylene glycol, octyloxypentyloxypolyethylene glycol, nonylalkoxypolyethyleneglycol; methoxypolyethylene / polypropyleneglycol, methoxypolyethylene / Polybutylene Recall, ethoxy polyethylene / polypropylene glycol, ethoxy polyethylene / polybutylene glycol, propoxy polyethylene / polypropylene glycol, propoxy polyethylene / polybutylene glycol, butoxy poly
  • oxyethylene to lower alcohols such as polyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol, and ethoxypolyethyleneglycol from the viewpoint that it can provide excellent shrinkage reduction function, excellent freeze-thaw resistance, and cost can be suppressed. Things are preferred.
  • 50 mol% or more is preferably an oxyethylene group, more preferably 70 mol% or more is an oxyethylene group, and 90 mol% or more is an oxyethylene group. It is more preferable that 95 mol% or more is an oxyethylene group. If 50 mol% or more of the oxyalkylene groups contained in the polyoxyalkylene compound (A) are oxyethylene groups, an excellent shrinkage-reducing function and excellent freeze-thaw resistance can be imparted, and further a decrease in strength can be suppressed. it can.
  • the polyoxyalkylene compound (A) is preferably represented by the general formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, i-butyl group, and tert-butyl group.
  • Etc. R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • EO represents an oxyethylene group
  • m represents an average added mole number of EO.
  • m is 80 to 1000, preferably 85 to 800, and more preferably 90 to 500.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material according to the present invention can suppress a decrease in strength of the hardened concrete and can impart an excellent shrinkage reducing function and an excellent freeze-thaw resistance. .
  • the content ratio of the polyoxyalkylene compound (A) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is preferably 0.5 to 20% by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of cement. More preferably 1 to 15% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may contain polyoxyalkyl ether (E).
  • the polyoxyalkyl ether (E) is represented by the general formula (3).
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • R 2 is preferably a propyl group or a butyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include the same as R 2 . R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. AO is preferably an oxyethylene group. In the general formula (3), AO may be one kind of oxyalkylene group or two or more kinds of oxyalkylene groups. In the case of two or more oxyalkylene groups, (AO) p may be a random sequence or a block sequence.
  • p represents the average added mole number of AO.
  • p is 2 to 30, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and further preferably 2 to 6. If p is in the range of 2 to 30, the combined use of the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxyalkyl ether (E) can synergistically suppress the decrease in strength of the hardened concrete and is further excellent. A shrinkage reducing function and excellent freeze-thaw resistance.
  • the content ratio of the polyoxyalkyl ether (E) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is 100 weights of cement. In terms of solid content, it is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and further preferably 1 to 10% by weight.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention includes a polyoxyalkylene compound (A) and a polyoxyalkyl ether (E).
  • A polyoxyalkylene compound
  • E polyoxyalkyl ether
  • the ratio of (A) / (E) falls within the above range in terms of weight ratio, the synergistic effect due to the combined use of the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxyalkyl ether (E) is further exhibited.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention preferably further contains a water reducing agent (B). Only one type of water reducing agent (B) may be used, or two or more types may be used.
  • any appropriate water reducing agent can be adopted as the water reducing agent (B).
  • a water reducing agent include at least one selected from the group consisting of lignin sulfonate, polyol derivatives, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group.
  • Examples of the polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group include alkenyl ether monomers obtained by adding ethylene oxide or the like to unsaturated alcohols such as 3-methyl 3-buten-1-ol, and unsaturated carboxylic acids.
  • the content ratio of the water reducing agent (B) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is 100 parts by weight of cement.
  • the solid content is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and still more preferably 0.1 to 5.0% by weight.
  • the ratio of the polyoxyalkylene compound (A) to the water reducing agent (B) is a weight ratio in terms of solid content, preferably 99. 0.9 / 0.1 to 80/20, more preferably 99.5 / 0.5 to 80/20, and still more preferably 99/1 to 85/15. Since the ratio of the polyoxyalkylene compound (A) to the water reducing agent (B) is 99.9 / 0.1 to 80/20 in terms of weight ratio in terms of solid content, a combination with other admixtures is required.
  • a shrinkage reducing agent for hydraulic materials that is inexpensive, suppresses the strength reduction of the hardened concrete, suppresses cracking of the hardened concrete with an excellent shrinkage reduction function, and provides excellent freeze-thaw resistance. It can be provided more efficiently.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention preferably further includes an AE agent (Air Entraining agent) (C) and an antifoaming agent (D). Only 1 type may be sufficient as AE agent (C), and 2 or more types may be sufficient as it. Only one type of antifoaming agent (D) may be used, or two or more types may be used.
  • AE agent any suitable AE agent can be adopted as the AE agent (C).
  • AE agent (C) include resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl.
  • the content ratio of the AE agent (C) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is 100 parts by weight of cement.
  • the solid content is preferably 0.000001 to 10% by weight, more preferably 0.00001 to 5% by weight.
  • AE agent (C) is preferably polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
  • the polyoxyethylene alkyl ether sulfate is preferably represented by the general formula (4).
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms include octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group (lauryl group), tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group Groups and the like.
  • EO represents an oxyethylene group
  • q represents the average added mole number of EO. q is 2 to 8.
  • M represents a hydrogen atom or an alkali metal.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention contains polyoxyethylene alkyl ether sulfate as the AE agent (C)
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention includes the polyoxyethylene compound (A) and AE.
  • any appropriate antifoaming agent may be adopted as the antifoaming agent (D).
  • the antifoaming agent (D) include mineral oil-based antifoaming agents, fat-based antifoaming agents, fatty acid-based antifoaming agents, fatty acid ester-based antifoaming agents, oxyalkylene-based antifoaming agents, alcohol-based antifoaming agents, and amides.
  • examples thereof include system defoamers, phosphate ester defoamers, metal soap defoamers, and silicone defoamers. Of these, oxyalkylene antifoaming agents are preferred.
  • mineral oil-based antifoaming agents examples include straw oil and liquid paraffin.
  • oil-based antifoaming agent examples include animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, and alkylene oxide adducts thereof.
  • fatty acid antifoaming agent examples include oleic acid, stearic acid, and alkylene oxide adducts thereof.
  • fatty acid ester-based antifoaming agent examples include glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
  • oxyalkylene-based antifoaming agent examples include polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxy (Poly) oxyalkylene alkyl ethers such as propylene 2-ethylhexyl ether, higher alcohols having 8 or more carbon atoms and oxyethyleneoxypropylene adducts to secondary alcohols having 12 to 14 carbon atoms; polyoxypropylene phenyl ether, poly (Poly) oxyalkylene (alkyl) aryl ethers such as oxyethylene nonylphenyl ether; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acet
  • alcohol-based antifoaming agent examples include octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
  • amide-based antifoaming agent examples include acrylate polyamine.
  • phosphate ester antifoaming agents examples include tributyl phosphate and sodium octyl phosphate.
  • metal soap antifoaming agents examples include aluminum stearate and calcium oleate.
  • silicone antifoaming agent examples include dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organic modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil, and the like.
  • the content of the antifoaming agent (D) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is 100 parts by weight of cement. On the other hand, it is preferably 0.000001 to 10% by weight, more preferably 0.00001 to 5% by weight in terms of solid content.
  • the ratio of the AE agent (C) and the antifoaming agent (D) is a weight ratio in terms of solid content.
  • the ratio is preferably 99/1 to 5/95, more preferably 95/5 to 10/90, and still more preferably 90/10 to 15/85.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may contain a pH adjusting agent. Any appropriate compound can be adopted as the pH adjuster as long as the compound has a function of adjusting the pH of the shrinkage reducing agent for hydraulic material to around neutral (pH 5 to 9).
  • a pH adjuster in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention, the effect of suppressing discoloration and modification of the polyoxyalkylene compound (A) is obtained, and the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention Storage stability is improved.
  • Examples of the pH adjusting agent include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of acids. Specific examples include alkali metal salts of inorganic acids, alkaline earth metal salts of inorganic acids, alkali metal salts of organic acids, alkaline earth metal salts of organic acids, and the like.
  • Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, nitric acid, nitrous acid, and carbonic acid.
  • organic acids examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, 2-ethylhexylic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid , Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like.
  • the pH adjuster is preferably at least one acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid, glutaric acid, citric acid, malic acid and gluconic acid.
  • the metal salt to be combined with the acid is at least one selected from sodium salt, potassium salt, magnesium salt and calcium salt. Only one type of pH adjuster may be used, or two or more types may be used.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is in a form containing a polyoxyalkylene compound (A), a water reducing agent (B), an AE agent (C), and an antifoaming agent (D), the polyoxyalkylene compound (A ), Water reducing agent (B), AE agent (C), and antifoaming agent (D), the ratio of the polyoxyalkylene compound (A) is preferably a weight ratio in terms of solid content, preferably 85 to 99.5. % By weight, more preferably 90 to 99% by weight.
  • the ratio of the polyoxyalkylene compound (A) in the total of the polyoxyalkylene compound (A), the water reducing agent (B), the AE agent (C), and the antifoaming agent (D) is the above range in terms of weight ratio in terms of solid content Therefore, it is possible to provide a more excellent shrinkage reducing function and a better freeze-thaw resistance.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is in a form containing a polyoxyalkylene compound (A), a water reducing agent (B), an AE agent (C), and an antifoaming agent (D),
  • the polyoxyalkylene compound (A ), Water reducing agent (B), AE agent (C), and defoaming agent (D) the ratio of the water reducing agent (B) is preferably 0.5 to 10% by weight in terms of solid content. More preferably, it is 1 to 8% by weight.
  • the ratio of the water reducing agent (B) in the total of the polyoxyalkylene compound (A), the water reducing agent (B), the AE agent (C), and the antifoaming agent (D) is in the above range in terms of weight ratio in terms of solid content.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is in a form containing a polyoxyalkylene compound (A), a water reducing agent (B), an AE agent (C), and an antifoaming agent (D), the polyoxyalkylene compound (A ), Water reducing agent (B), AE agent (C), and defoaming agent (D), the ratio of AE agent (C) to the total is preferably 0.005 to 1% by weight in terms of solid content More preferably, it is 0.01 to 0.1% by weight.
  • the ratio of the AE agent (C) in the total of the polyoxyalkylene compound (A), the water reducing agent (B), the AE agent (C), and the antifoaming agent (D) is in the above range as a weight ratio in terms of solid content.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is in a form containing a polyoxyalkylene compound (A), a water reducing agent (B), an AE agent (C), and an antifoaming agent (D),
  • the polyoxyalkylene compound (A ), Water reducing agent (B), AE agent (C), and antifoaming agent (D) is preferably a weight ratio in terms of solid content, preferably 0.0005 to 1 wt. %, And more preferably 0.001 to 0.5% by weight.
  • the ratio of the antifoaming agent (D) in the total of the polyoxyalkylene compound (A), the water reducing agent (B), the AE agent (C), and the antifoaming agent (D) is in the above range as a weight ratio in terms of solid content. By being, it can provide a more excellent shrinkage reducing function and a better freeze-thaw resistance.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is in a form containing a polyoxyalkylene compound (A), a water reducing agent (B), an AE agent (C), and an antifoaming agent (D)
  • the water-reducing agent (B) and the total ratio of the AE agent (C) and the antifoaming agent (D) are preferably 99.99 / 0.01 to 90/10 in weight ratio in terms of solid content. More preferably 99.99 / 0.01 to 95/5, and still more preferably 99.99 / 0.01 to 98/2.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is in a form containing a polyoxyalkylene compound (A), a polyoxyalkyl ether (E) and an antifoaming agent (D), the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxy
  • the ratio of the total amount of the alkyl ether (E) to the antifoaming agent (D) is preferably 99.99 / 0.01 to 90/10, more preferably 99.99 /, in terms of weight ratio in terms of solid content. It is 0.01 to 95/5, and more preferably 99.99 / 0.01 to 98/2.
  • the ratio of the total amount of the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxyalkyl ether (E) and the defoaming agent (D) is within the above range in terms of the weight ratio in terms of solid content.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may consist of only the polyoxyalkylene compound (A), or the polyoxyalkylene compound (A), the water reducing agent (B), the AE agent (C), You may consist of at least 1 sort (s) chosen from a foaming agent (D) and a polyoxyalkyl ether (E). Moreover, you may contain the pH adjuster as needed.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may contain other components as necessary as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Other components include, for example, water, water-soluble polymer substances, polymer emulsions, retarders, early strengthening agents / accelerators, surfactants, waterproofing agents, rust preventives, crack reducing agents, expanding materials, cement wetting Agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, other drying shrinkage reducing agents such as polyalkylene glycols, strength enhancers, self-leveling agents, coloring agents, fungicides, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker Examples include ash, husk ash, silica fume, silica powder, and gypsum.
  • Such other components may be only one type or two or more types.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material according to the present invention does not require a combination with other admixtures, is inexpensive, suppresses a decrease in strength of the hardened concrete, and cracks of the hardened concrete by an excellent shrinkage reducing function. Since the effect of suppressing the generation and imparting excellent freeze-thaw resistance can be exhibited, other components such as those mentioned above may be omitted if not necessary except for water.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may be prepared by any appropriate method.
  • the polyoxyalkylene compound (A) is essentially used, and if necessary, the water reducing agent (B), the AE agent (C), the antifoaming agent (D), the polyoxyalkyl ether (E), pH What is necessary is just to mix at least 1 sort (s) chosen from a regulator and arbitrary other components by arbitrary appropriate methods. Any appropriate order may be adopted as the order of mixing.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention has both an excellent shrinkage reducing function and an excellent freeze-thaw resistance.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic materials of the present invention contains a polyoxyalkylene compound (A) at a high concentration, and the polyoxyalkylene compound (A) has excellent stability over time and is compatible without separation and precipitation. Excellent, wide application range of water / cement ratio, and can produce concrete with water / cement ratio (weight ratio), preferably 60% to 15%. Therefore, it is highly versatile and can be used by being added to a cement composition for various uses.
  • the concrete composition includes the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention and cement.
  • the preparation process is not limited. That is, a part selected from each component constituting the concrete composition (each component of the shrinkage reducing agent for hydraulic material according to the present invention, cement, and other components as necessary) is mixed and left in advance. May be prepared, or all of the components constituting the concrete composition may be mixed together.
  • the concrete composition preferably contains aggregate and water.
  • examples of the aggregate include fine aggregate and coarse aggregate.
  • a concrete composition containing fine aggregate and water and not containing coarse aggregate may be referred to as mortar.
  • cement examples include normal, low heat, medium heat, early strength, super early strength, sulfate resistant portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, eco cement, and silica fume cement.
  • fine aggregate examples include river sand, mountain sand, sea sand, crushed sand, heavy aggregate, lightweight aggregate, slag aggregate, and recycled aggregate.
  • Examples of the coarse aggregate include river gravel, crushed stone, heavy aggregate, lightweight aggregate, slag aggregate, and recycled aggregate.
  • Examples of water include tap water, water other than tap water (river water, lake water, well water, etc.) shown in JIS A 5308 Annex 9, and recovered water.
  • any appropriate additive may be added to the concrete composition.
  • a hardening accelerator, a setting retarder, a rust inhibitor, a waterproofing agent, an antiseptic, and a powder can be mentioned.
  • the powder include silica fume, fly ash, limestone fine powder, blast furnace slag fine powder, expansion material, and other mineral fine powder.
  • Any appropriate method can be adopted as a method for manufacturing, transporting, placing, curing, and managing the concrete composition.
  • Concrete composition can be used as concrete (fresh concrete) as it is.
  • the content is preferably 0.5 to 10.0% by weight with respect to 100 parts by weight of cement.
  • the cement capacity per 100 parts by volume of the cement composition exceeds 14% by volume, it is preferably 0.5 to 10.0% by weight, more preferably 0.5 to 6% by weight with respect to 100 parts by weight of cement. 0.0% by weight.
  • Implanted amount 100 ⁇ L of 0.5% eluent solution
  • Eluent flow rate 0.8 mL / min
  • Column temperature 40 ° C Standard substance: polyethylene glycol, weight average molecular weight (Mw) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470.
  • Calibration curve order Tertiary detector: 410 manufactured by Waters, Japan 410
  • Differential refraction detector analysis software MILRENNIUM Ver. Manufactured by Waters, Japan 3.21
  • Solid content (%) ⁇ [(weight obtained with the precision balance of the above 5) ⁇ (weight of the aluminum dish obtained with the precision scale of the above 1)] / [(weight obtained with the precision scale of the above 2) )-(Weight of aluminum dish obtained by precision weighing of 1)] ⁇ ⁇ 100
  • An air bubble analyzer (AVA; trade name, manufactured by German Instruments) was used to measure a bubble spacing coefficient which is an index of freeze-thaw resistance.
  • glycerin reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
  • air amount 5 ⁇ 1 vol%
  • aggregates of 6 mm or more were removed, and 20 ml of mortar for evaluating the bubble spacing coefficient was collected in a dedicated syringe.
  • a value (mortar volume ratio) excluding the volume occupied by aggregates of 6 mm or more from the total concrete volume and the volume occupied by the paste (paste volume ratio) are required.
  • the mortar volume ratio and paste volume ratio were calculated from the following formulas (I) and (II).
  • V W Volume of water and admixture (same as unit water volume)
  • the sample was stored in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%, and measured in a timely manner.
  • the amount of shrinkage of the specimen was calculated from the measured length, and the length change ratio was calculated from the following equation.
  • the length change ratio represents the ratio of the shrinkage amount of the specimen including the shrinkage reducing agent of the example or the comparative example to the shrinkage amount of the reference concrete, and the shrinkage is reduced as the value is smaller. Show that you can.
  • Length change ratio ⁇ (Shrinkage amount of concrete using reducing agent of Example or Comparative Example) / (Shrinkage amount of reference concrete) ⁇ ⁇ 100
  • freeze-thaw resistance The obtained fresh concrete was put into a 10 ⁇ 10 ⁇ 40 cm specimen mold and demolded after sealing curing at 20 ° C. for 2 days. After demolding, after further curing in still water at 20 ° C. for 5 days, the freeze-thaw resistance was evaluated. The freeze-thaw resistance was evaluated by measuring the primary resonance frequency and the specimen weight according to JIS A1127-2001 every 30 cycles according to method A in JIS A1148-2001. At this time, as shown in the following formula (III), the freeze-thaw resistance for every 30 cycles is the primary resonance frequency at the end of each cycle relative to the primary resonance frequency before the start of the freeze-thaw cycle (0 cycle).
  • the relative kinematic modulus was calculated from and evaluated. The maximum number of freeze-thaw cycles was 300. If the relative kinematic elastic modulus was 60% or less before 300 cycles, the evaluation was completed at that time. The final freeze-thaw resistance was evaluated by calculating a durability index represented by the following formula (IV). The closer the relative kinematic modulus and durability index are to 100, the better the freeze-thaw resistance. The case where the relative dynamic elastic modulus at the time of 300 cycles was 60% or more was rated as ⁇ , and the case where the relative dynamic elastic modulus at the time of 300 cycles was less than 60% was marked as x.
  • the mortar air amount was measured using a 500 ml graduated cylinder in accordance with JIS A1174 (unit volume mass test method of polymer cement mortar that has not yet hardened and test method (mass method) based on the mass of air amount).
  • the length change ratio is a ratio of the shrinkage amount of the shrinkage reducing agent-added mortar to the shrinkage amount of the reference mortar, as shown by the following formula, and the smaller the value, the more the shrinkage can be reduced.
  • the flow value ratio is a ratio between the mortar flow value of the reference mortar and the mortar flow value of the mortar containing the shrinkage reducing agent of the example or the comparative example, and is a value obtained by the following equation. A larger mortar flow value indicates less impact on mortar viscosity.
  • the mortar which has not added the shrinkage reducing agent was made into the reference
  • Flow value ratio ⁇ (flow value of shrinkage reducing agent added mortar) / (flow value of reference mortar) ⁇ ⁇ 100
  • the bubble spacing coefficient in addition to the amount of air, a value excluding the volume occupied by aggregates of 6 mm or more from the total volume (mortar volume ratio) and the ratio occupied by the paste (paste volume ratio) are required.
  • the mortar volume ratio was 100%
  • the paste volume ratio was calculated by the following formula.
  • Paste volume ratio (%) [(V C + V A ) / (V C + V A + V IS )] ⁇ 100
  • V A Volume of water and admixture (same as addition amount)
  • the mortar flow value might be set to 200 +/- 20mm, and the air quantity might be set to +/- 3%.
  • normal Portland cement was kneaded for 5 seconds, then water and a shrinkage reducing agent for a hydraulic material were added over 15 seconds, and further kneaded for 10 seconds, and then stopped.
  • Standard sand for cement strength test was added in 30 seconds and kneaded for 60 seconds. The kneading was stopped and scraped off for 20 seconds. After scraping off, the mixture was further kneaded for 120 seconds and then stopped, and the mortar was taken out.
  • the self-shrinkage strain was measured using a strain gauge (model: KMC-70-120-H4 (Kyowa Denki)). Simultaneously with the self-shrinkage strain measurement, the setting time was measured by penetration resistance measurement, and the setting start time was taken as the starting point for the self-shrinkage strain measurement.
  • the apparatus outline is shown in FIG.
  • silicon grease was applied to the inside of the container so that there was no adhesion between the container and the mortar.
  • Length change ratio ⁇ (shrinkage amount of polymer-added mortar) / (shrinkage amount of reference mortar) ⁇ ⁇ 100
  • the setting time starting and setting time of setting was measured by measuring the penetration resistance value in a room set at a temperature of 20 ⁇ 2 ° C. according to ASTM C403 / C403M-99.
  • the elapsed time from the injection to the penetration resistance value of 3.5 N / mm 2 is the condensation start time, and similarly, the elapsed time from the injection to the penetration resistance value of 28.0 N / mm 2 is the condensation termination time. .
  • An aqueous solution comprising 3.11 parts by weight, 5.90 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 2.26 parts by weight of ion-exchanged water for 3.0 hours, 0.33 parts by weight of 3-mercaptopropionic acid, L-ascorbic acid
  • An aqueous solution consisting of 0.11 parts by weight and 15.91 parts by weight of ion-exchanged water was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour, followed by cooling to terminate the polymerization reaction, adjusting the pH to 7.0 with a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and a copolymer (A- An aqueous solution of 2) was obtained.
  • Example A-1 to Example A-3, Comparative Example A-1 >> (Combination)
  • Each material was weighed at a blending ratio shown in Table 2 so that the kneading amount was 30 L, and the material was kneaded using a pan mixer.
  • As the cement ordinary portland cement (specific gravity 3.16) manufactured by Taiheiyo Cement, Sumitomo Osaka Cement, and Ube Mitsubishi Cement was mixed evenly.
  • PC-1 was used as a commercially available air amount adjusting agent (AE agent (C) and antifoaming agent (D) described in Table 1) and water reducing agent (B),
  • AE agent (C) and antifoaming agent (D) described in Table 1 and water reducing agent (B)
  • the slump flow of fresh concrete was adjusted to 350 to 400 mm, and the air amount was adjusted to 5 ⁇ 1%.
  • the mortar volume ratio at this time was 60.4%, and the paste volume ratio was 29.3%.
  • the blending ratio is shown in Table 3.
  • the polyoxyalkylene compound (A) is The length change ratio was smaller than that of Comparative Example A-1 which did not contain. Further, in Examples A-1 to A-3, it can be seen that the bubble spacing coefficient is small, the antifreeze and melt resistance is excellent, and the durability is excellent. From these results, by using the shrinkage reducing agent for hydraulic material of Example A-1 to Example A-3, shrinkage of the obtained hydraulic material can be suppressed, and excellent anti-freezing property can be obtained. It can be seen that a hydraulic material having meltability and excellent durability can be obtained. On the other hand, the shrinkage reducing agent for hydraulic material of Comparative Example A-1 was excellent in freeze-thaw resistance, but could not sufficiently suppress shrinkage of the hydraulic material.
  • Example A-4 to Example A-8, Comparative Example A-2 to Comparative Example A-3 >> (Combination)
  • Each material was weighed so that the kneading amount was 30 L at the blending ratio shown in Table 5, and the material was kneaded using a pan mixer.
  • As the cement ordinary portland cement (specific gravity 3.16) manufactured by Taiheiyo Cement, Sumitomo Osaka Cement, and Ube Mitsubishi Cement was mixed evenly.
  • Example A-8 it can be seen that the length change ratio is small, the bubble spacing coefficient is small, the anti-freezing and melting resistance is good, and the durability is excellent. From these results, it is possible to suppress the shrinkage of the obtained hydraulic material even by using the shrinkage reducing agent for the hydraulic material of Examples A-4 to A-8, and excellent anti-freezing property. It can be seen that a hydraulic material having meltability and excellent durability can be obtained.
  • the shrinkage reducing agent for hydraulic material of Comparative Example A-2 does not contain the polyoxyalkylene compound (A), it is excellent in freeze-thaw resistance, but sufficiently shrinks the hydraulic material. could not be suppressed. Further, the shrinkage reducing agent for hydraulic materials of Comparative Example A-3 was excellent in drying shrinkage, but had a cell spacing coefficient exceeding 350 ⁇ m, low freeze-thaw resistance, and extremely poor durability. .
  • Table 9 shows the evaluation results of the extracted concrete (fresh concrete).
  • AE agent Adeka Hope YES25
  • D antifoaming agent
  • Table 9 shows the evaluation results of the extracted concrete (fresh concrete).
  • A polyoxyalkylene compound
  • ADEKA HOPE polyoxyethylene alkyl ether sulfate as the AE agent
  • C YES25
  • Adecanol LG299 manufactured by ADEKA
  • Coarse aggregate and half of the fine aggregate to be used are put into the mixer, kneaded for 5 seconds, then stopped rotating, poured cement and the remaining fine aggregate, and further kneaded for 5 seconds, then rotated again.
  • Table 9 shows the evaluation results of the extracted concrete (fresh concrete).
  • Coarse aggregate and half of the fine aggregate to be used are put into the mixer, kneaded for 5 seconds, then stopped rotating, poured cement and the remaining fine aggregate, and further kneaded for 5 seconds, then rotated again.
  • Table 9 shows the evaluation results of the extracted concrete (fresh concrete).
  • Table 9 shows the evaluation results of the extracted concrete (fresh concrete).
  • Example B-1 and Example B-2 using the shrinkage reducing agent for hydraulic materials according to the present invention have an excellent shrinkage reducing function and an excellent freeze-thaw resistance. I understand that.
  • Comparative Example B-1 and Reference Example B-1 it can be seen that the shrinkage reduction function is inferior to that of Example B-1 and Example B-2, and the freeze-thaw resistance is also very inferior. .
  • Comparative Example B-2 has very poor freeze-thaw resistance compared to Example B-1 and Example B-2.
  • Example C-1 to Example C-3, Reference Example C-1 to Reference Example C-2 >> As the polyoxyalkylene compound (A), polyoxyalkyl ether (E), and antifoaming agent (D) used in Examples C-1 to C-3 and Reference Examples C-1 to C-2 Table 10 shows the polyoxyalkylene alkyl ethers, and Table 11 shows the respective addition amounts and the compounding ratios of the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxyalkyl ether (E).
  • Table 12 shows the evaluation results of the bubble spacing coefficient, the drying shrinkage reduction property, and the freeze-thaw resistance of the obtained mortar using the hydraulic material shrinkage reducing agent. The paste volume ratio at this time was 41.8%.
  • Table 12 shows that in Examples C-1 to C-3 using the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention, an excellent shrinkage reducing function was exhibited, the bubble spacing coefficient was small, and freezing resistance was shown. It shows that the meltability is excellent, and it can be seen that these are synergistically improved by using the polyoxyalkylene compound (A) and the polyoxyalkyl ether (E) in combination. Further, the flow value ratio is high and the mortar viscosity is well maintained as compared with the case where only the polyoxyalkylene compound (A) of Reference Example C-1 is used.
  • Reference Example C-1 using a shrinkage reducing agent for hydraulic materials containing only the polyoxyalkylene compound (A) has a small bubble spacing coefficient and excellent freeze-thaw resistance, but has sufficient shrinkage reduction performance. It turns out that it cannot be obtained. Furthermore, the flow value ratio was decreased and the viscosity of the mortar was increased as compared with Examples C-1 to C-3.
  • Table 13 shows the polyoxyalkylene compound (A), water reducing agent (B), AE agent (C), antifoaming agent (D), and pH adjuster used in Reference Examples D-1 to D-15.
  • Table 14 shows the surface tensions of 5% by weight aqueous solutions (in terms of solid content) of the polyoxyalkylene compound (A) used in Reference Examples D-1 to D-15.
  • Reference Example D-1 to Reference Example D-5 The results of measuring the self-shrinkage strain in a mortar in which 2% of the pH adjuster / polyoxyalkylene compound compositions (P-2) to (P-5) and the polyoxyalkylene compound (A-6) were added to the cement were shown. Table 16 shows. With the polyoxyalkylene compound (A-6) having a surface tension of 33 mN / m, it is difficult to adjust the amount of air with the antifoaming agent (D), and since the amount of air is 10% or more, self-shrinkage strain cannot be measured. It was.
  • Reference Example D-6 to Reference Example D-8 >> a mortar admixture in which 2% by weight of the pH adjuster / polyoxyalkylene compound compositions (P-4) to (P-5) were added to the cement in terms of solid content, and shrinkage-reducing properties at 28 days of age, Table 17 shows the mass reduction rate. The length change ratios of 74 and 72 are respectively shown, and it can be seen that these pH adjuster / polyoxyalkylene compound compositions have a good drying shrinkage reducing function. Also, since the mass reduction rate is lower than that of Reference Example D-8, the addition of these pH adjuster / polyoxyalkylene compound compositions suppressed the evaporation of moisture from the mortar specimen. I know that. From these results, it can be seen that the pH adjuster / polyoxyalkylene compound compositions (P-4) to (P-5) are excellent in the effect of reducing water evaporation and shrinkage from the specimen.
  • Reference Example D-15 containing a pH adjuster / polyoxyalkylene compound composition (P-1) using A-1 having a surface tension of 66.8 in a 5% aqueous solution has a durability index of 13, It can be seen that the freeze-thaw resistance of this concrete is significantly reduced.
  • other reference examples D-9 to D-14 all show a durability index of 70 or more, and by adjusting the entrained air with the AE agent (C) or the antifoaming agent (D), It can be seen that high freeze-thaw resistance can be achieved.
  • the combination with other admixtures is not required, it is inexpensive, suppresses the strength reduction of the hardened concrete, and suppresses the occurrence of cracks in the hardened concrete with an excellent shrinkage reduction function, and has an excellent resistance to resistance. It is possible to provide a shrinkage reducing agent for hydraulic materials that can impart freeze-thaw properties.

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Abstract

　他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化物のひび割れ発生を抑制し、優れた耐凍結融解性を付与できる、水硬性材料用収縮低減剤を提供する。　本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、１種以上のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分とする水硬性材料用収縮低減剤であって、該水硬性材料用収縮低減剤を用いたコンクリートまたはモルタルの気泡間隔係数が３５０μｍ以下である。

Description

水硬性材料用収縮低減剤
　本発明は、水硬性材料用収縮低減剤に関する。詳細には、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与することができる水硬性材料用収縮低減剤に関する。
　水硬性材料は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。このことから、水硬性材料は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物として広く用いられている。水硬性材料は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない材料である。
　水硬性材料は、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、硬化物の内部に残った未反応水分の散逸を起こす。このため、乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じ、強度や耐久性が低下するという問題がある。土木・建築構造物の強度や耐久性等が低下すると、安全性の低下や修復コストの増大など、重大な問題が生じる。
　このような問題に対し、法規制が強化されてきている。１９９９年６月に成立した住宅の品質確保の促進に関する法律では、コンクリートのひび割れも瑕疵保証の対象となっている。２００９年２月に改訂された、鉄筋コンクリート造に関する建築工事標準仕様書（ＪＡＳＳ　５（日本建築学会））では、耐用年数が長期（１００年以上）にわたるコンクリートにおける２６週での収縮ひずみが８００×１０－６以下に規制されている。
　最近、コンクリート硬化物の乾燥収縮を低減させる方法として、水硬性材料用収縮低減剤が重要視されている。上記ＪＡＳＳ　５の改訂と同時に、水硬性材料用収縮低減剤に関する建築学会基準も制定された。
　水硬性材料用収縮低減剤として、炭素原子数１～４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、２～８価の多価アルコールのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共付加物（特許文献２参照）、低級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献４参照）、低分子アルコール類（特許文献５参照）、２－エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物（特許文献６参照）が報告されている。しかしながら、これらの水硬性材料用収縮低減剤は、コンクリートに使用した場合に強度が低下するという問題がある。このため、強度を保つためにセメントペースト分の割合を高くする必要があり、コンクリートコストが高くなるという問題が生じる。
　コンクリートに使用した場合の強度低下を抑制し得る水硬性材料用収縮低減剤として、２～８価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物が報告されている（特許文献７、８参照）。しかしながら、これらの水硬性材料用収縮低減剤は、いずれも、粉末樹脂、膨張材などの他の混和材料との組み合わせが必要となっており、コンクリートコストが高くなるという問題は解決できていない。
　さらに、これらの水硬性材料用収縮低減剤を使用したコンクリート硬化物では、耐凍結融解性が著しく低下する問題がある。このために、これらの水硬性材料用収縮低減剤を寒冷地で使用することが困難であり、これらの水硬性材料用収縮低減剤が市場へ普及することが大きく妨げられている。
特公昭５６－５１１４８号公報 特公平１－５３２１４号公報 特公平１－５３２１５号公報 特開昭５９－１５２２５３号公報 特公平６－６５００号公報 特許第２８２５８５５号公報 特開平９－３０１７５８号公報 特開２００２－６８８１３号公報
　本発明の目的は、膨張材、粉末樹脂および石灰骨材など、従来から多用されているひび割れ抑制や乾燥収縮を低減するための他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化物のひび割れ発生を抑制し、優れた耐凍結融解性を付与できる、水硬性材料用収縮低減剤を提供することにある。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、１種以上のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分とする水硬性材料用収縮低減剤であって、該水硬性材料用収縮低減剤を用いたコンクリートまたはモルタルの気泡間隔係数が３５０μｍ以下である。
　好ましい実施形態においては、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、さらに減水剤（Ｂ）を含む。
　好ましい実施形態においては、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、さらに、ＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）を含み、ＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）の比率が固形分換算での重量比でＡＥ剤（Ｃ）／消泡剤（Ｄ）で９９／１～５／９５である。
　好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量平均分子量が４０００を超える。
　好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が一般式（１）で表わされる。
　　ＲＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ　　　　　　　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは８０～１０００である。）
　好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の５０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基である。
　好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が一般式（２）で表される。
　Ｒ１－Ｏ－（ＥＯ）ｍ－Ｈ　　　　　　　　　　（２）
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍはＥＯの平均付加モル数を表し、ｍが８０～１０００である。）
　好ましい実施形態においては、上記減水剤（Ｂ）が、リグニンスルホン酸塩、ポリオール誘導体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、およびポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
　好ましい実施形態においては、上記ＡＥ剤（Ｃ）がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であり、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と上記ＡＥ剤（Ｃ）を、重量比で（Ａ）／（Ｃ）＝４００～４０００の比率で含有する。
　好ましい実施形態においては、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、さらに、一般式（３）で表されるポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）を含み、前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と該ポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）とを、重量比で（Ａ）／（Ｅ）＝５０／５０～９０／１０の比率で含有する。
　Ｒ２－Ｏ－（ＡＯ）ｐ－Ｒ３　　　（３）
（一般式（３）中、Ｒ２は炭素原子数１～８の炭化水素基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｐはＡＯの平均付加モル数を表し、ｐが２～３０である。）
　本発明によれば、膨張材、粉末樹脂および石灰骨材など、従来から多用されているひび割れ抑制や乾燥収縮を低減するための他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化物のひび割れ発生を抑制し、優れた耐凍結融解性を付与できる、水硬性材料用収縮低減剤を提供することができる。
モルタルによる自己ひずみの測定装置の概略図である。
≪１．水硬性材料用収縮低減剤≫
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤を用いたコンクリートまたはモルタルの気泡間隔係数は３５０μｍ以下であり、好ましくは３３０μｍ以下であり、より好ましくは１００～３２０μｍであり、さらに好ましくは１００～３００μｍである。本発明の水硬性材料用収縮低減剤を用いたコンクリートまたはモルタルの気泡間隔係数が３５０μｍ以下であれば、得られるコンクリート硬化物に優れた耐凍結融解性を付与でき、より幅広い環境での耐久性を向上させたコンクリート硬化物を得ることができる。気泡間隔係数は、コンクリートまたはモルタルの空気量によりその値が変わり得るため、コンクリートの空気量が５±１ｖｏｌ％の範囲内、モルタルの空気量が３．０～６．０ｖｏｌ％の範囲内で測定する。
＜１－１．ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）＞
　水硬性材料用収縮低減剤に含まれるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、１価以上のアルコールの活性水素にアルキレンオキシドを付加させた化合物が挙げられる。このようなポリオキシアルキレン化合物としては、好ましくは、１価または２価アルコールの活性水素にアルキレンオキシドを付加させた化合物である。水硬性材料用収縮低減剤に含まれるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは４０００を超え、より好ましくは４５００～５０００００、さらに好ましくは４５００～３０００００、特に好ましくは５０００～１０００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以下であると、本発明の水硬性材料用添加剤を添加することによる収縮低減機能および耐凍結融解性を付与する効果が十分に発揮されず、さらにコンクリート硬化物の強度を低下させるおそれがある。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤に含まれるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の５重量％水溶液（固形分換算）の表面張力は、好ましくは５５ｍ～６５ｍＮ／ｍであり、より好ましくは５５～６３ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは５５～６２ｍＮ／ｍである。本発明の水硬性材料用収縮低減剤に含まれるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の５重量％水溶液（固形分換算）の表面張力が５５ｍ～６５ｍＮ／ｍであれば、得られるコンクリート硬化物に優れた耐凍結融解性を付与でき、より幅広い環境での耐久性を向上させたコンクリート硬化物を得ることができる。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤に用いられるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、任意の適切なポリオキシアルキレン化合物を用いることができる。このようなポリオキシアルキレン化合物としては、好ましくは、一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレン化合物である。
　　ＲＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ　　　　　　　　　　（１）
　一般式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基を表し、好ましくは、Ｒは水素原子または炭素数１～１８の炭化水素基である。Ｒが水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基であることによって、例えば、消泡剤（Ｃ）およびＡＥ剤（Ｄ）を併用する際に、コンクリート中への連行空気の量および質の調整を容易に行うことが可能となり、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与することができる。
　一般式（１）において、ＡＯは炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは、炭素原子数２～４のオキシアルキレン基である。具体的には、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。上記の範囲の炭素原子数を有するオキシアルキレン基を用いることにより、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は水に良好に溶解し得る。ＡＯは、１種類のみのオキシアルキレン基でも良いし、２種以上のオキシアルキレン基でも良い。２種以上のオキシアルキレン基の場合、（ＡＯ）ｎはランダム配列でもブロック配列でもよい。
　一般式（１）において、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わす。一般式（１）において、ｎは８０～１０００であり、好ましくは１００～７００であり、より好ましくは１００～５００であり、さらに好ましくは１００～４００である。ｎが８０～１０００であることにより、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し得るとともに、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレン化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、ペンチルオキシポリエチレングリコール、ヘキシルオキシペンチルオキシポリエチレングリコール、オクチルオキシペンチルオキシポリエチレングリコール、ノニルアルコキシポリエチレングリコールなどの低級アルコールおよび炭素原子数８以上の高級アルコールのオキシエチレン付加物；メトキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、エトキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、プロポキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、ブトキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ペンチルオキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ブトキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、ヘキシルオキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ヘキシルオキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、オクチルオキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、オクチルオキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、ノニルアルコキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ノニルアルコキシポリエチレン／ポリブチレングリコールなどの低級アルコールおよび炭素原子数８以上の高級アルコールのオキシエチレンを必須とする２種以上のオキシアルキレン付加物などが挙げられる。これらの中でも、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与でき、かつ、コストも抑えることができるという点から、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールなどの低級アルコールのオキシエチレン付加物が好ましい。
　ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基のうち、５０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることが特に好ましい。ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の５０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であれば、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与でき、さらに、強度低下を抑制することができる。
　ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、好ましくは、一般式（２）で表される。
　　Ｒ１－Ｏ－（ＥＯ）ｍ－Ｈ　　　　　　　　　　（２）
　一般式（２）において、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基を表す。炭素原子数１～４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。Ｒ１は、好ましくは水素原子である。
　一般式（２）において、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍはＥＯの平均付加モル数を表す。一般式（２）において、ｍは８０～１０００であり、好ましくは８５～８００であり、より好ましくは９０～５００である。ｍが８０～１０００であることにより、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し得るとともに、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有割合は、セメント１００重量部に対して、固形分換算の重量比で、好ましくは０．５～２０重量％であり、より好ましくは１～１５重量％であり、さらに好ましくは１～１０重量％であり、特に好ましくは２～１０重量％である。ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有割合を０．５～２０重量％にすることにより、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し、さらに優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与し得る。
＜１－２．ポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）＞
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、ポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）を含んでいても良い。
　ポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）は一般式（３）で表される。
　　Ｒ２－Ｏ－（ＡＯ）ｐ－Ｒ３　　　　　　　　　　（３）
　一般式（３）において、Ｒ２は炭素原子数１～８の炭化水素基を表す。炭素原子数１～８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ２は、好ましくはプロピル基、ブチル基である。
　一般式（３）において、Ｒ３は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。炭素原子数１～８の炭化水素基の具体例としては、Ｒ２と同じものが挙げられる。Ｒ３は、好ましくは水素原子である。
　一般式（３）において、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表す。ＡＯは好ましくはオキシエチレン基である。一般式（３）中、ＡＯは、１種類のみのオキシアルキレン基でも良いし、２種以上のオキシアルキレン基でも良い。２種以上のオキシアルキレン基の場合、（ＡＯ）ｐはランダム配列でもブロック配列でもよい。
　一般式（３）において、ｐはＡＯの平均付加モル数を表す。一般式（３）において、ｐは２～３０であり、好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～１０であり、さらに好ましくは２～６である。ｐが２～３０の範囲内であれば、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）の併用により、相乗的に、コンクリート硬化物の強度低下を一層抑制し得るとともに、一層優れた収縮低減機能および一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤にポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）が含まれる場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）の含有割合は、セメント１００重量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．５～２０重量％であり、より好ましくは０．５～１５重量％であり、さらに好ましくは１～１０重量％である。ポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）の含有割合を０．５～２０重量％にすることにより、一層優れた収縮低減機能および一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤にポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）が含まれる場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）およびポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）を、重量比で、好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝５０／５０～９０／１０、より好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５～８５／１５、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝６０／４０～８０／２０の比率で含有する。（Ａ）／（Ｅ）の比率が重量比で上記範囲内に収まることにより、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）およびポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）を併用することによる相乗効果がより一層発現される。
＜１－３．減水剤（Ｂ）＞
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、好ましくは、さらに減水剤（Ｂ）を含む。減水剤（Ｂ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　減水剤（Ｂ）としては、任意の適切な減水剤を採用し得る。このような減水剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、ポリオール誘導体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、およびポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体としては、例えば、３－メチル３－ブテン－１－オール等の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩が挙げられる。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤に減水剤（Ｂ）が含まれる場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤中の減水剤（Ｂ）の含有割合は、セメント１００重量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１～１０重量％であり、より好ましくは０．０５～１０重量％であり、さらに好ましくは０．１～５．０重量％である。減水剤（Ｂ）の含有割合を０．０１～１０重量％にすることにより、一層優れた収縮低減機能および一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤に減水剤（Ｂ）が含まれる場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と減水剤（Ｂ）との比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは９９．９／０．１～８０／２０であり、より好ましくは９９．５／０．５～８０／２０であり、さらに好ましくは９９／１～８５／１５である。ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と減水剤（Ｂ）との比率が固形分換算の重量比で９９．９／０．１～８０／２０であることにより、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化物のひび割れ発生を抑制し、優れた耐凍結融解性を付与できる、水硬性材料用収縮低減剤を、より効率的に提供することができる。
＜１－４．ＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）＞
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、好ましくは、さらにＡＥ剤（Ａｉｒ　Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤）（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）を含む。ＡＥ剤（Ｃ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。消泡剤（Ｄ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　ＡＥ剤（Ｃ）としては、任意の適切なＡＥ剤を採用し得る。ＡＥ剤（Ｃ）としては、例えば、樹脂石鹸、飽和または不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α－オレフィンスルホネートが挙げられる。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤にＡＥ剤（Ｃ）が含まれる場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のＡＥ剤（Ｃ）の含有割合は、セメント１００重量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．０００００１～１０重量％であり、より好ましくは０．００００１～５重量％である。ＡＥ剤（Ｃ）の含有割合を０．０００００１～１０重量％にすることにより、一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　ＡＥ剤（Ｃ）としては、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、好ましくは、一般式（４）で表される。
　　Ｒ４－Ｏ－（ＥＯ）ｑ－ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　　　（４）
　一般式（４）中、Ｒ４は炭素原子数８～１８の炭化水素基を表す。炭素原子数８～１８の炭化水素基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｑはＥＯの平均付加モル数を表す。ｑは２～８である。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤にＡＥ剤（Ｃ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が含まれる場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、ポリオキシエチレン化合物（Ａ）およびＡＥ剤（Ｃ）を、重量比で、好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝４００～４０００、より好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝４３０～３８００、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝４５０～３５００の比率で含有する。（Ａ）／（Ｃ）の比率が重量比で上記範囲内に収まることにより、一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　消泡剤（Ｄ）としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。消泡剤（Ｄ）としては、例えば、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤などが挙げられる。これらの中でも、オキシアルキレン系消泡剤が好ましい。
　鉱油系消泡剤としては、例えば、燈油、流動パラフィン等が挙げられる。
　油脂系消泡剤としては、例えば、動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
　脂肪酸系消泡剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
　脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。
　オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２－エチルヘキシルエーテル、炭素原子数８以上の高級アルコールや炭素数１２～１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール，３－メチル－１－ブチン－３－オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；等が挙げられる。
　アルコール系消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。
　アミド系消泡剤としては、例えば、アクリレートポリアミン等が挙げられる。
　リン酸エステル系消泡剤としては、例えば、リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等が挙げられる。
　金属石鹸系消泡剤としては、例えば、アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等が挙げられる。
　シリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤に消泡剤（Ｄ）が含まれる場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤中の消泡剤（Ｄ）の含有割合は、セメント１００重量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．０００００１～１０重量％であり、より好ましくは０．００００１～５重量％である。消泡剤（Ｄ）の含有割合を０．０００００１～１０重量％にすることにより、一層優れた収縮低減機能および一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤にＡＥ剤（Ｃ）と消泡剤（Ｄ）が含まれる場合、ＡＥ剤（Ｃ）と消泡剤（Ｄ）の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは９９／１～５／９５であり、より好ましくは９５／５～１０／９０であり、さらに好ましくは９０／１０～１５／８５である。ＡＥ剤（Ｃ）と消泡剤（Ｄ）の比率を固形分換算の重量比で９９／１～５／９５に制御することにより、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化物のひび割れ発生を抑制し、優れた耐凍結融解性を付与できる、水硬性材料用収縮低減剤を、より効率的に提供することができる。
＜１－５．ｐＨ調整剤＞
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤には、ｐＨ調整剤が含まれていても良い。ｐＨ調整剤は、水硬性材料用収縮低減剤のｐＨを中性付近（ｐＨ５～９）に調整する機能を有する化合物であれば、任意の適切な化合物を採用し得る。本発明の水硬性材料用収縮低減剤にｐＨ調整剤が含まれることにより、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の変色および変性を抑制する効果が得られ、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の保存安定性が良好となる。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などが挙げられる。具体的には、無機酸のアルカリ金属塩、無機酸のアルカリ土類金属塩、有機酸のアルカリ金属塩、有機酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、炭酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２－エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。ｐＨ調整剤としては、好ましくは、酸として、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、リンゴ酸およびグルコン酸から選ばれる少なくとも１種であり、酸と組み合わせる金属塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩から選ばれる少なくとも１種である。ｐＨ調整剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤にｐＨ調整剤が含まれる場合、ｐＨ調整剤とポリオキシアルキレン化合物（Ａ）との比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは、ｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）＝１／５０～１／１００００００であり、より好ましくは、ｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）＝１／５０～１／１０００００であり、さらに好ましくは、ｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）＝１／１００～１／１０００００であり、特に好ましくは、ｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）＝１／１００～１／１００００である。
＜１－６．組成＞
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤がポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）を含む形態である場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）の合計に占めるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは８５～９９．５重量％であり、より好ましくは９０～９９重量％である。ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）の合計に占めるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の比率が固形分換算の重量比で上記の範囲であることにより、一層優れた収縮低減機能および一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤がポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）を含む形態である場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）の合計に占める減水剤（Ｂ）の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは０．５～１０重量％であり、より好ましくは１～８重量％である。ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）の合計に占める減水剤（Ｂ）の比率が固形分換算の重量比で上記の範囲であることにより、一層優れた収縮低減機能および一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤がポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）を含む形態である場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）の合計に占めるＡＥ剤（Ｃ）の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは０．００５～１重量％であり、より好ましくは０．０１～０．１重量％である。ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）の合計に占めるＡＥ剤（Ｃ）の比率が固形分換算の重量比で上記の範囲であることにより、一層優れた収縮低減機能および一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤がポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）を含む形態である場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）の合計に占める消泡剤（Ｄ）の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは０．０００５～１重量％であり、より好ましくは０．００１～０．５重量％である。ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）の合計に占める消泡剤（Ｄ）の比率が固形分換算の重量比で上記の範囲であることにより、一層優れた収縮低減機能および一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤がポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）を含む形態である場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）の合計とＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）の合計の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは９９．９９／０．０１～９０／１０であり、より好ましくは９９．９９／０．０１～９５／５であり、さらに好ましくは９９．９９／０．０１～９８／２である。ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）の合計とＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）の合計の比率を固形分換算の重量比で上記の範囲内にすることにより、一層優れた収縮低減機能および一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤がポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）、消泡剤（Ｄ）を含む形態である場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）の合計量と消泡剤（Ｄ）の比率は、固形分換算の重量比で、好ましくは９９．９９／０．０１～９０／１０であり、より好ましくは９９．９９／０．０１～９５／５であり、さらに好ましくは９９．９９／０．０１～９８／２である。水硬性材料用収縮低減剤における、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）の合計量と消泡剤（Ｄ）の比率を固形分換算の重量比で上記の範囲にすることにより、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）との併用による相乗効果によって、コンクリート硬化物の強度低下を一層抑制し得るとともに、一層優れた収縮低減機能および一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）のみからなっていても良いし、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）、ポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種とからなっていても良い。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤を含んでいても良い。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、その他の成分を含んでいても良い。その他の成分としては、例えば、水、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、ポリアルキレングリコールなどの他の乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏などが挙げられる。このようなその他の成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　しかしながら、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化物のひび割れ発生を抑制し、優れた耐凍結融解性を付与できるという効果を発現できるので、上記に挙げたようなその他の成分は、水を除いて、必要でなければ、特に用いなくても良い。
≪２．水硬性材料用収縮低減剤の調製≫
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、任意の適切な方法で調製すれば良い。例えば、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須に用い、これと、必要に応じて、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）、ポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）、ｐＨ調整剤、および任意の他の成分から選ばれる少なくとも１種を、任意の適切な方法で混合すれば良い。混合の順序は、任意の適切な順序を採用し得る。
　本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、優れた収縮低減機能と優れた耐凍結融解性を併せ持つ。本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を高濃度に含有し、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の経時安定性が優れており、分離沈殿することなく相溶性に優れ、水／セメント比の適用範囲が広く、水／セメント比（重量比）で、好ましくは６０％～１５％のコンクリートまで製造が可能である。従って、汎用性が高く、種々の用途のセメント組成物に添加して用いることが可能である。
≪３．コンクリート組成物≫
　コンクリート組成物は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤とセメントを含む。ここで、コンクリート組成物とは、最終的に、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の各構成成分とセメントを含む組成物となっていれば、その調製過程は問わない。すなわち、コンクリート組成物を構成する各構成成分（本発明の水硬性材料用収縮低減剤の各構成成分、セメント、および、必要に応じてその他の成分）から選ばれる一部を予め混合した後に残りを混合して調製しても良いし、コンクリート組成物を構成する各構成成分の全部を一括で混合しても良い。
　コンクリート組成物は、好ましくは、骨材および水を含む。骨材としては、細骨材、粗骨材が挙げられる。なお、細骨材および水を含み、粗骨材を含まないコンクリート組成物を、モルタルと称することがある。
　セメントとしては、例えば、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントが挙げられる。
　細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。
　粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。
　水としては、例えば、ＪＩＳ　Ａ　５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水が挙げられる。
　コンクリート組成物中には、任意の適切な添加剤を加えても良い。例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤、粉体が挙げられる。粉体としては、例えば、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。
　コンクリート組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては、任意の適切な方法を採用し得る。
　コンクリート組成物は、そのままコンクリート（フレッシュコンクリート）として用い得る。
　コンクリート組成物における、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の添加量は、目的に応じて任意の適切な量を採用し得る。例えば、セメント１００重量部に対し、０．５～１０．０重量％とすることが好ましい。また、セメント組成物１００容量部当たりのセメント容量が１４容量％を超える場合は、好ましくはセメント１００重量部に対して０．５～１０．０重量％であり、より好ましくは０．５～６．０重量％である。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
≪ＧＰＣ分子量測定条件≫
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１　Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製　４１０　示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製　ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ　Ｖｅｒ．３．２１
≪表面張力の測定≫
　ポリオキシアルキレン化合物の固形分５重量％水溶液を調整し、２０℃に調温後、動的表面張力計（ＳＩＴＡ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｌｉｎｅ　ｔ６０（ＭＥＳＳＴＥＣＨＮＩＫ社））を使用して表面張力の測定を行った。Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ０．５Ｈｚでの測定値を表面張力とした。
≪コンクリート物性の評価≫
〔コンクリートに添加する各成分の固形分測定〕
　コンクリート物性の評価に使用した水硬性材料用収縮低減剤に用いる各成分の固形分を以下の方法で測定した。
１．アルミ皿を精秤した。
２．精秤したアルミ皿に固形分を測定する成分をのせ、精秤した。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に、２．で精秤した成分をアルミ皿ごと１時間入れた。
４．１時間後、アルミ皿および固形分を測定する成分を乾燥機から取り出し、デシケーター内で１５分間放冷した。
５．１５分後、デシケーターから取り出したアルミ皿および固形分を測定する成分（乾燥後）を精秤した。
６．上記で測定した重量を用いて、以下の式により、固形分を算出した。
　固形分（％）＝｛[（上記５の精秤で得られた重量）－（上記１の精秤で得られたアルミ皿の重量）]／[（上記２の精秤で得られた重量）－（上記１の精秤で得られたアルミ皿の重量）]｝×１００
〔フレッシュコンクリートの評価〕
　得られたフレッシュコンクリートについて、スランプフロー、スランプ値、空気量を以下の方法により測定した。
　スランプフロー：ＪＩＳ　Ａ　１１５０－２００１
　スランプ値：ＪＩＳ　Ａ　１１０１－１９９８
　空気量：ＪＩＳ　Ａ　１１２８－１９９８
〔気泡間隔係数の測定〕
　エアボイドアナライザー（ＡＶＡ；商品名、ジャーマンインストゥルメンツ社製）にて耐凍結融解性の指標となる気泡間隔係数の測定を行った。予め、グリセリン（試薬（和光純薬製））および水を重量比でグリセリン／水＝８３／１７の割合で混合し、ＡＶＡ測定用溶液を調製した。
　ミキサーから取り出されたフレッシュコンクリートの空気量（空気量＝５±１ｖｏｌ％）を測定した後、６ｍｍ以上の骨材を取り除き、気泡間隔係数評価用モルタルを専用のシリンジに２０ｍｌ採取した。測定用カラムに水約２０００ｍｌを注入し、カラム壁面に付着した気泡を刷毛で取り除いた後、予め上記で調製したＡＶＡ測定用溶液２５０ｍｌを専用の器具を用いてカラムの底部に注入した。注入後、カラムの水面付近に気泡採取用のペトリ皿を設置し、測定部分に固定した。シリンジに採取したモルタル２０ｍｌをカラムの底部に注入した後、モルタルを３０秒間撹拌し、液中にモルタルの連行空気を十分に放出させた。放出させた気泡を経時で測定することにより、気泡間隔係数を測定した。
　気泡間隔係数の計算に際して、フレッシュコンクリートの空気量以外にコンクリート全体積より６ｍｍ以上の骨材の占める体積を除いた値（モルタル容積率）およびペーストの占める体積（ペースト容積率）が必要となる。モルタル容積率およびペースト容積率は下記の式（Ｉ）および（ＩＩ）より算出した。
　　モルタル容積率（％）＝［（ＶＢ＋ＶＷ＋ＶＳ）／１０００］×１００　　（Ｉ）
　　ペースト容積率（％）＝［（ＶＢ＋ＶＷ）／１０００］×１００　　　　　（ＩＩ）
　　ＶＢ：結合材の体積（＝結合材単位量（ｋｇ）／結合材の比重）
　　ＶＷ：水と混和剤の体積（単位水量と同じとする）
　　ＶＳ：６ｍｍ以下の骨材の体積（＝細骨材の単位量／細骨材の比重）
〔乾燥収縮低減性の評価〕
　得られたフレッシュコンクリートをゲージピン付の１０×１０×４０ｃｍの供試体型枠に入れ、２日間２０℃にて封緘養生後脱型した。脱型後、さらに５日間静水中で水中養生した後、乾燥収縮低減性の評価を行った。
　乾燥収縮低減性の評価は、ＪＩＳ　Ａ１１２９－３（モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法　第３部：ダイヤルゲージ方法）に準拠して実施した。
　静水中で５日間水中養生後の供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに供試体の長さを測定し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。測定した長さから、供試体の収縮量を算出し、下記の式から、長さ変化比を算出した。下記の式に示すように、長さ変化比は、基準コンクリートの収縮量に対する、実施例または比較例の収縮低減剤を含む供試体の収縮量の比を表し、値が小さいほど収縮を低減することができることを示す。
　　長さ変化比
　　＝｛（実施例または比較例の低減剤を用いたコンクリートの収縮量）／（基準コンクリートの収縮量）｝×１００
〔耐凍結融解性の評価〕
　得られたフレッシュコンクリートを１０×１０×４０ｃｍの供試体型枠に入れ、２日間２０℃にて封緘養生後脱型した。脱型後、さらに５日間２０℃の静水中で養生した後、耐凍結融解性の評価を行った。
　耐凍結融解性の評価は、ＪＩＳ　Ａ１１４８－２００１中のＡ法に従い、３０サイクルごとにＪＩＳ　Ａ１１２７－２００１に従って、一次共鳴振動数および供試体重量を測定することにより実施した。
　この際３０サイクルごとの耐凍結融解性は、下記の式（ＩＩＩ）で示されるように、凍結融解サイクル開始前（０サイクル）の一次共鳴振動数に対する、各サイクル終了時点での一次共鳴振動数から相対動弾性係数を算出し、評価した。凍結融解のサイクルは、最大３００サイクルとし、３００サイクル以前に相対動弾性係数が６０％以下となった場合には、その時点で評価を終了した。最終的な耐凍結融解性は、下記の式（ＩＶ）で示す耐久性指数を算出することにより、評価した。相対動弾性係数および耐久性指数は、いずれも１００に近いほど、良好な耐凍結融解性を有することを示す。
　３００サイクル時点での相対動弾性係数が６０％以上の場合を○とし、３００サイクル時点での相対動弾性係数が６０％未満の場合を×とした。
　　相対動弾性係数（％）＝（ｆｎ ２／ｆ０ ２）×１００　　　　　（ＩＩＩ）
　　ｆｎ：凍結融解ｎサイクル後の一次共鳴振動（Ｈｚ）
　　ｆ０：凍結融解０サイクルの一次共鳴振動（Ｈｚ）
　　耐久性指数＝（Ｐ×Ｎ）／３００　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
　　Ｐ：凍結融解Ｎサイクル時の相対動弾性係数（％）
　　Ｎ：相対動弾性係数（％）が６０％以下になった凍結融解サイクル数、または３００サイクルのいずれか小さい方
≪モルタルによる乾燥収縮低減性の評価および気泡間隔係数の測定≫
〔モルタルの混練〕
　所定量の本発明の水硬性材料用収縮低減剤を秤量して水で希釈したもの２２５ｇ、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）４５０ｇ、セメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ　Ｒ５２０１－１９９７附属書２の５．１．３に規定：セメント協会）１３５０ｇを、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番：Ｎ－５０）を用い、ＪＩＳ　Ｒ５２０１－１９９７の方法に従い、モルタルの混練を行った。
　また、モルタル空気量が３～６ｖｏｌ％となるように、必要に応じて消泡剤（アデカノールＬＧ２９９）を使用して調整した。
〔モルタル空気量の測定〕
　モルタル空気量の測定は、５００ｍｌメスシリンダーを用い、ＪＩＳ　Ａ１１７４（まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法（質量方法））に準拠して実施した。
〔乾燥収縮低減性の評価〕
　乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体（４×４×１６ｃｍ）の作成を、ＪＩＳ　Ａ１１２９に従って実施した。型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混練して得られたモルタルを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し、２０℃で保管し、初期養生を行った。１日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースを、たわしを用いて水で洗浄し、続いて、２０℃の静水中で６日間養生（水中養生）した。ＪＩＳ　Ａ１１２９に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用し、静水中で６日間養生した供試体の表面の水を紙タオルで拭き取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。この際、長さ変化比は、下記式で示されるように、基準モルタルの収縮量に対する、収縮低減剤添加モルタルの収縮量の比とし、値が小さいほど、収縮を低減できることを示す。なお、収縮低減剤を添加していないモルタルを基準モルタルとした。
　　長さ変化比
　　＝｛（収縮低減剤添加モルタルの収縮量）／（基準モルタルの収縮量）｝×１００
　長さ変化比と同時に、各材齢において供試体の重量を測定し、下記式により重量減少率を算出した。この重量減少率が大きいほど供試体からの水分の蒸発が大きいことを示す。
　　重量減少率（％）＝｛（Ｗ０－ＷＸ）／Ｗ０｝×１００
　　Ｗ０：材齢０日の供試体質量（ｇ）
　　ＷＸ：材齢ｘ日の供試体質量（ｇ）
〔フロー値の測定およびフロー値比の評価〕
　得られたモルタルについて、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１－１９９７に準じて、フロー値を測定した。
　フロー値比は、基準モルタルのモルタルフロー値と実施例または比較例の収縮低減剤を含むモルタルのモルタルフロー値との比であり、以下の式により求められる値である。モルタルフロー値が大きいほど、モルタル粘性への影響が少ないことを示す。なお、収縮低減剤を添加していないモルタルを基準モルタルとした。
　フロー値比
　＝｛（収縮低減剤添加モルタルのフロー値）／（基準モルタルのフロー値）｝×１００
〔気泡間隔係数の測定〕
　所定の空気量（３．０～６．０ｖｏｌ％）のモルタルを混練した後、エアボイドアナライザー（ＡＶＡ；商品名、ジャーマンインストゥルメンツ社製）にて耐凍結融解性の指標となる気泡間隔係数の測定を行った。
　まず、２０℃に調温したＡＶＡ測定用溶液２５０ｍｌと水約２０００ｍｌを計量した。次に、カラムに充填した後、モルタル２０ｍｌを採取し、カラムの底部に注入した。注入後、モルタルを３０秒間攪拌し液中にモルタルの連行空気を十分に液中に放出させた。放出された気泡を経時測定することにより、気泡間隔係数の計算を行った。
　気泡間隔係数の計算に際して、空気量以外に全体積より６ｍｍ以上の骨材の占める体積を除いた値（モルタル容積率）およびペーストの占める割合（ペースト容積率）が必要となる。ここでは、モルタル容積率を１００％とし、ペースト容積率は下記の式により算出した。
　　ペースト容積率（％）＝［（ＶＣ＋ＶＡ）／（ＶＣ＋ＶＡ＋ＶＩＳ）］×１００
　　ＶＣ：結合材の体積（＝結合材添加量（ｇ）／結合材の比重）
　　ＶＡ：水と混和剤の体積（添加量と同じとする）
　　ＶＩＳ：細骨材（砂）の体積（＝細骨材（砂）添加量（ｇ）／細骨材（砂）の比重）
　気泡間隔係数の値が小さいほど、モルタル中に連行された気泡が細かく密に分散（良質の気泡をモルタル中に連行している）ことを示し、耐凍結融解性に優れていることを示す。
≪モルタルによる自己収縮ひずみの測定≫
〔モルタルの混練〕
　所定量の本発明の水硬性材料用収縮低減剤を秤量して水で希釈したもの２１３．７ｇ、太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント４８５．７ｇ、セメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ　Ｒ　５２０１－１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番：Ｎ－５０）を用い、モルタルの混練を行った。モルタルの混練は、全て低速（１速）にて実施した。
　また、モルタルフロー値が２００±２０ｍｍ、空気量が±３％となるように、減水剤、消泡剤等を使用して調整した。
　より具体的には、普通ポルトランドセメントを５秒間空練り後、１５秒間かけて水と水硬性材料用収縮低減剤を投入し、さらに１０秒間混練した後に停止させた。３０秒間でセメント強さ試験用標準砂を投入し、さらに６０秒混練した。混練を停止し、２０秒間掻き落しを行った。掻き落し後、さらに１２０秒間混練した後に停止し、モルタルを取り出した。
〔自己収縮ひずみの測定〕
　自己収縮ひずみは、ひずみゲージ（型式：ＫＭＣ－７０－１２０－Ｈ４（共和電業））を使用して測定した。
　自己収縮ひずみ測定と同時に、貫入抵抗測定による凝結時間の測定を実施し、凝結開始時間を自己収縮ひずみ測定の起点とした。
　装置概略は図１に示した。
　容器は、口径×下径×高さ＝９１×８４×１２７ｍｍのポリプロピレン製の容器を使用した。また、容器内部にシリコングリースを塗り、容器とモルタルの接着がないようにした。モルタル充填後、ポリ塩化ビニリデンシートでふたをし、２０±２℃で保管して、自己収縮ひずみの測定を実施した。
　得られた自己収縮ひずみの値から下記式を用いて長さ変化比を算出した。
　　長さ変化比
　　＝｛（ポリマー添加モルタルの収縮量）／（基準モルタルの収縮量）｝×１００
　凝結時間（凝結始発および終結時間）の測定は、温度２０±２℃に設定した部屋で、ＡＳＴＭ　Ｃ　４０３／Ｃ　４０３Ｍ－９９に準じて、貫入抵抗値を測定することにより行った。
　混練して得られたモルタルをポリプロピレン製の容器（口径×下径×高さ＝９１×８４×１２７ｍｍ）に２回に分けて詰め、注水から３または４時間目から貫入測定値の測定を開始した。注水から貫入抵抗値が３．５Ｎ／ｍｍ２になるまでの経過時間を凝結始発時間、同様に、注水から貫入抵抗値が２８．０Ｎ／ｍｍ２になるまでの経過時間を凝結終結時間とした。
≪製造例Ａ－１≫：共重合体（Ａ－１）の合成
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を１４．６６重量部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体（ＩＰＮ５０）を４９．３７重量部仕込み、攪拌下反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液２．３９重量部を添加し、アクリル酸３．１５重量部およびイオン交換水０．７９重量部からなる水溶液を３．０時間、並びに３－メルカプトプロピオン酸０．１３重量部、Ｌ－アスコルビン酸０．０６重量部およびイオン交換水１５．９１重量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量が３７７００の共重合体（Ａ－１）の水溶液を得た。
≪製造例Ａ－２≫：共重合体（Ａ－２）の合成
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４２．４３重量部、ＩＰＮ５０を４９．３７重量部仕込み、攪拌下反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液４．１２重量部を添加し、アクリル酸３．１１重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．９０重量部およびイオン交換水２．２６重量部からなる水溶液を３．０時間、並びに３－メルカプトプロピオン酸０．３３重量部、Ｌ－アスコルビン酸０．１１重量部およびイオン交換水１５．９１重量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量が３１９００の共重合体（Ａ－２）の水溶液を得た。
≪製造例Ａ－３≫：共重合体混合物ＰＣ－１の合成
　製造例Ａ－１で得られた共重合体（Ａ－１）および製造例Ａ－２で得られた共重合体（Ａ－２）を、重量比で、共重合体（Ａ－１）／共重合体（Ａ－２）＝３０／７０の割合で混合し、共重合体混合物ＰＣ－１の水溶液を得た。
≪実施例Ａ－１～実施例Ａ－８・比較例Ａ－１～比較例Ａ－３で用いる各種成分≫
　実施例Ａ－１～実施例Ａ－８・比較例Ａ－１～比較例Ａ－３で用いるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
≪実施例Ａ－１～実施例Ａ－３、比較例Ａ－１≫
（配合）
　表２に示す配合割合で、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して材料を混練した。なお、セメントは、太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製の普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して用いた。細骨材としては、掛川産陸砂および君津産陸砂を重量比で掛川産陸砂／君津産陸砂＝８０／２０で混合したもの、粗骨材としては、青梅産硬質砂岩をそれぞれ使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（材料の練り混ぜ）
　粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、５秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）からなる収縮低減剤、ＡＥ剤（Ｃ）ならびに消泡剤（Ｄ）を含む水を加え、９０秒間混練した後、ミキサーからフレッシュコンクリートを取り出した。なお、材料の練り混ぜの際には、市販の空気量調整剤（表１に記載のＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ））および減水剤（Ｂ）としてＰＣ－１を使用し、フレッシュコンクリートのスランプフロー＝３５０～４００ｍｍ、空気量＝５±１％となるように調整した。このときのモルタル容積率は６０．４％、ペースト容積率は２９．３％であった。配合比を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（評価）
　得られた水硬性材料用収縮低減剤を用いたフレッシュコンクリートについて、気泡間隔係数、乾燥収縮低減性、および耐凍結融解性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）を含む水硬性材料用収縮低減剤を用いた実施例Ａ－１～実施例Ａ－３では、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含まない比較例Ａ－１に比べて、長さ変化比が小さくなった。また、実施例Ａ－１～実施例Ａ－３では、気泡間隔係数も小さく、良好な耐凍結溶解性を有しており、耐久性に優れていることがわかる。これらの結果から、実施例Ａ－１～実施例Ａ－３の水硬性材料用収縮低減剤を用いることにより、得られた水硬性材料の収縮を抑制することができ、かつ、優れた耐凍結融解性を有し、耐久性に優れた水硬性材料が得られることがわかる。一方、比較例Ａ－１の水硬性材料用収縮低減剤は、耐凍結融解性の点では優れているが、水硬性材料の収縮を十分に抑制することができなかった。
≪実施例Ａ－４～実施例Ａ－８、比較例Ａ－２～比較例Ａ－３≫
（配合）
　表５に示す配合割合で、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して材料を混練した。なお、セメントは、太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製の普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して用いた。細骨材としては、掛川産陸砂および君津産陸砂を重量比で掛川産陸砂／君津産陸砂＝８０／２０で混合したもの、粗骨材としては、青梅産硬質砂岩をそれぞれ使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（材料の練り混ぜ）
　粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、５秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）からなる収縮低減剤、ＡＥ剤（Ｃ）ならびに消泡剤（Ｄ）を含む水を加え、９０秒間混練した後、ミキサーからフレッシュコンクリートを取り出した。なお、材料の練り混ぜの際には、市販の空気量調整剤（表１に記載のＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ））および減水剤（Ｂ）としてポゾリスＮｏ．７０を使用し、フレッシュコンクリートのスランプ値＝１６±２ｃｍ、空気量＝５±１％となるように調整した。このときのモルタル容積率は５９．９％、ペースト容積率は２７．１％であった。配合比を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（評価）
　得られた水硬性材料用収縮低減剤を用いたフレッシュコンクリートについて、気泡間隔係数、乾燥収縮低減性、および耐凍結融解性の評価を行った。評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７より、実施例Ａ－１～実施例Ａ－３と同様に、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）を含む水硬性材料用収縮低減剤を用いた実施例Ａ－４～実施例Ａ－８は、長さ変化比が小さく、また、気泡間隔係数が小さく、良好な耐凍結溶解性を有しており、耐久性に優れていることがわかる。これらの結果から、実施例Ａ－４～実施例Ａ－８の水硬性材料用収縮低減剤を用いることでも、得られた水硬性材料の収縮を抑制することができ、かつ、優れた耐凍結融解性を有し、耐久性の優れた水硬性材料が得られることがわかる。一方、比較例Ａ－２の水硬性材料用収縮低減剤は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含んでいないため、耐凍結融解性の点では優れているが、水硬性材料の収縮を十分に抑制することができなかった。また、比較例Ａ－３の水硬性材料用収縮低減剤は、乾燥収縮性は優れていたが、気泡間隔係数が３５０μｍを超えており、耐凍結融解性が低く、耐久性が著しく劣っていた。
≪実施例Ｂ－１≫
　ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としてポリエチレングリコール（商品名：ポリエチレングリコール４０００、和光純薬工業（株）製、ｍ＝９１、分子量＝４０００）、ＡＥ剤（Ｃ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であるアデカホープＹＥＳ２５（ＡＤＥＫＡ社製）、消泡剤（Ｄ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるアデカノールＬＧ２９９（ＡＤＥＫＡ社製）を、表８に示す配合割合で混合し、水硬性材料用収縮低減剤を得た。
（配合）
　以下に示すコンクリート配合割合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、強制２軸練りミキサーを使用して材料の混練を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して使用した。この際、細骨材には掛川産陸砂および君津産陸砂、粗骨材には青梅硬質砂岩をそれぞれ使用した。また、コンクリートの空気量＝５．０±０．５％となるように調整した。
　　＜コンクリート配合割合＞
　　単位セメント量：３０１ｋｇ／ｍ３
　　単位水量　　　：１６０ｋｇ／ｍ３
　　単位細骨材量　：８２４ｋｇ／ｍ３
　　単位粗骨材量　：１００２ｋｇ／ｍ３
　　（水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：５３．１％、細骨材率（ｓ／ａ）：４６．０％）
（材料の練り混ぜ）
　粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、５秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、水硬性材料用収縮低減剤、および、減水剤（Ｂ）としてポゾリスＮｏ．７０（ＢＡＳＦポゾリス（株）製）をセメントに対して固形分換算で０．１７％加え、９０秒間混練した後、ミキサーからコンクリートを取り出した。
（評価）
　取り出したコンクリート（フレッシュコンクリート）についての評価結果を表９に示した。
≪実施例Ｂ－２≫
　ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としてポリエチレングリコール（商品名：ＸＧ１０００、日本触媒社製、ｍ＝２２７、分子量＝１００００）、ＡＥ剤（Ｃ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であるアデカホープＹＥＳ２５（ＡＤＥＫＡ社製）、消泡剤（Ｄ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるアデカノールＬＧ２９９（ＡＤＥＫＡ社製）を、表８に示す配合割合で混合し、水硬性材料用収縮低減剤を得た。
（配合）
　以下に示すコンクリート配合割合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型強制練りミキサーを使用して材料の混練を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して使用した。この際、細骨材には掛川産陸砂および君津産陸砂、粗骨材には青梅硬質砂岩をそれぞれ使用した。また、コンクリートの空気量＝５．０±０．５％となるように調整した。
　　＜コンクリート配合割合＞
　　単位セメント量：３５０ｋｇ／ｍ３
　　単位水量　　　：１７５ｋｇ／ｍ３
　　単位細骨材量　：８４１ｋｇ／ｍ３
　　単位粗骨材量　：９０５ｋｇ／ｍ３
　　（水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：５０．０％、細骨材率（ｓ／ａ）：４９．０％）
（材料の練り混ぜ）
　粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入し、さらに、５秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、水硬性材料用収縮低減剤、および、減水剤（Ｂ）としてレオビルドＳＰ８ＬＳ（ＢＡＳＦポゾリス（株）製）をセメントに対して固形分換算で０．０６５％加え、９０秒間混練した後、ミキサーからコンクリートを取り出した。
（評価）
　取り出したコンクリート（フレッシュコンクリート）についての評価結果を表９に示した。
≪比較例Ｂ－１≫
　ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としてポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ２０００、和光純薬工業（株）製、ｍ＝４５、分子量＝２０００）、ＡＥ剤（Ｃ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であるアデカホープＹＥＳ２５（ＡＤＥＫＡ社製）、消泡剤（Ｄ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるアデカノールＬＧ２９９（ＡＤＥＫＡ社製）を、表８に示す配合割合で混合し、水硬性材料用収縮低減剤を得た。
（配合）
　以下に示すコンクリート配合割合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型強制練りミキサーを使用して材料の混練を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して使用した。この際、細骨材には掛川産陸砂および君津産陸砂、粗骨材には青梅硬質砂岩をそれぞれ使用した。また、コンクリートの空気量＝５．０±０．５％となるように調整した。
　　＜コンクリート配合割合＞
　　単位セメント量：３５０ｋｇ／ｍ３
　　単位水量　　　：１７５ｋｇ／ｍ３
　　単位細骨材量　：８４１ｋｇ／ｍ３
　　単位粗骨材量　：９０５ｋｇ／ｍ３
　　（水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：５０．０％、細骨材率（ｓ／ａ）：４９．０％）
（材料の練り混ぜ）
　粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入し、さらに５秒間空練りを行った後再び回転を止めて、水硬性材料用収縮低減剤、および、減水剤（Ｂ）としてポゾリスＮｏ．７０（ＢＡＳＦポゾリス（株）製）をセメントに対して固形分換算で０．１７％加え、９０秒間混練した後、ミキサーからコンクリートを取り出した。
（評価）
　取り出したコンクリート（フレッシュコンクリート）についての評価結果を表９に示した。
≪参考例Ｂ－１≫
　ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としてポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ３４００、和光純薬工業（株）製、ｍ＝７７、分子量＝３４００）、ＡＥ剤（Ｃ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）であるアデカホープＹＥＳ２５（ＡＤＥＫＡ社製）、消泡剤（Ｄ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるアデカノールＬＧ２９９（ＡＤＥＫＡ社製）を、表８に示す配合割合で混合し、水硬性材料用収縮低減剤を得た。
（配合）
　以下に示すコンクリート配合割合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型強制練りミキサーを使用して材料の混練を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して使用した。この際、細骨材には掛川産陸砂および君津産陸砂、粗骨材には青梅硬質砂岩をそれぞれ使用した。また、コンクリートの空気量＝５．０±０．５％となるように調整した。
　　＜コンクリート配合割合＞
　　単位セメント量：３５０ｋｇ／ｍ３
　　単位水量　　　：１７５ｋｇ／ｍ３
　　単位細骨材量　：８４１ｋｇ／ｍ３
　　単位粗骨材量　：９０５ｋｇ／ｍ３
　　（水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：５０．０％、細骨材率（ｓ／ａ）：４９．０％）
（材料の練り混ぜ）
　粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入し、さらに５秒間空練りを行った後再び回転を止めて、水硬性材料用収縮低減剤、および、減水剤（Ｂ）としてポゾリスＮｏ．７０（ＢＡＳＦポゾリス（株）製）をセメントに対して固形分換算で０．１７％加え、９０秒間混練した後、ミキサーからコンクリートを取り出した。
（評価）
　取り出したコンクリート（フレッシュコンクリート）についての評価結果を表９に示した。
≪比較例Ｂ－２≫
　ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としてブタノールのエチレンオキシド３モル付加物（Ｂｕ(ＥＯ)３、商品名：トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、和光純薬工業（株）製）、ＡＥ剤（Ｃ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｂ）であるアデカホープＹＥＳ２５（ＡＤＥＫＡ社製）、消泡剤（Ｄ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるアデカノールＬＧ２９９（ＡＤＥＫＡ社製）を、表８に示す配合割合で混合し、水硬性材料用収縮低減剤を得た。
（配合）
　以下に示すコンクリート配合割合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、強制２軸練りミキサーを使用して材料の混練を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して使用した。この際、細骨材には掛川産陸砂および君津産陸砂、粗骨材には青梅硬質砂岩をそれぞれ使用した。また、コンクリートの空気量＝５．０±２．０％となるように調整した。
　　＜コンクリート配合割合＞
　　単位セメント量：３０１ｋｇ／ｍ３
　　単位水量　　　：１６０ｋｇ／ｍ３
　　単位細骨材量　：８２４ｋｇ／ｍ３
　　単位粗骨材量　：１００２ｋｇ／ｍ３
　　（水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：５３．１％、細骨材率（ｓ／ａ）：４６．０％）
（材料の練り混ぜ）
　粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入し、さらに、５秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、水硬性材料用収縮低減剤、および、減水剤（Ｂ）としてレオビルドＳＰ８ＬＳ（ＢＡＳＦポゾリス（株）製）をセメントに対して固形分換算で０．０６５％加え、９０秒間混練した後、ミキサーからコンクリートを取り出した。
（評価）
　取り出したコンクリート（フレッシュコンクリート）についての評価結果を表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 ＊各成分添加量は全て固形分換算
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９を見ると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を用いた実施例Ｂ－１、実施例Ｂ－２においては、優れた収縮低減機能を示すとともに、優れた耐凍結融解性を示すことが判る。一方、比較例Ｂ－１、参考例Ｂ－１においては、収縮低減機能が実施例Ｂ－１、実施例Ｂ－２に比べて劣るとともに、耐凍結融解性も非常に劣っていることが判る。また、比較例Ｂ－２においては、耐凍結融解性が実施例Ｂ－１、実施例Ｂ－２に比べて非常に劣っていることが判る。
≪実施例Ｃ－１～実施例Ｃ－３、参考例Ｃ－１～参考例Ｃ－２≫
　実施例Ｃ－１～実施例Ｃ－３、参考例Ｃ－１～参考例Ｃ－２で用いたポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）、消泡剤（Ｄ）としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテルを表１０に、それぞれの添加量、ならびにポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）との配合比を表１１に示す。また、得られた水硬性材料用収縮低減剤を用いたモルタルについて、気泡間隔係数、乾燥収縮低減性、および耐凍結融解性の評価を行った結果を表１２に示す。このときのペースト容積率は４１．８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 ＊ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）、消泡剤（Ｄ）の添加量は固形分換算の値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２を見ると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を用いた実施例Ｃ－１～実施例Ｃ－３においては、優れた収縮低減機能を示すとともに、気泡間隔係数が小さく、耐凍結融解性に優れることを示しており、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）を併用することにより、これらが相乗的に向上していることがわかる。また、参考例Ｃ－１のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）のみ用いた場合と比べてフロー値比が高く、モルタル粘性が良好に維持されている。
　一方、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）のみを含む水硬性材料用収縮低減剤を用いた参考例Ｃ－１は、気泡間隔係数が小さく、耐凍結融解性には優れるものの、十分な収縮低減性能が得られないことがわかる。さらに、実施例Ｃ－１～実施例Ｃ－３に比べ、フロー値比が小さくなり、モルタルの粘度が増大した。
　また、ポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）のみを含む水硬性材料用収縮低減剤を用いた参考例Ｃ－２は、導入される気泡の質があまり良くはなく、その結果、気泡間隔係数が大きくなり、十分な耐凍結融解性を得ることができなくなることがわかる。
≪製造例Ｄ－１≫：共重合体（Ｄ－１）の合成
　温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を１４．６６重量部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体（ＩＰＮ５０）を４９．３７重量部仕込み、攪拌下反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液２．３９重量部を添加し、アクリル酸３．１５重量部およびイオン交換水０．７９重量部からなる水溶液を３．０時間、並びに３－メルカプトプロピオン酸０．１３重量部、Ｌ－アスコルビン酸０．０６重量部およびイオン交換水１５．９１重量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量が３７７００の共重合体（Ｄ－１）の水溶液を得た。
≪参考例Ｄ－１～参考例Ｄ－１５で用いる各種成分≫
　参考例Ｄ－１～参考例Ｄ－１５で用いるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）、ｐＨ調整剤を表１３に示す。また、参考例Ｄ－１～参考例Ｄ－１５で用いるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の５重量％水溶液（固形分換算）の表面張力を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
≪参考例Ｄ－１～参考例Ｄ－１５で用いるｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）組成物≫
　参考例Ｄ－１～参考例Ｄ－１５で用いるｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）組成物を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
≪参考例Ｄ－１～参考例Ｄ－５≫
　ｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－５）およびポリオキシアルキレン化合物（Ａ－６）をセメントに対して２％添加したモルタルでの自己収縮ひずみの測定結果を表１６に示す。表面張力が３３ｍＮ／ｍのポリオキシアルキレン化合物（Ａ－６）では消泡剤（Ｄ）による空気量調整が困難であり、１０％以上の空気量であったため、自己収縮ひずみの測定が出来なかった。ｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－５）では材齢７日時点での長さ変化比は７７～８２であり、良好な自己収縮低減性を示した。これらのことから、ｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－５）は空気量の調整が容易で、自己収縮低減性に優れていることが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
≪参考例Ｄ－６～参考例Ｄ－８≫
　ｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物組成物（Ｐ－４）～（Ｐ－５）をセメントに対して固形分換算で2重量％添加したモルタルの混和剤配合および材齢２８日の収縮低減性、質量減少率を表１７に示す。それぞれ７４、７２の長さ変化比を示しており、これらのｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物組成物が良好な乾燥収縮低減機能を有していることが判る。また、参考例Ｄ－８に対して質量減少率も低くなっていることから、これらのｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物組成物を添加することによりモルタル供試体からの水分の蒸発が抑制されていることが判る。これらの結果から、ｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物組成物（Ｐ－４）～（Ｐ－５）は供試体からの水分蒸発および収縮を低減する効果に優れていることが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
≪参考例Ｄ－９～参考例Ｄ－１５≫
（配合）
　表１８に示す配合割合で、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して材料を混練した。なお、セメントは、太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製の普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して用いた。細骨材としては、掛川産陸砂および君津産陸砂を重量比で掛川産陸砂／君津産陸砂＝８０／２０で混合したもの、粗骨材としては、青梅産硬質砂岩をそれぞれ使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（材料の練り混ぜ）
　粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、５秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）、ｐＨ調整剤などを含む水を加え、９０秒間混練した後、ミキサーからフレッシュコンクリートを取り出した。なお、材料の練り混ぜの際には、フレッシュコンクリートのスランプ値＝１５±１．５ｃｍ、空気量＝５±１％となるように、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）などの添加量を調整した。
（評価）
　ｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－５）をコンクリートに使用したときのコンクリートの物性、収縮低減性（長さ変化）および耐凍結融解性（耐久性指数）の混和剤配合および評価結果を表１９および表２０にそれぞれ示す。いずれのｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物組成物においてもセメントに対して固形分換算で２～４質量％添加することにより乾燥材齢８週において４６～７７の長さ変化を示すことから、モルタルと同様、コンクリートにおいても収縮低減性に優れていることが判る。５％水溶液の表面張力が６６．８であるＡ－１を使用したｐＨ調整剤／ポリオキシアルキレン化合物組成物（Ｐ－１）を含む参考例Ｄ－１５では耐久性指数が１３であることから、このコンクリートでは耐凍結融解性が著しく低下していることが判る。それ以外の参考例Ｄ－９～参考例Ｄ－１４においてはいずれも７０以上の耐久性指数を示しており、ＡＥ剤（Ｃ）や消泡剤（Ｄ）によって連行空気を調整することにより、高い耐凍結融解性を達成できることが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　本発明によれば、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化物のひび割れ発生を抑制し、優れた耐凍結融解性を付与できる、水硬性材料用収縮低減剤を提供することができる。
 

Claims (10)

  1. 　１種以上のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分とする水硬性材料用収縮低減剤であって、
    　該水硬性材料用収縮低減剤を用いたコンクリートまたはモルタルの気泡間隔係数が３５０μｍ以下である、
    　水硬性材料用収縮低減剤。
  2. 　さらに減水剤（Ｂ）を含む、請求項１に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
  3. 　さらに、ＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）を含み、ＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）の比率が固形分換算での重量比でＡＥ剤（Ｃ）／消泡剤（Ｄ）で９９／１～５／９５である、請求項１または２に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
  4. 　前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量平均分子量が４０００を超える、請求項１から３までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
  5. 　前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が一般式（１）で表わされる、請求項１から４までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
    　　ＲＯ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ　　　　　　　　　　（１）
    （一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは８０～１０００である。）
  6. 　前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の５０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基である、請求項１から５までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
  7. 　前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が一般式（２）で表される、請求項１から６までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
    　Ｒ１－Ｏ－（ＥＯ）ｍ－Ｈ　　　　　　　　　　（２）
    （一般式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｍはＥＯの平均付加モル数を表し、ｍが８０～１０００である。）
  8. 　前記減水剤（Ｂ）が、リグニンスルホン酸塩、ポリオール誘導体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、およびポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１から７までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
  9. 　前記ＡＥ剤（Ｃ）がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であり、前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と前記ＡＥ剤（Ｃ）を、重量比で（Ａ）／（Ｃ）＝４００～４０００の比率で含有する、請求項３から８までのいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤。
  10. 　さらに、一般式（３）で表されるポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）を含み、前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と該ポリオキシアルキルエーテル（Ｅ）とを、重量比で（Ａ）／（Ｅ）＝５０／５０～９０／１０の比率で含有する、請求項１に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
    　Ｒ２－Ｏ－（ＡＯ）ｐ－Ｒ３　　　（３）
    （一般式（３）中、Ｒ２は炭素原子数１～８の炭化水素基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｐはＡＯの平均付加モル数を表し、ｐが２～３０である。）
     
     
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