WO2011074515A1 - 樹脂改質剤 - Google Patents

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WO2011074515A1
WO2011074515A1 PCT/JP2010/072330 JP2010072330W WO2011074515A1 WO 2011074515 A1 WO2011074515 A1 WO 2011074515A1 JP 2010072330 W JP2010072330 W JP 2010072330W WO 2011074515 A1 WO2011074515 A1 WO 2011074515A1
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group
hydrocarbon group
formula
resin
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北山　博昭
伸也 後藤
利樹 宗和
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花王株式会社
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    • C08F226/04—Diallylamine

Definitions

  • the present invention relates to a resin modifier, a method for producing a coating film using the resin modifier, and a coating film obtained by the production method.
  • resin modifiers are used to improve film characteristics and surface characteristics.
  • Patent Documents 1 to 4 listed below describe antistatic agents having a specific structure for the purpose of enhancing the antistatic effect.
  • Patent Document 1 describes an antistatic agent comprising an anion moiety comprising a specific sulfate and a cation moiety comprising a specific amine.
  • Patent Document 2 describes an antistatic agent comprising an anion portion comprising a nitrate ion or an alkyl sulfonate ion having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a cation portion comprising a specific amine.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 describe resin compositions having a block (b) containing 10 to 100 mol% of a quaternary ammonium salt structural unit.
  • the block (b) is added for the purpose of obtaining an antistatic effect.
  • the antistatic agent of patent document 1 does not have a polymerizable unsaturated group in a cation part.
  • the anion portion is not sulfate.
  • Patent Documents 5 to 6 describe antistatic resin compositions having excellent scratch resistance and the like.
  • the present invention relates to a resin modifier capable of obtaining a coating film having good basic properties such as antistatic properties, water resistance, transparency, a method for producing a coating film using the resin modifier, and the production A coating film obtained by the method is provided.
  • the resin modifier of the present invention is a resin modifier represented by any of the following formulas (Ia), (Ib), and (Ic).
  • R 31 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms
  • AO is an alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms
  • n is an average added mole number of AO, a positive number of 100 or less
  • B + Represents an ammonium ion (C) having a polymerizable unsaturated group.
  • R 32 represents a hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms
  • B + represents an ammonium ion (C) having a polymerizable unsaturated group.
  • R 33 represents a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms
  • B + represents an ammonium ion (C) having a polymerizable unsaturated group.
  • the coating composition of the present invention is a coating composition containing the resin modifier and an organic solvent.
  • the method for producing a coating film of the present invention is a method for producing a coating film in which a coating film is formed on the substrate by irradiating an active energy ray after coating the substrate with the coating composition.
  • the coating film of the present invention is a coating film obtained by the above production method.
  • the coating film of the present invention is at least partially represented by any one of the following formulas (IVa), (IVb), (IVc), (Va), (Vb), and (Vc). It is also a coating film having a structure.
  • R 31 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms
  • AO is an alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms
  • n is an average added mole number of AO, a positive number of 100 or less
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 6 is a hydrogen atom or methyl group
  • X is O or NH is shown.
  • R 32 is a hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 is a carbon number. 2 to 5 alkylene groups
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents O or NH.
  • R 33 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 is a carbon number. 2 to 5 alkylene groups
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents O or NH.
  • R 31 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms
  • AO is an alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms
  • n is an average added mole number of AO, a positive number of 100 or less
  • R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 32 represents a hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms
  • R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 33 represents a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms
  • R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the coating film having excellent basic performance such as antistatic property, water resistance and transparency Can be obtained.
  • the coating film of the present invention has excellent basic performance such as antistatic properties, water resistance, and transparency.
  • the resin modifier of the present invention is a resin modifier represented by the formula (Ia) (hereinafter also referred to as “compound (Ia)”).
  • the resin modifier of the present invention is also a resin modifier represented by the formula (Ib) (hereinafter also referred to as “compound (Ib)”).
  • the resin modifier of the present invention is also a resin modifier represented by the formula (Ic) (hereinafter also referred to as “compound (Ic)”).
  • R 31 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms is more preferable, a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon group having 12 to 18 carbon atoms is still more preferable.
  • AO is an alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms
  • (AO) n is a single addition of ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and a random number of two or more types of alkylene oxide groups.
  • n represents the average number of moles added and is a positive number of 100 or less, preferably a number from 1 to 80, more preferably a number from 1 to 70. A number of 50 is more preferred, and a number of 1 to 30 is even more preferred.
  • R 32 is a hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms and a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms from the viewpoints of solubility in an organic solvent, industrial availability, and deoiled raw material.
  • the hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms is more preferable, the hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms is more preferable, and the hydrocarbon group having 12 to 18 carbon atoms is still more preferable.
  • R 33 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms, A hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms is still more preferable.
  • the ammonium ion (C) has a polymerizable unsaturated group from the viewpoint of water resistance and transparency.
  • the polymerizable unsaturated group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl ester or amide group such as (meth) acrylic ester group, (meth) acrylamide group, maleic acid ester, maleimide group, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile group.
  • Allyl group, styryl group, vinyl group, isopropenyl group, etc. from the viewpoint of antistatic property and wettability to the substrate of the coating film containing the resin modifier of the present invention, allyl group or ⁇ , A ⁇ unsaturated carbonyl group is preferred. By increasing the wettability, irregular reflection of the coating film is suppressed and the anti-fogging effect is improved.
  • the ammonium ion (C) is preferably a compound represented by the following formula (II) from the viewpoint of antistatic properties.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, but from the viewpoint of antistatic properties and industrial availability, hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms It is preferably a group, more preferably a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms.
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of antistatic properties and industrial availability.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents O or NH. From the viewpoint of antistatic properties, NH is preferable.
  • the total carbon number of R 2 , R 3 and R 4 is preferably 2 to 12, more preferably 3 to 9, and further preferably 3 to 6 from the viewpoints of antistatic properties and industrial availability.
  • the ammonium ion (C) is preferably a compound represented by the following formula (III) from the viewpoint of antistatic properties and wettability.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, but from the viewpoint of antistatic properties and industrial availability, they should be a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 7 is preferably an allyl group
  • R 8 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 carbon atom. It is also preferable that the hydrocarbon group is ⁇ 3. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group (n-propyl group, i-propyl group), butyl group (n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group), allyl group, pentyl group, Examples include hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. From the viewpoint of antistatic properties and industrial availability, R 9 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon group having 1 to 2 carbon atoms. More preferably, it is a hydrogen group. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group (n-propyl group, i-propyl group), butyl group (n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group), pentyl group, hexyl group, An octyl group, a 2-ethylhexyl group, etc. are mentioned.
  • the total number of carbon atoms of R 7 , R 8 and R 9 is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 12, and still more preferably 2 to 9 from the viewpoint of antistatic properties and industrial availability.
  • Compound (Ia), Compound (Ib), and Compound (Ic) preferably have active energy ray curability.
  • the active energy ray curability means a property that cures by irradiation with active energy such as ultraviolet rays, electron beams, radiation, X-rays, or in combination with an initiator.
  • Examples of groups that are cured (reacted) by active energy rays include ⁇ , ⁇ unsaturated carbonyl groups, allyl groups, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile groups, styryl groups, vinyl groups, and isopropenyl groups.
  • As the active energy ray ultraviolet rays are preferable from the practical viewpoint.
  • Compound (Ia), Compound (Ib), and Compound (Ic) are preferably resin modifiers having antistatic properties, that is, antistatic agents.
  • the antistatic agent include those having a surface specific resistance value of 5 ⁇ 10 12 ⁇ or less of a coating film produced using the antistatic agent.
  • the compound (Ia), the compound (Ib) and the compound (Ic) may be used alone as a resin modifier, and other antistatic agents having antistatic properties, water resistance, transparency and the like. It may be used by mixing with a resin modifier having a property.
  • the compound (Ia), the compound (Ib), or the compound (Ic) is preferably 50 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the resin modifier. The amount is more preferably 70 parts by weight or more, and still more preferably 90 parts by weight or more.
  • Compound (Ia) is obtained by subjecting a salt of R 31 —O— (AO) n —SO 3 — and an alkali metal to a salt exchange of an ammonium having a polymerizable unsaturated group and a halogen, or R 31 It can be obtained by neutralizing —O— (AO) n —SO 3 H with an amine having a polymerizable unsaturated group or ammonium hydroxide having a polymerizable unsaturated group.
  • the compound (Ib) is prepared by subjecting a salt of R 32 —OSO 3 — and an alkali metal to a salt exchange with a salt of ammonium having a polymerizable unsaturated group and a halogen, or R 32 —OSO 3 H It can be obtained by neutralizing with an amine having a polymerizable unsaturated group or ammonium hydroxide having a polymerizable unsaturated group.
  • the compound (Ic) is prepared by subjecting a salt of R 33 —SO 3 — and an alkali metal to a salt exchange of a salt of ammonium having a polymerizable unsaturated group and a halogen, or R 33 —SO 3 H It can be obtained by neutralizing with an amine having a polymerizable unsaturated group or ammonium hydroxide having a polymerizable unsaturated group.
  • the resin modifier solution containing compound (Ia), compound (Ib), or compound (Ic) is dehydrated by dissolving in an organic solvent or adding an organic solvent and then dehydrating. Obtainable.
  • all the substituents of the ammonium group of the ammonium ion (C) are not hydrogen, it is preferable to obtain by the above salt exchange method from the viewpoint of industrial availability, handleability and the like.
  • Examples of the salt of R 31 —O— (AO) n —SO 3 — and an alkali metal include R 31 as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and nonyl group. Decyl group, undecyl group, lauryl group, myristyl group, incentivesl group, stearyl group, oleyl group, behenyl group, nonylphenyl group, and the like.
  • (AO) n can be a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group , A polyoxybutene group, a polyoxyethylene polyoxypropylene group, and the like.
  • alkali metal examples include lithium, sodium, and potassium.
  • lithium salt, sodium salt, potassium salt of polyoxyethylene methyl ether sulfate, lithium salt of polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium salt, potassium salt, lithium salt of sodium polyoxyethylene oleyl ether sulfate, sodium salt Mention may be made of potassium salts.
  • Examples of the salt of R 32 —OSO 3 — and an alkali metal include R 32 as hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, lauryl group, myristyl group, diarrheal group, stearyl group, oleyl group, A behenyl group can be exemplified, and lithium, sodium, and potassium can be exemplified as the alkali metal.
  • Examples of the salt of R 33 —SO 3 — and an alkali metal include R 33 as octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, lauryl group, myristyl group, diarrheal group, stearyl group, oleyl group, behenyl group, A dodecylphenyl group etc. can be mentioned and lithium, sodium, and potassium can be mentioned as an alkali metal. Specific examples include lithium salt, sodium salt, potassium salt of decane sulfonate, lithium salt of sodium decane sulfonate, sodium salt, and potassium salt.
  • the salt of ammonium having a polymerizable unsaturated group and halogen is preferably a salt of halogen with those corresponding to the chemical formulas (II) and (III), and chloride is preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • R 2 , R 3 , and R 4 , R 2 , R 3 , and R 4 are all methyl groups, two are methyl groups, and one is an ethyl group, and two are methyl groups In which one is a benzyl group, two are ethyl groups, and one is a methyl group, and the portion excluding R 2 , R 3 , R 4 and N + in the chemical formula (II) 2- (meth) acryloxyethyl group, 3- (meth) acryloxypropyl group, 4- (meth) acryloxybutyl group, 5- (meth) acryloxypentyl group, 6- (meth) acryloxyhexyl group, 8- (meth) acryloxyoctyl
  • R 7 , R 8 , and R 9 are all methyl groups, all are ethyl groups, and all are propyl groups.
  • Two are methyl groups and one is an ethyl group, two are methyl groups and one is a propyl group, two are methyl groups and one is a butyl group, two are methyl groups and one is pentyl Group, hexyl group, octyl group or benzyl group, one allyl group, two methyl groups, one allyl group, two ethyl groups, one allyl group and two propyl groups
  • the salt of halogen corresponding to the chemical formula (III) include allyltrimethylammonium chloride and diallyldimethylammonium chloride. Commercially available products can be used for these salts.
  • R 31 —O— (AO) n —SO 3 H which is a precursor of an alkali metal salt, is obtained by, for example, converting a compound represented by R 31 —O— (AO) n —H to chlorosulfonic acid or sulfuric anhydride. It can be obtained by a method of reacting with (SO 3 gas) and sulfating.
  • R 31 of R 31 -O- (AO) n -H , AO, and, n represents, R 31 in the compound (Ia), AO, and it is the same as n.
  • R 31 -O- (AO) n -SO 3 H specific examples of R 31 -O- (AO) n -SO 3 H to be used in the neutralization of an amine having a polymerizable unsaturated group
  • Specific examples of the aforementioned salt of R 31 —O— (AO) n —SO 3 — and an alkali metal include those in which the alkali metal ion portion is substituted with a hydrogen ion.
  • R 32 —OSO 3 H which is a precursor of an alkali metal salt, is obtained by, for example, sulfating by reacting a compound represented by R 32 —OH with chlorosulfonic acid or sulfuric anhydride (SO 3 gas). Obtainable.
  • R 32 in R 32 -OH is the same as R 32 in the compound (Ib).
  • R 33 —SO 3 H which is a precursor of an alkali metal salt
  • R 33 —SO 3 H which is a precursor of an alkali metal salt
  • R 33 —SO 3 H can be obtained, for example, by a reaction between an olefin and SO 3.
  • an alkyl halide represented by Strecker reaction is used as a method for directly obtaining a salt.
  • a method of hydrolyzing in the presence of alkali such as reaction between sulfite and sulfite, or by reacting a gas of SO 2 and Cl 2 with paraffin under UV irradiation to produce sulfochloride. Is mentioned.
  • the alkali metal ion portion of the specific example is replaced with a hydrogen ion.
  • amines having a polymerizable unsaturated group include the above-described specific examples of the salt of ammonium and halogen having a polymerizable unsaturated group, one of hydrocarbon groups having no polymerizable property and halogen.
  • examples include amines removed. Specifically, for example, allyl dimethylamine obtained by removing a methyl group which is a non-polymerizable hydrocarbon group and a halogen chloride from allyltrimethylammonium chloride can be used.
  • Examples of the compound (Ia) include those composed of the aforementioned R 31 —O— (AO) n —SO 3 — and the aforementioned ammonium having a polymerizable unsaturated group.
  • Examples of the compound (Ib) include those composed of the above-mentioned R 32 —OSO 3 — and the above-described ammonium having a polymerizable unsaturated group, and specifically, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium lauryl.
  • Sulfate (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium decyl sulfate, diallyldimethylammonium lauryl sulfate, allyldimethylammonium lauryl sulfate, maleimidopropylene trimethylammonium lauryl sulfate, 2-vinylpyridinium lauryl sulfate, 1-vinylimidazolium lauryl sulfate, styrylmethylenetrimethyl Examples include ammonium lauryl sulfate.
  • Examples of the compound (Ic) include those composed of the aforementioned R 33 —SO 3 — and the aforementioned ammonium having a polymerizable unsaturated group, and specifically, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium decane. Examples include sulfonate, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium pentadecanesulfonate, diallyldimethylammonium decanesulfonate.
  • organic solvent used for manufacture of compound (Ia), compound (Ib), and compound (Ic) From a soluble viewpoint of said compound (Ia), compound (Ib), and compound (Ic)
  • An organic solvent having a solubility parameter (SP value described in POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Inc) of 15.0 to 30.0 (MPa) 1/2 is preferred, and 20.0 to 30.0.
  • MPa The organic solvent which is 1/2 is still more preferable.
  • Figures in parentheses indicate solubility parameters.
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane, alcohols such as methanol, ethanol (26.0), isopropyl alcohol (23.5), methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxycarbitol, benzyl alcohol (24.8); acetone ( 20.3), methyl ethyl ketone (19.0), ketones such as methyl isobutyl ketone (17.2); halogen solvents such as methylene chloride and chloroform; ethers such as diethyl ether; toluene (18.3), xylene and the like Aromatic esters such as n-butyl acetate (17.4) and esters such as n-ethyl acetate (18.6); methyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • the resin monomer when other components of the coating composition described later, for example, the resin monomer is in a liquid state and is mutually dissolved with the compound (Ia), the compound (Ib), and the compound (Ic), the resin monomer is used as an organic solvent. It may be used.
  • the coating composition of the present invention preferably contains a resin modifier represented by any one of the formula (Ia), formula (Ib) and formula (Ic) and an organic solvent.
  • the resin modifier is preferably used after being dissolved in an organic solvent.
  • an organic solvent used for a coating composition the thing similar to the above-mentioned organic solvent used for manufacture of compound (Ia), compound (Ib), and compound (Ic) is mentioned preferably.
  • the range of suitable solubility parameters (SP values described in POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Inc) is the same as that described above, and the organic is 15.0 to 30.0 (MPa) 1/2.
  • Solvents are preferred, and organic solvents that are 20.0-30.0 (MPa) 1/2 are more preferred. From the viewpoint of the solubility of the resin modifier, a polar solvent is preferable, and among these, the alcohols, ketones, and esters described above are preferable. On the other hand, in the case where the resin monomer used in the coating composition is liquid, when the resin monomer dissolves other components including the resin modifier of the present invention, the handling property is improved, and From the viewpoint of process simplification, the resin monomer may be used as an organic solvent.
  • the content of the resin modifier is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, from the viewpoint of antistatic properties, water resistance, and the like.
  • the amount is preferably 1 to 25% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight.
  • the coating composition of the present invention preferably further contains a resin or a resin monomer.
  • the resin or resin monomer to be used is not particularly limited as long as it is a resin or resin monomer suitable for use in coating on a substrate in a solution form with an organic solvent.
  • active energy ray curable Resin or resin monomer may be used, and thermosetting resin or resin monomer may be used. From the viewpoint of the hardness and cost of the coating film, the resin or resin that can react by irradiation with active energy rays It is preferable to use a monomer.
  • Resin or resin monomer that can react by irradiation of active energy rays is a resin having a functional group that causes a curing reaction directly by irradiation of active energy such as ultraviolet rays or electron beams or indirectly by the action of an initiator or A resin monomer is shown.
  • the active energy ray-curable resin or resin monomer is preferably an acrylic resin or a monomer thereof from the viewpoint of maintaining transparency. Further, from the viewpoint of improving the hardness of the coating film, the resin or resin monomer is preferably a resin or resin monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • Examples when both are taken into account include di (meth) acrylates such as ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monoalkyl ester; Tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol EO adduct And polyfunctional (meth) acrylates such as penta (meth) acrylate and resins formed by polymerization of these monomers.
  • di (meth) acrylates such as ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate
  • the content of the resin or resin monomer that can react by irradiation with active energy rays is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25%, from the viewpoints of handleability and cost. -80% by weight, more preferably 30-75% by weight.
  • a resin that can be reacted by irradiation with active energy rays is used for the coating composition and an organic solvent is used (that is, a resin that can react by irradiation with active energy rays is not used as an organic solvent).
  • an organic solvent that is, a resin that can react by irradiation with active energy rays is not used as an organic solvent.
  • the above range is preferred.
  • the amount of the resin modifier is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 parts per 100 parts by weight of the resin or resin monomer that can react by irradiation with active energy rays. ⁇ 30 parts by weight.
  • the content of the resin modifier in the coating film obtained is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin or resin monomer that can react by irradiation with active energy rays. Is 2 to 30 parts by weight.
  • the content of the resin modifier in the coating composition is determined from the viewpoint of antistatic properties and wettability. 50% to 100% by weight in the minute is preferred.
  • the content of the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, and still more preferably 20 to 55% by weight from the viewpoint of handling properties such as coating. It is.
  • the amount of organic solvent in the coating composition includes the amount of organic solvent brought from the resin modifier solution.
  • the coating composition of the present invention preferably contains an ionic liquid from the viewpoint of improving antistatic properties under low humidity in addition to water resistance and transparency.
  • the ionic liquid is preferably a compound represented by the following general formula (VI).
  • X + and Y ⁇ do not have a polymerizable unsaturated group, that is, a group that is cured by the aforementioned active energy ray.
  • the molecular weight of the ionic liquid is preferably from 150 to 1,000, more preferably from 180 to 800, from the viewpoint of antistatic properties under low humidity.
  • the melting point is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower.
  • the melting point means a melting point measured by JIS K0064 “Method for measuring melting point and melting range of chemical product” or a freezing point measured by JIS K0065 “Method for measuring freezing point of chemical product”. The melting point of the compound that was solid at room temperature (20 ° C.) was measured, and the freezing point of the compound that was liquid at room temperature (20 ° C.) was measured as the melting point.
  • the cation represented by X + is more preferably one or more selected from the group consisting of the following formulas (a) to (d) from the viewpoint of antistatic properties under low humidity.
  • R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 12 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyl group
  • R 13 represents 1 to 20 carbon atoms. Or a hydrocarbon group substituted with a hydrosyl group.
  • R14 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyl group
  • R15 represents one hydrogen of a hydrocarbon group or hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as a hydrosyl group.
  • R 16 and R 17 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a functional group in which one hydrogen of a hydrocarbon group is substituted with a hydrosyl group.
  • the hydrocarbon group independently preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • X represents a nitrogen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom
  • R18 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or one hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a hydrosyl group.
  • R19, R20, and R21 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a functional group in which one hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a hydrosyl group, where X is In the case of a sulfur atom, there is no R21.)
  • the hydrocarbon group of R18 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group for R 19 to 21 is preferably independently having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the anion represented by Y ⁇ is an aliphatic (carbon number 1 to 20) carboxylic acid, fluoroaliphatic (carbon number 1 to 20) carboxylic acid, poly (average) from the viewpoint of antistatic properties under low humidity.
  • Preferred examples of the ionic liquid represented by the formula (VI) include the following.
  • Examples of the imidazolium compound include 1-ethyl-3-methylimidazolium tri (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (melting point (hereinafter referred to as “melting point”).
  • Examples of the pyridium compound include N-butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate (mp: ⁇ -20 ° C.), N-butyl -3-methylpyridinium hexafluorophosphate (mp: 46 ° C), N-hexyl-4-dimethylamino-pyridium bis (trimethylsulfonyl) imide (mp: ⁇ -20 ° C), N- (3-hydroxypropyl) Pyridinium bis (trimethylsulfonyl) imide (mp: ⁇ -20 ° C), N-ethyl-3-hydroxymethylpyridium ethyl sulfate (mp: ⁇ -20 ° C), N-ethyl-3-methylpyridium ethyl sulfate (mp : ⁇ -20 ° C), N-butyl-3-methylpyridinium dicyanamide (mp: 16
  • Examples of the pyrrolidinium compound include N-butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanoamide (mp: ⁇ 20 ° C.), N-butyl -1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (mp: -6 ° C), N-butyl-1-methylpyrrolidinium tri (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (mp: 4 ° C), N -Butyl-1-methylpyrrolidinium tetracyanoborate (mp: 22 ° C), N- (methoxyethyl) -1-methylpyrrolidinium bis (trimethylsulfonyl) imide (mp: ⁇ -20 ° C), N-butyl -1-methylpyrrolidinium bis (oxalate (2-)-0,0 ′) borate (mp: 55 ° C.),
  • ammonium compounds and phosphonium compounds examples include trihexyl (tetradecyl) phosphonium tri (pentafluoroethyl) trifluorolophosphate (mp: ⁇ -20 ° C), trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (mp: ⁇ 20 ° C), tetrabutylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (mp: 92 ° C), ethyl-dimethyl-propylammonium bis ( Trifluoromethylsulfonyl) imide (mp: -11 ° C), N-ethyl-N, N-dimethyl-2-methoxyethylammonium tri (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (mp: ⁇ -20 ° C)
  • the content of the ionic liquid is preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and still more preferably, from the viewpoint of antistatic properties under low humidity. Is 1 to 10% by weight.
  • the weight ratio of the resin modifier to the ionic liquid (resin modifier / ionic liquid) in the coating composition of the present invention is 50/50 to 99/1 from the viewpoint of antistatic properties under low humidity. Is preferable, 55/45 to 95/5 is more preferable, and 60/40 to 90/10 is still more preferable.
  • the ionic liquid used in the coating composition of the present invention dissolves other components including the resin modifier of the present invention, from the viewpoint of improving handleability and simplifying the process, It can also be used as an organic solvent.
  • the coating composition of the present invention preferably contains a conductive polymer from the viewpoint of improving antistatic properties under low humidity.
  • the conductive polymer in the present invention refers to a ⁇ -conjugated conductive polymer and a ⁇ -conjugated conductive polymer, and is preferably a ⁇ -conjugated conductive polymer from the viewpoint of industrial availability.
  • Examples of the ⁇ -conjugated conductive polymer include polythiophene, polypyrrole, polyisothianaphthene, polyaniline, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polychenylene vinylene, and derivatives thereof.
  • conductive polymers can be used alone or in admixture of two or more.
  • conductive polymers from the viewpoint of industrial availability, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyisothianaphthene and derivatives thereof are preferable, and polythiophene, polypyrrole, polyaniline and derivatives thereof are more preferable.
  • polythiophene derivatives include poly (3-methylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-dodecylthiophene) and other alkyl group-containing polythiophenes, poly (3- Ether group-containing polythiophene such as methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), sulfone such as poly (3-sulfoethylthiophene), poly (3-sulfobutylthiophene) Examples thereof include carboxylic acid-containing polythiophenes such as acid group-containing polythiophene and poly (3-carboxythiophene).
  • polypyrrole derivative examples include poly (3-methylpyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole) -containing alkyl group-containing polypyrrole, poly ( 3-methoxypyrrole), poly (3-octoxypyrrole) -containing ether group-containing polypyrrole, poly (3-hydroxypyrrole) -containing polypyrrole, poly (3-carboxylpyrrole), poly (3-methyl-4 -Carboethoxypyrrole), poly (3-methyl-4-carbobutoxypyrrole) and the like containing carboxylic acid or carboxylate group-containing polypyrrole.
  • polyisothianaphthene derivative examples include sulfonic acid group-containing polyisothianaphthene such as poly (4-sulfoisothianaphthene).
  • polyaniline derivatives include alkyl group-containing polyanilines such as poly (2-methylaniline) and poly (2-octylaniline), poly (2-sulfoaniline), poly (2-sulfo-5-methoxyaniline) and the like. And sulfonic acid group-containing polyaniline.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is preferably 200 to 1,000,000, more preferably 300 to 500,000, and more preferably 500 to 300,000 from the viewpoint of antistatic properties under low humidity.
  • the content of the conductive polymer is preferably from 0.1 to 20% by weight, and preferably from 0.5 to 10% by weight from the viewpoint of antistatic properties and transparency at low humidity. More preferably, it is 1 to 5% by weight.
  • the weight ratio of the resin modifier to the conductive polymer (resin modifier / conductive polymer) in the coating composition of the present invention is 30/70 from the viewpoint of antistatic properties under low humidity. To 99/1 is preferable, 50/50 to 99/1 is more preferable, and 60/40 to 98/2 is still more preferable.
  • the conductive polymer may be used together with the ionic liquid, or a conductive polymer may be used instead of the ionic liquid.
  • the coating composition of the present invention can contain water, the content of water in the coating composition is 5% from the viewpoint of suppressing deterioration of the coating film properties such as strength and transparency of the resulting coating film. %, More preferably less than 1% by weight, and still more preferably substantially free of water.
  • the coating composition of the present invention includes commonly used initiators, curing agents such as diisocyanate compounds, pigments / dyes, beads such as glass beads, polymer beads, inorganic beads, calcium carbonate, talc. Additives such as inorganic fillers such as, surface conditioners such as leveling agents, stabilizers, UV absorbers, and dispersants can be blended.
  • the coating composition of the present invention preferably contains an initiator such as a UV initiator or a photocationic initiator from the viewpoint of curing acceleration.
  • acetophenones for example, acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkylcion compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds and the like are used.
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzyldimethylketone, 1- (4-dodecylphenyl)
  • Examples include -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and benzophenone.
  • the coating composition of the present invention comprises the resin modifier of the present invention, if necessary, a resin or resin monomer that can react with the coating composition by irradiation with active energy rays, an organic solvent, an ionic liquid, a conductive polymer, and It can be produced by mixing with other components such as an initiator and stirring.
  • the mixing order of each component is not particularly limited, but from the viewpoint of the solubility of the resin modifier of the present invention, the resin modifier of the present invention and the organic solvent are first mixed and the other components are mixed. Is preferred.
  • the mixing temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 5 to 40 ° C.
  • the coating composition containing the above-described resin modifier of the present invention is coated on a substrate, dried as necessary, and then irradiated with active energy rays. Can be obtained.
  • the coating composition preferably further contains a resin or a resin monomer from the viewpoint of the hardness of the coating film.
  • the substrate on which the coating composition of the present invention is applied is not particularly limited.
  • glass for example, glass, cellulose resin such as triacetate cellulose (TAC) diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), acrylic resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyether resin, polyolefin resin , Nitrile resin, polyether ketone resin, polyamide resin and the like.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a bar coating method, a roll coater method, a screen method, a flexo method, a spin coating method, a dip method, a spray method, and a slide coating method.
  • drying conditions after coating for example, a drying temperature of 50 to 150 ° C. and a drying time of 0.5 to 5 minutes are performed.
  • the irradiation amount of the active energy ray is preferably 10 to 500 mJ when ultraviolet rays are used as the active energy ray from the viewpoint of suppressing damage to the resin substrate to which the coating composition is applied.
  • the coating film of the present invention is a coating film obtained by the production method described above.
  • the coating film of the present invention is at least partially represented by any one of the formula (IVa), formula (IVb), formula (IVc), formula (Va), formula (Vb), and formula (Vc). It is also a coating film having a structure.
  • R 31 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , n, and AO are the same as those in the compounds (Ia) and (II).
  • R 32 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same as those in the compounds (Ib) and (II).
  • R 33 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same as those in the compounds (Ic) and (II).
  • R 31 , R 8 , R 9 , n, and AO are the same as in the case of the compounds (Ia) and (III).
  • R 32 , R 8 and R 9 are the same as in the case of the compounds (Ib) and (III).
  • R 33 , R 8 and R 9 are the same as those in the case of the compounds (Ic) and (III).
  • Whether the structure represented by the formula (IVa), formula (IVb), formula (IVc), formula (Va), formula (Vb), or formula (Vc) is present in the coating film is determined as follows. It can be confirmed by extracting with a solvent and analyzing the extract by NMR, IR, or mass spectrometry of the coating film surface directly by TOF-SIMS.
  • the surface resistivity of the coating film of the present invention is preferably 5 ⁇ 10 12 ⁇ or less, more preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ or less, from the viewpoint of maintaining antistatic properties.
  • the surface resistivity can be measured according to the method described in the examples.
  • the surface specific resistance value after washing of the coating film of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 13 ⁇ or less, more preferably 5 ⁇ 10 12 ⁇ or less, and more preferably from the viewpoint of maintaining water resistance. Preferably it is 1 ⁇ 10 12 ⁇ or less.
  • the haze value of the coating film of the present invention is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, from the viewpoint of transparency.
  • the haze value can be measured according to the method described in the examples.
  • the contact angle of the coating film of the present invention with respect to water is preferably 30 degrees or less from the viewpoint of maintaining antifogging properties.
  • the contact angle can be measured according to the method described in the examples.
  • the coating film of the present invention can be used for various image devices such as LCD (liquid crystal display), touch panel, PDP (plasma display panel), EL (electroluminescence), surface protection of optical disks, coating of various lenses, and the like.
  • Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 20 are Examples and Comparative Examples relating to Compound (Ia).
  • Examples 31 to 55 and Comparative Examples 21 to 39 are Examples and Comparative Examples relating to the compound (Ib).
  • Examples 56 to 73 and Comparative Examples 40 to 55 are examples and comparative examples relating to the compound (Ic). Evaluation items in Examples and the like were measured as follows.
  • a resin modifier solution is prepared, and the prepared resin modifier solution, a resin monomer, a curing agent (UV initiator), and an organic solvent are mixed, and the process is performed.
  • the coating compositions of Examples 1 to 73 and Comparative Examples 1 to 55 were produced. However, Examples 15 to 25, Examples 44 to 53, Examples 66 to 72, Comparative Examples 12 to 18, Comparative Examples 31 to 36, and Comparative Examples 49 to 53 were further mixed with an ionic liquid. In Examples 26 to 30, Examples 54 to 55, Example 73, Comparative Examples 19 to 20, Comparative Examples 37 to 39, and Comparative Examples 54 to 55, conductive polymers were further mixed.
  • the resin modifier solution according to this example was obtained by salt exchange or neutralization using a specific sulfate salt aqueous solution or sulfate composition and a specific ammonium salt or amine.
  • the manufacturing method of sulfate salt aqueous solution is demonstrated first, and the method of preparing resin modifier solution by salt exchange using manufactured sulfate salt aqueous solution and ammonium salt first is demonstrated. Thereafter, a method for preparing a sulfate composition as a production intermediate of an aqueous sulfate salt solution and a resin modifier solution by neutralization of amine will be described.
  • Tables 1 to 3 show the combinations of the raw materials for the anion part and the cation part for the resin modifiers 1a to 1j, 1m, 1n, 1o, 2a to 2l, and 3a to 3f to be produced. ing.
  • Production of sulfate salt aqueous solution> 500 g of aliphatic alcohol having 12 carbon atoms (product name: Calcoal 2098) and 0.75 g of KOH were charged into an autoclave equipped with a stirrer, temperature controller and automatic introduction device, and dehydrated at 110 ° C. and 13 hPa for 30 minutes. Went. After dehydration, nitrogen substitution was performed, the temperature was raised to 120 ° C., and 355 g of ethylene oxide (EO) was charged. After addition reaction and ripening at 120 ° C. for 4 hours, the mixture was cooled to 80 ° C., and unreacted EO was removed at 40 hPa for 30 minutes.
  • EO ethylene oxide
  • the effective component concentration (% by weight) was 25% by weight as measured by the Epton method (JIS K3306).
  • poly (3) oxyethylene means that n, which is the average number of added moles of ethylene oxide groups, is 3.
  • Production Example 2 The same operation as in Production Example 1 was performed using 500 g of aliphatic alcohol having 12 carbon atoms (product name: Calcoal 2098), 0.75 g of KOH, 2011 g of EO, and 0.8 g of acetic acid. 17) A sodium oxyethylene lauryl ether sulfate aqueous solution (effective content 25% by weight) was obtained.
  • Production Example 3 The same operation as in Production Example 1 was carried out using 300 g of aliphatic alcohol having 12 carbon atoms (product name: Calcoal 2098), 0.45 g of KOH, 3550 g of EO, and 0.48 g of acetic acid. 50) An aqueous sodium oxyethylene lauryl ether sulfate solution (effective content: 25% by weight) was obtained. (Production Example 4) The same operation as in Production Example 1 was carried out using 300 g of oleyl alcohol having 18 carbon atoms (reagent) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.31 g of KOH, 1133 g of EO, and 0.33 g of acetic acid.
  • a sodium oxyethylene oleyl ether sulfate aqueous solution (effective weight 25% by weight) was obtained.
  • (Production Example 5) Using 500 g of poly (3) oxyethylene methyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., product name methyl triglycol) as the alkoxylate, the same sulfation and neutralization operations as in Production Example 1 were performed, and poly (3) oxyethylene methyl was obtained. A sodium ether sulfate aqueous solution was obtained. However, the effective content of the compound was the residual content (solid content) 52% by weight after drying under reduced pressure at 70 ° C., 200 hPa for 5 hours.
  • resin modifier solution Preparation of resin modifier solution> Resin modifier solutions 1a to 1j, 1m, 1n, 1o, 2a to 2l, and 3a to 3f were obtained according to the following method. Each compounding amount is as shown in Tables 1 to 3.
  • Resin modifier solutions 1b to 1d, 1f to 1i, 1m, 1n, 1o Resin modifier except that 100 g of poly (3) oxyethylene lauryl ether sulfate aqueous solution and 16.4 g of 1- (acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride were changed to the materials in Table 1 and the amounts used in Table 1 were used.
  • Resin modifier solutions 1b to 1d, 1f to 1i, 1m, 1n, and 1o were obtained by the same preparation method as that for solution a.
  • Resin modification was carried out in the same manner as in the resin modifier solution 2a except that the sodium lauryl sulfate aqueous solution and 1- (acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride were changed to the materials in Table 2 and the amounts used in Table 2 were used. Material solutions 2b-2e and 2h-2l were obtained.
  • Resin modifier solution 2g was obtained by the same preparation method as resin modifier solution 2f except that 3.3 g of dimethylallylamine was changed to 5.7 g of triethanolamine (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Resin modification was carried out in the same manner as in the resin modifier solution 3a except that the sodium decanesulfonate aqueous solution and 1- (acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride were changed to the materials in Table 3 and the amounts used in Table 3 were used.
  • the material solutions 3b to 3f were obtained.
  • reaction product was transferred to a separatory funnel and washed 5 times with 500 ml of diethyl ether and further 5 times with 500 ml of ethyl acetate.
  • the solvent obtained by dissolving the obtained washed product at 70 ° C. and 10 hPa was removed to obtain 238 g of the target 1-ethyl-3-hydroxyethylimidazolium bromide.
  • Tables 4 to 30 show the compositions of the coating compositions (Examples 1 to 73 and Comparative Examples 1 to 55) and their physical properties.
  • Tables 4 to 8 Table 11, Tables 13 to 17, Table 20, Tables 22 to 26, and Table 29, resin modifiers 1a to 1j, 1m, 1n, 1o, 2a to 2l, and 3a to 3f Shows resin modifiers produced by the combinations shown in Tables 1 to 3.
  • Acrylic resin (DPHA [dipentaerythritol hexaacrylate] manufactured by Daicel-Cytec Corp.) as a resin that can react upon irradiation with active energy rays, Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Corp.) as a curing agent, and organic A coating containing a resin modifier having the composition shown in Tables 4 to 6, Tables 13 to 15, and Tables 22 to 24 by mixing a solvent and the above-described resin modifier solution as a resin modifier
  • the compositions were prepared as Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 10, Examples 31 to 43, Comparative Examples 21 to 29, Examples 56 to 65, and Comparative Examples 40 to 47.
  • Examples 15 to 25 Comparative Examples 11 to 18, Examples 44 to 53, Comparative Examples 30 to 36, Examples 66 to 72, and Comparative Examples 48 to 53, in addition to the above, an ionic liquid was further mixed. 7, Table 8, Table 16, Table 17, Table 25, and Coating compositions containing resin modifiers having the compositions shown in Table 26 were prepared. Further, Examples 26 to 30, and Comparative Examples 19 to 20, Examples 54 to 55, Comparative Examples 37 to 39, Example 73, and Comparative Examples 54 to 55 are represented by mixing conductive polymers. 11, coating compositions containing resin modifiers having the compositions shown in Table 20 and Table 29 were prepared.
  • Example 1 to 73 Comparative Examples 1 to 4, 7, 8, 10 to 14, 17 to 23, 26 to 32, 35 to 41, 44 to 49, and 52 to 55, isopropyl alcohol is used as the organic solvent.
  • Comparative Examples 5 6, 9, 15, 16, 24, 25, 33, 34, 42, 43, 50, and 51, methanol was used.
  • the blending amounts were as shown in Tables 4 to 8, Table 11, Tables 13 to 17, Table 20, Tables 22 to 26, and Table 29.
  • the blending amounts shown in Tables 4 to 6, Tables 13 to 15, and Tables 22 to 24 are the total of the resin, the curing agent, and the effective component of the resin modifier that can react by irradiation with active energy rays. Each part by weight when the weight (solid content) is 100 parts by weight is shown.
  • each compounding quantity shown in Table 7, Table 8, Table 16, Table 17, Table 25, and Table 26 is the effective part of the resin, the hardening
  • the total weight (solid content) of 100 parts by weight is the total weight (solid content) of 100 parts by weight.
  • the blending amounts shown in Table 11, Table 20, and Table 29 are the total weight (solid content) of the resin, the curing agent, the effective component of the resin modifier, and the conductive polymer that can react by irradiation with active energy rays. ) Is 100 parts by weight.
  • Each coating composition obtained was coated on a cellulose triacetate (TAC) film (width 10 cm ⁇ length 12 cm ⁇ thickness 80 ⁇ m) so that the coating film after UV irradiation had a thickness of 4 ⁇ m (bar coater (gap: 9 to 13 ⁇ m)) Table 4 to Table 6, Table 9, Table 10, Table 12, Table 13 to Table 15, Table 18, Table 19, Table 21, Table 22 to Table 24, Table 27, Table 28 And dried under the drying conditions shown in Table 30.
  • TAC cellulose triacetate
  • the dried film was subjected to UV irradiation (200 mJ) under a nitrogen stream with a UV irradiation apparatus (HTE-505HA manufactured by Hitec Co., Ltd., UV lamp is USH-500 MB) to obtain a coating film (thickness 4 ⁇ m).
  • the coating thickness measured three points, the upper part, the center, and the lower part on the center line of the width

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Abstract

　帯電防止性等の基本性能が良好なコーティング膜を得ることができる樹脂改質剤を提供することを目的とする。本発明の樹脂改質剤は、Ｒ３1－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＳＯ３ －、Ｒ３２－ＯＳＯ３ －、又は、Ｒ３３－ＳＯ３ －で表されるイオンと、重合性不飽和基を有するアンモニウムイオンとからなる樹脂改質剤である。

Description

樹脂改質剤
　本発明は、樹脂改質剤、該樹脂改質剤を用いたコーティング膜の製造方法、及び、該製造方法により得られるコーティング膜に関する。
　従来、塗装や印刷等の分野では、フィルム特性や表面特性を改善するために、樹脂改質剤が用いられている。
　下記特許文献１～４には、帯電防止効果を高めることを目的とした特定の構造を有する帯電防止剤が記載されている。例えば、特許文献１には、特定のサルフェートからなるアニオン部と、特定のアミンからなるカチオン部とからなる帯電防止剤が記載されている。特許文献２には、硝酸イオン又はアルキル基の炭素数が１～４のアルキルスルホン酸イオンからなるアニオン部と、特定のアミンからなるカチオン部とからなる帯電防止剤が記載されている。また、特許文献３、及び特許文献４には、第４級アンモニウム塩構造単位を１０～１００モル％含有するブロック（ｂ）を有する樹脂組成物が記載されている。ブロック（ｂ）は、帯電防止効果を得ることを目的として加えられたものである。なお、特許文献１の帯電防止剤は、カチオン部に重合性不飽和基を有していない。また、特許文献２の帯電防止剤は、アニオン部がサルフェートではない。更に特許文献５～６には、耐擦傷性等に優れた帯電防止性樹脂組成物が記載されている。
特開２００７－１９１６８４号公報 特開２００４－１２３９２４号公報 特開平１１－６０８５５号公報 特開平１１－６０８５６号公報 特開２００９－２６３６２７号公報 特開２００９－２８７０１０号公報
　近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）等の普及に伴い、より高い基本性能を有するコーティング膜が要求されている。しがしながら、特許文献１～４に記載の帯電防止剤では、充分な帯電防止効果が得られていない点で改善の余地があった。また、帯電防止性のみならず、得られるコーティング膜の耐水性、透明性等の基本性能の向上が切望されている。
　本発明は、帯電防止性、耐水性、透明性等の基本性能が良好なコーティング膜を得ることができる樹脂改質剤、該樹脂改質剤を用いたコーティング膜の製造方法、及び、該製造方法により得られるコーティング膜を提供する。
　本発明の樹脂改質剤は、下記式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（Ｉｃ）のいずれかで表される樹脂改質剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（但し、式中、Ｒ３1は炭素数１～２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキサイド基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１００以下の正の数、Ｂ＋は重合性不飽和基を有するアンモニウムイオン（Ｃ）を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（但し、式中、Ｒ３２は炭素数６～２２の炭化水素基、Ｂ＋は重合性不飽和基を有するアンモニウムイオン（Ｃ）を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（但し、式中、Ｒ３３は炭素数８～２２の炭化水素基、Ｂ＋は重合性不飽和基を有するアンモニウムイオン（Ｃ）を示す。）
　本発明のコーティング組成物は、前記樹脂改質剤と有機溶媒とを含むコーティング組成物である。
　本発明のコーティング膜の製造方法は、前記コーティング組成物を基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射して、前記基材上にコーティング膜を形成するコーティング膜の製造方法である。
　本発明のコーティング膜は、前記製造方法により得られるコーティング膜である。
また、本発明のコーティング膜は、少なくとも一部に下記式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（ＩＶｃ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（Ｖｃ）のいずれかで表される構造を有するコーティング膜でもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（但し、式中、Ｒ３1は炭素数１～２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキサイド基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１００以下の正の数、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ５は炭素数２～５のアルキレン基、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ＸはＯまたはＮＨを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（但し、式中、Ｒ３２は炭素数６～２２の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ５は炭素数２～５のアルキレン基、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ＸはＯまたはＮＨを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（但し、式中、Ｒ３３は炭素数８～２２の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ５は炭素数２～５のアルキレン基、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ＸはＯまたはＮＨを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（但し、式中、Ｒ３1は炭素数１～２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキサイド基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１００以下の正の数、Ｒ8は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ9は炭素数１～８の炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（但し、式中、Ｒ３２は炭素数６～２２の炭化水素基、Ｒ8は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ9は炭素数１～８の炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（但し、式中、Ｒ３３は炭素数８～２２の炭化水素基、Ｒ8は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ9は炭素数１～８の炭化水素基を示す。）
　本発明の樹脂改質剤、及び、該樹脂改質剤を含むコーティング組成物を用いたコーティング膜の製造方法によれば、帯電防止性、耐水性、透明性等の基本性能に優れたコーティング膜を得ることができる。また、本発明のコーティング膜によれば、帯電防止性、耐水性、透明性等の優れた基本性能を有する。
　［樹脂改質剤］
　本発明の樹脂改質剤は、前記式（Ｉａ）で表される樹脂改質剤（以下、「化合物（Ｉａ）」ともいう）である。また、本発明の樹脂改質剤は、前記式（Ｉｂ）で表される樹脂改質剤（以下、「化合物（Ｉｂ）」ともいう）でもある。また、本発明の樹脂改質剤は、前記式（Ｉｃ）で表される樹脂改質剤（以下、「化合物（Ｉｃ）」ともいう）でもある。
　前記式（Ｉａ）において、有機溶媒に対する溶解性、工業的入手性の観点から、Ｒ３1は炭素数１～２２の炭化水素基であり、炭素数１～２０の炭化水素基が好ましく、炭素数８～２０の炭化水素基がより好ましく、炭素数１０～１８の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１２～１８の炭化水素基がより更に好ましい。帯電防止性の観点から、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキサイド基であり、（ＡＯ）ｎはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドの単独付加、並びに２種類以上のアルキレンオキサイド基のランダム、ブロック、ランダム／ブロック付加などを示すが、帯電防止性や濡れ性の観点からエチレンオキサイドを含有することが好ましい。化合物（Ｉａ）の帯電防止性の観点から、ｎは、平均付加モル数を示し、１００以下の正の数であり、１～８０の数が好ましく、１～７０の数がより好ましく、１～５０の数が更に好ましく、１～３０の数がより更に好ましい。
　前記式（Ｉｂ）において、有機溶媒に対する溶解性、工業的入手性、脱石油系原料の観点から、Ｒ３２は炭素数６～２２の炭化水素基であり、炭素数８～２２の炭化水素基が好ましく、炭素数８～２０の炭化水素基が更に好ましく、炭素数８～１８の炭化水素基がより好ましく、炭素数１２～１８の炭化水素基がより更に好ましい。
　前記式（Ｉｃ）において、有機溶媒に対する溶解性、工業的入手性の観点から、Ｒ３３は炭素数８～２２の炭化水素基であり、炭素数８～２０の炭化水素基が好ましく、炭素数８～１８の炭化水素基がより好ましく、更に好ましくは炭素数８～１６の炭化水素基である。
　前記式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（Ｉｃ）において、前記アンモニウムイオン（Ｃ）は、耐水性、透明性の観点から、重合性不飽和基を有している。前記重合性不飽和基としては、（メタ）アクリルエステル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイン酸エステル、マレイミド基などのα、β―不飽和カルボニルエステルまたはアミド基、α、β―不飽和ニトリル基、アリル基、スチリル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられるが、帯電防止性及び本発明の樹脂改質剤を含有するコーティング膜の基材に対する濡れ性の観点から、アリル基またはα、β不飽和カルボニル基が好ましい。前記濡れ性が高まることで、コーティング膜の乱反射が抑制され防曇効果も向上する。
　また、前記アンモニウムイオン（Ｃ）は、帯電防止性の観点から、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を示すが、帯電防止性及び工業的入手性の観点から、炭素数１～８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１又は２の炭化水素基であることがさらに好ましい。Ｒ5は炭素数２～５のアルキレン基を示すが、帯電防止性及び工業的入手性の観点から、炭素数２～３であることが好ましい。Ｒ６は水素原子またはメチル基、ＸはＯまたはＮＨを示すが、帯電防止性の観点から、ＮＨであることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の合計炭素数は帯電防止性と工業的入手性の観点から2～12が好ましく、より好ましくは３～９であり、更に好ましくは３～６である。
　また、前記アンモニウムイオン（Ｃ）は、帯電防止性及び濡れ性の観点から、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を示すが、帯電防止性及び工業的入手性の観点から、炭素数１～８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～6の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１～３の炭化水素基であることがさらに好ましい。また、Ｒ7が好ましくはアリル基であって、Ｒ8が好ましくは水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、より好ましくは炭素数１～6の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１～３の炭化水素基であることも好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ-プロピル基、ｉ－プロピル基）、ブチル基（ｎ-ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ-ブチル基）、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ9は炭素数１～８の炭化水素基を示すが、帯電防止性及び工業的入手性の観点から、炭素数１～６の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～２の炭化水素基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ-プロピル基、ｉ－プロピル基）、ブチル基（ｎ-ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ-ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ7、Ｒ８、Ｒ９の合計炭素数は帯電防止性と工業的入手性の観点から２～１５が好ましく、より好ましくは２～１２であり、更に好ましくは２～９である。
　化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、化合物（Ｉｃ）は、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。活性エネルギー線硬化性とは紫外線、電子線、放射線、Ｘ線等の活性エネルギーの照射により、又は開始剤との併用により硬化が生じる性質を意味する。
　活性エネルギー線により硬化する（反応する）基としては、例えば、α、β不飽和カルボニル基、アリル基、α、β―不飽和ニトリル基、スチリル基、ビニル基、イソプロペニル基が挙げられる。活性エネルギー線としては、実用面から紫外線が好ましい。
　化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、化合物（Ｉｃ）は、帯電防止性を有する樹脂改質剤、すなわち帯電防止剤であることが好ましい。前記帯電防止剤としては、当該帯電防止剤を用いて製造されるコーティング膜の表面固有抵抗値が、５×１０１2Ω以下とすることができるものが挙げられる。
　本発明において、化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、化合物（Ｉｃ）は、樹脂改質剤として、単独で使用してもよく、帯電防止性、耐水性、透明性等を有する他の帯電防止性を有する樹脂改質剤と混合して使用してもよい。ただし、耐水性、透明性の観点から、樹脂改質剤の合計１００重量部に対し、化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、又は、化合物（Ｉｃ）が５０重量部以上であることが好ましく、７０重量部以上であることがより好ましく、９０重量部以上であることが更に好ましい。
　［化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、化合物（Ｉｃ）の製造方法]
　化合物（Ｉａ）は、Ｒ３1－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＳＯ３ －とアルカリ金属との塩と、重合性不飽和基を有するアンモニウムとハロゲンとの塩とを塩交換する方法や、Ｒ３1－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＳＯ３Ｈを、重合性不飽和基を有するアミン又は重合性不飽和基を有するアンモニウムハイドロオキサイドと中和する方法などで得ることができる。
　また、化合物（Ｉｂ）は、Ｒ３２－ＯＳＯ３ －とアルカリ金属との塩と、重合性不飽和基を有するアンモニウムとハロゲンとの塩とを塩交換する方法や、Ｒ３２－ＯＳＯ３Ｈを、重合性不飽和基を有するアミン又は重合性不飽和基を有するアンモニウムハイドロオキサイドで中和する方法などで得ることができる。
　また、化合物（Ｉｃ）は、Ｒ３３－ＳＯ３ －とアルカリ金属との塩と、重合性不飽和基を有するアンモニウムとハロゲンとの塩とを塩交換する方法や、Ｒ３３－ＳＯ３Ｈを、重合性不飽和基を有するアミン又は重合性不飽和基を有するアンモニウムハイドロオキサイドで中和する方法などで得ることができる。
　化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、又は、化合物（Ｉｃ）を製造する際、水を含有した原料を使用する場合、合成の際に水を使用する場合、又は、生成物に水が含まれる場合には、脱水して有機溶媒に溶解する又は有機溶媒を添加したのちに脱水することにより、化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、又は、化合物（Ｉｃ）を含む樹脂改質剤の溶液を得ることができる。ただし、前記アンモニウムイオン（Ｃ）のアンモニウム基の置換基がすべて水素でない場合は、工業的な入手性、取り扱い性などの観点から前記の塩交換する方法により得ることが好ましい。また、前記アンモニウムイオン（Ｃ）のアンモニウム基の置換基の少なくとも１つが水素である場合は、脱水工程を省けるなどの工程の簡素化の観点から前記のアミンで中和する方法により得ることが好ましい。
　前記Ｒ３1－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＳＯ３ －とアルカリ金属との塩としては、Ｒ３1として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セシル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基、ノニルフェニル基などを挙げることができ、（ＡＯ）ｎとして、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブテン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基などを挙げることができ、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。具体的には、ポリオキシエチレンメチルエーテルサルフェートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルサルフェートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を挙げることができる。
　前記Ｒ３２－ＯＳＯ３ －とアルカリ金属との塩としては、Ｒ３２として、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セシル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基を挙げることができ、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。具体的には、ラウリルサルフェートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ミリスチルサルフェートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、デシルサルフェートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、２－ヘキシル－デシルサルフェートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を挙げることができる。
　前記Ｒ３３－ＳＯ３ －とアルカリ金属との塩としては、Ｒ３３として、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セシル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基、ドデシルフェニル基などを挙げることができ、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。具体的には、デカンスルホネートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ペンタデカンスルホネートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を挙げることができる。
　また、重合性不飽和基を有するアンモニウムとハロゲンとの塩としては、化学式（ＩＩ）、及び(ＩＩＩ)に該当するものとハロゲンとの塩が好ましく、工業的入手性から塩化物が好ましい。化学式（ＩＩ）に関しては、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4について、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のすべてがメチル基のもの、２つがメチル基で１つがエチル基であるもの、２つがメチル基で１つがベンジル基であるもの、２つがエチル基で１つがメチル基であるものを挙げることができ、化学式（ＩＩ）のＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＮ＋を除いた部分については、２－（メタ）アクリルオキシエチル基、３－（メタ）アクリルオキシプロピル基、４－（メタ）アクリルオキシブチル基、５－（メタ）アクリルオキシペンチル基、６－（メタ）アクリルオキシヘキシル基、８－（メタ）アクリルオキシオクチル基、４－（メタ）アクリルアミドブチル基、５－（メタ）アクリルアミドペンチル基、６－（メタ）アクリルアミドヘキシル基、８－（メタ）アクリルアミドオクチル基、２－（メタ）アクリルアミドエチル基、３－（メタ）アクリルアミドプロピル基を挙げることができる。化学式（ＩＩ）に該当するものとハロゲンとの塩の具体的例として、（３－（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。また、化学式（ＩＩＩ）に該当するものとしては、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9について、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9のすべてがメチル基のもの、すべてがエチル基のもの、すべてがプロピル基のもの、２つがメチル基で１つがエチル基であるもの、２つがメチル基で１つがプロピル基であるもの、２つがメチル基で１つがブチル基であるもの、２つがメチル基で１つがペンチル基、ヘキシル基、オクチル基又はベンジル基であるもの、１つがアリル基で２つがメチル基であるもの、１つがアリル基で２つがエチル基であるもの、１つがアリル基で２つがプロピル基であるもの、１つがアリル基で１つがメチル基で１つがエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、又は、オクチル基であるものを挙げることができる。化学式（ＩＩＩ）に該当するものとハロゲンとの塩の具体的例としては、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。これらの塩は、市販品を用いることができる。
　また、アルカリ金属塩の前駆体であるＲ３1－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＳＯ３Ｈは、例えば、Ｒ３1－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈで表される化合物をクロロスルホン酸や無水硫酸（ＳＯ３ガス）と反応させて硫酸化する方法により得ることができる。なお、Ｒ３1－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＨのＲ３1、ＡＯ、及び、ｎは、前記化合物（Ｉａ）におけるＲ３1、ＡＯ、及び、ｎと同様である。
　また、Ｒ３1－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＳＯ３Ｈと、重合性不飽和基を有するアミンとの中和に用いられるＲ３1－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＳＯ３Ｈの具体例としては前述したＲ３1－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＳＯ３ －とアルカリ金属との塩の具体例のアルカリ金属イオン部分が水素イオンに置換されたものが挙げられる。
　また、アルカリ金属塩の前駆体であるＲ３２－ＯＳＯ３Ｈは、例えば、Ｒ３２－ＯＨで表される化合物をクロロスルホン酸や無水硫酸（ＳＯ３ガス）と反応させて硫酸化する方法により得ることができる。なお、Ｒ３２－ＯＨ中のＲ３２は、前記化合物（Ｉｂ）におけるＲ３２と同様である。
　また、Ｒ３２－ＯＳＯ３Ｈと、重合性不飽和基を有するアミンとの中和に用いられるＲ３２－ＯＳＯ３Ｈの具体例としては前述したＲ３２－ＯＳＯ３ －とアルカリ金属との塩の具体例のアルカリ金属イオン部分が水素イオンに置換されたものが挙げられる。
　また、アルカリ金属塩の前駆体であるＲ３３－ＳＯ３Ｈは、例えば、オレフィンとＳＯ３との反応などにより得ることができ、直接塩を得る方法としては、Strecker反応に代表されるアルキルハライドと亜硫酸塩との反応や、Reed反応に代表される、パラフィンにSO2とCl2との混合のガスを紫外線照射下で作用させてスルホクロライドを生成し、アルカリ存在下で加水分解する方法などが挙げられる。
　また、Ｒ３３－ＳＯ３Ｈと、重合性不飽和基を有するアミンとの中和に用いられるＲ３３－ＳＯ３Ｈの具体例としては前述したＲ３３－ＳＯ３ －とアルカリ金属との塩の具体例のアルカリ金属イオン部分が水素イオンに置換されたものが挙げられる。
　また、重合性不飽和基を有するアミンの具体例としては前述した重合性不飽和基を有するアンモニウムとハロゲンとの塩の具体例から、重合性を有さない炭化水素基の一つとハロゲンとを除いたアミンなどが挙げられる。具体的には、例えば、アリルトリメチルアンモニウムクロライドから、重合性を有さない炭化水素基であるメチル基と、ハロゲンであるクロライドとを除いたアリルジメチルアミンなどを挙げることができる。
　前記化合物（Ｉａ）の例としては、前述したＲ３1－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＳＯ３ －と前述した重合性不飽和基を有するアンモニウムとからなるものが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムポリ（１～５０）オキシエチレンメチルエーテルサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムポリ（１～５０）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムポリ（１～５０）オキシエチレンオレイルエーテルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムポリ（１～５０）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、アリルジメチルアンモニウムポリ（１～５０）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、マレイミドプロピレントリメチルアンモニウムポリ（１～５０）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、２－ビニルピリジニウムポリ（１～５０）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、１－ビニルイミダソリウムポリ（１～５０）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、スチリルメチレントリメチルアンモニウムポリ（１～５０）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェートなどが挙げられる。なお、本発明において、ポリ（１～５０）オキシエチレンとは、エチレンオキサイド基の平均付加モル数であるｎが１～５０であることを意味する。
　前記化合物（Ｉｂ）の例としては、前述したＲ３２－ＯＳＯ３ －と前述した重合性不飽和基を有するアンモニウムとからなるものが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムラウリルサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムデシルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムラウリルサルフェート、アリルジメチルアンモニウムラウリルサルフェート、マレイミドプロピレントリメチルアンモニウムラウリルサルフェート、２－ビニルピリジニウムラウリルサルフェート、１－ビニルイミダソリウムラウリルサルフェート、スチリルメチレントリメチルアンモニウムラウリルサルフェートなどが挙げられる。
　前記化合物（Ｉｃ）の例としては、前述したＲ３３－ＳＯ３ －と前述した重合性不飽和基を有するアンモニウムとからなるものが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムデカンスルホネート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムペンタデカンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムデカンスルホネートなどが挙げられる。
　化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、化合物（Ｉｃ）の製造に用いる前記有機溶媒としては、特に限定されないが、前記化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、化合物（Ｉｃ）の溶解性の観点から溶解度パラメータ（POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Incに記載のＳＰ値）が、１５．０～３０．０（ＭＰａ）１／２である有機溶媒が好ましく、２０．０～３０．０（ＭＰａ）１／２である有機溶媒が更に好ましい。（　　）内は溶解度パラメータを示す。ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール(２６．０)、イソプロピルアルコール(２３．５)、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシカルビトール、ベンジルアルコール(２４．８)などのアルコール類；アセトン(２０．３)、メチルエチルケトン(１９．０)、メチルイソブチルケトン(１７．２)などのケトン類；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン溶媒；ジエチルエーテルなどのエーテル類；トルエン（１８．３）、キシレンなどの芳香族類；酢酸ｎ－ブチル（１７．４）、酢酸ｎ－エチル(１８．６)などのエステル類；メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられるが、溶解性の観点からアルコール類、ケトン類、エステル類のような極性溶媒が好ましい。また、のちほど述べるコーティング組成物の他の成分、例えば樹脂単量体が液状でかつ、化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、化合物（Ｉｃ）と相互溶解する場合、樹脂単量体を有機溶媒として用いてもよい。
　［コーティング組成物］
　本発明のコーティング組成物は、前記式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（Ｉｃ）のいずれかで表される樹脂改質剤と有機溶媒とを含むことが好ましい。なお、樹脂改質剤は有機溶媒に溶解して使用することが好ましい。コーティング組成物に用いる有機溶媒としては、化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、化合物（Ｉｃ）の製造に用いる前述の有機溶媒と同様のものが好ましく挙げられる。好適な溶解度パラメータ（POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Incに記載のＳＰ値）の範囲も前述のものと同じであり、１５．０～３０．０（ＭＰａ）１／２である有機溶媒が好ましく、２０．０～３０．０（ＭＰａ）１／２である有機溶媒が更に好ましい。樹脂改質剤の溶解性の観点から極性溶媒が好ましく、その中でも、前述のアルコール類、ケトン類、エステル類が好ましい。一方、前記コーティング組成物に用いられる樹脂単量体が液状である場合において、該樹脂単量体が本発明の樹脂改質剤を含む他の成分を溶解する場合には、取り扱い性向上、及び工程簡略化の観点から、該樹脂単量体を、有機溶媒として使用してもよい。
　本発明のコーティング組成物中、樹脂改質剤の含有量は、帯電防止性、耐水性等の観点から、好ましくは０．５～５０重量％、より好ましくは０．５～３０重量％、更に好ましくは１～２５重量％が、より更に好ましくは２～２０重量％である。
　本発明のコーティング組成物は、更に樹脂または樹脂単量体を含有することが好ましい。用いられる樹脂または樹脂単量体は、有機溶媒で溶液状にして、基材へのコーティングに用いるのに好適な樹脂または樹脂単量体であれば特に限定されず、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂または樹脂単量体であってもよく、熱硬化性樹脂または樹脂単量体であってもよいが、コーティング膜の硬度やコストの観点から、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体を使用することが好ましい。
　活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体とは紫外線や電子線のような活性エネルギーの照射により直接、又は開始剤の作用で間接的に硬化反応を生じる官能基を有する樹脂または樹脂単量体を示す。
　活性エネルギー線硬化性樹脂または樹脂単量体は、透明性を保持する観点から、アクリル系樹脂またはその単量体が好ましい。また、コーティング膜の硬度を向上させる観点では樹脂または樹脂単量体は重合性官能基を２つ以上有する樹脂または樹脂単量体であることが望ましい。両者を加味した場合の例としてはエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレンクリコール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノアルキルエステルなどのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールＥＯ付加物のペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートやこれらの単量体が重合し生成した樹脂が挙げられる。
　本発明のコーティング組成物中、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体の含有量は、取り扱い性、コストの観点から、好ましくは２０～８０重量％であり、より好ましくは２５～８０重量％であり、さらに好ましくは３０～７５重量％である。とりわけ、コーティング組成物に活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂を使用し、且つ有機溶媒を使用する場合（すなわち、前記活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂を有機溶媒として使用しない場合）に前記の範囲が好ましい。
　また、本発明のコーティング組成物中、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体１００重量部に対し、樹脂改質剤量は、好ましくは１～５０重量部、より好ましくは２～３０重量部である。その場合、得られるコーティング膜中における、樹脂改質剤の含有量は、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体１００重量部に対し、好ましくは１～５０重量部、より好ましくは２～３０重量部である。
　本発明のコーティング組成物に、樹脂又は樹脂単量体を用いない場合、前記コーティング組成物中の樹脂改質剤の含有量は、帯電防止性、濡れ性の観点からは、コーティング組成物の固形分中５０重量％～１００重量％が好ましい。
　本発明のコーティング組成物中、有機溶媒の含有量は、塗工などの取り扱い性の観点から、１０～７０重量％が好ましく、２０～６０重量％がより好ましく、さらに好ましくは２０～５５重量％である。コーティング組成物中の有機溶媒量は、樹脂改質剤溶液から持ち込まれる有機溶媒量も含まれる。
　本発明のコーティング組成物は、耐水性及び透明性に加えて、低湿度下での帯電防止性の向上の観点から、イオン液体を含有することが好ましい。
　ここでイオン液体とは、下記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物が好ましい。Ｘ+、Ｙ-は重合性不飽和基、即ち前述の活性エネルギー線により硬化する基を有さない。
（但し、式中、Ｘ+はカチオン、Ｙ-はアニオンを示す。）
　イオン液体の分子量は、低湿度下での帯電防止性の観点から、好ましくは分子量１５０～１，０００、さらに好ましくは分子量１８０～８００である。
　また、低湿度下での帯電防止性の観点から、融点が１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。本発明において融点はJIS K0064「化学製品の融点および融解範囲測定方法」で測定される融点、またはJIS K0065「化学製品の凝固点測定方法」で測定される凝固点を意味する。室温（２０℃）で固体の化合物は融点を測定し、室温（２０℃）で液体の化合物は凝固点を測定し、融点とした。
　前記Ｘ+で表されるカチオンが、低湿度下での帯電防止性の観点から、下記式（ａ）～（ｄ）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（ａ）中、Ｒ11は、炭素数1～２０の炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基又はヒドロキシル基を表し、Ｒ13は、炭素数1～２０の炭化水素基または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を示す。）
（式（ｂ）中、Ｒ14は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基又はヒドロキシル基を表し、Ｒ15は、炭素数１～２０の炭化水素基または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を示す。）
（式（ｃ）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立して、炭素数1～２０の炭化水素基または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を示す。）Ｒ11～17の炭化水素基は、独立して、好ましくは炭素数1～8、より好ましくは炭素数1～5、更により好ましくは炭素数1～3である。
（式（ｄ）中、Xは、窒素原子、硫黄原子、又はリン原子を表し、Ｒ18は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を示す。Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21、はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基、または炭化水素基の一つの水素がヒドロシル基に置換した官能基を表す。但しＸが硫黄原子の場合、Ｒ21はない。）Ｒ18の炭化水素基は、好ましくは炭素数6～18、より好ましくは炭素数8～18である。Ｒ19～21の炭化水素基は、独立して、好ましくは炭素数1～12、より好ましくは炭素数2～8である。
　前記Ｙ-で表されるアニオンは、低湿度下での帯電防止性の観点から、脂肪族（炭素数１～20）カルボン酸、フルオロ脂肪族（炭素数１～20）カルボン酸、ポリ（平均付加モル数１～50）オキシアルキレンアルキル（炭素数１～20）エーテルカルボン酸、アルキル（炭素数１～20）硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１～20）硫酸エステル、アルカン（炭素数１～20）スルホン酸、フルオロアルカン（炭素数１～20）スルホン酸、アルキル（炭素数１～20）ベンゼンスルホン酸、アルキル（炭素数１～20）リン酸エステル、ポリ（平均付加モル数１～50）オキシアルキレンアルキル（炭素数１～20）リン酸エステル、ビス（ペルフルオロアルキル（炭素数１～５）スルホニル）イミド、トリス（ペルフルオロアルキル（炭素数１～５）スルホニル）メタン、トリス（ペルフルオロアルキル（炭素数１～５））トリフルオロホスフェートなどの有機酸のイオン、４フッ化ホウ素酸、過塩素酸、６フッ化リン酸、６フッ化アンチモン酸および６フッ化ヒ素酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、ハロゲン、ジシアノアミド、トリシアノメチド、テトラシアノボレート、チオシアン酸、２蓚酸化ホウ酸などの無機酸のイオンなどが挙げられる。
　具体的には、低湿度下での帯電防止性の観点から、[ＣＦ３ＣＯＯ-]、[ＣＨ３ＳＯ４ -]、[Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ -] 、[Ｃ４Ｈ９ＳＯ４ -]、[Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４ -]、[Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４ -] 、[ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３ -]（ｎは平均付加モル数を示し、1～5）、[ＣＨ３ＳＯ３ -]、[Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ -]、[ＣＦ３ＳＯ３ -]、 [Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ -]、[ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ -] 、[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）2 -]、 [（Ｃ２Ｆ５）3ＰＦ３ -] 、[ＢＦ４ -]、[ＰＦ６ -]、[ＨＳＯ４ -] 、[Ｃｌ-]、[Ｂｒ-]、[Ｉ-]、[Ｎ（ＣＮ）２ -]、[Ｃ（ＣＮ）３ -]、[Ｂ（ＣＮ）４ -]、[ＳＣＮ-]、[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ -]の群から選ばれる１種以上のイオン化合物が好ましい。
　前記式（ＶＩ）で表されるイオン液体としては下記のものが好ましく挙げられる。
　イミダゾリウム化合物（前記Ｘ+で表されるカチオンが前記式（ａ）で表される化合物）としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェート（融点（以下、「mp」ともいう）：－１℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　ジシアノアミド（mp：<-20℃）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム　テトラフルオロボレート（mp：40℃）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム　クロライド（mp：99℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　トリフルオロメタンスルフォネート（mp：17℃）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（mp：-9℃）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム　ヘキサフルオロフォスフェート（mp：42℃）、１－エチル－３メチルイミダゾリウム　テトラフルオロボレート（mp：14℃）、１－エチル－３メチルイミダゾリウム　ブロミド（mp：65℃）、１－ヘキシル－３メチルイミダゾリウム　クロライド（mp：<-20℃）、１－ブチル－３メチルイミダゾリウム　テトラフルオロボレート（mp：<-20℃）、１－ブチル－３メチルイミダゾリウム　ヘキサフルオロフォスフェート（mp：12℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　クロライド（mp：88℃）、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム　クロライド（mp：<-20℃）、１，３－ジメチルイミダゾリウム　メチルサルフェート（mp：45℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　トリフルオロメタンスルホネート（mp：-12℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　メチルサルフェート（mp：13℃）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム　テトラフルオロボレート（mp：<-20℃）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム　ヘキサフルオロフォスフェート（mp：<-20℃）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム　トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェート（mp：-14℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　クロライド（mp：73℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　ブロミド（mp：76℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（mp：2℃）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム　トリフルオロメタンスルフォネート（mp：41℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　トリフルオロアセテート（mp：<-20℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　トリフルオロアセテート（mp：<-20℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ジシアンアミド（mp：<-20℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　メチルサルフェート（mp：<-20℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　パラトルエンスルホネート（mp：56℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　オクチルサルフェート（mp：32℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　アイオダイド（mp：<-20℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（mp：-15℃）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム　アイオダイド（mp：97℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　チオシアネート（mp：-20℃）、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム　アイオダイド（mp：<-20℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　オクチルサルフェート（mp：11℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　ハイドロゲンサルフェート（mp：38℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　テトラシアノボレート（mp：13℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェート（mp：3℃）、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム　テトラシアノボレート（mp：18℃）、１－シアノメチル－３－メチル－イミダゾリウム　ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（mp：<-20℃）、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（mp：<-20℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　メタンスルホネート（mp：35℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　メタンスルホネート（mp：75℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　２（２－メトキシエトキシ）エチルサルフェート（mp：15℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ノルマルブチルサルフェート（mp：24℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ノルマルヘキシルサルフェート（mp：7℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　トリシアノメチド（mp：<-20℃）、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウム　トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェート（mp：<-20℃）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　アイオダイド（mp：69℃）、１－エチル－３－ヒドロキシエチルイミダゾリウム　ブロミド（mp：<-20℃）、１－エチル－３－ヒドロキシプロピルイミダゾリウム　ブロミド（mp：<-20℃）等が挙げられる。
　ピリジウム化合物（前記Ｘ+で表されるカチオンが前記式（ｂ）で表される化合物）としては、N－ブチル－３－メチルピリジウム　テトラフルオロボレート（mp：<-20℃）、N－ブチル－３－メチルピリジウム　ヘキサフルオロフォスフェート（mp：46℃）、Ｎ－ヘキシル－４－ジメチルアミノ－ピリジウム　ビス（トリメチルスルフォニル）イミド（mp：<-20℃）、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）ピリジウム　ビス（トリメチルスルフォニル）イミド（mp：<-20℃）、Ｎ－エチル－３－ヒドロキシメチルピリジウム　エチルサルフェート（mp：<-20℃）、Ｎ－エチル－３－メチルピリジウム　エチルサルフェート（mp：<-20℃）、Ｎ－ブチル－３－メチルピリジウム　ジシアンアミド（mp：16℃）、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）ピリジウム　トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェート（mp：<-20℃）等が挙げられる。
　ピロリジニウム化合物（前記Ｘ+で表されるカチオンが前記式（ｃ）で表される化合物）としては、Ｎ－ブチル－１－メチルピロリジニウム　ジシアノアミド（mp：<-20℃）、Ｎ－ブチル－１－メチルピロリジニウム　ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（mp：-6℃）、Ｎ－ブチル－１－メチルピロリジニウム　トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェート（mp：4℃）、Ｎ－ブチル－１－メチルピロリジニウム　テトラシアノボレート（mp：22℃）、Ｎ－（メトキシエチル）－１－メチルピロリジニウム　ビス（トリメチルスルフォニル）イミド（mp：<-20℃）、Ｎ－ブチル－１－メチルピロリジニウム　ビス（オキサレート（２－）－０，０‘）ボレート（mp：55℃）、Ｎ－（２－メトキシエチル）－１－メチルピロリジニウム　トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェート（mp：＜-20℃）等が挙げられる。
　アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物（前記Ｘ+で表されるカチオンが前記式（ｄ）で表される化合物）としては、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム　トリ（ペンタフルオロエチル）トリフリオロフォスフェート（mp：<-20℃）、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム　ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（mp：<20℃）、テトラブチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（mp：92℃）、エチル－ジメチル－プロピルアンモニウム　ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（mp：-11℃）、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－メトキシエチルアンモニウム　トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェート（mp:<-20℃）、トリエチルアミン硝酸塩（mp:12℃）等が挙げられる。
　本発明のコーティング組成物中、イオン液体の含有量は、低湿度下での帯電防止性の観点から、０．３～２０重量％が好ましく、０．５～１５重量％がより好ましく、さらに好ましくは１～１０重量％である。
　本発明のコーティング組成物中の樹脂改質剤量とイオン液体との重量比（樹脂改質剤／イオン液体）は、低湿度下での帯電防止性の観点から、５０／５０～９９／１が好ましく、５５／４５～９５／５がより好ましく、６０／４０～９０／１０が更に好ましい。また、本発明のコーティング組成物に用いられるイオン液体が本発明の樹脂改質剤を含む他の成分を溶解する場合には、取り扱い性向上、及び工程簡略化の観点から、該イオン液体を、有機溶媒として使用することもできる。
　本発明のコーティング組成物は、耐水性及び透明性に加えて、低湿度下での帯電防止性の向上の観点から、導電性高分子を含有することも好ましい。
　本発明での導電性高分子とはπ共役系導電性高分子とσ共役系導電性高分子を指すが、工業的入手性の観点からπ共役系導電性高分子が好ましい。π共役系導電高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチェニレンビニレンやそれらの誘導体などが挙げられる。これらの導電性高分子を単独または２種以上混合して用いることができる。
　導電性高分子中、工業的入手性の観点から、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン及びそれらの誘導体が好ましく、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びそれらの誘導体がより好ましい。
　ポリチオフェン誘導体の具体例としては、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）などのアルキル基含有ポリチオフェン、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）などのエーテル基含有ポリチオフェン、ポリ（３－スルホエチルチオフェン）、ポリ（３－スルホブチルチオフェン）などのスルホン酸基含有ポリチオフェン、ポリ（３－カルボキシチオフェン）などのカルボン酸含有ポリチオフェンなどが挙げられる。
　ポリピロール誘導体の具体例としては、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３、４－ジメチルピロール）などのアルキル基含有ポリピロール、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－オクトキシピロール）などのエーテル基含有ポリピロール、ポリ（３－ヒドロキシピロール）などのヒドロキシ基含有ポリピロール、ポリ（３－カルボキシルピロール）、ポリ（３-メチル－４－カルボエトキシピロール）、ポリ（３-メチル－４－カルボブトキシピロール）などのカルボン酸またはカルボン酸エステル基含有ポリピロール含有などが挙げられる。
　ポリイソチアナフテン誘導体の具体例としては、ポリ（４－スルホイソチアナフテン）などのスルホン酸基含有ポリイソチアナフテンなどが挙げられる。
　ポリアニリン誘導体の具体例としては、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（２－オクチルアニリン）などのアルキル基含有ポリアニリン、ポリ（２－スルホアニリン）、ポリ（２－スルホ－５－メトキシアニリン）などのスルホン酸基含有ポリアニリンなどが挙げられる。
　導電性高分子の重量平均分子量は、低湿度下での帯電防止性の観点から、好ましくは２００～１００００００、さらに好ましくは３００～５０００００であり、より好ましくは５００～３０００００である。
　本発明のコーティング組成物中、導電性高分子の含有量は、低湿度下での帯電防止性、透明性の観点から、０．１～２０重量％が好ましく、０．５～１０重量％がより好ましく、さらに好ましくは１～５重量％である。
　本発明のコーティング組成物中の樹脂改質剤量と導電性高分子との重量比（樹脂改質剤／導電性高分子）は、低湿度下での帯電防止性の観点から、３０／７０～９９／１が好ましく、５０／５０～９９／１がより好ましく、６０／４０～９８／２が更に好ましい。
　導電性高分子は、イオン液体と共に用いてもよく、イオン液体の代わりに導電性高分子を用いてもよい。
　本発明のコーティング組成物は水を含有することができるが、得られるコーティング膜の強度や透明性等のコーティング膜物性の低下を抑制する観点から、コーティング組成物中の水の含有量は５重量％未満が好ましく、１重量％未満がより好ましく、水を実質的に含まないことが更に好ましい。
　本発明のコーティング組成物には、前記成分以外に、通常使われる開始剤、ジイソシアネート化合物等の硬化剤、顔料・染料、あるいはガラスビーズ、ポリマービーズ、無機ビーズ等のビーズ類や、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材類、レベリング剤などの表面調整剤、安定剤、紫外線吸収剤、分散剤などの添加剤を配合できる。
　本発明のコーティング組成物には、硬化促進の観点からＵＶ開始剤、光カチオン開始剤などの開始剤を含むことが好ましい。例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３－ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチルー１[４－（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケトン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ-２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
　本発明のコーティング組成物は、本発明の樹脂改質剤、必要により、コーティング組成物に活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体、有機溶媒、イオン液体、導電性高分子及び開始剤等の他の成分とを混合し、攪拌すれば製造することができる。各成分の混合順序は特に限定はないが、本発明の樹脂改質剤の溶解性の観点から、本発明の樹脂改質剤と有機溶媒とを最初に混合し、その他の成分を混合することが好ましい。混合する際の温度は、０～５０℃が好ましく、５～４０℃がより好ましい。
［コーティング膜の製造方法］
　本発明のコーティング膜は、前述した本発明の樹脂改質剤を含むコーティング組成物を、基材にコーティングし、必要に応じて乾燥などを行った後、前記コーティング膜に活性エネルギー線を照射することにより得られる。コーティング組成物は、コーティング膜の硬度の観点から、さらに樹脂又は樹脂単量体を含んでいることが好ましい。
　本発明のコーティング組成物を塗布する基材は特に制限されない。例えばガラス類、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
　前記コーティング方法としては、特に限定されないが、例えば、バーコート法、ロールコーター法、スクリーン法、フレキソ法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法等が挙げられる。また、コーティング後の乾燥条件としては、例えば、乾燥温度５０～１５０℃、乾燥時間０．５～５分間の範囲内で行われる。
　前記活性エネルギー線の照射量としては、前記コーティング組成物を塗布する樹脂基材の損傷を抑制する観点から、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、１０～５００ｍＪとすることが好ましい。
［コーティング膜］
　本発明のコーティング膜は、前述した製造方法により得られるコーティング膜である。
　また、本発明のコーティング膜は、少なくとも一部に前記式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（ＩＶｃ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（Ｖｃ）のいずれかで表される構造を有するコーティング膜でもある。
　なお、式（ＩＶａ）中、Ｒ３１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、及びＡＯは、前記化合物（Ｉａ）、（ＩＩ）の場合と同様である。また、式（ＩＶｂ）中、Ｒ３２、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、前記化合物（Ｉｂ）、（ＩＩ）の場合と同様である。また、式（ＩＶｃ）中、Ｒ３３、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、前記化合物（Ｉｃ）、（ＩＩ）の場合と同様である。また、式（Ｖａ）中、Ｒ３1、Ｒ8、Ｒ9、ｎ、及びＡＯは、前記化合物（Ｉａ）、(ＩＩＩ)の場合と同様である。また、式（Ｖｂ）中、Ｒ３２、Ｒ8及びＲ9は、前記化合物（Ｉｂ）、(ＩＩＩ)の場合と同様である。また、式（Ｖｃ）中、Ｒ３３、Ｒ8及びＲ9は、前記化合物（Ｉｃ）、（ＩＩＩ）の場合と同様である。
　コーティング膜に、前記式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（ＩＶｃ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（Ｖｃ）で表される構造が存在するかについては、コーティング膜を有機溶媒で抽出し、その抽出物をＮＭＲ，ＩＲなどで分析を行ったり、コーティング膜表面を直接ＴＯＦ－ＳＩＭＳで質量分析を行うことにより、確認することができる。
　本発明のコーティング膜の表面固有抵抗値は、帯電防止性を維持する観点から、好ましくは５×１０12Ω以下であり、より好ましくは１×１０12Ω以下である。なお、表面固有抵抗値は実施例記載の方法に従って測定することができる。
　また、本発明のコーティング膜の水洗後の表面固有抵抗値は、耐水性を維持する観点から、好ましくは１×１０１３Ω以下であり、より好ましくは５×１０１2Ω以下であり、さらにより好ましくは１×１０１2Ω以下である。
　また、本発明のコーティング膜のヘイズ値は、透明性の観点から、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。尚、ヘイズ値は実施例記載の方法に従って測定することができる。
　また、本発明のコーティング膜の水に対する接触角は、防曇性を維持する観点から、好ましくは３０度以下である。尚、接触角は実施例記載の方法に従って測定することができる。
　本発明のコーティング膜は、各種画像装置、例えばＬＣＤ（液晶表示体）、タッチパネル、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、光ディスクの表面保護、各種レンズのコーティング等に用いることができる。
　以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。実施例１～３０、比較例１～２０は、化合物（Ｉａ）に関する実施例、比較例である。また、実施例３１～５５、比較例２１～３９は、化合物（Ｉｂ）に関する実施例、比較例である。また、実施例５６～７３、比較例４０～５５は、化合物（Ｉｃ）に関する実施例、比較例である。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
　［樹脂改質剤溶液の調製］
　本実施例においては、まず、樹脂改質剤溶液を調製し、調製した樹脂改質剤溶液と、樹脂単量体と、硬化剤（ＵＶ開始剤）と、有機溶媒とを混合して、実施例１～７３、及び、比較例１～５５のコーティング組成物を製造した。但し、実施例１５～２５、実施例４４～５３、実施例６６～７２、比較例１２～１８、比較例３１～３６、比較例４９～５３については更にイオン液体を混合した。また、実施例２６～３０、実施例５４～５５、実施例７３、比較例１９～２０、比較例３７～３９、比較例５４～５５については更に導電性高分子を混合した。この際、本実施例に係る樹脂改質剤溶液は、特定のサルフェート塩水溶液またはサルフェート組成物と、特定のアンモニウム塩またはアミンとを用い、塩交換または中和により得た。以下では、まず、サルフェート塩水溶液の製造方法について説明し、次に、製造されたサルフェート塩水溶液と、アンモニウム塩とを用い塩交換により樹脂改質剤溶液を調製する方法について説明する。その後、サルフェート塩水溶液の製造中間物であるサルフェート組成物とアミンの中和による樹脂改質剤溶液を調製する方法について説明する。なお、表１～表３では、製造する樹脂改質剤1a～1ｊ、1ｍ、1ｎ、1ｏ、2a～2l、及び、3a～3fのアニオン部の原料と、カチオン部の原料との組合せを示している。
＜１．サルフェート塩水溶液の製造＞
（製造例１）
炭素数１２の脂肪族アルコール（花王社製、製品名：カルコール２０９８）５００ｇおよびＫＯＨ０．７５ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３ｈＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、エチレンオキサイド（ＥＯ）を３５５ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を４時間かけて行った後、８０℃まで冷却し、４０ｈＰａで未反応のＥＯを３０分間除去した。未反応ＥＯを除去後、０．８ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均ＥＯ付加モル数が３モルのアルコキシレートを得た。
　得られたアルコキシレートを、ＳＯ３ガスを用いて下降薄膜式反応機にて硫酸化し、ポリ（３）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェート組成物を得た。該組成物１００ｇ（Ａ）を３．1重量％ＮａＯＨ水溶液３２２ｇに滴下中和し、ポリ（３）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム水溶液を得た。有効分濃度（重量％）は、エプトン法（ＪＩＳ　Ｋ３３０６）により測定した結果２５重量％であった。なお、本発明において、ポリ（３）オキシエチレンとは、エチレンオキサイド基の平均付加モル数であるｎが３であることを意味する。以下同様である。
（製造例２）
　炭素数１２の脂肪族アルコール（花王社製、製品名：カルコール２０９８）５００ｇ、ＫＯＨを０．７５ｇ、ＥＯを２０１１ｇ、酢酸を０．８ｇ使用し、製造例１と同様な操作を行い、ポリ（１７）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム水溶液(有効分２５重量％)を得た。
（製造例３）
　炭素数１２の脂肪族アルコール（花王社製、製品名：カルコール２０９８）３００ｇ、ＫＯＨを０．４５ｇ、ＥＯを３５５０ｇ、酢酸を０．４８ｇ使用し、製造例１と同様な操作を行い、ポリ（５０）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム水溶液(有効分２５重量％)を得た。
（製造例４）
　炭素数１８のオレイルアルコール（和光純薬工業社製、試薬）３００ｇ、ＫＯＨを０．３１ｇ、ＥＯを１１３３ｇ、酢酸を０．３３ｇ使用し、製造例１と同様な操作を行い、ポリ（２３）オキシエチレンオレイルエーテルサルフェートナトリウム水溶液(有効分２５重量％)を得た。
（製造例５）
　アルコキシレートとしてポリ（３）オキシエチレンメチルエーテル（日本乳化剤社製、製品名メチルトリグリコール）を５００ｇ用い、製造例１と同様の硫酸化、中和の操作を行い、ポリ（３）オキシエチレンメチルエーテルサルフェートナトリウム水溶液を得た。ただし、該化合物の有効分は７０℃、２００ｈＰａ、５時間減圧乾燥を行った残留分（固形分）５２重量％を有効分とした。
（製造例６）
　炭素数１６のパルミチルアルコール（花王社製、製品名：カルコール６０９８）３００ｇ、ＫＯＨを０．３５ｇ、ＥＯを５５ｇ、酢酸を０．３８ｇ使用し、製造例１と同様な操作を行い、ポリ（１）オキシエチレンパルミチルエーテルサルフェートナトリウム水溶液(有効分１０重量％)を得た。
（製造例７）
　炭素数１０のデシルアルコール（花王社製、製品名：カルコール１０９８）３００ｇ、ＫＯＨを０．５３ｇ、ＥＯを１６７ｇ、酢酸を０．５７ｇ使用し、製造例１と同様な操作を行い、ポリ（２）オキシエチレンデシルエーテルサルフェートナトリウム水溶液(有効分２５重量％)を得た。
（製造例８）
　炭素数１６のアルコール（シグマアルドリッチ社製試薬２－ヘキシル-デカノール）３００ｇを、ＳＯ３ガスを用いて下降薄膜式反応機にて硫酸化し、２－ヘキシル-デシルサルフェート組成物を得た。サルフェート組成物1５ｇ（Ａ）を１．５％ＮａＯＨ水溶液１２５ｇに滴下中和し、２－ヘキシル-デシルサルフェートナトリウム水溶液を得た。有効分濃度（重量％）は、エプトン法（ＪＩＳ　Ｋ３３０６）により測定した結果２５重量％であった。この化合物を樹脂改質剤溶液2dの調製に用いた。
＜２．樹脂改質剤溶液の調製＞
　下記の方法に従って樹脂改質剤溶液1a～1ｊ、1ｍ、1ｎ、1ｏ、2a～2l、及び、3a～3fを得た。各配合量は、表１～表３に示す通り。
［製造方法１］
（樹脂改質剤溶液1a）
　製造例１で得られたポリ（３）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム水溶液１００ｇと１－（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド１６．４ｇをナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーター（TOKYO　RIKAKIKAI　CO.,LTD製　ROTARY EBAPORATOR　Ｎ－１０００）にセットし、５分間室温（25℃）にて常圧（1013hＰa）にて回転攪拌（回転数：ＳＰＥＥＤ　４）を行った。その後、40℃、300ｈＰａにてリークした空気をサンプルにあてながら、水分除去を行い、さらにその後、40℃、1ｈＰａにて２時間水分除去を行った。その後、イソプロピルアルコール４５ｇを前記ナスフラスコに添加したのちに、ロータリーエパポレーターで、常圧３０分間室温にて回転攪拌を行った。得られた懸濁液を０．２μｍメンブランろ過し、樹脂改質剤溶液ａを得た（固形分４３重量％）。
（樹脂改質剤溶液1b～1d,1f～1i,1m,1n,1o）
　ポリ（３）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム水溶液１００ｇと、１－（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド１６．４ｇとを表１における材料に変え、且つ、表１における使用量とした以外は樹脂改質剤溶液ａと同様の調製方法にて樹脂改質剤溶液1b～1d,1f～1i,1m,1n,1oを得た。
［製造方法２］
（樹脂改質剤溶液1e）
　製造例１の中間体として得られたポリ（３）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェート組成物を有効分１００重量％として使用した。イソプロピルアルコール５０ｇとアリルジメチルアミン８．８ｇを仕込んだ攪拌装置を備えた４口フラスコに窒素気流下、氷冷しながらポリ（３）オキシエチレンラウリルエーテルサルフェート組成物４１．２ｇを２０分かけて滴下した。更に１０分間熟成を行い、樹脂改質剤溶液1ｅを得た。１２０℃、２００ｈＰａ、５時間減圧乾燥を行った残留分（固形分）は５０重量％であった。
（樹脂改質剤溶液1j）
　アリルジメチルアミン８．８ｇをトリエタノールアミン１５．４ｇに変えた以外は樹脂改質剤溶液1eと同様の調製方法にて樹脂改質剤溶液1jを得た。
［製造方法３］
（樹脂改質剤溶液2ａ）
　ナスフラスコ中にラウリルサルフェートナトリウム（シグマアルドリッチ社製試薬）２５ｇをイオン交換水７５ｇで溶解した。そこに１－（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業社製試薬）２３．９ｇを加え、前記ナスフラスコをロータリーエバポレーター（TOKYO　RIKAKIKAI　CO.,LTD製　ROTARY EBAPORATOR　Ｎ－１０００）にセットし、５分間室温（２５℃）にて常圧（1013hＰa）にて回転攪拌（回転数：ＳＰＥＥＤ　４）を行った。その後、４０℃、300ｈＰａにて、2時間、リークした空気をサンプルにあてながら、水分除去を行い、さらにその後、４０℃、１ｈＰａにて２時間水分除去を行った。その後、イソプロピルアルコール４０ｇを前記ナスフラスコに添加したのちに、ロータリーエパポレーターで、常圧３０分間室温にて回転攪拌を行った。得られた懸濁液を０．２μｍメンブランろ過し、樹脂改質剤溶液2ａを得た（固形分４９重量％）。
（樹脂改質剤溶液2b～2e、2h～2l）
　ラウリルサルフェートナトリウム水溶液と、１－（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドとを表２における材料に変え、且つ、表２における使用量とした以外は樹脂改質剤溶液2ａと同様の調製方法にて樹脂改質剤溶液2b～2e、及び2h～2lを得た。
［製造方法４］
（樹脂改質剤溶液2ｆ）
　炭素数１２のアルコール（花王社製、製品名：カルコール２０９８）３００ｇを、ＳＯ３ガスを用いて下降薄膜式反応機にて硫酸化し、ラウリルサルフェート組成物を得た。攪拌装置を備えた４つ口フラスコ１００ｍｌにジメチルアリルアミン（東京化成工業社製試薬）３．３ｇとイソプロピルアルコール１９．８ｇを仕込み、窒素気流下、氷冷、１００ｒｐｍにて攪拌しながら前記ラウリルサルフェート組成物１０ｇを５分間かけて滴下し樹脂改質剤溶液2ｆを得た（固形分４０重量％）。
（樹脂改質剤溶液2ｇ）
　ジメチルアリルアミン３．３ｇをトリエタノールアミン（和光純薬工業社製試薬）５．７ｇに変えた以外は樹脂改質剤溶液2ｆと同様な調製方法にて樹脂改質剤溶液2ｇを得た。
［製造方法５］
（樹脂改質剤溶液3ａ）
　ナスフラスコ中にデカンスルホネートナトリウム（シグマアルドリッチ社製試薬）２５ｇをイオン交換水７５ｇで溶解した。そこに１－（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業社試薬）２９．０ｇを加え、前記ナスフラスコをロータリーエバポレーター（TOKYO　RIKAKIKAI　CO.,LTD製　ROTARY EBAPORATOR　Ｎ－１０００）にセットし、５分間室温（２５℃）にて常圧（1013hＰa）にて回転攪拌（回転数：ＳＰＥＥＤ　４）を行った。その後、４０℃、300ｈＰａにて、2時間、リークした空気をサンプルにあてながら、水分除去を行い、さらにその後、４０℃、１ｈＰａにて２時間水分除去を行った。その後、イソプロピルアルコール４０ｇを前記ナスフラスコに添加したのちに、ロータリーエパポレーターで、常圧３０分間室温にて回転攪拌を行った。得られた懸濁液を０．２μｍメンブランろ過し、樹脂改質剤溶液3ａを得た（固形分４６重量％）。
（樹脂改質剤溶液3b～3f）
　デカンスルホネートナトリウム水溶液と、１－（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドとを表３における材料に変え、且つ、表３における使用量とした以外は樹脂改質剤溶液3ａと同様の調製方法にて樹脂改質剤溶液3b～3fを得た。
　＜３．イオン液体の製造＞
　本実施例においては、１－エチル－３－ヒドロキシエチルイミダゾリウムブロミド以外はすべて市販試薬を用いた。
（製造例９）１－エチル－３－ヒドロキシエチルイミダゾリウムブロミドの製造
　２－ブロモエタノール（和光純薬工業社製試薬）を１５０ｇ仕込んだ、攪拌装置を備えた４口フラスコに、窒素気流下、氷冷しながら１－エチルイミダゾール（東京化成工業製試薬）１７３ｇを２時間かけて滴下した。次いで、氷冷を外して反応系内温度を室温（２５℃）にした。室温に戻したあと１０分経過後、６０℃のウオーターバスにて加熱した。１５時間加熱後ウオーターバスを外して室温に戻した。反応物を分液ロートに移し、５００ｍｌのジエチルエーテルで５回洗浄し、更に酢酸エチル５００ｍｌにて５回洗浄した。得られた洗浄物を７０℃、１０ｈＰａにて溶解した溶媒の除去を行い、目的の１－エチル－３－ヒドロキシエチルイミダゾリウムブロミド２３８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　次に、コーティング組成物の調製について説明する。表４～表３０は、コーティング組成物（実施例１～７３、及び、比較例１～５５）の組成と、その物性を示した表である。表４～表８、表１１、表１３～１７、表２０、表２２～表２６、表２９中、樹脂改質剤1ａ～1ｊ、1m、1ｎ、1ｏ、2a～2l、及び、3a～3fは、表１～３に示した組合せにより製造した樹脂改質剤を示している。
　　　［コーティング組成物の調製］
　活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂としてのアクリル系樹脂（ダイセル・サイテック社製ＤＰＨＡ[ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート]）と、硬化剤としてのイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）と、有機溶媒と、樹脂改質剤としての前述の樹脂改質剤溶液とを混合して、表４～表６、表１３～表１５、表２２～表２４に示す組成の樹脂改質剤を含むコーティング組成物を実施例１～１４、比較例１～１０、実施例３１～４３、比較例２１～２９、実施例５６～６５、比較例４０～４７として調製した。実施例１５～２５、比較例１１～１８、実施例４４～５３、比較例３０～３６、実施例６６～７２、比較例４８～５３については、上記に加えて更にイオン液体を混合して表７、表８、表１６、表１７、表２５、表２６に示す組成の樹脂改質剤を含むコーティング組成物を調製した。また、実施例２６～３０、及び、比較例１９～２０、実施例５４～５５、比較例３７～３９、実施例７３、比較例５４～５５、については、導電性高分子を混合して表１１、表２０、表２９に示す組成の樹脂改質剤を含むコーティング組成物を調製した。
　有機溶媒は、実施例１～７３、比較例１～４、７、８、１０～１４、１７～２３、２６～３２、３５～４１、４４～４９、５２～５５においては、イソプロピルアルコールを用い、比較例５、６、９、１５、１６、２４、２５、３３、３４、４２、４３、５０、５１においては、メタノールを用いた。各配合量は、表４～表８、表１１、表１３～表１７、表２０、表２２～表２６、表２９に示す通りとした。なお、表４～表６、表１３～表１５、表２２～表２４に示す各配合量は、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂と硬化剤と樹脂改質剤の有効分との合計重量（固形分）を１００重量部としたときの各重量部数を示す。また、表７、表８、表１６、表１７、表２５、表２６に示す各配合量は、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂と硬化剤と樹脂改質剤の有効分とイオン液体との合計重量（固形分）を１００重量部としたときの各重量部数を示す。また、表１１、表２０、表２９に示す各配合量は、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂と硬化剤と樹脂改質剤の有効分と導電性高分子との合計重量（固形分）を１００重量部としたときの各重量部数を示す。
　［コーティング膜の作製］
　得られた各コーティング組成物を、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルム（幅１０ｃｍ×長さ１２ｃｍ×厚み８０μｍ）にＵＶ照射後のコーティング膜が厚み４μｍになるように、バーコーター（ギャップ：９～１３μｍ）を用いてほぼ一面に塗布し、表４～表６、表９、表１０、表１２、表１３～表１５、表１８、表１９、表２１、表２２～表２４、表２７、表２８、表３０に示す乾燥条件で乾燥させた。乾燥後のフィルムを、ＵＶ照射装置（ハイテック社製ＨＴＥ－５０５ＨＡ、ＵＶランプはＵＳＨ－５００ＭＢ）にて、窒素気流下、ＵＶ照射（２００ｍＪ）し、コーティング膜（厚み４μｍ）を得た。なお、塗工厚は塗工面の幅の中央線上の上部、中央、下部の３点を測定し、その平均値を用いた。
　［コーティング膜の表面固有抵抗値（帯電防止性）］
　コーティング膜（実施例１～１１、実施例１５～３０、実施例３１～４０、実施例４４～５５、実施例５６～６２、実施例６６～７３、比較例１～７、比較例１１～２０、比較例２１～２６、比較例３０～３９、比較例４０～４４、比較例４８～５５）について、温度２５℃、相対湿度４５％に調整した室内で、Ａ－４３２９型ハイレジスタンスメータ（横河ＹＨＰ社製）により、膜の中央部の表面固有抵抗値を測定した。なお、表面固有抵抗値は、数値が小さいほど帯電防止性が優れることを示す。
　結果を表４、表５、表９、表１０、表１２、表１３、表１４、表１８、表１９、表２１、表２２、表２３、表２７、表２８、表３０に示す。
　［コーティング膜の表面固有抵抗値（低湿帯電防止性）］
　コーティング膜（実施例１５～３０、実施例４４～５５、実施例６６～７３、比較例１１～２０、比較例３０～３９、比較例４８～５５）について、温度２５℃、露点温度を－６０℃～－７０℃に調整したドライルーム（五和工業株式会社製）で、７２時間保管した後、ドライルーム内で、前記の方法にて測定した。
　結果を表９、表１０、表１２、表１８、表１９、表２１、表２７、表２８、表３０に示す。
　［コーティング膜の水洗後の表面固有抵抗値（耐水性）］
　コーティング膜（実施例１～１１、実施例１５～３０、実施例３１～４０、実施例４４～５５、実施例５６～６２、実施例６６～７３、比較例１～７、比較例１１～２０、比較例２１～２６、比較例３０～３９、比較例４０～４４、比較例４８～５５）について、水洗し、その後、表面固有抵抗値を測定した。水洗の条件は、水道水を内径１４ｍｍの水道の蛇口から流速１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しつつ、その蛇口の直下１０ｃｍに試験フィルムを水道水が垂直に当たるように設置し、３０秒間コーティング面に均一にかかるように動かしながら行った。その後、日本製紙クレシア社製ハイパードライペーパータオルにてコーティング面の水分を除去し、温度２５℃、湿度４５％にて送風し水滴がなくなるまで乾燥した。なお、表面固有抵抗値は、数値が小さいほど耐水性が優れることを示す。
　結果を表４、表５、表９、表１０、表１２、表１３、表１４、表１８、表１９、表２１、表２２、表２３、表２７、表２８、表３０に示す。
　［コーティング膜のヘイズ値（透明性）］
　コーティング膜（実施例１～１１、実施例１５～３０、実施例３１～４０、実施例４４～５５、実施例５６～６２、実施例６６～７３、比較例１～７、比較例１１～２０、比較例２１～２６、比較例３０～３９、比較例４０～４４、比較例４８～５５）について、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５　プラスチックの光学的特性試験法（５．５及び６．４）に従い、ムラカミカラーリサーチラボラトリー製ヘイズメーターＨＭ－１５０にてヘイズ値を求めた。具体的には、積分球式光線透過率測定装置を用いて、拡散透過率及び全光線透過率を測定し、その比によって表した。なお、ヘイズ値は、数値が小さい方ほど透明性があることを示す。
　結果を表４、表５、表９、表１０、表１２、表１３、表１４、表１８、表１９、表２１、表２２、表２３、表２７、表２８、表３０に示す。
　［コーティング膜の接触角］
　コーティング膜（実施例１２～１４、比較例８～１０、実施例４１～４３、比較例２７～２９、実施例６３～６５、比較例４５～４７）について協和界面化学社製接触角計ＣＡ－Ａを用い、水に対する接触角を測定した。なお、水に対する接触角は、値が小さいほど水が凝析した際に濡れ広がるため、乱反射が起こらなくなり、その結果、防曇効果が得られることになる。
　結果を表６、表１５、表２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
  

Claims (11)

  1. 　下記式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（Ｉｃ）のいずれかで表される樹脂改質剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （但し、式中、Ｒ３1は炭素数１～２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキサイド基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１００以下の正の数、Ｂ＋は重合性不飽和基を有するアンモニウムイオン（Ｃ）を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （但し、式中、Ｒ３２は炭素数６～２２の炭化水素基、Ｂ＋は重合性不飽和基を有するアンモニウムイオン（Ｃ）を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （但し、式中、Ｒ３３は炭素数８～２２の炭化水素基、Ｂ＋は重合性不飽和基を有するアンモニウムイオン（Ｃ）を示す。）
  2. 　活性エネルギー線硬化性を有する請求項１に記載の樹脂改質剤。
  3. 　前記アンモニウムイオン（Ｃ）が、下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１又は２記載の樹脂改質剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （但し、式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ５は炭素数２～５のアルキレン基、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ＸはＯまたはＮＨを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （但し、式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ9は炭素数１～８の炭化水素基を示す。）
  4. 　帯電防止剤である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂改質剤。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂改質剤と有機溶媒とを含むコーティング組成物。
  6. 　更に、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体を含む請求項５記載のコーティング組成物。
  7. 　更に、イオン液体を含む請求項５又は６記載のコーティング組成物。
  8. 　更に、導電性高分子を含む請求項５～７のいずれかに記載のコーティング組成物。
  9. 　請求項５～８のいずれかに記載のコーティング組成物を基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射して、前記基材上にコーティング膜を形成するコーティング膜の製造方法。
  10. 　請求項９記載の製造方法により得られるコーティング膜。
  11. 　少なくとも一部に下記式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（ＩＶｃ）、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（Ｖｃ）のいずれかで表される構造を有するコーティング膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （但し、式中、Ｒ３1は炭素数１～２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキサイド基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１００以下の正の数、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ５は炭素数２～５のアルキレン基、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ＸはＯまたはＮＨを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （但し、式中、Ｒ３２は炭素数６～２２の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ５は炭素数２～５のアルキレン基、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ＸはＯまたはＮＨを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （但し、式中、Ｒ３３は炭素数８～２２の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ５は炭素数２～５のアルキレン基、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ＸはＯまたはＮＨを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    （但し、式中、Ｒ３1は炭素数１～２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキサイド基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１００以下の正の数、Ｒ8は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ9は炭素数１～８の炭化水素基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    （但し、式中、Ｒ３２は炭素数６～２２の炭化水素基、Ｒ8は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ9は炭素数１～８の炭化水素基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    （但し、式中、Ｒ３３は炭素数８～２２の炭化水素基、Ｒ8は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、Ｒ9は炭素数１～８の炭化水素基を示す。）
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