KR102121391B1 - 반응성기를 갖는 이온결합성 염 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

반응성기를 갖는 이온결합성 염 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지의 내후성을 향상시키는 반응성기를 갖는 이온결합성 염, 및 이 이온결합성 염을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 반응성기를 갖는 이온결합성 염 :
Figure 112014092140948-pct00026

Figure 112014092140948-pct00027

상기 화학식 (1) 및 (2) 중, R1은 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 7~31의 아릴알킬기이며, A는 탄소수 2~4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, n은 0~50의 정수이며, Q1 또는 Q2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 암모늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 이미다졸륨 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피롤리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피롤리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피페리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피라지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피리미디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 트리아졸륨 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 트리아지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퀴놀리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 이소퀴놀리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 인돌리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퀴녹살리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피페라지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 옥사졸리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 티아졸리늄 이온, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모폴리늄 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

Description

반응성기를 갖는 이온결합성 염 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{ION-BINDING SALT HAVING REACTIVE GROUP, AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 반응성기를 갖는 이온결합성 염 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 유화중합용 유화제로서 음이온성 계면활성제나 비이온성 계면활성제가 단독 혹은 혼합 사용되는 것이 알려져 있다. 이러한 경우, 음이온성 계면활성제로서는 알킬 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산염, 알킬벤젠 술폰산염 등이 사용되고 있으며, 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 음이온성 계면활성제나 비이온성 계면활성제를 사용하여 유화중합을 수행할 경우, 얻어지는 에멀젼은 내수성이 떨어지며, 도료나 점착제에 사용했을 때 도막의 박리나 접착불량을 일으키는 등의 문제가 발생하고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 분자 내에 불포화 이중결합을 갖지 않는 비반응성 자외선 흡수제, 또는 비반응성 힌더드 아민형 광안정제를 도료용 수지에 첨가함으로써 내후성을 향상시키는 기술이 제안되고 있다.
일본 특허공개 소63-43972호 공보
그러나, 특허문헌 1의 기술에서는 내후성이 불충분하다는 문제가 있었다.
다른 한편으로, 상기 문제를 해결하기 위해, 1분자 내에 계면활성능을 갖는 기와 반응성기를 함유하여 모노머의 계면활성제로서 작용할 뿐만 아니라, 스스로 중합 혹은 공중합하는 계면활성제도 수없이 많이 제안되고 있다. 그러나, 이들 반응성기를 포함하는 계면활성제는 단독으로 사용했을 때, 중합중에 응집물을 다량으로 생성한다. 이는 중합안정성이 낮기 때문이며, 이와 같은 계면활성제에는 반응성기를 포함하지 않는 다른 계면활성제와 병용하지 않으면 충분한 중합안정성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 유화중합시에 충분한 중합안정성이 얻어지며, 열가소성 수지의 내수성이나 내후성을 향상시키는 반응성기를 갖는 이온결합성 염 및 이 이온결합성 염을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 열심히 검토를 거듭하였다. 그 결과, 놀랍게도, 특정 반응성기를 갖는 이온결합성 염이 유화중합시의 중합안정성을 향상시키며, 또한 열가소성 수지의 내수성이나 내후성을 향상시키는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 반응성기를 갖는 이온결합성 염이다.
Figure 112014092140948-pct00001
Figure 112014092140948-pct00002
상기 화학식 (1) 및 (2) 중, R1은 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 7~31의 아릴알킬기이며, A는 탄소수 2~4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, n은 0~50의 정수이며, Q1 또는 Q2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 암모늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 이미다졸륨 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피리디늄 이온, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 피롤리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피롤리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피페리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피라지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피리미디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 트리아졸륨 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 트리아지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퀴놀리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 이소퀴놀리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 인돌리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퀴녹살리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피페라지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 옥사졸리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 티아졸리늄 이온, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모폴리늄 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
도 1은 기포(起泡), 소포(消泡)시험의 결과를 나타내는 그래프.
본 발명은 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 반응성기를 갖는 이온결합성 염이다.
Figure 112014092140948-pct00003
Figure 112014092140948-pct00004
상기 화학식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 7~31의 아릴알킬기이며, A는 탄소수 2~4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, n은 0~50의 정수이며, Q1 또는 Q2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 암모늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 이미다졸륨 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피롤리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피롤리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피페리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피라지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피리미디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 트리아졸륨 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 트리아지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퀴놀리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 이소퀴놀리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 인돌리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퀴녹살리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피페라지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 옥사졸리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 티아졸리늄 이온, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모폴리늄 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 상기 구성에서는 유화중합시에 충분한 중합안정성이 얻어지며, 또한 열가소성 수지의 내수성이나 내후성을 향상시키는 반응성기를 갖는 이온결합성 염 및 이 이온결합성 염을 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1 및 R2로서 사용되는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기의 예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 3-메틸펜탄-2-일기, 3-메틸펜탄-3-일기, 4-메틸펜틸기, 4-메틸펜탄-2-일기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부탄-2-일기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 1-(n-프로필)부틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 1-에틸-2,2-디메틸프로필기, n-옥틸기, 2-메틸헥산-2-일기, 2,4-디메틸펜탄-3-일기, 1,1-디메틸펜탄-1-일기, 2,2-디메틸헥산-3-일기, 2,3-디메틸헥산-2-일기, 2,5-디메틸헥산-2-일기, 2,5-디메틸헥산-3-일기, 3,4-디메틸헥산-3-일기, 3,5-디메틸헥산-3-일기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 2-메틸헵탄-2-일기, 3-메틸헵탄-3-일기, 4-메틸헵탄-3-일기, 4-메틸헵탄-4-일기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기, 1-프로필펜틸기, 2-프로필헵틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, 1-에틸-1-메틸펜틸기, 1-에틸-4-메틸펜틸기, 1,1,4-트리메틸펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 1-이소프로필-1,2-디메틸프로필기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, n-노닐기, 1-메틸옥틸기, 6-메틸옥틸기, 1-에틸헵틸기, 1-(n-부틸)펜틸기, 4-메틸-1-(n-프로필)펜틸기, 1,5,5-트리메틸헥실기, 1,1,5-트리메틸헥실기, 2-메틸옥탄-3-일기, n-데실기, 1-메틸노닐기, 1-에틸옥틸기, 1-(n-부틸)헥실기, 1,1-디메틸옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, n-운데실기, 1-메틸데실기, 1-에틸노닐기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, 1-메틸트리데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 입수용이성의 관점에서 메틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-도데실기, n-트리데실기가 바람직하며, n-도데실기, n-트리데실기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1 및 R2로서 사용되는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기의 예로서는 예를 들면 페닐기, 디메닐페닐기(2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기 등), 이소프로필페닐기(2-이소프로필페닐기, 3-이소프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기), 도데실페닐기(2-도데실페닐기, 3-도데실페닐기, 4-도데실페닐기), 쿠밀페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즐레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 들 수 있다. 입수용이성 관점에서, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하며, 디메닐페닐기(2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메닐페닐기, 3,4-디메틸페닐기 등), 이소프로필페닐기(2-이소프로필페닐기, 3-이소프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기), 도데실페닐기(2-도데실페닐기, 3-도데실페닐기, 4-도데실페닐기), 쿠밀페닐기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 R1 및 R2로서 사용되는, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~31의 아릴알킬기의 예로서는 예를 들면 벤질기, 페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 2-(1-나프틸)에틸기, 2-(2-나프틸)에틸기, 3-(1-나프틸)프로필기, 또는 3-(2-나프틸)프로필기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 중의 A로서 사용되는, 탄소수 2~4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기의 예로서는 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 입수용이성의 관점에서 에틸렌기, 프로필렌기가 특히 바람직하다.
상술한 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 7~31의 아릴알킬기, 및 탄소수 2~4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기 중의 수소원자는 다시 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
그와 같은 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기 등 외에, 하이드록시기, 카르복시기, 호밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 중의 n은 0~50의 정수이다. 점도의 저하 등으로 인한 취급용이성, 혹은 계면특성의 관점에서 n은 1~50의 정수가 바람직하며, 5~50의 정수가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 Q1 및 Q2로 표시되는 양이온은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 암모늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 이미다졸륨 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피롤리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피롤리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피페리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피라지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피리미디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 트리아졸륨 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 트리아지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퀴놀리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 이소퀴놀리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 인돌리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퀴녹살리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피페라지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 옥사졸리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 티아졸리늄 이온, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모폴리늄 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
Q1 및 Q2로 표시되는 양이온의 구체적인 예로서는 예를 들면 모노비닐암모늄 이온, 디비닐암모늄 이온, 트리비닐암모늄 이온, 모노프로페닐암모늄 이온, 디프로페닐암모늄 이온, 트리프로페닐암모늄 이온, 모노부테닐암모늄 이온, 디부테닐암모늄 이온, 트리부테닐암모늄 이온, 모노펜테닐암모늄 이온, 디펜테닐암모늄 이온, 트리펜테닐암모늄 이온, 모노헥세닐암모늄 이온, 디헥세닐암모늄 이온, 모노헵테닐암모늄 이온, 디헵테닐암모늄 이온, 모노옥테닐암모늄 이온, 디옥테닐암모늄 이온, 모노노네닐암모늄 이온, 모노데세닐암모늄 이온, 모노운데세닐암모늄 이온, 모노도데세닐암모늄 이온, 모노트리데세닐암모늄 이온, 모노테트라데세닐암모늄 이온, 모노펜타데세닐암모늄 이온, 모노헥사데세닐암모늄 이온, 모노헵타데세닐암모늄 이온, 모노옥타데세닐암모늄 이온, 모노노다데세닐암모늄 이온, 모노에이코세닐암모늄 이온, 모노헤니코세닐암모늄 이온, 모노도코세닐암모늄 이온, 모노트리코세닐암모늄 이온, 디메틸(비닐)암모늄 이온, 디메틸(프로페닐)암모늄 이온, 디메틸(부테닐)암모늄 이온, 디메틸(펜테닐)암모늄 이온, 디메틸(헥세닐)암모늄 이온, 디메틸(헵테닐)암모늄 이온, 디메틸(옥테닐)암모늄 이온, 디메틸(노네닐)암모늄 이온, 디메틸(데세닐)암모늄 이온, 디메틸(운데세닐)암모늄 이온, 디메틸(도데세닐)암모늄 이온, 디메틸(트리데세닐)암모늄 이온, 디메틸(테트라데세닐)암모늄 이온, 디메틸(펜타데세닐)암모늄 이온, 디메틸(헥사데세닐)암모늄 이온, 디메틸(헵타데세닐)암모늄 이온, 디메틸(옥타데세닐)암모늄 이온, 디메틸(노나데세닐)암모늄 이온, 디메틸(에이코세닐)암모늄 이온, 디메틸(헨에이코세닐)암모늄 이온, 디메틸(트리코세닐)암모늄 이온, 디메틸모노아크릴산에틸암모늄 이온, 디메틸모노메타크릴산에틸암모늄 이온, 디에틸모노아크릴산에틸암모늄 이온, 디에틸모노메타크릴산에틸암모늄 이온, 2-비닐피리디늄 이온, 4-비닐피리디늄 이온, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-메타크릴레이트피페리디늄 이온, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아지늄 이온, 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아지늄 이온, 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아지늄 이온, 1-알릴피페라지늄 이온, 1-(2-메틸알릴)피페라지늄 이온, N-(메타)아크릴로일모폴리늄 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸모노아크릴산에틸암모늄 이온, 디메틸모노메타크릴산에틸암모늄 이온, 디에틸모노아크릴산에틸암모늄 이온, 디에틸모노메타크릴산에틸암모늄 이온, 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-메타크릴레이트피페리디늄 이온이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 반응성기를 갖는 이온결합성 염의 보다 바람직한 화합물로서는 하기 화학식 (3)~(19)로 표시되는 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 들 수 있다.
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또한, 본 발명의 이온결합성 염이 갖는 반응성기의 수는 제한되지 않지만, 반응성기가 1개인 경우, 예를 들면 유화중합의 유화제로서 본 발명의 이온결합성 염을 사용했을 때, 불필요한 가교반응이 거의 일어나지 않아, 얻고자 하는 중합체의 분자량 제어가 보다 용이하게 되어 바람직하다.
상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 음이온 교환법, 중화법, 산에스테르법 등을 들 수 있다. 또한, 황산에스테르의 암모늄염 또는 술폰산에스테르의 암모늄염과, 질소함유 화합물을 반응시켜 암모니아를 증류제거함으로써, 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 얻는 탈암모니아법 등도 바람직하게 사용된다.
[처리제]
본 발명에 따른 처리제는 플라스틱, 금속, CO2 등의 가스 등에 대해 물리적인 작용 또는 화학적인 작용을 미치는 처리제이다. 보다 구체적으로는 예를 들면 전해질, 윤활제, 대전방지제, 김서림 방지제, 분산제, 유화제, 산성가스흡수제, 폐수처리제, 합성촉매, 약물전달시스템(DDS:Drug Delivery System), 금속가공, 폴리머가공, 내후제 등의 용도를 들 수 있다.
이하, 대표적인 처리제인 대전방지제, 김서림 방지제, 및 분산/유화제에 대해 상세히 설명한다.
(대전방지제)
상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 처리제의 일 실시형태로서, 대전방지제를 제공한다.
대전방지제로서의 상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 처리제의 사용방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 대전방지성을 갖게 하는 성형품의 제조원료에 혼합하거나, 대전방지성을 갖게 하는 성형품에 도포하는 등의 방법을 들 수 있다. 여기서 상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 처리제를 사용하여 대전방지성을 조정할 수 있는 성형품으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 플라스틱, 유리, 섬유, 시트 또는 테이프 등을 들 수 있고, 바람직하게는 플라스틱 또는 유리이며, 특히 바람직하게는 플라스틱이다.
플라스틱으로서는 예를 들면 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 이들 공중합체인 폴리아크릴레이트-스티렌계 수지 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴레이트-스티렌계 수지를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다.
대전방지제로서 사용되는 경우의, 처리제 중의 상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염의 함유량은, 경제적 및/또는 미감적(美感的)인 관점에서 처리제 전체를 100질량부로 하여 바람직하게는 0.01~20질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부이다.
대전방지제인 처리제를 사용하는 경우의 처리제에 포함되는 반응성기를 갖는 이온결합성 염 이외의 성분으로서는 예를 들면 무기계 또는 유기계 충전제, 각종 계면활성제, 다가이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 유기금속 화합물 등의 반응성 화합물 및 산화방지제, 실리콘 오일(silicone oil), 가공보조제, 자외선 흡수제, 형광증백제, 슬립방지제, 블록킹 방지제, 김서림 방지제, 광안정제, 활제, 연화제, 유색 염료, 기타 안정제 등을 들 수 있다.
처리제를, 상기 대전방지성을 갖게 하는 성형품의 제조원료에 혼합하여 사용할 경우, 처리제 중의 반응성기를 갖는 이온결합성 염 단일체는 성형품의 제조원료에 함유되는 수지 100질량부에 대해 0.5~20질량부로 함유되는 것이 바람직하며, 1~10질량부로 함유되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 처리제를, 대전방지성을 갖게 하는 성형품에 도포하여 사용할 경우, 처리제의 도포방법으로서는 공지의 도포방법을 적절히 사용할 수 있으며, 예를 들면 스핀 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 롤 브러시, 함침 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 처리제에 의해 얻어지는 대전방지효과는 하나의 요인으로서, 대전방지제에 포함되는 반응성기를 갖는 이온결합성 염이 갖는 이온전도도 혹은 전기전도도가 높은 것으로 인해 얻어지는 것이라 생각된다.
(김서림 방지제)
상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 처리제의 일 실시형태로서, 김서림 방지제를 제공한다.
김서림 방지제로서의 상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 처리제의 사용방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 김서림 방지성을 갖게 하는 성형품의 제조원료에 혼합하거나, 김서림 방지성을 갖게 하는 성형품으로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다. 여기서, 상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 처리제를 사용하여 김서림 방지성을 조정할 수 있는 성형품으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 플라스틱, 유리, 섬유, 시트 또는 테이프 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 플라스틱, 유리이다.
김서림 방지제로서 사용되는 경우의, 처리제 중의 반응성기를 갖는 이온결합성 염의 함유량은 처리제 전체를 100질량부로 하여, 경제적 및/또는 미감적인 관점에서 0.5~20질량부가 바람직하며, 1~10질량부가 특히 바람직하다.
김서림 방지제인 처리제를 사용하는 경우의 처리제에 포함되는 반응성기를 갖는 이온결합성 염 이외의 성분으로서는, 예를 들면 무기계 또는 유기계 충전제, 각종 계면활성제, 다가이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 유기금속 화합물 등의 반응성 화합물, 산화방지제, 실리콘 오일, 가공보조제, 자외선 흡수제, 형광증백제, 슬립방지제, 블록킹 방지제, 김서림 방지제, 광안정제, 활제, 연화제, 유색 염료, 기타 안정제 등을 들 수 있다.
처리제를, 상기 김서림 방지성을 갖게 하는 성형품의 제조원료에 혼합하여 사용할 경우, 처리제 중의 반응성기를 갖는 이온결합성 염 단일체는 성형품의 제조원료에 함유되는 수지 100질량부에 대해 0.5~20질량부로 함유되는 것이 바람직하며, 1~10질량부로 함유되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 처리제를, 김서림 방지성을 갖게 하는 성형품에 도포하여 사용할 경우, 처리제의 도포방법으로서는 공지의 도포방법을 적절히 사용할 수 있으며, 예를 들면 스핀 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 롤 브러시, 함침 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 처리제에 의해 얻어지는 김서림 방지효과는 하나의 요인으로서, 처리제에 포함되는 반응성기를 갖는 이온결합성 염이 성형품 표면에 부착된 물방울의 접촉각을 저하시킴으로써, 김서림의 원인인 드문드문한 물방울 형성이 억제되는 것으로 인해 얻어지는 것이라 생각된다.
(분산제/유화제)
상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 처리제의 일 실시형태로서, 분산제/유화제를 제공한다.
분산제로서의 상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 처리제의 사용방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 세정제, 염색보조제, 유연제, 비산방지제, 아스팔트유제, 시멘트 슬러리 점도저하제, 콘크리트 공기연행제, 습윤제, 파라핀 유화제, 펠트 세정제, 수화제, 방부제, 대전방지제, 친수성 부여제, 살균제 등으로서 사용하는 등의 방법을 들 수 있다.
유화제로서의 상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 처리제의 사용방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 유화중합용 모노머에 적하하거나, 혹은 분할적 또는 일괄적으로 혼합하는 등의 방법을 들 수 있다.
유화중합에 사용되는 바람직한 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아크릴레이트계 모노머, 스티렌계 모노머, 알릴계 모노머, 비닐계 모노머 등을 들 수 있으며, 혼합하여 사용하여도 좋다. 바람직하게는 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머의 혼합물이다.
상기 처리제 중의 반응성기를 갖는 이온결합성 염의 함유량은 단량체 전체를 100질량부로 하여, 상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 0.1~20질량부가 바람직하며, 0.5~5질량부가 보다 바람직하다.
상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 처리제를 분산제/유화제로서 사용하고, 현탁중합이나 유화중합 등에 의해 얻어지는 수지를 이용하여 성형품을 제조할 경우, 제조된 성형품은 내후성/내수성을 가질 수 있다. 해당 성형품의 내후성/내수성의 향상효과는 하나의 요인으로서, 반응성기를 갖는 이온결합성 염이 유기 양이온을 갖는 것으로 인해 얻어지는 것이라고 생각된다. 구체적으로는 나트륨 이온과 같은 이온간에 반발력이 강한 양이온을 갖는 통상의 분산제/유화제와 비교하면, 본 발명에 따른 반응성기를 갖는 이온결합성 염이 갖는 유기 양이온에서는 유기 양이온들간의 반발력이 상대적으로 작다. 그렇다면, 현탁중합이나 유화중합 등에 의해 얻어지는 수지의 입경은 작아질 수 있다. 이와 같은 입경이 작은 수지를 예를 들면 플라스틱에 도포하여 성형품을 제조하면, 도막은 높은 밀착성 등을 발현하기 때문에, 성형품은 내후성/내수성을 가질 수 있다고 생각된다.
본 발명의 처리제에 의해 얻어지는 윤활제의 효과는 하나의 요인으로서, 본 발명의 처리제인 윤활제에 포함되는 이온결합성 염이 갖는 내열성, 비휘발성에 의해 얻어지는 것으로 생각된다.
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또한, 본 발명의 반응성기를 갖는 이온결합성 염은 열가소성 수지의 내후제로서 바람직하게 사용된다.
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즉, 본 발명은 상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염과 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[열가소성 수지]
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴 수지, 스티렌 수지, 올레핀 수지(환형 올레핀 수지를 포함), 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 할로겐 함유 수지(폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 불소 수지 등), 폴리술폰 수지(폴리에테르술폰, 폴리술폰 등), 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스 에스테르류, 셀룰로오스 카바메이트류, 셀룰로오스 에테르류 등), 실리콘 수지(폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등), 폴리초산비닐 등의 폴리비닐에스테르 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 이들 유도체 수지, 고무 또는 엘라스토머(폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등) 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
(메타)아크릴 수지의 구체예로서는 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르[(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등의 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르; (메타)아크릴산하이드록시에틸 등의 (메타)아크릴산하이드록시알킬; (메타)아크릴산글리시딜에스테르 등], (메타)아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴 단량체의 단독중합체 또는 공중합체; (메타)아크릴단량체와 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴 단량체의 단독중합체 또는 공중합체의 구체예로서는 예를 들면 폴리(메타)아크릴산에스테르, 아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴 단량체와 다른 단량체와의 공중합체의 구체예로서는 예를 들면 (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산에스테르-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산에스테르-(메타)아크릴산-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르-스티렌 공중합체(AAS 수지), 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS 수지) 등을 들 수 있다.
스티렌 수지의 구체예로서는 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 고무강화 폴리스티렌 수지(HIPS 수지) 등을 들 수 있다.
올레핀 수지로서는 올레핀 단량체의 단독중합체 외에, 올레핀 단량체의 공중합체, 올레핀 단량체와 다른 공중합성 단량체와의 공중합체가 포함된다. 올레핀 단량체의 구체예로서는 예를 들면 사슬형 올레핀[에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀 등], 환형 올레핀[예를 들면, 시클로펜텐 등의 탄소수 4~10의 시클로알켄; 시클로펜타디엔 등의 탄소수 4~10의 시클로알카디엔; 노보넨, 노보나디엔 등의 탄소수 7~20의 비시클로알켄 또는 탄소수 7~20의 비시클로알카디엔; 디하이드로디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등의 탄소수 10~25의 트리시클로알켄 또는 트리시클로알카디엔 등] 등을 들 수 있다. 이들 올레핀 단량체는 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다. 상기 올레핀 단량체 중, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2~4의 α-올레핀 등의 사슬형 올레핀이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체와 공중합가능한 다른 공중합체의 구체예로서는 예를 들면 초산비닐, 프리피온산 비닐 등의 지방산 비닐 에스테르; (메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 단량체; 말레인산, 푸말산, 무수말레인산 등의 불포화 디카르본산 또는 그 무수물; 카르본산의 비닐에스테르(예를 들면, 초산 비닐, 프리피온산비닐 등) 등]; 노보넨, 시클로펜타디엔 등의 환형 올레핀; 및 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔류 등을 들 수 있다. 이들 공중합성 단량체는 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다.
상기 올레핀 수지의 더욱 구체적인 예로서는 예를 들면 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌(호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌 등), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 3원 공중합체의 사슬형 올레핀(특히 탄소수 2~4의 α-올레핀)의 (공)중합체 등을 들 수 있다. 또한, 올레핀 단량체와 다른 공중합성 단량체와의 공중합체의 구체예로서는 예를 들면 사슬형 올레핀(특히, 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2~4의 α-올레핀)과 지방산 비닐에스테르 단량체와의 공중합체(예를 들면, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-프로피온산 비닐 공중합체 등); 사슬형 올레핀과 (메타)아크릴 단량체와의 공중합체[사슬형 올레핀(특히 탄소수 2~4의 α-올레핀)과 (메타)아크릴산과의 공중합체(예를 들면, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 프로필렌-(메타)아크릴산 공중합체, 아이오노머 등); 사슬형 올레핀(특히 탄소수 2~4의 α-올레핀)과 알킬(메타)아크릴레이트와의 공중합체(예를 들면, 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체 등); 등]; 사슬형 올레핀(특히 탄소수 2~4의 α-올레핀)과 디엔과의 공중합체(예를 들면, 에틸렌-부타디엔 공중합체 등); 에폭시 변성 폴리올레핀(예를 들면, 에틸렌-글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체), 카르복시 변성 폴리올레핀(예를 들면, 에틸렌-무수말레인산 공중합체), 에폭시 및 카르복시 변성 폴리올레핀(예를 들면, 에틸렌-무수말레인산-글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체) 등의 변성폴리올레핀; 올레핀 엘라스토머(에틸렌-프로필렌 고무 등) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지의 구체예로서는 예를 들면 (a)디카르본산 또는 그 유도체 및 디올 또는 그 유도체, (b)하이드록시카르본산 또는 그 유도체, 및 (c)락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 중축합하여 이루어진 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
상기 디카르본산 또는 그 유도체로서는 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르본산, 4,4'-디페닐에테르디카르본산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르본산, 옥살산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 아젤라인산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 등을 들 수 있다. 상기 디올 또는 유도체로서는 예를 들면 탄소수 2~20의 지방족 글리콜 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머 디올 등, 혹은 분자량 200~100000의 장쇄 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등, 방향족 디옥시화합물, 즉 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등, 및 이들 유도체 등을 들 수 있다. 상기 하이드록시카르본산으로서는 예를 들면 글리콜산, 젖산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프론산, 하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토에산 및 이들 유도체 등을 들 수 있다. 상기 락톤으로서는 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지에는 폴리에스테르 엘라스토머도 포함된다.
폴리카보네이트 수지의 구체예로서는 2가 이상의 페놀 화합물과, 포스겐 또는 디페닐카보네이트와 같은 탄산디에스테르 화합물을 반응시켜 얻어지는 열가소성 수지를 들 수 있다.
상기 2가 이상의 페놀화합물로서는 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페놀)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(4-이소프로필페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1-페닐-1,1,-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1-에틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4-메틸-2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노난, 1,10-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 디하이드록시디아릴알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로데칸 등의 디하이드록시디아릴시클로알칸류, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시벤조페논 등의 디하이드록시다아릴케톤류, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술피드, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술피드 등의 디하이드록시디아릴술피드류, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드 등의 디하이드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 디하이드록시아릴플루오렌류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2가 페놀화합물 이외에, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 메틸하이드로퀴논 등의 디하이드록시벤젠류, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌 등의 디하이드록시나프탈렌류 등이 2가의 페놀화합물로서 사용될 수 있다.
이들 2가 이상의 페놀화합물은 각각 단독으로 사용하여도 좋으며, 2종 이상을 조합하여도 좋다. 또한, 공중합성분으로서 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 데칸디카르본산 등의 직쇄형 지방족 2가 카르본산을 사용하여도 좋다.
폴리아미드 수지의 구체예로서는 예를 들면, 폴리아미드 46, 폴리아미드 5, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/11 등의 지방족 폴리아미드; 폴리-1,4-노보넨테레프탈아미드, 폴리-1,4-시클로헥산테레프탈아미드, 폴리-1,4-시클로헥산-1,4-시클로헥산아미드 등의 지환식 폴리아미드; 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 MXD 등의 방향족 폴리아미드; 이들 폴리아미드 중 적어도 2종의 서로 다른 폴리아미드 형성성분에 의해 형성되는 코폴리아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 수지에는 폴리아미드 엘라스토머도 포함된다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는 예를 들면, 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌에테르) 등의 단독중합체, 이들 단독중합체를 베이스로 하여 구성된 변성 폴리페닐렌에테르 공중합체, 폴리페닐렌에테르 단독중합체 또는 그 중합체에 스티렌 중합체가 그래프트되어 있는 변성 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌술피드 수지의 구체예로서는 예를 들면 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드케톤, 폴리비페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지가 공중합체인 경우의 공중합체 형태는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체 중 어느 것이어도 좋다.
상기 열가소성 수지는 합성품을 사용하여도 좋으며 시판품을 사용하여도 좋다. 이들 열가소성 수지를 합성하기 위한 중합방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 고압 라디컬 중합법, 중저압 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 기상 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합에 사용하는 촉매도 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 과산화물 촉매, 치글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지는 바람직하게는 (메타)아크릴 수지, 스티렌 수지, 올레핀 수지, 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 반응성기를 갖는 이온결합성 염의 함유량은 열가소성 수지 100질량부에 대해 0.1~20질량부인 것이 바람직하며, 0.5~5질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염은 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다,
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 산화방지제, 충전제, 활제, 염료, 유기안료, 무기안료, 가소제, 가공보조제, 자외선 흡수제, 광안정제, 발포제, 왁스, 결정핵제, 이형제, 가수분해방지제, 안티블록킹제, 대전방지제, 라디칼 포착제, 김서림 방지제, 곰팡이 방지제, 이온트랩제, 난연제, 난연보조제, 계면활성제 등의 다른 첨가성분을 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고체형상, 에멀젼, 반투명용액, 투명용액 등 어느 형태이어도 좋지만, 환경부하저감의 관점에서 에멀젼인 것이 바람직하다.
[열가소성 수지 조성물의 제조방법]
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염, 열가소성 수지, 및 필요에 따라 다른 첨가제를 용융혼련하는 방법을 들 수 있다. 용융혼련의 방법은 특별히 제한이 없으며, 예를 들면, 단축압출기, 이축압출기, 열 롤러, 밴버리 믹서, 헨셀 믹서, 텀블러 믹서, 또는 각종 니더 등의 장치를 사용하는 방법을 채택할 수 있다.
또한, 유화제로서 본 발명의 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 사용하며, 중합개시제의 존재하에, 수성 용매 중에서 열가소성 수지의 원료가 되는 단량체를 유화중합시켜 본 발명의 조성물을 얻는 방법이나, 유기용매 중에서 본 발명의 반응성기를 갖는 이온결합성 염과 열가소성 수지의 원료가 되는 단량체를 중합개시제의 존재하에 용액중합 또는 자외선중합시켜 본 발명의 조성물을 얻는 방법도 우수한 생산성을 갖기 때문에 바람직하게 사용된다. 이 때, 유화제로서, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 다른 계면활성제를, 상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염과 함께 사용할 수 있다.
[열가소성 수지 조성물의 용도]
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 용도로서는 예를 들면 도료, 접착제, 점착제, 섬유보조제, 제지용도(표면 코팅제 등), 토목용도(콘크리트 혼화제 등) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 전혀 제한되는 것이 아니다. 또한, 이하에 있어 '부' 혹은 '%'의 표시를 사용하는 경우가 있는데, 특별히 언급이 없는 한 '질량부' 또는 '질량%'를 나타낸다.
(합성예 1 : [2A-MA] [707-S]의 합성)
N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트(약칭: 2A-MA) 185.3 질량부에 폴리옥시에틸렌 다환페닐에테르 황산에스테르 암모늄염의 30% 수용액(닛폰뉴카자이 주식회사제, 상품명: 뉴콜 707-SF, 약칭: N-707-SF)로부터 물을 감압증류제거하여 얻어진 폴리옥시에틸렌 다환페닐에테르 황산에스테르 암모늄염(약칭: 707-SF)을 920.1 질량부 첨가한 후, 1시간 반응시켰다. 반응 후, 목적으로 하는 이온결합성 염(약칭: [2A-MA][707-S], 상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물)을 1088.4 질량부 얻었다.
(합성예 2 : [2Mabs-MA][707-S]의 합성)
2A-MA 대신에 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(약칭: 2Mabs-MA) 157.2 질량부를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로, 목적으로 하는 이온결합성 염(약칭: [2Mabs-MA][707-S], 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물)을 1060.3 질량부 얻었다.
(합성예 3 : [2Mabs-A][707-S]의 합성)
2A-MA 대신에 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(약칭: 2Mabs-A) 143.2 질량부를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로, 목적으로 하는 이온결합성 염(약칭: [2Mabs-A][707-S], 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물)을 1046.3 질량부 얻었다.
(합성예 4 : [2A-MA][1305-S]의 합성)
707-SF 대신에, 종래 공지의 방법에 의해 합성한 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 황산에스테르 암모늄염(약칭: 1305-SF) 517.4 질량부를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로, 목적으로 하는 이온결합성 염(약칭: [2A-MA][1305-S], 상기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물)을 685.7 질량부 얻었다.
(합성예 5 : [2Mabs-MA][1305-S]의 합성)
7072-SF 대신에, 1305-SF 517.4 질량부를 사용한 것 이외에는 합성예 2와 동일한 방법으로, 목적으로 하는 이온결합성 염(약칭: [2Mabs-MA][1305-S], 상기 화학식 (9)로 표시되는 화합물)을 657.6 질량부 얻었다.
(합성예 6 : [2A-MA][2320-S]의 합성)
707-SF 대신에, 종래 공지의 방법에 의해 합성한 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르 암모늄염(약칭: 2320-SF) 1170.0 질량부를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로, 목적으로 하는 이온결합성 염(약칭: [2A-MA][2320-S], 상기 화학식 (14)로 표시되는 화합물)을 1338.3 질량부 얻었다.
(합성예 7 : [2Mabs-MA][2320-S]의 합성)
707-SF 대신에, 2320-SF 1170.0 질량부를 사용한 것 이외에는 합성예 2와 동일한 방법으로, 목적으로 하는 이온결합성 염(약칭: [2Mabs-MA][2320-S], 상기 화학식 (13)으로 표시되는 화합물)을 1310.2 질량부 얻었다.
(합성예 8 : [2A-MA][CMP11-S]의 합성)
707-SF 대신에 폴리옥시에틸렌쿠밀페놀 황산에스테르 암모늄염(약칭: CMP11-SF) 801.0 질량부를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로, 목적으로 하는 이온결합성 염(약칭: [2A-MA][CMP11-S], 상기 화학식 (17)로 표시되는 화합물)을 969.3 질량부 얻었다.
(합성예 9 : [2Mabs-MA][CMP11-S]의 합성)
707-SF 대신에 CMP11-SF 801.0 질량부를 사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로, 목적으로 하는 이온결합성 염(약칭: [2Mabs-MA][CMP11-S], 상기 화학식 (16)으로 표시되는 화합물)을 941. 2 질량부 얻었다.
(합성예 10 : [2Mabs-AA][1305-S]의 합성)
2A-MA 대신에 N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트(약칭: 2Mabs-AA) 143.2 질량부를 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로, 목적으로 하는 이온결합성 염(약칭: [2Mabs-AA][1305-S], 상기 화학식 (18)로 표시되는 화합물)을 643.6 질량부 얻었다.
(합성예 11 : [2Mabs-AA][DOSS]의 합성)
디옥틸푸말레이트 200.0 질량부, 50% 아황산수소암모늄 수용액 116.4 질량부, 메탄올 37.0 질량부, 물 15.6 질량부를 오토클레이브에 투입하고, 120℃로 승온하여 24시간 반응시켰다. 이 때의 최대압력은 0.25MPa이었다.
상기에서 얻어진 암모늄디옥틸술포석시네이트 용액으로부터 물, 메탄올을 감압증류제거하여 암모늄디옥틸술포석시네이트(약칭 DOSS-NH4)를 얻었다.
1305-SF 대신에 DOSS-NH4 439.6 질량부를 사용한 것 이외에는 합성예 10과 동일한 방법으로, 목적으로 하는 이온결합성 염(약칭: [2Mabs-AA][DOSS], 상기 화학식 (19)로 표시되는 화합물)을 565.8 질량부 얻었다.
(실시예 1)
냉각관, 질소도입관, 온도계, 테프론 반달형 교반날개를 구비한 플라스크에 물 100.0 질량부를 투입하고, 80℃까지 승온하였다. 별도로, 삼각 플라스크에 아크릴산 n-부틸 100.0 질량부, 메타크릴산메틸 70.0 질량부, 스티렌 30.0 질량부, 아크릴산 4.0 질량부, 유화제로서 상기 합성예 1에서 합성한 [2A-MA][707-S] 4.08 질량부, 물 95.8 질량부, 10% 퍼옥소이황산암모늄 수용액 10.2 질량부를 투입하고 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 냉각관 등을 구비한 상기 플라스크에 15.7 질량부 투입하고, 80℃로 승온하여 30분간 초기 중합을 수행하였다. 그 후 3시간에 걸쳐 삼각 플라스크 내의 혼합물을 80?에서 적하하였다. 다시 80℃에서 1시간 숙성을 수행하고, 28% 암모니아수 0.8 질량부를 사용하여 중화함으로써 에멀젼을 얻었다.
(실시예 2)
[2A-MA][707-S] 대신에, 상기 합성예 2에서 얻어진 [2Mabs-MA][707-S]를 4.08 질량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 3)
[2A-MA][707-S] 대신에, 상기 합성예 3에서 얻어진 [2Mabs-A][707-S]를 4.08 질량부 혼합하고, 28% 암모니아수 0.9 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 4)
[2A-MA][707-S] 대신에, 상기 합성예 4에서 얻어진 [2A-MA][1305-S]를 4.08 질량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 5)
[2A-MA][707-S] 대신에, 상기 합성예 5에서 얻어진 [2Mabs-MA][1305-S]를 4.08 질량부 혼합하고, 28% 암모니아수 0.9 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 6)
[2A-MA][707-S] 대신에, 상기 합성예 6에서 얻어진 [2A-MA][2320-S]를 4.08 질량부 혼합하고, 28% 암모니아수 1.0 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 7)
[2A-MA][707-S] 대신에, 상기 합성예 5에서 얻어진 [2Mabs-MA][2320-S]를 4.08 질량부 혼합하고, 28% 암모니아수 0.9 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(비교예 1)
[2A-MA][707-S] 대신에, 707-SF를 4.08 질량부 혼합하고, 28% 암모니아수 1.0 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(비교예 2)
[2A-MA][707-S] 대신에, 1305-SF를 4.08 질량부 혼합하고, 28% 암모니아수 1.1 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(비교예 3)
[2A-MA][707-S] 대신에 2320-SF를 4.08 질량부 혼합하고, 28% 암모니아수 1.1 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(비교예 4)
[2A-MA][707-S] 대신에, 1분자 내에 계면활성능을 갖는 기와 반응성기를 함유하는 A-MS-60(닛폰뉴카자이 주식회사제, 안톡스 MS-60 : 비스(폴리옥시에틸렌 다환페닐에테르) 메타크릴레이트 황산에스테르염)을 4.08 질량부 혼합하고, 28% 암모니아수 1.7 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 8)
냉각관, 질소도입관, 온도계, 테프론 반달형 교반날개를 구비한 플라스크에 물 100.0 질량부를 투입하고, 80℃까지 승온하였다. 별도로, 삼각 플라스크에 아크릴산 2-에틸헥실 180.0 질량부, 메타크릴산메틸 18.0 질량부, 아크릴산 2.0 질량부, 유화제로서 상기 합성예 6에서 합성한 [2A-MA][2320-S] 4 질량부, 물 91.9 질량부, 10% 퍼옥소이황산암모늄 수용액 10 질량부를 투입하고, 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 냉각관 등을 구비한 상기 플라스크에 15.3 질량부 투입하고, 80℃로 승온하여 30분간 초기 중합을 수행하였다. 그 후 3시간에 걸쳐 삼각 플라스크 내의 혼합물을 80℃에서 적하하였다. 다시 80℃에서 1시간 숙성을 수행하고, 28% 암모니아수 0.9 질량부를 사용하여 중화함으로써 에멀젼을 얻었다.
(실시예 9)
[2A-MA][2320-S] 대신에, 상기 합성예 7에서 합성한 [2Mabs-MA][2320-S] 4질량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 10)
[2A-MA][2320-S] 대신에, 상기 합성예 2에서 합성한 [2Mabs-MA][707-S] 4 질량부를 혼합하고, 또한 28% 암모니아수의 사용량을 1.0 질량부로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 11)
[2A-MA][2320-S] 대신에, 상기 합성예 5에서 합성한 [2Mabs-MA][1305-S] 4 질량부를 혼합하고, 또한 28% 암모니아수의 사용량을 1.1 질량부로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(비교예 5)
[2A-MA][2320-S] 대신에 2320-SF를 4질량부 혼합하고, 또한 28% 암모니아수의 사용량을 1.1 질량부로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(비교예 6)
[2A-MA][2320-S] 대신에, A-MS-60(닛폰뉴카자이 주식회사제, 안톡스 MS-60 : 비스(폴리옥시에틸렌 다환페닐에테르)메타크릴레이트 황산에스테르염)을 4질량부 혼합하고, 또한 28% 암모니아수의 사용량을 1.3 질량부로 한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 12)
냉각관, 질소도입관, 온도계, 테프론 반달형 교반날개를 구비한 플라스크에 물 100.0 질량부를 투입하고, 80℃까지 승온하였다. 별도로, 삼각 플라스크에 아크릴산 n-부틸 80.0 질량부, 메타크릴산메틸 120.0 질량부, 아크릴산 2.0 질량부, 유화제로서 상기 합성예 1에서 합성한 [2A-MA][707-S] 4.08 질량부, 물 95.8 질량부, 10% 퍼옥소이황산암모늄 수용액 10.2 질량부를 투입하고, 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 냉각관 등을 구비한 상기 플라스크에 15.7 질량부 투입하고, 80℃로 승온하여 30분간 초기 중합을 수행하였다. 그 후 3시간에 걸쳐 삼각 플라스크 내의 혼합물을 80℃에서 적하하였다. 다시 80℃에서 1시간 숙성을 수행하고, 28% 암모니아수 1.5 질량부를 사용하여 중화함으로써 에멀젼을 얻었다.
(실시예 13)
[2A-MA][707-S] 대신에 상기 합성예 5에서 합성한 [2Mabs-MA][1305-S] 4.08 질량부를 혼합하고, 28% 암모니아수 1.5 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 14)
[2A-MA][707-S] 대신에, 상기 합성예 7에서 합성한 [2Mabs-MA][2320-S] 4.08 질량부를 혼합하고, 28% 암모니아수 1.6 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(비교예 7)
[2A-MA][707-S] 대신에, A-MS-60(닛폰뉴카자이 주식회사제, 안톡스 MS-60 : 비스(폴리옥시에틸렌 다환페닐에테르)메타크릴레이트 황산에스테르염)을 4.08질량부 혼합하고, 28% 암모니아수 1.6 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 15)
냉각관, 질소도입관, 온도계, 테프론 반달형 교반날개를 구비한 플라스크에 물 138.2 질량부를 투입하고, 80℃까지 승온하였다. 별도로, 삼각 플라스크에 스티렌 200.0 질량부, 유화제로서 상기 합성예 2에서 합성한 [2Mabs-MA][707-S] 10.0 질량부, 물 138.2 질량부, 10% 퍼옥소이황산암모늄 수용액 10.0 질량부를 투입하고, 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 냉각관 등을 구비한 상기 플라스크에 35.8 질량부 투입하고, 80℃에서 30분간 초기 중합을 수행하였다. 그 후 3시간에 걸쳐 삼각 플라스크 내의 혼합물을 80℃에서 적하하였다. 다시 80℃에서 2시간 숙성을 수행하고, 냉각 후, 28% 암모니아수 0.46 질량부를 사용하여 중화함으로써 에멀젼을 얻었다.
(실시예 16)
[2Mabs-MA][707-S] 대신에, 상기 합성예 5에서 합성한 [2Mabs-MA][1305-S] 10.0 질량부를 혼합하고, 또한 28% 암모니아수의 사용량을 0.55 질량부로 한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 17)
[2Mabs-MA][707-S] 대신에, 상기 합성예 8에서 합성한 [2A-MA][CMP11-S] 10.0 질량부를 혼합하고, 또한 28% 암모니아수의 사용량을 0.46 질량부로 한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 18)
[2Mabs-MA][707-S] 대신에, 상기 합성예 9에서 합성한 [2Mabs-MA][CMP11-S] 10.0 질량부를 혼합하고, 또한 28% 암모니아수의 사용량을 0.60 질량부로 한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(비교예 8)
[2Mabs-MA][707-S] 대신에, A-MS-60(닛폰뉴카자이 주식회사제, 안톡스MS-60 : 비스(폴리옥시에틸렌 다환페닐에테르)메타크릴레이트 황산에스테르염) 10.0 질량부를 혼합하고, 또한 28% 암모니아수의 사용량을 0.56 질량부로 한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 에멀젼을 얻었다.
(실시예 19)
냉각관, 질소도입관, 온도계, 테프론 반달형 교반날개를 구비한 플라스크에 메틸에틸케톤 300.0 질량부, n-부틸아크릴레이트 105.0 질량부, 메틸메타크릴레이트 195.0 질량부, 상기 합성예 10에서 합성한 [2Mabs-AA][1305-S] 15.0 질량부를 투입하고, 중합촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 3.0 질량부 첨가한 후, 90℃에서 3시간 용액중합을 수행하여 수지를 얻었다.
(비교예 9)
[2Mabs-AA][1305-S] 대신에 1305-SF 15.0 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 수지를 얻었다.
(실시예 20)
[2Mabs-AA][1305-S] 대신에 상기 합성예 11에서 합성한 [2Mabs-AA][DOSS] 15.0 질량부를 사용하고, 메틸에틸케톤 대신에 초산부틸 300 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 수지를 얻었다.
(비교예 10)
[2Mabs-AA][DOSS] 대신에 DOSS-NH4 15.0 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 수지를 얻었다.
(실시예 21)
메틸메타크릴레이트 대신에 스티렌 195.0 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 수지를 얻었다.
(비교예 11)
[2Mabs-AA][1305-S] 대신에 1305-SF 15.0 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 수지를 얻었다.
(실시예 22)
[2Mabs-AA][1305-S] 대신에 상기 합성예 11에서 합성한 [2Mabs-AA][DOSS] 15.0 질량부를 사용하고, 메틸에틸케톤 대신에 초산부틸 300 질량부를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 대신에 스티렌 195.0 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 수지를 얻었다.
(비교예 12)
[2Mabs-AA][DOSS] 대신에 DOSS-NH4 15.0 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 수지를 얻었다.
(평가)
[pH 및 점도]
얻어진 에멀젼의 pH는 HORIBA제의 pH METER F-51을 사용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 에멀젼의 점도는 TOKIMEC제의 VISCOMETER BL형 점도계를 사용하여 측정하였다.
[유화중합성]
초기유화안정성은 프리에멀젼을 10분간 정치한 후의 액 상태를 육안으로 관찰하여 다음과 같이 평가하였다.
○ : 층분리되지 않음
× : 층분리됨.
중합안정성은 유화중합 후의 여과잔사질량/에멀젼중의 고형분질량의 백분율로 나타내었다.
중합전화율은 에멀젼 비휘발분의 질량%/이론 에멀젼 비휘발분의 질량%(50.5%)의 백분율에 의해 산출하였다.
에멀젼 중의 입자의 평균입자경은 주식회사 호리바제작소제의 산란식 입자경 분포측정장치 LA-950에 의해 측정하였다.
[시험편의 제작]
또한, 상기 실시예 1~7, 12~14 및 비교예 1~4, 7에서 실시한 유화중합에 의해 얻어진 에멀젼 또는 실시예 19~22에서 실시한 용액중합에 의해 얻어진 수지용액을 유리판 상에 75㎛의 막두께로 도포하고, 110℃의 건조기로 3분간 건조시켜, 막두께 약 15㎛인 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 이하의 평가를 수행하였다.
[내수성]
내수성은 제작한 시험편을 물에 24시간 침지시킨 후의 도막 상태를 확인하여 다음과 같이 평가하였다.
백탁의 상태(내수성)
◎ : 전체가 투명
○ : 부분적으로 청백탁
△ : 전체가 청백탁
× : 전체가 백탁
박리 유무(밀착성)
◎ : 박리없음(손가락으로 문질러도 박리되지 않음)
○ : 박리없음(손가락으로 문지르면 박리됨)
△ : 부분적으로 박리
× : 전체가 박리.
[대전방지성 시험(표면고유저항률)]
시험편 제작후의 표면고유저항률을 주식회사 미츠비시화학애널리틱제의 고저항률계 하이레스터 UP 및 URS 프로브를 사용하여 인가전압 250V로 측정하였다. 또한, 시험편에 수돗물을 30초간 흐르게 한 후(약 1L), 이온교환수로 헹구고, 물방울을 닦아낸 후에 110℃에서 5분간 건조시켰다. 이 공정을 1회 수행한 후의 시험편의 표면고유저항률을 상기와 동일한 방법으로 측정하였다.
또한, 표 1~표 5 중의 'over'란 측정값이 1×1013을 초과한 것을 의미하며, '-'는 미측정임을 의미한다.
[김서림 방지성 시험]
실시예 19~22, 비교예 9~12에 따른 계면활성제를 사용하여 제작한 시험편에 대해, 시험편 표면의 김서림 유무로 김서림 방지성을 다음과 같이 평가하였다.
고온 수층에 물을 넣어 80℃로 가열한 후, 수면으로부터 5cm의 높이에서 시험편에 10초간 김을 쐬였을 때의 상태를 육안으로 확인하여 2단계로 평가하였다.
유 : 전혀 김이 서리지 않음
무 : 김서림 또는 액체방울이 확인됨
[용출률]
상기 시험편의 제작 항에 기재된 방법으로 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 물에 25℃에서 1시간 또는 3시간 침지하고, 침지 후의 시험편을 110℃에서 10분간 건조시키며, 침지전의 시험편 중량을 W1로 하고, 침지후의 시험편 중량을 W2로 하여, 하기 식에 의해 용출률을 구하여 평가하였다.
(수학식 1)
용출률 = (W1-W2)/W1 × 100
[흡수율]
상기 시험편의 제작 항에 기재된 방법으로 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 물에 25℃에서 1시간 또는 3시간 침지한 후, 걸레로 신속히 물방울을 제거하였다. 침지전의 시험편 중량을 W3으로 하고, 침지후의 시험편 중량을 W4로 하여, 하기 식에 의해 흡수율을 구하여 평가하였다.
(수학식 2)
흡수율 = (W4-W3)/W3 × 100
[기포(起泡)/소포(消泡)]
250ml의 마개 장착 메스실린더에 에멀젼 10 질량부와 물 90 질량부를 넣어 30초간 강하게 흔들었다. 30초간 강하게 흔든 후를 0초(기점)로 하고, 0.5, 1, 3, 5, 10분 후의 액면으로부터 거품 최상면까지의 높이를 측정하여 평가하였다.
[화학적 안정성]
에멀젼(실시예 1, 2, 4, 5, 6, 7) 5질량부에 염화칼슘 5% 수용액, 10% 수용액, 15% 수용액을 각각 5질량부 첨가하여 혼합하고, 응집물의 유무를 확인하여 다음과 같이 평가하였다.
○ : 응집물 없음
△ : 응집물을 육안으로 확인할 수 있으며, 액상이다.
× : 응집물을 육안을 확인할 수 있으며, 겔 형태 또는 반고체이다.
각 실시예 및 각 비교예의 에멀젼 또는 반응용액의 조성, 및 평가결과를 하기 표 1~표 5 및 도 1에 나타내었다.
Figure 112014092140948-pct00022
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 5 비교예 6
모노머 조성( 질량부 )
아크릴산2 - 에틸헥실 180 ← ← ← ← ←
메타크릴산메틸 18 ← ← ← ← ←
아크릴산 2 ← ← ← ← ←
유화제( 질량부 )
[2A-MA][2320-S] 4
[2Mabs-MA][2320-S] 4
[2Mabs-MA][707-S] 4
[2Mabs-MA][1305-S] 4
2320-SF 4
A-MS-60 4
중합개시제( 질량부 )
10% 퍼옥소이황산암모늄 aq. 10.2 ← ← ← ← ←
모노머 시드량(/ 모노머 ) 5% 5% 5% 5% 5% 5%
중화제( 질량부 )
28% 암모니아 aq. 0.9 0.9 1.0 1.1 1.1 1.3
pH 2.47
→6.58		 2.59
→6.59		 3.54
→6.51		 3.15
→6.55		 1.99
→6.59		 1.80
→6.58
점도 60 rpm ( mPa ?S)
중화전 100 235 252 178 350 147
중화후 107 285 278 180 320 282
초기유화안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
중합안정성(%) 0.253 0.085 0 0 0.015 0.788
중합전화율(%) 100 100 99.7 99 100 99.9
평균입자경 (㎛) 0.14 0.09 0.09 0.10 0.11 0.10
실시예 12 실시예 13 실시예 14 비교예 7
모노머 조성( 질량부 )
메타크릴산메틸 120 ← ← ←
아크릴산부틸 80 ← ← ←
아크릴산 2 ← ← ←
유화제( 질량부 )
[2Mabs-MA][707-S] 4.08
[2Mabs-MA][1305-S] 4.08
[2Mabs-MA][2320-S] 4.08
A-MS-60 4.08
중합개시제( 질량부 )
10% 퍼옥소이황산암모늄 aq. 10.2 ← ← ←
모노머 시드량(/ 모노머 ) 5% 5% 5% 5%
중화제( 질량부 )
28% 암모니아 aq. 1.5 1.5 1.6 1.6
pH 3.7→8.1 3.8→8.1 2.6→8.0 1.8→8.0
점도 60 rpm ( mPa ?S)
중화전 122 95 96 96
중화후 164 106 106 106
초기유화안정성 ○ ○ ○ ○
중합안정성(%) 0.02 0.000 0.21 5.47
중합전화율(%) 98.8 100 99.6 98.3
평균입자경 (㎛) 0.08 0.09 0.08 0.14
내수성 ○ ○ ○ ×
표면저항률(Ω/□) - 5×1010 - -
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 비교예 8
모노머 조성( 질량부 )
스티렌 200 ← ← ← ←
유화제( 질량부 )
[2Mabs-MA][707-S] 10.0
[2Mabs-MA][1305-S] 10.0
[2A-MA][CMP11-S] 10.0
[2Mabs-MA][CMP11-S] 10.0
A-MS-60 10.0
중합개시제( 질량부 )
10% 퍼옥소이황산암모늄 aq. 10.0 ← ← ← ←
모노머 시드량(/ 모노머 ) 5% ← ← ← ←
중화제( 질량부 )
28% 암모니아 aq. 0.46 0.55 0.46 0.60 0.56
pH 5.7→8.2 5.7→8.1 2.0→8.0 2.0→8.0 1.8→8.0
점도 60 rpm ( mPa ?S)
중화전 26 24 22 22 27
중화후 26 24 22 22 27
초기유화안정성 ○ ○ ○ ○ ○
중합안정성(%) 0.18 0.045 0.014 0.008 0.365
중합전화율(%) 99.1 99.0 99.3 99.7 99.6
평균입자경 (㎛) 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
Figure 112014092140948-pct00023
표 1~표 4로부터 분명한 바와 같이, 단량체가 아크릴레이트계 단량체만으로 이루어진 경우, 스티렌만으로 이루어진 경우, 또는 이들 혼합조성인 경우 중 어느 것에 있어서도, 본 발명의 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 사용하여 수행한 유화중합에서는 높은 초기중합안정성, 중합전화율, 및 중합안정성이 얻어진다. 또한, 이들 실시예에서 얻어지는 수지의 평균입자경은 비교예에 나타낸 1분자 내계면활성능을 갖는 기와 반응성기를 함유하는 계면활성제 A-MS-60(비교예 4, 비교예 6~8) 또는 음이온성 계면활성제(비교예 1~5)에 비해 작게 억제된다. 특히, A-MS-60을 사용한 경우에 비해 중합안정성이 특히 향상된다.
또한, 표 1, 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막은 비교예 1~3에 나타낸 음이온 계면활성제 또는 비교예 4, 7에 나타낸 1분자 내에 계면활성능을 갖는 기와 반응성기를 함유하는 계면활성제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 비해 내수성 및 밀착성이 우수하며, 특히 내수성이 특히 향상된다. 이 내수성에 대한 결과는 표 1에 나타낸 본 발명의 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막의 흡수율이 음이온성 계면활성제로부터 얻어지는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막에 비해 낮은 점으로부터도 지지된다. 또한, 표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막의 용출률은 비교예 1에 비해 낮게 억제된다. 이는 중합 후의 폐액에 남는 계면활성제의 양을 저감할 수 있다는 점에서 환경부하의 저감으로 이어진다.
또한, 표 3으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, [2Mabs-MA][1305-S]는 대전방지제로서 충분히 낮은 표면저항률을 가지고 있으며, 본 발명에 따른 이온결합성 염은 대전방지제의 용도로도 응용가능하다. 그리고, 표 5로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 용액중합에 의해 얻어진 수지를 이용한 도막에서도 대전방지제로서 사용하기에 충분히 낮은 표면저항값이 얻어졌다. 특히, [2Mabs-AA][1305-S]에 이르러서는 반응성 양이온을 갖지않는 음이온성 계면활성제 1305-SF에 비해 뛰어난 대전방지성능을 가지며, 또한 내수성도 뛰어났다.
이와 같이 본 발명에 따른 이온결합성 염을 포함하는 도막은 내수성이나 내후성이라는 도막에 있어 중요한 특성뿐만 아니라, 대전방지성능도 뛰어났다.
또한, 표 5에 나타낸 실시예 19와 비교예 9, 실시예 20과 비교예 10의 김서림 방지성 비교를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 이온결합성 액체는 대응하는 음이온성 계면활성제보다도 뛰어난 김서림 방지성을 가지며, 또한 내수성도 뛰어났다.
또한, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, N-707-SF라는 음이온성 계면활성제가 가지고 있던 뛰어난 소포성은 반응성기를 가진 양이온을 갖는 본 발명의 이온결합성 염에서도 유지된다.
또한, 본 출원은 2012년 2월 29일에 출원된 일본특허출원 제2012-44318호, 2012년 5월 25일에 출원된 일본특허출원 제2012-119508호, 및 2012년 10월 26일에 출원된 일본특허출원 제2012-237048호에 기초하고 있으며, 그 개시내용은 참조됨으로써 전체적으로 원용되어 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 반응성기를 갖는 이온결합성 염을 포함하는 유화 중합의 유화용 조성물로서:
    Figure 112019092839960-pct00039

    Figure 112019092839960-pct00040

    상기 화학식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 7~31의 아릴알킬기이며, A는 탄소수 2~4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, n은 0~50의 정수이며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 암모늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 이미다졸륨 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피롤리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피롤리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피페리디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피라지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피리미디늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 트리아졸륨 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 트리아지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퀴놀리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 이소퀴놀리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 인돌리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퀴녹살리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 피페라지늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 옥사졸리늄 이온, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 티아졸리늄 이온, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모폴리늄 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염의 함유량은 유화 중합용 단량체 100 질량부에 대해 0.5~5 질량부인 유화 중합의 유화용 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)의 상기 Q1+는 디메틸모노아크릴산에틸암모늄 이온, 디메틸모노메타크릴산에틸암모늄 이온, 및 디에틸모노아크릴산에틸암모늄 이온과 디에틸모노메타크릴산에틸암모늄 이온으로 구성된 그룹 중 선택된 유화 중합의 유화용 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)의 상기 Q1+ 및 상기 화학식 (2)의 상기 Q2+는 디메틸암모늄기를 포함하는 유화 중합의 유화용 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)은 하기의 화학식 (3) 내지 화학식 (14)로 구성된 그룹 중 선택된 유화 중합의 유화용 조성물.
    Figure 112019092839960-pct00041

    Figure 112019092839960-pct00042

    Figure 112019092839960-pct00043

    Figure 112019092839960-pct00044

    Figure 112019092839960-pct00045

    Figure 112019092839960-pct00046

    Figure 112019092839960-pct00047

    Figure 112019092839960-pct00048

    Figure 112019092839960-pct00049

    Figure 112019092839960-pct00050

    Figure 112019092839960-pct00051

    Figure 112019092839960-pct00052
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)과 상기 화학식 (2)는 하기의 화학식 (3) 내지 화학식 (19)가 이루는 그룹 중 선택된 유화 중합의 유화용 조성물.

    Figure 112019092839960-pct00053

    Figure 112019092839960-pct00054

    Figure 112019092839960-pct00055

    Figure 112019092839960-pct00056

    Figure 112019092839960-pct00057

    Figure 112019092839960-pct00058

    Figure 112019092839960-pct00059

    Figure 112019092839960-pct00060

    Figure 112019092839960-pct00061

    Figure 112019092839960-pct00062

    Figure 112019092839960-pct00063

    Figure 112019092839960-pct00064

    Figure 112019092839960-pct00065

    Figure 112019092839960-pct00066

    Figure 112019092839960-pct00067

    Figure 112019092839960-pct00068

    Figure 112019092839960-pct00069
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)과 상기 화학식 (2)는 하기의 화학식 (5) 및 화학식 (9)가 이루는 그룹 중 선택된 유화 중합의 유화용 조성물.
    Figure 112019092839960-pct00070

    Figure 112019092839960-pct00071
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 반응성기를 갖는 이온결합성 염의 함유량은 유화 중합용 단량체 100 질량부에 대해 0.5~2 질량부인 유화 중합의 유화용 조성물.
  8. 삭제
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