WO2011074066A1 - 有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び現像用トナー - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an organic silicone fine particle, a method for producing the organic silicone fine particle, a cosmetic containing the organic silicone fine particle, a resin composition, and a developing toner.
- fine particles of various materials have been put to practical use in various fields. Many of the shapes are indefinite, and each of them has played a corresponding role as an industrial material.
- the present invention is an organosilicone fine particle that meets the sophistication of demand for such fine particles, and has an organic surface that has a plurality of irregular surfaces and a net-like convex portion surrounding the irregular surface on the surface. It relates to silicone fine particles.
- the organic fine particles having a changed shape are hollow organic fine particles having large irregularities (for example, see Patent Document 6), organic fine particles having a plurality of small depressions on the surface (for example, see Patent Document 7), rugby ball-like organic
- modified organic fine particles such as fine particles (for example, see Patent Document 8) and hemispherical organic fine particles (for example, see Patent Document 9).
- these conventional deformed organic fine particles have a problem that it is difficult to sufficiently meet the high demands in actual use scenes in recent years.
- the problem to be solved by the present invention is a high demand in actual use scenes in recent years, for example, in a resin composition, further improvement of optical properties such as total light transmittance and haze, and further improvement of heat resistance coloring property. Improvement, further improvement in usability (elongation and spread during use) in cosmetics, further improvement in feeling in use (stickiness, unevenness, sustainability), further improvement in fluidity retention in developing toner
- An object of the present invention is to provide organic silicone fine particles that can sufficiently meet the improvement, a method for producing the organic silicone fine particles, a cosmetic, a resin composition, and a developing toner containing the organic silicone fine particles.
- the present inventors as a whole have a plurality of irregular surfaces (21) and a net-like convex portion (31) surrounding the irregular surface (21) on the surface. It has been found that specific spherical organosilicone fine particles are correctly suitable.
- the present invention is an organosilicone fine particle having a spherical shape as a whole having a plurality of irregular surfaces (21) and a net-like convex portion (31) surrounding the irregular surface (21) on the surface.
- the organic silicone fine particles satisfy the conditions a) and b).
- the present invention also relates to a method for producing such organosilicone fine particles, a cosmetic containing the organosilicone fine particles, a resin composition, and a developing toner.
- the average value of the particle diameter (L 1 ) is in the range of 0.1 to 20 ⁇ m.
- the number of irregular surfaces (21) per fine particle is 20 or more.
- the average value of the particle diameter (L 1 ) is an average value of any 20 particles extracted from the scanning electron micrograph image of the organic silicone fine particles, and the irregular surface (21) per fine particle.
- the number is a number obtained by doubling the number of irregular surfaces (21) observed from the scanning electron micrograph image of the organic silicone fine particles.
- the organic silicone fine particles according to the present invention are organic silicone fine particles having a spherical shape as a whole having a plurality of irregular surfaces (21) on the surface and a net-like convex portion (31) surrounding the irregular surfaces (21).
- the above conditions a) and b) are satisfied.
- the condition of a) is that the average value of the particle diameter (L 1 ) is in the range of 0.1 to 20 ⁇ m.
- the condition of b) is that the number of irregular surfaces (21) per one organic silicone fine particle is 20 or more.
- the average value of the particle diameter (L 1 ) is an average value for any 20 particles extracted from the scanning electron micrograph image of the organic silicone fine particles, and the irregular surface per one organic silicone fine particle.
- the number of (21) is a number obtained by doubling the number of irregular surfaces (21) observed from the scanning electron micrograph image of the organosilicon fine particles.
- the organic silicone fine particles of the present invention have a plurality of irregular surfaces (21) on the surface (11).
- the size of the irregular surface (21) is not particularly limited, but 0.05 ⁇ average value of maximum diameter (m 1 ) of irregular surface (21) / average value of particle diameter (L 1 ) ⁇ 0. Those in the range of 5 are preferred.
- the average value of the maximum diameter (m 1 ) of the irregular surface (21) is the maximum diameter of the irregular surface (21) for any 20 samples extracted from the scanning electron micrograph image of the organosilicone fine particles. It is an average value calculated from (m 1 ).
- a plurality of irregular surfaces (21) are surrounded by a net-like convex portion (31).
- the width of the net-like convex part (31) surrounding the irregular surface (21) is not particularly limited, but 0.02 ⁇ the minimum value of the width of the net-like convex part (31) surrounding the irregular surface (21) (
- the average value of n 1 ) / average value of particle diameter (L 1 ) ⁇ 0.1 is preferable.
- the average value of the minimum value (n 1 ) of the width of the net-like convex part (31) surrounding the irregular surface (21) is any 20 extracted from the scanning electron micrograph image of the organic silicone fine particles. Is an average value calculated from the minimum value (n 1 ) of the width of the convex part (31) sandwiched between two adjacent irregular surfaces (21).
- the net-like convex portion (31) surrounding the irregular surface (21) is at a high position.
- the height viewed from the irregular surface (21) is not particularly limited, but 0.01 ⁇ maximum value (r 1 ) of the height of the net-like convex portion (31) viewed from the irregular surface (21). Is preferably in the range of the average value of ⁇ average value of particle diameter (L 1 ) ⁇ 0.1.
- the average value of the maximum value (r 1 ) of the height of the net-like convex portion (31) viewed from the irregular surface (21) is an arbitrary value extracted from a scanning electron micrograph image of the organosilicone fine particles. It is the average value calculated from the maximum value (r 1 ) of the height of the convex portion (31) viewed from the irregular surface (21) for 20 pieces.
- One of the useful properties of the organic silicone fine particles of the present invention is high oil absorption.
- the amount of oil absorption is not particularly limited, but is preferably 40 to 120 ml / 100 g.
- the organic silicone fine particles of the present invention are composed of a polysiloxane crosslinked structure in which siloxane units form a three-dimensional network structure.
- the type and ratio of the siloxane unit constituting the polysiloxane crosslinked structure is not particularly limited, but is composed of the siloxane unit represented by the following chemical formula 1, the siloxane unit represented by the chemical formula 2 and the siloxane unit represented by the chemical formula 3 Is preferred.
- R 1 , R 2 , R 3 alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or phenyl group
- R 1 in Chemical formula 2 , R 2 and R 3 in Chemical formula 3 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, or phenyl group. Is preferred.
- Examples of the siloxane unit represented by Chemical Formula 2 and the siloxane unit represented by Chemical Formula 3 include a methylsiloxane unit, an ethylsiloxane unit, a propylsiloxane unit, a butylsiloxane unit, and a phenylsiloxane unit.
- a preferred siloxane unit is methylsiloxane. Units are listed.
- the siloxane crosslinked structure when the polysiloxane crosslinked structure is composed of the siloxane units as described above, 15 to 35 mol% of the siloxane units represented by Chemical Formula 1 and 55 to 75 of the siloxane units represented by Chemical Formula 2 are used. It is preferable that the siloxane units represented by mol% and chemical formula 3 have a constituent ratio of 1 to 20 mol% (total 100 mol%).
- the organosilicone fine particles of the present invention can be produced by the following method. That is, 15 to 35 mol% of a silanol group-forming silicon compound represented by the following chemical formula 4, 55 to 75 mol% of a silanol group-forming silicon compound represented by chemical formula 5 and a silanol group-forming silicon represented by chemical formula 6 By using the compound in a proportion of 1 to 20 mol% (100 mol% in total), first, the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 4 is hydrolyzed by contacting with water in the presence of an acidic catalyst.
- An aqueous condition in which a silanol compound was produced, and then this silanol compound, a silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 5 and a silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 6 were present in the presence of an acidic catalyst and an amphoteric surfactant. It can be obtained by performing a condensation reaction under the following conditions.
- R 4 , R 5 , R 6 an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
- X, Y, Z an alkoxyethoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, carbon N, N-dialkylamino group having 2 to 4 acyloxy group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, hydroxy group, halogen atom or hydrogen atom
- R 4 in Chemical formula 5, and R 5 and R 6 in Chemical formula 6 are alkyl groups or phenyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and among them, a methyl group is preferable.
- the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 4 is a compound that will form the siloxane unit represented by Chemical Formula 1 as a result.
- X in Chemical Formula 4 represents 1) an alkoxyethoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group or ethoxy group, and 2) an alkoxyethoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxyethoxy group or butoxyethoxy group.
- an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms such as an acetoxy group or a propioxy group
- an N, N-dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a dimethylamino group or a diethylamino group, 5) a hydroxy group, 6) a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or 7) a hydrogen atom.
- the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical formula 4 includes tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxyethoxysilane, tributoxyethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetrapropoxysilane, Examples include tetraacetoxysilane, tetra (dimethylamino) silane, tetra (diethylamino) silane, silanetetraol, chlorosilanetriol, dichlorodisianol, tetrachlorosilane, chlorotrihydrogensilane, and the like. Tetraethoxysilane and tetrabutoxysilane are preferred.
- the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical formula 5 is a compound that results in the formation of the siloxane unit represented by Chemical formula 2.
- Y in Chemical formula 5 is the same as X in Chemical formula 4, and R 4 in Chemical formula 5 is the same as R 1 in Chemical formula 2.
- silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 5 methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltributoxysilane, butyltributoxysilane, phenyltrimethoxyethoxysilane, methyltributoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane propyl silane, methyl triacetoxy silane, methyl silane triol, methyl chloro disilanol, methyltrichlorosilane, including but methyltriethoxysilane hydrogen silane, wherein the R 1 in inter alia of 2
- silanol group-forming silicon compounds that result in the formation of methylsiloxane units, ethylsiloxane units, propylsiloxane units, butylsiloxane units or phenylsiloxane units.
- a silanol group-forming silicon compounds that
- the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical formula 6 is a compound that results in the formation of the siloxane unit represented by Chemical formula 3.
- Z in Chemical Formula 6 is the same as X in Chemical Formula 4, and R 5 and R 6 in Chemical Formula 6 are the same as R 2 and R 3 in Chemical Formula 3 .
- silanol group-forming silicon compounds represented by Chemical Formula 6 include dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldibutoxysilane, dibutyldimethoxysilane, methylphenylmethoxyethoxysilane, dimethylbutoxyethoxysilane, dimethyldi Examples include acetoxysilane, dimethyldipropioxysilane, dimethyldi (dimethylamino) silane, dimethyldi (diethylamino) silane, dimethylsilanediol, dimethylchlorosilanol, dimethyldichlorosilane, and dimethyldihydrogensilane.
- the silanol group-forming silicon compound represented by the chemical formula 4 described above, the silanol group-forming compound represented by the chemical formula 5 and the silanol group-forming compound represented by the chemical formula 6 are 15-35 mol% of the silanol group-forming silicon compound shown, 55-75 mol% of the silanol group-forming compound shown in Chemical formula 5 and 1-20 mol% of the silanol group-forming compound shown in Chemical formula 6 (total)
- a silanol compound is produced from the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 4 by bringing it into contact with water in the presence of an acidic catalyst and hydrolyzing it.
- a conventionally well-known thing can be used for the acidic catalyst for hydrolyzing.
- inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, decyl sulfate, dodecyl sulfate, tetradecyl sulfate, hexadecyl sulfate, etc.
- Organic acids Organic acids.
- the amount of catalyst during hydrolysis is preferably 0.001 to 0.500% by mass with respect to the total amount of silanol group-forming silicon compound used as a raw material.
- the silanol compound, the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 5 and the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 6 are subjected to a condensation reaction under an aqueous condition in which an acidic catalyst and an amphoteric surfactant are present.
- an acidic catalyst for the condensation reaction conventionally known acidic catalysts can be used in the same manner as the acidic catalyst for hydrolysis.
- the acidic catalyst for the condensation reaction is preferably used in an amount of 0.001 to 0.500 mass% with respect to the total amount of silanol group-forming silicon compound used as a raw material.
- amphoteric surfactant added to the reaction system together with the acidic catalyst a known amphoteric surfactant can be used.
- amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants and alanine-type surfactants, but betaine-type amphoteric surfactants are preferred.
- Such betaine-type amphoteric surfactants include octyldimethylammonioacetate, decyldimethylammonioacetate, dodecyldimethylammonioacetate, hexadecyldimethylammonioacetate, octadecyldimethylammonioacetate, nonadecyldimethylammoni Examples include oacetate and octadecenyldimethylammonioacetate.
- the amphoteric surfactant is preferably used in an amount of 0.001 to 0.550 mass% with respect to the total amount of silanol group-forming silicon compound used as a raw material.
- the charging ratio of the total amount of water / silanol group-forming silicon compound is usually 10/90 to 70/30 (mass ratio).
- the amount of the catalyst used varies depending on the type and the type of silanol group-forming silicon compound, but is usually 1% by mass or less with respect to the total amount of silanol group-forming silicon compound, preferably 0.001 to It shall be 0.550 mass%.
- the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., but is preferably 30 ° C. or less in order to avoid an immediate condensation reaction of the silanol compound produced by the hydrolysis reaction.
- organic silicone fine particles are produced through hydrolysis and condensation reaction of the silanol group-forming silicon compound as described above.
- the catalyst as described above in the hydrolysis can be used as the catalyst for the condensation reaction
- the reaction solution containing the silanol compound produced by the hydrolysis can be used for the condensation reaction as it is.
- a catalyst may be added to the reaction solution for the condensation reaction, or the catalyst remaining in the reaction solution and the unreacted silanol group-forming silicon compound may be deactivated or removed before the condensation reaction.
- the solid content of the organic silicone fine particles in the aqueous suspension is usually 2 to 20% by mass, but the amount of water is preferably adjusted to 5 to 15% by mass.
- the organosilicone fine particles of the present invention are separated from the aqueous suspension of the reaction system after the hydrolysis and condensation reaction as described above, extracted through a wire mesh, for example, and dehydrated by a centrifugal separation method or a pressure filtration method. Further, it can be used as a hydrated product having a solid content adjusted to 30 to 70%, but a dried product can also be used.
- the aqueous suspension is drawn through a wire mesh, dehydrated by centrifugation or pressure filtration, etc., and the dehydrated product is heated and dried at 100 to 250 ° C. Can be obtained by a method of drying at 30 to 150 ° C. under heat, a method of directly drying an aqueous suspension at 100 to 250 ° C. with a spray dryer, etc. It is preferable to use after crushing.
- the organic silicone fine particles thus obtained are organic silicone fine particles having a plurality of irregular surfaces (21) and net-like convex portions (31) surrounding the irregular surfaces (21) on the surface, and exhibiting a spherical shape as a whole.
- the organic silicone fine particles satisfy the conditions a) and b).
- the cosmetic of the present invention contains 0.1 to 10% by mass of the organic silicone fine particles of the present invention.
- the cosmetic of the present invention utilizes the excellent optical properties, high oil absorption, etc. of the organosilicone fine particles of the present invention, and is used as a component of a liquid, creamy or pressed basic cosmetic or makeup cosmetic. In this case, the soft focus effect with less unevenness and less glare, concealment of skin stains and the like, and excellent adhesion and adhesion to the skin are useful for removing makeup due to sebum.
- the cosmetics of the present invention in addition to the organic silicone fine particles of the present invention, extender pigments, white pigments, pearl pigments, colored pigments (dyes), binding oils, water, surfactants, thickeners, preservatives Antioxidants, fragrances, and the like can be used as appropriate.
- the cosmetic of the present invention can be prepared by a known method in which these other raw materials are uniformly dispersed together with the organic silicone fine particles according to the present invention.
- the resin composition of the present invention contains 0.1 to 10% by mass of the organic silicone fine particles of the present invention.
- the resin composition of the present invention is useful in applications where there is a strong demand for improving the properties of resin compositions mainly composed of polymer materials. For example, in lighting fixtures and display parts, due to the efficient use of light and advanced functions, both light transmission and haze are high, while on the other hand, the appearance of resin compositions with excellent heat-resistant coloring properties is strong. Although demanded, the resin composition of the present invention is useful in these fields.
- the developing toner of the present invention contains 0.1 to 10% by mass of the organic silicone fine particles of the present invention.
- an appropriate amount of the organosilicone fine particles of the present invention is mixed in the toner or developer to prevent detachment from the toner surface and improve the fluidity of the toner.
- the present invention described above has a high degree of demand in actual use scenes in recent years, for example, further improvement of optical properties such as total light transmittance and haze in resin compositions, and usability and use in cosmetics. There is an effect that it is possible to provide new organosilicone fine particles that can further improve the feeling and further improve the fluidity retention of the toner in the developing toner.
- FIG. 3 is an enlarged front view schematically showing the organic silicone fine particles of the present invention.
- FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the organosilicon fine particles of the present invention.
- Test category 1 (synthesis of organosilicone fine particles)
- Example 1 ⁇ Synthesis of organosilicone fine particles (P-1) ⁇
- a reaction vessel 2000 g of ion-exchanged water was taken, and 0.09 g of 30% hydrochloric acid aqueous solution was added and dissolved therein. Further, 159.3 g (0.77 mol) of tetraethoxysilane was added, and hydrolysis was performed with stirring at 15 ° C. for 60 minutes.
- an aqueous solution prepared by dissolving 0.70 g of 2- [3- (dodecanoylamino) prop-1-yl (dimethyl) aminio] acetate and 2.70 g of 30% aqueous hydrochloric acid in 350 g of ion-exchanged water was prepared.
- the solution was cooled to 10 ° C., and the above hydrolyzate solution adjusted to the same temperature was gradually added dropwise thereto while stirring.
- the organosilicon fine particles (P-1) were observed and measured with a scanning electron microscope, measured for oil absorption, elemental analysis, ICP emission spectral analysis, FT-IR spectral analysis, and NMR spectral analysis as follows. It was.
- the organic silicone fine particles (P-1) are organic silicone fine particles having a spherical shape as a whole having a plurality of irregular surfaces (21) on the surface and a net-like convex portion (31) surrounding the irregular surfaces (21).
- the average value of the particle diameter (L 1 ) was 2.6 ⁇ m, and the number of irregular surfaces (21) per one of the organic silicone fine particles (P-1) was 72.
- the average value of the maximum diameter (m 1 ) / average particle diameter (L 1 ) of the irregular surface (21) is 0.12, and the net-like convex portions (31 that surround the irregular surface (21) (31). ) Average value of the minimum value (n 1 ) / average particle size (L 1 ) of 0.056, and the height of the net-like convex portion (31) as viewed from the irregular surface (21). The average value of the maximum value (r 1 ) / average particle diameter (L 1 ) was 0.034.
- the obtained organosilicone fine particles (P-1) were composed of 20 mol% of the siloxane unit represented by Chemical formula 1, 65 mol% of the siloxane unit represented by Chemical formula 2 and 15 mol% of the siloxane unit represented by Chemical formula 3. It was an organosilicone fine particle composed of a polysiloxane crosslinked structure having a ratio of (total 100 mol%).
- the average value of the minimum value (n 1 ) of the width of the net-like convex portion (31) surrounding the irregular surface (21) is about any 20 extracted from the scanning electron micrograph image of the organic silicone fine particles.
- the minimum value (n 1 ) of the width of the convex portion (31) sandwiched between two adjacent irregular surfaces (21) was obtained and used as the average value.
- the maximum value (r 1 ) of the height of the net-like convex portion (31) viewed from the irregular surface (21) was obtained and used as the average value.
- organosilicone fine particles Weigh 5 g of organosilicone fine particles, add to 250 ml of 0.05N sodium hydroxide aqueous solution, and extract all hydrolyzable groups in organosilicone fine particles into aqueous sodium hydroxide. Processed. The organic silicone fine particles are separated from the extracted solution by ultracentrifugation, and the separated organic silicone fine particles are washed with water and dried at 200 ° C. for 5 hours for elemental analysis, ICP emission spectral analysis, and FT-IR spectral analysis. The total carbon content and silicon content were measured, and silicon-carbon bonds and silicon-oxygen-silicon bonds were confirmed.
- Examples 2 to 7 ⁇ Synthesis of organosilicone fine particles (P-2) to (P-7) ⁇
- the organic silicone fine particles (P-2) to (P-7) of Examples 2 to 7 were synthesized in the same manner as the organic silicone fine particles (P-1) of Example 1, and the same observation and measurement as in Example 1 were performed. And analysis.
- organic silicone fine particles (R-1) were observed, measured and analyzed in the same manner as in Example 1.
- the contents of the organosilicon fine particles of each example synthesized above are summarized in Tables 1 to 3.
- Average value of L 1 For any 20 extracted organic silicone fine particles, Average value of particle diameter (L 1 ) Average value of m 1 : For any 20 extracted organic silicone fine particles, an irregular surface ( 21) Average value of the maximum diameter (m 1 ) n 1 Average value of n 1 : For any 20 extracted organic silicone fine particles, the minimum value of the width of the convex portion (31) surrounding the irregular surface (21) ( Average value of n 1 ) Average value of r 1 : For any 20 extracted organosilicone fine particles, the maximum value (r 1 ) of the height of the net-like convex portion (31) viewed from the irregular surface (21) ) Average value
- Test Category 2 (Foundation preparation and evaluation) As described below, after preparing organosilicone fine particles for comparison, foundations were prepared and evaluated using the organosilicone fine particles of each example shown in Table 5.
- a part of the prepared emulsion was collected, and the average particle size of the organopolysiloxane particles measured by a trade name Coulter Multisizer manufactured by Beckman Coulter was 2.02 ⁇ m.
- styrene as a monofunctional monomer was added to an emulsifier solution prepared with 2.5 g of polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt (trade name Hytenol NF-08, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 175 g of ion-exchanged water.
- the monomer emulsion was prepared by processing with a homomixer at 6000 rpm for 5 minutes. And the said emulsion was mixed with this monomer emulsion, and was stirred. Two hours after the mixing of the monomer emulsion, a part of the mixture was collected and observed with a microscope.
- the organopolysiloxane particles absorbed the components of the monomer emulsion and enlarged. Then, after the temperature of the mixed liquid of the monomer emulsion and the emulsion is raised to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, the temperature is maintained for 2 hours, whereby the single particles absorbed in the organopolysiloxane particles are retained. The monomer was radical polymerized. Finally, the cake obtained from the liquid after radical polymerization by solid-liquid separation was washed with ethanol, and further vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain particles of organic silicone fine particles (R-2). The organic silicone fine particles (R-2) were observed and measured with a scanning electron microscope in the same manner as in Test Category 1. As a result, the average particle diameter was 3.5 ⁇ m, and a plurality of irregular shapes were formed on the particle surface. It was confirmed that there was a recess.
- R-3 spherical silicone fine particles (trade name Tospearl 120 manufactured by Toshiba Silicone)
- R-4 Spherical vinyl fine particles (trade name Gantz Pearl GSM1261 manufactured by Gantz Kasei)
- R-5 Talc
- the organosilicon fine particles of the present invention exhibit excellent effects in usability and usability when used in cosmetics.
- Test category 3 Preparation and evaluation of polycarbonate resin composition
- a polycarbonate resin composition was prepared and evaluated using the organic silicone fine particles of each example shown in Table 6.
- Total light transmittance and haze Measured using a product name NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku in accordance with JIS-K7105 (1981).
- Heat resistant colorability The test piece was placed in a hot air circulating oven at a temperature of 80 ° C and held for 180 minutes. The degree of coloration of the test piece before and after the heat treatment was measured by using a color difference meter (trade name CR-300, manufactured by Minolta Co., Ltd.) and indicated by a color index defined in JIS-Z8729 (2004). ⁇ b was calculated according to the following formula 1.
- Equation 1 b 1 : b value of the test piece before heat treatment b 2 : b value of the test piece after heat treatment
- organosilicone fine particles of the present invention when used in a resin composition, they exhibit excellent effects in total light transmittance, haze, and heat-resistant colorability.
- Test Category 4 (Preparation and evaluation of developing toner) Development toners were prepared and evaluated using the organic silicone fine particles of each example shown in Table 7 as follows.
- a developing toner was prepared according to the following procedures (1) to (12).
- (1) Preparation of fine particle dispersion In a reaction vessel, 683 g of water, 11 g of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (trade name Eleminol RS-30 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 83 g of styrene, 83 g of methacrylic acid, acrylic When 110 g of butyl acid and 1 g of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours.
- a dispersion (fine particle dispersion 1) was obtained.
- the fine particle dispersion 1 had a weight average particle diameter of 105 nm. Further, when a part of the fine particle dispersion 1 was dried to isolate a resin component, the glass transition temperature of the resin component was 59 ° C., and the weight average molecular weight was 150,000.
- aqueous phase 990 g of water, 83 g of the fine particle dispersion 1, 37 g of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (trade name Eleminol MON-7 manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 g of ethyl acetate The mixture was stirred to obtain a milky white liquid. This was designated as aqueous phase 1.
- sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate trade name Eleminol MON-7 manufactured by Sanyo Chemical Industries
- This intermediate polyester 1 had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a glass transition temperature of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
- 410 g of the intermediate polyester 1, 89 g of isophorone diisocyanate, and 500 g of ethyl acetate were placed in another reaction vessel, and reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain a prepolymer 1.
- the mass% free isocyanate of this prepolymer 1 was 1.53%.
- emulsified slurry 648 g of the pigment / wax dispersion 1, 154 g of the prepolymer 1 and 6.6 g of the ketimine compound 1 are put in a container and mixed at 5000 rpm for 1 minute by a homomixer. To this, 1200 g of the aqueous phase 1 was added, and further mixed with a homomixer at a rotational speed of 13000 rpm for 20 minutes to obtain an emulsified slurry 1.
- toner base particles 100 g of the dispersion slurry 1 was filtered under reduced pressure, and then washed and dried as follows to obtain toner base particles A. 1): 100 g of ion-exchanged water was added to the filter cake, and the mixture was mixed with a homomixer at 12,000 rpm for 10 minutes and then filtered. 2) 100 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of 1), mixed with a homomixer at 12000 rpm for 30 minutes, and then filtered under reduced pressure. 3): 100 g of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of 2), mixed with a homomixer at 12000 rpm for 10 minutes, and then filtered.
- the fluidity retention was evaluated as follows. First, the developing toner immediately after the preparation is subjected to a powder tester PT-S (trade name) manufactured by Hosokawa Micron Corporation, the fluidity is measured, and the obtained value is X. Next, 10 g of the developing toner immediately after preparation and 20 g of an iron powder carrier with a volume average diameter of 50 ⁇ m, which is not surface-coated, are mixed and sealed in a 50 ml glass vial tube. The product name ROCKING manufactured by SEIWA GIKEN MILL was subjected to forced vibration at the maximum vibration amplitude.
- Fluidity retention is 85 or more
- organosilicon fine particles of the present invention when used in a developing toner, they exhibit an excellent effect on the fluidity retention of the developing toner.
- Amorphous surface 31 Reticulated convex portion L 1 Particle diameter m 1 Maximum diameter of irregular surface n 1 Minimum width of reticulated convex portion r 1 Height of reticulated convex portion viewed from an irregular surface Highest price
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Abstract
近年における実際の使用場面での高度の要求、例えば樹脂組成物においては全光線透過率やヘイズ等の光学特性の更なる改善、また耐熱着色性の更なる改善、化粧料においては使用性（使用時の伸びや広がり）の更なる改善、また使用感（べとつき、凹凸感、持続性）の更なる改善、現像用トナーにおいては流動性保持性の更なる要求に充分に応えることができる有機シリコーン微粒子、該有機シリコーン微粒子の製造方法、該有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び現像用トナーを提供する。 有機シリコーン微粒子を、表面に複数の不定形の面（２１）と、不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）とを有する全体として球状を呈する有機シリコーン微粒子であって、下記のａ）及びｂ）の条件を満たす有機シリコーン微粒子とした。 ａ）粒子径（Ｌ１）の平均値が０．１～２０μｍの範囲にあること。 ｂ）有機シリコーン微粒子１個当たりの不定形の面（２１）の数が２０以上であること。
Description
本発明は、有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び現像用トナーに関する。微粒子は従来から様々な材料のものが多方面にわたり実用に供されてきている。その形状については、多くは不定形であり、それらはそれぞれに工業材料として相応の役割を担ってきている。しかし、近年、種々の用途において、その要求される特性が高度化するに伴い、微粒子の形状を制御されたものが望まれる場面が多くなってきている。例えば、デイスプレー部品や光拡散板等の分野での光学特性の向上、電子部品分野でのサイズの微小化、化粧料における使用性や使用感の向上、トナーの現像性に関与する流動性保持性の向上等が挙げられる。本発明はこのような微粒子への要望の高度化に応える有機シリコーン微粒子であって、表面に複数の不定形の面と、不定形の面を囲む網状の凸部を有する全体として球状を呈する有機シリコーン微粒子に関するものである。
従来、形状を制御された微粒子については、無機微粒子や有機微粒子について多くの提案がある。これらのうちで、有機微粒子については、ポリスチレン系微粒子（例えば、特許文献１～２参照）、ポリウレタン系微粒子（例えば、特許文献３参照）、ポリイミド系微粒子（例えば、特許文献４参照）、有機シリコーン系微粒子（例えば、特許文献５参照）等の提案がある。しかし、これら従来の有機微粒子は殆どが真球状又は概ね球状のものであるところ、近年では、これらの使用場面での要求の高度化はこれらの真球状や概ね球状の有機微粒子では対応できない事態が増えてきている。そのため、形状を変えた有機微粒子として、中空で大きな凹凸のある有機微粒子（例えば、特許文献６参照）、表面に複数の小さなくぼみを有する有機微粒子（例えば、特許文献７参照）、ラグビーボール様有機微粒子（例えば、特許文献８参照）、半球状有機微粒子（例えば、特許文献９参照）等の変形有機微粒子についての提案もある。しかし、これら従来の変形有機微粒子でも、近年における実際の使用場面での高度の要求に充分に応えることが難しくなっているという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、近年における実際の使用場面での高度の要求、例えば樹脂組成物においては全光線透過率やヘイズ等の光学特性の更なる改善、また耐熱着色性の更なる改善、化粧料においては使用性（使用時の伸びや広がり）の更なる改善、また使用感（べとつき、凹凸感、持続性）の更なる改善、現像用トナーにおいては流動性保持性の更なる改善に充分に応えることができる有機シリコーン微粒子、該有機シリコーン微粒子の製造方法、該有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び現像用トナーを提供する処にある。
本発明者らは前記の課題を解決するべく検討した結果、表面に複数の不定形の面（２１）と、不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）とを有する全体として球状の特定の有機シリコーン微粒子が正しく好適であることを見出した。
すなわち本発明は、表面に複数の不定形の面（２１）と、不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）とを有する全体として球状を呈する有機シリコーン微粒子であって、下記のａ）及びｂ）の条件を満たすものであることを特徴とする有機シリコーン微粒子に係る。また本発明は、かかる有機シリコーン微粒子の製造方法、かかる有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び現像トナーに係る。
ａ）粒子径（Ｌ１）の平均値が０．１～２０μｍの範囲にあること。
ｂ）微粒子１個当たりの不定形の面（２１）の数が２０以上であること。
ｂ）微粒子１個当たりの不定形の面（２１）の数が２０以上であること。
但し、粒子径（Ｌ１）の平均値は有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値であり、また微粒子１個当たりの不定形の面（２１）の数は有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から観察される不定形の面（２１）の数を２倍した数である。
先ず、本発明に係る有機シリコーン微粒子（以下、本発明の有機シリコーン微粒子という）について説明する。本発明の有機シリコーン微粒子は、表面に複数の不定形の面（２１）と、不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）とを有する全体として球状を呈する有機シリコーン微粒子であって、前記したａ）及びｂ）の条件を満たすものである。
ａ）の条件は、粒子径（Ｌ１）の平均値が０．１～２０μｍの範囲にあることである。またｂ）の条件は、有機シリコーン微粒子１個当たりの不定形の面（２１）の数が２０以上であることである。ここで、粒子径（Ｌ１）の平均値は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値であり、また有機シリコーン微粒子１個当たりの不定形の面（２１）の数は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から観察される不定形の面（２１）の数を２倍した数である。
本発明の有機シリコーン微粒子は、その表面（１１）に複数の不定形の面（２１）を有している。不定形の面（２１）の大きさは特に制限されないが、０．０５≦不定形の面（２１）の最大径（ｍ１）の平均値／粒子径（Ｌ１）の平均値≦０．５の範囲にあるものが好ましい。ここで、不定形の面（２１）の最大径（ｍ１）の平均値は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個について不定形の面（２１）の最大径（ｍ１）から算出した平均値である。
また本発明の有機シリコーン微粒子は、複数の不定形の面（２１）が網状の凸部（３１）に囲まれている。不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）の幅は特に制限されないが、０．０２≦不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）の幅の最小値（ｎ１）の平均値／粒子径（Ｌ１）の平均値≦０．１の範囲にあるものが好ましい。ここで、不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）の幅の最小値（ｎ１）の平均値は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個について隣接する二つの不定形の面（２１）に挟まれた凸部（３１）の幅の最小値（ｎ１）から算出した平均値である。
更に本発明の有機シリコーン微粒子は、不定形の面（２１）から見て不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）が高い位置にある。不定形の面（２１）から見たその高さは特に制限されないが、０．０１≦不定形の面（２１）から見た網状の凸部（３１）の高さの最高値（ｒ１）の平均値／粒子径（Ｌ１）の平均値≦０．１の範囲にあるものが好ましい。ここで、不定形の面（２１）から見た網状の凸部（３１）の高さの最高値（ｒ１）の平均値は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個について、不定形の面（２１）から見た凸部（３１）の高さの最高値（ｒ１）から算出した平均値である。
本発明の有機シリコーン微粒子の有用な特性の一つとして吸油量の高さがある。かかる吸油量はとくに制限されないが、４０～１２０ｍｌ／１００ｇのものであることが好ましい。
本発明の有機シリコーン微粒子は、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成するポリシロキサン架橋構造体から成るものである。ポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合は特に制限されないが、下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位から構成されたものが好ましい。
化２及び化３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基
化２中のＲ１、化３中のＲ２及びＲ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であるが、なかでもメチル基が好ましい。化２で示されるシロキサン単位、化３で示されるシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられ、好ましいシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位が挙げられる。
本発明の有機シリコーン微粒子において、ポリシロキサン架橋構造体を前記したようなシロキサン単位で構成する場合、化１で示されるシロキサン単位を１５～３５モル％、化２で示されるシロキサン単位を５５～７５モル％及び化３で示されるシロキサン単位を１～２０モル％（合計１００モル％）の構成割合とするのが好ましい。
次に、本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法について説明する。本発明の有機シリコーン微粒子は以下の方法により製造することができる。すなわち、下記の化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を１５～３５モル％、化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を５５～７５モル％及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を１～２０モル％（合計１００モル％）となる割合で用いて、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれを酸性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次にこのシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを酸性触媒及び両性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させることにより得ることができる。
化４，化５及び化６において、
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２～４のアシロキシ基、炭素数１～４のアルキル基を有するＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２～４のアシロキシ基、炭素数１～４のアルキル基を有するＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子
化５中のＲ４，化６中のＲ５及びＲ６は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であるが、なかでもメチル基が好ましい。
化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化１で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化４中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１～４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２～４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１～４のアルキル基を有するＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシ基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。
具体的に、化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシエトキシシシラン、トリブトキシエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジエチルアミノ）シラン、シランテトラオール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノール、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが好ましい。
化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化２で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化５中のＹは前記した化４中のＸと同様であり、また化５中のＲ４は前記した化２中のＲ１と同様である。
具体的に、化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリブトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルシラントリオール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロルシラン、メチルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも化２中のＲ１について前記したように、結果としてメチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位又はフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましく、メチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物がより好ましい。
化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化３で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化６中のＺは前記した化４中のＸと同様であり、また化６中のＲ５、Ｒ６は前記した化３中のＲ２、Ｒ３と同様である。
具体的に、化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシエトキシシラン、ジメチルブトキシエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロピオキシシラン、ジメチルジ（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルジ（ジエチルアミノ）シラン、ジメチルシランジオール、ジメチルクロルシラノール、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも化３中のＲ２，Ｒ３について前記したように、結果としてジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位又はメチルフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましく、ジメチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物がより好ましい。
有機シリコーン微粒子を製造するに当たっては、以上説明した化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化５で示されるシラノール基形成性化合物及び化６で示されるシラノール基形成性化合物を、化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を１５～３５モル％、化５で示されるシラノール基形成性化合物を５５～７５モル％及び化６で示されるシラノール基形成性化合物を１～２０モル％（合計１００モル％）となる割合で用い、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれを酸性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させる。加水分解するための酸性触媒は従来公知のものを用いることができる。これには例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類や、蟻酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸デシル、硫酸ドデシル、硫酸テトラデシル、硫酸ヘキサデシル等の有機酸類が挙げられる。加水分解時における触媒量は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し０．００１～０．５００質量％となるように用いるのが好ましい。
次にこのシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを酸性触媒及び両性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させる。縮合反応するための酸性触媒としては前記した加水分解するための酸性触媒と同様に従来公知のものを用いることができる。縮合反応するための酸性触媒は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し０．００１～０．５００質量％となるように用いるのが好ましい。
酸性触媒と共に反応系に加える両性界面活性剤としては、公知の両性界面活性剤を使用できる。かかる両性界面活性剤としてはベタイン型両性界面活性剤、アラニン型界面活性剤が挙げられるが、ベタイン型両性界面活性剤が好ましい。かかるベタイン型両性界面活性剤としては、オクチルジメチルアンモニオアセタート、デシルジメチルアンモニオアセタート、ドデシルジメチルアンモニオアセタート、ヘキサデシルジメチルアンモニオアセタート、オクタデシルジメチルアンモニオアセタート、ノナデシルジメチルアンモニオアセタート、オクタデセニルジメチルアンモニオアセタート等が挙げられる。両性界面活性剤は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し０．００１～０．５５０質量％となるように用いるのが好ましい。
水／シラノール基形成性ケイ素化合物全量の仕込み割合は、通常、１０／９０～７０／３０（質量比）とする。触媒の使用量は、その種類及びシラノール基形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、通常、シラノール基形成性ケイ素化合物の全量に対して１質量％以下となるようにし、好ましくは０．００１～０．５５０質量％となるようにする。また反応温度は、通常０～４０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノール化合物の即製的な縮合反応を避けるために３０℃以下とするのが好ましい。
本発明では、以上のようなシラノール基形成性ケイ素化合物の加水分解及び縮合反応を経て有機シリコーン微粒子を生成させる。本発明において、縮合反応の触媒としては加水分解における前記したような触媒を使用できるので、加水分解により生成させたシラノール化合物を含有する反応液をそのまま縮合反応に供することもできるし、該反応液に更に触媒を加えて縮合反応に供することもできるし、又は該反応液中に残存する触媒や未反応のシラノール基形成性ケイ素化合物を失活又は除去してから縮合反応に供することもできる。また水性懸濁液中の有機シリコーン微粒子の固形分は通常２～２０質量％となるようにするが、好ましくは５～１５質量％となるように水の量を調整する。
本発明の有機シリコーン微粒子は、前記のような加水分解及び縮合反応後における反応系の水性懸濁液から分離し、例えば金網に通して抜き取り、遠心分離法又は加圧濾過法等により脱水して、固形分を３０～７０％に調整した含水物として用いることができるが、更に乾燥したものを使用することもできる。乾燥したものは、水性懸濁液を金網に通して抜き取り、遠心分離法又は加圧濾過法等により脱水し、その脱水物を１００～２５０℃で加熱乾燥する方法、水性懸濁液を真空条件下において３０～１５０℃で加熱乾燥する方法、水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１００～２５０℃で加熱乾燥する方法等によって得ることができるが、これらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解砕してから用いるのが好ましい。
かくして得られる有機シリコーン微粒子は、表面に複数の不定形の面（２１）と、不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）とを有する全体として球状を呈する有機シリコーン微粒子であって、前記のａ）及びｂ）の条件を満たす有機シリコーン微粒子である。
次に、本発明に係る化粧料（以下、本発明の化粧料という）について説明する。本発明の化粧料は、本発明の有機シリコーン微粒子を０．１～１０質量％含有するものである。本発明の化粧料は、本発明の有機シリコーン微粒子が有する優れた光学特性、高い吸油量等を利用し、これを液状、クリーム状又はプレス状の基礎化粧料やメークアップ化粧料の成分として用いた場合、凹凸感が少なくギラツキの少ないソフトフォーカス効果、肌のしみ等の隠蔽性、肌へののりや密着感において優れ、皮脂による化粧落ちに対して有用である。
本発明の化粧料を製造するに当たっては、本発明の有機シリコーン微粒子の他に体質顔料、白色顔料、パール顔料、着色顔料（染料）、結合油剤、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、酸化防止剤、香料等を適宜に使用することができる。本発明の化粧料は、本発明に係る有機シリコーン微粒子と共にこれらの他の原料を均一に分散させる公知の方法で調製できる。
次に、本発明に係る樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物という）について説明する。本発明の樹脂組成物は、本発明の有機シリコーン微粒子を０．１～１０質量％含有するものである。本発明の樹脂組成物は高分子材料を主材とする樹脂組成物の特性改良の要求が強い用途で有用である。例えば照明器具やデイスプレー部品等においては、光の効率的な利用、機能の高度化等から、光透過性及びヘイズが共に高く、その一方で耐熱着色性に優れた樹脂組成物の出現が強く求められているが、本発明の樹脂組成物はこれらの分野で有用である。
最後に、本発明に係る現像用トナー（以下、本発明の現像用トナーという）について説明する。本発明の現像用トナーは、本発明の有機シリコーン微粒子を０．１～１０質量％含有するものである。本発明の現像用トナーは、トナー中又は現像剤中に、本発明の有機シリコーン微粒子を適量混在させることにより、トナー表面からの脱離を阻止し、トナーの流動性保持性を高める。
以上説明した本発明には、近年における実際の使用場面での高度の要求、例えば樹脂組成物においては全光線透過率やヘイズ等の光学特性の更なる改善、また化粧料においては使用性や使用感の更なる改善、そして現像用トナーにおいてはトナーの流動性保持性の更なる改善に応える新規の有機シリコーン微粒子を提供することができるという効果がある。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
試験区分１（有機シリコーン微粒子の合成）
・実施例１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ－１）の合成｝
反応容器にイオン交換水２０００ｇを採り、この中に３０％塩酸水溶液０．０９ｇを加えて溶解した。更にテトラエトキシシラン１５９．３ｇ（０．７７モル）を加え、１５℃で６０分間、攪拌下で加水分解を行った。別の反応容器で２－［３－（ドデカノイルアミノ）プロパ－１－イル（ジメチル）アミニオ］アセタート０．７０ｇ及び３０％塩酸水溶液２．７０ｇをイオン交換水３５０ｇに溶解した水溶液を調製して１０℃に冷却し、攪拌下、この中に同温度に調整した前記の加水分解物溶液を徐々に滴下した。更にメチルトリメトキシシラン３３８．７ｇ（２．４９モル）、ジメチルジメトキシシラン６９．０ｇ（０．５７モル）を加え、全体を１３～１５℃に保ちながら、１時間静置した。同温度で４時間縮合反応させ、その後６０℃まで加温して同温度で５時間縮合反応させて、白色懸濁液を得た。得られた白色懸濁液を一夜静置した後、デカンテーションにより液相を除去して得た白色固体相を常法により水洗し、乾燥して、有機シリコーン微粒子（Ｐ－１）を得た。
・実施例１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ－１）の合成｝
反応容器にイオン交換水２０００ｇを採り、この中に３０％塩酸水溶液０．０９ｇを加えて溶解した。更にテトラエトキシシラン１５９．３ｇ（０．７７モル）を加え、１５℃で６０分間、攪拌下で加水分解を行った。別の反応容器で２－［３－（ドデカノイルアミノ）プロパ－１－イル（ジメチル）アミニオ］アセタート０．７０ｇ及び３０％塩酸水溶液２．７０ｇをイオン交換水３５０ｇに溶解した水溶液を調製して１０℃に冷却し、攪拌下、この中に同温度に調整した前記の加水分解物溶液を徐々に滴下した。更にメチルトリメトキシシラン３３８．７ｇ（２．４９モル）、ジメチルジメトキシシラン６９．０ｇ（０．５７モル）を加え、全体を１３～１５℃に保ちながら、１時間静置した。同温度で４時間縮合反応させ、その後６０℃まで加温して同温度で５時間縮合反応させて、白色懸濁液を得た。得られた白色懸濁液を一夜静置した後、デカンテーションにより液相を除去して得た白色固体相を常法により水洗し、乾燥して、有機シリコーン微粒子（Ｐ－１）を得た。
前記の有機シリコーン微粒子（Ｐ－１）について、以下のように、走査型電子顕微鏡による観察及び測定、吸油量の測定、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ－ＩＲスペクトル分析、ＮＭＲスペクトル分析を行った。有機シリコーン微粒子（Ｐ－１）は、表面に複数の不定形の面（２１）と、不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）とを有する全体として球状を呈する有機シリコーン微粒子であって、粒子径（Ｌ１）の平均値が２．６μｍ、有機シリコーン微粒子（Ｐ－１）の１個当たりの不定形の面（２１）の数が７２個であった。また不定形の面（２１）の最大径（ｍ１）の平均値／粒子径（Ｌ１）の平均値は０．１２であり、不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）の幅の最小値（ｎ１）の平均値／粒子径（Ｌ１）の平均値は０．０５６であって、不定形の面（２１）から見た網状の凸部（３１）の高さの最大値（ｒ１）の平均値／粒子径（Ｌ１）の平均値は０．０３４であった。尚、得られた有機シリコーン微粒子（Ｐ－１）は、化１で示されるシロキサン単位を２０モル％、化２で示されるシロキサン単位を６５モル％及び化３で示されるシロキサン単位を１５モル％（合計１００モル％）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であった。
・走査型電子顕微鏡による観察及び測定：走査型電子顕微鏡（日立社製の商品名ＳＥＭＥＤＸ ＴｙｐｅＮ）を用い、有機シリコーン微粒子を２０００～１００００倍で観察し、走査型電子顕微鏡写真を得た。この像中から任意に２０個の有機シリコーン微粒子（Ｐ－１）を抽出して、粒子径（Ｌ１）を実測し、Ｌ１の平均値を求めた。また有機シリコーン微粒子１個当たりの不定形の面（２１）の数はその走査型電子顕微鏡写真像から観察される不定形の面（２１）の数を２倍した数とした。更に不定形の面（２１）の最大径（ｍ１）の平均値は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個について、不定形の面（２１）の最大径（ｍ１）を求め、その平均値とした。更にまた不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）の幅の最小値（ｎ１）の平均値は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個について、隣接する二つの不定形の面（２１）に挟まれた凸部（３１）の幅の最小値（ｎ１）を求め、その平均値とした。そして不定形の面（２１）から見た網状の凸部（３１）の高さの最大値（ｒ１）を求め、その平均値とした。
・有機シリコーン微粒子の吸油量の測定：ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準拠して測定した。
・有機シリコーン微粒子を構成するシロキサン単位の分析：有機シリコーン微粒子５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに加え、有機シリコーン微粒子中の加水分解性基を全て水酸化ナトリウム水溶液に抽出処理した。抽出処理液から超遠心分離により有機シリコーンを微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ－ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素－炭素結合、ケイ素―酸素―ケイ素結合を確認した。これらの分析値、固体の２９ＳｉについてＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの積分値、原料に用いた化５で示されるシラノール形成性ケイ素化合物のＲ４の炭素数及び化６で示されるシラノール形成性ケイ素化合物のＲ５、Ｒ６の炭素数より、化１で示されるシロキサン単位の割合、化２で示されるシロキサン単位の割合及び化３で示されるシロキサン単位の割合を算出した。
・実施例２～７｛有機シリコーン微粒子（Ｐ－２）～（Ｐ－７）の合成｝
実施例１の有機シリコーン微粒子（Ｐ－１）と同様にして、実施例２～７の有機シリコーン微粒子（Ｐ－２）～（Ｐ－７）を合成し、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行った。
実施例１の有機シリコーン微粒子（Ｐ－１）と同様にして、実施例２～７の有機シリコーン微粒子（Ｐ－２）～（Ｐ－７）を合成し、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行った。
・比較例１｛有機シリコーン微粒子（Ｒ－１）の合成｝
反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、この中に酢酸０．２ｇを加えて均一な溶液とした。更にメチルトリメトキシシラン１７８８．８ｇ（８．６モル）及びテトラエトキシシラン１９０．４ｇ（１．４モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解反応を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇをとり、充分に溶かした後、温度を８０～８５℃にした。これに前記の透明な反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０になるように調整し、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。得られた白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ－１）５９４ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｒ－１）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行った。以上で合成した各例の有機シリコーン微粒子の内容を表１～３にまとめて示した。
反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、この中に酢酸０．２ｇを加えて均一な溶液とした。更にメチルトリメトキシシラン１７８８．８ｇ（８．６モル）及びテトラエトキシシラン１９０．４ｇ（１．４モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解反応を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇをとり、充分に溶かした後、温度を８０～８５℃にした。これに前記の透明な反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０になるように調整し、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。得られた白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ－１）５９４ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｒ－１）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行った。以上で合成した各例の有機シリコーン微粒子の内容を表１～３にまとめて示した。
表１において、
使用割合：モル％
濃度：原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対する質量％
ＳＭ－１：テトラエトキシシラン
ＳＭ－２：テトラメトキシシラン
ＳＭ－３：メチルトリメトキシシラン
ＳＭ－４：プロピルトリブトキシシラン
ＳＭ－５：フェニルトリメトキシシラン
ＳＭ－６：ジメチルジメトシキシラン
ＳＭ－７：メチルフェニルメトキシエトキシシラン
ＣＡ－１：塩酸
ＣＡ－２：酢酸
ＣＡ－３：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｚ－１：２－［３－（ドデカノイルアミノ）プロパ－１－イル（ジメチル）アミニオ］アセタート
Ｚ－２：３－［２－ヘプタデカ－８－エン－１－イル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－イウム－１－イル］プロパノアート
使用割合：モル％
濃度：原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対する質量％
ＳＭ－１：テトラエトキシシラン
ＳＭ－２：テトラメトキシシラン
ＳＭ－３：メチルトリメトキシシラン
ＳＭ－４：プロピルトリブトキシシラン
ＳＭ－５：フェニルトリメトキシシラン
ＳＭ－６：ジメチルジメトシキシラン
ＳＭ－７：メチルフェニルメトキシエトキシシラン
ＣＡ－１：塩酸
ＣＡ－２：酢酸
ＣＡ－３：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｚ－１：２－［３－（ドデカノイルアミノ）プロパ－１－イル（ジメチル）アミニオ］アセタート
Ｚ－２：３－［２－ヘプタデカ－８－エン－１－イル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－イウム－１－イル］プロパノアート
表２において、
割合：モル％
Ｓ－１：無水ケイ酸単位
Ｓ－２：メチルシロキサン単位
Ｓ－３：プロピルシロキサン単位
Ｓ－４：フェニルシロキサン単位
Ｓ－５：ジメチルシロキサン単位
Ｓ－６：メチルフェニルシロキサン単位
＊１：表面に複数の不定形の面（２１）と、不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）を有する全体としては球状
＊２：表面に複数のほぼ円形の小さなくぼみを有する全体としては球状
割合：モル％
Ｓ－１：無水ケイ酸単位
Ｓ－２：メチルシロキサン単位
Ｓ－３：プロピルシロキサン単位
Ｓ－４：フェニルシロキサン単位
Ｓ－５：ジメチルシロキサン単位
Ｓ－６：メチルフェニルシロキサン単位
＊１：表面に複数の不定形の面（２１）と、不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）を有する全体としては球状
＊２：表面に複数のほぼ円形の小さなくぼみを有する全体としては球状
表３において、
Ｌ１の平均値：抽出した任意の２０個の有機シリコーン微粒子について、粒子径（Ｌ１）の平均値
ｍ１の平均値：抽出した任意の２０個の有機シリコーン微粒子について、不定形の面（２１）の最大径（ｍ１）の平均値
ｎ１の平均値：抽出した任意の２０個の有機シリコーン微粒子について、不定形の面（２１）を囲む凸部（３１）の幅の最小値（ｎ１）の平均値
ｒ１の平均値：抽出した任意の２０個の有機シリコーン微粒子について、不定形の面（２１）から見た網状の凸部（３１）の高さの最高値（ｒ１）の平均値
Ｌ１の平均値：抽出した任意の２０個の有機シリコーン微粒子について、粒子径（Ｌ１）の平均値
ｍ１の平均値：抽出した任意の２０個の有機シリコーン微粒子について、不定形の面（２１）の最大径（ｍ１）の平均値
ｎ１の平均値：抽出した任意の２０個の有機シリコーン微粒子について、不定形の面（２１）を囲む凸部（３１）の幅の最小値（ｎ１）の平均値
ｒ１の平均値：抽出した任意の２０個の有機シリコーン微粒子について、不定形の面（２１）から見た網状の凸部（３１）の高さの最高値（ｒ１）の平均値
試験区分２（ファンデーションの調製及び評価）
次のように、比較のための有機シリコーン微粒子等を用意した上で、表５記載の各例の有機シリコーン微粒子等を用いてファンデーションを調製し、評価した。
次のように、比較のための有機シリコーン微粒子等を用意した上で、表５記載の各例の有機シリコーン微粒子等を用いてファンデーションを調製し、評価した。
・有機シリコーン微粒子（Ｒ－２）の合成
四つ口フラスコに、イオン交換水５２６ｇ、２５質量％アンモニア水１．６ｇ及びメタノール１１８部を仕込み、撹拌しながら２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３０ｇを滴下口から添加して、その加水分解及び縮合反応によりオルガノポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。この乳濁液の調製時間は、加水分解及び縮合反応の開始から２時間とした。調製した乳濁液の一部を採取し、ベックマンコールター社製の商品名コールターマルチサイザーにより測定したオルガノポリシロキサン粒子の平均粒子径は、２．０２μｍであった。別にポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製の商品名ハイテノールＮＦ－０８）２．５ｇ及びイオン交換水１７５ｇで調製した乳化剤溶液に、単官能単量体としてスチレン６０ｇ、多官能単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０ｇ及び架橋剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製の商品名Ｖ－６５）２ｇを加え、ホモミキサーにより６０００ｒｐｍ、５分間の条件で処理して、単量体エマルションを調製した。そしてこの単量体エマルションに前記の乳濁液を混合し、撹拌した。単量体エマルションの混合から２時間後、混合液の一部を採取し、顕微鏡で観察したところ、オルガノポリシロキサン粒子が、単量体エマルションの成分を吸収して肥大化していた。そこで次に、単量体エマルションと乳濁液との混合液を、窒素雰囲気下で６５℃に昇温させた後、その温度を２時間保持することにより、オルガノポリシロキサン粒子に吸収された単量体をラジカル重合させた。最後に、固液分離により前記のラジカル重合後の液から得られたケーキをエタノールで洗浄し、更に８０℃で１２時間真空乾燥させて、有機シリコーン微粒子（Ｒ－２）の粒子を得た。この有機シリコーン微粒子（Ｒ－２）を試験区分１と同様に走査型電子顕微鏡で観察し、測定したところ、その平均粒子径は３．５μｍであり、その粒子表面には、複数の不規則形状の凹部が存在することを確認できた。
四つ口フラスコに、イオン交換水５２６ｇ、２５質量％アンモニア水１．６ｇ及びメタノール１１８部を仕込み、撹拌しながら２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３０ｇを滴下口から添加して、その加水分解及び縮合反応によりオルガノポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。この乳濁液の調製時間は、加水分解及び縮合反応の開始から２時間とした。調製した乳濁液の一部を採取し、ベックマンコールター社製の商品名コールターマルチサイザーにより測定したオルガノポリシロキサン粒子の平均粒子径は、２．０２μｍであった。別にポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製の商品名ハイテノールＮＦ－０８）２．５ｇ及びイオン交換水１７５ｇで調製した乳化剤溶液に、単官能単量体としてスチレン６０ｇ、多官能単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０ｇ及び架橋剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製の商品名Ｖ－６５）２ｇを加え、ホモミキサーにより６０００ｒｐｍ、５分間の条件で処理して、単量体エマルションを調製した。そしてこの単量体エマルションに前記の乳濁液を混合し、撹拌した。単量体エマルションの混合から２時間後、混合液の一部を採取し、顕微鏡で観察したところ、オルガノポリシロキサン粒子が、単量体エマルションの成分を吸収して肥大化していた。そこで次に、単量体エマルションと乳濁液との混合液を、窒素雰囲気下で６５℃に昇温させた後、その温度を２時間保持することにより、オルガノポリシロキサン粒子に吸収された単量体をラジカル重合させた。最後に、固液分離により前記のラジカル重合後の液から得られたケーキをエタノールで洗浄し、更に８０℃で１２時間真空乾燥させて、有機シリコーン微粒子（Ｒ－２）の粒子を得た。この有機シリコーン微粒子（Ｒ－２）を試験区分１と同様に走査型電子顕微鏡で観察し、測定したところ、その平均粒子径は３．５μｍであり、その粒子表面には、複数の不規則形状の凹部が存在することを確認できた。
・ファンデーションの調製
表４記載の番号１～７の顔料を表４記載の配合比率となるようにミキサーを用いて混合した。別に表４記載の番号８～１２の成分を表４記載の配合比率となるように採り、４０℃に加熱して混合したものを前記のミキサーによる混合物中に加え、再度混合した。得られた混合物を放置し、冷却した後、粉砕し、成型して、ファンデーションを調製した。
表４記載の番号１～７の顔料を表４記載の配合比率となるようにミキサーを用いて混合した。別に表４記載の番号８～１２の成分を表４記載の配合比率となるように採り、４０℃に加熱して混合したものを前記のミキサーによる混合物中に加え、再度混合した。得られた混合物を放置し、冷却した後、粉砕し、成型して、ファンデーションを調製した。
・ファンデーションの評価
上記試料を女性パネラー２０名にその使用性（使用時の伸びや広がり）、使用感（べとつき、凹凸感、持続性）につき、下記の評価基準で個々の項目の評価を行った。結果の平均を四捨五入して表５に示した。
上記試料を女性パネラー２０名にその使用性（使用時の伸びや広がり）、使用感（べとつき、凹凸感、持続性）につき、下記の評価基準で個々の項目の評価を行った。結果の平均を四捨五入して表５に示した。
評価基準
５：非常に良い
４：良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い
５：非常に良い
４：良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い
表５において、
Ｒ－３：球状シリコーン微粒子（東芝シリコーン製の商品名トスパール１２０）
Ｒ－４：球状ビニル系微粒子（ガンツ化成社製の商品名ガンツパールＧＳＭ１２６１）
Ｒ－５：タルク
Ｒ－３：球状シリコーン微粒子（東芝シリコーン製の商品名トスパール１２０）
Ｒ－４：球状ビニル系微粒子（ガンツ化成社製の商品名ガンツパールＧＳＭ１２６１）
Ｒ－５：タルク
表５からも明らかなように、本発明の有機シリコーン微粒子は、化粧料に用いると、使用性や使用感において優れた効果を発揮する。
試験区分３（ポリカーボネート樹脂組成物の調製及び評価）
次のように、表６記載の各例の有機シリコーン微粒子等を用いてポリカーボネート樹脂組成物を調製し、評価した。
次のように、表６記載の各例の有機シリコーン微粒子等を用いてポリカーボネート樹脂組成物を調製し、評価した。
・ポリカーボネート樹脂組成物の調製
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製の商品名パンライトＫ１２８５）１００部に表７記載の有機シリコーン微粒子等０．７部を加え、混合した後、ベント付４０ｍｍφの二軸押出機を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融混練し、押し出しを行い、ポリカーボネート樹脂組成物としてのペレットを作製した。このペレットを射出成形機に供し、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で成形し、厚さ３ｍｍ、巾２００ｍｍの試験板を得た。
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製の商品名パンライトＫ１２８５）１００部に表７記載の有機シリコーン微粒子等０．７部を加え、混合した後、ベント付４０ｍｍφの二軸押出機を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融混練し、押し出しを行い、ポリカーボネート樹脂組成物としてのペレットを作製した。このペレットを射出成形機に供し、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で成形し、厚さ３ｍｍ、巾２００ｍｍの試験板を得た。
・ポリカーボネート樹脂組成物の評価
ポリカーボネート樹脂組成物としてのペレットを用いて作製した前記の試験片を用い、次のように全光線透過率及びヘイズを測定すると共に、耐熱着色性を求めた。結果を表６にまとめて示した。
ポリカーボネート樹脂組成物としてのペレットを用いて作製した前記の試験片を用い、次のように全光線透過率及びヘイズを測定すると共に、耐熱着色性を求めた。結果を表６にまとめて示した。
・全光線透過率及びヘイズ：ＪＩＳ－Ｋ７１０５（１９８１）に準拠し、日本電色社製の商品名ＮＤＨ－２０００を用いて測定した。
・耐熱着色性：試験片を、温度８０℃の熱風循環オーブンの中に入れて１８０分間保持した。かかる加熱処理前後における試験片の着色度合いを色彩色差計（ミノルタ社製の商品名ＣＲ－３００）を用いてｂ値の測定を行い、ＪＩＳ－Ｚ８７２９（２００４）に規定された表色指数で示し、下記の数１に従ってΔｂを算出した。
数１において、
ｂ１：加熱処理前の試験片のｂ値
ｂ２：加熱処理後の試験片のｂ値
ｂ１：加熱処理前の試験片のｂ値
ｂ２：加熱処理後の試験片のｂ値
表６において
Ｒ－６：炭酸カルシウム
全光線透過率：％
耐熱着色性：Δｂの値
Ｒ－６：炭酸カルシウム
全光線透過率：％
耐熱着色性：Δｂの値
表６からも明らかなように、本発明の有機シリコーン微粒子は、樹脂組成物に用いると、全光線透過率やヘイズ及び耐熱着色性において優れた効果を発揮する。
試験区分４（現像用トナーの調製及び評価）
次のように、表７記載の各例の有機シリコーン微粒子等を用いて現像用トナーを調製し、評価した。
次のように、表７記載の各例の有機シリコーン微粒子等を用いて現像用トナーを調製し、評価した。
・現像用トナーの調製
次の（１）～（１２）の手順にしたがって、現像用トナーを調製した。
（１）微粒子分散液の調製
反応容器に、水６８３ｇ、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（三洋化成工業社製の商品名エレミノールＲＳ－３０）１１ｇ、スチレン８３ｇ、メタクリル酸８３ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ及び過硫酸アンモニウム１ｇを仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを加え、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（微粒子分散液１）を得た。この微粒子分散液１の重量平均粒径は１０５ｎｍであった。またこの微粒子分散液１の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、該樹脂分のガラス転移温度は５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
次の（１）～（１２）の手順にしたがって、現像用トナーを調製した。
（１）微粒子分散液の調製
反応容器に、水６８３ｇ、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（三洋化成工業社製の商品名エレミノールＲＳ－３０）１１ｇ、スチレン８３ｇ、メタクリル酸８３ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ及び過硫酸アンモニウム１ｇを仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを加え、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（微粒子分散液１）を得た。この微粒子分散液１の重量平均粒径は１０５ｎｍであった。またこの微粒子分散液１の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、該樹脂分のガラス転移温度は５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
（２）水相の調製
水９９０ｇ、前記の微粒子分散液１を８３ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業社製の商品名エレミノールＭＯＮ－７）３７ｇ及び酢酸エチル９０ｇを混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相１とした。
水９９０ｇ、前記の微粒子分散液１を８３ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業社製の商品名エレミノールＭＯＮ－７）３７ｇ及び酢酸エチル９０ｇを混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相１とした。
（３）低分子ポリエステルの合成
反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９ｇ、テレフタル酸２０８ｇ、アジピン酸４６ｇ及びジブチルチンオキサイド２ｇを入れ、常圧下に２３０℃で８時間反応し、更に１０～１５ｍｍＨｇの減圧下に５時聞反応した後、無水トリメリット酸４４ｇを入れ、常圧下に１８０℃で２時間反応し、低分子ポリエステル１を得た。この低分子ポリエステル１は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、ガラス転移温度４３℃、酸価２５であった。
反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９ｇ、テレフタル酸２０８ｇ、アジピン酸４６ｇ及びジブチルチンオキサイド２ｇを入れ、常圧下に２３０℃で８時間反応し、更に１０～１５ｍｍＨｇの減圧下に５時聞反応した後、無水トリメリット酸４４ｇを入れ、常圧下に１８０℃で２時間反応し、低分子ポリエステル１を得た。この低分子ポリエステル１は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、ガラス転移温度４３℃、酸価２５であった。
（４）中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成
反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１ｇ、テレフタル酸２８３ｇ、無水トリメリット酸２２ｇ及びジブチルチンオキサイド２ｇを入れ、常圧下に２３０℃で８時間反応し、更に１０～１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応して、中間体ポリエステル１を得た。この中間体ポリエステル１は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。次に、別の反応容器に、前記の中間体ポリエステル１を４１０ｇ、イソホロンジイソシアネート８９ｇ及び酢酸エチル５００ｇを入れ、１００℃で５時間反応し、プレポリマー１を得た。このプレポリマー１の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１ｇ、テレフタル酸２８３ｇ、無水トリメリット酸２２ｇ及びジブチルチンオキサイド２ｇを入れ、常圧下に２３０℃で８時間反応し、更に１０～１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応して、中間体ポリエステル１を得た。この中間体ポリエステル１は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。次に、別の反応容器に、前記の中間体ポリエステル１を４１０ｇ、イソホロンジイソシアネート８９ｇ及び酢酸エチル５００ｇを入れ、１００℃で５時間反応し、プレポリマー１を得た。このプレポリマー１の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
（５）ケチミンの合成
反応容器に、イソホロンジアミン１７０ｇ及びメチルエチルケトン７５ｇを仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、ケチミン化合物１を得た。このケチミン化合物１のアミン価は４１８であった。
反応容器に、イソホロンジアミン１７０ｇ及びメチルエチルケトン７５ｇを仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、ケチミン化合物１を得た。このケチミン化合物１のアミン価は４１８であった。
（６）マスターバッチの作製
水３５ｇ、フタロシアニン顔料（東洋インキ社製の商品名ＦＧ７３５１）４０ｇ、ポリエステル樹脂（三洋化成社製の商品名ＲＳ８０１）６０ｇをヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練した後、圧延し、冷却し、パルペライザーで粉砕して、マスターバッチ１を得た。
水３５ｇ、フタロシアニン顔料（東洋インキ社製の商品名ＦＧ７３５１）４０ｇ、ポリエステル樹脂（三洋化成社製の商品名ＲＳ８０１）６０ｇをヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練した後、圧延し、冷却し、パルペライザーで粉砕して、マスターバッチ１を得た。
（７）顔料・ワックス分散液の調製
容器に、前記の低分子ポリエステル１を３７８ｇ、カルナバワックス１１０ｇ、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ－８４：オリエント化学工業社製）２２ｇ及び酢酸エチル９４７ｇを仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のままで５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、別の容器に、前記のマスターバッチ１を５００ｇ及び酢酸エチル５００ｇを仕込み、１時間混合して原料溶解液１を得た。この原料溶解液１の１３２４ｇを別の容器に移し、ビーズミル（アイメックス社製の商品名ウルトラビスコミル）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラックとワックスの分散を行った。次いで、前記の低分子ポリエステル１の６５％酢酸エチル溶液１３２４ｇ加え、前記と同じ条件下にビーズミルで１パスし、顔料・ワックス分散液１を得た。この顔料・ワックス分散液１の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
容器に、前記の低分子ポリエステル１を３７８ｇ、カルナバワックス１１０ｇ、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ－８４：オリエント化学工業社製）２２ｇ及び酢酸エチル９４７ｇを仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のままで５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、別の容器に、前記のマスターバッチ１を５００ｇ及び酢酸エチル５００ｇを仕込み、１時間混合して原料溶解液１を得た。この原料溶解液１の１３２４ｇを別の容器に移し、ビーズミル（アイメックス社製の商品名ウルトラビスコミル）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラックとワックスの分散を行った。次いで、前記の低分子ポリエステル１の６５％酢酸エチル溶液１３２４ｇ加え、前記と同じ条件下にビーズミルで１パスし、顔料・ワックス分散液１を得た。この顔料・ワックス分散液１の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
（８）乳化スラリーの調製
前記の顔料・ワックス分散液１を６４８ｇ、前記のプレポリマー１を１５４ｇ及び前記のケチミン化合物１を６．６ｇ容器に入れ、ホモミキサーにより５０００ｒｐｍで１分間混合した後、これに前記の水相１を１２００ｇ加え、更にホモミキサーにより回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、乳化スラリー１を得た。
前記の顔料・ワックス分散液１を６４８ｇ、前記のプレポリマー１を１５４ｇ及び前記のケチミン化合物１を６．６ｇ容器に入れ、ホモミキサーにより５０００ｒｐｍで１分間混合した後、これに前記の水相１を１２００ｇ加え、更にホモミキサーにより回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、乳化スラリー１を得た。
（９）形状制御スラリーの調製
イオン交換水、活性剤、増粘剤を適宜な割合で容器に入れて攪拌した水溶液に、前記の乳化スラリー１を混合し、ホモミキサーにより２０００ｒｐｍで１時間混合して、形状制御スラリー１を得た。
イオン交換水、活性剤、増粘剤を適宜な割合で容器に入れて攪拌した水溶液に、前記の乳化スラリー１を混合し、ホモミキサーにより２０００ｒｐｍで１時間混合して、形状制御スラリー１を得た。
（１０）分散スラリーの調製
容器に、前記の形状制御スラリー１を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、分散スラリー１を得た。
容器に、前記の形状制御スラリー１を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、分散スラリー１を得た。
（１１）トナー母体粒子の調製
前記の分散スラリー１の１００ｇを減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥等を行ない、トナー母体粒子Ａを得た。
１）：濾過ケーキにイオン交換水１００ｇを加え、ホモミキサーにより、回転数１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
２）：１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、ホモミキサーにより、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
３）：２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００ｇを加え、ホモミキサーにより、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
４）：３）の濾過ケーキにイオン交換水３００ｇを加え、ホモミキサーにより、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行ない、濾過ケーキ１を得た。この濾過ケーキ１を循風乾燥機により、４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、最終的なトナー母体粒子Ａを得た。
前記の分散スラリー１の１００ｇを減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥等を行ない、トナー母体粒子Ａを得た。
１）：濾過ケーキにイオン交換水１００ｇを加え、ホモミキサーにより、回転数１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
２）：１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、ホモミキサーにより、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
３）：２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００ｇを加え、ホモミキサーにより、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
４）：３）の濾過ケーキにイオン交換水３００ｇを加え、ホモミキサーにより、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行ない、濾過ケーキ１を得た。この濾過ケーキ１を循風乾燥機により、４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、最終的なトナー母体粒子Ａを得た。
（１２）現像用トナーの調製
表７記載の各例の有機シリコーン微粒子等を前記のトナー母体粒子Ａ中に１．０％となるように加え、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合した後、これに平均粒子径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８ｇ及び平均粒子径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０ｇをヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して、現像用トナーを得た。
表７記載の各例の有機シリコーン微粒子等を前記のトナー母体粒子Ａ中に１．０％となるように加え、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合した後、これに平均粒子径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８ｇ及び平均粒子径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０ｇをヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して、現像用トナーを得た。
・現像用トナーの評価
表７記載の各例の現像用トナーについて、次のように、流動性保持性を評価した。先ず、調製直後の現像用トナーを、ホソカワミクロン社製の商品名パウダーテスターＰＴ－Ｓに供して、流動性を測定し、得られた値をＸとする。次に調製直後の現像用トナー１０ｇと表面コートを施していない体積平均径５０μｍの鉄粉キャリア２０ｇとを混合し、５０ｍｌのガラス製バイアル管に封入したものを、ＳＥＩＷＡ ＧＩＫＥＮ社製の商品名ＲＯＣＫＩＮＧ ＭＩＬＬに供し、最大振動振幅にて強制振動を与えた。３０分後、２５ミクロン篩にて現像用トナーと鉄粉キャリアとに分離し、分離した現像用トナーを前記と同じパウダーテスターＰＴ－Ｓに供して、流動性を測定し、得られた値をＹとする。そして、ＸとＹとから、流動性保持性を数２にしたがって算出し、下記の基準で評価した。結果を表７にまとめて示した。
表７記載の各例の現像用トナーについて、次のように、流動性保持性を評価した。先ず、調製直後の現像用トナーを、ホソカワミクロン社製の商品名パウダーテスターＰＴ－Ｓに供して、流動性を測定し、得られた値をＸとする。次に調製直後の現像用トナー１０ｇと表面コートを施していない体積平均径５０μｍの鉄粉キャリア２０ｇとを混合し、５０ｍｌのガラス製バイアル管に封入したものを、ＳＥＩＷＡ ＧＩＫＥＮ社製の商品名ＲＯＣＫＩＮＧ ＭＩＬＬに供し、最大振動振幅にて強制振動を与えた。３０分後、２５ミクロン篩にて現像用トナーと鉄粉キャリアとに分離し、分離した現像用トナーを前記と同じパウダーテスターＰＴ－Ｓに供して、流動性を測定し、得られた値をＹとする。そして、ＸとＹとから、流動性保持性を数２にしたがって算出し、下記の基準で評価した。結果を表７にまとめて示した。
評価基準
ＡＡ：流動性保持性が８５以上
Ａ：流動性保持性が７５以上８５未満
Ｂ：流動性保持性が６５以上７５未満
Ｃ：流動性保持性が６５未満
ＡＡ：流動性保持性が８５以上
Ａ：流動性保持性が７５以上８５未満
Ｂ：流動性保持性が６５以上７５未満
Ｃ：流動性保持性が６５未満
表７からも明らかなように、本願発明の有機シリコーン微粒子は、現像用トナーに用いると、現像用トナーの流動性保持性において優れた効果を発揮する。
２１ 不定形の面
３１ 網状の凸部
Ｌ１ 粒子径
ｍ１ 不定形の面の最大径
ｎ１ 網状の凸部の幅の最小値
ｒ１ 不定形の面から見た網状の凸部の高さの最高値
３１ 網状の凸部
Ｌ１ 粒子径
ｍ１ 不定形の面の最大径
ｎ１ 網状の凸部の幅の最小値
ｒ１ 不定形の面から見た網状の凸部の高さの最高値
Claims (10)
- 表面に複数の不定形の面（２１）と、不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）とを有する全体として球状を呈する有機シリコーン微粒子であって、下記のａ）及びｂ）の条件を満たすものであることを特徴とする有機シリコーン微粒子。
ａ）粒子径（Ｌ１）の平均値が０．１～２０μｍの範囲にあること。
ｂ）有機シリコーン微粒子１個当たりの不定形の面（２１）の数が２０以上であること。
｛但し、粒子径（Ｌ１）の平均値は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値であり、また有機シリコーン微粒子１個当たりの不定形の面（２１）の数は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から観察される不定形の面（２１）の数を２倍した数である。｝ - ０．０５≦不定形の面（２１）の最大径（ｍ１）の平均値／粒子径（Ｌ１）の平均値≦０．５の範囲にある請求項１記載の有機シリコーン微粒子。
｛但し、不定形の面（２１）の最大径（ｍ１）の平均値は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個について不定形の面（２１）の最大径（ｍ１）から算出した平均値｝ - ０．０２≦不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）の幅の最小値（ｎ１）の平均値／粒子径（Ｌ１）の平均値≦０．１の範囲にある請求項１又は２記載の有機シリコーン微粒子。
｛但し、不定形の面（２１）を囲む網状の凸部（３１）の幅の最小値（ｎ１）の平均値は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個について隣接する二つの不定形の面（２１）に挟まれた凸部（３１）の幅の最小値（ｎ１）から算出した平均値｝ - ０．０１≦不定形の面（２１）から見た網状の凸部（３１）の高さの最高値（ｒ１）の平均値／粒子径（Ｌ１）の平均値≦０．１の範囲にある請求項１～３のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子。
｛但し、不定形の面（２１）から見た網状の凸部（３１）の高さの最高値（ｒ１）の平均値は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個について、不定形の面（２１）から見た凸部（３１）の高さの最高値（ｒ１）から算出した平均値｝ - 吸油量が４０～１２０ｍｌ／１００ｇのものである請求項１～４記載の有機シリコーン微粒子。
- 下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位から構成されたポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、化１で示されるシロキサン単位を１５～３５モル％、化２で示されるシロキサン単位を５５～７５モル％及び化３で示されるシロキサン単位１～２０モル％（合計１００モル％）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものである請求項１～５のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子。
- 請求項６記載の有機シリコーン微粒子の製造方法であって、下記の化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を１５～３５モル％、化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を５５～７５モル％及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を１～２０モル％（合計１００モル％）となる割合で用いて、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれを酸性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次にこのシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを酸性触媒及び両性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させることを特徴とする有機シリコーン微粒子の製造方法。
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２～４のアシロキシ基、炭素数１～４のアルキル基を有するＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子） - 請求項１～６のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子を０．１～１０質量％含有することを特徴とする化粧料。
- 請求項１～６のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子を０．１～１０質量％含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項１～６のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子を０．１～１０質量％含有することを特徴とする現像用トナー。
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