JP2003128788A - 有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、高分子材料用改質剤及び化粧品原料 - Google Patents

有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、高分子材料用改質剤及び化粧品原料

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JP2003128788A
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一平 野田
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竹本油脂株式会社
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高分子材料用改質剤や化粧品原料等として有用
な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリ
コーン微粒子を提供する。 【解決手段】縦断面で見て、内側小劣弧(11)とこれ
を覆う外側大劣弧(21)と双方の端部間に渡る稜線
(31)とで形成された、全体としては中空半球状体様
を呈し、内側小劣弧(11)の端部間の幅(W)の平
均値が0.01〜8μm、外側大劣弧(21)の端部間
の幅(W)の平均値が0.05〜10μm、且つ外側
大劣弧(21)の高さ(H)の平均値が0.015〜8
μmの範囲内にある有機シリコーン微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、有機シリコーン微
粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、高分子材料改
質剤及び化粧品原料に関する。高分子材料用改質剤、化
粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等
として、有機シリコーン微粒子が広く利用されている。
本発明は、かかる有機シリコーン微粒子であって、全体
として中空半球状体様を呈する特定形状の有機シリコー
ン微粒子に関する。 【0002】 【従来の技術】従来、有機微粒子として、合成高分子系
のものや天然高分子系のもの等、各種が知られている。
なかでも合成高分子系の有機微粒子である有機シリコー
ン微粒子については、それが潤滑性、非粘着性、吸油
性、分散性、耐熱性、耐溶剤性、撥水性等に優れている
ことから注目され、1)表面の滑らかな中実球状の有機
シリコーン微粒子(特開昭61−159427、特開昭
61−159467、特開昭61−194009、特開
昭63−15849、特開昭63−8461、特開昭6
3−77940、特開昭63−297313、特開昭6
3−312324、特開平1−144423、特開平2
−209927、特開平4−337390、特開平6−
279589、特開平6−49209、特願平11−1
16681)、2)表面に多数のくぼみを有する全体と
しては中実球状の有機シリコーン微粒子(特開2000
−191788)、3)断面馬蹄形を呈する有機シリコ
ーン微粒子(特開平2000−191789)等が提案
されている。 【0003】ところが、従来提案されている前記のよう
な有機シリコーン微粒子には、それらを前述したような
高分子材料用改質剤や化粧品原料等として使用する場合
に幾つかの問題がある。例えば、前記1)の有機シリコ
ーン微粒子を高分子材料に滑性や剥離性を付与するため
の高分子材料用改質剤として使用する場合、それらがい
ずれも表面の滑らかな中実球状のものであるため、所望
の効果を得るためには多量に使用する必要があり、また
使用した有機シリコーン微粒子が高分子材料から脱落し
易い。有機シリコーン微粒子は、もともと他の有機微粒
子に比べ高価であることもあって、これを多量に使用す
れば、それだけ経済的に不利であり、また有機シリコー
ン微粒子が脱落すれば、それが高分子材料の製造工程や
加工工程におけるガイド類にスカムとなって付着し、高
分子材料の円滑な製造や加工を妨げる。また例えば、化
粧品分野の現状は肌上での使用感触の多様化への対応、
液状化粧品成分や紫外線吸収剤等の内包或は吸着による
多機能化乃至高機能化への対応が求められているとこ
ろ、前記1)の有機シリコーン微粒子では、それらがい
ずれも表面の滑らかな中実球状のものであるため、かか
る求めに応えることができない。また前記2)及び3)
の有機シリコーン微粒子は、前記1)の有機シリコーン
微粒子に比べれば、使用量の軽減、高分子材料からの脱
落性の改善、液状化粧品成分や紫外線吸収剤等の内包或
は吸着による多機能化乃至高機能化への対応において改
善されているものの、特に高分子材料用改質剤として用
いた場合の耐脱落性、化粧品原料として用いた場合の肌
へののりや密着感において未だ不充分という問題があ
る。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、例えば高分子材料用改質剤として使用した
場合には高分子材料からの脱落が著しく少なく、また例
えば化粧品原料として使用した場合には肌へののりや密
着感が著しく良い、更に改善された有機シリコーン微粒
子を提供する処にある。 【0005】 【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記の課題を解決するべく研究した結果、ポリシロキサ
ン架橋構造体から成り、全体としては中空半球状体様を
呈する特定形状の有機シリコーン微粒子が正しく好適で
あることを見出した。 【0006】すなわち本発明は、ポリシロキサン架橋構
造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で
見て内側小劣弧(11)とこれを覆う外側大劣弧(2
1)と双方の端部間に渡る稜線(31)とで形成され
た、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧
(11)の端部間の幅(W)の平均値が0.01〜8
μm、外側大劣弧(21)の端部間の幅(W)の平均
値が0.05〜10μm、且つ外側大劣弧(21)の高
さ(H)の平均値が0.015〜8μmの範囲内にある
ことを特徴とする有機シリコーン微粒子に係る。また本
発明はかかる有機シリコーン微粒子の製造方法、該有機
シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤及び化粧
品原料に係る。 【0007】先ず、本発明に係る有機シリコーン微粒子
について説明する。本発明に係る有機シリコーン微粒子
は、ポリシロキサン架橋構造体から成るものである。こ
のポリシロキサン架橋構造体は、シロキサン単位が3次
元の網目構造を形成した構造体である。本発明はポリシ
ロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や
割合を特に制限するものではないが、かかるシロキサン
単位としては下記の式1で示されるシロキサン単位と式
2で示されるシロキサン単位とから構成されたものが好
ましい。 【0008】 【式1】SiO 【式2】RSiO1.5 【0009】式2において、R:ケイ素原子に直結し
た炭素原子を有する有機基 【0010】式2で示されるシロキサン単位において、
式2中のRは、いずれもケイ素原子に直結した炭素原
子を有する有機基であって、反応性基でない有機基又は
反応性基を有しない有機基である場合と、反応性基であ
る有機基又は反応性基を有する有機基である場合とがあ
るが、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機
基が好ましい。 【0011】式2中のRにおいて反応性基でない有機
基又は反応性基を有しない有機基としては、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、アラルキル基等が挙げられるが、これらのうちでは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数
1〜4のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル
基がより好ましい。式2中のRがかかる有機基である
場合、式2で示されるシロキサン単位のうちで好ましい
シロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチ
ルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシ
ロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられ
る。 【0012】式2中のRにおいて、反応性基である有
機基又は反応性基を有する有機基としては、エポキシ
基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、メルカプ
トアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、グ
リセロキシ基、ウレイド基、シアノ基等が挙げられる
が、なかでも2−グリシドキシエチル基、3−グリシド
キシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)プロピル基等のエポキシ基を有するアルキル基、3
−メタクロキシプロピル基、3−アクリロキシプロピル
基等の(メタ)アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、
イソプロペニル基等のアルケニル基、メルカプトプロピ
ル基、メルカプトエチル基等のメルカプトアルキル基、
3−(2−アミノエチル)アミノプロピル基、3−アミ
ノプロピル基、N,N−ジメチルアミノプロピル基等の
アミノアルキル基が好ましい。式2中のRがかかる有
機基である場合、式2で示されるシロキサン単位として
は、1)3−グリシドキシプロピルシロキサン単位、3
−グリシドキシプロピルシロキサン単位、2−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルシロキサン単位、2
−グリシドキシエチルシロキサン単位等のエポキシ基を
有するシロキサン単位、2)3−メタクロキシプロピル
シロキサン単位、3−アクリロキシプロピルシロキサン
単位等の(メタ)アクリロキシ基を有するシロキサン単
位、3)ビニルシロキサン単位、アリルシロキサン単
位、イソプロペニルシロキサン単位等のアルケニル基を
有するシロキサン単位、4)メルカプトプロピルシロキ
サン単位、メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカ
プトアルキル基を有するシロキサン単位、5)3−アミ
ノプロピルシロキサン単位、3−(2−アミノエチル)
アミノプロピルシロキサン単位、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルシロキサン単位、N,N−ジエチルアミノプ
ロピルシロキサン単位、N,N−ジメチルアミノエチル
シロキサン単位等のアミノアルキル基を有するシロキサ
ン単位、6)3−クロロプロピルシロキサン単位、トリ
フルオロプロピルシロキサン単位等のハロアルキル基を
有するシロキサン単位、7)3−グリセロキシプロピル
シロキサン単位、2−グリセロキシエチルシロキサン単
位等のグリセロキシ基を有するシロキサン単位、8)3
−ウレイドプロピルシロキサン単位、2−ウレイドエチ
ルシロキサン単位等のウレイド基を有するシロキサン単
位、9)シアノプロピルシロキサン単位、シアノエチル
シロキサン単位等のシアノ基を有するシロキサン単位等
が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシロキサ
ン単位、(メタ)アクリロキシ基を有するシロキサン単
位、アルケニル基を有するシロキサン単位、メルカプト
アルキル基を有するシロキサン単位、アミノアルキル基
を有するシロキサン単位が好ましい。 【0013】ポリシロキサン架橋構造体を前記したよう
なシロキサン単位で構成する場合、双方のシロキサン単
位の構成割合は特に制限されないが、式1で示されるシ
ロキサン単位/式2で示されるシロキサン単位=30/
70〜50/50(モル比)の構成割合とするのが好ま
しい。 【0014】本発明に係る有機シリコーン微粒子は、以
上説明したようにポリシロキサン架橋構造体から成るも
のであって、縦断面で見て内側小劣弧(11)とこれを
覆う外側大劣弧(21)と双方の端部間に渡る稜線(3
1)とで形成された、全体として中空半球状体様を呈す
るものである。言い替えれば、中空球状体を不均等に2
分割したときの小分割部側の形状を呈するものである。
そして内側小劣弧(11)の端部間の幅(W)の平均
値が0.01〜8μm、外側大劣弧(21)の端部間の
幅(W)の平均値が0.05〜10μm、且つ外側大
劣弧(21)の高さ(H)の平均値が0.015〜8μ
mの範囲内にあるものであるが、内側小劣弧(11)の
端部間の幅(W)の平均値が0.02〜6μm、外側
大劣弧(21)の端部間の幅(W)の平均値が0.0
6〜8μm、且つ外側大劣弧(21)の高さ(H)の平
均値が0.03〜6μmの範囲内にあるものが好まし
い。本発明において、内側小劣弧(11)の端部間の幅
(W)の平均値、外側大劣弧(21)の端部間の幅
(W)の平均値、及び外側大劣弧(21)の高さ
(H)の平均値はいずれも、本発明の有機シリコーン微
粒子の走査電子顕微鏡像から抽出した任意の100個に
ついてそれぞれを測定し、その平均を求めた値である。 【0015】次に、本発明に係る有機シリコーン微粒子
の製造方法について説明する。本発明に係る有機シリコ
ーン微粒子の製造方法は、前記した本発明に係る有機シ
リコーン微粒子を製造する方法であって、下記の式3で
示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と下記の式4
で示されるシラノール基形成性化合物とを、式3で示さ
れるシラノール基形成性ケイ素化合物/式4で示される
シラノール基形成性化合物=30/70〜50/50
(モル比)の割合で用い、これらを触媒を存在させた条
件下で水と接触させて加水分解することによりシラノー
ル化合物を生成させ、引き続き生成させたシラノール化
合物を縮合反応させて、有機シリコーン微粒子を製造す
る方法である。 【0016】 【式3】SiX 【式4】RSiY 【0017】式3,式4において、 R:ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基 X,Y:炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4の
アルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数2
〜4のアシロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基を有す
るN,N−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロ
ゲン原子又は水素原子 【0018】式3で示されるシラノール基形成性ケイ素
化合物は、結果として式1で示されるシロキサン単位を
形成することとなる化合物である。式3中のXは、1)
メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数1〜4のアルコキ
シ基、2)メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等
の、炭素数1〜4のアルコキシ基を有するアルコキシエ
トキシ基、3)アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭
素数2〜4のアシロキシ基、4)ジメチルアミノ基やジ
エチルアミノ基等の、炭素数1〜4のアルキル基を有す
るN,N−ジアルキルアミノ基、5)ヒドロキシル基、
6)塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は7)水
素原子である。 【0019】具体的に、式3で示されるシラノール基形
成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメト
キシエトキシシシラン、トリブトキシエトキシシラン、
テトラアセトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、
テトラアセトキシシラン、テトラ(ジメチルアミノ)シ
ラン、テトラ(ジエチルアミノ)シラン、シランテトラ
オール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノー
ル、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシ
ラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが好
ましい。 【0020】式4で示されるシラノール基形成性ケイ素
化合物は、結果として式2で示されるシロキサン単位を
形成することとなる化合物である。式4中のYは前記し
た式3中のXと同様であり、また式4中のRは前記し
た式2中のRと同様である。 【0021】式4中のRが反応性基でない有機基又は
反応性基を有しない有機基である場合、かかる式4で示
されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリ
ブトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリアセト
キシシラン、メチルトリ(ジメチルアミノ)シラン、メ
チルトリ(ジエチルアミノ)シラン、メチルシラントリ
オール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロル
シラン、メチルトリハイドロジェンシラン等が挙げられ
るが、なかでも式2中のRについて前記したように、
結果としてメチルシロキサン単位、エチルシロキサン単
位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位又
はフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノ
ール基形成性ケイ素化合物が好ましい。 【0022】また式4中のRが反応性基である有機基
又は反応性基を有する有機基である場合、式4で示され
るシラノール基形成性ケイ素化合物としては、1)3−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−
グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、3−グリ
シドキシプロピルジメチルメトキシシラン、2−グリシ
ドキシエチルジメチルメトキシシラン等のエポキシ基を
有するシラン化合物、2)3−メタクロキシプロピルト
リメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等の(メタ)アクリロキシ基を有するシラン
化合物、3)ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン等のア
ルケニル基を有するシラン化合物、4)メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキ
シシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物、5)
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−ア
ミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,
N−ジメチルアミノプロピル・トリメトキシシラン、
N,N−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン等の
アミノアルキル基を有するシラン化合物、6)3−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン等のハロアルキル基を有するシラン
化合物、7)3−グリセロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ジ(3−グリセロキシプロピル)ジメトキシシラ
ン等のグリセロキシ基を有するシラン化合物、8)3−
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプ
ロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピル
ジメチルメトキシシラン等のウレイド基を有するシラン
化合物、9)シアノプロピルトリメトキシシラン、シア
ノプロピルメチルジメトキシシラン、シアノプロピルジ
メチルメトキシシラン等のシアノ基を有するシラン化合
物等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシラ
ン化合物、(メタ)アクリロキシ基を有するシラン化合
物、アルケニル基を有するシラン化合物、メルカプト基
を有するシラン化合物、アミノアルキル基を有するシラ
ン化合物が好ましい。 【0023】本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造
法では先ず、以上説明した式3で示されるシラノール基
形成性ケイ素化合物と式4で示されるシラノール基形成
性化合物とを、式3で示されるシラノール基形成性化合
物/式4で示されるシラノール基形成性化合物=30/
70〜50/50(モル比)、好ましくは35/65〜
45/55(モル比)の割合で用い、双方を触媒存在下
で、水と接触させて加水分解し、シラノール化合物を生
成させる。加水分解するための触媒は従来公知のものを
用いることができる。これには例えば、塩基性触媒とし
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類や、アンモニ
ア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、ドデシルジメチル
ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ナ
トリウムメトキシド等の有機塩基類が挙げられる。また
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類
や、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、p−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルス
ルホン酸等の有機酸類が挙げられる。 【0024】式3で示されるシラノール基形成性ケイ素
化合物と式4で示されるシラノール基形成性化合物と
を、触媒存在下で、水と接触させて加水分解する場合、
通常、水にシラノール基形成性ケイ素化合物と触媒とを
加えて撹拌し、水に不溶のシラノール基形成性化合物が
反応系から消失して均一な液層が形成された時点を加水
分解の終点とする。シラノール基形成性ケイ素化合物の
種類により、本来的な加水分解反応性の他に、水に対す
る分散性の差に基づく加水分解反応性が異なるため、反
応系に加える触媒の種類、その使用量及び反応温度等を
適宜選択するが、シラノール基形成性ケイ素化合物と水
との接触反応を容易にするため、反応系に界面活性剤を
加えることもできる。 【0025】触媒と共に反応系に加える界面活性剤とし
ては、いずれも公知のノニオン性界面活性剤、アニオン
性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤として
は、オキシアルキレン基がオキシエチレン基及び/又は
オキシプロピレン基からなる、α−アルキル−ω−ヒド
ロキシ(ポリオキシアルキレン)、α−(p−アルキル
フェニル)−ω−ヒドロキシ(ポリオキシアルキレ
ン)、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキ
シアルキレンヒマシ油等の、ポリオキシアルキレン基を
有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性
界面活性剤は、反応系に0.001〜0.05重量%の
濃度で存在させるのが好ましい。 【0026】またアニオン性界面活性剤としては、オク
チル硫酸塩、セチル硫酸塩、ラウリル硫酸塩等の炭素数
8〜18の有機硫酸塩、オクチルスルホン酸塩、セチル
スルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ステアリルスル
ホン酸塩、オレイルスルホン酸塩、p−トルエンスルホ
ン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイルベン
ゼンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩、ジイソプロ
ピルナフチルスルホン酸塩等の炭素数8〜30の有機ス
ルホン酸塩等が挙げられる。アニオン性界面活性剤は、
反応系に0.005〜0.55重量%の濃度で存在させ
るのが好ましい。 【0027】反応系に界面活性剤を存在させる場合、以
上説明したようなノニオン性界面活性剤又はアニオン性
界面活性剤を単独で存在させることもできるが、双方を
共存させるのが好ましく、双方を共存させる場合、ノニ
オン性界面活性剤を0.001〜0.05重量%の濃度
で、またアニオン性界面活性剤を0.005〜0.55
重量%の濃度で存在させるのが好ましい。 【0028】水/シラノール基形成性ケイ素化合物全量
の仕込み割合は、通常、10/90〜70/30(重量
比)とする。触媒の使用量は、その種類及びシラノール
基形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、通
常、シラノール基形成性ケイ素化合物の全量に対して1
重量%以下とするのが好ましい。また反応温度は、通常
0〜40℃とするが、加水分解反応によって生成させた
シラノール化合物の即製的な縮合反応を避けるために3
0℃以下とするのが好ましい。 【0029】式3で示されるシラノール基形成性ケイ素
化合物と式4で示されるシラノール基形成性化合物と
は、例えば水中へ一度にこれらのシラノール基形成性ケ
イ素化合物を投入してから加水分解してもよいし、又は
遂次投入しつつ加水分解してもよい。用いるシラノール
基形成性ケイ素化合物の間で加水分解速度が著しく異な
るような場合には、予め加水分解速度の遅いシラノール
基形成性ケイ素化合物の加水分解を行ない、次いで加水
分解速度の速いシラノール基形成性ケイ素化合物を投入
して引き続き加水分解を行なうのが好ましい。 【0030】本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造
方法では次に、以上で生成させたシラノール化合物を含
有する反応液を引き続き縮合反応に供し、有機シリコー
ン微粒子を生成させる。本発明において、縮合反応の触
媒としては加水分解における前記したような触媒を使用
できるので、加水分解させて生成したシラノール化合物
を含有する反応液をそのまま或は更に触媒を加え、30
〜80℃に加温して反応を続けることにより縮合反応さ
せて、有機シリコーン微粒子をその水性懸濁液として得
る。 【0031】有機シリコーン微粒子は、前記の水性懸濁
液から分離し、乾燥することにより得られる。例えば、
水性懸濁液を金網を通して抜き取り、遠心分離法、加圧
濾過法等により脱水し、その脱水物を100〜250℃
で加熱乾燥する方法により得られる、また水性懸濁液を
スプレードライヤーにより直接100〜250℃で加熱
乾燥する方法によっても得られる。これらの乾燥物は、
例えばジェットミル粉砕機を用いて解砕するのが好まし
い。以上の水性懸濁液から脱水物を得る過程において、
該水性懸濁液を多孔質膜で分別処理すると、大きさのば
らつきを少なくした有機シリコーン微粒子を得ることが
できる。かかる多孔質膜としては、分相法で製造された
多孔質セラミックス膜、相転換法や延伸法で製造された
高分子メンブランフィルター、高分子延伸糸をワインデ
ィングして製造されたカートリッジフィルター、中性子
線照射によって得られるポア−フィルター等が挙げられ
るが、高分子メンブランフィルター、中性子線照射によ
って得られるポア−フィルターが好ましく、高分子メン
ブランフィルターがより好ましい。 【0032】かくして得られる有機シリコーン微粒子
は、縦断面で見て内側小劣弧(11)とこれを覆う外側
大劣弧(21)と双方の端部間に渡る稜線(31)とで
形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小
劣弧(11)の端部間の幅(W )の平均値が0.01
〜8μm、外側大劣弧(21)の端部間の幅(W)の
平均値が0.05〜10μm、且つ外側大劣弧(21)
の高さ(H)の平均値が0.015〜8μmの範囲内に
あるものである。前記したように、シラノール化合物を
縮合反応させた後、生成した有機シリコーン微粒子の水
性懸濁液を高分子メンブランフィルターで分別処理する
と、内側小劣弧(11)の端部間の幅(W )の平均値
が0.02〜6μm、外側大劣弧(21)の端部間の幅
(W)の平均値が0.06〜8μm、且つ外側大劣弧
(21)の高さ(H)の平均値が0.03〜6μmの範
囲内にあるものとすることができる。 【0033】本発明に係る有機シリコーン微粒子及び本
発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法によって得
られる有機シリコーン微粒子は、高分子材料用改質剤、
化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料
等として広く利用できるが、特に高分子材料用改質剤、
化粧品原料として有用である。 【0034】本発明に係る高分子材料用改質剤は、以上
説明したような本発明に係る有機シリコーン微粒子又は
本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法によって
得られる有機シリコーン微粒子から成るもので、高分子
材料に高度の平滑性、撥水性等の表面特性を付与し、と
りわけ高分子材料からの脱落が殆どない。本発明に係る
高分子材料用改質剤を適用する高分子材料としては、ポ
リエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカプロラ
クトン、アクリル樹脂等の合成高分子から成形された合
成高分子フィルムやシート、同様の合成高分子から成形
されたフィラメントヤーンやステープルファイバー等の
合成繊維が挙げられる。本発明に係る高分子材料用改質
剤は、なかでも合成高分子フィルムやシート、或は合成
繊維の滑剤として適用する場合に特に有用である。 【0035】本発明に係る高分子材料用改質剤を合成高
分子フィルムやシートの滑剤として適用する方法には、
1)高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させた後、
フィルムやシートに成形する方法、2)合成高分子フィ
ルムやシートに高分子材料用改質剤を塗布する方法があ
る。前記1)の方法では、高分子材料用改質剤を、フィ
ルムやシートに成形する合成高分子100重量部当た
り、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量
部となるように含有させる。高分子材料用改質剤を合成
高分子に含有させる方法、高分子材料用改質剤を含有さ
せた合成高分子を溶融製膜してフィルムやシートに成形
する方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。
また前記2)の方法では、高分子材料用改質剤の水性懸
濁液を調製し、これをローラータッチ法、スプレー法等
の公知の方法によって合成高分子フィルムやシートの表
面に塗布する。塗布する工程は、合成高分子フィルムや
シートの製造工程において、これらの溶融押出し直後に
おける延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸
延伸配向前の工程、二軸延伸配向後の工程のいずれでも
よいが、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程
が好ましく、いずれの工程で塗布する場合でも通常は、
高分子材料用改質剤を、合成高分子フィルムやシート1
当たり、0.01〜0.2gとなるように塗布す
る。 【0036】本発明に係る高分子材料用改質剤を合成繊
維の滑剤として適用する方法には、 1)高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させた後、
合成繊維とする方法、2)合成繊維に紡糸油剤や紡績油
剤等と共に高分子材料用改質剤を付着させる方法、3)
合成繊維に追油剤として高分子材料用改質剤を付着させ
る方法等があるが、前記1)の方法が好適である。前記
1)の方法では、高分子材料用改質剤を、合成繊維とす
る合成高分子100重量部当たり、0.01〜2重量
部、好ましくは0.05〜1重量部となるように含有さ
せる。高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させる方
法、高分子材料用改質剤を含有させた合成高分子を合成
繊維とする方法は特に制限されず、公知の方法を適用で
きる。また前記2)の方法では、高分子材料用改質剤の
例えば水性液を調製し、これをローラー給油法、ガイド
給油法、浸漬給油法等の公知の方法によって合成繊維の
表面に付着させる。付着させる工程は、紡糸工程、延伸
工程、更には延伸後の各工程等、いずれでもよいが、い
ずれの工程で付着させる場合でも通常は、高分子材料用
改質剤を、合成繊維に対し0.01〜5重量%となるよ
うに付着させる。 【0037】本発明に係る化粧品原料は、前記したよう
な本発明に係る有機シリコーン微粒子又は本発明に係る
有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機
シリコーン微粒子から成るもので、液状化粧品成分や紫
外線吸収剤等の内包或は吸着による多機能化乃至高機能
化への対応において優れ、とりわけ肌へののりや密着感
において優れる。本発明に係る化粧品原料は、粉末原料
として、フェイシャル化粧品、メークアップ化粧品、ボ
ディー化粧品、腋臭防止剤等の皮膚外用剤、頭髪化粧
品、口腔衛生品、入浴剤、フレグランス等に適用できる
が、特に肌上での使用感触の多様化への適応性、更には
液状化粧品成分や紫外線吸収剤等の内包や吸着等による
多機能化乃至高機能化への適応性の点で、皮膚外用剤に
用いる原料として有用である。本発明に係る化粧品原料
の使用量は、適用する化粧品の使用形態により適宜選択
するが、例えばメークアップ化粧品の場合、プレス状メ
ークアップ化粧品においては1.0〜50重量%とする
のが好ましく、また液状メークアップ化粧品においては
0.1〜30重量%とするのが好ましい。 【0038】例えばメークアップ化粧品の場合、本発明
に係る化粧品原料と共に用いる他の原料としては、顔料
粉体、結合油剤、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、香
料等が挙げられるが、かかるメークアップ化粧品は、本
発明に係る化粧品原料と共に他の原料を均一に分散させ
る公知の方法で調製できる。 【0039】 【発明の実施の形態】本発明に係る有機シリコーン微粒
子の実施形態としては、図1に例示したものが挙げられ
る。図1は本発明に係る有機シリコーン微粒子10を略
示する拡大断面図である。図1に略示した有機シリコー
ン微粒子10は、縦断面で見て内側小劣弧11とこれを
覆う外側大劣弧21と双方の端部間に渡る稜線31とで
形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小
劣弧11の端部間の幅Wの平均値が2.64μm、外
側大劣弧21の端部間の幅Wの平均値が3.02μ
m、且つ外側大劣弧21の高さHの平均値が1.43μ
mの中空半球状体様微粒子である。有機シリコーン微粒
子10は、式1で示されるシロキサン単位/式2中のR
がメチル基である場合の式2で示されるシロキサン単
位=40/60(モル比)の割合で構成されたポリシロ
キサン架橋構造体から成っている。 【0040】本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造
方法の実施形態としては、次の1)〜3)が挙げられ
る。1)式3で示されるシラノール基形成性ケイ素化合
物としてテトラエトキシシラン及び式4で示されるシラ
ノール基形成性ケイ素化合物としてメチルトリメトキシ
シランを用い、イオン交換水700gに48%水酸化ナ
トリウム水溶液0.6gを溶解した溶液に、テトラエト
キシシラン54.4g(0.4モル)及びメチルトリメ
トキシラン124.8g(0.6モル)を加え(この場
合、式3中のXはエトキシ基、式4中のRはメチル
基、Yはメトキシ基)、14℃に維持して1時間攪拌
し、更に10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
水溶液3gを加え、同温度で3時間加水分解反応を行な
ってシラノール化合物を生成させる。引き続き反応系の
温度を30〜80℃に維持して5時間縮合反応を行な
い、有機シリコーン微粒子を生成させ、これを含有する
水性懸濁液を得る。この水性懸濁液から固形分を分離し
て有機シリコーン微粒子を得る。尚、この有機シリコー
ン微粒子は、図1について前記した有機シリコーン微粒
子である。 【0041】2)式3で示されるシラノール基形成性ケ
イ素化合物としてテトラエトキシシラン及び式4で示さ
れるシラノール基形成性ケイ素化合物としてメチルトリ
メトキシシランを用い、イオン交換水700gに48%
水酸化ナトリウム水溶液0.6g及びα−(p−アルキ
ルフェニル)−ω−ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)
(オキシエチレン単位の数が10)の20%水溶液0.
25gを溶解した溶液に、メチルトリメトキシシラン5
4.4g(0.4モル)及び3−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシラン49.7g(0.2モル)及びテト
ラエトキシシラン83.2g(0.4モル)を加え(こ
の場合、式3中のXはエトキシ基、式4中のRはメチ
ル基と3−メタクリロキシプロピル基、Yはメトキシ
基)、14℃に維持して1時間攪拌し、更に10%ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液3gを加え、
同温度で3時間加水分解反応を行なってシラノール化合
物を生成させる。引き続き反応系の温度を30〜80℃
に維持して5時間縮合反応を行ない、有機シリコーン微
粒子を生成させ、これを含有する水性懸濁液を得る。こ
の水性懸濁液から固形分を分離して有機シリコーン微粒
子を得る。 【0042】3)前記1)又は2)における有機シリコ
ーン微粒子を含有する水性懸濁液を高分子メンブランス
フィルターで分別処理し、更に分別処理した水性懸濁液
から固形分を分離して有機シリコーン微粒子を得る。 【0043】本発明に係る高分子材料用改質剤の実施形
態としては、前記した有機シリコーン微粒子から成る合
成高分子フィルム或いは合成繊維用の滑剤が挙げられ
る。また本発明に係る化粧品原料としては、前記した有
機シリコーン微粒子から成る皮膚外用剤用の原料が挙げ
られる。 【0044】以下、本発明の構成及び効果をより具体的
にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実
施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び
比較例において、部は重量部を、また%は重量%を意味
する。 【0045】 【実施例】試験区分1(有機シリコーン微粒子の合成) ・実施例1{有機シリコーン微粒子(P−1)の合成} 反応容器にイオン交換水700gを仕込み、48%水酸
化ナトリウム水溶液0.3gを添加して水溶液とした。
この水溶液にメチルトリメトキシラン81.6g(0.
6モル)及びテトラエトキシラン83.2g(0.4モ
ル)を添加し、温度を13〜15℃に保ちながら1時間
加水分解反応を行ない、更に10%ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液3gを添加し、同温度で3時
間加水分解反応を行なった。約4時間でシラノール化合
物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応
物の温度を30〜80℃に保ちながら5時間縮合反応を
行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液
を得た。この水性懸濁液を孔径5μmのアドバンテック
社製のメンブランフィルターに通した後、通過液状部を
遠心分離機に供して白色微粒子を分離した。分離した白
色微粒子を水洗し、150℃で5時間、熱風乾燥を行な
って有機シリコーン微粒子(P−1)60.1gを得
た。有機シリコーン微粒子(P−1)について、以下の
走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ICP発光分
光分析、FT−IRスペクトル分析を行なったところ、
この有機シリコーン微粒子(P−1)は、縦断面で見て
内側小劣弧(11)とこれを覆う外側大劣弧(21)と
双方の端部間に渡る稜線(31)とで形成された、全体
として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧(11)の端
部間の幅(W)の平均値が2.64μm、外側大劣弧
(21)の端部間の幅(W )の平均値が3.02μ
m、且つ外側大劣弧(21)の高さ(H)の平均値が
1.43μmの有機シリコーン微粒子であって、式1の
シロキサン単位/式2のシロキサン単位=40/60
(モル比)の割合で有するポリシロキサン架橋構造体か
ら成るものであった。 【0046】尚、有機シリコーン微粒子(P−1)の形
状、内側小劣弧(11)の端部間の幅(W)の平均
値、外側大劣弧(21)の端部間の幅(W)の平均値
及び外側大劣弧(21)の高さ(H)の平均値は、走査
型電子顕微鏡を用い、5,000〜10,000倍で任意
の100個の有機シリコーン微粒子(P−1)を観察
し、各部位を測定して、その平均を求めた値である。ま
た結合有機基の分析は次のように行なった。有機シリコ
ーン微粒子(P−1)5gを精秤し、0.05Nの水酸
化ナトリウム水溶液250mlに加え、有機シリコーン微
粒子中の加水分解性基を全て水溶液に抽出処理した。抽
出処理液から超遠心分離により有機シリコーン微粒子を
分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、
200℃で5時間乾燥したものを、元素分析、ICP発
光分光分析、FT−IRスペクトル分析に供して、全炭
素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−
炭素結合、ケイ素―酸素―ケイ素結合を確認した。これ
らの分析値と、原料に用いた式4で示されるシラノール
形成性ケイ素化合物のRの炭素数より、式1で示され
るシロキサン単位/式2で示されるシロキサン単位の割
合を算出した。 【0047】実施例2〜5{有機シリコーン微粒子(P
−2)〜(P−5)の合成} 有機シリコーン微粒子(P−1)と同様にして、有機シ
リコーン微粒子(P−2)〜(P−5)を合成し、測定
及び分析等を行なった。 【0048】・実施例6{有機シリコーン微粒子(P−
6)の合成} 反応容器にイオン交換水700gを仕込み、48%水酸
化ナトリウム水溶液0.6g及びα−(p−ノニルフェ
ニル)−ω−ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)(オキ
シエチレン単位の数が10)の20%水溶液0.25g
を添加し、よく攪拌して均一な溶液とした。この水溶液
の温度を14℃に保ち、この水溶液にメチルトリメトキ
シラン54.4g(0.4モル)、3−メタクリロシキ
プロピルトリメトキシシラン49.7g(0.2モル)
及びテトラエトキシラン83.2g(0.4モル)の混
合モノマーを水溶液とモノマー層が混ざらないように徐
々に滴下し、滴下終了後、双方の層を維持した層流状態
でゆっくり攪拌した。1時間後、10%ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液3gを添加し、更に3時
間、14℃で同様にゆっくり攪拌した。そして、更に3
0〜80℃で5時間縮合反応を行なって有機シリコーン
微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を
孔径2μmのアドバンテック社製のメンブランフィルタ
ーに通した後、通過液状部を遠心分離機に供して白色微
粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、150
℃で5時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子
(P−6)60.1gを得た。実施例1と同様の測定及
び分析等を行なったところ、この有機シリコーン微粒子
(P−6)は、縦断面で見て内側小劣弧(11)とこれ
を覆う外側大劣弧(21)と双方の端部間に渡る稜線
(31)とで形成された、全体として中空半球状体様を
呈し、内側小劣弧(11)の端部間の幅(W)の平均
値が1.05μm、外側大劣弧(21)の端部間の幅
(W)の平均値が1.86μm、且つ外側大劣弧(2
1)の高さ(H)の平均値が0.99μmの有機シリコ
ーン微粒子であって、式1で示されるシロキサン単位/
式2で示されるシロキサン単位=40/60(モル比)
の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るもの
であった。 【0049】・実施例7〜9{有機シリコーン微粒子
(P−7)〜(P−9)の合成} 有機シリコーン微粒子(P−6)と同様にして、有機シ
リコーン微粒子(P−7)〜(P−9)を合成し、測定
及び分析等を行なった。 【0050】・実施例10{有機シリコーン微粒子(P
−10)の合成} 反応容器にイオン交換水700gを仕込み、48%水酸
化ナトリウム水溶液0.6g及びα−(p−ノニルフェ
ニル)−ω−ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)(オキ
シエチレン単位の数が10)の20%水溶液0.30g
を添加し、よく攪拌して均一な溶液とした。この水溶液
の温度を14℃に保ち、この水溶液にメチルトリメトキ
シラン54.4g(0.4モル)、3−メタクリロシキ
プロピルトリメトキシシラン49.7g(0.2モル)
及びテトラエトキシラン83.2g(0.4モル)の混
合モノマーを水溶液とモノマー層が混ざらないように徐
々に滴下し、滴下終了後、双方の層を維持した層流状態
で3時間ゆっくり攪拌して加水分解した。次いで反応系
の温度を30〜80℃とし、5時間縮合反応を行なって
有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。こ
の水性懸濁液から遠心分離機により白色微粒子を分離し
た。分離した白色微粒子を水洗し、150℃で5時間、
熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子(P−10)
61.2gを得た。実施例1と同様の測定及び分析等を
行なったところ、この有機シリコーン微粒子(P−1
0)は、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧
(11)の端部間の幅(W)の平均値が1.00μ
m、外側大劣弧(21)の端部間の幅(W)の平均値
が1.20μm、且つ外側大劣弧(21)の高さ(H)
の平均値が0.55μmの有機シリコーン微粒子であっ
て、式1で示されるシロキサン単位/式2で示されるシ
ロキサン単位=40/60(モル比)の割合で有するポ
リシロキサン架橋構造体から成るものであった。 【0051】・実施例11{有機シリコーン微粒子(P
−11)の合成} 反応容器にイオン交換水700gを仕込み、48%水酸
化ナトリウム水溶液0.2gを添加して水溶液とした。
この水溶液にメチルトリメトキシラン81.6g(0.
6モル)及びテトラエトキシラン83.2g(0.4モ
ル)を添加し、温度を13〜15℃に保ちながら4時間
加水分解反応を行ない、シラノール化合物を含有する透
明な反応物を得た。次いでこの反応物の温度を30〜8
0℃に保ちながら5時間縮合反応を行なって、有機シリ
コーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸
濁液を孔径10μmのアドバンテック社製のメンブラン
フィルターに通した後、通過液状部を遠心分離機に供し
て白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗
し、150℃で5時間、熱風乾燥を行なって有機シリコ
ーン微粒子(P−11)58gを得た。有機シリコーン
微粒子(P−11)について、実施例1と同様に測定及
び分析等を行なったところ、この有機シリコーン微粒子
(P−11)は、縦断面で見て内側小劣弧(11)とこ
れを覆う外側大劣弧(21)と双方の端部間に渡る稜線
(31)とで形成された、全体として中空半球状体様を
呈し、内側小劣弧(11)の端部間の幅(W)の平均
値が7.01μm、外側大劣弧(21)の端部間の幅
(W)の平均値が8.12μm、且つ外側大劣弧(2
1)の高さ(H)の平均値が6.50μmの有機シリコ
ーン微粒子であって、式1で示されるシロキサン単位/
式2で示されるシロキサン単位=40/60(モル比)
の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るもの
であった。 【0052】比較例1{有機シリコーン微粒子(R−
1)の合成} 有機シリコーン微粒子(P−11)と同様にして、有機
シリコーン微粒子(R−1)を合成し、測定及び分析等
を行なった。 【0053】・比較例2{有機シリコーン微粒子(R−
2)の合成} 反応容器にイオン交換水3950g及び28%アンモニ
ア水50gを仕込み、室温下で10分間攪拌して均一な
アンモニア水溶液とした。このアンモニア水溶液に、メ
チルトリメトキシシラン600g(4.41モル)をア
ンモニア水溶液中に混ざらないように加え、上層にメチ
ルトリメトキシラン層、下層にアンモニア水溶液層の2
層状態となるようにした。次いで2層状態を保ちながら
ゆっくり攪拌し、メチルトリメトキシランとアンモニア
水溶液との界面において加水分解及び縮合反応を進行さ
せた。反応の進行に伴い、反応物が徐々に沈降して下層
は白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層は徐々に
層が薄くなり、約3時間で消失した。更に温度を50〜
60℃に保ち、同条件で3時間攪拌を行った後、25℃
に冷却し、懸濁状に析出した白色微粒子を濾別した。濾
別した白色微粒子を水洗し、150℃で3時間、熱風乾
燥を行って有機シリコーン微粒子(R−2)266gを
得た。実施例1と同様に測定及び分析等を行なったとこ
ろ、平均粒子径が3.0μm、全体としては中実球状の
有機シリコーン微粒子であった。 【0054】・比較例3{有機シリコーン微粒子(R−
3)の合成} 反応容器にイオン交換水1080gを仕込み、酢酸0.
2gを添加して均一な水溶液とした。この水溶液にメチ
ルトリメトキシシラン1788.8g(8.6モル)及
びテトラエトキシシラン190.4g(1.4モル)を
添加し、温度を30℃に保ちながら加水分解反応を行な
った。約30分間でシラノール化合物を含有する透明な
反応液を得た。別の反応容器にイオン交換水475gと
ドデシルベンゼンスルホン酸50gをとり、よく溶かし
た後、温度を80〜85℃にした。これに加水分解反応
で得た反応液300gを約2時間かけて滴下し、縮合反
応を行なった。15分間熟成後、徐冷し、室温になるま
で1時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液
でpH7.0となるように調整し、有機シリコーン微粒
子の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子
を濾別した。濾別した白色微粒子を水洗し、150℃で
3時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子(R
−3)594gを得た。実施例1と同様に測定及び分析
等を行なったところ、平均粒子径が2.6μm、全体と
しては中実球状を呈するものの、その表面にほぼ円形の
小さいくぼみを多数有する有機シリコーン微粒子であっ
た。 【0055】・比較例4{有機シリコーン微粒子(R−
4)の合成} 反応容器にイオン交換水1080gを仕込み、酢酸0.
2gを添加して均一な水溶液とした。この水溶液にメチ
ルトリメトキシシラン816g(6モル)及びテトラエ
トキシラン832g(4モル)を添加し、温度を30℃
に保ちながら加水分解反応を行なった。約30分間でシ
ラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。別の反
応容器にイオン交換水475gとドデシルベンゼンスル
ホン酸50gをとり、よく溶かした後、温度を80〜8
5℃にした。これに加水分解反応で得た反応液300g
を約2時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。15分
間熟成後、徐冷し、室温になるまで1時間攪拌した。反
応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でpH7.0となるよ
うに調整し、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を得
た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。濾別し
た白色微粒子を水洗し、150℃で3時間、熱風乾燥を
行なって有機シリコーン微粒子(R−4)578gを得
た。実施例1と同様に測定及び分析等を行なったとこ
ろ、平均粒子径が4.5μm、全体としては断面馬蹄形
の有機シリコーン微粒子であった。以上で合成した各例
の有機シリコーン微粒子について、その内容を表1及び
表2にまとめて示した。 【0056】 【表1】 【0057】表1において、 使用量:モル% A/B:式1で示されるシロキサン単位/式2で示され
るシロキサン単位(モル比) C/D:式3で示されるシラノール形成性化合物/式4
で示されるシラノール形成性化合物(モル比) S−1:無水ケイ酸単位 S−2:メチルシロキサン単位 S−3:フェニルシロキサン単位 S−4:3−グリシドキシプロピルシロキサン単位 S−5:3−メルカプトプロピルシロキサン単位 S−6:3−メタクリロキシプロピルシロキサン単位 S−7:3−アクリロキシプロピルシロキサン単位 S−8:ビニルシロキサン単位 S−9:3−アミノプロピルシロキサン単位 SM−1:テトラエトキシシラン SM−2:メチルトリメトキシシラン SM−3:フェニルトリメトキシシラン SM−4:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン SM−5:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン SM−6:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン SM−7:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン SM−8:ビニルトリメトキシシラン SM−9:3−アミノプロピルトリメトキシシラン 【0058】 【表2】【0059】表2において、 使用量:加水分解の反応系における界面活性剤の濃度
(%) W,W,H:単位はμm 範囲:最大値−最小値 A−1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム A−2:ラウリルスルホン酸ナトリウム N−1:α−(p−ノニルフェニル)−ω−ヒドロキシ
(ポリオキシエチレン)(オキシエチレン単位の数が1
0) N−2:α−ドデシル−ω−ヒドロキシ(ポリオキシエ
チレン)(オキシエチレン単位の数が12) *1:全体として中空半球状体 *2:全体として中実球状体 *3:全体として球状を呈するもののその表面に多数の
窪みを有する中実球状体 *4:全体として断面馬蹄形 【0060】試験区分2(合成高分子フィルム用の滑剤
としての評価) ・ポリエチレンテレフタレートフィルム試料の作製と評
価 試験区分1で合成した有機シリコーン微粒子の表3に記
載した所定量をポリエチレンテレフタレートと共に2軸
混練機を用いて280℃で溶融押し出しし、未延伸シー
トを作製した。次に80℃で一方向に3.5倍延伸し、
更に110℃で直角方向に3.5倍延伸した後、200
℃で5秒間熱固定して厚さ15μmの2軸延伸フィルム
を試料として得た。この試料の脱落性、平滑性、透明性
(フィルムフェーズ)を下記の条件で測定し、下記の基
準で評価した。結果を表3にまとめて示した。 【0061】・・脱落性 試料を処理温度80℃、走行速度50m/分、線圧20
0kg/cmの条件でナイロンロールとスチールロールとか
ら成る5段式ミニスーパーカレンダーで2000m処理
したときに、ナイロントップロールに脱落する脱落物の
量を目視により観察し、下記の基準で評価した。 ◎:全く脱落物が認められない。 ○:極めて僅かに脱落物が認められる。 △:明らかに脱落物が認められる。 ×:極めて多くの脱落物が認められる。 【0062】・・平滑性 試料を23℃×65%RHの雰囲気にて調湿し、同条件
下で梨地表面のステンレス板に対する動摩擦係数を摩擦
係数測定機(東洋精機社製のTR型、荷重200g、速
度300mm/分)で測定し、下記の基準で評価した。 ◎:動摩擦係数が0.3未満、優れている。 ○:動摩擦係数が0.3以上0.5未満、良好である。 △:動摩擦係数が0.5以上0.7未満、やや劣る。 ×:動摩擦係数が0.7以上、劣る。 【0063】・・透明性(フィルムフェーズ) 試料を23℃×65%RHの雰囲気にて調湿し、同条件
下でフィルムのフェーズをフェーズメーターで測定し、
下記の基準で評価した。 ◎:フェーズが95以上、優れている。 ○:フェーズが95未満90以上、良好である。 △:フェーズが90未満70以上、やや劣る。 ×:フェーズが70以下、劣る。 【0064】 【表3】 【0065】表3において、 P−1〜P−9及びR−1〜R−4:試験区分1で合成
した有機シリコーン微粒子 R−5:平均直径5.0μmの球状ポリスチレン微粒子
(花王社製)(以下同じ) 使用量:ポリエチレンテレフタレート100重量部に対
する有機シリコーン微粒子の重量部 【0066】・ポリプロピレンフィルム試料の作製と評
価 試験区分1で合成した有機シリコーン微粒子の表4に記
載した所定量をポリプロピレン(アイソタクチックイン
デックス97.5%、[h]2.3)と共に2軸混練機
を用いて275℃で溶融押し出しし、45℃の冷却ドラ
ムにキャストして未延伸シートを作製した。この未延伸
シートを予熱ロール群に導き、138℃に加熱しつつ、
5倍長手方向に延伸し、更にテンター内に導き、165
℃雰囲気中で9倍に幅方向に延伸した後、150℃で幅
方向に9%のリラックスをさせながら熱固定を行ない、
単層の2軸延伸ポリプレンフィルム(厚み20μm)を
試料として得た。この試料の脱落性、動摩擦係数及び透
明性を前記と同様にして評価した。結果を表4にまとめ
て示した。 【0067】 【表4】 【0068】表4において、 使用量:ポリプロピレン100重量部に対する有機シリ
コーン微粒子の重量部 【0069】試験区分3(合成繊維用の滑剤としての評
価) 試験区分1で合成した有機シリコーン微粒子の表5に記
載した所定量を固有粘度0.64のポリエステルテレフ
タレートのチップに加え、常法により乾燥した後、エク
ストルーダーを用いて295℃で紡糸した。口金から吐
出して冷却固化した後の走行糸状に、分子量7000で
オキシエチレン単位/オキシプロピレン単位=30/7
0(モル比)のランダム共重合体であるポリエーテル1
0部、ウラリルオクタノエート49部、30℃の粘度が
2.1×10−5/sの鉱物油16部、ポリオキシ
エチレン(オキシエチレン単位の繰返し数が20)ひま
し油9部、ポリオキシエチレン(オキシエチレン単位の
繰返し数が10)オレイルエーテル7部、オクタン酸ジ
エタノールアミド3部、デシルスルホネートナトリウム
塩3部及びラウリルホスフェートカリウム塩3部から成
る紡糸油剤の10%水性エマルジョンを、計量ポンプを
用いたガイド給油法にて、付着量1.1%となるように
付着させた後、表面速度4000m/分で表面温度90
℃の第1ゴデットローラーと、表面速度5000m/分
で表面温度130℃の第二ゴデットローラーとで延伸
後、5000m/分の速度で巻き取り、83デシテック
ス36フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸を
チーズ染色用のコーンに200g巻き取り、常法により
紡糸油剤を洗浄、除去した。この洗浄済み延伸糸全量を
走行速度30m/分、入出角70度で編み針と擦過させ
て、編み針表面及びその周辺への脱落性を下記の基準で
評価した。また前記擦過試験を繰返し10回行なった後
の糸を用いて、編み針への進入側張力(T)を10g
として出口側張力(T)の測定から下記の基準で経時
的平滑性を評価した。結果を表5にまとめて示した。 【0070】・脱落性 ◎:殆ど脱落物が認められない。 ○:僅かに脱落物が認められる。 △:明らかに脱落物が認められる。 ×:著しく脱落物が認められる。 【0071】・経時的平滑性 ◎:T/Tが3未満、経時的平滑性が優れている。 ○:T/Tが3以上4.5未満、経時的平滑性が良
好である。 △:T/Tが4.5以上5.5未満、経時的平滑性
がやや劣る。 ×:T/Tが5.5以上、経時的平滑性が劣る。 【0072】 【表5】 【0073】表5において、 使用量:ポリエチレンテレフタレートのチップ100重
量部に対する有機シリコーン微粒子の重量部 【0074】試験区分5(化粧品原料としての評価) ・皮膚外用剤であるファウンデーション原料としての評
価 表5に記載した有機シリコーン微粒子5.0部、酸化チ
タン15.0部、カオリン35.0部、タルク20.0
部、流動パラフィン5.0部、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン5.0部、パルミチン酸イソプロピル3.
0部及びグリセリン3.0部を均一混合し、プレス成型
したファウンデーションを30人のパネラーの官能試験
に供し、密着性と滑りを以下の基準で評価した。結果を
表6にまとめて示した。 【0075】評価基準 ◎:優れている。 ○:良好である。 △:やや悪い。 ×:悪い。 【0076】 【表6】 【0077】 【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、高分子材料用改質剤や化粧品原料等として有用
な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリ
コーン微粒子を提供することができるという効果があ
る。

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明に係る有機シリコーン微粒子を略示する
拡大断面図。 【符号の説明】 10・・有機シリコーン微粒子、11・・内側小劣弧、
21・・外側大劣弧、31・・稜線、W・・内側小劣
弧の端部間の幅、W・・外側大劣弧の端部間の幅、H
・・外側大劣弧の高さ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4C083 AB242 AB432 AB442 AC022 AC122 AC352 AD161 AD162 AD172 CC01 CC12 DD21 EE06 EE11 FF01 4J035 BA15 CA102 CA112 CA132 CA142 CA192 CA262 EA01 EB08 LB06 LB08 LB14 4L035 AA05 BB33 BB60 BB61 CC13 JJ26 KK01 KK05

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 ポリシロキサン架橋構造体から成る有機
    シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧
    (11)とこれを覆う外側大劣弧(21)と双方の端部
    間に渡る稜線(31)とで形成された、全体としては中
    空半球状体様を呈し、内側小劣弧(11)の端部間の幅
    (W)の平均値が0.01〜8μm、外側大劣弧(2
    1)の端部間の幅(W)の平均値が0.05〜10μ
    m、且つ外側大劣弧(21)の高さ(H)の平均値が
    0.015〜8μmの範囲内にあることを特徴とする有
    機シリコーン微粒子。 【請求項2】 内側小劣弧(11)の端部間の幅
    (W)の平均値が0.02〜6μm、外側大劣弧(2
    1)の端部間の幅(W)の平均値が0.06〜8μ
    m、且つ外側大劣弧(21)の高さ(H)の平均値が
    0.03〜6μmの範囲内にある請求項1記載の有機シ
    リコーン微粒子。 【請求項3】 ポリシロキサン架橋構造体が、下記の式
    1で示されるシロキサン単位と式2で示されるシロキサ
    ン単位とから構成されたものである請求項1又は2記載
    の有機シリコーン微粒子。 【式1】SiO 【式2】RSiO1.5(式2において、 R:ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基) 【請求項4】 ポリシロキサン架橋構造体が、式1で示
    されるシロキサン単位/式2で示されるシロキサン単位
    =30/70〜50/50(モル比)の割合で有するも
    のである請求項3記載の有機シリコーン微粒子。 【請求項5】 式2で示されるシロキサン単位が、式2
    中のRが下記の反応性基群から選ばれる反応性基又は
    該反応性基を有する有機基である場合のものである請求
    項3又は4記載の有機シリコーン微粒子。 反応性基群:エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、ア
    ルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基 【請求項6】 請求項1記載の有機シリコーン微粒子の
    製造方法であって、下記の式3で示されるシラノール基
    形成性ケイ素化合物と式4で示されるシラノール基形成
    性化合物とを、式3で示されるシラノール基形成性ケイ
    素化合物/式4で示されるシラノール基形成性化合物=
    30/70〜50/50(モル比)の割合で用い、これ
    らを触媒を存在させた条件下で水と接触させて加水分解
    することによりシラノール化合物を生成させ、引き続き
    生成させたシラノール化合物を縮合反応させることを特
    徴とする有機シリコーン微粒子の製造方法。 【式3】SiX 【式4】RSiY(式3,式4において、 R:ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基 X,Y:炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4の
    アルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数2
    〜4のアシロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基を有す
    るN,N−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロ
    ゲン原子又は水素原子) 【請求項7】 シラノール化合物を縮合反応させた後、
    更に高分子メンブランフィルターで分別処理する請求項
    6記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。 【請求項8】 式4で示されるシラノール基形成性化合
    物が、式4中のRが下記の反応性基群から選ばれる反
    応性基又は該反応性基を有する有機基である場合のもの
    である請求項6又は7記載の有機シリコーン微粒子の製
    造方法。反応性基群:エポキシ基、(メタ)アクリロキ
    シ基、アルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノア
    ルキル基 【請求項9】 式3で示されるシラノール基形成性ケイ
    素化合物と式4で示されるシラノール基形成性ケイ素化
    合物とを、触媒の他に、更にノニオン性界面活性剤及び
    /又はアニオン界面活性剤を存在させた条件下で水と接
    触させる請求項6〜8のいずれか一つの項記載の有機シ
    リコーン微粒子の製造方法。 【請求項10】 請求項1〜5のいずれか一つの項記載
    の有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする高分
    子材料用改質剤。 【請求項11】 請求項6〜9のいずれか一つの項記載
    の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有
    機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする高分子材
    料用改質剤。 【請求項12】 合成高分子フィルム用の滑剤である請
    求項10又は11記載の高分子材料用改質剤。 【請求項13】 合成繊維用の滑剤である請求項10又
    は11記載の高分子材料用改質剤。 【請求項14】 請求項1〜5のいずれか一つの項記載
    の有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする化粧
    品原料。 【請求項15】 請求項6〜9のいずれか一つの項記載
    の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有
    機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする化粧品原
    料。 【請求項16】 皮膚外用剤に用いるものである請求項
    14又は15記載の化粧品原料。
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