WO2011070942A1 - フォトクロミック材料 - Google Patents

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copolymer
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group
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二朗 阿部
敦大 鴇田
建 堀野
豊嗣 大嶋
篤志 木本
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds

Definitions

  • the present invention includes, for example, optical materials such as sunglasses and light modulation elements, device materials such as recording materials and display bodies, and inks and coating agents that can be switched between display / non-display and coloring / decoloring.
  • optical materials such as sunglasses and light modulation elements
  • device materials such as recording materials and display bodies
  • inks and coating agents that can be switched between display / non-display and coloring / decoloring.
  • the present invention relates to a photochromic dye used for printing materials.
  • Photochromic materials exhibiting photochromism that develops and discolors by photoreaction have been used mainly for light-control dyes for sunglasses.
  • recording materials such as optical disks and display materials such as holograms.
  • Spiropyran compounds, naphthopyran compounds, fulgide compounds, diarylethene compounds, etc. have been used as light control materials for sunglasses, but the decolorization reaction rate at room temperature is low, for example, even if they move indoors from outdoors However, there is a drawback that the recovery of the front view is delayed without discoloring even if entering the tunnel while driving.
  • Non-Patent Document 1 first generation HABI
  • Non-Patent Document 2 second generation HABI
  • the present inventors have an extremely fast decoloring reaction and a half-life of the color former.
  • the problem with the radical dissipation-suppressing photochromic molecule is that the time to return to the decoloring body when the dimming material is exposed to excitation light and becomes a colored body is in milliseconds. Since it is very short, there is a problem that the colored body does not accumulate and the color density is low (it is difficult to color). Therefore, in order to improve the color density or to achieve a desired color density, a method for reducing the reaction rate from the color former to the decolorant is required.
  • the present invention has been made in view of the above, and a method for reducing a decolorization reaction rate, a method for improving sensitivity to excitation light, and a color tone control method in order to develop a photochromic material having a practical reaction rate and color density. And photochromic materials made by these methods.
  • the present inventors first made extensive studies on a method for controlling the photoresponse speed of a high-speed photoresponsive photochromic molecule.
  • the photochromic molecule represented by the general formula (I) is a chromophore when two imidazole rings become imidazolyl radicals and they are in a substantially parallel state, and the two imidazolyl radicals are bonded together so that one imidazole ring is almost the same as the other. It is considered to be a decoloring body when taking a vertical arrangement. Thus, it has been considered that the decolorization reaction rate can be lowered by bonding at least one of the imidazole rings to the polymer main chain to make it difficult to return to the vertical state.
  • a photochromic molecule homopolymer 1-1 having the following structure was synthesized by polymerizing the photochromic molecule represented by the general formula (I). As shown in FIG. 1, this polymer has a longer half-life of the color former than the monomer, and it can be seen that the decolorization reaction rate is effectively reduced.
  • the photochromic molecule represented by the general formula (I) can be copolymerized with methyl methacrylate or a photosensitizer having a polymerizable functional group represented by the general formula (II). As shown, it was found that the half-life can be increased similarly to the above homopolymer, and the effect of reducing the decoloring reaction rate can be obtained.
  • the photochromic molecule represented by the general formula (I) is erased by introducing an electron donating functional group into any or all of R 4 to R 7. It has been found that the ultraviolet-visible absorption of the photochromic molecule of the chromophore is increased even on the long wavelength side, and it has become possible to obtain a photochromic molecule capable of generating a colored body efficiently even by irradiation with visible light.
  • the homopolymer synthesized by polymerizing photochromic molecules in which R 4 to R 7 are methoxy groups that generate a colored body with high sensitivity even under visible light irradiation is polymerized. It was clarified that the material is a combination of the effect of reducing the decoloring reaction rate and the effect of good visible light sensitivity.
  • R 4 ⁇ all R 7 are all photochromic molecules and R 4 ⁇ R 7 are absorption spectra of the color-forming material of the copolymer of the photochromic molecules of each a methoxy group is hydrogen
  • R 4 ⁇ R 7 are absorption spectra of the color-forming material of the copolymer of the photochromic molecules of each a methoxy group is hydrogen
  • the polymer containing the photochromic molecule of the present invention By using the polymer containing the photochromic molecule of the present invention, it is possible to reduce the decoloring reaction rate of the high-speed photochromic molecule or to control the color tone, and to improve the color density and control the color tone Can be provided.
  • R 4 ⁇ R 7 are homopolymers and R 4 ⁇ R 7 of the photochromic molecules of methoxy group is a comparison of the transient absorption measurements of the monomers of the photochromic molecules of methoxy groups.
  • 6 is an absorption spectrum of a color former of a copolymer of a photochromic molecule in which R 4 to R 7 are hydrogen and a photochromic molecule in which R 4 to R 7 are methoxy groups.
  • R 4 to R 7 are transient absorption measurements of a colored product of a copolymer of a hydrogen photochromic molecule and R 4 to R 7 are methoxy group photochromic molecules, and R 4 to R 7 are methoxy group photochromic molecule homopolymers.
  • R 4 ⁇ R 7 is a comparison of chromogenic absorption spectrum of the film the film and R 4 ⁇ R 7 produced is produced in homopolymer of the photochromic molecules of a methoxy group at the homopolymer of the photochromic molecules of hydrogen. It is the transient absorption measurement result of the film of the homopolymer 1-1. It is a transient absorption measurement of a film of a copolymer of compound 1-10, compound 1-7 and methyl methacrylate. It is the transient absorption measurement result of the film of the homopolymer 1-2. It is a comparison of the ultraviolet visible absorption spectrum of a homopolymer and a copolymer.
  • the present invention is characterized by synthesizing a polymer or oligomer by polymerizing the photochromic molecular monomer represented by the general formula (I).
  • a photopolymeric monomer is polymerized to synthesize a homopolymer, or a photosensitizing compound represented by the general formula (II) having a photochromic molecule and another polymerizable monomer or polymer group, and It is also possible to synthesize a copolymer by mixing.
  • This copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the photochromic monomer molecule represented by the general formula (I) will be described.
  • the photochromic molecule of the present invention is a derivative of hexaarylbisimidazole (HABI) and has a skeleton in which the 2-position of the imidazole group is bonded with paracyclophane and the triphenylimidazole group is dimerized.
  • HABI hexaarylbisimidazole
  • R 1 and R 2 each independently represents hydrogen or a methyl group.
  • R 3 to R 8 are each independently hydrogen or various substituents. When R 3 or R 8 is not hydrogen but a substituent, the substitution position is preferably a para position. When R 4 to R 7 are not hydrogen but a substituent, the substitution position is preferably a para position, and when two substituents are bonded to one ring, a meta position and a para position are preferred.
  • this substituent examples include an alkoxy group, amino group, alkylamino group, alkyl group, hydroxyl group, halogen, cyano group, and nitro group.
  • molecules having an alkoxy group or an alkylamino group can absorb the visible light region efficiently, and the photochromic molecule itself has a low decoloration reaction rate, so that the color density can be increased in sunlight. preferable.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • the alkylamino group is preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, or a dibutylamino group.
  • n is preferably 2 to 20, more preferably 4 to 20, and particularly preferably 6 to 20.
  • m is preferably 2 to 20, more preferably 4 to 20, and particularly preferably 6 to 20.
  • polymerization initiator for radical polymerization various common compounds can be used, but high temperature reaction is not preferable in order to prevent damage to the photochromic molecule. From this point of view, it is preferable to use 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) or the like. However, it is not limited to this exemplified compound.
  • radical polymerizable monomer to be copolymerized examples include compounds having groups such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, acrylonitrile, and vinyl acetate.
  • the photosensitizing compound may be any photosensitizing compound having a polymerization group, and examples thereof include compounds represented by the general formula (II). Specifically, benzyl, methoxybenzyl, benzophenone, methoxybenzophenone, aminobenzophenone, dimethylaminobenzophenone, xanthone, thioxanthone, acetophenone, butyrophenone, propiophenone, anthrone, fluorene, triphenylene, anthraquinone, pyrene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, Examples include chrysene, coronene, biphenyl, and benzaldehyde.
  • the polymerizable functional group is not particularly limited as long as it causes a polymerization reaction.
  • acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, styrene, alkylstyrene, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, acetic acid examples include vinyl, butadiene, epoxy, propylene oxide, vinyl chloride and the like.
  • the solvent used in the polymerization of the photochromic molecular monomer according to the present invention examples include THF and toluene.
  • the polymerization temperature is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 30 to 100 ° C., particularly preferably 30 to 60 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and the required molecular weight, but 2 hours to One week is preferable, more preferably 1 to 5 days, and particularly preferably 2 to 4 days.
  • the photochromic material according to the present invention polymerizes the photochromic molecular monomer represented by the general formula (I) to form a polymer or oligomer, thereby controlling an excessively large decoloring reaction rate when the monomer is used.
  • the decolorization reaction speed can be adjusted to various uses.
  • the amount of light absorption is increased and the photosensitivity is improved by copolymerization with a photosensitizer, compared to the case of a photochromic molecule alone.
  • a photosensitizer By introducing an electron-donating functional group into the photochromic molecule, as shown in FIG. 4, ultraviolet-visible absorption increases even on the long wavelength side, and the visible light sensitivity can be increased.
  • Example 1 Homopolymer of photochromic polymer> An example of a method for synthesizing the photochromic molecular monomer represented by the general formula (I) is shown below.
  • ⁇ Test 1 of homopolymer of Example 1> 0.5 mg of the homopolymer 1-1 synthesized as described above was measured and dissolved in 10 mL of dichloromethane. This solution was placed in a four-sided quartz cell and the transient absorption of the polymer was measured by time-resolved spectroscopy. As a result, as shown in FIG. 1, the half-life of the color former is longer in the polymer than in the monomer state, and the reaction rate from the color former to the decolored body has been effectively slowed down. I understood.
  • the transient absorption of the colored body of the photochromic polymer (homopolymer 1-1) film was measured by time-resolved spectroscopy.
  • Excitation light with a wavelength of 355 nm (third harmonic of Nd-YAG laser) was irradiated to detect absorption at 400 nm.
  • FIG. 9 there is a component that is colored even after 800 milliseconds from the irradiation of excitation light, effectively reducing the reaction rate from the color former to the decolorant.
  • Example 2 Copolymer of photochromic polymer> 40 mg of compound 1-10, 4 mg of compound 1-7, 3.74 mg of methyl methacrylate and 0.7 mg of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were dissolved in 267 ⁇ L of THF to form a frozen ampule. The tube was frozen and degassed 10 times, and then sealed. This solution was warmed to 40 ° C. and reacted for 3 days with stirring. Thereafter, the reaction solution was dissolved in dichloromethane and dropped into methanol for reprecipitation purification.
  • the precipitated solid was recovered by filtration to obtain 33.3 mg of a copolymer of a photochromic molecule (Compound 1-10), a photosensitizing compound (Compound 1-7), and methyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight measured by GPC was 19,500.
  • ⁇ Test 1 of copolymer of Example 2 0.5 mg of a random copolymer of photochromic molecule (compound 1-10), photosensitizing compound (compound 1-7) and methyl methacrylate synthesized as described above was measured and dissolved in 10 mL of dichloromethane. This solution was placed in a four-sided quartz cell and the transient absorption of the polymer was measured by time-resolved spectroscopy. As a result, as shown in FIG. 2, the copolymer also has a color former half-life similar to that of the homopolymer 1-1, and succeeded in effectively slowing the decoloring reaction rate than the monomer. I understood.
  • ⁇ Test 2 of copolymer of Example 2> In the same manner as in Test 2 of the homopolymer of Example 1, a photochromic polymer film was prepared, and then transient absorption measurement was performed. As a result, as shown in FIG. 10, even in the case of the copolymer film, there is a component that develops color even after elapse of 800 milliseconds after irradiation with excitation light, as in the case of the homopolymer. Has succeeded in effectively slowing down the reaction rate from to the decolored body.
  • Example 3 Homopolymer of photochromic polymer> First, 0.5 g of compound 1-4, 0.63 g of compound 1-11 and 2.19 g of ammonium acetate were dissolved in 8 mL of acetic acid, and then heated at 100 ° C. for 5 hours. The reaction solution was neutralized with aqueous ammonia, and the product was extracted with dichloromethane. The dichloromethane layer was concentrated and the product was separated by silica gel column chromatography to obtain 0.48 g of compound 1-12.
  • the transient absorption of the chromophore of the photochromic polymer (homopolymer 1-2) film was measured by time-resolved spectroscopy.
  • Excitation light with a wavelength of 355 nm (third harmonic of Nd-YAG laser) was irradiated to detect absorption at 400 nm.
  • FIG. 11 there are components that are colored even after 800 milliseconds from the irradiation of the excitation light, effectively reducing the reaction rate from the color former to the decolorant. Successful.
  • a method for reducing the decoloring reaction rate of photochromic molecules by polymerizing photochromic molecules has been shown. If this method is used, the decolorization reaction rate is too fast and the colored body does not accumulate, and the decolorization reaction rate of the photochromic molecules having a low color density can be reduced, so that it is possible to provide a photochromic molecular material with good coloring.

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Abstract

【課題】高速調光材料を実用的な消色反応速度もしくは発色濃度とするための制御方法並びに実用的な消色反応速度もしくは発色濃度の高速調光材料を提供する。 【解決手段】ラジカル重合基をもつパラシクロファンで架橋されたヘキサアリールビスイミダゾール化合物を重合させて得られる重合体、もしくは（メタ）アクリル酸系の化合物あるいはラジカル重合基をもつ増感剤と共重合させた共重合体により、消色反応速度や光感度や色調を制御することができる。

Description

フォトクロミック材料
　本発明は、例えば、サングラスや光変調素子をはじめとする光学材料や、記録材料や表示体などのデバイス用材料や、表示・非表示や発色・消色の切り替えが可能なインクやコート剤などの印刷材料に使用される調光染料に関する。
　光反応によって発消色するフォトクロミズムを示すフォトクロミック材料は、主にサングラス用調光染料などに用いられてきた。また光ディスクなどの記録材料やホログラムなどの表示材料として研究が進められている。
　サングラス用調光材料にはスピロピラン系化合物、ナフトピラン系化合物、フルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物などが用いられてきたが室温での消色反応速度が小さく、例えば屋外から屋内に移動してもしばらく着色したままであったり、車を運転中にトンネルに入っても消色せずに前方の視界の回復が遅れたりするといった欠点があった。
　こうした状況の中で本発明者らは、非特許文献１（第１世代ＨＡＢＩ）および非特許文献２（第２世代ＨＡＢＩ）に示すように、消色反応が極めて速く、発色体の半減期がミリ秒単位と短時間であるラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子を開発した。
Journal of Physical Organic Chemistry 20, pp857-863(2007) Journal of American Chemical Society 131(12), pp4227-4229(2009)
　このラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子にてサングラス用調光材料を作製した場合、消色反応速度が大きいため上述の欠点を克服できると期待される。しかしながら、上記分子はこれまで実用化されてきたフォトクロミック分子に比べあまりに消色反応速度が大きいため、その実用的な用途を広げるためには、その反応速度や発色濃度を適当なものとする制御方法が必要とされた。
　上記ラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子の有する課題としては、例えばサングラス用調光材料として使用する場合、調光材料に励起光が当たって発色体となっても消色体へ戻る時間がミリ秒単位と極めて短いため発色体が蓄積せず発色濃度が低い（色づきにくい）という課題があげられる。そこで発色濃度を向上させるため、または所望の発色濃度を実現するために発色体から消色体への反応速度を低減させる方法が必要となる。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、実用的な反応速度や発色濃度を有するフォトクロミック材料を開発するべく消色反応速度の低減方法、励起光に対する感度を向上させる方法、色調のコントロール方法を提供し、またこれら方法によって作製されたフォトクロミック材料を提供する。
　本発明者らは上記課題を解決するために、まず高速光応答性フォトクロミック分子の光応答速度の制御法について鋭意検討を進めた。
　一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック分子は、二つのイミダゾール環がイミダゾリルラジカルになりそれらがほぼ平行状態のときに発色体となり、二つのイミダゾリルラジカルが結合して片方のイミダゾール環が他方とほぼ垂直になるような立体配置を取るときに消色体となると考えられている。そこで、少なくともどちらか一方のイミダゾール環をポリマー主鎖に結合させて垂直状態へ戻りにくくすることにより、消色反応速度を低下させることができると考えるに到った。
　上述の推察から一般式（Ｉ）で表わされる重合性官能基を有したフォトクロミック分子モノマーを重合させてポリマーもしくはオリゴマーとすることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック分子を重合させることにより、下記構造を有するフォトクロミック分子ホモ重合体１－１を合成した。この重合体は図１に示すようにモノマーよりも発色体の半減期が長くなっており消色反応速度が効果的に低減したことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック分子とメタクリル酸メチルや一般式（ＩＩ）で表されるような重合性官能基を有する光増感剤とを共重合させることによっても図２に示すように上記ホモポリマーと同様に半減期を長くすることができ消色反応速度を低下させる効果を得られることが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、励起光に対する感度を向上させるべく鋭意検討したところ、一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック分子のＲ４～Ｒ７のいずれかまたは全てに電子供与性の官能基を導入することにより消色体のフォトクロミック分子の紫外可視吸収が長波長側でも増加することが見出され、可視光照射でも効率良く発色体を生成できるフォトクロミック分子を得ることが可能となった。
　図３に示すように、例えばＲ４～Ｒ７全てがメトキシ基である場合は、全てが水素である場合に比べて消色体の紫外可視吸収が長波長側で増加していることがわかる。
　また、図４および図５に示すように、この可視光照射でも感度良く発色体を生成するＲ４～Ｒ７がメトキシ基であるフォトクロミック分子を重合させることにより合成したホモ重合体は、重合することによる消色反応速度を低下させる効果と可視光感度の良い効果の組み合わさった材料であることが明らかとなった。
　さらに、一般式（Ｉ）においてＲ４～Ｒ７の全てが水素であるフォトクロミック分子とＲ４～Ｒ７の全てがメトキシ基であるフォトクロミック分子との共重合体の発色体の吸収スペクトルはそれぞれの分子の発色体の吸収スペクトルの単純な足し合わせになる。したがって、励起光照射後は両フォトクロミック分子発色体の足し合わせの色となっており、時間経過とともにまず消色速度の早いＲ４～Ｒ７の全てが水素であるフォトクロミック分子の発色体の色が消え徐々に色が変化することがわかった。このことから発色体の色が違う分子同士の混合比を変えることで発色体色調をコントロールすることが可能であることがわかった（図６および図７）。
　フォトクロミック分子の重合体を用いてガラス基板上にフィルムを作製した結果、発色体の吸収スペクトルは重合体の溶媒中でのスペクトルとほぼ一致しフィルム状態でも発色体色調をコントロール可能であることがわかった（図８）。
　本発明のフォトクロミック分子を含む重合体を使用することにより高速フォトクロミック分子の消色反応速度を小さくしたり、色調をコントロールさせたりすることが可能となり、発色濃度の向上や色調を制御した調光材料を提供することができる。
過渡吸収測定によるモノマーとホモ重合体１－１との発色体半減期の比較である。 ホモ重合体と共重合体の過渡吸収測定結果の比較である。 Ｒ４～Ｒ７が水素のフォトクロミック分子とＲ４～Ｒ７がメトキシ基のフォトクロミック分子の消色体の紫外可視吸収スペクトルの比較である。 Ｒ４～Ｒ７が水素のフォトクロミック分子のホモ重合体とＲ４～Ｒ７がメトキシ基のフォトクロミック分子のホモ重合体の紫外可視吸収スペクトルの比較である。 Ｒ４～Ｒ７がメトキシ基のフォトクロミック分子のホモ重合体とＲ４～Ｒ７がメトキシ基のフォトクロミック分子のモノマーの過渡吸収測定の比較である。 Ｒ４～Ｒ７が水素のフォトクロミック分子とＲ４～Ｒ７がメトキシ基のフォトクロミック分子との共重合体の発色体の吸収スペクトルである。 Ｒ４～Ｒ７が水素のフォトクロミック分子とＲ４～Ｒ７がメトキシ基のフォトクロミック分子との共重合体の発色体の過渡吸収測定であり、Ｒ４～Ｒ７がメトキシ基のフォトクロミック分子のホモ重合体やＲ４～Ｒ７が水素のフォトクロミック分子のホモ重合体のものと比較してある。 Ｒ４～Ｒ７が水素のフォトクロミック分子のホモ重合体で作製したフィルムとＲ４～Ｒ７がメトキシ基のフォトクロミック分子のホモ重合体で作製したフィルムの発色体吸収スペクトルの比較である。 ホモ重合体１－１のフィルムの過渡吸収測定結果である。 化合物１－１０と化合物１－７とメタクリル酸メチルとの共重合体のフィルムの過渡吸収測定である。 ホモ重合体１－２のフィルムの過渡吸収測定結果である。 ホモ重合体と共重合体の紫外可視吸収スペクトルの比較である。
＜本発明のフォトクロミック材料＞
　本発明では、一般式（Ｉ）で表わされるフォトクロミック分子モノマーを重合させてポリマーもしくはオリゴマーを合成することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、本発明ではフォトクロミック分子モノマーを重合させてホモ重合体を合成したり、フォトクロミック分子と他の重合性モノマーや重合基を有した一般式（ＩＩ）で表されるような光増感性化合物と混合して共重合体を合成したりすることも可能である。この共重合体はブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミックモノマー分子について説明する。本発明のフォトクロミック分子は、ヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）の誘導体であり、イミダゾール基の２位がパラシクロファンで結合しトリフェニルイミダゾール基が２量化した骨格を有する。
　一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）における置換基Ｒ１～Ｒ８について説明する。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素またはメチル基を表す。Ｒ３～Ｒ８はそれぞれ独立して水素または種々の置換基である。Ｒ３やＲ８が水素ではなく置換基である場合、その置換位置はパラ位が好ましい。Ｒ４～Ｒ７が水素ではなく置換基である場合、その置換位置はパラ位が好ましく、１つの環に２つの置換基が結合する場合にはメタ位とパラ位が好ましい。
　この置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基またはニトロ基などが例示できる。これらの中でもアルコキシ基、アルキルアミノ基を有する分子は消色体が可視光領域も効率よく吸収するため、またフォトクロミック分子自体の消色反応速度が小さいため太陽光中で発色濃度を高めるためには好ましい。
　アルコキシ基として好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基があげられる。アルキルアミノ基として好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基があげられる。
　ｎ、ｍは自然数を示しており、フォトクロミック分子の重合度を上げるためにｎ＝６以上、ｍ＝６以上であることが好ましいがこれに限られたものではない。具体的には、ｎは２～２０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～２０が特に好ましい。また、ｍは２～２０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～２０が特に好ましい。
　ラジカル重合のための重合開始剤としては一般的な化合物が各種使用できるが、フォトクロミック分子の損傷を防ぐためには、高温反応は好ましくない。この観点からは２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）や、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などを使用することが好適であるが、この例示化合物に限定されるものではない。
　共重合させるラジカル重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの基を有している化合物が挙げられる。
　また、光増感性化合物としては重合基を有する光増感化合物であれば良く一般式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。具体的には、ベンジル、メトキシベンジル、ベンゾフェノン、メトキシベンゾフェノン、アミノベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、ブチロフェノン、プロピオフェノン、アントロン、フルオレン、トリフェニレン、アントラキノン、ピレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、コロネン、ビフェニル、ベンズアルデヒドなどがあげられる。
　なお、本発明ではポリマーを合成するために、それぞれの化合物に重合のための官能基を導入することが必要である。この重合性官能基としては、重合反応を起こすものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ブタジエン、エポキシ、プロピレンオキシド、塩化ビニルなどの基があげられる。
　本発明に係るフォトクロミック分子モノマーの重合で用いられる溶媒としては、ＴＨＦやトルエンなどがあげられる。また、重合条件としては、重合温度は３０～１５０℃が好ましく、３０～１００℃がより好ましく、３０～６０℃が特に好ましく、反応時間は反応温度や必要とされる分子量によって異なるが２時間～１週間が好ましく、より１～５日間が好ましく、特に２～４日間が好ましい。
＜本発明のフォトクロミック材料を用いた消色反応速度、光感度または色調の制御方法＞
　本発明に係るフォトクロミック材料は、上述するように一般式（Ｉ）で表わされるフォトクロミック分子モノマーを重合させてポリマーもしくはオリゴマーにすることにより、モノマーのときの大きすぎる消色反応速度を制御して、様々な用途に合わせた消色反応速度にすることができる。
　具体的にはフォトクロミック分子（モノマー）を重合させることで小さい消色反応速度に制御することができるが、重合度と消色反応速度との関係はフォトクロミック分子（モノマー）の構造にも依存するため、具体的な数値で一義的に規定することは困難である。また、消色反応速度を小さくするためには必ずしもフォトクロミック分子のホモ重合体である必要はなく、メタクリル酸メチルや重合基を有する光増感剤など、他の重合性モノマーとフォトクロミック分子を共重合体させてもよい。
　また、図１２に示したように光増感剤との共重合によりフォトクロミック分子単体の場合よりも光の吸収量が増加し光感度が向上する。フォトクロミック分子に電子供与性官能基を導入することにより図４に示すように紫外可視吸収が長波長側でも増加し可視光感度を増加させることもできる。
　さらに、図６および図７に示したように、発色体の色が違う２種以上のフォトクロミック分子の混合比を変えることで発色体色調をコントロールすることが可能である。ただし、具体的な混合比はフォトクロミック分子（モノマー）の構造に依存するため一義的に規定することは困難である。
＜実施例１：フォトクロミックポリマーのホモ重合体＞
　一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック分子モノマーの合成方法の一例を以下に示す。
　まず、公知の合成方法（Chemische Berichte 120, 1825-1828(1987)など）を参考にして、化合物１－４（パラシクロファンジアルデヒド）０．９６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　次に、４，４’－ジメトキシベンジル６．０ｇと塩化ピリジニウム１３．３ｇを１８０℃に加熱し３時間撹拌し反応させた。この反応液を水と酢酸エチルにより分液し酢酸エチル層を分離した。この酢酸エチル層を濃縮した後、ジクロロメタンを加えて抽出を行った。溶解せずに残った固体をろ過により除去した。ろ液にＮａＯＨ水溶液（１０重量％）を加えて分液した。水層に塩酸（３５％）を加えて中和し、析出した固体をろ過により回収し化合物１－５を１．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　次に、１．００ｇの化合物１－５、炭酸カリウム０．７５５ｇ、ヨウ化カリウム０．０１３ｇをＤＭＦ１４ｍＬに溶解、懸濁し６－クロロ－１－ヘキサノール０．８ｍＬを加えて８０℃にて１．５時間加熱した。反応溶液を水と酢酸エチルで分液し有機層を分離し濃縮した後ジクロロメタンを加えて溶解した。ここにヘキサンを加えることで析出した固体を回収し化合物１－６を１．３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物１－６の１Ｈ－ＮＭＲ、および１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 7.95-7.92 (m, 4H), 6.97-6.94 (m, 4H), 4.04 (t, Ｊ=6.5Hz, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.66 (t, Ｊ=6.5Hz, 2H), 1.84-1.81 (m, 2H), 1.62-1.59 (m, 2H), 1.52-1.44 (m, 4H), 1.32 (s, 1H).
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 193.88, 193.83, 165.19, 164.79, 132.71, 126.70, 126.46, 115.06, 114.62, 68.65, 63.17, 55.97, 32.96, 29.33, 26.13, 25.84.
　次に、１．０ｇの化合物１－６とパラヒドロキシフェノール６．１ｍｇの入った容器を窒素置換した後、ジクロロメタン６ｍＬを加え氷冷した。この後、トリエチルアミン０．８６ｍＬとメタクリロイルクロリド０．５２ｍＬを加え室温にて３時間反応させた。反応液に水を加えて分液することで有機層を分離し、ヘキサンを加えて析出した固体を回収して、化合物１－７を１．０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　化合物１－７の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 7.96-7.92 (m, 4H), 6.98-6.94 (m, 4H), 6.09 (s, 1H), 5.55 (s ,1H), 4.16 (t, Ｊ=7.0Hz, 2H), 4.04 (t, Ｊ=7.0Hz, 2H), 3.89 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 1.84-1.73 (m, 2H), 1.57-1.39 (m, 4H).
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 193.87, 193.82, 167.85, 165.18, 164.75, 136.82, 132.71, 126.69, 126.48, 125.57, 115.04, 114.62, 68.58, 64.90, 55.96, 29.25, 28.87, 26.08, 25.99, 18.66.
　次に、０．５ｇの化合物１－４とベンジル０．４０ｇと酢酸アンモニウム２．１９ｇを酢酸８ｍＬに溶解し１００℃にて５時間加熱した。アンモニア水で反応溶液を中和しジクロロメタンで生成物を抽出した。ジクロロメタン層を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離し化合物１－８を０．３８ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　化合物１－８の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ： 12.14 (s, 1H), 9.55 (s, 1H), 7.58 (d, Ｊ=7.5Hz, 2H), 7.51 (d, Ｊ=7.0Hz, 2H), 7.47 (dd, Ｊ=7.5Hz, 2H), 7.40 (t, Ｊ=7.0Hz, 1H), 7.31 (dd, Ｊ=7.0Hz, 2H), 7.16 (t, Ｊ=7.0Hz, 1H), 7.10 (s, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.84 (d, Ｊ=7.5Hz, 1H), 6.71 (d, Ｊ=8.0Hz, 1H), 6.66 (d, Ｊ=7.5Hz, 2H), 4.49-4.45 (m, 1H), 3.95-3.92 (m, 1H), 3.15-2.97 (m, 6H).
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 190.45, 145.29, 140.38, 140.17, 138.52, 138.15, 138.10, 136.78, 136.57, 136.10, 135.37, 133.24, 132.84, 131.44, 131.10, 130.85, 129.20, 128.61, 128.30, 127.93, 127.14, 53.76, 35.28, 35.24, 35.09, 31.82.
　次に、０．３５ｇの化合物１－８、０．３５ｇの化合物１－７、パラメトキシフェノール５１．３ｍｇ、酢酸アンモニウム０．９５ｇを酢酸６．５ｍＬに溶解して８０℃で５日間加熱した後、アンモニア水で中和しジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離し化合物１－９を０．５４ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物１－９の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 9.06 (br, 2H), 7.39-7.30 (br, 3H), 7.14-6.98 (m, 12H), 6.73-6.61 (m, 9H), 6.10 (s, 1H), 5.55 (s, 1H), 4.23-4.15 (m, 4H), 3.91-3.88 (m, 4H), 3.76 (s, 3H), 3.20-3.12 (m, 6H), 1.94 (s, 3H), 1.85-1.71 (m, 4H), 1.54-1.43 (m, 4H).
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 167.49, 146.21, 145.51, 139.66, 137.51, 136.65, 136.28, 133.27, 132.95, 130.46, 128.88, 128.08, 125.39, 67.81, 64.81, 55.29, 35.31, 35.13, 29.36, 28.72, 25.96, 18.48.
　次に、０．４９ｇの化合物１－９をベンゼン９０ｍＬに溶解し撹拌した。これに水酸化カリウム３．２８ｇとフェリシアン化カリウム９．６３ｇを溶解させた水溶液６５ｍＬを滴下した。ベンゼン層を水で洗浄しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離し化合物１－１０を０．３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　化合物１－１０の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 7.47 (br, 1H), 7.31-7.03 (m, 15H), 6.92 (br, 1H), 6.82 (dd, Ｊ=9.0Hz, 2H), 6.71 (dd, Ｊ=9.5Hz, 2H), 6.64-6.61 (m, 2H), 6.48 (d, Ｊ=7.5Hz, 1H), 6.42 (d, Ｊ=8.0Hz, 1H), 6.09 (br, 1H), 5.54 (br, 1H), 4.54-4.51 (m, 1H), 4.18-4.15 (m, 2H), 4.00-3.93 (m, 2H), 3.84-3.80 (m, 3H), 3.33-2.94 (m, 7H), 1.94 (m, 3H), 1.83-1.70 (m, 4H), 1.55-1.42 (m, 4H).
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 167.95, 164.69, 147.42, 141.21, 138.34, 137.48, 136.84, 136.34, 134.98, 134.76, 133.78, 133.19, 132.82, 132.56, 132.05, 131.81, 128.52, 128.39, 128.29, 128.09, 127.19, 126.37, 125.57, 114.06, 113.71, 113.62, 113.26, 111.91, 68.17, 64.92, 55.68, 55.61, 35.65, 35.57, 34.78, 34.46, 29.42, 28.89, 26.14, 18.67.
　次に、以上のようにして合成したフォトクロミック分子モノマーを用いて、ポリマーを合成する方法の一例を以下に示す。
　６０ｍｇの化合物１－１０と２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２６ｍｇを２００μＬのＴＨＦに溶解し凍結アンプルに入れ、凍結脱気を１０回行なった後に封管した。この溶液を４０℃に温め撹拌しながら３日間反応させた。この後、反応液をジクロロメタンに溶解しメタノール中に滴下し再沈殿精製を行なった。析出した固体をろ過により回収しフォトクロミック分子のポリマー（ホモ重合体１－１）を３３．２ｍｇ得た。ＧＰＣによって重量平均分子量を測定した結果、２８４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　他のフォトクロミック分子のポリマーも出発物質を適宜選択することで同様に合成することができる。
＜実施例１のホモ重合体の試験１＞
　以上のようにして合成したホモ重合体１－１を０．５ｍｇ測り取り、１０ｍＬのジクロロメタンに溶解した。この溶液を四面石英セルに入れ時間分解分光法にてポリマーの過渡吸収を測定した。この結果、図１に示すようにモノマーの状態よりもポリマーの方が発色体の半減期が長くなっており、発色体から消色体への反応速度を効果的に遅くすることに成功したことがわかった。
＜実施例１のホモ重合体の試験２＞
　以上のようにして合成したホモ重合体１－１を２．５ｍｇ測り取り、５０μＬのクロロホルムに溶解した。この溶液１０μＬをカバーガラス上に乗せスピンコートによりキャスティングしフォトクロミックポリマーのフィルムを作製した。
　フォトクロミックポリマー（ホモ重合体１－１）のフィルムの発色体の過渡吸収を時間分解分光法にて測定した。波長３５５ｎｍ（Ｎｄ－ＹＡＧレーザーの第三高調波）の励起光を照射し４００ｎｍの吸収を検出した。この結果、図９に示すように励起光を照射してから８００ミリ秒後にも発色している成分が存在しており、発色体から消色体への反応速度を効果的に遅くすることに成功した。
＜実施例２：フォトクロミックポリマーの共重合体＞
　４０ｍｇの化合物１－１０、４ｍｇの化合物１－７、メタクリル酸メチル３．７４ｍｇと２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．７ｍｇを２６７μＬのＴＨＦに溶解して凍結アンプルに入れ、凍結脱気を１０回行なった後、封管した。この溶液を４０℃に温め撹拌しながら３日間反応させた。この後、反応液をジクロロメタンに溶解しメタノール中に滴下し再沈殿精製を行なった。析出した固体をろ過により回収しフォトクロミック分子（化合物１－１０）と光増感性化合物（化合物１－７）とメタクリル酸メチルとの共重合体を３３．３ｍｇ得た。ＧＰＣによって重量平均分子量を測定した結果、１９５００であった。
＜実施例２の共重合体の試験１＞
　以上のようにして合成した、フォトクロミック分子（化合物１－１０）と光増感性化合物（化合物１－７）とメタクリル酸メチルとのランダム共重合体０．５ｍｇを測り取り１０ｍＬのジクロロメタンに溶解した。この溶液を四面石英セルに入れ時間分解分光法にてポリマーの過渡吸収を測定した。この結果、図２に示すように共重合体もホモ重合体１－１と同様の発色体半減期を有しており、モノマーよりも消色反応速度を効果的に遅くすることに成功したことがわかった。
＜実施例２の共重合体の試験２＞
　実施例１のホモ重合体の試験２と同様にしてフォトクロミックポリマーのフィルムを作製後、過渡吸収測定を行なった。その結果、図１０に示すように、共重合体のフィルムでもホモ重合体の結果と同様に励起光を照射してから８００ミリ秒経過後にも発色している成分が存在しており、発色体から消色体への反応速度を効果的に遅くすることに成功した。
＜実施例３：フォトクロミックポリマーのホモ重合体＞
　まず、０．５ｇの化合物１－４と０．６３ｇの化合物１－１１と酢酸アンモニウム２．１９ｇを酢酸８ｍＬに溶解した後、１００℃にて５時間加熱した。アンモニア水で反応溶液を中和しジクロロメタンで生成物を抽出した。ジクロロメタン層を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離し化合物１－１２を０．４８ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　化合物１－１２の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 9.82 (s, 1H), 9.19 (s, 1H), 7.32-7.26 (m, 2H), 7.13-7.12 (m, 1H), 7.09-7.08 (m, 2H), 6.89-6.83 (m, 2H), 6.79-6.77 (m, 1H), 6.69-6.68 (m, 2H), 6.63-6.61 (m, 2H), 4.27-4.25 (m, 1H), 4.02-4.00 (m, 1H), 3.90 (s, 6H), 3.88 (s, 6H), 3.13-3.03 (m, 6H).
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 190.44, 149.24, 149.12, 148.96, 148.28, 144.73, 144.27, 140.38, 140.12, 138.23, 138.06, 137.87, 136.74, 136.47, 136.10, 132.86, 132.67, 131.23, 130.88, 128.45, 127.51, 124.19, 121.18, 120.24, 112.21, 111.63, 111.43, 111.33, 56.25, 56.22, 56.02, 35.33, 35.20, 35.06, 31.58.
　次に、０．４６ｇの化合物１－１２と０．３５ｇの化合物１－７とパラメトキシフェノール５１．３ｍｇ、酢酸アンモニウム０．９５ｇを酢酸６．５ｍＬに溶解し８０℃で５日間加熱した後、アンモニア水で中和しジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離して化合物１－１３を０．６５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　化合物１－１３の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ： 11.47-11.42 (m, 2H), 7.13-7.08 (m, 4H), 7.01-6.98 (m, 1H), 6.92-6.86 (m, 3H), 6.78-6.76 (m, 3H), 6.69-6.51 (m, 9H), 6.02 (br, 1H), 5.66 (br, 1H), 4.61-4.45 (m, 2H), 4.11 (t, Ｊ=6.0Hz, 2H), 3.89-3.79 (m, 2H), 3.75-3.58 (m, 15H), 3.13-3.01 (m, 6H), 1.88 (s, 3H), 1.76-1.65 (m, 4H), 1.50-1.35 (m, 4H).
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 167.88, 148.91, 148.03, 145.93, 145.78, 139.94, 136.85, 136.63, 136.42, 133.54, 133.13, 130.71, 129.59, 128.67, 126.85, 125.86, 125.58, 123.91, 120.73, 120.34, 114.74, 114.19, 113.58, 111.72, 111.33, 111.17, 68.30, 68.02, 64.98, 56.10, 55.95, 55.45, 35.75, 35.58, 35.04, 34.57, 30.66, 29.55, 28.93, 26.19, 25.95, 18.68.
　次に、０．５６ｇの化合物１－１３をベンゼン１００ｍＬに溶解し撹拌した。これに水酸化カリウム３．６１ｇとフェリシアン化カリウム１０．６ｇが溶解した水溶液７０ｍＬを滴下した。ベンゼン層を水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成物を分離して化合物１－１４を０．５２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　化合物１－１４の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 7.30-6.42 (m, 22H), 6.10 (br, 1H), 5.55 (br, 1H), 4.61-4.45 (m, 1H), 4.17-4.12 (m, 2H), 3.99-3.89 (m, 2H), 3.91-3.55 (m, 15H), 3.35-2.90 (m, 7H), 1.94 (m, 3H), 1.85-1.62 (m, 4H), 1.50-1.35 (m, 4H).
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ： 167.86, 151.85, 141.74, 136.83, 136.49, 136.36, 136.12, 132.44, 132.23, 131.07, 131.00, 130.90, 129.51, 129.16, 128.83, 128.59, 128.55, 126.92, 126.44, 125.93, 125.85, 125.59, 115.08, 114.98, 114.81, 114.66, 114.37, 64.95, 64.90, 55.63, 55.59, 54.51, 35.41, 35.03, 34.85, 34.56, 33.17, 31.92, 30.66, 29.45, 29.39, 28.91, 28.87, 26.17, 26.08, 26.06, 22.98, 21.52, 18.67, 14.45.
　次に、以上のようにして合成したフォトクロミック分子モノマーを用いて、ポリマーを合成する方法の一例を以下に示す。
　６０ｍｇの化合物１－１４と２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２３ｍｇを２００μＬのＴＨＦに溶解し凍結アンプルに入れ、凍結脱気を１０回行なった後、封管した。この溶液を４０℃に温め撹拌しながら３日間反応させた。この後、反応液をジクロロメタンに溶解しメタノール中に滴下し再沈殿精製を行なった。析出した固体をろ過により回収しフォトクロミック分子のポリマー（ホモ重合体１－２）を２２．３ｍｇ得た。ＧＰＣによって重量平均分子量を測定した結果、９５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜実施例３のホモ重合体の試験１＞
　以上のようにして合成したホモ重合体１－２を０．５ｍｇ測り取り、１０ｍＬのジクロロメタンに溶解した。この溶液を四面石英セルに入れ時間分解分光法にてポリマーの過渡吸収を測定した。この結果、図５に示すようにモノマーの状態よりもポリマーの方が発色体の半減期が長くなっており、発色体から消色体への反応速度を効果的に遅くすることに成功したことがわかった。
＜実施例３のホモ重合体の試験２＞
　以上のようにして合成したホモ重合体１－２を２．５ｍｇ測り取り、５０μＬのクロロホルムに溶解した。この溶液１０μＬをカバーガラス上に乗せスピンコートによりキャスティングしフォトクロミックポリマーのフィルムを作製した。
　フォトクロミックポリマー（ホモ重合体１－２）のフィルムの発色体の過渡吸収を時間分解分光法にて測定した。波長３５５ｎｍ（Ｎｄ－ＹＡＧレーザーの第三高調波）の励起光を照射し４００ｎｍの吸収を検出した。この結果、図１１に示すように励起光を照射してから８００ミリ秒後にも発色している成分が存在しており、発色体から消色体への反応速度を効果的に遅くすることに成功した。
　フォトクロミック分子をポリマー化することにより、フォトクロミック分子の消色反応速度を低減させる方法が示された。この方法を用いれば消色反応速度が速すぎて発色体が蓄積せず、発色濃度が薄いフォトクロミック分子の消色反応速度を低減させることができ色づきの良いフォトクロミック分子材料の提供が可能となる。

Claims (20)

  1. 　下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフォトクロミック分子のホモ重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　構造式中、Ａは上記構造を有するフォトクロミック分子であり、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ３～Ｒ７はそれぞれ独立して水素またはアルコキシ基であり、ｎは２～２０の整数である。
  2. 　下記一般式（ＩＶ）で表されるフォトクロミック分子のブロックまたはランダム共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　構造式中、Ａは上記構造を有するフォトクロミック分子であり、Ｒ１、Ｒ１－２およびＲ１－３はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ３～Ｒ７はそれぞれ独立して水素またはアルコキシ基であり、ｎは２～２０の整数である。
  3. 　下記一般式（Ｖ）表されるフォトクロミック分子のブロックまたはランダム共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　構造式中、Ａは上記構造を有するフォトクロミック分子であり、Ｂは上記構造を有する光増感性化合物であり、Ｒ１、Ｒ１－２、Ｒ１－３およびＲ１－４はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ３～Ｒ８はそれぞれ独立して水素またはアルコキシ基であり、ｍは２～２０の整数であり、ｎは２～２０の整数である。
  4. 　下記一般式（ＶＩ）で表されるフォトクロミック分子のブロックまたはランダム共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　構造式中、Ａは上記構造を有するフォトクロミック分子であり、Ｂは上記構造を有する光増感性化合物であり、Ｒ１、Ｒ１－２はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ３～Ｒ８はそれぞれ独立して水素またはアルコキシ基であり、ｍは２～２０の整数であり、ｎは２～２０の整数である。
  5. 　下記一般式（ＶＩＩ）で表されるフォトクロミック分子のブロックまたはランダム共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　構造式中、ＡおよびＡ２は上記構造を有するフォトクロミック分子であり、Ｒ１およびＲ１－２はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ３およびＲ９はそれぞれ独立して水素またはアルコキシ基であり、Ｒ４～Ｒ７は水素であり、Ｒ１０～Ｒ１３はアルコキシ基であり、ｍは２～２０の整数であり、ｎは２～２０の整数である。
  6. 　請求項１に示したフォトクロミック分子のホモ重合体においてＲ３～Ｒ７がそれぞれ独立して水素またはメトキシ基であるフォトクロミック分子のホモ重合体。
  7. 　請求項６に示したフォトクロミック分子のホモ重合体においてＲ３はメトキシ基でパラ位に結合しており、Ｒ４～Ｒ７は全て水素であるフォトクロミック分子のホモ重合体。
  8. 　請求項６に示したフォトクロミック分子のホモ重合体においてＲ３はメトキシ基でパラ位に結合しており、Ｒ４～Ｒ７は全てメトキシ基でメタ位とパラ位に結合しているフォトクロミック分子のホモ重合体。
  9. 　請求項２に示した共重合体においてＲ３～Ｒ７がそれぞれ独立して水素またはメトキシ基であるフォトクロミック分子の共重合体。
  10. 　請求項９に示した共重合体においてＲ３はメトキシ基でパラ位に結合しており、Ｒ４～Ｒ７は全て水素であるフォトクロミック分子の共重合体。
  11. 　請求項９に示した共重合体においてＲ３はメトキシ基でパラ位に結合しており、Ｒ４～Ｒ７は全てメトキシ基でメタ位とパラ位に結合しているフォトクロミック分子の共重合体。
  12. 　請求項３に示した共重合体においてＲ３～Ｒ8がそれぞれ独立して水素またはメトキシ基であるフォトクロミック分子の共重合体。
  13. 　請求項１２に示した共重合体においてＲ３およびＲ8はメトキシ基でパラ位に結合しており、Ｒ４～Ｒ７は全て水素であるフォトクロミック分子の共重合体。
  14. 　請求項１２に示した共重合体においてＲ３およびＲ8はメトキシ基でパラ位に結合しており、Ｒ４～Ｒ７は全てメトキシ基でメタ位とパラ位に結合しているフォトクロミック分子の共重合体。
  15. 　請求項４に示した共重合体においてＲ３～Ｒ8がそれぞれ独立して水素またはメトキシ基であるフォトクロミック分子の共重合体。
  16. 　請求項１５に示した共重合体においてＲ３およびＲ8はメトキシ基でパラ位に結合しており、Ｒ４～Ｒ７は全て水素であるフォトクロミック分子の共重合体。
  17. 　請求項１５に示した共重合体においてＲ３およびＲ8はメトキシ基でパラ位に結合しており、Ｒ４～Ｒ７は全てメトキシ基でメタ位とパラ位に結合しているフォトクロミック分子の共重合体。
  18. 　請求項５に示した共重合体においてＲ３およびＲ９はメトキシ基でパラ位に結合しており、Ｒ４～Ｒ７は全て水素であり、Ｒ１０～Ｒ１３はメトキシ基でメタ位とパラ位に結合しているフォトクロミック分子の共重合体。
  19. 　フォトクロミック分子を重合させて請求項１～１８のいずれかに記載された重合体にすることにより、フォトクロミック材料の消色反応速度を低減させる方法。
  20. 　請求項５または請求項１８に記載されたフォトクロミック分子の共重合体において、Ａ構造を有するフォトクロミック分子とＡ２構造を有するフォトクロミック分子との構成比を変えることにより、フォトクロミック材料の光感度や色調を制御する方法。
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