JP2007230968A - オキセタニル基を有する重合性メソゲン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】配向性に優れ、かつ、配向固定化後に配向の乱れが少ない液晶性組成物、および該液晶性組成物の提供を可能とする化合物の提供。
【解決手段】
下記の式で表される化合物などのオキセタニル基を有する重合性メソゲン化合物。

【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な重合可能なオキセタニル基を有する重合性メソゲン化合物に関する。さらに、該化合物を含む液晶性組成物に関する。

近年、液晶性化合物を含む液晶性組成物からなる光学フィルムが、液晶表示装置の光学補償用途や視野角拡大用途などに用いられるようになってきている。液晶性組成物からなる光学フィルムの作製方法としては、例えば、配向膜を有する基板上に液晶性組成物の薄膜を形成した後、加熱して液晶を配向させフィルムを作成する方法が報告されている。（特許文献１）が挙げられる。しかし、この方法で作製されたフィルムにおいては温度によって液晶配向が乱れてしまう場合があるなどの欠点があった。

反応性基を有する液晶性低分子化合物を含む組成物を配向基板を備えた液晶セル内で加熱して液晶配向させ、次いでこれを光や熱などの外部刺激によって液晶化合物の配向を固定化してフィルムを作成する方法（特許文献２）も知られているが、流動性や複屈折などの物性の温度依存性が大きく、所望のパラメータを有する光学フィルムの作製が困難である。

液晶性組成物に反応性基を有する高分子化合物を導入する試みが数多く行われる中で、液晶配向構造の固定化の際の反応性に優れた反応性基を有する側鎖型液晶性高分子物質の原料に適した新規化合物の提案もなされている。しかし、これらの化合物群は配向性に乏しく、また、配向固定化後に配向が乱れるため、光漏れのない視野角補償用位相差板への適用には不向きであった（特許文献３、４、５）。
特開平３−９３２１号公報 特開平８−２１９１５号公報 特開２００４−１２３８８２号公報 特開２００４−１２３５９７号公報 特開２００４−３１５７３号公報

本発明は、配向性に優れ、かつ、配向固定化後に配向の乱れが少ない液晶性組成物の提供を課題とする。本発明はまた、このような組成物の提供を可能とする化合物の提供を課題とする。

上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
［１］ 下記式（１）で表されるオキセタニル基を有する重合性メソゲン化合物。

（式中、Ｐは重合性基を表し；Ｓｐ¹およびＳｐ²はそれぞれスペーサーを表し；Ｌ¹およびＬ²は２価の連結基を表し；Ｍ¹は下記式（２−１）〜（２−１４）で表される２価の基ならびに下記式（２−１）〜式（２−１４）で表される２価の基が任意に置換されている２価の基からなる群から選択される1個以上の基を有するメソゲン基を表し、（ただし、Ｍ¹における下記式（２−１）〜（２−１４）で表される２価の基および式（２−１）〜（２−１４）で表される２価の基が任意に置換されている２価の基からなる群から選択される1個以上の基が、下記式（２−１）〜（２−５）で表される２価の基および下記式（２−１）〜（２−５）で表される２価の基が任意に置換されている２価の基のみからなる場合、Ｍ¹が、少なくとも1個以上の置換基（ただし、式（２−１）で表される基に単置換しているメチル基を除く）を有する少なくとも１個の式（２−１）〜式（２−５）からなる群から選択される基を有するか、またはさらに−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−、及び−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選択される１個以上の基を有することが好ましい）；Ｏｘは置換または無置換のオキセタニル基を有する基を表す：

［２］ Ｏｘで表される基が、式（４）で表される基である、［１］に記載の化合物。

（式中、Ｒ²は水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。）

［３］Ｐで表される重合性基が、（メタ）アクリロイル基である、［１］または［２］に記載の化合物。
［４］Ｍ¹で表されるメソゲン基が１つ以上のフッ素原子をさらに有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の化合物。
［５］Ｍ¹で表されるメソゲン基が１つ以上のアセチレン基を有する［１］〜［４］のいずれか一項に記載の化合物。

［６］ Ｍ¹で表されるメソゲン基が式（５）で表される基である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の化合物。

―Ｈｅｘ¹−Ｓｐ³−Ｈｅｘ²−Ｓｐ⁴−Ｈｅｘ³− 式（５）

（式中、Ｈｅｘ¹〜Ｈｅｘ³はそれぞれ独立に置換または無置換の１，４−フェニレン基または置換または無置換の１，４−シクロへキシレン基を表し、Ｓｐ³及びＳｐ⁴はそれぞれ独立に単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、またはアセチレン基を表す。）
［７］ Ｍ¹で表されるメソゲン基が下記のいずれかの基である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の化合物。

［８］Ｓｐ²で表されるスペーサーが単結合である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の化合物。
［９］Ｓｐ¹で表されるスペーサーが、単結合または−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜４の整数を表す）である［１］〜［８］のいずれか一項に記載の化合物。
［１０］Ｌ¹およびＬ²で表される２価の連結基が、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯ−である［１］〜［９］のいずれか一項に記載の化合物。
［１１］Ｌ¹が−Ｏ−である［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の化合物。
［１２］Ｌ²が単結合である［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の化合物。

［１３］下記の式で表される化合物。

［１４］［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の化合物を含む液晶性組成物。
［１５］ さらに光ラジカル発生剤を含む［１４］に記載の液晶性組成物。
［１６］ さらに光酸発生剤を含む［１４］または［１５］に記載の液晶性組成物。

本発明により、オキセタニル基を有する新規な重合性メソゲン化合物が提供される。本発明の化合物を含む液晶性組成物は、重合により、配向固定化後の配向の乱れが少ない、位相差膜を作製することができ、光漏れの極めて少ない視野角補償用位相差板に適用することができる。

本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

以下、式（１）で表されるオキセタニル基を有する重合性メソゲン化合物につき、説明する。
Ｍ¹で表されるメソゲン基は、上記式（２−１）〜（２−１４）ならびに式（２−１）〜式（２−１４）で表される２価の基が任意に置換されている２価の基からなる群から選択される１個以上の基、好ましくは３個以上の基、より好ましくは３個の基から構成されていればよい。なお、例えば式（２−１）で表される２価の基は無置換の１，４−フェニレン基、式（２−２）で表される２価の基は無置換の１，４−シクロへキシレン基を表すものである。
Ｍ¹で表されるメソゲン基が前記の基の２個以上から構成されている場合は、前記の基は、それぞれ、単結合、アセチレン基（−ＣＣ−）、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、および−ＯＣＯＮＨ−からなる群から選択される連結基によって結合していればよく、好ましくは単結合、アセチレン基（−ＣＣ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−、および−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選択される連結基によって結合していればよく、さらに好ましくは、単結合、アセチレン基（−ＣＣ−）、−ＯＣＯ−、および−ＣＯＯ−からなる群から選択される連結基によって結合していればよい。
式（２−１）〜式（２−１４）に置換していてもよい置換基としては、式（１）で表されるオキセタニル基を有する重合性メソゲン化合物が液晶性を示す範囲で、何れの置換基でもよいが、例えば、下記の置換基が挙げられる：

アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、

アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、

アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。

上記の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン置換アルキル基、またはカルボキシル基が置換した炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、カルボキシル基、メチル基、またはフッ素置換メチル基が挙げられ、さらに好ましくはフッ素原子が挙げられる。但し、式（２−１）〜式（２−５）で表される２価の基のそれぞれにおいて、１個のメチル基が置換している場合、該２価の基はさらに１個以上の置換基を有することが好ましい。
Ｍ¹で表されるメソゲン基における式（２−１）〜式（２−１４）からなる群から選択される基の少なくとも１つは、少なくとも1個以上の置換基を有することが好ましい。特に、Ｍ¹で表されるメソゲン基における式（２−１）〜式（２−１４）からなる群から選択される基が式（２−１）〜式（２−５）からなる群から選択される基のみからなる場合、Ｍ¹で表されるメソゲン基における式（２−１）〜式（２−５）からなる群から選択される基の少なくとも１個は、少なくとも1個以上の置換基（ただし、式（２−１）で表される基に単置換しているメチル基を除く）を有するか、またはＭ¹で表されるメソゲン基はさらに−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−、及び−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選択される１個以上の基を有することが好ましい。なお、式（２−１）で表される基に単置換しているメチル基とはモノメチル置換１，４−フェニレン基におけるメチル基（無置換）を意味する。

Ｍ¹で表されるメソゲン基として好ましい例としては下記の基を挙げることができる。

これらの中でも、より好ましいのは、次のような構造のものである。

Ｐで表される重合性基は、重合性の官能基であれば何でもよいが、好ましくはラジカル重合性基、より好ましくは（メタ）アクリロイル基がよい。

Ｓｐ¹およびＳｐ²で表されるスペーサーは、単結合、または炭素数１個以上の２価の直鎖状または分岐状、飽和または不飽和炭化水素基であればよい。好ましくは、単結合または直鎖状飽和炭化水素基である。ここで、Ｓｐ¹は好ましくは、単結合または−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜４の整数を表す）、より好ましくは単結合または−（ＣＨ₂）_n−（ｎは２または４の整数を表す）であればよい。さらに、Ｓｐ²は好ましくは、単結合または−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜４の整数を表す）、より好ましくは単結合または−（ＣＨ₂）_n−（ｎは２または４の整数を表す）、さらに好ましくは単結合であればよい。

本発明において、式（１）中の「Ｌ¹」および「Ｌ²」で表される連結基は、前述したメソゲン基とスペーサ―を連結する基であれば何でもよいが、好ましいのは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯ−であり、より好ましいのは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−であり、さらに好ましいのは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、最も好ましいのは単結合、または−Ｏ−である。Ｌ¹は−Ｏ−であることが好ましく、Ｌ²は単結合であることが好ましい。Ｌ¹が−Ｏ−であり、かつＬ²が単結合であることが特に好ましい。

Ｏｘで表されるオキセタニル基を有する基としては、式（４）で表される基であることが好ましい。

式中、Ｒ²は水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。Ｒ²はメチル基であることが好ましい。
式（１）で表される本発明のオキセタニル基を有する重合性メソゲン化合物として好ましい化合物としては下記の化合物を挙げることができる。

本発明のオキセタニル基を有する重合性メソゲン化合物の合成法は特に制限されるものではなく、通常の有機化学合成法で用いられる方法を適用することによって合成することができる。
例えば、ウィリアムソンのエーテル合成や、縮合剤を用いたエステル合成などの手段でオキセタニル基を持つ部位と（メタ）アクリル基を持つ部位をつなげることで、オキセタニル基と（メタ）アクリル基の２つの反応性官能基を持つオキセタニル基を有する（メタ）アクリロイル化合物を合成することができる。
合成法の一例を下記に示す。

上記式中、略号はそれぞれ下記を表す。
ＭｓＣｌ：メタンスルホニルクロリド
ｉＰｒ₂ＮＥｔ：ジイソプロピルエチルアミン
ＤＭＡＰ：４，−ジメチルアミノピリジン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＢＡＦ：テトラブチルアンモニウムフロリド

本発明のオキセタニル基を有する重合性メソゲン化合物の片末端はオキセタニル基であるが、他方の片末端をラジカル重合性基、例えば、（メタ）アクリロイル基にした場合、カチオン重合性基であるオキセタニル基と、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する２官能性のモノマーとなる。従って、このようなモノマーを含む液晶性組成物において、ラジカル重合で（メタ）アクリロイル基のみを重合させ、さらに、カチオン重合でオキセタニル基のみを重合させることが可能となる。すなわち、配向固定化後に配向の乱れが少なく、熱安定性の高い液晶フィルムを作製することが可能である。

また、異なる重合を別々に進行させることにより、パターニングされた配向固定化液晶フィルムを作製することが可能である。具体的なパターニング方法の例としては次のような方法を挙げることができるが、これらの方法に限定されない。
１）本発明の重合性メソゲン化合物、光ラジカル発生剤、および光酸発生剤から成る、液晶性組成物を配向膜上に塗布する。液晶性を示す温度範囲まで昇温した後、光ラジカル発生剤のみに吸収がある波長で照射し、ラジカル重合のみ進行させて、光学異方性ポリマーを得る。次いで、マスクを介して、光酸発生剤が吸収する波長でパターン露光を行い、カチオン重合を進行させる。ラジカル重合のみ進行させて得られたポリマーを溶解する現像液に浸漬することにより、ネガ型のパターンが得られる。
２）本発明の重合性メソゲン化合物、および光ラジカル発生剤から成る、液晶性組成物を配向膜上に塗布する。液晶性を示す温度範囲まで昇温した後、光照射し、ラジカル重合のみ進行させて、光学異方性ポリマーを得る。次いで、光酸発生剤を含む有機溶剤溶液を塗布することにより、光酸発生剤を該光学異方性ポリマーに含浸させる。マスクを介して露光を行い、カチオン重合を進行させる。ラジカル重合のみ進行させて得られたポリマーを溶解する現像液に浸漬することにより、ネガ型のパターンが得られる。

液晶性組成物中の本発明の重合性メソゲン化合物の濃度は、液晶性組成物の総質量に対して好ましくは３０質量％〜９９．９質量％、より好ましくは５０質量％〜９９．９質量％、さらに好ましくは７０質量％〜９９．９質量％であればよい。
本発明の重合性メソゲン化合物を含む液晶性組成物に添加される光ラジカル発生剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば、何でもよいが、代表的なものとして下記の化合物が挙げられる。

光酸発生剤としては、光照射により酸を発生し、オキセタニル基のカチオン重合を開始させる作用を有するものであれば何でもよいが、オニウム塩が好ましい。この場合、対アニオンは有機アニオンおよび無機アニオンのいずれでもよい。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられるが、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が好ましく、熱安定性を考慮するとスルホニウム塩がより好ましい。光酸発生剤として代表的なものとして下記の例が挙げられる。

本発明の重合性メソゲン化合物を重合する際には、他のモノマー類と共重合することもできる。他のモノマー類はラジカル重合性またはカチオン重合性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、モノマー組成物として液晶性を示せば何でもよいが、配向性を上げるために、メソゲン基を有するモノマー類が好ましい。また必要によっては各種の増感剤を併用してもよい。

上記の光ラジカル発生剤または光酸発生剤の添加量は、本発明の重合性メソゲン化合物におけるメソゲン基やスペーサーの構造や、オキセタニル基当量、液晶の配向条件などにより異なるが、通常、液晶性組成物におけるモノマー総質量に対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜７質量％、最も好ましくは０．５質量％〜５質量％の範囲である。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
下記のスキーム１に従って、オキセタニル基を持つアクリロイル化合物である化合物１４を合成した。

（１−１）１００ｍＬの三口フラスコに化合物１（１０ｇ）、塩化アセチル ４．２ｇ、テトラヒドロフラン ５０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。そこに、ピリジン４．２ｇを滴下し、室温に戻して３０分間反応させた。反応溶液を酢酸エチル２００ｍＬで希釈した後、水洗した。カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２を１２ｇ得た。
（１−２）１００ｍＬの三口フラスコに化合物２（１２ｇ）、トリメチルシリルアセチレン ９．５ｇ、トリエチルアミン５０ｍＬ、トリフェニルホスフィン０．２ｇ、ヨウ化銅０．０３ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）Ｃｌ₂ ０．１１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、オイルバス温度１１０℃で４時間反応させた。反応溶液を酢酸エチル２００ｍＬで希釈した後、希塩酸で洗い、さらに水洗した。カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物３を１２．２ｇ得た。

（１−３）１００ｍＬの三口フラスコに化合物３（１２．２ｇ）、テトラブチルアンモニウムフルオライド １５．５ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下、室温で３０分間反応させた。反応溶液を酢酸エチル２００ｍＬで希釈した後、水洗した。溶媒を除去し、化合物４と５の混合物を得た。該混合物に、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、塩化アセチル４．２ｇを加え、０℃に冷却した。そこに、ピリジン４．２ｇを滴下し、室温に戻して３０分間反応させた。反応溶液を酢酸エチル２００ｍＬで希釈した後、水洗した。ヘキサンで再結晶し、化合物５を７ｇ得た。
（１−４）２Ｌの三口フラスコに化合物６（５０ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド ８．２ｇ、ヘキサン ４９０ｍＬ、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液 ６４０ｇ、１，４−ジブロモブタン ３１７ｇを仕込み、室温で３０分間、還流させながら４時間反応させた。反応溶液を水洗した後、溶媒を除去した。蒸留により精製し、化合物７を８７ｇ得た。

（１−５）１００ｍＬの三口フラスコに化合物７（５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ５０ｍＬ、４−ブロモフェノール ３．７ｇ、炭酸カリウム ４．４ｇを仕込み、１５０℃で８時間反応させた。反応溶液を酢酸エチル２００ｍＬで希釈した後、水洗し、化合物８を６．８ｇ得た。
（１−６）１００ｍＬの三口フラスコに化合物５（３ｇ）、化合物８（５．１ｇ）、トリエチルアミン ２０ｍＬ、トリフェニルホスフィン ０．０６ｇ、ヨウ化銅 ０．０１ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）Ｃｌ₂ ０．０４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、オイルバス温度１１０℃で４時間反応させた。反応溶液を酢酸エチル２００ｍＬで希釈した後、希塩酸で洗い、さらに水洗した。カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物９を１．９ｇ得た。
（１−７）
１００ｍＬの三口フラスコに化合物９（１．９ｇ）、メタノール ２０ｍＬ、炭酸カリウム ０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で１時間反応させた。反応溶液を酢酸エチル２００ｍＬで希釈した後、希塩酸で洗い、さらに水洗した。カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１０を０．７ｇ得た。

（１−８）１Ｌの三口フラスコに化合物１１（２０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２００ｍＬ、炭酸カリウム ３５ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド １２．８ｇを仕込み、１５０℃で１時間反応させた。反応溶液を酢酸エチル７００ｍＬで希釈した後、希塩酸で洗い、さらに水洗して、化合物１２を２０．４をｇ得た。
（１−９）１Ｌの三口フラスコに化合物１２（２０．４ｇ）、アセトニトリル ２００ｍＬ、燐酸二水素ナトリウム １．７ｇ、水 ８ｍＬ、３１％過酸化水素水 ９ｍＬを仕込み、水冷しながら攪拌した。そこに、亜塩素酸ナトリウム ６．３ｇ、水 ４０ｍＬからなる水溶液を滴下した。室温で８時間反応させた後、水２３０ｍＬを加えた。析出した結晶を濾過して、化合物１３を２０．６をｇ得た。
（１−１０）１００ｍＬの三口フラスコに化合物１３（０．４９ｇ）、テトラヒドロフラン ７ｍＬ、メタンスルホニルクロライド ０．２１ｇを仕込み、０℃に冷却した。そこに、ジイソプロピルエチルアミン ０．２４ｇを滴下し、室温に戻して３０分間反応させた。その後、化合物１０を０．７５ｇ加え、再度０℃に冷却した。ジイソプロピルエチルアミン ０．２４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．０５ｇを加え、室温に戻して３０分間反応させた。反応溶液を酢酸エチル１００ｍＬで希釈した後、水洗した。カラムクロマトグラフィーで精製し、さらにメタノールで再結晶し、化合物１４を０．８５ｇ得た。
化合物１４の¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃，ｐｐｍ）：1.30、1.70-2.00、3.40-3.60、3.95-4.60、5.80-6.50、6.80-7.70、8.10-8.20
化合物１４の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

［実施例２］
下記のスキーム２に従って、オキセタニル基を持つアクリロイル化合物である化合物２３を合成した。

（２−１）（１−１）と同様の操作で化合物１６を得た。
（２−２）（１−２）と同様の操作で化合物１７を得た。
（２−３）（１−３）と同様の操作で化合物１９を得た。
（２−４）（１−５）と同様の操作で化合物２０を得た。
（２−５）（１−６）と同様の操作で化合物２１を得た。
（２−６）（１−７）と同様の操作で化合物２２を得た。
（２−７）（１−１０）と同様の操作で化合物２３を得た。
化合物２３の¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCL₃，ｐｐｍ）：1.45、1.80-2.00、4.00-4.70、5.75-6.50、6.80-7.55、8.10-8.20
化合物２３の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

［実施例３］
下記スキーム３に従って、オキセタニル基を有するアクリロイル化合物３０を合成した。

（３−１）１Ｌの三口フラスコに化合物２４（６６ｇ）、無水酢酸 ６３ｇ、酢酸 ４００ｍLを仕込み、５０℃に加熱した。そこに、濃硫酸 数滴加え、１時間反応させた。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２５を６１ｇ得た。
（３−２）（１−５）と同様の操作で化合物２６を得た。
（３−３）（１−７）と同様の操作で化合物２７を得た。
（３−４）（１−１０）と同様の操作で化合物２８を得た。
（３−５）（１−９）と同様の操作で化合物２９を得た。
（３−６）（１−１０）と同様の操作で化合物３０を得た。
化合物３０の¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCL₃，ｐｐｍ）：1.30、1.65-2.05、3.40-3.60、3.90-4.60、5.80-6.50、6.80-7.50、8.10-8.40
化合物３０の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図中の×は水のピークを表す。

［参考例１］
下記のスキーム４に従って、オキセタニル基を有するアクリロイル化合物３５を合成した。

（１）（１−１０）と同様の操作で化合物３１を得た。
（２）（１−５）と同様の操作で化合物３３を得た。
（３）（１−７）と同様の操作で化合物３４を得た。
（４）（１−１０）と同様の操作で化合物３５を得た。
化合物３５の¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCL₃，ｐｐｍ）：1.30、1.70-2.00、3.4-3.65、5.75-6.50、6.85-7.35、8.05-8.25
アクリロイル化合物３５の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

［実施例１，３および参考例１で合成した重合性メソゲン化合物の評価］

（配向層用塗布液の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液として用いた。
----------------------------------――
配向層用塗布液組成（％）
----------------------------------――
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製） ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製） １．４８
蒸留水 ５２．１
メタノール ４３．２１
----------------------------------――

（光学異方性層用塗布液の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液として用いた。
ＬＣ−１−１はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．誌誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法準じて合成した。ＬＣ−１−２はＥＰ１３８８５３８Ａ１，ｐａｇｅ ２１に記載の方法により合成した。
----------------------------------――
光学異方性層用塗布液組成（％）
----------------------------------――
オキセタニル基を有するメソゲン化合物 ３１．１８
（実施例１，３および参考例１で合成したメソゲン化合物）
水平配向剤（ＬＣ−１−１） ０．１０
光重合開始剤（ＬＣ−１−２） １．３６
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート １．３６
メチルエチルケトン ６６．０
----------------------------------――

（光学異方性層塗布基板の作製）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートロールフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、配向層用塗布液を塗布、乾燥させた。配向層の膜厚は１．６μｍであった。続いて、形成した配向層をラビング処理した後、その上に光学異方性層用塗布液を＃６のワイヤーバーコータで塗布し、膜面温度９５℃で２分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する層を形成した。さらに熟成後直ちにこの層に対して、酸素濃度０．３％以下の窒素雰囲気下において、ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ²、照射量２００ｍＪ／ｃｍ²）して光学異方層を固定化し、厚さ２．８μｍの光学異方性層を形成した。
（評価）
実施例１，２および参考例１で合成したメソゲン化合物を用いた、光学異方性層塗布基板のヘイズと漏れ光を測定した。結果を表１に示す。なお、ヘイズは、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。漏れ光測定においては、クロスニコルに配置した偏光板の間に、消光位になるように光学異方性層塗布基板を設置し、左斜め方向６０°から観察した際の漏れ光を測定した。

実施例１で得られた化合物１４の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られた化合物２３の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例３で得られた化合物３０の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 参考例１で得られた化合物３５の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims (16)

1. 下記式（１）で表されるオキセタニル基を有する重合性メソゲン化合物。
   

   

   
   （式中、Ｐは重合性基を表し；Ｓｐ¹およびＳｐ²はそれぞれスペーサーを表し；Ｌ¹およびＬ²は２価の連結基を表し；Ｍ¹は下記式（２−１）〜（２−１４）で表される２価の基および下記式（２−１）〜（２−１４）で表される２価の基が任意に置換されている２価の基からなる群から選択される1個以上の基を有するメソゲン基を表し；Ｏｘは置換または無置換のオキセタニル基を有する基を表す。）
   

   
2. Ｏｘで表される基が、式（４）で表される基である、請求項１に記載の化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ²は水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。）
3. Ｐで表される重合性基が、（メタ）アクリロイル基である、請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｍ¹で表されるメソゲン基が１つ以上のフッ素原子を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. Ｍ¹で表されるメソゲン基が１つ以上のアセチレン基を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. Ｍ¹で表されるメソゲン基が式（５）で表される基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
   
   ―Ｈｅｘ¹−Ｓｐ³−Ｈｅｘ²−Ｓｐ⁴−Ｈｅｘ³− 式（５）
   
   （式中、Ｈｅｘ¹〜Ｈｅｘ³はそれぞれ独立に置換または無置換の１，４−フェニレン基または置換または無置換の１，４−シクロへキシレン基を表し、Ｓｐ³及びＳｐ⁴はそれぞれ独立に単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、またはアセチレン基を表す。）
7. Ｍ¹で表されるメソゲン基が下記のいずれかの基である請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
   

   
8. Ｓｐ²で表されるスペーサーが単結合である請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
9. Ｓｐ¹で表されるスペーサーが、単結合または−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜４の整数を表す）である請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
10. Ｌ¹およびＬ²で表される２価の連結基が、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯ−である請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
11. Ｌ¹が−Ｏ−である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
12. Ｌ²が単結合である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
13. 下記の式で表される化合物。
    

    
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物を含む液晶性組成物。
15. さらに光ラジカル発生剤を含む請求項１４に記載の液晶性組成物。
16. さらに光酸発生剤を含む請求項１４または１５に記載の液晶性組成物。

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