WO2011060839A1 - Verfahren zur herstellung von kompositmaterialien auf basis von polymeren und kohlenstoffnanoröhren (cnts) und auf diese weise hergestellte kompositmaterialien sowie deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kompositmaterialien auf basis von polymeren und kohlenstoffnanoröhren (cnts) und auf diese weise hergestellte kompositmaterialien sowie deren verwendung Download PDF

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WO2011060839A1
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Michael Berkei
Eva Potyra
Jan Diemert
Nadine Willing
Susanne LÜSSENHEIDE
Jörg Metzger
Helmut Meyer
Thomas Sawitowski
Boris Schunke
Janin Tecklenburg
Adrian Zanki
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Bada Ag
Bayer Materialscience Ag
Byk-Chemie Gmbh
Coperion Gmbh
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of composite materials based on at least one polymer on the one hand and carbon nanotubes (CNTs) on the other hand and the composite materials obtainable in this way and their use.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Carbon nanotubes also known as carbon nanotubes (CNTs), etc.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Their walls consist - like that of fullerenes or as the planes of graphite - essentially exclusively of carbon, the carbon atoms occupy a honeycomb-like structure with hexagons and three binding partners, which is given by the sp 2 -Hybridmaschine the carbon atoms.
  • Carbon nanotubes are thus derived from the carbon planes of the graphite, which are rolled up into a tube, so to speak: the carbon atoms form a honeycomb-like, hexagonal structure with three bonding partners each. Tubes with ideal hexagonal structure have a uniform thickness and are linear; but it is also possible kinked or narrowing tubes containing pentagonal carbon rings. Depending on how the honeycomb mesh of the graphite is rolled to the tube ("straight" or "obliquely"), helical (ie spiral-wound) and non-mirror-symmetric, ie chiral, structures are created.
  • SWCNTs or SWNTs single-walled carbon nanotubes
  • MWCNTs or MWNTs multi-walled carbon nanotubes
  • open or closed carbon nanotubes ie with a "cover”
  • cover has a section of a fullerene structure
  • empty and filled for example, with silver, liquid lead, noble gases, etc.
  • the diameter of the carbon nanotubes (CNTs) is in the range of a few nanometers (eg 1 to 50 nm), but carbon nanotubes (CNTs) with tube diameters of only 0.4 nm have also been produced. Lengths of several microns to millimeters for single tubes and up to a few centimeters for tube bundles have already been achieved.
  • CNTs Under carbon nanotubes (CNTs) are understood in the prior art in particular cylindrical carbon tubes having a diameter, for example, between 3 and 100 nm and a length which is a multiple of the diameter. These tubes consist of one or more layers of ordered carbon atoms and have a different nucleus in morphology. These carbon nanotubes are synonymously referred to, for example, as “carbon fibrils”, “hollow carbon fibers” or the like.
  • Carbon nanotubes have long been known in the literature. Although Iijima (see Publication: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) is generally referred to as an explorer of nanotubes, these materials, particularly multi-graphite fibrous graphite materials, have been known since the 1970's and early 1980's, respectively. Tates and Baker (see GB 1 469 930 A1 or EP 0 056 004 A2) describe for the first time the precipitation of very fine fibrous carbon from the catalytic decomposition of hydrocarbons. However, carbon filaments made from short-chain hydrocarbons are no longer characterized in terms of their diameter.
  • Typical structures of these carbon nanotubes are in particular those of the cylinder type.
  • arc processes arc discharging
  • laser ablation laser ablation
  • CVD process chemical vapor deposition
  • CCVD process chemical vapor deposition
  • Iijima Nature 354, 1991, 56-8, the formation of carbon tubes in the arc process is known, consisting of two or more graphene layers and rolled up into a seamlessly closed cylinder and nested.
  • chiral and achiral arrangements of the carbon atoms relative to the longitudinal axis of the carbon fiber are possible.
  • Carbon nanotubes are commercially available and are offered by various manufacturers (eg, Bayer MaterialScience AG, Germany, CNT Co. Ltd., China, Cheap Tubes Inc., USA, and Nanocyl SA, Belgium). , Corresponding production processes are familiar to the person skilled in the art. Thus, carbon nanotubes (CNTs), for example by arc discharge z. B. between carbon electrodes, starting from graphite by laser ablation ("evaporation") or by catalytic lytic decomposition of hydrocarbons (English, chemical vapor deposit, short CVD) produce.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the electrical conductivity within the carbon nanotubes is metallic or semiconducting.
  • carbon nanotubes which are superconducting at low temperatures.
  • CNTs have - with a density of z. B. 1, 3 to 1, 4 g / cm 3 - an enormous tensile strength of several megapascals;
  • steel has a maximum tensile strength of only about 2 MPa at a density of at least 7.8 g / cm 3 , which results in a mathematically at least 135 times better ratio of tensile strength to density for individual CNTs than for steel.
  • the current carrying capacity and the electrical and thermal conductivity are of particular interest: the current carrying capacity is estimated to be 1000 times higher than that of copper wires, while the thermal conductivity at room temperature is almost twice as high as that of diamond.
  • CNTs can also be semiconductors, they can be used to manufacture excellent transistors that withstand higher voltages and temperatures - and thus higher clock frequencies - than silicon transistors.
  • functional transistors made of CNTs have already been manufactured.
  • nonvolatile memories can be realized with the aid of CNTs.
  • CNTs can also be used in the field of measuring technology (for example scanning tunneling microscopes).
  • carbon nanotubes can also be used in plastics: this, for example, greatly improves the mechanical properties of plastics. In addition, it is possible to produce in this way electrically conductive plastics.
  • CNTs carbon nanotubes
  • CNTs carbon nanotubes
  • plastics or organic polymers in the form of so-called composite or composite materials.
  • WO 2008/041965 A2 relates to a polymeric composition which comprises at least one organic polymer and carbon nanotubes (CNTs), wherein the composite material in question is prepared by introducing carbon nanotubes (CNTs) into a melt of the polymer with homogenization.
  • CNTs carbon nanotubes
  • WO 2008/047022 A1 also relates to composite materials based on thermoplastic polymers and carbon nanotubes (CNTs), wherein these composite materials are likewise obtained by introduction of carbon nanotubes (CNTs) into a polymeric melt, for example by injection molding or extrusion processes with the disadvantages described above.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the preparation of composite materials based on organic polymers and carbon nanotubes (CNTs) has not been satisfactorily solved in the prior art.
  • the resulting composite materials have only insufficient fill levels, especially with high inhomogeneities, and only insufficient electrical and mechanical properties.
  • the present invention is therefore an object of the invention to provide a method for producing composite or composite materials based on polymers or plastics on the one hand and carbon nanotubes (CNTs) on the other hand and the corresponding composite or composite materials, in particular the previously described, with The disadvantages associated with the prior art are at least partially avoided or at least alleviated.
  • CNTs carbon nanotubes
  • a further object of the present invention is the provision of composite materials based on organic polymers or carbon nanotubes (CNTs) of the aforementioned type with improved properties, in particular with increased fillings of carbon nanotubes (CNTs) and / or improved homogeneities and / or or improved mechanical and / or electrical properties.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the present invention thus proposes a method according to claim 1; Further, advantageous properties of the method according to the invention are the subject of the relevant sub-claims of the method.
  • Another object of the present invention are obtainable by the process according to the invention composite or composite materials, as described or defined in the corresponding, directed to the composite or composite materials claims; Further, advantageous embodiments of the composite or composite materials according to the invention are the subject of the relevant subclaims.
  • the subject of the present invention is therefore a process for producing a composite material based on at least one polymer on the one hand and carbon nanotubes (CNTs) on the other hand, the process comprising the following process steps:
  • step (c) allowing the mixture of molten polymer and carbon nanotubes (CNTs) obtained in step (b) to cool until the polymer solidifies and subsequently obtaining a composite material comprising at least one polymer and carbon nanotubes (CNTs).
  • Fig. 1 shows a schematic sequence of the method according to the invention according to a particular embodiment.
  • first carbon nanotubes (CNTs) are dispersed or solubilized in a continuous, generally liquid under process conditions phase, in particular in a dispersion or solvent, so that a respective dispersion or solution of carbon nanotubes (CNTs) in the continuous, generally liquid phase results (see Fig. 1 of Fig. 1).
  • a second process step (b) the previously prepared dispersion or solution of carbon nanotubes (CNTs) is introduced into the melt of at least one polymer or plastic under homogenization, in particular mixing (cf., 2 of FIG.
  • the formulation "providing a dispersion or solution of carbon nanotubes (CNTs) in a continuous, preferably liquid phase” according to process step (a) of the process according to the invention also includes the possibility of corresponding commercial or commercially available dispersions or solutions of carbon nanotubes (CNTs) in a continuous, preferably liquid phase used, for example, by the Belgium Nanocyl SA, Sambreville, Belgium, or the FutureCarbon GmbH, Bayreuth, Germany, sold.
  • the inventive method allows a particularly good homogenization with respect to the distribution of the carbon nanotubes (CNTs) in the organic polymer or the organic plastic, since the carbon nanotubes (CNTs) not in mass, but in dilute form (namely in the form of a dispersion or Solution) are introduced into the melt of the polymer. Furthermore, the method according to the invention enables relatively high filling levels of carbon nanotubes (CNTs), which leads to improved electrical properties, in particular surface and volume resistances, of the resulting composite materials. Due to the aforementioned homogeneous, particularly uniform distribution equally improved mechanical properties, such. B. bending, impact and other strengths, the resulting composite or composite materials. Also, the inventive method is universally applicable to a virtually unlimited variety of polymers or plastics.
  • the polymer used in the invention is generally a thermoplastic polymer.
  • the polymer used according to the invention is selected from the group of polyamides, polyacetates, polyketones, polyolefins, polycarbonates, polystyrenes, polyesters, polyethers, polysulfones, polyfluoropolymers, polyurethanes, polyamideimides, polyarylates, polyarylsylfones, polyethersylfones, polyarylsulphides, polyvinylchlorides, polyetherimides, polytetrafluoroethylenes , Polyether ketones, polylactates and mixtures and copolymers thereof.
  • the polymer used according to the invention is selected from thermoplastic polymers, preferably from the group of polyamides; Polyolefins, in particular polyethylene and / or polypropylene; Polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); thermoplastic elastomers (TPE), especially olefin-based thermoplastic elastomers (TPE-0 or TPO), olefin-based crosslinked thermoplastic elastomers (TPE-V or TPV), urethane-based thermoplastic elastomers (TPE-U or TPU), thermoplastic copolyesters (TPE-E or TPC), thermoplastic styrene block copolymers (TPE-S or TPS), thermoplastic copolyamides (TPE-A or TPA); thermoplastic acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS); Polylactates (PLA); Polymethyl (methacrylonitrile / buta
  • the preparation of the dispersion or solution of the synthetic nanotubes (CNTs) in process step (a) can usually be carried out with introduction of energy, in particular also under pressurization and / or under ultrasound introduction.
  • the preparation of the dispersion or solution in process step (a) can be carried out by mixing in the liquid phase under pressure, in particular by high-pressure shear or by Kugelmühlenvermahlung, as explained below. Furthermore, the preparation of the dispersion or solution in process step (a) can also be carried out with ultrasound introduction.
  • the dispersion or solubilization of the carbon nanotubes (CNTs) carried out in process step (a) takes place in a stirred ball mill and / or under ultrasound introduction, in particular with an input of energy, in particular grinding energy, in the range of 5,000 to 50,000 kWh / to solid (CNTs), preferably 5,000 to 20,000 kWh / ton solid stof (CNTs);
  • energy in particular grinding energy
  • Such devices are offered, for example, by Hosokawa Alpina AG, Augsburg, Germany.
  • the aforementioned dispersing or solubilization techniques make it possible to achieve the highest possible contents of solids (CNTs), especially in short times.
  • the resulting dispersion or solution has a small particle size or agglomerate size of the carbon nanotubes (CNTs)
  • a good dispersion can be achieved according to the invention in that the deagglomeration of the CNTs according to process step (a) takes place before the compounding carried out in process step (b), preferably in a stirred ball mill, and subsequently in process step (b) "only" a homogeneous and Fine distribution or incorporation of the CNT dispersion or CNT solution must be performed or effected.
  • the carbon nanotubes (CNTs) in a concentration of 0.001 to 30 wt .-%, in particular 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 15 wt .-%, particularly preferably 0 , 01 to 10 wt .-%, each based on the resulting dispersion or solution used.
  • the preparation of the dispersion or solution in process step (a) takes place by stepwise or batchwise addition of the carbon nanotubes (CNTs) into the continuous liquid phase;
  • the individual batches may each comprise the same or different amounts of carbon nanotubes (CNTs).
  • This approach has the particular advantage that an improved incorporation of the carbon nanotubes (CNTs) can be realized, in particular an excessive intermediate increase in viscosity of the resulting dispersion or solution is avoided, which greatly facilitates the handling.
  • the dispersing or solubilization process is carried out in the presence of at least one additive, in particular at least one dispersing or solubilizing additive.
  • additives are dispersants (dispersants), in particular wetting agents or surfactants, defoamers, stabilizers, pH regulators, rheology giemodifikatoren or theological additives, compatibility additives etc. and mixtures of the aforementioned type.
  • the dispersing or solubilization behavior of the plastic nanotubes (CNTs) can be significantly improved in this way, in particular with regard to higher concentrations and shorter dispersion or solubilization times.
  • the homogeneity of both the dispersion or solution and the subsequently produced composite or composite material can be controlled in this way; Without wishing to be bound by any theory, the effects thereof may be explained by the fact that the dispersant remains at least partially on the surface of the carbon nanotubes (CNTs) or is attached thereto, or that it is bonded to it Incorporation of the hereby modified carbon nanotubes (CNTs) results in the polymer or in the plastic.
  • wetting agents and surfactants are used as dispersants (dispersants) according to the invention, more preferably from the group of polyether-modified copolymers of unsaturated 1,2-acid anhydrides and addition products of hydroxyl compounds and / or compounds having tertiary amino groups polyisocyanates.
  • the dispersing agents (dispersants) used according to the invention may also be selected from the group of polymers and copolymers having functional and / or pigmentary affinities, alkylammonium salts of polymers and copolymers, polymers and copolymers containing acidic groups, comb and block copolymers, such as block copolymers with in particular basic pigment affinic groups, optionally modified acrylate block copolymers, optionally modified polyurethanes, optionally modified and / or optionally salified polyamines, phosphoric esters, ethoxylates, polymers and copolymers with fatty acid residues, optionally modified polyacrylates, such as transesterified polyacrylates, optionally modified polyesters, such as Acid functional polyesters, derivatives of Cellulose, such as carboxymethyl cellulose, water-soluble sulfates or sulfonates of higher hydrocarbons, such as sodium dodecyl sulfonate, or lower organic
  • dispersants having number-average molecular weights of at least 1,000 g / mol, preferably at least 2,000 g / mol, more preferably at least 3,000 / mol, very particularly preferably at least 4,000 g mol, are preferably used according to the invention; At such molecular weights, especially with increasing molecular weight, migration tendency in the final product (i.e., the composite material) is reduced or even at least substantially completely suppressed.
  • this dispersant is preferably used in amounts of 10 to 300 wt .-%, preferably 50 to 250 wt .-%, each based on the to be dispersed or to be solubilized carbon nanotubes (CNTs) used.
  • dispersing agent synonymously also referred to as dispersing agent, dispersing additive, wetting agent, etc., as used in the context of the present invention generally denotes, in particular, substances which facilitate the dispersion of particles in a dispersion medium or dispersion medium, in particular in that the interfacial tension between the two components - particles to be dispersed on the one hand and dispersants on the other hand - is lowered, that is, a wetting is brought about.
  • dispersants dispersants
  • dispersing agent is not to be confused with the term dispersing agent because the latter refers to the continuous phase of the dispersion (ie the liquid, continuous dispersion medium).
  • the dispersant also serves the purpose of stabilizing the dispersed particles (ie the carbon nanotubes), ie to keep them in a stable dispersion, and to efficiently avoid their reagglomeration or at least minimize; this in turn leads to the desired viscosities of the resulting dispersions, since in practice, this results in readily handleable, flowable systems - even at high concentrations of the dispersed carbon nanotubes.
  • process step (a) is carried out in the presence of at least one defoamer.
  • the defoamer can be used either as the sole additive or together with at least one further additive, in particular a dispersant (in particular as described above).
  • the defoamer also contributes in many respects to a significant improvement in the dispersing or solubilizing properties, but also in terms of the properties of the incorporation of the polymer and of the resulting composite or composite materials. Firstly, the defoamer effectively prevents a foaming during the manufacturing process of the dispersion or solution in the context of process step (a).
  • the defoamer also prevents unwanted foaming of the dispersion or solution of the carbon nanotubes (CNTs) prepared in process step (a) when introduced into the melt of the polymer or plastic, since this entry usually takes place under high pressures. Furthermore, the defoamer also acts to prevent undesirable foaming of the polymer, in particular when introducing the dispersion or the solution of the carbon nanotubes (CNTs), which consequently also leads to improved properties in the end product, the resulting composite or composite material ,
  • Defoamers which are preferably used according to the invention are in particular selected from the group of mineral oil-based or silicone-based defoamers and their mixtures or combinations.
  • the amount of defoamer used in process step (a) can vary within wide limits. In general, amounts of 0.1 to 300 wt .-%, in particular 0.5 to 250 wt .-%, preferably 5 to 200 wt .-%, more preferably 10 to 150 wt .-%, particularly preferably 20 to 100 wt .-%, of the defoamer, in each case based on the carbon nanotubes (CNTs), used in step (a).
  • CNTs carbon nanotubes
  • the defoamer is furthermore generally present in amounts of from 0.01 to 20% by weight, in particular from 0.02 to 10% by weight, preferably from 0.03 to 5% by weight, more preferably from 0.05 to 2 Wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%, each based on the resulting dispersion or solution used.
  • the continuous liquid phase used in process step (a) is a solution mixture present under dispersing or solubilizing conditions, in particular under atmospheric pressure (101.325 kPa) and in a temperature range from 10 to 100 ° C., preferably 25 to 70 ° C., in the liquid state of matter. or dispersants used.
  • atmospheric pressure 101.325 kPa
  • a temperature range from 10 to 100 ° C., preferably 25 to 70 ° C., in the liquid state of matter. or dispersants used.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the solvent or dispersing agent is generally selected to have a boiling point in the temperature range of 20 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C, at atmospheric pressure (101.325 kPa) 60 to 150 ° C, having.
  • the introduction of the dispersion or solution of carbon nanotubes (CNTs) prepared in process step (a) can advantageously be carried out by means of a delivery and / or metering pump.
  • the entry under pressurization in particular with a delivery pressure of 2 to 100 bar, preferably 5 to 50 bar, preferably 10 to 40 bar, since the dispersion or solution of the carbon nanotubes (CNTs) is introduced into the molten polymer, so that The vapor pressure of the continuous liquid phase must be counteracted.
  • Advantageous- The entry is made at a constant metering rate and / or with constant metering accuracy, so that a constant, uniform entry into the molten polymer is ensured, thus resulting in an end product of consistently uniform, homogeneous quality.
  • Feed and / or metering pumps suitable according to the invention are sold, for example, by ViscoTec Pumpen und Dosiertechnik GmbH, Töging / Inn, Germany.
  • the CNT suspension or CNT solution is metered in the liquid phase or introduced or introduced into the polymeric melt; especially the vapor pressure has to be considered. Due to this procedure, particularly good results are obtained.
  • process step (b) in particular the introduction of the dispersion or solution of carbon nanotubes (CNTs) prepared in process step (a) into the melt of at least one polymer, this process step or introduction is advantageously carried out in an extrusion apparatus carried out.
  • the extrusion device is designed as a screw extruder.
  • the polymer is advantageously at least 10 ° C, preferably at least 20 ° C, particularly preferably 10 to 50 ° C, heated above its melting point or melting range. In this way, it is reliably ensured that all the polymer is in the molten state.
  • temperatures of 150 ° C. to 300 ° C., in particular 180 ° C. to 280 ° C. are used for the polymers used according to the invention, ie usually in process step (b) the polymers are heated to temperatures of 150 ° C. to 300 ° C., in particular 180 ° C to 280 ° C, heated.
  • the extrusion device can be mixing devices for homogenizing, in particular mixing, the dispersion or solution of carbon nanotubes (CNTs) provided in process step (a) with the melt of at least one polymer and / or a degassing device, preferably for degassing under reduced pressure, for the purpose of removing the continuously liquid phase.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the extrusion device may be divided into several sections or zones.
  • the extrusion device may have a first section or a first zone for introducing the at least one polymer, followed by a melting section (melting zone) for melting the polymer, again followed by an introduction section (introduction zone) for introducing the dispersion or solution of the carbon nanotubes (CNTs). , followed in turn by a homogenization and degassing section (homogenization and degassing zone), which in turn is followed by a discharge section (discharge zone).
  • step (b) the introduction of the dispersion or solution of the CNTs previously prepared in process step (a) at high speed the extruder, in particular the screw conveyor of the extruder, and / or low throughput and / or takes place with a high energy input.
  • particularly finely divided CNT dispersions or CNT solutions are used.
  • the entry of the CNT dispersion or CNT solution in process step (b) preferably takes place at a volume-related throughput of 1 to 1000 ml / min, in particular 2 to 500 ml / min, preferably 5 to 200 ml / min, preferably 10 to 100 ml / min.
  • rotational speeds of the extruder, in particular the screw conveyor of the extruder are in the range of 100 to 1,000 rpm, in particular 200 to 900 rpm, preferably 300 to 800 rpm.
  • mass-related throughputs of the polymer are in the range of 0.1 to 100 kg / h, in particular 1 to 50 kg / h, preferably 2 to 25 kg / h, preferably 3 to 15 kg / h, advantageously.
  • the removal of the continuous phase of the CNT dispersion or CNT solution takes place simultaneously.
  • the continuous phase of the CNT dispersion or CNT solution eg water and / or organic solvent, etc.
  • residual contents of continuous phase in particular residual water contents, of at most are preferred
  • An inventive extrusion apparatus preferably used according to an embodiment is in the figure representations of FIG. 2 and
  • Figure 2 is a side view of an insertable within the scope of the invention extruder in a partially broken view.
  • FIG. 3 shows a vertical cross section through the extruder with an arrangement of the retention-degassing screw machine according to FIG. 2.
  • the exemplary embodiment illustrated in the drawing according to FIGS. 2 and 3 has an extruder 1. It is driven by means of a motor 2 via a clutch 3 and a gear 4.
  • the extruder 1 has a housing 5 provided with a heater 6, in which two approximately 8-shaped interlocking housing bores 7, 8 are formed with mutually parallel axes 9, 10. In these housing bores 7, 8, two worm shafts 1 1, 12 are arranged, which are coupled to the transmission 4.
  • the worm shafts 1 1, 12 are driven in the same direction.
  • the extruder 1 has a feed hopper 14 arranged behind the gear 4 in a conveying direction 13, is supplied by the plastic to be processed (polymer) or to be recycled plastics (polymers) are supplied and to which a feed zone 15 connects.
  • a reflow zone 16 is formed.
  • the reflow zone 16 is followed by the conveying zone 17.
  • the filler-blending zone 18 is formed. This is downstream of the backwater zone 19.
  • This is followed by the conveyor zone 20 and the homogenization zone 21.
  • a vacuum degassing zone 22 is formed, followed by a mixing zone 23 connects.
  • This mixing zone 23 is followed by a backflow zone 24, behind which there is a vacuum degassing zone 25.
  • the worm shafts 11, 12 have worm elements 28.
  • they are provided with kneading elements 29.
  • turn screw elements 30 are arranged.
  • mixing elements 33 are provided, as they are already known from DE 41 34 026 C2 (corresponding to US 5 318 358 A).
  • a suspension metering device 31 a dispersion or solution of carbon nanotubes and optionally additives in a continuous liquid phase via the feed line 32 into the housing bore.
  • jam elements 34 in the form of return screw elements or the like are provided in the backflow zone 19.
  • screw elements 35 and in the homogenization zone 21 mixing elements 36 are arranged in the conveying zone 20.
  • a retaining-degassing screw machine 43 opens radially to the axis 9 in a housing bore 7 a. It has a drive motor 45, which is coupled via a coupling 46 with a gear 47, of which two closely meshing conveyor screws 48, 49 are driven in the same direction.
  • the molten plastic is retained by the co-rotating screws and degassed through a degassing port 52 in the housing 51 against atmospheric pressure.
  • the jam elements 34 By means of the jam elements 34 it is achieved that the plastic melted in the melting zone 16 (polymer) completely fills the screw cross-section at least in the filler mixing zone 18.
  • the speed of the extruder is chosen so that the pressure in the mixing zone 18 is above the vapor pressure, for example, over 20 bar in polyethylene (PE) or polypropylene (PP) at a temperature of 200 ° C.
  • the metering device 31 for the dispersion or solution is to be designed so that it can overcome the prevailing in the mixing zone 18 pressure in the dosage of the suspension.
  • the diameter of the delivery line 32 is greater than 4 mm in order to prevent clogging of the delivery lines.
  • the molten plastic (polymer) mixed with dispersion passes into the conveying zone 20 after the backflow zone 19.
  • dispersion ie solvent or dispersion medium, carbon nanotubes and, if appropriate, additives
  • the pressure in the extruder and the proportions of solution are reduced or dispersion medium (for example water fractions of the dispersion or solution) evaporate and are removed via the retention-degassing opening 43 of the retention-degassing screw machine 43.
  • the speed of the retaining degassing screw machine 43 is selected so that the molten plastic (polymer) is reliably retained.
  • mechanical energy is introduced into the plastic melt in the mixing zone 23 by means of the kneading elements 38. Subsequently remaining residues of moisture and optionally solvent in the vacuum degassing zone 25 are withdrawn via the connecting line 41.
  • Extrusion devices which are suitable according to the invention are marketed, for example, by Coperion GmbH (formerly Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG), Stuttgart, Germany.
  • process step (a) can be carried out batchwise and subsequent process steps (b) and (c) can be carried out continuously.
  • the carbon nanotubes (CNTs) can be incorporated into the polymer or the plastic at high concentrations or high degrees of filling.
  • the carbon nanotubes (CNTs) in amounts of 0.001 to 20 wt .-%, in particular 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 12 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt. -%, based on the composite material of polymer or carbon nanotubes (CNTs), are incorporated.
  • CNTs carbon nanotubes
  • CNTs carbon nanotubes
  • the carbon nanotubes (CNTs) used according to the invention can be, for example, single-walled carbon nanotubes (SWCNT or SWNT) or multi-walled carbon nanotubes (MWCNT or MWNT), in particular 2 to 30-walled, preferably 3 to 3-walled carbon nanotubes. to 15-walled carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes (CNTs) used according to the invention may have average inner diameters of 0.4 to 50 nm, in particular 1 to 10 nm, preferably 2 to 6 nm, and / or average outer diameters of 1 to 60 nm, in particular 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm.
  • the carbon nanotubes (CNTs) used according to the invention may have average lengths of from 0.01 to 1000 ⁇ m, in particular from 0.1 to 500 ⁇ m, preferably from 0.5 to 200 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 100 ⁇ m.
  • the carbon nanotubes (CNTs) used according to the invention can have a tensile strength per carbon anotube of at least 1 GPa, in particular at least 5 GPa, preferably at least 10 GPa, and / or a modulus of elasticity per carbon nanotube of at least 0.1 TPa, in particular at least 0.5 TPa, preferably at least 1 TPa, and / or a thermal conductivity of at least 500 W / mK, in particular at least 1000 W / mK, preferably at least 2000 W / mK, and / or an electrical conductivity of at least 10 3 S / cm, in particular at least 0, 5 ⁇
  • CNTs have a bulk density in the range of 0.01 to 0.3 g / cm 3 , in particular 0.02 to 0.2 g / cm 3 , preferably 0.1 to 0.2 g / cm 3 , and are present as agglomerates or conglomerates of a variety of carbon nanotubes (CNTs), especially in strongly entangled form.
  • suitable carbon nanotubes are commercially available, for example via the Bayer Material Science AG, Leverkusen, for example, the product series Baytubes ® (z. B. Baytubes ® C 150 P).
  • the carbon nanotubes used may, for example, be of the cylinder-type, scroll-type or of the onion-type structure type, in each case single-walled or multi-walled, preferably multi-walled.
  • the carbon nanotubes (CNTs) used can have a length to outside diameter ratio of> 5, preferably> 100.
  • the carbon nanotubes (CNTs) can be used in the form of agglomerates; In this case, the agglomerates may in particular have a mean diameter in the range of 0.05 to 5 mm, preferably 0, 1 to 2 mm, particularly preferably 0.2 to 1 mm.
  • the carbon nanotubes (CNTs) used can have an average diameter of 3 to 100 nm, preferably 5 to 80 nm, particularly preferably 6 to 60 nm.
  • the scroll type carbon nanotubes may be selected with multiple graphene sheets gathered or rolled up into a stack.
  • Such products are, for example, by Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, available, for example, the product line Baytubes ® (z. B. Baytubes ® C 150 P).
  • carbon nanotubes according to the invention in particular all single-walled or multi-walled carbon nanotubes z. B. of the cylinder type, scroll type or onion-like structure can be used. Preference is given to multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or mixtures thereof.
  • carbon nanotubes having a length to outside diameter ratio of greater than 5, preferably greater than 100.
  • the carbon nanotubes are particularly preferably used in the form of agglomerates, wherein the agglomerates in particular have a mean diameter in the range of 0.05 to 5 mm, preferably 0.1 to 2 mm, particularly preferably 0.2 to 1 mm ,
  • Carbon nanotubes which can be used according to the invention particularly preferably have essentially an average diameter of from 3 to 100 nm, preferably from 5 to 80 nm, particularly preferably from 6 to 60 nm.
  • those CNT structures are also used which consist of several graphene layers which are combined into a stack and rolled up ("multiscroll type").
  • These carbon nanotubes and carbon nanotubes norohrenagglomerate thereof are, for example, the subject of DE 10 2007 044 031 or US 2009/0124705 AI, whose respective content is hereby incorporated with respect to the CNTs and their preparation to the disclosure of the present application.
  • This CNT structure is similar to the simple scroll type carbon nanotubes, as compared to the structure of multi-walled cylindrical carbon nanotubes ("cylindrical MW Ts") to the structure of the single-walled cylindrical carbon nanotubes ("cylindrical SWNTs").
  • the individual graphene or graphite layers in these carbon nanotubes viewed in cross-section, evidently run continuously from the center of the CNTs to the outer edge without interruption.
  • This can be z. B. enable improved and faster intercalation of other materials in the tube framework, since more open edges are available as the entry zone of the intercalates compared to CNTs with simple scroll structure (Carbon 34, 1996, 1301-3) or CNTs with onion-like structure (Science 263, 1994, 1744-7).
  • CCVD gaseous hydrocarbons
  • methane, ethane, ethylene, butane, butene, butadiene, benzene or other carbonaceous educts used It is therefore preferred to use CNTs obtainable from catalytic processes according to the invention.
  • the catalysts usually include metals, metal oxides or decomposable or reducible metal components.
  • the metals mentioned for the catalyst are Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu and other subgroup elements.
  • the individual metals usually have While there is a tendency to support the formation of carbon nanotubes, the prior art teaches that high yields and low levels of amorphous carbons are advantageously achieved with those metal catalysts based on a combination of the above metals. Consequently, CNTs obtainable using mixed catalysts are preferably used according to the invention.
  • Particularly advantageous catalyst systems for the production of CNTs are based on combinations of metals or metal compounds containing two or more elements from the series Fe, Co, Mn, Mo and Ni.
  • carbon nanotubes and the properties of the carbon nanotubes formed generally depend in complex manner on the metal component catalyst or a combination of several metal components, the optional catalyst support material, and the catalyst-support interaction, the reactant gas and partial pressure, an admixture of Hydrogen or other gases, the reaction temperature and the residence time or the reactor used.
  • a particularly preferred method for the production of carbon nanotubes is known from WO 2006/050903 A2.
  • carbon nanotubes of various structures are produced, which can be removed from the process predominantly as carbon nanotube powders.
  • Carbon nanotubes which are more suitable for the invention are obtained by processes which are described in principle in the following references:
  • WO2007 / 093337A2 has disclosed a process for preparing a catalyst which is suitable for the production of conventional carbon nanotubes with a cylindrical structure. When using this catalyst in a fixed bed, higher yields of cylindrical carbon nanotubes with a diameter in the range of 5 to 30 nm are obtained.
  • multi-walled carbon nanotubes in the form of nested seamless cylindrical nanotubes or also in the form of the described scroll or onion structures today takes place commercially in larger quantities, predominantly using catalytic processes. These processes usually show a higher yield than the above-mentioned arc and other processes and today are typically performed on a kilogram scale (several hundred kilograms per day worldwide).
  • the MW carbon nanotubes thus produced are generally much cheaper than the single-wall nanotubes and are therefore z. B. used as a performance-enhancing additive in other materials.
  • Another object of the present invention - according to one of the present invention - are composite materials (composite materials) which contain at least one polymer on the one hand and carbon nanotubes (CNTs) on the other hand, in particular as they are obtainable by the process according to the invention described above.
  • composite materials which contain at least one polymer on the one hand and carbon nanotubes (CNTs) on the other hand, in particular as they are obtainable by the process according to the invention described above.
  • the subject matter of the present invention is composite materials (composite materials) which comprise at least one polymer on the one hand and carbon nanotubes (CNTs) on the other hand, in particular obtainable by the process according to the invention described above, wherein the composite materials according to the invention generally have a content of carbon nanotubes (US Pat. CNTs) of 0.001 to 20 wt .-%, in particular 0, 1 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 12 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, based on the composite material having.
  • composite materials which comprise at least one polymer on the one hand and carbon nanotubes (CNTs) on the other hand, in particular obtainable by the process according to the invention described above, wherein the composite materials according to the invention generally have a content of carbon nanotubes (US Pat. CNTs) of 0.001 to 20 wt .-%, in particular 0, 1 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 12 w
  • the composite materials according to the invention may furthermore, in particular as a result of production, comprise at least one dispersant (dispersant), in particular as defined above, preferably in amounts of from 0.01 to 300% by weight, in particular in amounts of from 0.05 to 250% by weight. , preferably 0, 1 to 200 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 150 wt.%, Very particularly preferably 1 to 100 wt .-%, each based on the carbon nanotubes (CNTs).
  • the dispersant a good and particularly homogeneous incorporation of the carbon nanotubes (CNTs).
  • the composite materials according to the invention in particular equally production reasons, comprise at least one defoamer, in particular as defined above, preferably in amounts of 0.01 to 200 wt .-%, in particular 0.05 to 175 wt .-%, preferably 0, 1 to
  • the defoamer also ensures good and homogeneous incorporation of the carbon nanotubes (CNTs) during the manufacturing process.
  • the composite materials according to the invention have excellent electrical or conductivity properties.
  • the composite materials according to the invention have excellent electrical resistance values.
  • the electrical resistance of an insulating material between any two electrodes on or in a test specimen of any shape is referred to as insulation resistance, distinguishing three different types of resistances, namely via volume resistivity (volume resistivity), surface resistivity, and resistance between stoppers.
  • volume resistance is meant the resistance measured between two planar electrodes inside the material, in particular determined according to DIN IEC 60 093 VDE 0303/30; if the volume resistance is converted to a cube of 1 cm edge length, the specific volume resistance is obtained.
  • the surface resistance provides information about the prevailing on the surface of an insulating insulating state, in particular equally determined according to DIN IEC 60 093 VDE 0303/30.
  • Schwarz / Ebeling ed.
  • the surface resistance can also be determined by a method as shown schematically in FIG. 4 and also shown in the exemplary embodiments: The measurement of the electrical surface resistance is effected by this method, as shown in FIG. 4 Test specimens with a diameter of 80 mm and a thickness of 2 mm, which are produced by a pressing process.
  • Test specimens with a diameter of 80 mm and a thickness of 2 mm, which are produced by a pressing process.
  • the various polymers as used in the embodiments, for example, the following temperatures are used for the production of the press plates: polypropylene 200 ° C; Polyethylene 220 ° C; Polyamide 280 ° C.
  • two conductive silver strips 23, 24 are applied to the circular specimens 22, whose length B coincides with their distance L, so that a square area sq (square) is defined.
  • the electrodes of a resistance measuring device 25 are pressed onto the LeitsilberstMail 23, 24, and the resistance value is read on the meter 25.
  • the measuring voltage used is 9 volts for resistors up to 3 x 10 7 ohms / sq and 100 volts for 3 x 10 7 ohms / sq.
  • the composite materials according to the invention have in particular a surface resistance, in particular surface resistivity, of less than 10 8 ohms, in particular less than 10 7 ohms, preferably less than 10 6 ohms, preferably less than 10 5 ohms, particularly preferably less than 10 ohms.
  • the inventive composite materials have in particular a volume resistivity (volume resistivity), in particular volume resistivity (volume resistivity) of less than 10 12 ohms ⁇ cm, especially less than 10 11 ohm-cm, preferably less than 10 10 ohm-cm, preferably less than 10 9 ohm ⁇ cm, more preferably less than 10 8 ohm-cm, and most preferably less than 10 7 ohm - cm.
  • the composite materials according to the invention have excellent mechanical properties, in particular excellent impact strength, elongation and elongation at break, yield stresses, tensile moduli, etc.
  • Another object of the present invention - according to a third aspect of the present invention - the use of the above-described composite materials (composite materials) according to the present invention in the field of electronics and electrical engineering, the computer, semiconductor and instrumentation and -industry, the Air and space drive technology, the packaging industry, the automotive industry and refrigeration technology.
  • composite materials can be used for the production of conductive or semiconductive components, components, structures, devices or the like, in particular for the field of electronics and electrical engineering, the computer, semiconductor and measuring technology and industry Aerospace engineering, the packaging industry, the automotive industry and refrigeration technology.
  • the present invention in particular the method according to the invention and the composite materials (composite materials) obtainable in this way are associated with a multiplicity of special features and advantageous properties, which distinguish the invention from the prior art:
  • carbon nanotubes can be incorporated into organic polymers or plastics in a reliable and reproduced manner.
  • composite materials or composites based on organic polymers or plastics on the one hand and carbon nanotubes (CNTs) on the other hand result in higher fill levels or concentrations of carbon nanotubes (CNTs) and with improved homogeneity, which likewise improves the electrical and mechanical properties leads.
  • the composite materials according to the invention have improved surface and volume resistances compared with the prior art and improved mechanical resistance.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Solvent- and / or water-sensitive polymers can also be reacted in the context of the present invention.
  • polyamides it is to be emphasized that these, although they are water-sensitive polymers which generally tend to hydrolytically decompose in the presence of water when compounding according to the prior art, are in the context of the process according to the invention (even in the presence of water). it is even possible to introduce an aqueous CNT suspension to produce a corresponding composite material; Thus, no hydrolytic degradation of the polymer takes place, especially since only a very short-term exposure to water - and this at high pressure - takes place.
  • aqueous dispersions of carbon nanotubes with varying concentrations are prepared in the presence of dispersing additives (dispersing or wetting agents and defoamers) which are subsequently admixed by means of a metering / feed pump of the ViscoTec pumps and Dosiertechnik GmbH, Töging / Inn, Germany, in an extrusion device (Coperion GmbH, formerly: Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Germany) with molten polymer with homogenization or mixing and removal of the continuous liquid phase (water) is registered. After extrusion and cooling of the resulting mixture of molten polymer and carbon nanotubes (CNTs) until solidification of the polymer, composite materials based on polymer and carbon nanotubes (CNTs) according to the invention are obtained.
  • dispersing additives dispersing or wetting agents and defoamers
  • Example of a dispersant which can be used according to the invention and is based on a copolymer of unsaturated 1,2-acid anhydrides modified with polyether groups A mixture of 80 g of conjugated sunflower fatty acid, 37 g of maleic anhydride and 42 g of polyoxyethylene allyl ether having an average molecular weight of 450 is initially charged and stirred with stirring ° C heated. Within 4 hours, a solution of 4.4 g of tert-butyl perbenzoate in 53 g of dipropylene glycol dimethyl ether is added dropwise. After completion of the addition is stirred for 0.5 hours at 137 ° C. The product obtained has a solids content of 75%.
  • defoamer z For example, mineral oil defoamers (for example Example 5 according to DE 32 45 482 A1) or alternatively silicone defoamers (for example Example 8 according to DE 199 17 186 C1) are used.
  • mineral oil defoamers for example Example 5 according to DE 32 45 482 A1
  • silicone defoamers for example Example 8 according to DE 199 17 186 C1
  • Production process of 50 kg of a 3% CNT dispersion in water 45.8 kg of water are metered into a receiver and constantly circulated with low shear forces. Then, under low shear forces, 2.3 kg of wetting or dispersing agent are metered in and mixed for a further 10 minutes. For this purpose, 0.5 kg defoamer are added slowly and also incorporated for 5 minutes at low shear forces until the medium is absolutely homogeneous. This is followed by a very slow addition of 1.5 kg of carbon nanotubes in the present medium. In order to ensure the constant circulation of the predispersion, it may be necessary to increase the shear forces of the dissolver with increasing CNT content.
  • the predispersion is allowed to stir for 30 minutes at medium shear forces until it appears homogeneous in itself. Now there is a continuous dispersion with backmixing over the agitator ball mill.
  • the agitator ball mill is fed with the dispersion via a pump and dispersed in the grinding chamber by zirconium oxide beads.
  • a discharged behind the grinding chamber drain hose is hung over the storage tank, so that the dispersed part flows back into the storage tank and is constantly mixed by the rotation of the dissolver with the other part of the dispersion.
  • the continuous dispersion is carried out for about 5 hours or until a glass run of the dispersion has a smooth, glossy and agglomerate-free surface.
  • the complete system is subdivided into three sections, namely dispersion unit (Hosokawa Alpine AG), high-pressure pump (ViscoTec) and extruder (Coperion).
  • the dispersion unit consists (procedurally) of stirred ball mill 132 AHM (Hosokawa Alpine), 2 peristaltic pumps, 2 containers of 25 liters with dissolver stirrer, 9 valves, hose lines.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien auf Basis von mindestens einem Polymer einerseits und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) andererseits und die auf diese Weise erhältlichen Kompositmaterialien sowie deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien auf Basis von Polymeren und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und auf diese Weise hergestellte Kompositmaterialien sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien auf Basis von mindestens einem Polymer einerseits und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) andererseits und die auf diese Weise erhältlichen Kompositmaterialien sowie deren Verwendung.
Kohlenstoffnanoröhren, synonym auch als Kohlenstoffnanotubes (engl , car- bon nanotubes = CNTs) etc. bezeichnet, sind mikroskopisch kleine röhrenförmige Gebilde (d. h. molekulare Nanoröhren) aus Kohlenstoff. Ihre Wände bestehen - wie die der Fullerene oder wie die Ebenen des Graphits - im wesentlichen ausschließlich aus Kohlenstoff, wobei die Kohlenstoffatome eine wabenartige Struktur mit Sechsecken und jeweils drei Bindungspartnern einnehmen, welche durch die sp2-Hybridisierung der Kohlenstoff atome vorgegeben ist.
Kohlenstoffnanoröhren leiten sich somit von den Kohlenstoffebenen des Graphits ab, welche sozusagen zu einer Röhre aufgerollt sind: Die Kohlenstoffatome bilden eine wabenartige, hexagonale Struktur mit jeweils drei Bindungspartnern. Röhren mit ideal hexagonaler Struktur haben eine einheitliche Dicke und sind linear; es sind aber auch geknickte oder sich verengende Röhren möglich, die fünfeckige Kohlenstoff ringe enthalten. Je nachdem, wie das Wabennetz des Graphits zur Röhre gerollt wird ("gerade" oder "schräg"), entstehen helikale (d. h. schraubenartig gewundene) und auch nichtspiegelsym- metrische, also chirale Strukturen.
Man unterscheidet zwischen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (engl, sin- gle-wall carbon nanotubes = SWCNTs bzw. SWNTs) und mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (engl . multiwall_carbon nanotubes = MWCNTs bzw. MWNTs), zwischen offenen oder geschlossenen Kohlenstoffnanoröhren (d. h. mit einem "Deckel", der z. B. einen Ausschnitt aus einer Fullerenstruktur hat) sowie zwischen leeren und gefüllten (beispielsweise mit Silber, flüssigem Blei , Edelgasen etc.) Kohlenstoffnanoröhren. Der Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) liegt im Bereich von wenigen Nanometern (z. B. 1 bis 50 nm), aber es wurden auch schon Kohlenstoffhanoröhren (CNTs) mit Durchmessern der Röhren von nur 0,4 nm hergestellt. Längen von mehreren Mikrometern bis Millimetern für einzelne Röhren und bis zu einigen Zentimetern für Röhrenbündel wurden bereits erreicht.
Unter Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) werden nach dem Stand der Technik insbesondere zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser beispielsweise zwischen 3 und 100 nm verstanden und einer Länge, die ein Vielfaches des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffhanoröhren werden synonym beispielsweise auch als "carbon fibrils", "hollow carbon fibres" oder dergleichen bezeichnet.
In der Fachliteratur sind Kohlenstoffhanoröhren seit langem bekannt. Obwohl Iijima (vgl. Publikation: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) allgemein als Entdecker der Nanoröhren bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten, schon seit den 1970er bzw. frühen 1980er Jahren bekannt. Tates und Baker (vgl. GB 1 469 930 AI oder EP 0 056 004 A2) beschreiben erstmals die Abschei- dung von sehr feinem faserformigem Kohlenstoff aus der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen. Allerdings werden die auf Basis kurzketti- ger Kohlenwasserstoffe hergestellten Kohlenstoff-Filamente nicht näher in bezug auf ihren Durchmesser charakterisiert.
Übliche Strukturen dieser Kohlenstoffnanoröhren sind insbesondere solche vom Zylindertyp. Wie zuvor beschrieben, wird insbesondere bei den zylindrischen Strukturen zwischen den einwandigen Monokohlenstoffnanoröhren ("single-wall carbon nanotubes") und den mehrwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhren ("multiwall carbon nanotubes) unterschieden. Übliche Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. Lichtbogenverfahren ("arc dischar- ge"), Laserablation ("laser ablation"), chemische Abscheidung aus der Dampfphase ("CVD process") und katalytisch-chemische Abscheidung aus der Dampfphase ("CCVD process"). Aus Iijima, Nature 354, 1991, 56-8, ist die Bildung von Kohlenstoffröhren im Lichtbogenverfahren bekannt, die aus zwei oder mehr Graphenlagen bestehen und zu einem nahtlos geschlossen Zylinder aufgerollt und ineinander geschachtelt sind. Abhängig vom Aufrollvektor sind chirale und achirale Anord- nungen der Kohlenstoffatome im Verhältnis zu der Längsachse der Kohlenstoff-Faser möglich.
Strukturen von Kohlenstoffröhren, bei denen eine einzelne zusammenhängende Graphenlage (sogenannter "scroll type" oder "Scroll-Typ") oder unterbro- chene Graphenlage (sogenannter "onion type" oder "Zwiebel(struktur)typ") die Basis für den Aufbau der Nanoröhren ist, wurden erstmals von Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-90, beschrieben. Später wurden entsprechende Strukturen auch von Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744-47, sowie von Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123-30, gefunden.
Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) sind kommerziell verfügbar und werden von verschiedenen Herstellern angeboten (z. B . von der Bayer MaterialScience AG, Deutschland, der CNT Co. Ltd., China, der Cheap Tubes Inc., USA, und der Nanocyl S.A., Belgien). Entsprechende Herstellungsverfahren sind dem Fachmann geläufig. So lassen sich Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) beispielsweise durch Lichtbogenentladung z. B. zwischen Kohlenstoff elektroden, ausgehend von Graphit mittels Laserabtragung ("Verdampfen") oder durch kata- lytische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen (engl, chemical vapor depositi- on, kurz CVD) herstellen.
Je nach Detail der Struktur ist die elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Kohlenstoffnanoröhren metallisch oder halbleitend. Es sind auch Kohlenstoffnanoröhren bekannt, welche bei tiefen Temperaturen supraleitend sind.
Es wurden bereits Transistoren und einfache Schaltungen mit halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren hergestellt. Auch wurde bereits versucht, komplexe Schaltkreise aus verschiedenen Kohlenstoffnanoröhren gezielt herzustellen. Die mechanischen Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren sind überragend: CNTs haben - bei einer Dichte von z. B . 1 ,3 bis 1 ,4 g/cm3 - eine enorme Zugfestigkeit von mehreren Megapascal; im vergleich hierzu hat Stahl bei einer Dichte von mindestens 7,8 g / cm3 eine maximale Zugfestigkeit von nur etwa 2 MPa, woraus sich für einzelne CNTs rechnerisch ein mindestens 135mal besseres Verhältnis von Zugfestigkeit zu Dichte als für Stahl ergibt.
Für den Bereich der Elektronik sind vor allem die Strombelastbarkeit und die elektrische wie Wärmeleitfähigkeit interessant: Die Strombelastbarkeit liegt schätzungsweise lOOOmal höher als bei Kupferdrähten, während die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur beinahe doppelt so hoch wie die von Diamant ist. Da CNTs auch Halbleiter sein können, lassen sich aus ihnen hervorragende Transistoren fertigen, die höhere Spannungen und Temperaturen - und damit höhere Taktfrequenzen - als Siliziumtransistoren aushalten; funktionsfähige Transistoren aus CNTs wurden bereits hergestellt. Des weiteren können mit Hilfe von CNTs nichtflüchtige Speicher realisiert werden. Auch können CNTs im Bereich der Meßtechnik (z. B . Rastertunnelmikroskope) verwendet werden.
Aufgrund ihrer mechanischen und elektrischen Eigenschaften können Kohlenstoffnanoröhren auch in Kunststoffen Anwendung finden: Dadurch werden beispielsweise die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe stark verbessert. Außerdem ist es möglich, auf diese Weise elektrisch leitende Kunststoffe herzustellen.
Die zuvor beschriebenen Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und die hieraus erwachsenden Anwendungsmöglichkeiten haben ein großes Interesse hervorgerufen.
Insbesondere besteht für eine Reihe von Anwendungen ein Bedarf, die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) zusammen mit Kunststoffen bzw. organischen Polymeren in Form von sogenannten Verbund- oder Kompositmaterialien bereitzustellen.
Im Stand der Technik hat es daher nicht an Versuchen gefehlt, Verbund- oder Kompositmaterialien auf Basis von Kunststoffen bzw. organischen Polymeren einerseits und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) andererseits herzustellen. So betrifft die WO 2008/041965 A2 eine polymere Zusammensetzung, welche mindestens ein organisches Polymer und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) umfaßt, wobei das betreffende Kompositmaterial durch Eintrag von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in eine Schmelze des Polymers unter Homogenisierung hergestellt wird. Auf diese Weise lassen sich jedoch nur geringe Füllgrade erreichen, so daß nur unzureichende elektrische Eigenschaften, insbesondere Oberflächen- und Volumenwiderstände, erhalten werden. Zudem ist eine Homogenisierung des Eintrags nur unzureichend möglich, so daß ein relativ inhomogenes Material erhalten wird.
In gleicher Weise betrifft auch die WO 2008/047022 AI Kompositmaterialien auf Basis von thermoplastischen Polymeren und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), wobei diese Kompositmaterialien gleichermaßen durch Eintrag von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in eine polymere Schmelze, beispielsweise mittels Spritzguß- oder Extrusionsverfahren, erhalten wird, einhergehend mit den zuvor geschilderten Nachteilen.
C.-L. Yin et al., "Crystallization and morphology of iPP/MWCNT prepared by compounding iPP melt with MBCNT acqueous Suspension", Colloid. Polym. Sei., 2009, beschreiben die Compoundierung von isotaktischem Polypropylen und mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MW CNTs) in Form einer wäßrigen Suspension, wobei die erhaltenen Füllgrade nur sehr gering ausfallen und zudem keinerlei elektrischen Eigenschaften der resultierenden Materialien beschrieben werden.
A.P. Kumar et al., "Nanoscale particles for polymer degradation and stabiliza- tion - Trans and future perspectives", Progress in Polymer Science 34 (2009), 479-515, beschreiben ganz allgemein Nanokomposite auf Basis von Polymeren und Nanopartikeln aller Art. Der Artikel befaßt sich aber nicht speziell mit der Problematik der Compoundierung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) mit polymeren Kunststoffen.
Zusammenfassend ist die Herstellung von Kompositmaterialien auf der Basis von organischen Polymeren und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) bislang im Stand der Technik nicht in zufriedenstellender Weise gelöst worden. Insbesondere weisen die resultierenden Kompositmaterialien nur unzureichende Füllgrade, zumal zumeist verbunden mit hohen Inhomogenitäten, und nur unzureichende elektrische wie mechanische Eigenschaften auf. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Komposit- bzw. Verbundmaterialien auf Basis von Polymeren bzw. Kunststoffen einerseits und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) andererseits sowie die entsprechenden Verbund- bzw. Kompositmaterialien bereitzustellen, wobei insbesondere die zuvor geschilderten, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile zumindest teilweise vermieden oder aber wenigstens abgeschwächt werden sollen.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für Komposit- bzw. Verbundmaterialien, welche organische Polymere bzw. Kunststoffe und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) umfassen, wobei das Verfahren gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte Reproduzierbarkeit aufweist, insbesondere die Realisierung höherer Füllgrade an Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und/oder verbesserte Homogenität ermöglichst.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbund- bzw. Kompositmaterialien auf Basis organischer Polymere bzw. Kunststoffe und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) der vorgenannten Art mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit erhöhten Füllgraden an Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und/oder verbesserten Homogenitäten und/oder verbesserten mechanischen und/oder elektrischen Eigenschaften.
Zur Lösung des zuvor geschilderten Problems schlägt die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren nach Patentanspruch 1 vor; weitere, vorteilhafte Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der diesbezüglichen Verfahrensunteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Verbund- bzw. Kompositmaterialien, wie sie in den entsprechenden, auf die Verbund- bzw. Kompositmaterialien gerichteten Patentansprüchen beschrieben bzw. definiert sind; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verbund- bzw. Kompositmaterialien sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbundbzw. Kompositmaterialien, wie sie in den entsprechenden Verwendungsansprüchen beschrieben bzw. definiert ist. Es versteht sich von selbst, daß besondere Ausgestaltungen und Ausfuhrungsformen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne daß dies ausdrücklich erwähnt ist.
Bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben ist zu beachten, daß diese Angaben im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vom Fachmann derart auszuwählen bzw. zu kombinieren sind, daß in der Summe - gegebenenfalls unter Einbeziehung weiterer Komponenten bzw. Inhaltsstoffe bzw. Zusatzstoffe bzw. Bestandteile, insbesondere wie nachfolgend beschrieben - stets 100 % bzw. 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
Im übrigen gilt, daß der Fachmann anwendungsbezogen oder einzelfallbedingt von den nachfolgend angegebenen Werten-, Mengen- und Bereichsangaben anwendungsbezogen oder einzelfallbedingt abweichen kann, ohne daß er den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n A s p e k t der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials auf Basis von mindestens einem Polymer einerseits und Kohlenstoffhanoröhren (CNTs) andererseits, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(a) Bereitstellen einer Dispersion oder Lösung von Kohlenstoffhanoröhren (CNTs) in einer kontinuierlichen, vorzugsweise flüssigen Phase, insbesondere Dispergieren oder Solubilisieren von Kohlenstoffhanoröhren (CNTs) in einer kontinuierlichen, vorzugsweise flüssigen Phase, insbesondere in einem Dispersions- oder Lösemittel; nachfolgend
(b) Eintragen der in Verfahrensschritt (a) hergestellten Dispersion oder Lösung von Kohlenstoffhanoröhren (CNTs) in die Schmelze mindestens eines Polymers unter Homogenisierung, insbesondere Mischen, und unter Entfernung der kontinuierlichen flüssigen Phase; dann
(c) Abkühlenlassen der in Verfahrensschritt (b) erhaltenen Mischung aus geschmolzenem Polymer und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) bis zum Erstarren des Polymers und nachfolgender Erhalt eines Kompositmaterials, welches mindestens ein Polymer und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) umfaßt. Die Anmelderin hat überraschenderweise herausgefunden, daß sich mit dem zuvor geschilderten Verfahren in effizienter Weise Verbund- bzw. Kompositmaterialien herstellen lassen, welche mindestens ein organisches Polymer bzw. einen organischen Kunststoff einerseits und Kohlenstoffiianoröhren (CNTs) andererseits umfassen.
Der erfindungsgemäße Verfahrensablauf ist beispielhaft gemäß einer Ausführungsform in Fig. 1 veranschaulicht.
Es zeigt:
Fig. 1 einen schematischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einem besonderen Ausführungsbeispiel.
Fig. 1 zeigt schematisch den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens: In einem ersten Verfahrensschritt (a) werden zunächst Kohlenstoffhanoröhren (CNTs) in einer kontinuierlichen, im allgemeinen unter Verfahrensbedingungen flüssigen Phase, insbesondere in einem Dispersions- oder Lösemittel, dispergiert bzw. solubilisiert, so daß eine betreffende Dispersion bzw. Lösung von Kohlenstoffhanoröhren (CNTs) in der kontinuierlichen, im allgemeinen flüssigen Phase resultiert (vgl. 1 von Fig. 1). Nachfolgend wird in einem zweiten Verfahrensschritt (b) die zuvor hergestellte Dispersion bzw. Lösung von Kohlenstoffiianoröhren (CNTs) in die Schmelze mindestens eines Polymers bzw. Kunststoffs unter Homogenisierung, insbesondere Mischen, eingetragen (vgl. 2 von Fig. 1), gefolgt von einer Entfernung der kontinuierlich flüssigen Phase (Dispersions- oder Lösungsmittel), was vorzugsweise unter Extrusions- bedingungen in einer entsprechenden Extrusionsvorrichtung, wie nachfolgend noch im Detail beschrieben, erfolgt. Abschließend wird nach Entfernung der kontinuierlichen, insbesondere flüssigen Phase, insbesondere des Dispersionsoder Lösungsmittels, eine Mischung aus geschmolzenem Polymer und Kohlenstoffiianoröhren (CNTs) erhalten, welche in einem abschließenden Verfahrensschritt (c) bis zum Erstarren des Polymers abkühlengelassen wird. Man erhält ein erfindungsgemäßes Verbund- bzw. Kompositmaterial, welches mindestens ein im allgemeinen organisches Polymer bzw. einen im allgemeinen organischen Kunststoff einerseits und Kohlenstoffiianoröhren (CNTs) andererseits umfaßt. Die Formulierung "Bereitstellen einer Dispersion oder Lösung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in einer kontinuierlichen, vorzugsweise flüssigen Phase" gemäß Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt aber auch die Möglichkeit, entsprechende handelsübliche bzw. kommerziell verfügbare Dispersionen oder Lösungen von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in einer kontinuierlichen, vorzugsweise flüssigen Phase einzusetzen, wie sie beispielsweise von der Belgium Nanocyl S.A., Sambreville, Belgien, oder der FutureCarbon GmbH, Bayreuth, Deutschland, vertrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine besonders gute Homogenisierung in bezug auf die Verteilung der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in das organische Polymer bzw. den organischen Kunststoff, da die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) nicht in Masse, sondern in verdünnter Form (nämlich in Form einer Dispersion bzw. Lösung) in die Schmelze des Polymers eingetragen werden. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren relativ hohe Füllgrade an Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), was zu verbesserten elektrischen Eigenschaften, insbesondere Oberflächen- und Volumenwiderständen, der erhaltenen Komposit- bzw. Verbundmaterialien führt. Aufgrund der vorgenannten homogenen, besonders gleichmäßigen Verteilung werden gleichermaßen verbesserte mechanische Eigenschaften, wie z. B. Biege-, Kerbschlag- und weitere Festigkeiten, der resultierenden Komposit- bzw. Verbundmaterialien erhalten. Auch ist das erfindungsgemäße Verfahren universell auf eine nahezu unbegrenzte Vielzahl von Polymeren bzw. Kunststoffen anwendbar.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer ist im allgemeinen ein thermoplastisches Polymer. Insbesondere wird das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer ausgewählt aus der Gruppe von Polyamiden, Polyacetaten, Polyketonen, Polyolefinen, Polycarbonaten, Polystyrolen, Polyestern, Polyethern, Polysul- fonen, Polyfluorpolymeren, Polyurethanen, Polyamidimiden, Polyarylaten, Polyarylsylfonen, Polyethersylfonen, Polyarylsulfiden, Polyvinylchloriden, Polyetherimiden, Polytetrafluorethylenen, Polyetherketonen, Polylactaten sowie deren Mischungen und Copolymeren.
In erfindungsgemäß bevorzugter Weise ist das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer ausgewählt aus thermoplastischen Polymeren, vorzugsweise aus der Gruppe von Polyamiden; Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen; Polyethylenterephtalaten (PET) und Polybutylenterephtalaten (PBT); thermoplastischen Elastomeren (TPE), insbesondere thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis (TPE-0 oder TPO), vernetzten thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis (TPE-V oder TPV), thermoplastischen Elastomeren auf Urethanbasis (TPE-U oder TPU), thermoplastischen Copolyestem (TPE-E oder TPC), thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren (TPE-S oder TPS), thermoplastischen Copolyamiden (TPE-A oder TPA); thermoplastischem Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS); Polylactaten (PLA); Polyme- thyl(meth)acrylaten (PMA oder PMMA); Polyphenylensulfiden (PPS); sowie deren Mischungen und Copolymeren.
Das Dispergieren bzw. Solubilisieren von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in einer kontinuierlichen, insbesondere flüssigen Phase ist dem Fachmann an sich aus dem Stand der Technik bekannt. In diesem Zusammenhang kann beispielsweise auf die folgenden Druckschriften verwiesen werden, deren gesamter diesbezüglicher Offenbarungsgehalt hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen ist: EP 1 359 121 A2, JP 2005-089738 A, JP 2007-169120 A, WO 2008/058589 A2 bzw. das entsprechende deutsche Äquivalent (Patentfamilienmitglied) DE 10 2006 055 106 AI, FR 2 899 573 AI und US 2008/ 0076837 AI .
Üblicherweise kann die Herstellung der Dispersion bzw. Lösung der Kunststoffnanoröhren (CNTs) in Verfahrensschritt (a) unter Energieeintrag, insbesondere auch unter Druckbeaufschlagung und/oder unter Ultraschalleintrag, erfolgen.
Im allgemeinen kann die Herstellung der Dispersion oder Lösung in Verfahrensschritt (a) durch Mischen in der Flüssigphase unter Druckeintrag erfolgen, insbesondere mittels Hochdruckscherdispergierung oder durch Rührwerkskugelmühlenvermahlung, wie nachfolgend noch ausgeführt. Des weiteren kann die Herstellung der Dispersion oder Lösung in Verfahrensschritt (a) auch unter Ultraschalleintrag erfolgen.
Insbesondere hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewährt, wenn das in Verfahrensschritt (a) durchgeführte Dispergieren oder Solubilisieren der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in einer Rührwerkskugelmühle und/oder unter Ultraschalleintrag erfolgt, insbesondere unter einem Eintrag von Energie, insbesondere Mahlenergie, im Bereich von 5.000 bis 50.000 kWh/to Feststoff (CNTs), vorzugsweise 5.000 bis 20.000 kWh/to Fest- stof (CNTs); derartige Vorrichtungen werden beispielsweise von der Hoso- kawa Alpina AG, Augsburg, Deutschland, angeboten. Alternativ besteht jedoch auch die Möglichkeit, das in Verfahrensschritt (a) durchgeführte Disper- gieren oder Solubilisieren der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) mittels Hoch- druckscherdispergierung zu realisieren. Die vorgenannten Dispergier- bzw. Solubilisierungstechniken ermöglichen die Realisierung möglichst hoher Gehalte an Feststoff (CNTs), insbesondere in kurzen Zeiten.
Wenn das in Verfahrensschritt (a) durchgeführte Dispergieren oder Solubilisieren der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) mit einem hohen Energieeintrag erfolgt, insbesondere in der zuvor geschilderten Weise, lassen sich besonders gute Endprodukte erhalten, insbesondere erfindungsgemäße Kompositmaterialien mit guter bis ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit und gleichzeitig guten bis ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie z. B. guter bis ausgezeichneter mechanischer Belastbarkeit.
Besonders gute Ergebnisse, insbesondere erfindungsgemäße Kompositmaterialien mit guter bis ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit und gleichzeitig guten bis ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, werden dann erhalten, wenn das in Verfahrens schritt (a) durchgeführte Dispergieren oder Solubilisieren der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) derart durchgeführt wird, daß die resultierende Dispersion bzw. Lösung eine geringe Partikel- oder Agglomeratgröße der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) aufweist, wobei insbesondere Partikel- bzw. Agglomeratgrößen der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), bestimmt als d90-Wert (z. B. Bestimmung mittels Laserbeugung), von höchstens 100 μπι, vorzugsweise von höchstens 50 μηι, besonders bevorzugt von höchstens 20 μηι, ganz besonders bevorzugt von höchstens 10 μπι, noch mehr bevorzugt von höchstens 5 μπι, eingesetzt bzw. erhalten werden.
Wenn die resultierende Dispersion bzw. Lösung eine geringe Partikel- oder Agglomeratgröße der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) aufweist, führt dies bei der nachfolgenden Einarbeitung in die Polymerschmelze gemäß Verfahrensschritt (b) zu einer besonders guten Verteilung bzw. Homogenisierung, d. h. die gute und homogene Verteilung der CNTs im Polymer und somit in den Endprodukten, d. h. in den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien, ist insbesondere durch die Vordispergierung bzw. Vorsolubilisierung der CNTs in Verfahrensschritt (a) zu erreichen, insbesondere mit besonders feinteiligen CNT-Dispersionen bzw. CNT-Lösungen, wie zuvor geschildert. Dabei werden im Vergleich zum Stand der Technik, insbesondere gegenüber einem Eintrag von CNTs in Masse bzw. in Agglomeratform (d. h. ohne Vordispergierung), bessere elektrische Leitfähigkeiten bei gering(er)en CNT-Konzentrationen bzw. CNT-Beladungsgraden erreicht. Durch die feinteilige, insbesondere na- nopartikuläre Form der eingetragenen CNTs werden zudem verbesserte mechanische Eigenschaften erhalten; die in die Polymere eingearbeiteten CNTs sind feinteilig bzw. klein genug, um keine gewöhnliche Füllstoffwirkung zu erzielen. Insbesondere läßt sich eine gute Dispergierung erfindungsgemäß dadurch erreichen, daß die Deagglomeration der CNTs gemäß Verfahrensschritt (a) vor der in Verfahrensschritt (b) durchgeführten Eincompoundierung erfolgt, bevorzugt in einer Rührwerkskugelmühle, und nachfolgend in Verfahrensschritt (b) "nur" noch eine homogene und feine Verteilung bzw. Einarbeitung der CNT-Dispersion bzw. CNT-Lösung durchgeführt bzw. bewirkt werden muß.
Im allgemeinen werden in Verfahrensschritt (a) die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in einer Konzentration von 0,001 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die resultierende Dispersion oder Lösung, eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen, wenn die Herstellung der Dispersion oder Lösung in Verfahrensschritt (a) durch schrittweise oder chargenweise Zugabe der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in die kontinuierliche flüssige Phase erfolgt; dabei können die einzelnen Chargen jeweils gleiche oder aber unterschiedliche Mengen an Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) umfassen. Diese Vorgehensweise hat insbesondere den Vorteil, daß eine verbesserte Einarbeitung der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) realisiert werden kann, insbesondere ein übermäßiger intermediärer Viskositätsanstieg der resultierenden Dispersion bzw. Lösung vermieden wird, was die Handhabbarkeit wesentlich erleichtert.
Im allgemeinen wird in Verfahrensschritt (a) der Dispergier- bzw. Solubilisie- rungsvorgang in Gegenwart mindestens eines Additivs, insbesondere mindestens eines Dispergier- oder Solubilisierungsadditivs, durchgeführt. Beispiele für derartige Additive sind Dispergiermittel (Dispergatoren), insbesondere Netzmittel oder Tenside, Entschäumer, Stabilisatoren, pH-Stellmittel, Rheolo- giemodifikatoren bzw. Theologische Additive, kompatibilitätsverbessemde Additive etc. sowie Mischungen der vorgenannten Art.
Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird in Verfahrensschritt (a) in Gegenwart mindestens eines Dispergiermittels (Dispergators) durchgeführt. Dies führt zu Vorteilen in mehrfacher Hinsicht: Zum einen läßt sich auf diese Weise das Dispergier- bzw. Solubilisierungs- verhalten der Kunststof hanoröhren (CNTs) signifikant verbessern, insbesondere im Hinblick auf höhere Konzentrationen und kürzere Dispergier- bzw. Solubilisierungszeiten. Auch läßt sich die Homogenität sowohl der Dispersion bzw. Lösung als auch des nachfolgend hergestellten Verbund- bzw. Kompositmaterials auf diese Weise steuern; ohne sich auf eine diesbezügliche Theorie festlegen zu wollen, lassen sich die diesbezüglichen Effekte möglicherweise dadurch erklären, daß das Dispergiermittel (Dispergator) zumindest zum Teil auf der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) verbleibt bzw. hieran haftet oder hiermit verbunden ist, so daß eine bessere Einarbeitbarkeit der hiermit modifizierten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in das Polymer bzw. in den Kunststoff resultiert.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Dispergiermittel (Dispergatoren) erfindungsgemäß Netzmittel und Tenside eingesetzt, besonders bevorzugt aus der Gruppe von mit Polyethergruppen modifizierten Copolymeren von ungesättigten 1,2- Säureanhydriden und aus Additionsprodukten von Hydroxylverbindungen und/oder Verbindungen mit tertiären Aminogruppen an Polyisocyanaten.
Weiterhin, wenn auch erfindungsgemäß weniger bevorzugt, können die erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermittel (Dispergatoren) auch ausgewählt sein aus der Gruppe von Polymeren und Copolymeren mit funktionellen und/oder pigmentaffinen Gruppen, Alkylammoniumsalzen von Polymeren und Copolymeren, Polymeren und Copolymeren mit sauren Gruppen, Kammund Blockcopolymeren, wie Blockcopolymeren mit insbesondere basischen pigmentaffinen Gruppen, gegebenenfalls modifizierten Acrylatblockcopoly- meren, gegebenenfalls modifizierten Polyurethanen, gegebenenfalls modifizierten und/oder gegebenenfalls versalzten Polyaminen, Phosphorsäureestern, Ethoxylaten, Polymeren und Copolymeren mit Fettsäureresten, gegebenenfalls modifizierten Polyacrylaten, wie umgeesterten Polyacrylaten, gegebenenfalls modifizierten Polyestern, wie Säurefunktionellen Polyestern, Derivaten der Cellulose, wie Carboxymethylcellulose, wasserlöslichen Sulfaten oder Sulfo- naten höherer Kohlenwasserstoffe, wie Natriumdodecylsulfonat, oder niederer organischer Polymere, wie sulfoniertem Polystyrol, wasserdispergierbaren Pyrrolidonen, wie Polyvinvlpyrrolidon, Polyphosphaten sowie deren Mischungen.
Insbesondere kommen erfindungsgemäß bevorzugt Dispergiermittel (Disper- gatoren) mit zahlenmittleren Molekulargewichten von mindestens 1.000 g/mol, bevorzugt mindestens 2.000 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 3.000 /mol, ganz besonders bevorzugt mindestens 4.000 g mol, zum Einsatz; bei derartigen Molekulargewichten, insbesondere mit steigendem Molekulargewicht, wird eine Migrationsneigung im Endprodukt (d. h. dem Kompositmaterial) verringert bzw. sogar zumindest im wesentlichen vollständig unterdrückt.
Sofern ein Dispergiermittel (Dispergator) in Verfahrensschritt (a) zur Anwendung kommt, wird dieses Dispergiermittel (Dispergator) vorzugsweise in Mengen von 10 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 250 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu dispergierenden bzw. zu solubilisierenden Kohlenstoffna- noröhren (CNTs), eingesetzt.
Der Begriff des Dispergiermittels - synonym auch als Dispergator, Disper- gieradditiv, Netzmittel etc. bezeichnet -, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet im allgemeinen insbesondere Substanzen, welche das Dispergieren von Teilchen in einem Dispersionsmittel bzw. Dispersionsmedium erleichtern, insbesondere indem die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Komponenten - zu dispergierende Teilchen einerseits und Dispergiermittel andererseits - erniedrigt wird, also eine Benetzung herbeigeführt wird. Infolgedessen sind eine Vielzahl von synonymen Bezeichnungen für Dispergiermittel (Dispergatoren) in Gebrauch, z. B. Disper- gieradditiv, Absetzverhinderungsmittel, Netzmittel, Detergens, Suspendierbzw. Dispergierhilfsmittel, Emulgator etc. Der Begriff des Dispergiermittels ist nicht zu verwechseln mit dem Begriff des Dispersionsmittels, weil letzteres die kontinuierliche Phase der Dispersion (d. h. das flüssige, kontinuierliche Dispersionsmedium) bezeichnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung dient das Dispergiermittel zudem auch dem Zweck, die dispergierten Partikel (d. h. die Kohlenstoffhanoröhren) zu stabilisieren, d. h. stabil in Dispersion zu halten, und in effizienter Weise deren Reagglomeration zu vermeiden bzw. wenigstens zu minimieren; dies wiederum fuhrt zu den gewünschten Viskositäten der resultierenden Dispersionen, da auf diese Weise in der Praxis gut handhabbare, fließfähige Systeme resultieren - und dies selbst bei hohen Konzentrationen der dispergierten Kohlenstoffiianoröhren.
Für weitergehende Einzelheiten zu den Begriffen "Dispergens", "Dispergie- ren", "Dispergiermittel", "Disperse Systeme" und "Dispersion" kann beispielsweise auf Römpp Chemielexikon, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, Band 2, 1997, Seiten 1014/1015, sowie die dort referierte Literatur, deren gesamter Offenbarungsgehalt bzw. Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist, verwiesen werden.
Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird Verfahrensschritt (a) in Gegenwart mindestens eines Entschäumers durchgeführt. Dabei kann der Entschäumer entweder als alleiniges Additiv oder aber zusammen mit mindestens einem weiteren Additiv, insbesondere einem Dispergiermittel (insbesondere wie zuvor beschrieben), eingesetzt werden. Auch der Entschäumer trägt in mehrfacher Hinsicht zu einer signifikanten Verbesserung der Dispergier- bzw. Solubilisierungseigenschaften, aber auch im Hinblick auf die Eigenschaften der Einarbeitung des Polymers und der auf diese Weise resultierenden Verbund- bzw. Kompositmaterialien bei: Zum einen verhindert der Entschäumer in effizienter Weise ein Aufschäumen während des Herstellvorgangs der Dispersion bzw. Lösung im Rahmen von Verfahrensschritt (a). Zum anderen verhindert der Entschäumer aber auch ein unerwünschtes Schäumen der in Verfahrensschritt (a) hergestellten Dispersion bzw. Lösung der Kohlenstoffiianoröhren (CNTs) bei Eintrag in die Schmelze des Polymers bzw. Kunststoffs, da dieser Eintrag üblicherweise unter hohen Drücken erfolgt. Weiterhin bewirkt der Entschäumer aber auch, daß ein unerwünschtes Schäumen des Polymers, insbesondere beim Eintragen der Dispersion bzw. der Lösung der Kohlenstoffiianoröhren (CNTs), verhindert wird, was folglich auch zu verbesserten Eigenschaften im Endprodukt, dem resultierenden Komposit- bzw. Verbundmaterial, fuhrt.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Entschäumer sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von mineralölbasierten oder silikonbasierten Entschäumern sowie deren Mischungen bzw. Kombinationen. Die Menge an in Verfahrensschritt (a) eingesetztem Entschäumer kann in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen werden Mengen von 0,1 bis 300 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 250 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 200 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 10 bis 150 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, des Entschäumers, jeweils bezogen auf die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), in Verfahrensschritt (a) eingesetzt. Erfindungsgemäß wird der Entschäumer weiterhin im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die resultierende Dispersion oder Lösung, eingesetzt.
Was die in Verfahrensschritt (a) eingesetzte, kontinuierliche, im allgemeinen flüssige Phase, insbesondere das in Verfahrensschritt (a) eingesetzte Lösungsoder Dispersionsmittel, anbelangt, so kann es sich hierbei um ein wäßriges, organisches oder aber wäßrig-organisches Lösungs- oder Dispersionsmittel handeln. Im allgemeinen wird als kontinuierliche flüssige Phase in Verfahrensschritt (a) ein unter Dispergier- oder Solubilisierungsbedingungen, insbesondere unter Atmosphärendruck (101,325 kPa) und in einem Temperaturbereich von 10 bis 100 °C, vorzugsweise 25 bis 70 °C, im flüssigen Aggregatzustand vorliegendes Lösungs- oder Dispersionsmittel eingesetzt. Diesbezüglich kann auf den zuvor zusammen mit der Herstellung der Dispersion bzw. Lösung der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) geschilderten Stand der Technik verwiesen werden.
Was die kontinuierliche Phase, insbesondere das Lösungs- oder Dispersionsmittel, anbelangt, so wird diese im allgemeinen derart gewählt, daß sie bei Atmosphärendruck (101,325 kPa) einen Siedepunkt im Temperaturbereich von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 60 bis 150 °C, aufweist.
Im allgemeinen kann das Eintragen der in Verfahrensschritt (a) hergestellten Dispersion oder Lösung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) vorteilhafterweise mittels einer Förder- und/oder Dosierpumpe erfolgen. Dabei erfolgt üblicherweise der Eintrag unter Druckbeaufschlagung, insbesondere mit einem Förderdruck von 2 bis 100 bar, bevorzugt 5 bis 50 bar, vorzugsweise 10 bis 40 bar, da die Dispersion bzw. Lösung der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in das aufgeschmolzene Polymer eingetragen wird, so daß dem Dampfdruck der kontinuierlichen flüssigen Phase entgegengewirkt werden muß. Vorteilhaft- erweise erfolgt der Eintrag mit konstanter Dosiergeschwindigkeit und/oder mit konstanter Dosiergenauigkeit, damit ein konstanter, gleichmäßiger Eintrag in das aufgeschmolzene Polymer gewährleistet ist und auf diese Weise ein Endprodukt mit durchgehend gleichmäßiger, homogener Qualität resultiert.
Erfindungsgemäß geeignete Förder- und/oder Dosierpumpen werden beispielsweise von der ViscoTec Pumpen und Dosiertechnik GmbH, Töging/Inn, Deutschland, vertrieben.
Das Eintragen bzw. die Dosierung der CNT-Dispersion bzw. CNT-Lösung in die polymere Schmelze erfolgt gegen den Druck der Schmelze unmittelbar bzw. direkt in die Schmelze für eine augenblickliche bzw. instantane Disper- gierung im Polymer, ohne daß sich Agglomerate bilden können.
Üblicherweise wird die CNT-Suspension bzw. CNT-Lösung in flüssiger Phase eindosiert bzw. in die polymere Schmelze eingetragen bzw. eingebracht; dabei ist insbesondere der Dampfdruck zu beachten. Aufgrund dieser Verfahrensweise werden besonders gute Ergebnisse erhalten.
Was die Durchführung von Verfahrensschritt (b), insbesondere das Eintragen der in Verfahrensschritt (a) hergestellten Dispersion oder Lösung von Kohlen- stoffnanoröhren (CNTs) in die Schmelze mindestens eines Polymers, anbelangt, so wird dieser Verfahrensschritt bzw. dieses Eintragen vorteilhafterweise in einer Extrusionsvorrichtung durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Extrusionsvorrichtung als Schneckenextruder ausgebildet.
Dabei wird das Polymer vorteilhafterweise mindestens 10 °C, vorzugsweise mindestens 20 °C, besonders bevorzugt 10 bis 50 °C, oberhalb seines Schmelzpunktes oder Schmelzbereichs erwärmt. Auf diese Weise wird in zuverlässiger Weise gewährleistet, daß alles Polymer im geschmolzenen Zustand vorliegt. Üblicherweise werden für die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere Temperaturen von 150 °C bis 300 °C, insbesondere 180 °C bis 280 °C, angewendet, d. h. üblicherweise werden in Verfahrensschritt (b) die Polymere auf Temperaturen von 150 °C bis 300 °C, insbesondere 180 °C bis 280 °C, erwärmt. Übermäßig hohe Temperaturen dagegen können zu einer teilweisen Zersetzung bzw. zu einem partiellen Abbau der Polymere und gegebenenfalls vorhandener Additive führen, während bei zu geringen Tempera- turen die Gefahr besteht, daß keine homogene Schmelze vorliegt bzw. das Polymer zumindest teilweise nicht aufgeschmolzen wird.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die Extrusionsvorrichtung Mischeinrichtungen zur Homogenisierung, insbesondere Durchmischung, der in Verfahrensschritt (a) bereitgestellten Dispersion oder Lösung von Kohlen- stoffnanoröhren (CNTs) mit der Schmelze mindestens eines Polymers und/oder eine Entgasungseinrichtung, vorzugsweise zur Entgasung unter reduziertem Druck, zu Zwecken der Entfernung der kontinuierlich flüssigen Phase aufweisen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die Extrusionsvorrichtung in mehrere Abschnitte bzw. Zonen unterteilt sein. Dabei kann die Extrusionsvorrichtung einen ersten Abschnitt bzw. eine erste Zone zum Eintragen des mindestens einen Polymers, gefolgt von einem Aufschmelzabschnitt (Aufschmelzzone) zum Aufschmelzen des Polymers, wiederum gefolgt von einem Einführabschnitt (Einführzone) zum Einführen der Dispersion oder Lösung der Kohlenstoffhanoröhren (CNTs), wiederum gefolgt von einem Homogeni- sierungs- und Entgasungsabschnitt (Homogenisierungs- und Entgasungszone), umfassen, welchem sich wiederum ein Austragsabschnitt (Austragszone) anschließt.
Besonders gute Ergebnisse, insbesondere erfindungsgemäße Kompositmaterialien mit guter bis ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit und gleichzeitig guten bis ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, werden dann erhalten, wenn in Verfahrensschritt (b) das Eintragen der zuvor in Verfahrensschritt (a) hergestellten Dispersion bzw. Lösung der CNTs mit hoher Drehzahl des Extruders, insbesondere der Förderschnecke des Extruders, und/oder geringem Durchsatz und/oder unter hohem Energieeinsatz erfolgt. Insbesondere kommen hierbei besonders feinteilige CNT-Dispersionen bzw. CNT- Lösungen, wie zuvor definiert, zum Einsatz. Bevorzugt erfolgt der Eintrag der CNT-Dispersion oder CNT-Lösung in Verfahrensschritt (b) mit einem volumenbezogenen Durchsatz von 1 bis 1.000 ml/min, insbesondere 2 bis 500 ml/min, vorzugsweise 5 bis 200 ml/min, bevorzugt 10 bis 100 ml/min. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Drehzahlen des Extruders, insbesondere der Förderschnecke des Extruders, im Bereich von 100 bis 1.000 U/min, insbesondere 200 bis 900 U/min, bevorzugt 300 bis 800 U/min. Weiterhin sind erfindungsgemäß massenbezogene Durchsätze des Polymers im Bereich von 0,1 bis 100 kg/h, insbesondere 1 bis 50 kg/h, vorzugsweise 2 bis 25 kg/h, bevorzugt 3 bis 15 kg/h, vorteilhaft.
Im Rahmen des Verfahrensschrittes (b) erfolgt gleichzeitig das Entfernen der kontinuierlichen Phase der CNT-Dispersion bzw. CNT-Lösung (z. B. Wasser und/oder organisches Lösungsmittel etc.). Dabei werden bevorzugt Restgehalte an kontinuierlicher Phase, insbesondere Restwassergehalte, von höchstens
2 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.- %, besonders bevorzugt höchstens 0,3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt (d. h. bezogen auf das erfindungsgemäße Kompositmaterial), erhalten bzw. eingestellt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Entfernen der kontinuierlichen Phase der CNT-Dispersion bzw. CNT-Lösung mehrstufig, insbesondere mindestens zweistufig, durchgeführt wird, bevorzugt in einer Extrusionsvorrichtung, wobei die Extrusionsvorrichtung die entsprechenden Abführ- oder Entgasungseinrichtungen zum Abführen oder Ablassen der kontinuierlichen Phase im allgemeinen in gasförmiger Form aufgrund der angewandten Temperaturen aufweisen kann, wie nachfolgend noch geschildert.
Eine erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Extrusionsvorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel ist in den Figurendarstellungen gemäß Fig. 2 und
3 wiedergegeben.
Es zeigt:
Fig. 2 eine Seitenansicht eines im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Extruders in teilweise aufgebrochener Darstellung;
Fig. 3 einen vertikalen Querschnitt durch den Extruder mit einer Anordnung der Rückhalte-Entgasung- Schneckenmaschine gemäß Fig. 2.
Das in der Zeichnung gemäß Fig. 2 und 3 dargestellte Ausführungsbeispiel weist einen Extruder 1 auf. Er wird mittels eines Motors 2 über eine Kupplung 3 und ein Getriebe 4 angetrieben. Der Extruder 1 weist ein mit einer Heizung 5 versehenes Gehäuse 6 auf, in dem zwei etwa 8-förmig ineinander greifende Gehäuse-Bohrungen 7, 8 mit zueinander parallelen Achsen 9, 10 ausgebildet sind. In diesen Gehäuse-Bohrungen 7, 8 sind zwei Schnecken- Wellen 1 1, 12 angeordnet, die an das Getriebe 4 angekoppelt sind. Die Schnecken- Wellen 1 1, 12 werden gleichsinnig angetrieben. Der Extruder 1 weist einen in einer Förderrichtung 13 hinter dem Getriebe 4 angeordneten Zuführ-Trichter 14 auf, durch den aufzubereitender Kunststoff (Polymer) zugeführt wird oder aufzubereitende Kunststoffe (Polymere) zugeführt werden und an den sich eine Einzugs-Zone 15 anschließt. Im Anschluß daran ist eine Aufschmelz-Zone 16 ausgebildet. Der Aufschmelz-Zone 16 folgt Förder-Zone 17. Im Anschluß daran ist die Füllstoff-Einmisch-Zone 18 ausgebildet. Dieser ist die Rückstau- Zone 19 nachgeordnet. Dieser folgt die Förderzone 20 und die Homogenisierungs-Zone 21. Im Anschluß daran ist eine Vakuum-Entgasungs-Zone 22 ausgebildet, an die sich eine Misch-Zone 23 anschließt. Dieser Einmisch-Zone 23 folgt eine Rückstau-Zone 24, hinter der sich eine Vakuum-Entgasungs-Zone 25 befindet. Daran schließt sich eine Druckaufbau-Zone 26 und daran eine Austrags-Zone 27 an.
In der Einzugs-Zone 15 weisen die Schnecken- Wellen 11, 12 Schnecken- Elemente 28 auf. In der Aufschmelz-Zone 16 sind sie mit Knet-Elementen 29 versehen. In der Förder-Zone 17 sind wiederum Schnecken-Elemente 30 angeordnet. In der Füllstoff-Einmisch-Zone 18 sind Mischelemente 33 vorgesehen, wie sie aus DE 41 34 026 C2 (entsprechend US 5 318 358 A) vorbekannt sind. Außerdem wird über eine Suspensions-Dosiereinrichtung 31 eine Dispersion bzw. Lösung von Kohlenstoffnanoröhren und gegebenenfalls Additiven in einer kontinuierlichen flüssigen Phase über die Förderleitung 32 in die Gehäuse-Bohrung geführt.
In der Rückstau-Zone 19 sind Stau-Elemente 34 in Form von Rückförder- Schnecken-Elementen oder dergleichen vorgesehen. In der Förderzone 20 sind Schnecken-Elemente 35 und in der Homogenisierungs-Zone 21 Mischelemente 36 angeordnet.
In der Vakuum-Entgasungs-Zone 22 sind Schnecken-Elemente 37 und in der Einmisch-Zone 23 sind Knetelemente 38 vorgesehen.
In der Rückstau-Zone 24 sind wiederum Stau-Elemente 39 vorgehen. In der Vakuum-Entgasungs-Zone 25, der nachfolgenden Druckaufbau-Zone 26 und der Austrags-Zone 27 sind wiederum Schnecken-Elemente 40 vorgesehen. An die Druckaufbau-Zone 26 und die Austrags-Zone 27 schließt sich eine Düse 42 an.
In der Vakuum-Entgasungs-Zone 25 wird der aufgeschmolzene Kunststoff (Polymer) über eine Anschlußleitung 41 vakuumentgast. In der Vakuum-Entgasungs-Zone 22 mündet eine Rückhalte-Entgasungs- Schneckenmaschine 43 radial zur Achse 9 in eine Gehäuse-Bohrung 7 ein. Sie weist einen Antriebs-Motor 45 auf, der über eine Kupplung 46 mit einem Getriebe 47 gekoppelt ist, von dem zwei dicht miteinander kämmende Förder- Schnecken 48, 49 gleichsinnig angetrieben werden. Die Förderschnecken 48,
49 sind in ebenfalls 8-förmig einander durchdringenden Gehäuse-Bohrungen
50 angeordnet, die durch eine Rückhalte-Entgasungs-Öffnung 43 im Gehäuse 6 in die Gehäuse-Bohrung 7 einmündet und bis in die Nähe der Schnecken- Elemente 37 reicht.
In der Rückhalte-Entgasungs-Schneckenmaschine 43 wird der aufgeschmolzenen Kunststoff über die gleichsinnig angetriebenen Schnecken zurückgehalten und über eine Entgasungs-Öffnung 52 in dem Gehäuse 51 gegen Atmosphärendruck entgast.
Mittels der Stau-Elemente 34 wird erreicht, daß der in der Aufschmelz-Zone 16 aufgeschmolzener Kunststoff (Polymer) den Schneckenquerschnitt zumindest in der Füllstoff-Einmisch-Zone 18 vollständig füllt. Dabei wird die Drehzahl des Extruders so gewählt, daß der Druck in der Einmisch-Zone 18 über dem Dampfdruck liegt, beispielsweise über 20 bar bei Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) bei einer Temperatur von 200 °C.
Die Dosiereinrichtung 31 für die Dispersion bzw. Lösung ist so auszulegen, daß sie bei der Dosierung der Suspension den in der Einmisch-Zone 18 herrschenden Druck überwinden kann.
In der Praxis hat es sich bewährt, den Durchmesser der Förderleitung 32 größer als 4 mm zu wählen, um Verstopfungen der Förderleitungen vorzubeugen.
Der aufgeschmolzene und mit Dispersion (d. h. Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, Kohlenstoffnanoröhren und gegebenenfalls Additiven) vermischte Kunststoff (Polymer) gelangt nach der Rückstau-Zone 19 in die Förderzone 20. Ab hier reduziert sich der Druck in dem Extruder, und die Anteile an Lösungs- bzw. Dispersionsmittel (z. B. Wasseranteile der Dispersion bzw. Lösung) verdampfen und werden über die Rückhalte-Entgasungs-Öffnung 43 der Rückhalte-Entgasungs- Schneckenmaschine 43 abgeführt. Die Drehzahl der Rückhalte-Entgasungs- Schneckenmaschine 43 ist so gewählt, daß der aufgeschmolzene Kunststoff (Polymer) betriebssicher zurückgehalten wird. Um ein übermäßig starkes Abkühlen der Kunststoffschmelze durch die Kondensationsenthalpie zu verhindern, wird in der Einmisch-Zone 23 mittels der Knetelemente 38 mechanische Energie in die Kunststoffschmelze eingeleitet. Anschließend werden noch verbliebene Reste an Feuchtigkeit und gegebenenfalls Lösemittel in der Vakuum-Entgasungs-Zone 25 über die Anschlußleitung 41 abgezogen.
Erfindungsgemäß geeignete Extrusionsvorrichtungen werden beispielsweise von der Coperion GmbH (vormals: Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG), Stuttgart, Deutschland, vertrieben.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt werden. Insbesondere können dabei Verfah- rensschritt (a) diskontinuierlich und die nachfolgenden Verfahrensschritte (b) und (c) kontinuierlich durchgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich die Kohlenstoffnanoröh- ren (CNTs) mit hohen Konzentrationen bzw. hohen Füllgraden in das Polymer bzw. den Kunststoff einarbeiten. Im allgemeinen können die Kohlenstoffhano- röhren (CNTs) in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Kompositmaterial aus Polymer bzw. Kohlen- stoffhanoröhren (CNTs), eingearbeitet werden.
Was die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Kohlen- stoffnanoröhren (CNTs) anbelangt, so kann hierzu folgendes ausgeführt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich nahezu beliebige Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) einsetzen, wie sie nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können oder aber als handelsübliche Produkte erhältlich sind (z. B. von der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) können beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanoröhren (Single-Wall Carbon Na- notubes = SWCNT bzw. SWNT) oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (Multi-Wall Carbon Nanotubes = MWCNT bzw. MWNT), insbesondere 2- bis 30wandige, vorzugsweise 3- bis 15wandige Kohlenstoffnanoröhren, sein. Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) können mittlere Innendurchmesser von 0,4 bis 50 nm, insbesondere 1 bis 10 nm, vorzugsweise 2 bis 6 nm, und/oder mittlere Außendurchmesser von 1 bis 60 nm, insbesondere 5 bis 30 nm, vorzugsweise 10 bis 20 nm, aufweisen. Die erfin- dungsgemäß eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) können mittlere Längen von 0,01 bis 1.000 μηι, insbesondere 0, 1 bis 500 μηι, vorzugsweise 0,5 bis 200 μπι, besonders bevorzugt 1 bis 100 μιτι, aufweisen.
Ferner können die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) eine Zugfestigkeit pro Kohlenstoff anoröhre von mindestens 1 GPa, insbesondere mindestens 5 GPa, bevorzugt mindestens 10 GPa, und/oder einen Elastizitätsmodul pro Kohlenstoffhanoröhre von mindestens 0,1 TPa, insbesondere mindestens 0,5 TPa, bevorzugt mindestens 1 TPa, und/oder eine thermische Leitfähigkeit von mindestens 500 W/mK, insbesondere mindestens 1.000 W/mK, bevorzugt mindestens 2.000 W/mK, und/oder eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 103 S/cm, insbesondere mindestens 0,5 ·
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10 S/cm, bevorzugt mindestens 10 S/cm, aufweisen.
Üblicherweise eingesetzte Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) weisen eine Schüttdichte im Bereich von 0,01 bis 0,3 g/cm3, insbesondere 0,02 bis 0,2 g/cm3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 g/cm3, auf und liegen als Agglomerate bzw. Konglomerate einer Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), insbesondere in stark verknäulter Form, vor.
Erfindungsgemäß geeignete Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) sind handelsverfügbar, beispielsweise über die Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, beispielsweise die Produktserie Baytubes® (z. B. Baytubes® C 150 P).
Grundsätzlich können die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren beispielsweise vom Zylinder-Typ, Scroll-Typ oder vom Typ mit zwiebelartiger Struktur, jeweils einwandig oder mehrwandig, bevorzugt mehrwandig, ausgebildet sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) ein Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von > 5, bevorzugt > 100, aufweisen. Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform können die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in Form von Agglomeraten eingesetzt werden; dabei können die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0, 1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 mm, aufweisen.
Gemäß einer wiederum besonderen Ausführungsform können die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm, aufweisen.
Beispielsweise können die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) vom Scroll-Typ mit mehreren Graphenlagen, welche zu einem Stapel zusammengefaßt oder aufgerollt vorliegen, ausgewählt sein. Derartige Produkte sind beispielsweise über die Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, verfügbar, so beispielsweise die Produktserie Baytubes® (z. B. Baytubes® C 150 P).
Wie zuvor beschrieben, können als Kohlenstoffnanoröhren im Sinne der Erfindung insbesondere alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren z. B. vom Zylindertyp, Scroll-Typ oder mit zwiebelartiger Struktur eingesetzt werden. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren vom Zylinder-Typ, Scroll-Typ oder deren Mischungen.
Wie zuvor geschildert, werden besonders bevorzugt werden Kohlenstoffnanoröhren mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer als 5, bevorzugt größer als 100, verwendet.
Wie zuvor geschildert, werden die Kohlenstoffnanoröhren besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 mm, aufweisen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Kohlenstoffnanoröhren weisen besonders bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm, auf.
Im Unterschied zu den eingangs erwähnten, bekannten CNTs vom Scroll-Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage werden erfindungsgemäß auch solche CNT- Strukturen eingesetzt, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefaßt und aufgerollt vorliegen ("Multiscroll-Typ"). Diese Kohlenstoffnanoröhren und Kohlenstoffna- noröhrenagglomerate hieraus sind beispielsweise Gegenstand der DE 10 2007 044 031 oder der US 2009/0124705 AI, deren jeweiliger Inhalt hiermit bezüglich der CNTs und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird. Diese CNT-Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffnanoröhren vom einfachen Scroll Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhren ("cylindrical MW Ts") zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhren ("cylindrical SWNTs").
Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen ("onion type structure") verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffnanoröhren, im Querschnitt gesehen, offenbar durchgehend vom Zentrum der CNTs bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301-3) oder CNTs mit zwiebelartiger Struktur (Science 263, 1994, 1744-7).
Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren umfassen insbesondere Lichtbogen-, Laserablation- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalyti- schen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte "Flow- Verfahren") unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden auch "CCVD" oder "catalytic carbon vapour deposition" genannt) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol oder andere kohlenstoffhaltige Eduk- te eingesetzt. Bevorzugt werden daher erfindungsgemäß aus katalytischen Verfahren erhältliche CNTs eingesetzt.
Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung von Kohlenstoffnanoröhren zu unterstützen, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher Kohlenstoffe vorteilhafterweise mit solchen Metallkatalysatoren erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren. Unter Verwendung von Mischkatalysatoren erhältliche CNTs werden folglich er- findungemäß bevorzugt eingesetzt.
Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten.
Die Bildung von Kohlenstoffnanoröhren und die Eigenschaften der gebildeten Kohlenstoffnanoröhren hängen im allgemeinen in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partial druck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren ist aus der WO 2006/050903 A2 bekannt.
In den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffnanoröhren verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozeß überwiegend als Kohlenstoffnano- röhrenpulver entnommen werden können.
Für die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffnanoröhren werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:
Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in der EP 0 205 556 Bl beschrieben. Für die Herstellung werden leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800 bis 900 °C zersetzt werden. Die WO 86/03455 AI beschreibt die Herstellung von Kohlenstoff-Filamenten, die eine zylindrische Struktur mit einem konstanten Durchmesser von 3,5 bis 70 nm, ein Aspektverhältnis (d. h. Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von größer als 100 und eine Kernregion aufweisen. Diese Fibrillen bestehen aus vielen durchgängigen Lagen geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrillen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes wurden nach einem CVD-Prozeß aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen 850 °C und 1200 °C hergestellt.
Aus der WO2007/093337A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen Kohlenstoffhanoröhren mit zylindrischer Struktur geeignet ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffnanoröhren mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm erhalten.
Ein völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffnanoröhren wurde von Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzen bzw. Benzol, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandenen Kohlenstoffröhren zeigen einen gut definierten, graphitischen hohlen Kern, der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels hat und auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff befindet. Die gesamte Röhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur (ca. 2.500 °C bis 3.000°C) graphitisiert werden.
Die meisten der zuvor genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse bzw. CVD etc.) werden heutzutage zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhren ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an unerwünschten Verunreinigungen führen, d. h. die Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung derartiger Kohlenstoffhanoröhren auch heute noch technisch extrem aufwendig, und sie kommen daher vor allem für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs vom Zylinder- oder Scrolltyp.
Die Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren in Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Zwiebel- Strukturen erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen- und andere Verfahren und werden heute typischerweise im Kilogramm-Maßstab (einige hundert Kilogramm pro Tag weltweit) durchgeführt. Die so hergestellten MW-Carbon Nanotubes sind in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb z. B. als leistungsssteigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n A s p e k t der vorliegenden Erfindung - sind Kompositmaterialien (Verbundmaterialien), welche mindestens ein Polymer einerseits und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) andererseits enthalten, insbesondere wie sie erhältlich sind nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.
Insbesondere sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Kompositmaterialien (Verbundmaterialien), welche mindestens ein Polymer einerseits und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) andererseits umfassen, wie sie insbesondere durch das zuvor beschriebene Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, wobei die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien im allgemeinen einen Gehalt an Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) von 0,001 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.- %, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Kompositmaterial, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien können weiterhin, insbesondere herstellungsbedingt, mindestens ein Dispergiermittel (Dispergator), insbesondere wie zuvor definiert, umfassen, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 300 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,05 bis 250 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 200 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 150 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs). Das Dispergiermittel ermöglicht im Laufe des Herstellungs- verfahrens eine gute und besonders homogene Einarbeitung der Kohlenstoff- nanoröhren (CNTs).
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien, insbesondere gleichermaßen herstellungsbedingt, mindestens einen Entschäumer, insbesondere wie zuvor definiert, umfassen, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 200 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 175 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
150 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 100 Gew.%, jeweils bezogen auf die Kohlenstoffhanoröhren (CNTs). Auch der Entschäumer gewährleistet - wie das Dispergiermittel - im Laufe des Herstellungsverfahrens eine gute wie homogene Einarbeitung der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs).
Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien ausgezeichnete elektrische bzw. Leitfähigkeitseigenschaften auf.
Insbesondere besitzen die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien ausgezeichnete elektrische Widerstandswerte. Den elektrischen Widerstand eines Isolierstoffes zwischen zwei beliebigen Elektroden an oder in einem Prüfkörper beliebiger Form bezeichnet man als Isolationswiderstand, wobei man drei verschiedene Arten von Widerständen unterscheidet, nämlich Durchgangsbzw, spezifischer Durchgangswiderstand (Volumenwiderstand), Oberflächenwiderstand bzw. spezifischer Oberflächenwiderstand und Widerstand zwischen Stöpseln. Unter Durchgangswiderstand versteht man den zwischen zwei flächigen Elektroden gemessenen Widerstand im Werkstoffinneren, insbesondere bestimmt nach DIN IEC 60 093 VDE 0303/30; wenn man den Durchgangswiderstand auf einen Würfel von 1 cm Kantenlänge umrechnet, erhält man den spezifischen Durchgangswiderstand. Der Oberflächenwiderstand dagegen gibt Aufschluß über den an der Oberfläche eines Isolierstoffes herrschenden Isolationszustandes, insbesondere gleichermaßen bestimmt nach DIN IEC 60 093 VDE 0303/30. Für weitergehende diesbezügliche Einzelheiten kann beispielsweise verwiesen werden auf Schwarz/Ebeling (Hrsg.), Kunststoffkunde, 9. Auflage, Vogel Buchverlag, Würzburg, 2007, insbesondere Kapitel 6.4 "Elektrische Eigenschaften".
Alternativ kann der Oberflächenwiderstand auch nach einer Methode bestimmt werden, wie sie in Fig. 4 schematisch dargestellt ist und auch in den Ausführungsbeispielen dargestellt ist: Die Messung des elektrischen Oberflä- chenwiderstandes erfolgt nach dieser Methode, wie in Fig. 4 dargestellt, an Probekörpern mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Dicke von 2 mm, die über ein Preßverfahren hergestellt werden. Für die verschiedenen Polymere, wie sie in den Ausführungsbeispielen zum Einsatz kommen, werden beispielsweise folgende Temperaturen für die Herstellung der Preßplatten eingesetzt: Polypropylen 200 °C; Polyethylen 220 °C; Polyamid 280 °C. Wie Fig. 4 zeigt, werden auf den kreisförmigen Probekörpern 22 zwei Leitsilberstreifen 23, 24 aufgebracht, deren Länge B mit ihrem Abstand L übereinstimmt, so daß eine quadratische Fläche sq (Square) definiert wird. Anschließend werden die Elektroden eines Widerstandsmeßgerätes 25 auf die Leitsilberstreifen 23, 24 gepreßt, und der Widerstandswert wird am Meßgerät 25 abgelesen. Als Meßspannung wird bei Widerständen bis 3 x 107 Ohm/sq 9 Volt verwendet und ab 3 x 107 Ohm/sq 100 Volt.
So besitzen die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien insbesondere einen Oberflächenwiderstand, insbesondere spezifischen Oberflächenwiderstand, von weniger als 108 Ohm, insbesondere weniger als 107 Ohm, vorzugsweise weniger als 106 Ohm, bevorzugt weniger als 105 Ohm, besonders bevorzugt weniger als 10 Ohm.
Des weiteren besitzen die erfmdungsgemäßen Kompositmaterialien insbesondere einen Durchgangswiderstand (Volumenwiderstand), insbesondere spezifischen Durchgangswiderstand (Volumenwiderstand), von weniger als 1012 Ohm■ cm, insbesondere weniger als 1011 Ohm · cm, vorzugsweise weniger als 1010 Ohm · cm, bevorzugt weniger als 109 Ohm · cm, besonders bevorzugt weniger als 108 Ohm · cm, ganz besonders bevorzugt weniger als 107 Ohm - cm.
Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie insbesondere ausgezeichnete Schlagfestigkeiten, Streck- und Bruchdehnungen, Streckspannungen, Zugmodule etc.
Schließlich ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem d r i t t e n A s p e k t der vorliegenden Erfindung - die Verwendung der zuvor beschriebenen Kompositmaterialien (Verbundmaterialien) nach der vorliegenden Erfindung im Bereich der Elektronik und Elektrotechnik, der Computer-, Halbleiter- und Meßtechnik und -Industrie, der Luft- und Raum- fahrttechnik, der Verpackungsindustrie, der Automobilindustrie sowie der Kühltechnik.
Insbesondere können die zuvor beschriebenen Kompositmaterialien (Verbundmaterialien) Verwendung finden für die Herstellung von leitenden oder halbleitenden Bauteilen, Komponenten, Strukturen, Vorrichtungen oder dergleichen, insbesondere für den Bereich der Elektronik und Elektrotechnik, der Computer-, Halbleiter- und Meßtechnik und -Industrie, der Luft- und Raumfahrttechnik, der Verpackungsindustrie, der Automobilindustrie sowie der Kühltechnik.
Die vorliegende Erfindung, insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren und die auf diese Weise erhältlichen Kompositmaterialien (Verbundmaterialien) sind mit einer Vielzahl von Besonderheiten und vorteilhaften Eigenschaften verbunden, welche die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik auszeichnen:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich in zuverlässiger wie reproduzierter Art und Weise Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in organische Polymere bzw. Kunststoffe einarbeiten.
Im Rahmen der Erfindung resultieren Verbundmaterialien bzw. Komposite auf Basis von organischen Polymeren bzw. Kunststoffen einerseits und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) andererseits mit höheren Füllgraden bzw. Konzentrationen an Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und mit verbesserter Homogenität, was gleichermaßen zu einer Verbesserung der elektrischen wie mechanischen Eigenschaften führt. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Komposit- bzw. Verbundmaterialien gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Oberflächen- und Volumenwiderstände sowie eine verbesserte mechanische Beständigkeit auf.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) mit hohen Konzentrationen, exakten Dosiergenauigkeiten, hohen Durchsätzen und hervorragenden Homogenitäten in die vorgenannten Polymere bzw. Kunststoffe einarbeiten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich auch lösemittel- und/oder wasserempfindliche Polymere umsetzen. Beispielsweise ist bei Polyamiden hervorzuheben, daß diese - obwohl es sich um wasserempfindliche Polymere handelt, welche im allgemeinen bei Anwesenheit von Wasser beim Com- poundieren nach dem Stand der Technik zum hydrolytischen Abbau neigen - im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens (selbst bei Anwesenheit von Wasser) ohne weiteres verarbeitet bzw. eingesetzt werden können, wobei es sogar möglich ist, eine wäßrige CNT-Suspension einzuführen, um ein entsprechendes Kompositmaterial herzustellen; dabei findet also kein hydrolytischer Abbau des Polymers statt, insbesondere da eine nur sehr kurzzeitige Belastung mit Wasser - und dies bei hohem Druck - stattfindet.
Im allgemeinen erreicht man erfindungsgemäß in den Endprodukten sehr kleine bzw. nahezu keine Restfeuchten, was bei der Eincompoundierung großer Mengen Wasser nicht zu erwarten gewesen wäre
Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausfuhrungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung aber nicht beschränken sollen.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE :
Allgemeine Versuchsdurchführung
Unter Verwendung einer Rührwerkskugelmühle der Hosokawa Alpine AG, Augsburg, Deutschland, werden wäßrigen Dispersionen von Kohlenstoffhanoröhren mit variierenden Konzentrationen in Gegenwart von Dispergieradditi- ven (Dispergier- bzw. Netzmittel sowie Entschäumer) hergestellt, welche nachfolgend mittels einer Dosier-/Förderpumpe der ViscoTec Pumpen und Dosiertechnik GmbH, Töging/Inn, Deutschland, in eine Extrusionsvorrichtung (Coperion GmbH, vormals: Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Deutschland) mit aufgeschmolzenem Polymer unter Homogenisierung bzw. Mischen und unter Entfernung der kontinuierlichen flüssigen Phase (Wasser) eingetragen wird. Nach Extrusion und Abkühlenlassen der so erhaltenen Mischung aus geschmolzenem Polymer und Kohlenstoffhanoröhren (CNTs) bis zum Erstarren des Polymers erhält man erfindungsgemäße Kompositmaterialien auf Basis von Polymer und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs).
Herstellung erfmdungsgemäß einsetzbarer Dispergiermittel (Dispergatoren)
Herstellungsbeispiel 1 (Beispiel 3 gemäß EP 0 154 678 AI)
Unter Schutzatmosphäre werden 7,7 Teile eines aliphatischen hexamethylen- diisocyanatbasierten Polyisocyanates vom Biuret-Typ mit einem freien NCO- Gehalt von 22 % mit 23 Teilen Ethylglykolacetat und 10,2 Teilen eines mo- nohydroxyfunktionellen Methoxypolyethylenglykols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 750, gelöst in 15 Teilen Ethylglykolacetat, homogenisiert, mit 0,004 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt und auf 50 °C erwärmt. Nach Abreaktion eines Drittels der NCO-Gruppen werden 5,4 Teile Polyethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 800, gelöst in 15 Teilen Ethylglykolacetat, zugesetzt. Nachdem 66 % der eingesetzten NCO-Gruppen umgesetzt sind, wird mit 23 Teilen Ethylglykolacetat verdünnt und 1,7 Teile l-(2-Aminoethyl)piperazin, zugesetzt. Man rührt noch bei 70 °C zwei Stunden. Das Produkt ist gelblich und leicht viskos. Herstellungsbeispiel 2 (Beispiel gemäß EP 1 640 389)
Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Dispergiermittel auf Basis eines mit Polyethergruppen modifizierten Copolymers von ungesättigten 1,2- Säureanhydriden: Eine Mischung aus 80 g konjugierter Sonnenblumenfettsäure, 37 g Maleinsäureanhydrid und 42 g Polyoxyethylenallylmethy lether mit einem mittleren Molekulargewicht von 450 werden vorgelegt und unter Rühren auf 137 °C aufgeheizt. Innerhalb von 4 Stunden wird eine Lösung von 4,4 g tert.-Butylperbenzoat in 53 g Dipropylenglykoldimethylether zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 0,5 Stunden bei 137 °C gerührt. Das erhaltene Produkt hat einen Festkörper von 75 %. 91 g dieses Produktes werden mit 84g eines primäres Monoaminalkoxilat mit einem EO/PO- Verhältnis von 70/30 und einem mittleren Molekulargewicht von 2.000 und 0,2 g para- Toluolsulfonsäure gemischt und 3 Stunden bei 170 °C gerührt. Anschließend wird ein Wasserabscheider montiert und 3 Stunden bei 170 °C das Reaktionswasser abdestilliert. Das erhaltene Produkt hat eine Aminzahl von < 1 mg KOH/g und eine Säurezahl von 46 mg KOH/g.
Herstellung erfindungsgemäß einsetzbarer Entschäumer
Als Entschäumer können erfindungsgemäß z. B. Mineralölentschäumer (z. B. Beispiel 5 gemäß DE 32 45 482 AI) oder aber alternativ Silikonentschäumer (z. B. Beispiel 8 gemäß DE 199 17 186 Cl) zum Einsatz kommen.
Herstellung erfindungs emäß einsetzbarer CNT-Dispersionen
Materialien: Wasser, Netz- bzw. Dispergiermittel (gemäß Beispiel), Entschäumer (gemäß Beispiel), MWCNTs (Baytubes® C150P)
Geräte: Rührwerkskugelmühle mit Perlen, Pumpe, Vorlagebehälter mit Rührwerk (Dissolver)
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Herstellungsverfahren von 50 kg einer 3%igen CNT-Dispersion in Wasser: 45,8 kg Wasser werden in einen Vorlagebehälter dosiert und mit geringen Scherkräften ständig umgewälzt. Anschließend werden unter geringen Scherkräften 2,3 kg Netz- bzw. Dispergiermittel zudosiert und etwa weitere 10 Mi- nuten gemischt. Hierzu werden langsam 0,5 kg Entschäumer hinzugefügt und 5 Minuten ebenfalls bei geringen Scherkräften eingearbeitet, bis das Medium absolut homogen vorliegt. Es folgt eine sehr langsame Zudosierung von 1,5 kg Carbon Nanotubes in das vorliegende Medium. Um die ständige Umwälzung der Vordispersion zu gewährleisten, ist bei steigendem CNT-Gehalt gegebenenfalls eine Erhöhung der Scherkräfte des Dissolvers erforderlich. Befinden sich alle Komponenten im Vorlagebehälter, läßt man die Vordispersion 30 Minuten bei mittleren Scherkräften rühren, bis sie in sich homogen erscheint. Nun erfolgt eine kontinuierliche Dispergierung mit Rückvermischung über die Rührwerkskugelmühle. Durch einen Ansaugschlauch am Ablaßventil des Vorlagebehälters wird über eine Pumpe die Rührwerkskugelmühle mit der Dispersion gespeist und im Mahlraum durch Zirkonoxidperlen dispergiert. Ein hinter dem Mahlraum angelegter Ablaßschlauch wird über dem Vorlagebehälter eingehängt, so daß der dispergierte Teil wieder in den Vorlagebehälter hineinfließt und ständig durch die Rotation des Dissolvers mit dem anderen Teil der Dispersion vermischt wird. Die kontinuierliche Dispergierung wird ungefähr 5 Stunden lang durchgeführt oder solange, bis ein Glasablauf der Dispersion eine glatte, glänzende und agglomeratfreie Oberfläche aufweist.
Beschreibung der Rührwerkskugelmühle:
Standard-Rührwerkskugelmühle der Hosokawa Alpine AG vom Typ 90 AHM und 132 AHM
Auswahl der Ausrüstung mit folgenden Zielen:
• Aufbrechen des harten Granulats durch Mahlkugeln (mindestens Größe 1,4 bis 1,7 mm bzw. 2,0 bis 2,5 mm)
• Reduzierung des Maschinen drucks (Spaltweite der Siebpatrone > CNT- Granulat, 1 mm; großer Schlauchdurchmesser)
• Optimierung der Kühlung (Kühlung des doppelwandigen Mahlbehälters, SiC-Einschubrohr; Kühlung des doppelwandigen Kreis laufbehälters) · Reduzierung des Abriebs (Einsatz eines PU-Rotors)
• Gute Umwälzung im Kreislaufbehälter (Einsatz einer Dissolverscheibe) Beschreibung des Dispergierverfahrens (chronologisch):
• Einfüllen der Trägerflüssigkeit in den Kreislaufbehälter
• Zugabe des Entschäumers (z. B. Byk® 028, BYK-Chemie GmbH): Homogenisieren durch Rühren mit Dissolverscheibe
• Zugabe des Dispergieradditivs (z. B. Byk® LP-N 6587, BYK-Chemie GmbH): Homogenisieren durch Rühren mit Dissolverscheibe
• Anschalten der Anlage: Homogenisieren der Lösung in der Mühle
• Schrittweise Zugabe der CNTs (Zugabe in einem Schritt aufgrund starker Viskositätsentwicklung nicht vorteilhaft)
• Für 132 AHM / 2,3 kg CNT / Dispersion mit 8 % Feststoff
5 % CNT nach ca. 50 Minuten in Dispersion
6 % CNT nach ca. 1 10 Minuten in Dispersion
7 % CNT nach ca. 240 Minuten in Dispersion
8 % CNT nach ca. 370 Minuten in Dispersion
• Weitere Dispergierung der Dispersion bis zu definierter Zeit / definiertem Energieeintrag / definierter Dispersionsgüte
Anlagenbeschreibung:
Die komplette Anlage ist in drei Teilanlagen untergliedert, nämlich Disper- giereinheit (Hosokawa Alpine AG), Hochdruckförderpumpe (Fa. ViscoTec) und Extruder (Fa. Coperion). Die Dispergiereinheit besteht (verfahrenstechnisch) aus Rührwerkskugelmühle 132 AHM (Fa. Hosokawa Alpine), 2 Schlauchpumpen, 2 Behältern ä 25 Litern mit Dissolverrührer, 9 Ventilen, Schlauchleitungen .
Besondere Eigenschaften der Dispergiereinheit:
• Betrieb in verschiedenen Fahrweisen möglich (Kreislauffahrweise, EinPassagen-Fahrweise, Pendelfahrweise)
• Aufteilung der Anlage für stark unterschiedlich Produkte möglich
• Minimierung der Totzeit (paralleles Anmischen während Kreislaufmahlbetrieb möglich)
Die in den einzelnen Versuchen mit den betreffenden Polymeren erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 4 zusammengefaßt, wobei als Kunststoffe Polyamid (PA) (Tabelle 1), Polyethylen (PE) (Tabelle 2), Polypropylen (PP) (Tabelle 3) bzw. thermoplastische Elastomere (TPE) (Tabelle 4) eingesetzt wurden.
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Weitere Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 dargestellt:
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Claims

Patentansprüche:
Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials auf Basis von mindestens einem Polymer einerseits und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) andererseits, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(a) Bereitstellen einer Dispersion oder Lösung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in einer kontinuierlichen, vorzugsweise flüssigen Phase, insbesondere Dispergieren oder Solubilisieren von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in einer kontinuierlichen, vorzugsweise flüssigen Phase, insbesondere in einem Dispersions- oder Lösemittel; nachfolgend
(b) Eintragen der in Verfahrensschritt (a) hergestellten Dispersion oder Lösung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in die Schmelze mindestens eines Polymers unter Homogenisierung, insbesondere Mischen, und unter Entfernung der kontinuierlichen flüssigen Phase; dann
(c) Abkühlenlassen der in Verfahrensschritt (b) erhaltenen Mischung aus geschmolzenem Polymer und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) bis zum Erstarren des Polymers und nachfolgender Erhalt eines Kompositmaterials, welches mindestens ein Polymer und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein thermoplastisches Polymer eingesetzt wird, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Polyamiden, Polyacetaten, Polyketonen, Polyolefi- nen, Polycarbonaten, Polystyrolen, Polyestern, Polyethern, Polysulfonen, Polyfiuorpolymeren, Polyurethanen, Polyamidimiden, Polyarylaten, Po- lyarylsylfonen, Polyethersylfonen, Polyarylsulfiden, Polyvinylchloriden, Polyetherimiden, Polytetrafluorethylenen, Polyetherketonen, Polylacta- ten sowie deren Mischungen und Copolymeren.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymer ausgewählt ist aus thermoplastischen Polymeren, vorzugsweise aus der Gruppe von Polyamiden; Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen; Polyethylenterephtalaten (PET) und Polybutylenterephtalaten (PBT); thermoplastischen Elastome- ren (TPE), insbesondere thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis (TPE-0 oder TPO), vernetzten thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis (TPE-V oder TPV), thermoplastischen Elastomeren auf Ur- ethanbasis (TPE-U oder TPU), thermoplastischen Copolyestern (TPE-E oder TPC), thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren (TPE-S oder TPS), thermoplastischen Copolyamiden (TPE-A oder TPA); thermoplastischem Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS); Polylactaten (PLA); Poly- methyl(meth)acrylaten (PMA oder PMMA); Polyphenylensulfiden (PPS); sowie deren Mischungen und Copolymeren.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Dispersion oder Lösung in Verfahrensschritt (a) durch Mischen in der Flüssigphase unter Druckeintrag und/oder Ultraschalleintrag erfolgt, insbesondere mittels Hochdruck- scherdispergierung oder durch Rührwerkskugelmühlenvermahlung.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Verfahrensschritt (a) durchgeführte Dispergieren oder Solubilisieren der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in einer Rührwerkskugelmühle und/oder unter Ultraschalleintrag erfolgt, insbesondere unter einem Eintrag von Energie, insbesondere Mahlenergie, im Bereich von 5.000 bis 50.000 kWh/to Feststoff (CNTs), vorzugsweise 5.000 bis 20.000 kWh/to Feststoff (CNTs), und/oder daß das in Verfahrensschritt (a) durchgeführte Dispergieren oder Solubilisieren der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) mittels Hochdruckscherdispergierung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in einer Konzentration von 0,001 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die resultierende Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Dispersion oder Lösung in Verfahrensschritt (a) durch schrittweise oder chargenweise Zugabe der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in die kontinuierliche flüssige Phase erfolgt. Verfahren nach einem der vorangehenden Verfahrensschritte, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt (a) der Verfahrensschritt (a) in Gegenwart mindestens eines Dispergiermittels (Dispergators) durchgeführt wird, insbesondere wobei das Dispergiermittel (Dispergator) vorzugsweise in Mengen von 10 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 250 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Kohlenstoffhanoröhren (CNTs), eingesetzt wird und/oder insbesondere wobei das Dispergiermittel (Dispergator) vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe von Netzmitteln und Tensiden, besonders bevorzugt aus mit Polyethergruppen modifizierten Copolymeren von ungesättigten 1,2- Anhydriden oder aus Additionsprodukten von Hydroxylverbindungen und/oder Verbindungen mit tertiären Aminogruppen an Polyisocyanaten, wird und/oder insbesondere wobei das Dispergiermittel (Dispergator) vorzugsweise zahlenmittlere Molekularmasse von mindestens 1.000 g/mol, bevorzugt mindestens 2.000 g mol, besonders bevorzugt mindestens 3.000 g mol, ganz besonders bevorzugt mindestens 4.000 g/mol, aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Verfahrensschritte, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt (a) in Gegenwart mindestens eines Entschäumers durchgeführt wird, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von mineralölbasierten oder silikonbasierten Entschäumern und/oder insbesondere in Mengen von 0,1 bis 300 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 250 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 200 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 10 bis 150 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), und/oder in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Dispersion oder Lösung.
Verfahren nach einem der vorangehenden Verfahrensschritte, dadurch gekennzeichnet, daß als kontinuierliche flüssige Phase, insbesondere als Lösungs- oder Dispersionsmittel, ein wäßriges, organisches oder wäßrigorganisches Lösungs- oder Dispersionsmittel eingesetzt wird und/oder daß als kontinuierliche flüssige Phase ein unter Dispergier- oder Solubi- lisierungsbedingungen, insbesondere unter Atmosphärendruck (101,325 kPa) und in einem Temperaturbereich von 10 bis 100 °C, vor- zugsweise 25 bis 70 °C, im flüssigen Aggregatzustand vorliegendes Lö- sungs- oder Dispersionsmittel eingesetzt wird.
1 1. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die kontinuierliche Phase, insbesondere das Lösungs- oder
Dispersionsmittel, bei Atmosphärendruck (101 ,325 kPa) einen Siedepunkt im Temperaturbereich von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 60 bis 150 °C, aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintragen der in Verfahrensschritt (a) hergestellten Dispersion oder Lösung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) mittels einer Förder- und/oder Dosierpumpe erfolgt, insbesondere wobei der Eintrag unter Druckbeaufschlagung, insbesondere mit einem Förderdruck von 2 bis 100 bar, bevorzugt 5 bis 50 bar, vorzugsweise 10 bis 40 bar, erfolgt und/oder insbesondere wobei der Eintrag mit konstanter Dosiergeschwindigkeit und/oder konstanter Dosiergenauigkeit erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß Verfahrensschritt (b), insbesondere das Eintragen der in
Verfahrensschritt (a) hergestellten Dispersion oder Lösung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in die Schmelze mindestens eines Polymers, in einer Extrusionsvorrichtung erfolgt, insbesondere wobei die Extrusions- vorrichtung vorzugsweise als Schneckenextruder ausgebildet ist.
14. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionsvorrichtung Mischeinrichtungen zur Homogenisierung, insbesondere Durchmischung, der in Verfahrensschritt (a) bereitgestellten Dispersion oder Lösung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) mit der Schmelze mindestens eines Polymers und/oder eine Entgasungseinrichtung, vorzugsweise zur Entgasung unter reduziertem Druck, zu Zwecken der Entfernung der kontinuierlich flüssigen Phase aufweist.
15. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionsvorrichtung in mehrere Abschnitte unterteilt ist, umfassend einen ersten Abschnitt zum Eintragen des mindestens einen Polymers, gefolgt von einem Aufschmelzabschnitt zum Aufschmelzen des Polymers, wiederum gefolgt von einem Einführabschnitt zum Einführen der Dispersion oder Lösung der Kohlenstoffhanoröhren (CNTs), wiederum gefolgt von einem Homogenisierungs- und Entgasungsabschnitt, welchem sich wiederum ein Austragsabschnitt anschließt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Kompositmaterial aus Polymer und Kohlenstoffhanoröhren (CNTs), eingearbeitet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
• daß die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNTs bzw. SWNTs) oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs bzw. MWNTs), insbesondere 2- bis 30wandigen, vorzugsweise 3- bis 15 wandigen, Kohlenstoffnanoröhren, ausgewählt werden und/oder
• daß die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) mittlere Innendurchmesser von 0,4 bis 50 nm, insbesondere 1 bis 10 nm, vorzugsweise 2 bis 6 nm, aufweisen und/oder
• daß die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) mittlere Außendurchmesser von 1 bis 60 nm, insbesondere 5 bis 30 nm, vorzugsweise 10 bis 20 nm, aufweisen und/oder
• daß die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) mittlere Längen von 0,01 bis 1.000 μπι, insbesondere 0,1 bis 500 μηι, vorzugsweise 0,5 bis 200 μιη, besonders bevorzugt 1 bis 100 μη , aufweisen und/oder
• daß die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) eine Zugfestigkeit pro Kohlenstoffnanoröhre von mindestens 1 GPa, insbesondere mindestens 5 GPa, bevorzugt mindestens 10 GPa, aufweisen und/oder
• daß die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) einen Elastizitätsmodul pro Kohlenstoffnanoröhre von mindestens 0,1 TPa, insbesondere mindestens 0,5 TPa, bevorzugt mindestens 1 TPa, aufweisen und/oder • daß die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) eine thermische Leitfähigkeit von mindestens 500 W/mK, insbesondere mindestens 1.000 W/mK, bevorzugt mindestens 2.000 W/mK, aufweisen und/oder
• daß die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10 S/cm, insbesondere mindestens
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0,5 · 10 S/cm, bevorzugt mindestens 10 S/cm, aufweisen und/oder
• daß die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) eine Schüttdichte
3 3 im Bereich von 0,01 bis 0,3 g/cm , insbesondere 0,02 bis 0,2 g/cm , vorzugsweise 0,1 bis 0,2 g cm , aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren vom Zylinder- Typ, Scroll-Typ oder vom Typ mit zwiebelartiger Struktur und/oder einwandig oder mehrwandig, bevorzugt mehrwandig, ausgebildet sind und/oder daß die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) ein Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von > 5, bevorzugt > 100, aufweisen und/oder daß die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in Form von Agglomeraten eingesetzt werden, insbesondere wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 mm, aufweisen, und/oder daß die eingesetzten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm, aufweisen und/oder daß die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) vom Scroll-Typ mit mehreren Graphenlagen, welche zu einem Stapel zusammengefaßt oder aufgerollt vorliegen, ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt wird, insbesondere wobei Verfahrensschritt (a) diskontinuierlich und/oder die nachfolgenden Verfahrensschritte (b) und (c) kontinuierlich durchgeführt werden.
Kompositmaterial, umfassend mindestens ein Polymer einerseits und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) andererseits, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.
21. Kompositmaterial, umfassend mindestens ein Polymer einerseits und Kohlenstoffhanoröhren (CNTs) andererseits, insbesondere erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Kompositmaterial einen Gehalt an Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) von 0,001 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Kompositmaterial, aufweist.
22. Kompositmaterial nach Anspruch 20 oder 21, umfassend mindestens ein Dispergiermittel (Dispergator), insbesondere wie zuvor definiert, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 300 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,05 bis 250 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 200 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 150 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs).
23. Kompositmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend mindestens einen Entschäumer, insbesondere wie zuvor definiert, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 200 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 175 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 150 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 100 Gew.%, jeweils bezogen auf die Kohlenstoffnanoröhren
(CNTs).
24. Kompositmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Oberflächenwiderstand, insbesondere spezifischen Oberflächenwiderstand, von weniger als 108 Ohm, insbesondere weniger als 107 Ohm, vorzugsweise weniger als 106 Ohm, bevorzugt weniger als 105 Ohm, besonders bevorzugt weniger als 103 Ohm.
25. Kompositmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekenn- zeichnet durch einen Durchgangswiderstand (Volumenwiderstand), insbesondere spezifischen Durchgangswiderstand (Volumenwiderstand), von weniger als 10 Ohm · cm, insbesondere weniger als 1011 Ohm · cm, vorzugsweise weniger als 1010 Ohm · cm, bevorzugt we- niger als 10 Ohm · cm, besonders bevorzugt weniger als 10 Ohm · cm, ganz besonders bevorzugt weniger als 107 Ohm · cm. Verwendung des Kompositmaterials nach einem der vorangehenden Ansprüche im Bereich der Elektronik und Elektrotechnik, der Computer-, Halbleiter- und Meßtechnik und -Industrie, der Luft- und Raumfahrt- technik, der Verpackungsindustrie, der Automobilindustrie sowie der Kühltechnik.
Verwendung eines Kompositmaterials nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von insbesondere halbleitenden oder halbleitenden Bauteilen, Komponenten, Strukturen oder Vorrichtungen, insbesondere für den Bereich der Elektronik und Elektrotechnik, der Computer-, Halbleiter- und Meßtechnik und -Industrie, der Luft- und Raumfahrttechnik, der Verpackungsindustrie, der Automobilindustrie sowie der Kühltechnik.
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