WO2011052420A1 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

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塩見篤史
青山滋
島津綾子
高橋弘造
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention particularly relates to a biaxially oriented polyester film that can be suitably used as a solar battery back sheet, and also relates to a method for producing the film, a solar battery back sheet and a solar battery using the film.
  • Polyester resins are used in various applications because they are excellent in mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, moldability and are inexpensive.
  • the biaxially oriented polyester film made from the polyester resin is a copper-clad laminate, solar battery back sheet, adhesive tape, flexible printed circuit board, membrane switch, sheet heating element, flat cable, and other electrically insulating materials, magnetic recording. It is used as various industrial materials such as materials, capacitor materials, packaging materials, automotive materials, building materials, photographic applications, graphic applications, and thermal transfer applications.
  • polyester resin (patent document 1), epoxy compound (patent document 2, patent document 3) and polycarbodiimide (patent document 1) containing specific amounts of alkali metal, alkaline earth metal, and phosphorus and containing internally precipitated particles due to catalyst residues
  • Patent document 4 A technique for improving the hydrolysis resistance of the polyester resin itself by adding Document 4) has been studied.
  • biaxially-oriented polyester film examination which makes a film high IV (high intrinsic viscosity) and improves hydrolysis resistance by controlling a plane orientation degree was performed (patent document 5). .
  • JP-A-60-31526 Japanese Patent Laid-Open No. 9-227767 JP 2007-302878 A Japanese National Patent Publication No. 11-506487 JP 2007-70430 A JP 2004-223714 A JP 2004-98442 A JP-A-2-91638 JP-A-8-244188
  • the other components are once kneaded into a resin to form a master pellet. It is generally performed to include a step of diluting with the constituent polyester resin.
  • the polyester resin deteriorates due to the thermal history in the extrusion process.
  • the resulting resin contains the degraded resin in the film, but the function of the added component (especially UV resistance) is manifested, but hydrolysis resistance There is a problem that the performance decreases.
  • inorganic particles are contained for high functionality, there is a problem that the hydrolysis resistance of the film is lowered due to the influence of water adsorbed on the inorganic particles.
  • the object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film that is excellent in hydrolysis resistance and can be compatible with other properties (especially suppression of color tone change after UV irradiation and suppression of elongation deterioration). It is to be.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has the following constitution [1] or [2]. That is, [1] Polyester layer (P1 layer) containing polyester (A1) mainly composed of ethylene terephthalate, high melting point resin (B1) having a melting point Tm B1 of 260 ° C. or higher and 320 ° C.
  • the content W B1 of the high melting point resin (B1) in the P1 layer is 2% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the P1 layer, and in the P1 layer, the polyester (A1 ) In which a disperse phase composed of the high melting point resin (B1) is present, and an average length in the major axis direction of the disperse phase is 10,000 nm (10 ⁇ m) or less, Or [2] Polyester layer (P1 layer) containing polyester (A1), thermoplastic resin (D1), and inorganic particles (C1) mainly comprising either ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate The content W D1 of the thermoplastic resin (D1) in the P1 layer is 2% by mass to 40% by mass with respect to the P1 layer, and the weight average molecular weight of the polyester (A1) Mw A1 , and the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (D1) is Mw D1 ,
  • the weight average molecular weight of the polyester (A1) after treatment is Mw A1 ′, 125 ° C., 100% RH, 72 hr.
  • the weight average molecular weight of the treated thermoplastic resin (D1) is Mw D1 ′, 1.5 ⁇ Mw A1 ′ / Mw A1 ⁇ Mw D1 ′ / Mw D1 is satisfied, and in the P1 layer, polyester In the tellurium (A1), the thermoplastic resin (D1) exists as a disperse phase, and the disperse phase whose length in the major axis direction exceeds 30,000 nm (30 ⁇ m) is 2/3 ⁇ 10 9 nm 2 (2 / 3,000 ⁇ m 2 ) or less biaxially oriented polyester film, It is.
  • the solar cell backsheet of the present invention has the following configuration. That is, A solar battery back sheet using the biaxially oriented polyester film of any one of [1] and [2].
  • the solar cell of the present invention has the following configuration. That is, A solar cell using any one of the above solar cell backsheets.
  • the method for producing a biaxially oriented polyester film of the present invention has the following configuration [3] or [4]. That is, [3] Selected from the group consisting of a polyester (A1) based on ethylene terephthalate and a resin based on 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate and phenylene sulfide A polyester film having a polyester layer (P1 layer) containing at least one high melting point resin (B1) and inorganic particles (C1), wherein the high melting point resin (B1) and the inorganic particles (C1)
  • a master pellet (M1) is produced by melt-kneading, and the polyester (A1) and master pellet (M1) are melt-kneaded under conditions satisfying any of the following formulas (i) to (iv) to form a sheet.
  • melt viscosity of the polyester (A1) is ⁇ A
  • melt viscosity of the master pellet (M1) is ⁇ M1
  • Tm B1 is the melting point (° C.) of the high melting point resin (B1)
  • Tc is the value for melt film formation.
  • Extrusion temperature (° C.), ⁇ A , and ⁇ M1 are temperature Tc (° C.), melt viscosity of polyester (A1) and master pellet (M1) at a shear rate of 200 sec ⁇ 1 ⁇ A / ⁇ M1 ⁇ 0.2 (i) ⁇ A / ⁇ M1 ⁇ 1.0 (ii) ⁇ A / ⁇ M1 ⁇ ⁇ 0.16 ⁇ (Tc ⁇ Tm B1 ) +2.6 (iii) ⁇ A / ⁇ M1 ⁇ ⁇ 0.08 ⁇ (Tc ⁇ Tm B1 ) +2.6 (iv) Or [4] Polyester resin containing at least 93 mol% of polyester (A1) and 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate unit mainly composed of either ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, or ethylene Polyester layer containing a thermoplastic resin (D1) and inorganic particles (C1), either a polyester resin containing
  • Extrusion temperature (° C.), ⁇ A , and ⁇ M1 are temperature Tc (° C.), melt viscosity of polyester (A1) and master pellet (M1) at a shear rate of 200 sec ⁇ 1 ⁇ A / ⁇ M1 ⁇ 0.2 (i) ⁇ A / ⁇ M1 ⁇ 1.0 (ii) ⁇ A / ⁇ M1 ⁇ ⁇ 0.183 ⁇ (Tc ⁇ Tm D1 ) +2.095 (v) ⁇ A / ⁇ M1 ⁇ ⁇ 0.08 ⁇ (Tc ⁇ Tm D1 ) +2.6 (vi) It is.
  • the biaxially oriented polyester film of [1] of the present invention in the P1 layer, 70% or more of the total number of the inorganic particles (C1) is present in or in contact with the dispersed phase. Is preferred.
  • the high melting point resin (B1) is a resin whose main components are 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate and phenylene sulfide. It is preferably at least one resin selected from the group consisting of:
  • the biaxially oriented polyester film of [1] of the present invention comprises a polyester (A2) mainly composed of ethylene terephthalate, a high melting point resin (B2) having a melting point of 260 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and inorganic particles (C2 ) Containing a polyester layer (P2 layer) and the polyester layer (P1) layer, in which the dispersed phase composed of the high melting point resin (B2) is contained in the polyester (A2).
  • A2 mainly composed of ethylene terephthalate
  • B2 high melting point resin
  • C2 inorganic particles
  • the content W C2 of the inorganic particles (C2) in the P2 layer is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the P2 layer, and the content W C1 of the inorganic particles (C1) in the P1 layer (mass) %) and, and the difference W C1 -W C2 between the content W C2 (wt%) of the inorganic particles (C2) in the P2 layer is not more than 5 wt% to 25 wt%.
  • the thermoplastic resin (D1) preferably satisfies at least one of the requirements (a) and (b).
  • the tan ⁇ peak temperature at a frequency of 1.0 Hz obtained from dynamic viscoelasticity measurement of the thermoplastic resin (D1) is 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the melt viscosity ⁇ D1 at a shear rate of 200 sec ⁇ 1 of the thermoplastic resin (D1) at any temperature within the range of 270 ° C. to 320 ° C. is within the range of 500 poise to 15,000 poise, and in the molecular structure Does not contain an ester bond.
  • the polyester (A1) is a resin whose main constituent is ethylene terephthalate, and the thermoplastic resin (D1) is 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate, ethylene- A combination which is a resin mainly composed of 2,6-naphthalenedicarboxylate and phenylene sulfide, or polyester (A1) is a resin mainly composed of ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate; It is preferable that the thermoplastic resin (D1) is selected from resins mainly composed of either 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate or phenylene sulfide.
  • the amount of inorganic particles C1 added is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the P1 layer.
  • the biaxially oriented polyester film [2] of the present invention in the P1 layer, 70% or more of the total number of the inorganic particles (C1) is present in the dispersed phase or in contact with the dispersed phase. Is preferred.
  • the biaxially oriented polyester film [2] of the present invention preferably has a high melting point Tm D1 of the thermoplastic resin (D1) in the range of 5 ° C. or more and 60 ° C. or less than the melting point Tm A1 of the polyester (A1). .
  • the melting point Tm D1 of the thermoplastic resin (D1) is preferably 260 ° C. or higher and 320 ° C. or lower.
  • the dispersed phase is 1 / 1,000 nm (1/1 ⁇ m) or more 5 / 1,000 nm (5). / 1 ⁇ m) or less.
  • the average length of the dispersed phase in the major axis direction is preferably 10,000 nm (10 ⁇ m) or less.
  • the combination of the polyester (A1) and the thermoplastic resin (D1) preferably corresponds to one of the following (c) to (e).
  • the polyester (A1) is a resin mainly composed of ethylene terephthalate
  • the thermoplastic resin (D1) is a resin mainly composed of 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate, and x> 94.5
  • y ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ x ⁇ 94.5 is a resin mainly composed of 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate
  • the polyester (A1) is a resin mainly composed of ethylene terephthalate, and the thermoplastic resin (D1) is a resin mainly composed of ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate or phenylene sulfide.
  • Polyester (A1) is a resin mainly composed of ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, and thermoplastic resin (D1) is mainly composed of 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate or phenylene sulfide. Resin used as a component.
  • the biaxially oriented polyester film of [2] of the present invention comprises a polyester (A2) mainly comprising either ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, a thermoplastic resin (D2), A laminated polyester film having a polyester layer (P2 layer) containing inorganic particles (C2) and the polyester layer (P1) layer, wherein in the P2 layer, the polyester (A2) contains a thermoplastic resin (D2).
  • the content W C2 of the inorganic particles (C2) in the P2 layer is 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the P2 layer, and the content of the inorganic particles (C1) in the P1 layer W C1 and (mass%), der difference W C1 -W C2 is 5 mass% to 25 mass% of the content of W C2 (wt%) of the inorganic particles (C2) in P2 layer Te, the weight average molecular weight Mw A2 polyester (A2), the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (D2) an Mw D2, 125 °C, 100% RH, a weight average molecular weight of the polyester (A2) after the 72hr treatment Mw A2 ′, Satisfying the relationship of 1.5 ⁇ Mw A2 ′ / Mw A2 ⁇ Mw D2 ′ / Mw D2 , where Mw D2 ′ is the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (D2) after treatment at 125 ° C., 100% RH
  • the solar cell backsheet of the present invention preferably has the polyester film provided on at least one outermost side.
  • At least one outermost layer is a P1 layer.
  • biaxial orientation based on ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate which enables both high hydrolysis resistance and other properties (particularly UV resistance) to be achieved over a long period of time.
  • a polyester film can be provided. Furthermore, by using such a biaxially oriented polyester film, a solar cell back sheet having high durability and a solar cell using the solar cell back sheet can be provided.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention comprises a polyester (A1) mainly composed of ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, a high melting point resin (B1) or a thermoplastic resin (D1), A biaxially oriented polyester film having a polyester layer (P1 layer) containing inorganic particles (C1).
  • A1 mainly composed of ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, a high melting point resin (B1) or a thermoplastic resin (D1)
  • the polyester (A1) having ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main constituent is an ethylene terephthalate unit or an ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate unit of 50 mol% or more. It refers to the polyester resin it contains.
  • the mole fraction of the polyester (A1) ethylene terephthalate unit or ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate unit is preferably 80 mol% or more, particularly preferably 100 mol% (that is, the polyester (A1) is polyethylene terephthalate or polyethylene. -2,6-naphthalenedicarboxylate).
  • the polyester is composed of an acid component such as an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, or an aliphatic dicarboxylic acid and a diol component.
  • a resin obtained by copolymerizing ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate with other acid component or diol component can also be used as the polyester (A1).
  • the thermoplastic resin (D1) preferably has a tan ⁇ peak temperature of 90 ° C. or more and 200 ° C. or less at a frequency of 1.0 Hz obtained from dynamic viscoelasticity measurement.
  • the tan ⁇ peak temperature is measured by the method described in the property evaluation method (9), which will be described later, by forming a sheet of the thermoplastic resin (D1).
  • the thermoplastic resin (D1) is formed into a sheet by the following procedure. (1) The polyester (A1) and the thermoplastic resin (D1) are separated from the biaxially oriented polyester film of the present invention. Separation is performed by the method described later in the characteristic evaluation method (10). (2) Next, it is dried until the moisture content in the separated thermoplastic resin (D1) is 20 ppm or less. (3) Set to a melting point of the dried thermoplastic resin (D1) + 20 ° C., or in the case of a resin having no melting point, a hot press apparatus in which the temperature is raised to a range of glass transition temperature + 100 ° C. or higher and glass transition temperature + 200 ° C. or lower.
  • thermoplastic resin (D1) having a thickness of 100,000 nm (100 ⁇ m) is placed.
  • press at an arbitrary pressure to form a sheet.
  • if there is a bite of bubbles, etc. deaerate as necessary.
  • the sheet is quenched with cold water or the like so as not to crystallize to obtain a 100,000 nm (100 ⁇ m) thermoplastic resin (D1) press sheet.
  • the tan ⁇ peak temperature is 90 ° C or higher, the molecular mobility in a moist heat atmosphere at 125 ° C and 100% RH is lower than that of the polyester (A1), so that the molecular chain is not easily broken. Resins with excellent properties.
  • the tan ⁇ peak temperature is 200 ° C. or less, the difference between the stretching temperatures of the polyester (A1) and the thermoplastic resin (D1) is not too large when biaxially stretching, so that the co-stretchability is good. By setting the tan ⁇ peak temperature within this range, it is possible to obtain a film having further excellent hydrolysis resistance while maintaining co-stretchability with the polyester (A1).
  • the tan ⁇ peak temperature is more preferably 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • resins having a tan ⁇ peak temperature of 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower include polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polycarbonate, 1,4-polycyclohexylenedimethylene terephthalate, polyetherimide, olefin, polyphenylene oxide, poly Examples thereof include resins mainly composed of ether ether ketone.
  • the thermoplastic resin (D1) in the present invention has a melt viscosity ⁇ D1 at a shear rate of 200 sec ⁇ 1 within a range of 500 poise to 15,000 poise at any temperature within a range of 270 ° C. to 320 ° C.
  • the molecular structure does not contain an ester bond.
  • the P1 layer in the present invention contains polyester (A1) as a main component, the melt extrusion temperature during melt film formation is 270 ° C. or higher and 320 ° C. or lower.
  • a resin not containing an ester bond is used as the thermoplastic resin (D1), it is often incompatible with the polyester (A1).
  • the melt viscosity ⁇ of the thermoplastic resin (D1) at a shear rate of 200 sec ⁇ 1 is obtained.
  • D1 is preferably 500 poise or more and 15,000 poise or less at any temperature within a range of 270 ° C. to 320 ° C. More preferably, it is 2,000 poise or more and 12,000 poise or less.
  • the melt viscosity can be adjusted by the degree of polymerization of the resin.
  • the presence of ester bond is a major cause of hydrolysis. Therefore, by forming a dispersed phase in the polyester (A1), a pellet obtained by mastering a resin that does not contain an ester bond and inorganic particles is formed into a polyester (A1). It is preferable because it can be made excellent in degradability.
  • the resin not containing an ester bond in the molecular structure include polyetherimide, polyphenylene sulfide, olefin, nylon, polystyrene, polyphenylene oxide, and polyetheretherketone.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester (A1) is preferably 0.65 or more. More preferably, it is 0.68 or more, More preferably, it is 0.7 or more, Especially preferably, it is 0.72 or more.
  • IV of the polyester (A1) is preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less from the viewpoint of preventing the disadvantage of the polymerization time from becoming too long and facilitating melt extrusion. is there.
  • the melt viscosity ⁇ A is 2,000 poise to 5,000 pise when the intrinsic viscosity (IV) is 0.65 to 0.9.
  • the polyester resin (A1) is a polyester resin mainly composed of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate
  • the melt viscosity ⁇ A is 5,000 poise to 12,500 when the intrinsic viscosity (IV) is 0.65 to 0.9. It becomes poise.
  • the melt viscosity eta A is measured by the evaluation method described below characteristic (2).
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention contains inorganic particles (C1).
  • the inorganic particles (C1) are used for imparting necessary functions to the film according to the purpose.
  • Examples of the inorganic particles (C1) that can be suitably used in the present invention include inorganic particles having ultraviolet absorbing ability, particles having a large refractive index difference from polyester (A1), conductive particles, pigments, and the like. Thereby, ultraviolet resistance, optical characteristics, antistatic properties, color tone, and the like can be improved.
  • inorganic particles having an average primary particle size of 5 nm or more are used.
  • particle size as used herein means the number average particle size and means the particle size observed in the cross section of the film.
  • the number average particle diameter can be obtained by the following procedures (1) to (4). (1) First, using a microtome, the film cross section is cut without being crushed in the thickness direction, and an enlarged observation image is obtained using a scanning electron microscope. At this time, the cutting is performed in a direction parallel to the film TD direction (lateral direction). (2) Next, for each particle observed in the cross section in the image, the cross-sectional area S is obtained, and the particle diameter d is obtained by the following equation.
  • Dn 2 ⁇ (S / ⁇ ) 1/2 (3)
  • Dn ⁇ d / n
  • ⁇ d the sum of the particle diameters in the observation plane
  • n the total number of particles in the observation plane.
  • the above (1) to (3) are carried out at five places, and the average value is taken as the number average particle diameter of the particles.
  • the above evaluation is performed in an area of 2.5 ⁇ 10 9 nm 2 (2,500 ⁇ m 2 ) or more per observation point.
  • the average primary particle size of the inorganic particles is preferably 5 nm (0.005 ⁇ m) or more and 5,000 nm (5 ⁇ m) or less, more preferably 10 nm (0.01 ⁇ m) or more and 3,000 nm from the viewpoint of facilitating absorption of light in the ultraviolet region at 10 nm to 400 nm. (3 ⁇ m) or less, particularly preferably 15 nm (0.015 ⁇ m) or more and 2,000 nm (2 ⁇ m) or less.
  • inorganic particles include gold, silver, copper, platinum, palladium, rhenium, vanadium, osmium, cobalt, iron, zinc, ruthenium, praseodymium, chromium, nickel, aluminum, tin, zinc, titanium, Metals such as tantalum, zirconium, antimony, indium, yttrium, lanthanium, zinc oxide, titanium oxide, cesium oxide, antimony oxide, tin oxide, indium tin oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, silicon oxide Metal oxides such as lithium fluoride, magnesium fluoride, aluminum fluoride and cryolite, metal phosphates such as calcium phosphate, carbonates such as calcium carbonate, sulfates such as barium sulfate, etc. Talc, kaolin, car Emissions, fullerene, etc. can be mentioned carbonaceous materials such as carbon fibers and carbon nanotubes.
  • inorganic particles having ultraviolet absorbing ability for example, metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, and cerium oxide
  • UV resistance due to inorganic particles is increased.
  • the effect of the present invention that maintains the mechanical strength over a long period of time can be remarkably exhibited by utilizing the properties.
  • the content of inorganic particles contained in the P1 layer of the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the P1 layer. More preferably, it is 1.0 mass% or more and 28 mass% or less, More preferably, it is 3.0 mass% or more and 25 mass% or less.
  • the ultraviolet resistance is sufficient, the mechanical strength does not decrease during long-term use, and the color tone change after ultraviolet irradiation can be made slight. . Further, the content of the particles is not too much, and the mechanical strength of the film is not lowered.
  • the weight average molecular weight of the polyester (A1) is Mw A1
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (D1) is Mw D1 , 125 ° C., 100% RH
  • the weight average molecular weight of the polyester (A1) after time treatment is Mw A1 ′, 125 ° C., 100% RH
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (D1) after 72 hours treatment is Mw D1 ′, 1.5 ⁇ Mw It is necessary to satisfy the relationship of A1 ′ / Mw A1 ⁇ Mw D1 ′ / Mw D1 .
  • Mw A1 , Mw A1 ′, Mw D1 , and Mw D1 ′ are measured as follows.
  • the polyester (A1) and the thermoplastic resin (D1) in the biaxially oriented polyester film are separated.
  • the separation of the polyester (A1) and the thermoplastic resin (D1) is performed by the property evaluation method (10) described later.
  • the weight average molecular weights measured for the separated polyester (A1) and thermoplastic resin (D1) are Mw A1 and Mw D1 , respectively.
  • the separated polyester (A1) and the thermoplastic resin (D1) are subjected to a treatment for 72 hours at a temperature cooker of 125 ° C. and 100% RH using a pressure cooker manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.
  • the weight average molecular weights measured for the obtained polyester (A1) and thermoplastic resin (D1) after treatment are Mw A1 ′ and Mw D1 ′, respectively.
  • the weight average molecular weight in the present invention is measured by a property evaluation method (11) described later.
  • the weight average molecular weight reduction rate before and after treatment at 125 ° C., 100% RH, 72 hr is polyester (A1) as a resin for master pelletization.
  • A1 polyester (A1) as a resin for master pelletization.
  • a thermoplastic resin satisfying the relational expression of 1.5 ⁇ Mw A1 ′ / Mw A1 ⁇ Mw D1 ′ / Mw D1 is used.
  • Sufficient hydrolysis resistance cannot be obtained unless a master pelletizing resin that satisfies the above relational expression is used.
  • the relational expression of the weight average molecular weight reduction rate before and after treatment at 125 ° C., 100% RH, 72 hr is preferably 1.8 ⁇ Mw A1 ′ / Mw A1 ⁇ Mw D1 ′ / Mw D1 , more preferably 10 ⁇ Mw A1 ′ / Mw A1 ⁇ Mw D1 ′ / Mw D1 .
  • the polyester (A1) has polyethylene terephthalate as a main component
  • 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate
  • ethylene-2,6-naphthalene is used as the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1).
  • polyester (A1) is mainly composed of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate
  • a combination of heels is preferred.
  • polycyclohexylene dimethylene terephthalate is cyclohexylene dimethylene in which the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and the diol component is cyclohexylene dimethanol.
  • the terephthalate unit is preferably at least 85 mol%, more preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 93 mol% of the high-melting point resin (B1) or thermoplastic resin (D1), and the upper limit is 100 mol%.
  • the cyclohexylene dimethylene terephthalate unit contained in the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) 85 mol% or more the crystallinity is not impaired and there is no possibility of causing a decrease in the melting point.
  • the heat resistance is high, and a polyester film excellent in hydrolysis resistance can be obtained without causing a decrease in intrinsic viscosity (hereinafter referred to as a decrease in IV) during master pellet preparation.
  • the content W B1 of the high melting point resin (B1) or the content W D1 of the thermoplastic resin (D1) in the P1 layer is 2% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the P1 layer. is necessary.
  • the master pellet having inorganic particles is produced when the content W B1 of the high melting point resin (B1) or the content W D1 of the thermoplastic resin (D1) is less than 2% by mass, the inorganic particles in the master pellet The concentration becomes high. Therefore, sufficient dispersion of the inorganic particles cannot be obtained, and 70% or more of the total number of the inorganic particles (C1) is present in the dispersed phase or in contact with the dispersed phase (hereinafter referred to as “dispersed phase”).
  • the inorganic particle concentration in the master pellet is lowered, the content of the inorganic particles in the polyester film tends to be insufficient, and the effects of the present invention may not be obtained.
  • the content W B1 of the high melting point resin (B1) in the P1 layer or the content W D1 of the thermoplastic resin (D1) exceeds 40% by mass, the disperse phase becomes excessive and the film-forming property is remarkably deteriorated. It may not be obtained.
  • the hydrolysis resistance, the effect of adding particles, and the film forming stability can be achieved.
  • the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) in the present invention has a melting point Tm B1 of the high melting point resin (B1) from the viewpoint of suppressing an IV decrease associated with the extrusion process when forming a master pellet with inorganic particles.
  • the melting point Tm D1 of the thermoplastic resin (D1) is preferably higher than the melting point Tm A1 of the polyester (A1) in the range of 5 ° C to 60 ° C. If the melting point Tm B1 of the high melting point resin (B1) or the melting point Tm D1 of the thermoplastic resin (D1) is higher than the melting point Tm A1 of the polyester (A1) in the above range, during the extrusion process of master pelletization. It can prevent thermal degradation.
  • the polyester (A1) is most preferably polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate because it has excellent mechanical properties while being inexpensive.
  • Each of these resins has a melting point of 255 ° C. in the case of polyethylene terephthalate and 265 ° C. in the case of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, although some errors are included depending on the production method.
  • the melting point Tm B1 of the high melting point resin (B1) or the melting point Tm D1 of the thermoplastic resin (D1) is preferably in the range of 260 ° C to 320 ° C.
  • Heat resistance is sufficient when the melting point Tm B1 of the high melting point resin (B1) or the melting point Tm D1 of the thermoplastic resin (D1) is in the range of 260 ° C to 320 ° C, and heat generated during the extrusion process of master pelletization. On the other hand, the deterioration is small, and there is no need to excessively increase the extrusion temperature during film formation.
  • the thermoplastic resin (D1) exists as a dispersed phase in the polyester (A1), and the length in the major axis direction is 30,000 nm (30 ⁇ m). )> 2 disperse phases / 3 ⁇ 10 9 nm 2 (2 / 3,000 ⁇ m 2 ) or less.
  • other components such as inorganic particles are uniformly dispersed in the polyester resin, so that the thermoplastic resin (D1) is in a state of being master pelletized with inorganic particles. .
  • the inorganic particles need to reduce the number of interfaces with the polyester (A1). Therefore, from these viewpoints, the thermoplastic resin (D1) needs to form a dispersed phase in the polyester (A1).
  • the thermoplastic resin (D1) needs to form a dispersed phase in the polyester (A1).
  • the inorganic particles need to be uniformly dispersed in the polyester resin (A1). Therefore, in the biaxially oriented polyester film of the configuration [2] of the present invention, the master pelletized thermoplastic resin (D1) is 30,000 nm (30 ⁇ m) long in the major axis direction in the polyester (A1). The number of dispersed phases exceeding 2 is 3/3 ⁇ 10 9 nm 2 (2 / 3,000 ⁇ m 2 ) or less.
  • the number of dispersed phases exceeding the length of 30,000 nm (30 ⁇ m) in the long axis direction is preferably 1/3 ⁇ 10 9 nm 2 (1 / 3,000 ⁇ m 2 ) or less, and most preferably 0.01 / 3 ⁇ 10 9 nm 2 (0.01 pieces / 3,000 ⁇ m 2 ) or less.
  • the number of dispersed phases exceeding the length of 30,000 nm (30 ⁇ m) in the major axis direction exceeds 2/3 ⁇ 10 9 nm 2 (2 / 3,000 ⁇ m 2 )
  • the inorganic particles are poorly dispersed in the polyester (A1). Therefore, the resistance to change in color tone due to ultraviolet rays obtained from inorganic particles is poor.
  • the length of the long axis direction of the dispersed phase is measured by the characteristic evaluation method (12) described later.
  • two dispersed phases with a length of 30,000 nm (30 ⁇ m) or more in the major axis direction made of the thermoplastic resin (D1) / 3 ⁇ 10 9 nm 2 ( Preferable specific means for setting the number to 2 pieces / 3,000 ⁇ m 2 ) or less is as follows.
  • the inorganic particles (C1) and the thermoplastic resin (D1) are previously melt-kneaded to obtain master pellets (M1).
  • master pellets (M1) and polyester (A1) obtained in (1) these are melt-extruded to obtain an unstretched sheet.
  • the polyester (A1) melt viscosity eta A (poise), the upper limit of the ratio ⁇ A / ⁇ M1 of melt viscosity eta M1 (poise) of the master pellets (M1) is preferably 1.0 or less (except The melting temperature is the extrusion temperature Tc (° C.) during melt film formation.
  • the lower limit of ⁇ A / ⁇ M1 is not particularly limited, but ⁇ A / ⁇ M1 is preferably 0.2 or more.
  • the difference in melt viscosity is appropriate, and the length in the major axis direction of the dispersed phase made of the thermoplastic resin (D1) should be 30000 nm (30 ⁇ m) or less. It becomes easy.
  • the melt viscosity of the master pellet can be controlled by adjusting the molecular weight of the resin.
  • the extrusion temperature Tc (° C.) at the time of melt film formation is preferably set to Tm D1 + 10 ° C. or higher and Tm D1 + 30 ° C. or lower, which is higher than the melting point Tm D1 of the thermoplastic resin (D1). It is more preferable to set D1 + 15 ° C. or higher and Tm D1 + 20 ° C. or lower.
  • the average length in the major axis direction of the dispersed phase made of the high melting point resin (B1) is 10,000 nm (10 ⁇ m) or less.
  • the average length in the major axis direction of the dispersed phase exceeds 10,000 nm (10 ⁇ m)
  • the dispersed phase in the polyester (A1) is coarse, and the inorganic particles are dispersed unevenly in the polyester (A1) as described above. It will be in the state. As a result, the ultraviolet resistance obtained from inorganic particles may be inferior.
  • inorganic particles can be dispersed more uniformly in the polyester (A1) by setting the average length in the major axis direction of the dispersed phase made of the high melting point resin (B1) to 10,000 nm (10 ⁇ m) or less. Preferably, it is 6,000 nm (6 ⁇ m) or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the number of interfaces between the inorganic particles and the polyester (A1), the average length in the major axis direction of the dispersed phase composed of the high melting point resin (B1) is 500 nm (0.5 ⁇ m). The above is preferable.
  • preferable means for setting the average length in the major axis direction of the dispersed phase made of the high melting point resin (B1) to 10,000 nm (10 ⁇ m) or less are as follows: It is as follows. (1) The inorganic particles (C1) and the high melting point resin (B1) are previously melt-kneaded to obtain master pellets (M1). (2) Using the master pellet (M1) and polyester (A1) obtained in (1), these are melt-extruded to obtain an unstretched sheet.
  • the polyester melt viscosity of (A1) ⁇ A (poise) , the ratio ⁇ A / ⁇ M1 of melt viscosity eta M1 (poise) of the master pellets (M1) is preferably 1.0 or less (however, the molten
  • the temperature is the extrusion temperature Tc (° C.) during melt film formation.
  • the lower limit of ⁇ A / ⁇ M1 is not particularly limited, but ⁇ A / ⁇ M1 is preferably 0.2 or more.
  • ⁇ A / ⁇ M1 By setting ⁇ A / ⁇ M1 to 0.2 or more, it is not necessary to use high shear in order to obtain a dispersed phase of 10000 nm (10 ⁇ m) or less, and there is no fear of IV decrease due to shear heat generation.
  • the melt viscosity of the master pellet can be controlled by adjusting the molecular weight of the high melting point resin (B1).
  • the average length in the long axis direction of the dispersed phase made of the high melting point resin (B1) is measured by the property evaluation method (13) described later.
  • the extrusion temperature Tc (° C.) at the time of melt film formation is preferably set to Tm B1 + 10 ° C. or higher and Tm B1 + 30 ° C. or lower, which is higher than the melting point Tm B1 of the high melting point resin (B1). It is more preferable to set B1 + 15 ° C. or higher and Tm B1 + 20 ° C. or lower.
  • any of the following (i) to (iv) is used when the high melting point resin (B1) is used. Is preferably satisfied (any one preferably satisfies one or more, more preferably all are satisfied).
  • the cyclohexylenedimethylene terephthalate unit is 95 mol% or more of the total repeating units of the thermoplastic resin (D1). It is preferable that the relationship of x> 94.5 and y ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ x-94.5 is satisfied in order to sufficiently exert the effects of hydrolysis resistance and other components such as inorganic particles in the polyester resin. Satisfying is mentioned as the most preferable means.
  • x represents the mole fraction (mol%) of 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate unit
  • y represents the average length (nm) in the major axis direction of the dispersed phase.
  • the number of dispersed phases composed of the thermoplastic resin (D1) is 1 / 1,000 nm (1 per 1,000 nm (1 ⁇ m) unit in the thickness direction of the film.
  • the number is preferably 5 pieces / ⁇ m (5 pieces / 1,000 nm) or less. More preferably, 1 piece / 1,000 nm (1 piece / ⁇ m) to 4 pieces / 1,000 nm (4 pieces / ⁇ m), most preferably 1 piece / 1,000 nm (1 piece / ⁇ m) to 3 pieces / ⁇ m (3 pieces) / 1,000nm) or less.
  • the number of dispersed phases Entering from the film surface by setting the number of dispersed phases to 1 / 1,000 nm (1 / ⁇ m) or more and 5 / 1,000 nm (5 / ⁇ m) per 1,000 nm (1 ⁇ m) length in the thickness direction It is possible to sufficiently exert the effect of hindering moisture, and is excellent in hydrolysis resistance. On the other hand, the number of dispersed phases is too large so that the mechanical strength is not lowered.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention in the P1 layer, 70% or more of the total number of the inorganic particles (C1) is present in the dispersed phase composed of the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1). Or in contact with the dispersed phase.
  • the upper limit is not particularly limited, but the higher the proportion of inorganic particles (C1) present in or in contact with the dispersed phase, the more preferable for hydrolysis resistance, 95% or more In this case, the inorganic particles are excessively present locally, and there is a possibility that the ultraviolet resistance effect due to the addition of the inorganic particles is inferior.
  • the proportion of the inorganic particles (C1) present in or in contact with the dispersed phase is preferably 80% or more and 95% or less.
  • the dispersed phase consisting of the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) in the polyester (A1)
  • many inorganic particles (C1) preferably 70% or more of the total number is present in the dispersed phase, etc.
  • the number of inorganic particles (C1) in contact with the polyester (A1) can be reduced, and hydrolysis can be effectively suppressed. That is, the presence of inorganic particles in the dispersed phase not only prevents the promotion of hydrolysis by inorganic particles present in the polyester (A1), particularly highly active particles such as titanium oxide, but also the polyester (A1). Local hydrolysis can be prevented by reducing the interface between the inorganic particles (C1) and the inorganic particles (C1).
  • Specific means for allowing 70% or more of the total number of inorganic particles (C1) to be present in the dispersed phase composed of the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) is, for example, the inorganic particles (C1) and the high melting point resin.
  • (B1) or a thermoplastic resin (D1) is melt-kneaded in advance to form a master pellet (M1), and melt-casting is performed using the master pellet (M1) and polyester (A1) pellets as raw materials. .
  • the production method of the master pellet (M1) will be described in more detail.
  • the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) used for kneading is dried as necessary, and the inorganic particles (C1) are put into an extruder.
  • the strand discharged from the die is finely cut into pelletized master pellets.
  • the screw of the extruder at the time of kneading is uniaxial, but it is preferable to use a biaxial screw in order to improve kneadability.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has a melt viscosity ⁇ A of polyester (A1) and a high melting point resin (B1) or a thermoplastic resin (D1) in order to allow inorganic particles (C1) to be efficiently present in the dispersed phase. ) And inorganic particles (C1) kneaded with polyester (A1) and high melting point resin (B1) or so that the ratio ⁇ A / ⁇ M1 of melt viscosity ⁇ M1 of the master pellet (M1) obtained by kneading is 1.0 or less. Selection of the thermoplastic resin (D1) is also one preferred embodiment.
  • the polyester (A1) pellet and the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin are simply used without using the master pellet obtained by kneading the inorganic particles (C1) and the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) in advance. Even if a mixture of pellets of resin (D1) and inorganic particles (C1) is put into a film-forming extruder and melt-formed, 70% or more of the total number of inorganic particles (C1) is converted to high melting point resin ( It is difficult to be present in a dispersed phase composed of B1) or the thermoplastic resin (D1).
  • the content of inorganic particles in the master pellet using inorganic particles and the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) is 10% by mass or more and 70% by mass or less. Is more preferable, and 20% by mass or more and 60% by mass or less is more preferable. Most preferably, it is 40 mass% or more and 60 mass% or less. Dispersion of 70% or more of the total number of inorganic particles (C1) made of high melting point resin (B1) or thermoplastic resin (D1) by adjusting the particle concentration in the master pellet to 10% by mass or more and 70% by mass or less. It becomes easy to exist in the phase.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention comprises a polyester (A2) mainly composed of either ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, a high melting point resin (B2) or a thermoplastic resin (D2 ) And a polyester layer (P2 layer) containing inorganic particles (C2) and a laminated polyester film having the polyester layer (P1) layer, the P2 layer also has a high content in the polyester (A2). It is preferable that a dispersed phase composed of the melting point resin (B2) or the thermoplastic resin (D2) exists. In the P2 layer, it is preferable from the viewpoint of maintaining hydrolysis resistance to reduce the number of interfaces between the inorganic particles and the polyester (A2).
  • the high melting point resin (B2) or the thermoplastic resin (D2) is also made into a master pellet together with the inorganic particles in the same manner as the P1 layer, and is present as a dispersed phase in the polyester (A2).
  • the content W C2 of the inorganic particles (C2) in the P2 layer is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the P2 layer from the viewpoint of reducing a decrease in hydrolysis resistance caused by the inorganic particles. Is preferred. Further, the difference W C1 ⁇ W C2 between the content W C1 (% by mass) of the inorganic particles (C1) in the P1 layer and the content W C2 (% by mass) of the inorganic particles (C2) in the P2 layer is 5% by mass. It is preferable that it is 25 mass% or less.
  • the focus was on improving ultraviolet resistance by increasing the concentration of inorganic particles added, whereas in the P2 layer, the amount of inorganic particles added was reduced compared to the P1 layer. This is because the configuration focuses on improving the hydrolyzability, and each of the two types of functions is separated into two layers and assigned to achieve a configuration that can remarkably achieve both hydrolysis resistance and UV resistance. .
  • the molecular weight of the polyester (A2) is Mw A2
  • the molecular weight of the thermoplastic resin (D2) is Mw D2 , 125 ° C., 100% RH
  • the molecular weight of the polyester (A2) after 72 hours treatment is Mw A2 ′, 125 ° C.
  • Mw D2 ′ the molecular weight of the thermoplastic resin (D2) after treatment with 100% RH for 72 hours.
  • the thermoplastic resin (D2) and the inorganic particles are preferably 1: 3 to 1: 8 from the viewpoint of achieving both hydrolysis resistance and ultraviolet resistance.
  • the laminated structure is two P1 / P2 layers or three P2 / P1 / P2 layers, and an ethylene-vinyl acetate copolymer (described later) is formed by disposing a P2 layer with few inorganic particles in the outermost layer. This is a preferred embodiment because the adhesion to EVA) can be maintained.
  • the polyester (A2), the high melting point resin (B2) or the thermoplastic resin (D2) and the inorganic particles (C2) the polyester (A1), the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) described above and The same kind of inorganic particles (C1) can be preferably used.
  • the method of making the disperse phase which consists of high-melting-point resin (B2) or a thermoplastic resin (D2) in polyester (A2) also exists in high-melting-point resin (B1) or thermoplastic resin (in the polyester (A1) mentioned above.
  • a method in which a dispersed phase consisting of D1) is present can be suitably used.
  • the P2 layer it is particularly preferable that 70% or more of the total number of the inorganic particles (C2) is present in or in contact with the dispersed phase.
  • the above-described method can be suitably used as a method for causing 70% or more of the total number of the inorganic particles (C2) to be present in the dispersed phase.
  • M2 refers to an inorganic particle (C2) and a high melting point resin (B2) or a thermoplastic resin (D2) previously melt-kneaded to form a master pellet (M2)
  • ⁇ M2 indicates the melt viscosity (poise) of the master pellet (M2) (where the melting temperature is the extrusion temperature Tc (° C) during melt film formation), and Tm B2 is the melting point (° C) of the high melting point resin (B2).
  • Tm D2 indicates the melting point (° C.) of the thermoplastic resin (D2).
  • A1 a polyester resin containing 93 mol% or more of a polyester (A1) mainly composed of either ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate and 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate unit, or A combination of a high-melting-point resin (B1) or a thermoplastic resin (D1) of either a polyester resin having an ethylene-2,6-
  • a high melting point resin (B1) or a thermoplastic resin (D1) and inorganic particles (C1) are melt-kneaded to produce a master pellet (M1).
  • A1) and the master pellet (M1) are melt-kneaded, extruded into a sheet, and then biaxially oriented to obtain a biaxially oriented polyester film.
  • thermoplastic resin (D1) when the high melting point resin (B1) is used when the polyester (A1) and the master pellet (M1) are melt-kneaded, the following (i), (ii), (iii), (iv
  • thermoplastic resin (D1) it is preferable to adopt a condition satisfying any of the following (i), (ii), (vi), (vii). By adopting such conditions, it is possible to make uniform the improvement effect of hydrolysis resistance, ultraviolet resistance, etc. of the biaxially oriented polyester film finally obtained.
  • the melt viscosity of the polyester (A1) is ⁇ A
  • the melt viscosity of the master pellet (M1) is ⁇ M1
  • Tm B1 is the melting point (° C.) of the high melting point resin (B1)
  • Tm D1 is the thermoplastic resin (D1).
  • the melting point (° C.) and Tc are the extrusion temperatures (° C.) during melt film formation
  • ⁇ A and ⁇ M1 are the temperature Tc (° C.), the polyester (A1) and the master pellet (M1) at a shear rate of 200 sec ⁇ 1 , respectively.
  • the polyester film of the present invention needs to be a biaxially oriented film.
  • Biaxial orientation can be achieved by stretching the film biaxially.
  • Stretching methods include sequential biaxial stretching methods (stretching methods that combine stretching in each direction, such as stretching in the width direction after stretching in the longitudinal direction), simultaneous biaxial stretching methods (in the longitudinal direction and the width direction). A method of stretching simultaneously) or a method of combining them can be used, but any of them can be preferably used in the present invention.
  • productivity improves by extending
  • the film thickness of the present invention is preferably from 1,000 nm (1 ⁇ m) to 200,000 nm (200 ⁇ m), more preferably from 3,000 nm (3 ⁇ m) to 150,000 nm (150 ⁇ m), particularly preferably from 5,000 nm (5 ⁇ m) to 100,000 nm ( 100 ⁇ m) or less.
  • the film has good hydrolysis resistance and handleability and good flatness.
  • the film thickness is not so thin that the ultraviolet resistance is not deteriorated.
  • the overall thickness of the solar battery cell does not become too thick.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has other additives (for example, organic particles, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, weathering stabilizers, organic lubricants, pigments within the range where the effects of the present invention are not impaired). Dyes, fillers, antistatic agents, nucleating agents, etc.).
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention preferably has an elongation retention of 50% or more, more preferably 55% or more, even more preferably after treatment for 48 hours in an atmosphere of a temperature of 125 ° C. and a humidity of 100% RH. Is 60% or more, most preferably 70% or more. By setting it as such a range, the hydrolysis resistance of a film becomes still better.
  • the elongation retention is 10% or more when irradiated for 48 hours with a metal halide lamp (wavelength range: 295 nm to 450 nm, peak wavelength: 365 nm) with an intensity of 100 mW / cm 2 in an atmosphere of 60 ° C. and 50% RH. More preferably, it is 15% or more, more preferably 25% or more, and most preferably 35% or more.
  • a metal halide lamp particularly when the polyester film is laminated on another film, the biaxially oriented film side of the present invention is exposed. By setting it as such a range, the ultraviolet-ray resistance of a film can be made favorable.
  • ⁇ b is the change in color tone due to ultraviolet irradiation when irradiated for 48 hours with a metal halide lamp (wavelength range: 295 nm to 450 nm, peak wavelength: 365 nm) with an intensity of 100 mW / cm 2 in an atmosphere of 60 ° C. and 50% RH. It is preferable that it is 10 or less from a viewpoint of improving durability. More preferably, it is 6 or less. More preferably, it is 3 or less.
  • ⁇ b is measured by a characteristic evaluation method (8) described later. By setting ⁇ b to 10 or less, it is possible to obtain a film that is more excellent in durability of color tone change due to ultraviolet irradiation.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has hydrolysis resistance and can be compatible with other properties such as ultraviolet resistance and light reflectivity, so long-term durability is important. It can be used for an application, and is particularly suitably used as a film for a solar battery backsheet.
  • an EVA adhesion layer or EVA adhesion that improves the adhesion between the biaxially oriented polyester film of the present invention and an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVA).
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention can be suitably used as an ultraviolet absorbing layer, a light reflecting layer, and a light absorbing layer.
  • the solar cell back sheet of the present invention is formed by combining each of the above layers and the biaxially oriented polyester film of the present invention.
  • the solar battery backsheet of the present invention it is not necessary to form all of the above layers as independent layers, and it is also a preferred form to form a function integration layer having a plurality of functions.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has a necessary function, other layers for imparting the function can be omitted.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention when the biaxially oriented polyester film of the present invention includes a layer containing a white pigment or bubbles, and has a light reflectivity, the light reflection layer is included, and the layer including a light absorber is included in the light absorption
  • the absorption layer may be omitted, and in the case of a structure including a layer containing an ultraviolet absorber, the ultraviolet absorption layer may be omitted.
  • the solar cell backsheet using the biaxially oriented polyester film of the present invention preferably has an elongation retention rate of 50% or more after being left for 48 hours in an atmosphere at a temperature of 125 ° C. and a humidity of 100% RH, More preferably, it is 55% or more, more preferably 60% or more, and most preferably 70% or more.
  • the elongation retention after being left for 48 hours in an atmosphere at a temperature of 125 ° C. and a humidity of 100% RH is set to 50% or more.
  • the solar battery back sheet using the biaxially oriented polyester film of the present invention is a metal halide lamp (wavelength range: 295 nm to 450 nm, peak wavelength: 365 nm) in an atmosphere of temperature 60 ° C. and 50% RH and intensity 100 mW / cm 2.
  • the elongation retention after irradiation for 48 hours is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 25% or more, and most preferably 35% or more.
  • the biaxially oriented polyester of the present invention Ensure that the film side is exposed to UV light.
  • a metal halide lamp with an intensity of 100 mW / cm 2 in an atmosphere of 60 ° C and 50% RH for 48 hours the elongation retention rate is set to 10% or more. In this case, the deterioration due to ultraviolet rays does not easily proceed, and the backsheet does not break when any external impact is applied to the solar cell (for example, when a falling stone hits the solar cell).
  • the volume of the film of the present invention with respect to the entire solar cell backsheet is used in order to exhibit the effects of high hydrolysis resistance and UV resistance of the biaxially oriented polyester film of the present invention as a solar cell backsheet.
  • the ratio is preferably 5% or more. More preferably, it is 10% or more, more preferably 15% or more, and particularly preferably 20% or more.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention on the outermost side of at least one of the solar cell backsheets. Furthermore, it is preferable to arrange the P1 layer in at least one outermost layer of the solar battery backsheet. By setting it as this aspect, hydrolysis resistance and ultraviolet-ray resistance can be exhibited to the maximum extent.
  • the solar cell of the present invention is characterized by using a solar cell back sheet including the biaxially oriented polyester film of the present invention as a constituent element.
  • the solar cell backsheet comprising the biaxially oriented polyester film of the present invention as a constituent element, taking advantage of the hydrolysis resistance and other functions than the conventional backsheet, in particular, the characteristics excellent in color tone resistance after ultraviolet irradiation, As compared with conventional solar cells, it becomes possible to increase the durability or reduce the thickness.
  • An example of the configuration is shown in FIG.
  • a power generating element connected with a lead wire for taking out electricity (not shown in FIG. 1) is sealed with a transparent transparent filler 2 such as EVA resin, a transparent substrate 4 such as glass, and a solar cell back sheet.
  • the present invention is not limited to this, and any structure can be used.
  • the power generating element 3 converts light energy of sunlight 5 into electric energy, and is based on crystalline silicon, polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, amorphous silicon, copper indium selenide, compound semiconductor, dye Arbitrary elements such as a sensitizing system can be used by connecting them in series or in parallel depending on the desired voltage or current depending on the purpose.
  • the transparent substrate 4 having translucency is disposed on the outermost layer of the solar cell, a transparent material having high weather resistance, high contamination resistance, and high mechanical strength characteristics in addition to high transmittance is used.
  • the transparent substrate 4 having translucency can be made of any material as long as it satisfies the above characteristics. Examples thereof include glass, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyfluoride.
  • Vinyl fluoride resin PVDF
  • PVDF polyvinylidene fluoride resin
  • TFE polytetrafluoroethylene resin
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • CFE polytrifluoroethylene chloride resin
  • Fluorinated resins such as polyvinylidene fluoride resin, olefinic resins, acrylic resins, and mixtures thereof.
  • glass it is more preferable to use a tempered glass.
  • what uniaxially or biaxially orientated said resin is preferably used from a viewpoint of mechanical strength.
  • the surface in order to impart adhesion to the EVA resin that is a sealing material agent for the power generation element, it is preferable to subject the surface to corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, and easy adhesion treatment. Is called.
  • the transparent filler 2 for sealing the power generating element covers the surface of the power generating element with resin and fixes it, protects the power generating element from the external environment, and has a light-transmitting base material for the purpose of electrical insulation
  • a material having high transparency, high weather resistance, high adhesion, and high heat resistance is used to adhere to the backsheet and the power generation element.
  • Examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) resin, ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), Ionomer resins, polyvinyl butyral resins, and mixtures thereof are preferably used.
  • ethylene-vinyl acetate is more preferably used in that it has an excellent balance of weather resistance, adhesion, filling properties, heat resistance, cold resistance, and impact resistance.
  • the solar battery back sheet using the biaxially oriented polyester film of the present invention into a solar battery system, it is possible to obtain a highly durable and / or thin solar battery system compared to a conventional solar battery. Is possible.
  • the solar cell of the present invention can be suitably used for various applications without being limited to outdoor use and indoor use such as a solar power generation system and a power source for small electronic components.
  • [Characteristic evaluation method] (1) Melting points of polyester (A1), high melting point resin (B1), and thermoplastic resin (D1) According to JIS K7122 (1987), a differential scanning calorimeter robot DSC-RDC220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • Disc Session SSC / 5200 was used to measure the melting point Tm of the resin.
  • 5 mg of resin is weighed in a sample pan, and as 1stRUN, the resin is heated from 25 ° C. to 320 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, held in that state for 5 minutes, and then rapidly cooled to 25 ° C. or lower.
  • 2ndRun the temperature was raised again from room temperature to 320 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./min.
  • the peak top temperature in the obtained 2ndRun crystal melting peak was defined as the melting point Tm.
  • the obtained cross-sectional thin film section was magnified and observed 10,000 times using a transmission electron microscope (TEM) (transmission electron microscope H-7100FA manufactured by Hitachi, Ltd.) to obtain an image. Moreover, when it was difficult to discriminate the dispersed phase in the image, the film was dyed in advance using osmium acid, ruthenium oxide or the like as appropriate.
  • TEM transmission electron microscope
  • the number of dispersed phases composed of the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) per unit of film thickness of 1,000 nm (1 ⁇ m) was determined.
  • the number was determined for each of five randomly determined locations in the film, and the average value was defined as the number of dispersed phases per unit of 1,000 nm (1 ⁇ m) in the thickness direction of the film. If the number of dispersed phases per 1,000 nm (1 ⁇ m) unit is 1 or more, it is assumed that a dispersed phase exists.
  • Elongation retention (%) E 1 / E 0 ⁇ 100
  • elongation retention is 50% or more. More preferably, it is 55% or more, more preferably 60% or more, and most preferably 70% or more.
  • Elongation retention after the weather resistance test After the sample was cut into the shape of the measurement piece (1cm x 20cm), the temperature was 60 ° C and the relative humidity was measured with an I-super UV tester SUV-W131 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
  • Irradiation was performed for 48 hours under the conditions of 60% RH and illuminance of 100 mW / cm 2 (light source: metal halide lamp, wavelength range: 295 nm to 450 nm, peak wavelength: 365 nm), and then the elongation at break was measured according to the above item (5).
  • the measurement and n 5, also was measured in the vertical direction, each of the width direction of the film, and the average was taken as the breaking elongation E 2.
  • the elongation at break E 0 was measured according to the above item (5), and the elongation retention was calculated by the following equation using the elongation at break E 0 and E 2 thus obtained. did.
  • Elongation retention (%) E 2 / E 0 ⁇ 100
  • the side of the biaxially oriented polyester film of the present invention is irradiated with ultraviolet rays.
  • (8) ⁇ b After cutting the sample into the shape of the measurement piece (10 mm ⁇ 200 mm), the temperature was 60 ° C., relative humidity 60% RH, and illuminance 100 mW / cm 2 (light source: ISUZAKI ELECTRIC CO., LTD.) JIS Z 8722 (2000) JIS Z 8722 (2000) using a spectral color difference meter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) for 48 hours under conditions of a metal halide lamp, wavelength range: 295 nm to 450 nm, peak wavelength: 365 nm
  • the b value of the reflection mode of the P1 layer was measured according to the above.
  • the sample measurement diameter was 30 mm ⁇ .
  • thermoplastic resin (D1) K ⁇ K 0 (9) tan ⁇ peak temperature of thermoplastic resin (D1) The tan ⁇ peak temperature was determined using a dynamic viscoelasticity measuring device DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. based on JIS-K7244 (1999).
  • thermoplastic resin (D1) Separation method of polyester (A1) and thermoplastic resin (D1)
  • the polyester (A1) is dissolved to obtain the thermoplastic resin (D1). It can be separated by carrying out filtration, centrifugation, etc. by selectively dissolving using a solvent that does not dissolve or a solvent that does not dissolve the polyester (A1) but dissolves the thermoplastic resin (D1).
  • the solvent include chlorophenol, chloroform, hexafluoroisopropanol, 1-chloronaphthalene, and a mixed solvent of parachlorophenol and chloroform.
  • the weight average molecular weight was determined using a gel permeation chromatograph GPC (16) manufactured by Tosoh Corporation equipped with two (8 mm ⁇ 300 mm, 14,000 theoretical plates).
  • a solvent in which the polyester (A1) and the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) are commonly dissolved is most preferably used.
  • the polyester (A1) in the present invention is polyethylene terephthalate or polyethylene-2. , 6-Naphthalene dicarboxylate as a main component, examples of the solvent include chlorophenol, chloroform, hexafluoroisopropanol, and 1-chloronaphthalene.
  • the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) is not soluble in the above-described solvent, a solvent that dissolves may be used, and when it is difficult to dissolve, the temperature of the solvent is appropriately increased. Dissolution may be promoted with.
  • the flow rate of the moving bed was 1.0 mL / min
  • the column temperature was 23 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the injection amount was 0.200 mL.
  • the standard sample used here was monodisperse polystyrene (TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation) and relative values based on polystyrene. This relative value was taken as the weight average molecular weight.
  • the lengths in the major axis direction are measured for all dispersed phases composed of the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) contained in the obtained image.
  • the length in the long axis direction of the dispersed phase two points having the longest linear distance in the dispersed phase are obtained, and the linear length between the two points is adopted.
  • the lengths in the major axis direction are measured for all dispersed phases composed of the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) contained in the obtained image.
  • the length in the major axis direction of the dispersed phase two points having the longest linear distance in the dispersed phase are obtained, and the linear length between the two points is adopted.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • a polycondensation reaction was carried out using 100 mol% terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, 100 mol% ethylene glycol as the diol component, and magnesium acetate, antimony trioxide, and phosphorous acid as the catalyst.
  • the obtained polyethylene terephthalate was dried and crystallized at 160 ° C. for 6 hours, and then subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr for 9 hours, with a melting point of 255 ° C.
  • PCHT polycyclohexylene dimethylene terephthalate
  • B1 or thermoplastic resin (D1) high melting point resin
  • a polycondensation reaction is performed using 100 mol% of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and 100 mol% of cyclohexylenedimethanol as the diol component, using magnesium acetate, antimony trioxide and phosphorous acid as the catalyst, and having a melting point of 290 ° C.
  • Methylene terephthalate (PCHT) was obtained.
  • PCHT / G Polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCHT / G) (high melting point resin (B1) or thermoplastic resin (D1))
  • PCHT / G high melting point resin
  • D1 thermoplastic resin
  • PEN Polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate
  • A1 polyethylene-1,6-naphthalene dicarboxylate
  • B1 high melting point resin
  • D1 thermoplastic resin
  • 0.06 parts by mass of calcium acetate and 0.025 parts by mass of antimony trioxide were added to 100 parts by mass of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 51 parts by mass of ethylene glycol. Then, the temperature was gradually raised to 180 ° C. to 240 ° C., and at the same time, the produced methanol was transesterified while continuously distilling out of the reaction system.
  • PET / N high melting point resin (B1) or thermoplastic resin (D1)) 2,3-Naphthalenedicarboxylic acid 3 mol% copolymerized PET (PET / N) dried at 170 ° C. for 3 hours was used.
  • Polyethylene diphenyl carboxylate (PEDPC) high melting point resin (B1) or thermoplastic resin (D1)) Polyethylene diphenylcarboxylate (PEDPC) dried at 180 ° C. for 3 hours was used.
  • ⁇ Titanium oxide (inorganic particles C) Rutile titanium oxide particles having an average particle diameter of 200 nm were used.
  • polyester (A1) pellets shown in Tables 1, 6, 11, and 16 vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and the master pellets (M1) vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours are shown in Tables 1, 6, 11,
  • the mixture was mixed so as to have the content shown in FIG. 16, melt-kneaded at the extruder temperature during film formation shown in Tables 1, 6, 11, and 16, and introduced into the T die die.
  • the film was melt-extruded into a sheet form from a T-die die and adhered and cooled and solidified by an electrostatic application method on a drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. to obtain an unstretched single layer film.
  • the unstretched monolayer film was preheated with a roll group heated to a temperature of 80 ° C., and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) using a heating roll having a temperature of 88 ° C.
  • a uniaxially stretched film was obtained by cooling with a roll group at a temperature of ° C.
  • the films of Examples 1 to 32 and Examples 49 to 56 were found to be excellent in hydrolysis resistance and ultraviolet resistance.
  • the extrusion temperature during melt film formation is Tc
  • the melting point of the thermoplastic resin (D1) is Tm D1
  • the relationship of the ratio ⁇ A / ⁇ M1 when the melt viscosity ⁇ A (poise) of A1) is satisfied satisfies all of (i) to (iv), and the film has excellent resistance to color tone change due to ultraviolet irradiation.
  • the films of Examples 33 to 48 and Examples 57 to 60 are excellent in hydrolysis resistance and ultraviolet resistance, and have an ester bond in the resin constituting the thermoplastic resin (D1). Since it did not contain, it was particularly excellent in hydrolysis resistance. As shown in Table 15, the films of Examples 61 to 71 were found to be excellent in hydrolysis resistance and ultraviolet resistance.
  • the films of Examples 72 to 74 satisfy the relationship of x> 94.5 and y ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ x-94.5, and were particularly excellent in hydrolysis resistance and ultraviolet resistance.
  • x represents a mole fraction (mol%) of 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate unit
  • y represents an average length (nm) in the major axis direction of the dispersed phase.
  • thermoplastic resin (D1) does not satisfy the relationship of 1.5 ⁇ Mw A1 ′ / Mw A1 ⁇ Mw B1 ′ / Mw B1 and is inferior in hydrolysis resistance. It was.
  • the films of Comparative Examples 1, 2, 7, 8, 13, 15 and 17 have a content of the high melting point resin (B1) or the thermoplastic resin (D1) in the P1 layer of less than 2% by mass, hydrolysis resistance The film was inferior in nature.
  • the films of Comparative Examples 22 to 27 were inferior in ⁇ b because the number of dispersed phases exceeding 30,000 nm (30 ⁇ m) in the major axis direction exceeded 2 / 3,000 3 ⁇ 10 9 nm 2 (2 / ⁇ m 2 ). It became a film.
  • a gas barrier film “Barrier Rocks” (registered trademark) VM-PET1031HGTS (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) with a thickness of 12,000 nm (12 ⁇ m) is placed on the biaxially oriented polyester film side with the vapor deposition layer on the outside.
  • Tables 5, 10, 15, and 20 show the results of evaluating the hydrolysis resistance and weather resistance of the obtained backsheet.
  • the high melting point resin (B2) or thermoplastic resin (D2) shown in Tables 3 and 8 and the inorganic particles (C2) were mixed so as to have the contents shown in Tables 3 and 8,
  • the master pellets (M2) were produced by melt-kneading in an extruder having the following temperature, and ⁇ A / ⁇ M2 having the values shown in Tables 3 and 8.
  • Examples 14-16 290 ° C.
  • the polyester (A1) pellets shown in Table 1 and Table 6 vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and the master pellets (M1) vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours are shown in Table 1, Table 1.
  • the polyesters (A2) shown in Tables 3 and 8 were mixed so that the content shown in Fig. 6 was mixed, melt-kneaded in a main extruder at the temperature shown below, and vacuum-dried at 180 ° C for 3 hours as a raw material for the P2 layer
  • the film was melt-extruded into a sheet form from a T-die die and adhered and cooled and solidified by an electrostatic application method on a drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. to obtain an unstretched two-layer laminated film.
  • a film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a two-layer laminated biaxially stretched (biaxially oriented) polyester film.
  • Tables 5 and 10 show the characteristics and the like of the obtained polyester film.
  • the obtained film has a two-layer structure in which the function is separated from the P1 layer having strong UV resistance and the P2 layer having strong hydrolysis resistance. The film was found to be excellent in properties.
  • a solar battery back sheet was produced in the same manner as in Example 1 so that the P1 layer of this film was the outermost side.
  • Tables 5 and 10 show the characteristics and the like of the obtained backsheet. It was found that hydrolysis resistance and ultraviolet resistance were excellent.
  • PCHT Polycyclohexylene dimethylene terephthalate
  • PCHT / I Copolymerized 5 mol% isophthalic acid
  • PCHT / G Copolymerized polycyclohexylene dimethylene terephthalate 13 mol%
  • PET Polyethylene terephthalate PEN: Polyethylene-2, 6-naphthalene dicarboxylate PET / N: naphthalene dicarboxylic acid 3 mol% copolymerized polyethylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEDPC polyethylene diphenyl carboxylate Ratio of C1 (C2) present in the dispersed phase: C1 ( C2) is present or the proportion of C1 (C2) in contact with the dispersed phase
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is a polyester film that has excellent compatibility between hydrolysis resistance and ultraviolet resistance, and can maintain mechanical strength even when exposed to a harsh atmosphere such as outdoor use over a long period of time. Taking advantage of the characteristics, it can be suitably used for applications such as electrical insulation materials such as solar battery back sheets, sheet heating elements, flat cables, capacitor materials, automotive materials, and building materials.

Abstract

エチレンテレフタレートまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートのいずれかを主たる構成成分とするポリエステル(A1)と熱可塑性樹脂(D1)および無機粒子(C1)を含有するポリエステル層(P1層)を有するポリエステルフィルムであって、該P1層における熱可塑性樹脂(D1)の含有量WD1が、P1層に対して2質量%以上40質量%以下であり、ポリエステル(A1)の重量平均分子量をMwA1、熱可塑性樹脂(D1)の重量平均分子量をMwD1、125℃、100%RH、72hr処理後のポリエステル(A1)の重量平均分子量をMwA1',125℃、100%RH、72hr処理前後の熱可塑性樹脂(D1)の重量平均分子量をMwD1'としたとき、1.5×MwA1'/MwA1≦MwD1'/MwD1の関係を満たし、かつ該P1層において、ポリエステル(A1)中に、熱可塑性樹脂(D1)が分散相として存在し、かつ長軸方向の長さが30,000nm(30μm)を越える分散相が2個/3×10nm(2個/3,000μm)以下である二軸配向ポリエステルフィルム。 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは耐湿熱性と耐紫外線性に優れ、これを太陽電池バックシートに用いることで、高耐久性の太陽電池を提供できる。

Description

二軸配向ポリエステルフィルム
 本発明は、特に太陽電池バックシートとして好適に使用できる二軸配向ポリエステルフィルムに関し、また、該フィルムの製造方法と該フィルムを用いた太陽電池バックシートや太陽電池に関する。
 ポリエステル樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、かつ安価であることなどから様々な用途に用いられている。そのポリエステル樹脂をフィルム化した二軸配向ポリエステルフィルムは、銅貼り積層板、太陽電池バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサ用材料、包装材料、自動車用材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。
 これらの用途のうち、特に屋外で用いられる電気絶縁材料(例えば太陽電池バックシートなど)、自動車用材料、建築材料などでは、長期にわたり温度や湿気面など過酷な環境下で使用されることが多いが、汎用的なポリエステル樹脂は紫外線に長期で曝されると茶色く着色したりする。また、紫外線照射や加水分解により分子量が低下し、脆化が進行して機械物性などが低下する。そのため、紫外線による色調変化、伸度劣化の抑制および耐加水分解性の向上が求められている。このため、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。
 例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リンを特定量含有し、触媒残渣による内部析出粒子を含有するポリエステル樹脂(特許文献1)、エポキシ化合物(特許文献2、特許文献3)やポリカルボジイミド(特許文献4)を添加して、ポリエステル樹脂自体の耐加水分解性を向上させる技術が検討されていた。また、二軸配向ポリエステルフィルムについては、フィルムを高IV(高固有粘度)とし、かつ面配向度を制御することで、耐加水分解性を向上させるといった検討が行われていた(特許文献5)。
 一方で、これら用途へ適用するためには、耐加水分解性以外の特性(特に、耐紫外線性、反射性など)も付与して高機能化することが望まれている。そのために、2成分以上のポリエステルや、他の成分を混合し、より高機能化させるといった検討が行われている(例えば、特許文献6、7、8、9)。
特開昭60-31526号公報 特開平9-227767号公報 特開2007-302878号公報 特表平11-506487号公報 特開2007-70430号公報 特開2004-223714号公報 特開2004-98442号公報 特開平2-191638号公報 特開平8-244188号公報
 しかしながら、ポリエステルフィルムの高機能化のために他の成分(例えば紫外線吸収剤や、無機粒子など)を混合させる場合、一度他の成分を樹脂に混練してマスターペレット化し、そのマスターペレットでフィルムを構成するポリエステル樹脂にて希釈する工程を含むことが一般的に行われる。しかしながら、通常、マスターペレットを作製するときには押出工程での熱履歴によりポリエステル樹脂が劣化する。これにより作製されたマスターチップを添加することで、劣化した樹脂がフィルム中に含有されるため得られたフィルムは、添加する成分の機能(特に耐紫外線性)は発現されるものの、耐加水分解性が低下するといった問題がある。さらに、高機能化のために無機粒子を含有させたならば、無機粒子に吸着した水などの影響によりフィルムの耐加水分解性が低下するといった問題がある。
 すなわち、本発明の課題は、耐加水分解性に優れ、他の特性(特に紫外線照射後の色調変化の抑制および伸度劣化の抑制)との両立をはかることのできる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することである。
 上記課題を解決するために、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは次の[1]または[2]のいずれかの構成をとる。すなわち、
[1]エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル(A1)と、融点TmB1が260℃以上320℃以下である高融点樹脂(B1)と、無機粒子(C1)を含有するポリエステル層(P1層)を有するポリエステルフィルムであって、該P1層における高融点樹脂(B1)の含有量WB1が、P1層に対して2質量%以上40質量%以下であり、該P1層において、ポリエステル(A1)中に、高融点樹脂(B1)からなる分散相が存在し、該分散相の長軸方向の平均長さが10,000nm(10μm)以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム、
または、
[2]エチレンテレフタレートまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートのいずれかを主たる構成成分とするポリエステル(A1)と熱可塑性樹脂(D1)および無機粒子(C1)を含有するポリエステル層(P1層)を有するポリエステルフィルムであって、該P1層における熱可塑性樹脂(D1)の含有量WD1が、P1層に対して2質量%以上40質量%以下であり、ポリエステル(A1)の重量平均分子量をMwA1、熱可塑性樹脂(D1)の重量平均分子量をMwD1、125℃、100%RH、72hr処理後のポリエステル(A1)の重量平均分子量をMwA1′,125℃、100%RH、72hr処理後の熱可塑性樹脂(D1)の重量平均分子量をMwD1′としたとき、1.5×MwA1′/MwA1≦MwD1′/MwD1を満たし、かつ該P1層において、ポリエステル(A1)中に、熱可塑性樹脂(D1)が分散相として存在し、かつ長軸方向の長さが30,000nm(30μm)を越える分散相が2個/3×10nm(2個/3,000μm)以下である二軸配向ポリエステルフィルム、
である。
 本発明の太陽電池バックシートは次の構成をとる。すなわち、
上記[1]、[2]のいずれかの二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートである。
 本発明の太陽電池は次の構成をとる。すなわち、
上記いずれかの太陽電池バックシートを用いた太陽電池である。
 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は次の[3]または[4]のいずれかの構成をとる。すなわち、
[3]エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル(A1)と1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびフェニレンスルフィドを主成分とする樹脂から構成される群から選ばれる少なくとも1種の高融点樹脂(B1)および無機粒子(C1)を含有するポリエステル層(P1層)を有するポリエステルフィルムの製造方法であって、高融点樹脂(B1)と無機粒子(C1)を溶融混練してマスターペレット(M1)を作製し、かつポリエステル(A1)とマスターペレット(M1)を下記式(i)~(iv)のいずれかを満たす条件にて溶融混練して、シート状に押し出したのち二軸延伸する上記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法、
 ここで、ポリエステル(A1)の溶融粘度はη、マスターペレット(M1)の溶融粘度はηM1、TmB1は高融点樹脂(B1)の融点(℃)、Tcは溶融製膜をする際の押出温度(℃)、η、ηM1は温度Tc(℃)、剪断速度200sec-1におけるポリエステル(A1)、マスターペレット(M1)のそれぞれの溶融粘度
 ηM1≧0.2              (i)
 ηM1≦1.0              (ii)
 ηM1≧-0.16×(Tc-TmB1)+2.6  (iii)
 ηM1≦-0.08×(Tc-TmB1)+2.6  (iv)
または、
[4]エチレンテレフタレートまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートのいずれかを主成分とするポリエステル(A1)と1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットを93mol%以上含有するポリエステル樹脂、またはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートユニットを主たる構成成分とするポリエステル樹脂、またはフェニレンスルフィドを主たる構成成分とする樹脂のいずれかの熱可塑性樹脂(D1)および無機粒子(C1)を含有するポリエステル層(P1層)を有するポリエステルフィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂(D1)と無機粒子(C1)を溶融混練してマスターペレット(M1)を作製し、かつポリエステル(A1)とマスターペレット(M1)を下記式(i),(ii),(v),(vi)のいずれかを満たす条件にて溶融混練して、シート状に押し出したのち二軸延伸する上記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法、
 ここで、ポリエステル(A1)の溶融粘度はη、マスターペレット(M1)の溶融粘度はηM1、TmD1は熱可塑性樹脂(D1)の融点(℃)、Tcは溶融製膜をする際の押出温度(℃)、η、ηM1は温度Tc(℃)、剪断速度200sec-1におけるポリエステル(A1)、マスターペレット(M1)のそれぞれの溶融粘度
 ηM1≧0.2                 (i)
 ηM1≦1.0                 (ii)
 ηM1≧-0.183×(Tc-TmD1)+2.095   (v)
 ηM1≦-0.08×(Tc-TmD1)+2.6    (vi)
である。
 本発明の[1]の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記P1層において、前記無機粒子(C1)の全数の70%以上が、前記分散相中に存在するかまたは前記分散相に接していることが好ましい。
 本発明の[1]の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記高融点樹脂(B1)が1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびフェニレンスルフィドを主成分とする樹脂から構成される群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
 本発明の[1]の二軸配向ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル(A2)と、融点が260℃以上320℃以下である高融点樹脂(B2)と、無機粒子(C2)を含有するポリエステル層(P2層)および前記ポリエステル層(P1)層を有する積層ポリエステルフィルムであって、該P2層において、ポリエステル(A2)中に、高融点樹脂(B2)からなる分散相が存在し、該P2層における無機粒子(C2)の含有量WC2が、P2層に対して0.1質量%以上5質量%以下であり、P1層における無機粒子(C1)の含有量WC1(質量%)と、P2層における無機粒子(C2)の含有量WC2(質量%)との差WC1-WC2が5質量%以上25質量%以下であることが好ましい。
 本発明の[2]の二軸配向ポリエステルフィルムは、熱可塑性樹脂(D1)が少なくとも(a)、(b)のいずれかの要件を満たすことが好ましい。
(a)熱可塑性樹脂(D1)の動的粘弾性測定より得られる周波数1.0Hzにおけるtanδピーク温度が90℃以上200℃以下であること。
(b)270℃~320℃の範囲内のいずれかの温度において熱可塑性樹脂(D1)の剪断速度200sec-1における溶融粘度ηD1が500poise~15,000poiseの範囲内であって、かつ分子構造中にエステル結合を含まないこと。
 本発明の[2]の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル(A1)がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする樹脂でありかつ熱可塑性樹脂(D1)が1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびフェニレンスルフィドのいずれかを主たる構成成分とする樹脂である組み合わせ、またはポリエステル(A1)がエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする樹脂でありかつ熱可塑性樹脂(D1)が1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、およびフェニレンスルフィドのいずれかを主たる構成成分とする樹脂から選ばれるものであることが好ましい。
 本発明の[2]の二軸配向ポリエステルフィルムは、無機粒子C1の添加量がP1層に対して0.5質量%以上30質量%以下であることが好ましい。
 本発明の[2]の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記P1層において、前記無機粒子(C1)の全数の70%以上が、前記分散相中に存在するかまたは前記分散相に接していることが好ましい。
 本発明の[2]の二軸配向ポリエステルフィルムは、熱可塑性樹脂(D1)の融点TmD1がポリエステル(A1)の融点TmA1よりも5℃以上60℃以下の範囲で高温であることが好ましい。
 本発明の[2]の二軸配向ポリエステルフィルムは、熱可塑性樹脂(D1)の融点TmD1が260℃以上320℃以下であることが好ましい。
 本発明の[2]の二軸配向ポリエステルフィルムは、P1層の厚み方向断面を観察した際に、該分散相が1個/1,000nm(1個/1μm)以上5個/1,000nm(5個/1μm)以下であることが好ましい。
 本発明の[2]の二軸配向ポリエステルフィルムは、分散相の長軸方向の平均長さが10,000nm(10μm)以下であることが好ましい。
 本発明の[2]の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル(A1)と熱可塑性樹脂(D1)の組み合わせが以下の(c)~(e)の何れかに該当することが好ましい。
(c)ポリエステル(A1)がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする樹脂であり、熱可塑性樹脂(D1)が1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる構成成分とする樹脂であり、かつx>94.5およびy×10-3≦x-94.5を満たすこと。
 ここで、x:1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットのモル分率(mol%)、y:分散相の長軸方向平均長さ(nm)
(d)ポリエステル(A1)がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする樹脂であり、熱可塑性樹脂(D1)がエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートまたはフェニレンスルフィドを主たる構成成分とする樹脂であること。
(e)ポリエステル(A1)がエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを主たる構成成分とする樹脂であり、かつ熱可塑性樹脂(D1)が1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートまたはフェニレンスルフィドを主たる構成成分とする樹脂であること。
 本発明の[2]の二軸配向ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートのいずれかを主たる構成成分とするポリエステル(A2)と、熱可塑性樹脂(D2)と、無機粒子(C2)を含有するポリエステル層(P2層)および前記ポリエステル層(P1)層を有する積層ポリエステルフィルムであって、該P2層において、ポリエステル(A2)中に、熱可塑性樹脂(D2)からなる分散相が存在し、該P2層における無機粒子(C2)の含有量WC2が、P2層に対して0.1質量%以上5質量%以下であり、P1層における無機粒子(C1)の含有量WC1(質量%)と、P2層における無機粒子(C2)の含有量WC2(質量%)との差WC1-WC2が5質量%以上25質量%以下であって、ポリエステル(A2)の重量平均分子量をMwA2、熱可塑性樹脂(D2)の重量平均分子量をMwD2、125℃、100%RH、72hr処理後のポリエステル(A2)の重量平均分子量をMwA2′、125℃、100%RH、72hr処理後の熱可塑性樹脂(D2)の重量平均分子量をMwD2′としたとき、1.5×MwA2′/MwA2≦MwD2′/MwD2の関係を満たすことが好ましい。
 本発明の太陽電池バックシートは、少なくとも一方の最外側に、前記ポリエステルフィルムが設けられたことが好ましい。
 本発明の太陽電池バックシートは、少なくとも一方の最外層がP1層であることが好ましい。
 本発明によれば、長期にわたって高い耐加水分解性と他の特性(特に耐紫外線性)の両立を可能にするエチレンテレフタレートまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。さらには、かかる二軸配向ポリエステルフィルムを用いることで、高い耐久性を有した太陽電池バックシートおよびそれを用いた太陽電池を提供することができる。
本発明のフィルムを用いた太陽電池の概略断面図である。
 以下、本発明について具体例を挙げつつ詳細に説明する。
 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを主たる構成成分とするポリエステル(A1)と、高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)と、無機粒子(C1)を含有するポリエステル層(P1層)を有する二軸配向ポリエステルフィルムである。
 本発明において、エチレンテレフタレートまたは、エチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを主たる構成成分とするポリエステル(A1)とは、エチレンテレフタレートユニットまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートユニットを50mol%以上含んでいるポリエステル樹脂をいう。ポリエステル(A1)のエチレンテレフタレートユニットまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートユニットのモル分率は好ましくは80mol%以上であり、特に好ましくは100mol%(すなわち、ポリエステル(A1)がポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート)である。
 一般に、ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分とジオール成分から構成されるが、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜エチレンテレフタレートまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートに他の酸成分やジオール成分を共重合した樹脂をポリエステル(A1)として用いることも可能である。
本発明において、熱可塑性樹脂(D1)は、動的粘弾性測定より得られる周波数1.0Hzにおけるtanδピーク温度が90℃以上200℃以下であることが好ましい。ここでtanδピーク温度は、熱可塑性樹脂(D1)をシート化し、該シートを後述する特性の評価方法(9)に記載の方法により測定する。
 熱可塑性樹脂(D1)のシート化は次の手順で行う。
(1)本発明の二軸配向ポリエステルフィルムから、ポリエステル(A1)と熱可塑性樹脂(D1)を分離する。分離は、特性の評価方法(10)において後述する方法により行う。
(2)次いで分離した熱可塑性樹脂(D1)中の含有水分率が20ppm以下となるまで乾燥する。
(3)乾燥した熱可塑性樹脂(D1)の融点+20℃に設定するか、または融点が存在しない樹脂ではガラス転移温度+100℃以上、ガラス転移温度+200℃以下の範囲に昇温したホットプレス装置に厚みが100,000nm(100μm)となる量の熱可塑性樹脂(D1)を置く。
(4)次いで、任意の圧力にてプレスし、シート化する。また、気泡の噛み込みなどがある場合は必要に応じて脱気する。
(5)プレスの圧力を開放した後はシートを結晶化させないように冷水などで急冷し、100,000nm(100μm)の熱可塑性樹脂(D1)プレスシートを得る。
 tanδピーク温度が90℃以上であると、125℃、100%RH湿熱雰囲気下における分子の運動性がポリエステル(A1)に比べて低いため分子鎖の切断が起こりにくく、その結果、より耐加水分解性に優れた樹脂となる。一方、tanδピーク温度が200℃以下であると、二軸延伸する際にポリエステル(A1)と熱可塑性樹脂(D1)の延伸温度の乖離が大きすぎないため、共延伸性が良好となる。tanδピーク温度をこの範囲とすることでポリエステル(A1)との共延伸性を維持しつつ耐加水分解性がさらに優れたフィルムとすることができる。tanδピーク温度はより好ましくは120℃以上180℃以下である。tanδピーク温度が90℃以上200℃以下である樹脂としては、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート、ポリカーボネート、1,4-ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、オレフィン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトンを主成分とする樹脂などが挙げられる。
 また、本発明における熱可塑性樹脂(D1)は、270℃~320℃の範囲内のいずれかの温度において、剪断速度200sec-1における溶融粘度ηD1が500poise以上15,000poise以下の範囲内であって、かつ分子構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。本発明におけるP1層はポリエステル(A1)を主たる構成成分とするため、溶融製膜をする際の溶融押出温度は270℃以上320℃以下となる。一方、熱可塑性樹脂(D1)としてエステル結合を含まない樹脂を用いる場合、ポリエステル(A1)とは非相溶であることが多い。このため、ポリエステル(A1)中で分散相を形成するとともに、分散相長軸方向の長さを粗大化させないようにする観点から、熱可塑性樹脂(D1)の剪断速度200sec-1における溶融粘度ηD1は270℃~320℃の範囲内のいずれかの温度において500poise以上15,000poise以下であることが好ましい。より好ましくは2,000poise以上12,000poise以下である。溶融粘度は樹脂の重合度などで調整可能である。
 また、ポリエステルを主成分とする樹脂において、エステル結合の存在が加水分解の主な原因となる。従って、エステル結合を含まない樹脂と無機粒子とをマスター化したペレットを、ポリエステル(A1)中に分散相を形成することによって、無機粒子添加の効果である耐紫外線性を得つつ、より耐加水分解性を優れたものにできるので好ましい。分子構造中にエステル結合を含まない樹脂としてはポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、オレフィン、ナイロン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル(A1)の固有粘度(IV)は0.65以上であることが好ましい。より好ましくは0.68以上、更に好ましくは0.7以上、特に好ましくは0.72以上である。ポリエステル(A1)のIVを0.65以上とすることによって、高い耐加水分解性や高い機械特性を得ることができる。なお、IVの上限は特に決められるものではないが、重合時間が長くなりすぎてコスト的に不利となるのを防ぎ、溶融押出を容易とする観点から好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.9以下である。
 なお、ポリエステル(A1)がポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂である場合に、固有粘度(IV)を0.65~0.9とすると、溶融粘度ηは2,000poise~5,000poiseとなる。また、ポリエステル樹脂(A1)がポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを主成分とするポリエステル樹脂である場合、固有粘度(IV)を0.65~0.9とすると、溶融粘度ηは5,000poise~12,500poiseとなる。ここで、溶融粘度ηは後述する特性の評価方法(2)により測定する。
 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは無機粒子(C1)を含む。この無機粒子(C1)はその目的に応じて必要な機能をフィルムに付与するために用いられる。本発明に好適に用いうる無機粒子(C1)としては、紫外線吸収能を有する無機粒子やポリエステル(A1)との屈折率差が大きな粒子、導電性を有する粒子、顔料などが例示される。これにより耐紫外線性、光学特性、帯電防止性、色調などを改善することができる。
 なお、本発明において、無機粒子として、平均一次粒径として5nm以上のものを用いる。ここでいう粒径とは数平均粒径のことを示し、フィルムの断面内において観察される粒子径を意味する。形状が真円でない場合には同面積の真円に変換した値を粒子経とする。ここで、数平均粒径は次の(1)~(4)の手順により求めることができる。
(1)まず、ミクロトームを用いて、フィルム断面を厚み方向に潰すことなく切断し、走査型電子顕微鏡を用いて、拡大観察画像を得る。このとき、切断はフィルムTD方向(横方向)と平行方向になるよう行なう。
(2)次いで、該画像中の断面内に観察される各粒子について、その断面積Sを求め、次式にて粒径dを求める。
   d=2×(S/π)1/2
(3)得られた粒径dと、樹脂粒子の個数nを用いて、次式によりDnを求める。
   Dn=Σd/n
 但し、Σdは観察面内における粒子の粒径の総和、nは観察面内の粒子の総数。
(4)上記(1)~(3)を、5箇所場所を変えて実施し、その平均値を粒子の数平均粒径とする。なお、観察点1箇所に付き、2.5×10nm(2,500μm)以上の領域にて上記評価を実施する。
 該無機粒子の平均一次粒径は10nm~400nmにおける紫外線領域の光を吸収しやすくする観点から5nm(0.005μm)以上5,000nm(5μm)以下が好ましく、より好ましくは10nm(0.01μm)以上3,000nm(3μm)以下、特に好ましくは15nm(0.015μm)以上2,000nm(2μm)以下である。
 無機粒子としては、具体的には、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム等の金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム 、酸化ランタニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、氷晶石等の金属フッ化物、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、その他タルク、カオリン、カーボン、フラーレン、カーボンファイバーおよびカーボンナノチューブなどの炭素系材料などを挙げることができる。
 また、太陽電池が屋外で使用されることが多いことに鑑みれば、紫外線吸収能を有する無機粒子、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの金属酸化物を用いた場合に無機粒子による耐紫外線性を活かして、長期にわたって機械的強度を維持するという本発明の効果を顕著に発揮することができる。
 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのP1層に含まれる無機粒子の含有量は、P1層に対して0.5質量%以上30質量%以下であることが好ましい。より好ましくは1.0質量%以上28質量%以下であり、さらに好ましくは3.0質量%以上25質量%以下である。無機粒子の含有量を0.5質量以上30質量%以下とすることにより、耐紫外線性が十分で、長期使用時において機械的強度が低下せず、紫外線照射後の色調変化もわずかとすることができる。また、粒子の含有量が多すぎてフィルムの機械的強度低下を招くこともない。
 本発明の構成[2]の二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、ポリエステル(A1)の重量平均分子量をMwA1,熱可塑性樹脂(D1)の重量平均分子量をMwD1、125℃、100%RH、72時間処理後のポリエステル(A1)の重量平均分子量をMwA1′、125℃、100%RH、72時間処理後の熱可塑性樹脂(D1)の重量平均分子量をMwD1′としたとき、1.5×MwA1′/MwA1≦MwD1′/MwD1の関係を満たすことが必要である。
 ここでMwA1、MwA1′、MwD1、MwD1′は次の通り測定する。まず、二軸配向ポリエステルフィルム中におけるポリエステル(A1)と熱可塑性樹脂(D1)を分離する。ここで、ポリエステル(A1)と熱可塑性樹脂(D1)との分離は後述する特性の評価方法(10)により行う。分離したポリエステル(A1)および熱可塑性樹脂(D1)についてそれぞれ測定した重量平均分子量がMwA1およびMwD1である。次に分離したポリエステル(A1)および熱可塑性樹脂(D1)をタバイエスペック(株)製プレッシャークッカーにて、温度125℃、100%RHの条件下にて72hr処理を行い、処理サンプルを得る。得られた処理後のポリエステル(A1)と熱可塑性樹脂(D1)についてそれぞれ測定した重量平均分子量がMwA1′およびMwD1′である。なお、本発明における重量平均分子量は、後述する特性の評価方法(11)により測定する。
 無機粒子をポリエステルに添加する場合、無機粒子を均一に分散させるため、一度他の樹脂でマスターペレット化し、該マスターペレットをポリエステル中に分散させることが一般的である。また、無機粒子を添加した場合、無機粒子が元々含んでいる水分などによってポリエステルの加水分解が促進されることは不可避である。このためポリステル樹脂(A1)と同じ組成の樹脂をマスターペレット化用樹脂として使用した場合、マスターペレット化したポリエステル(A1)の耐加水分解性は無機粒子を含むために、ポリエステル(A1)が本来有している耐加水分解性よりも必ず劣るものとなってしまう。
 そこで本発明では、無機粒子に起因した耐加水分解性の低下を抑制するために、マスターペレット化用樹脂として、125℃、100%RH、72hr処理前後の重量平均分子量低下率がポリエステル(A1)のそれと比較して少ない熱可塑性樹脂を用いる。具体的には1.5×MwA1′/MwA1≦MwD1′/MwD1の関係式を満たす熱可塑性樹脂を用いる。上記関係式を満たすマスターペレット化用樹脂を用いないと、十分な耐加水分解性を得ることができない。125℃、100%RH、72hr処理前後の重量平均分子量低下率の関係式は好ましくは1.8×MwA1′/MwA1≦MwD1′/MwD1であり、より好ましくは10×MwA1′/MwA1≦MwD1′/MwD1である。
 本発明において、ポリエステル(A1)がポリエチレンテレフタレートを主成分とする場合、高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)としては1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびフェニレンスルフィドを主成分とする樹脂から構成される群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である組み合わせが好ましい。ポリエステル(A1)がポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする場合、高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)として1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびフェニレンスルフィドのいずれかとの組み合わせとなることが好ましい。また、本発明において用いる高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)のうち、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がシクロヘキシレンジメタノールからなるシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットが高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)の全繰り返し単位の85mol%以上であることが好ましく、より好ましくは90mol%以上、特に好ましくは93mol%以上であり、その上限値は100mol%である。該高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)に含まれるシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットを85mol%以上とすることで、結晶性が損なわれず、融点低下を引き起こすおそれがない。その結果、耐熱性が高く、マスターペレット作製時に固有粘度の低下(以下、IV低下)を引き起こすこともなく、耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムとすることができる。
 本発明において、P1層における高融点樹脂(B1)の含有量WB1または熱可塑性樹脂(D1)の含有量WD1は、P1層に対して、2質量%以上40質量%以下であることが必要である。高融点樹脂(B1)の含有量WB1または熱可塑性樹脂(D1)の含有量WD1が2質量%未満であると、無機粒子を有するマスターペレットを作製する際、該マスターペレット中における無機粒子濃度が高くなってしまう。このため、十分な無機粒子の分散が得られず、前記無機粒子(C1)の全数の70%以上を、分散相中に存在させるかまたは分散相に接して存在させる(以下、「分散相に存在等させる」ということがある)ことができなかったりすることがある。また、これを防ぐために、マスターペレット中における無機粒子濃度を低くしたならば、ポリエステルフィルム中の無機粒子の含有量が不十分となりやすく、本発明の効果が得られないことがある。一方、P1層における高融点樹脂(B1)の含有量WB1または熱可塑性樹脂(D1)の含有量WD1が40質量%を越えると分散相が過剰となり製膜性が著しく悪化するためフィルムが得られないことがある。高融点樹脂(B1)の含有量WB1または熱可塑性樹脂(D1)の含有量WD1を2質量%以上40質量%以下とすることで耐加水分解性と粒子添加による効果および製膜安定性を両立することができる。
 本発明における高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)は無機粒子とマスターペレット化する際の押出工程に伴うIV低下を抑制するという観点から、高融点樹脂(B1)の融点TmB1または熱可塑性樹脂(D1)の融点TmD1が、ポリエステル(A1)の融点TmA1よりも5℃以上60℃以下の範囲で高温であることが好ましい。高融点樹脂(B1)の融点TmB1または熱可塑性樹脂(D1)の融点TmD1が、ポリエステル(A1)の融点TmA1よりも上記のとおりの範囲で高ければ、マスターペレット化の押出工程中に受ける熱劣化を防ぐことができる。
 本発明においては、ポリエステル(A1)として、安価でありながら優れた機械特性を有することからポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートが最も好ましい。これら樹脂の融点はそれぞれ、製法により多少の誤差は含まれるが、ポリエチレンテレフタレートの場合は255℃、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの場合は265℃となる。したがって、本発明において、高融点樹脂(B1)の融点TmB1または熱可塑性樹脂(D1)の融点TmD1は、260℃以上320℃以下の範囲であることが好ましい。高融点樹脂(B1)の融点TmB1または熱可塑性樹脂(D1)の融点TmD1を260℃以上320℃以下の範囲とすることで耐熱性が十分となり、マスターペレット化の押出工程中に起こる熱劣化が小さく、一方、フィルム製膜時における押出温度を過度に高温化する必要もない。
 本発明の構成[2]の二軸配向ポリエステルフィルムのP1層において、ポリエステル(A1)中に、熱可塑性樹脂(D1)が分散相として存在し、かつ長軸方向の長さが30,000nm(30μm)を越える分散相が2個/3×10nm(2個/3,000μm)以下であることが必要である。本発明の構成[2]の二軸配向ポリエステルフィルムでは、無機粒子など他の成分を均一にポリエステル樹脂中に分散させるため、熱可塑性樹脂(D1)は無機粒子とマスターペレット化された状態となる。また、耐加水分解性を抑制させる観点から無機粒子はポリエステル(A1)との界面数を低減させる必要がある。従って、これらの観点から、熱可塑性樹脂(D1)はポリエステル(A1)中に分散相を形成する必要がある。一方、無機粒子の耐紫外線性を発揮させるためにはポリエステル樹脂(A1)中に無機粒子が均一に分散している必要がある。このため、本発明の構成[2]の二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、マスターペレット化された熱可塑性樹脂(D1)は、ポリエステル(A1)中にて長軸方向の長さ30,000nm(30μm)を越える分散相が2個/3×10nm(2個/3,000μm)以下とするものである。長軸方向の長さ30,000nm(30μm)を越える分散相は好ましくは1個/3×10nm(1個/3,000μm)以下、最も好ましくは0.01個/3×10nm(0.01個/3,000μm)以下である。長軸方向の長さ30,000nm(30μm)を越える分散相が2個/3×10nm(2個/3,000μm)を越える場合は、無機粒子がポリエステル(A1)中にて分散不良な状態となるため、無機粒子から得られる紫外線による色調変化の耐性が劣るものとなる。ここで、分散相の長軸方向の長さは、後述する特性の評価方法(12)により測定する。
 本発明の構成[2]の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、熱可塑性樹脂(D1)からなる長軸方向の長さ30,000nm(30μm)以上である分散相を2個/3×10nm(2個/3,000μm)以下とするための好ましい具体的手段は、次のとおりである。
(1)無機粒子(C1)と熱可塑性樹脂(D1)を、予め溶融混練して、マスターペレット(M1)を得る。
(2)(1)にて得られたマスターペレット(M1)とポリエステル(A1)を用いて、これらを溶融押出し、未延伸シートを得る。ここで、ポリエステル(A1)の溶融粘度η(poise)と、マスターペレット(M1)の溶融粘度ηM1(poise)との比ηM1の上限は1.0以下であることが好ましい(ただし、溶融温度は溶融製膜時の押出温度Tc(℃)とする)。ηM1の下限は特に限定されないが、ηM1を0.2以上とすることが好ましい。ηM1の上限を0.2以上とすることで、溶融粘度の差が適切で、熱可塑性樹脂(D1)からなる分散相の長軸方向の長さを30000nm(30μm)以下とするのが容易となる。なお、マスターペレットの溶融粘度は、樹脂の分子量を調整することなどにより、制御できる。
 また、溶融製膜をする際の押出温度Tc(℃)を、熱可塑性樹脂(D1)の融点TmD1より高温の、TmD1+10℃以上、TmD1+30℃以下に設定することが好ましく、TmD1+15℃以上、TmD1+20℃以下に設定するのがより好ましい。Tc(℃)を上記好ましい範囲とすることで、樹脂を溶融押出する際に剪断速度を必要以上に高くしなくても良いため、溶融製膜時のIV低下を軽減することができる。
 さらに、ηM1と、溶融製膜をする際の押出温度Tc(℃)の両方を考慮するならば、熱可塑性樹脂(D1)を用いる場合に下記(i),(ii),(v),(vi)が満たされていることで粗大な分散相形成が軽減される観点から好ましい(何れか一つ以上を満たすことが好ましく、より好ましくは、全てが満たされていることである)。
   ηM1≧0.2               (i)
   ηM1≦1.0               (ii)
   ηM1≧-0.183×(Tc-TmD1)+2.095  (v)
   ηM1≦-0.08×(Tc-TmD1)+2.6   (vi)
 (3)(2)にて得られた未延伸シートを、公知の手段で二軸延伸し、本発明のフィルムを得る。
 また、本発明の構成[1]の二軸配向ポリエステルフィルムでは、高融点樹脂(B1)からなる分散相の長軸方向の平均長さを10,000nm(10μm)以下とするものである。分散相の長軸方向の平均長さが10,000nm(10μm)を越えると、ポリエステル(A1)中の分散相が粗大であり、前述の通り無機粒子がポリエステル(A1)中で不均一に分散している状態となる。その結果、無機粒子から得られる耐紫外線性が劣ることがある。したがって、高融点樹脂(B1)からなる分散相の長軸方向の平均長さを10,000nm(10μm)以下とすることでポリエステル(A1)中に、より均一に無機粒子を分散することができる。好ましくは6,000nm(6μm)以下である。下限としては特に限定されないが、無機粒子とポリエステル(A1)との界面数を低減させる観点からは、高融点樹脂(B1)からなる分散相の長軸方向の平均長さが500nm(0.5μm)以上であることが好ましい。
 本発明の構成[1]の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、高融点樹脂(B1)からなる分散相の長軸方向の平均長さを10,000nm(10μm)以下とするための好ましい手段は、次のとおりである。
(1)無機粒子(C1)と高融点樹脂(B1)を、予め、溶融混練して、マスターペレット(M1)を得る。
(2)(1)にて得られたマスターペレット(M1)とポリエステル(A1)を用いて、これらを溶融押出し、未延伸シートを得る。ここで、ポリエステル(A1)の溶融粘度η(poise)と、マスターペレット(M1)の溶融粘度ηM1(poise)との比ηM1は1.0以下であることが好ましい(ただし、溶融温度は溶融製膜時の押出温度Tc(℃)とする)。ηM1の下限は特に限定されないが、ηM1を0.2以上とすることが好ましい。ηM1を0.2以上とすることで、10000nm (10μm)以下の分散相を得るために高剪断とする必要がなく、剪断発熱によるIV低下のおそれもない。なお、マスターペレットの溶融粘度は、高融点樹脂(B1)の分子量を調整することなどにより、制御することができる。ここで、高融点樹脂(B1)からなる分散相長軸方向の平均長さは、後述する特性の評価方法(13)により測定する。
 また、溶融製膜をする際の押出温度Tc(℃)を、高融点樹脂(B1)の融点TmB1より高温の、TmB1+10℃以上、TmB1+30℃以下に設定することが好ましく、TmB1+15℃以上、TmB1+20℃以下に設定するのがより好ましい。Tc(℃)を上記好ましい範囲とすることで、樹脂を押出す際の剪断速度を必要以上に上昇させなくても良いため、溶融製膜時のIV低下を軽減できる。
 さらに、ηM1と、溶融製膜をする際の押出温度Tc(℃)の両方を考慮するならば、高融点樹脂(B1)を用いる場合に下記(i)~(iv)のいずれかが満たされていることが好ましい(何れかが一つ以上を満たすことが好ましく、より好ましくは、全てが満たされていることである)。
   ηM1≧0.2                (i)
   ηM1≦1.0                (ii)
   ηM1≧-0.16×(Tc-TmB1)+2.6   (iii)
   ηM1≦-0.08×(Tc-TmB1)+2.6    (iv)
 (3)(2)にて得られた未延伸シートを、公知の手段で二軸延伸し、本発明のフィルムを得る。
 本発明の構成[2]の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、さらに、耐加水分解性を向上させる観点からは、シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットが熱可塑性樹脂(D1)の全繰り返し単位の95mol%以上であることが好ましく、耐加水分解性やポリエステル樹脂中での無機粒子などの他の成分の有する効果を十分に発揮させるためには、x>94.5およびy×10-3≦x-94.5の関係を満たすことが最も好ましい手段として挙げられる。
 ここで、xは1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットのモル分率(mol%)、yは分散相の長軸方向平均長さ(nm)を表す。
 本発明の構成[2]の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、熱可塑性樹脂(D1)からなる分散相の個数は、フィルムの厚み方向の長さ1,000nm(1μm)単位あたり1個/1,000nm(1個/μm)以上5個/μm(5個/1,000nm)以下であることが好ましい。さらに好ましくは1個/1,000nm(1個/μm)以上4個/1,000nm(4個/μm)以下、最も好ましくは1個/1,000nm(1個/μm)以上3個/μm(3個/1,000nm)以下である。分散相の個数を厚み方向の長さ1,000nm(1μm)単位あたり1個/1,000nm(1個/μm)以上5個/1,000nm(5個/μm)以下とすることにより、フィルム表面から進入する水分を妨げる効果を十分に発揮でき、耐加水分解性に優れ、一方、分散相の個数が多すぎて機械的強度が低下することもない。
 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記P1層において、前記無機粒子(C1)の全数の70%以上が、高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)からなる前記分散相中に存在するかまたは前記分散相に接していることが好ましい。上限としては特に限定されるものではないが、前記分散相中に存在するかまたは前記分散相に接している無機粒子(C1)の割合は多いほど耐加水分解性にとっては好ましいが、95%以上であると無機粒子が局所的に存在しすぎ、無機粒子添加による耐紫外線性効果が劣る可能性がある。前記分散相中に存在するかまたは前記分散相に接している無機粒子(C1)の割合は好ましくは80%以上95%以下である。ポリエステル(A1)中に高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)からなる分散相が無機粒子(C1)の多く、好ましくは全数の70%以上を前記分散相に存在等させることにより、ポリエステル(A1)に接触する無機粒子(C1)の数を少なくすることができ、加水分解を効果的に抑制することが可能となる。すなわち、無機粒子が前記分散相に存在等することにより、ポリエステル(A1)中に存在する無機粒子、特に酸化チタンなどの活性の高い粒子による加水分解の促進を防ぐだけでなく、ポリエステル(A1)と無機粒子(C1)の界面を少なくすることで局所的な加水分解を防止することができる。これにより、耐加水分解性と無機粒子添加による耐紫外線性との両立を図ることが可能となる。ここで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのP1層において、無機粒子(C1)が前記分散相中に存在するかまたは分散相に接しているかは、後述する特性の評価方法(4)により確認する。
 無機粒子(C1)の全数の70%以上を高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)からなる分散相に存在等させる具体的手段としては、例えば、無機粒子(C1)と高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)を、予め、溶融混練して、マスターペレット(M1)化し、該マスターペレット(M1)とポリエステル(A1)のペレットを原料として溶融製膜する手段が挙げられる。マスターペレット(M1)の作製法について、更に詳しく述べると、混練に用いられる高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)を必要に応じて乾燥させ、それと無機粒子(C1)を押出機に投入して加熱溶融/混練させたのち、口金から吐出させたストランドを細かく切断し、ペレタイズしたマスターペレットとすることが好ましい。混練する際の押出機のスクリューは単軸でも問題ないが、混練性を高める上では二軸のスクリューを用いる方が好ましい。該混練方法を用いることにより、無機粒子の分散相中における存在数および分散相に接する個数を効率的に高めることができる。
 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、無機粒子(C1)を効率的に分散相中に存在させるために、ポリエステル(A1)の溶融粘度ηと高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)と無機粒子(C1)を混練して得られたマスターペレット(M1)の溶融粘度ηM1の比ηM1が1.0以下となるようにポリエステル(A1)および高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)を選択することも好ましい態様の一つである。なお、無機粒子(C1)と高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)とを予め混練したマスターペレットを用いずに、単にポリエステル(A1)のペレットと高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)のペレットと無機粒子(C1)からなる混合体を製膜用押出機に投入し、溶融製膜したとしても、無機粒子(C1)の全数の70%以上を、高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)からなる分散相に存在等させることは困難である。
 また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、無機粒子と高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)を用いてなるマスターペレット中の無機粒子の含有量は10質量%以上70質量%以下が好ましく、より好ましくは20質量%以上60質量%以下である。最も好ましくは40質量%以上60質量%以下である。該マスターペレット中の粒子濃度を10質量%以上70質量%以下とすることで、無機粒子(C1)の全数の70%以上を、高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)からなる分散相に存在等させることが容易となる。
 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートのいずれかを主たる構成成分とするポリエステル(A2)と、高融点樹脂(B2)または熱可塑性樹脂(D2)と、無機粒子(C2)を含有するポリエステル層(P2層)および前記ポリエステル層(P1)層を有する積層ポリエステルフィルムである場合には、該P2層においても、ポリエステル(A2)中に、高融点樹脂(B2)または熱可塑性樹脂(D2)からなる分散相が存在することが好ましい。P2層中においても無機粒子とポリエステル(A2)の界面数を減らすことが耐加水分解性維持の観点から好ましい。このため、高融点樹脂(B2)または熱可塑性樹脂(D2)も、P1層と同様に無機粒子とともに予めマスターペレット化し、ポリエステル(A2)中に分散相として存在することが好ましい。
 また、該P2層における無機粒子(C2)の含有量WC2は、無機粒子に起因する耐加水分解性低下を低減する観点から、P2層に対し、0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましい。また、P1層における無機粒子(C1)の含有量WC1(質量%)と、P2層における無機粒子(C2)の含有量WC2(質量%)との差WC1-WC2が5質量%以上25質量%以下であることが好ましい。P1層においては、無機粒子の添加濃度を高くすることにより、耐紫外線性の向上に主眼を置いたのに対し、P2層においては無機粒子添加量をP1層に比較して少なくすることで耐加水分解性の向上に主眼を置いた構成とし、それぞれ2種の機能を2層に分離して分担させることで耐加水分解性と耐紫外線性の両立を顕著に達成できる構成とするためである。
 さらに、ポリエステル(A2)の分子量をMwA2,熱可塑性樹脂(D2)の分子量をMwD2、125℃、100%RH、72時間処理後のポリエステル(A2)の分子量をMwA2′,125℃、100%RH、72時間処理後の熱可塑性樹脂(D2)の分子量をMwD2′としたとき、1.5×MwA2′/MwA2≦MwD2′/MwD2の関係を満たすことが好ましい。P1層と同様に、無機粒子(C2)とポリエステル(A2)の界面数を低減するため、熱可塑性樹脂(D2)と無機粒子をマスターペレット化することが好ましい。このため、ポリエステル(A2)と熱可塑性樹脂(D2)が上記の関係を満たすことによって無機粒子(C2)に起因する耐加水分解性低下を抑制できる。また、P1層とP2層の積層比を1:3~1:8とすることが、耐加水分解性と耐紫外線を両立する観点からも好ましい。
 積層構成は、P1/P2層の2層またはP2/P1/P2の3層とすることで、無機粒子の少ないP2層を最外層に配置することにより、後述するエチレン-ビニルアセテート共重合体(EVA)との密着性を維持できるので好ましい態様である。
 また、ポリエステル(A2)、高融点樹脂(B2)または熱可塑性樹脂(D2)および無機粒子(C2)としては、上述したポリエステル(A1)、高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)および無機粒子(C1)と同種のものをそれぞれ好適に用いることができる。また、ポリエステル(A2)中に高融点樹脂(B2)または熱可塑性樹脂(D2)からなる分散相を存在させる方法も、上述したポリエステル(A1)中に高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)からなる分散相を存在させる方法を好適に用いることできる。
 また、本発明では、P2層において、前記無機粒子(C2)の全数の70%以上が、前記分散相中に存在するかまたは前記分散相に接していることが特に好ましい。P2層において、前記無機粒子(C2)の全数の70%以上を、前記分散相に存在等させる方法についても、前述の方法を好適に用いることができる。
 なお、以下の記載において、M2は、無機粒子(C2)と高融点樹脂(B2)または熱可塑性樹脂(D2)を、予め、溶融混練して、マスターペレット(M2)化したものを指し、ηM2は、マスターペレット(M2)の溶融粘度(poise)(ただし、溶融温度は溶融製膜時の押出温度Tc(℃)とする)を指し、TmB2は高融点樹脂(B2)の融点(℃)、TmD2は熱可塑性樹脂(D2)の融点(℃)を指す。
 本発明において、エチレンテレフタレートまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートのいずれかを主成分とするポリエステル(A1)と1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットを93mol%以上含有するポリエステル樹脂、またはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートユニットを主たる構成成分とするポリエステル樹脂、またはフェニレンスルフィドを主たる構成成分とする樹脂のいずれかの高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)の組み合わせが好ましい。
 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法において、高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)と無機粒子(C1)を溶融混練してマスターペレット(M1)を作製し、次いで、ポリエステル(A1)と該マスターペレット(M1)とを溶融混練して、シート状に押し出したのち二軸配向することで二軸配向ポリエステルフィルムを得る。この一連のプロセス中、ポリエステル(A1)とマスターペレット(M1)とを溶融混練する際に、高融点樹脂(B1)を用いる場合には下記(i),(ii),(iii),(iv)のいずれかを満たす条件、熱可塑性樹脂(D1)を用いる場合には下記(i),(ii),(vi),(vii)のいずれかを満たす条件を採用することが好ましい。かかる条件を採用することで、最終的に得られる二軸配向ポリエステルフィルムの耐加水分解性の向上効果や耐紫外線性等の向上効果を均一にすることができる。
 ここで、ポリエステル(A1)の溶融粘度はη、マスターペレット(M1)の溶融粘度はηM1、TmB1は高融点樹脂(B1)の融点(℃)、TmD1は熱可塑性樹脂(D1)の融点(℃)、Tcは溶融製膜時の押出温度(℃)であり、η、ηM1は温度Tc(℃)、剪断速度200sec-1におけるポリエステル(A1)、マスターペレット(M1)それぞれの溶融粘度である。
   ηM1≧0.2                (i)
   ηM1≦1.0                (ii)
   ηM1≧-0.16×(Tc-TmB1)+2.6   (iii)
   ηM1≦-0.08×(Tc-TmB1)+2.6    (iv)
   ηM1≦-0.08×(Tc-TmD1)+2.6    (vi)
   ηM1≧-0.16×(Tc-TmD1)+2.6   (vii)
 本発明のポリエステルフィルムは二軸配向フィルムであることが必要である。二軸配向によって配向結晶化部を効果的に形成できるので耐加水分解性を更に高めることができる。二軸配向させるためには、フィルム二軸に延伸することにより達成することができる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法(長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法など、一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法)、同時二軸延伸法(長手方向と幅方向を同時に延伸する方法)、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができるが、本発明ではいずれも好ましく用いることができる。また、これら延伸方法によってフィルムを二軸に延伸することで生産性が向上するだけでなく、機械的強度が得られ、また、平面性が良好となる。
 本発明のフィルム厚みは、1,000nm(1μm)以上200,000nm(200μm)以下が好ましく、さらに好ましくは3,000nm(3μm)以上150,000nm(150μm)以下、特に好ましくは5,000nm(5μm)以上100,000nm(100μm)以下である。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みを1,000nm(1μm)以上200,000nm(200μm)以下とすることで、フィルムの耐加水分解性、取扱い性が良好で、平面性も良好となる。特に、紫外線吸収能を持つ粒子が含まれる場合には、フィルム厚みが薄すぎて耐紫外線性に劣るようになることもない。一方、太陽電池バックシートとして用いた場合に、太陽電池セルの全体厚みが厚くなり過ぎることもない。
 また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明の効果が損なわれない範囲内でその他添加剤(例えば、有機粒子、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤など。)が配合されていてもよい。
 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、温度125℃、湿度100%RHの雰囲気下で48hr処理した後の伸度保持率が50%以上であることが好ましく、より好ましくは55%以上、さらに好ましくは60%以上、最も好ましくは70%以上である。このような範囲とすることでフィルムの耐加水分解性は一層良好なものとなる。
 また、温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmのメタルハライドランプ(波長範囲:295nm~450nm、ピーク波長:365nm)で48hr照射処理したときの伸度保持率が10%以上であることがましく、より好ましくは15%以上、さらに好ましくは25%以上、最も好ましくは35%以上である。なお、本発明のポリエステルフィルムにメタルハライドランプを照射する場合、特にポリエステルフィルムを他のフィルムに積層している場合には、本発明の二軸配向フィルム側が暴露されるようにする。このような範囲とすることでフィルムの耐紫外線性を良好なものとできる。
 そして、温度125℃、湿度100%RHの雰囲気下で48hr処理した後の伸度保持率および温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmのメタルハライドランプで48hr照射処理したときの伸度保持率の双方が上記好ましい範囲を満足するフィルムは、耐加水分解性と耐紫外線性に優れたものとできるので、例えば太陽電池バックシートとして使用した際にも長期にわたって機械的強度を維持することができる。
 また、温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmのメタルハライドランプ(波長範囲:295nm~450nm、ピーク波長:365nm)で48hr照射処理したときのΔbは、紫外線照射による色調変化の耐久性を向上させる観点から10以下であることが好ましい。より好ましくは6以下である。さらに好ましくは3以下である。ここで、Δbは、後述する特性の評価方法(8)により測定する。Δbを10以下とすることで、紫外線照射による色調変化の耐久性に一層優れたフィルムとすることができる。
 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐加水分解性を備え、また、耐紫外線性、光反射性などの他の特性との両立をはかることができるので、長期耐久性が重視されるような用途に使用することができ、特に、太陽電池バックシート用フィルムとして好適に用いられる。
 太陽電池バックシートとするには、例えば、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにエチレン-ビニルアセテート共重合体(以下EVAと略すことがある。)との密着性を向上させるEVA密着層、EVA密着層との密着性を挙げるためのアンカー層、水蒸気バリア層、紫外線を吸収するための紫外線吸収層、発電効率を高めるための光反射層、意匠性を発現させるための光吸収層、各層を接着するための接着層などから構成されるものであり、特に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、紫外線吸収層、光反射層、光吸収層として好適に用いることができる。
 上記の各層と本発明の二軸配向ポリエステルフィルムとを組み合わせることで、本発明の太陽電池バックシートが形成される。なお、本発明の太陽電池バックシートにおいて、上述の層はすべて独立した層として形成する必要はなく、複数の機能を兼ね備えた機能統合層として形成するのも好ましい形態である。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムがすでに必要な機能を有する場合は該機能を持たせるための他の層は省略することも可能である。例えば、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが白色顔料や気泡を含有した層を含む構成で、光反射性を有する場合は光反射層を、光吸収剤を含有した層を含む構成で光吸収性を有している場合には吸収層を、紫外線吸収剤を含有した層を含む構成の場合は紫外線吸収層を省略することができる場合がある。
 また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートは、温度125℃、湿度100%RHの雰囲気下で48hr放置した後の伸度保持率を50%以上とするのが好ましく、より好ましくは55%以上、更に好ましくは60%以上、最も好ましくは70%以上である。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、温度125℃、湿度100%RHの雰囲気下で48hr放置した後の伸度保持率を50%以上とすることで、例えばバックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に湿熱による劣化が進行しにくく、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき(例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など)においても、バックシートが破断することもない。
 また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートは温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmのメタルハライドランプ(波長範囲:295nm~450nm、ピーク波長:365nm)を48hr照射した後の伸度保持率を10%以上とするのが好ましく、より好ましくは15%以上、更に好ましくは25%以上、最も好ましくは35%以上である。なお、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートに紫外線を照射する場合、特に本発明のポリエステルフィルムを他のフィルムに積層している場合には、本発明の二軸配向ポリエステルフィルム側が紫外線に暴露されるようにする。温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmのメタルハライドランプを48hr照射した後の伸度保持率を10%以上とすることで、例えばバックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に紫外線による劣化が進行しにくく、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき(例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など)に、バックシートが破断することもない。
 ここで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの高い耐加水分解性と耐紫外線性の効果を太陽電池バックシートとしたときに発揮させるためには、太陽電池バックシート全体に対する本発明のフィルムの体積割合を5%以上とすることが好ましい。より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上、特に好ましくは20%以上である。
 また、本発明では、太陽電池バックシートの少なくとも一方の最も外側に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを設けるのが好ましい。さらに、太陽電池バックシートの少なくとも一方の最外層にP1層を配置することが好ましい。かかる態様とすることにより、耐加水分解性と耐紫外線性を最大限に発揮させることができる。
 本発明の太陽電池は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成要素として含む太陽電池バックシートを用いることを特徴とする。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成要素として含む太陽電池バックシートは従来のバックシートより耐加水分解性とその他の機能、特に、紫外線照射後の色調変化耐性に優れている特徴を生かして、従来の太陽電池と比べて耐久性を高めたり、薄くすることが可能となる。その構成の例を図1に示す。電気を取り出すリード線(図1には示していない)を接続した発電素子をEVA系樹脂などの透明な透明充填剤2で封止したものに、ガラスなどの透明基板4と、太陽電池バックシート1を貼り合わせて構成されるが、これに限定されず、任意の構成に用いることができる。
 発電素子3は、太陽光5の光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、微結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、銅インジウムセレナイド系、化合物半導体系、色素増感系など、目的に応じて任意の素子を、所望する電圧あるいは電流に応じて複数個を直列または並列に接続して使用することができる。
 透光性を有する透明基板4は太陽電池の最表層に配置するため、高透過率のほかに、高耐候性、高耐汚染性、高機械強度特性を有する透明材料が使用される。本発明の太陽電池において、透光性を有する透明基板4は上記特性を満たせばいずれの材質を用いることができ、その例としてはガラス、四フッ化エチレン-エチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ化ビニル樹脂(PVF)、ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、ポリ四フッ化エチレン樹脂(TFE)、四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂(CTFE)、ポリフッ化ビニリデン樹脂などのフッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく挙げられる。ガラスの場合、強化されているものを用いるのがより好ましい。また樹脂製の透光基材を用いる場合は、機械的強度の観点から、上記樹脂を一軸または二軸に配向したものも好ましく用いられる。
 また、これら基材には発電素子の封止材剤であるEVA系樹脂との接着性を付与するために、表面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着処理を施すことも好ましく行われる。
 発電素子を封止するための透明充填剤2は、発電素子の表面の凹凸を樹脂で被覆し固定し、外部環境から発電素子保護し、電気絶縁の目的の他、透光性を有する基材やバックシートと発電素子に接着するため、高透明性、高耐候性、高接着性、高耐熱性を有する材料が使用される。その例としては、エチレン-ビニルアセテート共重合体(EVA)、エチレン-メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)樹脂、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく用いられる。これらの樹脂のうち、耐候性、接着性、充填性、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性のバランスが優れるという点で、エチレン-ビニルアセテートがより好ましく用いられる。
 以上のように、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートを太陽電池システムに組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、高耐久および/または薄型の太陽電池システムとすることが可能となる。本発明の太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。
[特性の評価方法]
(1)ポリエステル(A1)、高融点樹脂(B1)、熱可塑性樹脂(D1)の融点
 JIS K7122 (1987)に準じて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置ロボットDSC-RDC220を、データ解析には“ディスクセッション”SSC/5200を用いて、樹脂の融点Tmを測定した。測定は、サンプルパンに樹脂を5mg秤量し、1stRUNとして、樹脂を25℃から320℃まで20℃/分の昇温速度で加熱し、その状態で5分間保持し、次いで25℃以下まで急冷し、2ndRunとして、再度室温から20℃/分の昇温速度で320℃まで昇温を行って測定を行った。得られた2ndRunの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を融点Tmとした。
(2)溶融粘度η、溶融粘度ηM1、溶融粘度ηM2
 真空オーブンにて減圧下、180℃で3時間以上乾燥した樹脂を用いて、島津製作所(株)島津フローテスタCFT-500形Aにて測定した。樹脂量は約5g、溶融温度は製膜時の押出温度と同様に設定する。荷重は10N、30N、50N(サンプルセットを始めて5分後に荷重スタート)として、それぞれの荷重における剪断速度と溶融粘度を求めた。ダイスはφ1mm、L=10mmであった。各荷重それぞれの測定回数は3回とし、それぞれの平均値を求めて得られた各荷重での溶融粘度、剪断速度の数値データをグラフ化し、そのグラフから剪断速度200sec-1の値を求めた。
(3)フィルムの厚み方向の長さ1,000nm(1μm)単位あたりの分散相の個数
 ミクロトームを用いて、フィルム断面を厚み方向に潰すことなく、薄膜切片状の観察サンプルを作製した。サンプルはフィルムの長手方向(MD)方向と平行な方向に切断したMD断面薄膜切片、幅方向(TD)方向と平行な方向に切断したTD断面薄膜切片の2種類を用意した。
 次に、得られた断面薄膜切片を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日立製作所(株)製透過型電子顕微鏡H-7100FA)を用いて10,000倍に拡大観察し、画像を得た。また、該画像において分散相が判別し難い場合は、適宜オスミニウム酸、酸化ルテニウムなどを用いて事前にフィルムを染色して行った。
 上記で得られた画像を用いてフィルム厚み1,000nm(1μm)単位あたりの高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)からなる分散相の個数を求めた。なお、フィルム中無作為に定めた5箇所についてそれぞれ個数を求め、その平均値をフィルムの厚み方向の長さ1,000nm(1μm)単位あたりの分散相の個数とした。なお、1,000nm(1μm)単位あたりの分散相の個数が1以上であれば、分散相が存在するものとする。
(4)無機粒子の分布
 上記(3)項と同様の手法で得られた50,000倍に拡大観察した画像の中の無機粒子の全ての個数を数え、それを全数Nとし、また、そのうち高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)からなる分散相中に存在するかまたは分散相に接している粒子の個数Nbを求めた。それぞれ得られた値を用いて、フィルム中に存在する粒子がその全数に対して高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)からなる分散相中に存在するかまたは分散相に接している割合Nb/N×100(%)を算出した。なお、ポリエステル層内において無作為に定めた5箇所についてそれぞれ割合を求め、その平均値を粒子の割合とした。
(5)破断伸度測定
 ASTM-D882 (1999)に基づいて、サンプルを10mm×200mmの大きさに切り出し、チャック間5mm、引っ張り速度300mm/minにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、サンプル数はn=5とし、また、フィルムの縦方向、横方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値として求めた。
(6)耐湿熱試験後の伸度保持率
 試料を測定片の形状(10mm×200mm)に切り出した後、タバイエスペック(株)製プレッシャークッカーにて、温度125℃、100%RHの条件下にて48hr処理を行い、その後上記(5)項に従って破断伸度を測定した。なお、測定はn=5とし、また、フィルムの縦方向、横方向のそれぞれについて測定した後、その平均値を破断伸度Eとした。また、処理を行う前のフィルムについても上記(5)項に従って破断伸度Eを測定し、得られた破断伸度E,Eを用いて、次式により伸度保持率を算出した。
   伸度保持率(%)=E/E×100
 なお、伸度保持率が50%以上であると、太陽電池バックシート用フィルムとして好適に用いることができる。より好ましくは55%以上、さらに好ましくは60%以上、最も好ましくは70%以上である。
(7)耐候性試験後の伸度保持率
 試料を測定片の形状(1cm×20cm)に切り出した後、岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスターSUV-W131にて、温度60℃、相対湿度60%RH、照度100mW/cm(光源:メタルハライドランプ、波長範囲:295nm~450nm、ピーク波長:365nm)の条件下で48時間照射し、その後上記(5)項に従って破断伸度を測定した。なお、測定はn=5とし、また、フィルムの縦方向、横方向のそれぞれについて測定した後、その平均値を破断伸度Eとした。また、処理を行う前のフィルムについても上記(5)項に従って破断伸度Eを測定し、こうして得られた破断伸度E,Eを用いて、次式により伸度保持率を算出した。
   伸度保持率(%)=E/E×100
なお、フィルムが積層フィルムである場合には、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの側に紫外線を照射するものとする。
(8)Δb
 試料を測定片の形状(10mm×200mm)に切り出した後、岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスターSUV-W131にて、温度60℃、相対湿度60%RH、照度100mW/cm(光源:メタルハライドランプ、波長範囲:295nm~450nm、ピーク波長:365nm)の条件下で48hr照射し、分光式色差計SE-2000型(日本電色工業(株)製)を用い、JIS Z 8722 (2000)に準じてP1層の反射モードのb値を測定した。サンプル数はn=5とし、それぞれのb値を測定して、その平均値を算出した。試料測定径は30mmφであった。紫外線照射処理前のフィルムのb値をK、前記処理後のb値をKとした時に、Δbを次式により算出した。
   Δb=K-K 
(9)熱可塑性樹脂(D1)のtanδピーク温度
tanδピーク温度は、JIS-K7244 (1999)に基づいて、セイコーインスツルメンツ社製の動的粘弾性測定装置DMS6100を用いて求めた。引張モード、駆動周波数は1.0Hz、チャック間距離5mm、歪振幅10,000nm(10μm)、力振幅初期値100mN、昇温速度は2℃/min、測定温度範囲は25℃~測定樹脂の融点-20℃または、融点が存在しない樹脂の場合はTg+100℃の温度範囲の測定条件にて、熱可塑性樹脂(D1)のtanδ温度依存性を測定した。この測定結果から、tanδピーク温度を読み取った。
(10)ポリエステル(A1)と熱可塑性樹脂(D1)の分離方法
 ポリエステル(A1)と熱可塑性樹脂(D1)の分離方法の例として、ポリエステル(A1)を溶解して熱可塑性樹脂(D1)を溶解しない溶媒、または、ポリエステル(A1)を溶解せず、熱可塑性樹脂(D1)を溶解する溶媒を用いて選択的に溶解して、濾過や遠心分離等を実施することによって分離することができる。溶媒としては、例えばクロロフェノール、クロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、1-クロロナフタレン、パラクロロフェノールとクロロホルムの混合溶媒が挙げられる。また、ポリエステル(A1)と高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)が前述した溶媒に共通して溶ける場合には、適宜溶媒の温度を上昇させるなどして樹脂の溶解度を変更するなどの方法などとも組み合わせてポリエステル(A1)、高融点樹脂(B1)、熱可塑性樹脂(D1)を分離することも可能である。
(11)重量平均分子量の測定方法
まず、検出器として昭和電工(株)製示差屈折率検出器RI(RI-8020型、感度32)を、カラムとして東ソー(株)製TSKgel GMHHR-M(φ7.8mm×300mm、理論段数14,000段)を2本搭載した東ソー(株)製ゲル浸透クロマトグラフGPC(16)を用いて重量平均分子量を求めた。移動層としてはポリエステル(A1)と高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)が共通して溶解する溶媒が最も好ましく用いられ、本発明におけるポリエステル(A1)としてはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする樹脂であるので、溶媒としては、例えばクロロフェノール、クロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、1-クロロナフタレンが挙げられる。高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)が、前述した溶媒に溶けない場合には、溶解する溶媒を用いてもよいし、溶解しにくい場合は、適宜溶媒の温度を上昇させることなどで溶解を促進させてもよい。次いで移動層の流速は1.0mL/min、カラム温度は23℃±2℃、注入量は0.200mLとした。また、標準試料にはここでは単分散ポリスチレン(東ソー(株)製TSK標準ポリスチレン)を用いポリスチレンを基準とした相対値を用いた。この相対値を重量平均分子量した。
(12)分散相長軸方向長さの測定方法
 (a)上記(3)項と同様の手法で得られた500~5,000倍に拡大観察した画像を得て、ポリエステル層(P1層)の断面積の合計が3×10nm(3,000μm)となるように断面を観察する。ポリエステル層(P1層)の厚みが薄く、MDおよびTD断面画像2箇所にて3×10nm(3,000μm)を満たさない場合は、複数の断面を用いて、合計で3×10nm(3,000μm)となるように観察しても良い。
 (b)得られた画像の中に含まれる高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)からなる全ての分散相について、長軸方向の長さをそれぞれ測定する。ここで、分散相長軸方向の長さは、当該分散相中において直線距離が最も長くなる2点を求め、当該2点間の直線長さを採用する。
 (c)上記(b)にて得られた全ての長軸方向の長さから30,000nm(30μm)を越える分散相の個数を数える。
(13)分散相長軸方向平均長さの測定方法
 (d)上記(3)項と同様の手法で得られた5,000倍に拡大観察した画像を得る。観察場所はポリエステル層(P1層)内において無作為に定めた3箇所以上とする(すなわち、3つ以上の画像が得られる)。
 (e)得られた画像の中に含まれる高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)からなる全ての分散相について、長軸方向の長さをそれぞれ測定する。ここで、分散相の長軸方向の長さは、当該分散相中において直線距離が最も長くなる2点を求め、当該2点間の直線長さを採用する。
 (f)TD断面薄膜切片についても、(d)および(e)と同様の方法で、各分散相について、長軸方向の長さをそれぞれ測定する。
 (g)上記(e)および(f)にて得られた全ての長軸方向の長さを平均して、長軸方向の平均長さとする。
 以下、本発明について実施例を挙げて説明する。
(原料の調整)
・ポリエチレンテレフタレート(PET)(ポリエステル(A1))
 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100mol%、ジオール成分としてエチレングリコール100mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行った。次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、220℃、真空度0.3Torr、9時間の固相重合を行い、融点255℃、溶融粘度ηが3,500poiseのポリエチレンテレフタレート(PET)を得た。
・ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCHT/I)(高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1))
 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸95mol%、イソフタル酸5mol%、ジオール成分としてシクロヘキシレンジメタノール100mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行い、イソフタル酸5mol%を共重合成分として含む融点283℃のポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCHT/I)を得た。
・ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCHT)(高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1))
 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100mol%、ジオール成分としてシクロヘキシレンジメタノール100mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行い、融点290℃のポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCHT)を得た。
・ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCHT/G)(高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1))
 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100mol%、ジオール成分としてシクロヘキシレンジメタノール87mol%、エチレングリコール13mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行い、エチレングリコール13mol%を共重合成分として含む融点265℃のポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCHT/G)を得た。
・ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート(PEN)(ポリエステル(A1)または高融点樹脂(B1)もしくは熱可塑性樹脂(D1))
 攪拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエステル交換反応器に、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル100質量部とエチレングリコール51質量部に、酢酸カルシウム0.06質量部および三酸化アンチモン0.025質量部を添加し、180℃~240℃まで徐々に昇温し、同時に生成したメタノールは連続的に反応系外へ留出させながらエステル交換反応を行った。こうして得られた反応物にリン酸トリメチルエステル0.04質量部を添加し、5分間反応させた。引き続いてエチレングリコールを連続的に流出させながら285℃まで昇温し、同時に0.2mmHgまで減圧を進めて重縮合反応を行い、固有粘度0.82のポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート(PEN)を得た。
・ポリフェニレンスルフィド(高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1))
 PPS樹脂(東レ(株)製 M3910)(PPS)を用いた。
・2,6-ナフタレンジカルボン酸3mol%共重合PET(PET/N)(高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1))
 170℃で3時間乾燥した2,6-ナフタレンジカルボン酸3mol%共重合PET(PET/N)を用いた。
・ポリエチレンジフェニルカルボキシレート(PEDPC)(高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1))
 180℃で3時間乾燥したポリエチレンジフェニルカルボキシレート(PEDPC)を用いた。
・酸化チタン(無機粒子C)
 平均粒子径200nmのルチル型酸化チタン粒子を用いた。
・硫酸バリウム(無機粒子C)
 平均粒子径700nmの硫酸バリウムを用いた。
(実施例1~13、17~29、33~45、49~60、比較例1~27)
・二軸延伸(二軸配向)ポリエステルフィルムの作製
 表1、6、11、16に示した高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)と、無機粒子(C1)を、表1、6、11、16に示した含有量となるように混合し、ベントした下記に示す温度の押出機内で溶融混練し、ηM1が表1、6、11、16に示した数値になるようにマスターペレット(M1)を作製した。
<マスターペレット作製時の押出機温度>
実施例17~29、実施例53~56、実施例64~66、比較例15、比較例16、比較例23、比較例26:280℃、比較例29、比較例31。
実施例1~13、実施例49~52、実施例61~63、実施例70、実施例72、比較例1~6、比較例13、比較例14、比較例19~22、比較例25ならびに比較例28:290℃。
実施例73および74:300℃
実施例33~45、実施例57~60、実施例67~69、実施例71、比較例17、比較例18、比較例24、比較例27、比較例30:310℃。
比較例7~12:345℃。
 次いで、180℃で3時間真空乾燥した表1、6、11、16に示したポリエステル(A1)のペレットと180℃で3時間真空乾燥したマスターペレット(M1)を、表1、6、11、16に示した含有量となるように混合し、表1、6、11、16に示す製膜時の押出機温度で溶融混練し、Tダイ口金に導入した。
 次いで、Tダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度25℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを80℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、88℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向(縦方向)に3.5倍に延伸し、25℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。
 得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の90℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に100℃に保たれた加熱ゾーンで長手方向に直角な方向(幅方向)に3.8倍に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンにおいて220℃で20秒間の熱処理を施し、さらに220℃で4%幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷し、厚さ50,000nm(50μm)の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
 得られたフィルムについて、酸化チタン粒子が高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)の分散相に存在等している割合、耐湿熱試験後の伸度保持率、耐候性試験後の伸度保持率の評価を行った。結果を表2、5、7、10、12、15、17、20に示す。
 実施例1~32および実施例49~56のフィルムは表5、10に示すとおり、耐加水分解性、耐紫外線性に優れるフィルムであることがわかった。また、溶融製膜をする際の押出温度をTc、熱可塑性樹脂(D1)の融点をTmD1、熱可塑性樹脂(D1)からなるマスターペレット(M1)の溶融粘度ηM1(poise)、ポリエステル(A1)の溶融粘度η(poise)としたときの比ηM1の関係が(i)~(iv)の全てを満たし、紫外線照射による色調変化の耐性に優れたフィルムとなった。
   ηM1≧0.2               (i)
   ηM1≦1.0               (ii)
   ηM1≧-0.16×(Tc-TmD1)+2.6   (iii)
   ηM1≦-0.08×(Tc-TmD1)+2.6   (iv)



 実施例33~48および実施例57~60のフィルムは、表10に示す通り、耐加水分解性、耐紫外線性に優れるフィルムであって、熱可塑性樹脂(D1)を構成する樹脂にエステル結合を含まないため特に耐加水分解性に優れていた。実施例61~71のフィルムは表15に示すとおり、耐加水分解性、耐紫外線性に優れるフィルムであることがわかった。実施例72~74のフィルムは表15に示すとおり、x>94.5およびy×10-3≦x-94.5の関係を満たし、特に耐加水分解性、耐紫外線性に優れたフィルムとなった。ここで、xは1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットのモル分率(mol%)、yは分散相の長軸方向平均長さ(nm)を表す。
 一方、比較例のフィルムは、下記の点で劣ることが判明した。
 比較例1~6および比較例28のフィルムは、熱可塑性樹脂(D1)が1.5×MwA1′/MwA1≦MwB1′/MwB1の関係を満たさず、耐加水分解性に劣るフィルムとなった。
 比較例7~10のフィルムは、高融点樹脂(B1)の融点が320℃を超えているため、製膜工程においてポリエステル(A1)が著しいIV低下を起こし、耐加水分解性に劣るフィルムとなった。
 比較例1,2,7,8,13,15および17のフィルムは、P1層における高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)の含有量が2質量%未満であるため、耐加水分解性に劣るフィルムとなった。
 比較例5、6、11、12,14,16および18では、P1層における高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)の含有量が40質量%を越えたため、製膜性が著しく低下し、フィルムを得ることができなかった。
 比較例19~21のフィルムは、高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)からなる分散相が存在せず、かつポリエステル(A1)中に粒子が多量に分散してしまったため耐加水分解性に劣るフィルムとなった。
 比較例22~27のフィルムは、長軸方向の長さが30,000nm(30μm)を越える分散相が2個/3,000 3×10nm(2個/μm)を越えたため、Δbに劣るフィルムとなった。
・太陽電池バックシートの作製
 さらに、得られたフィルムに、厚さ75000nm(75μm)の二軸配向ポリエステルフィルム“ルミラー” (登録商標)X10S(東レ(株)製)を接着剤(“タケラック”(登録商標)A310(三井武田ケミカル(株)製)90質量部、“タケネート”(登録商標)A3(三井武田ケミカル(株)製)10質量部を混合したもの)にて貼り合わせた。さらに、厚さ12,000nm(12μm)のガスバリアフィルム“バリアロックス”(登録商標)VM-PET1031HGTS(東レフィルム加工(株)製)を蒸着層が外側となるようにして、二軸配向ポリエステルフィルム側に上記接着剤で貼り合わせ、厚さ188,000nm(188μm)の太陽電池バックシートを作製した。得られたバックシートの耐加水分解性、耐候性の評価を実施した結果を表5、10、15、20に示す。
 実施例のフィルムを用いた太陽電池バックシートは、表5、10、15、20の通り、高い耐加水分解性と耐紫外線性を有することが分かった。
(実施例14~16、30~32、46~48)
 表1、6に示した高融点樹脂(B1)または熱可塑性樹脂(D1)と、無機粒子(C1)を、表1、6に示した含有量となるように混合し、ベントした下記に示す温度の押出機内で溶融混練し、ηM1が表1、表6に示した数値になるようにマスターペレット(M1)を作製した。
<マスターペレット(M1)作製時の押出機温度>
実施例30~32:280℃。
実施例14~16:290℃。
実施例46~48:310℃。
 また、表3、表8に示した高融点樹脂(B2)または熱可塑性樹脂(D2)と、無機粒子(C2)を、表3、表8に示した含有量となるように混合し、ベントした下記に示す温度の押出機内で溶融混練し、ηM2が表3、表8に示した数値になるようにマスターペレット(M2)を作製した。
<マスターペレット(M2)作製時の押出機温度>
実施例30~32:280℃。
実施例14~16、:290℃。
実施例46~48:310℃。
 次いで、P1層の原料として、180℃で3時間真空乾燥した表1、表6に示したポリエステル(A1)のペレットと180℃で3時間真空乾燥したマスターペレット(M1)を、表1、表6に示した含有量となるように混合し、下記に示す温度の主押出機内で溶融混練し、P2層の原料として180℃で3時間真空乾燥した表3、8に示したポリエステル(A2)のペレットと180℃で3時間真空乾燥したマスターペレット(M2)を、表4、9に示した含有量となるように混合し、下記に示す温度の副押出機内で溶融混練し、P1層/P2層からなる2層積層体となるように積層用の合流装置であるピノールを用いて合流させ、Tダイ口金へ導入した。
<主・副押出機の温度>
実施例30~32:280℃。
実施例14~16:300℃。
実施例46~48:315℃。
 次いで、Tダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度25℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸2層積層フィルムを得た。以降は、実施例1と同様に製膜を行い、2層積層二軸延伸(二軸配向)ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性等を表5、10に示す。得られたフィルムは、耐紫外線性を強く持たせたP1層と耐加水分解性を強く持たせたP2層と機能を分けた2層構成となっているため、特に耐加水分解性、耐紫外線性に優れるフィルムであることがわかった。
 さらに、得られたフィルムを用いて、このフィルムのP1層が最外側となるようにして実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製した。得られたバックシートの特性等を表5、10に示す。耐加水分解性、耐紫外線性が優れていることが分かった。
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(略号の説明)
PCHT:ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート
 PCHT/I:イソフタル酸5mol%共重合ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート
 PCHT/G:エチレングリコール13mol%共重合ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート
 PET:ポリエチレンテレフタレート
 PEN:ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート
 PET/N:ナフタレンジカルボン酸3mol%共重合ポリエチレンテレフタレート
 PPS:ポリフェニレンスルフィド
 PEDPC:ポリエチレンジフェニルカルボキシレート
 分散相にC1(C2)が存在等している割合:分散相中にC1(C2)が存在しているかまたは分散相にC1(C2)が接している割合
 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐加水分解性と耐紫外線性の両立性に優れ、長期にわたって屋外使用などの過酷な雰囲気下に曝されても機械的強度を維持できるポリエステルフィルムであり、その特性を生かして太陽電池バックシート、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした用途に好適に使用することができる。
 1:太陽電池バックシート
 2:透明充填剤
 3:発電素子
 4:透明基板
 5:太陽光

Claims (21)

  1. エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル(A1)と、融点TmB1が260℃以上320℃以下である高融点樹脂(B1)と、無機粒子(C1)を含有するポリエステル層(P1層)を有するポリエステルフィルムであって、該P1層における高融点樹脂(B1)の含有量WB1が、P1層に対して2質量%以上40質量%以下であり、該P1層において、ポリエステル(A1)中に、高融点樹脂(B1)からなる分散相が存在し、該分散相の長軸方向の平均長さが10,000nm(10μm)以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
  2. 前記P1層において、前記無機粒子(C1)の全数の70%以上が、前記分散相中に存在するかまたは前記分散相に接している請求項1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  3. 前記高融点樹脂(B1)が、1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびフェニレンスルフィドを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項1または2に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  4. エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル(A2)と、融点が260℃以上320℃以下である高融点樹脂(B2)と、無機粒子(C2)を含有するポリエステル層(P2層)および前記ポリエステル層(P1)層を有する積層ポリエステルフィルムであって、該P2層において、ポリエステル(A2)中に、高融点樹脂(B2)からなる分散相が存在し、該P2層における無機粒子(C2)の含有量WC2が、P2層に対して0.1質量%以上5質量%以下であり、P1層における無機粒子(C1)の含有量WC1(質量%)と、P2層における無機粒子(C2)の含有量WC2(質量%)との差WC1-WC2が5質量%以上25質量%以下である請求項1~3のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  5. エチレンテレフタレートまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートのいずれかを主たる構成成分とするポリエステル(A1)と熱可塑性樹脂(D1)および無機粒子(C1)を含有するポリエステル層(P1層)を有するポリエステルフィルムであって、該P1層における熱可塑性樹脂(D1)の含有量WD1が、P1層に対して2質量%以上40質量%以下であり、ポリエステル(A1)の重量平均分子量をMwA1、熱可塑性樹脂(D1)の重量平均分子量をMwD1、125℃、100%RH、72hr処理後のポリエステル(A1)の重量平均分子量をMwA1′,125℃、100%RH、72hr処理前後の熱可塑性樹脂(D1)の重量平均分子量をMwD1′としたとき、1.5×MwA1′/MwA1≦MwD1′/MwD1の関係を満たし、かつ該P1層において、ポリエステル(A1)中に、熱可塑性樹脂(D1)が分散相として存在し、かつ長軸方向の長さが30,000nm(30μm)を越える分散相が2個/3×10nm(2個/3,000μm)以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
  6. 熱可塑性樹脂(D1)が少なくとも(a)~(b)のいずれかの要件を一つ以上満たす請求項5に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
    (a)熱可塑性樹脂(D1)の動的粘弾性測定より得られる周波数1.0Hzにおけるtanδピーク温度が90℃以上200℃以下であること。
    (b)270℃~320℃の範囲内のいずれかの温度において熱可塑性樹脂(D1)の剪断速度200sec-1における溶融粘度ηD1が500poise~15,000poiseの範囲内であって、かつ分子構造中にエステル結合を含まないこと。
  7. ポリエステル(A1)がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする樹脂でありかつ熱可塑性樹脂(D1)が1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびフェニレンスルフィドのいずれかを主たる構成成分とする樹脂である組み合わせ、または、ポリエステル(A1)がエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする樹脂でありかつ熱可塑性樹脂(D1)が1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびフェニレンスルフィドのいずれかを主たる構成成分とする樹脂である組み合わせから選ばれるいずれかである請求項5または6に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  8. 無機粒子C1の添加量がP1層に対して0.5質量%以上30質量%以下である請求項5~7のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  9. 前記P1層において、前記無機粒子(C1)の全数の70%以上が、前記分散相中に存在するかまたは前記分散相に接している請求項5~8のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  10. 熱可塑性樹脂(D1)の融点TmD1がポリエステル(A1)の融点TmA1よりも5℃以上60℃以下の範囲で高温である請求項5~9のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  11. 熱可塑性樹脂(D1)の融点TmD1が260℃以上320℃以下である請求項5~10のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  12. P1層の厚み方向断面を観察した際に、該分散相が1個/1,000nm(1個/1μm)以上5個/1,000nm(5個/1μm)以下である請求項5~11のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  13. 分散相の長軸方向の平均長さが10,000nm(10μm)以下である請求項5~12のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  14. ポリエステル(A1)と熱可塑性樹脂(D1)の組み合わせが以下の(c)~(e)の何れかに該当する請求項5~13のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
    (c)ポリエステル(A1)がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする樹脂であり、熱可塑性樹脂(D1)が1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる構成成分とする樹脂であり、かつx>94.5およびy×10-3≦x-94.5を満たすこと。
     ここで、x:1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットのモル分率(mol%)、y:分散相の長軸方向平均長さ(nm)。
    (d)ポリエステル(A1)がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする樹脂であり、熱可塑性樹脂(D1)がエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートまたはフェニレンスルフィドを主たる構成成分とする樹脂であること。
    (e)ポリエステル(A1)がエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを主たる構成成分とする樹脂であり、かつ熱可塑性樹脂(D1)が1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートまたはフェニレンスルフィドを主たる構成成分とする樹脂であること。
  15. エチレンテレフタレートまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートのいずれかを主たる構成成分とするポリエステル(A2)と、熱可塑性樹脂(D2)と、無機粒子(C2)を含有するポリエステル層(P2層)および前記ポリエステル層(P1)層を有する積層ポリエステルフィルムであって、該P2層において、ポリエステル(A2)中に、熱可塑性樹脂(D2)からなる分散相が存在し、該P2層における無機粒子(C2)の含有量WC2が、P2層に対して0.1質量%以上5質量%以下であり、P1層における無機粒子(C1)の含有量WC1(質量%)と、P2層における無機粒子(C2)の含有量WC2(質量%)との差WC1-WC2が5質量%以上25質量%以下であって、ポリエステル(A2)の重量平均分子量をMwA2、熱可塑性樹脂(D2)の重量平均分子量をMwD2、125℃、100%RH、72hr処理後のポリエステル(A2)の重量平均分子量をMwA2′、125℃、100%RH、72hr処理前後の熱可塑性樹脂(D2)の重量平均分子量をMwD2′としたとき、1.5×MwA2′/MwA2≦MwD2′/MwD2の関係を満たす請求項5~14のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  16. 請求項1~15の何れかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシート。
  17. 少なくとも一方の最外側に、前記二軸配向ポリエステルフィルムが設けられた請求項16に記載の太陽電池バックシート。
  18. 少なくとも一方の最外層がP1層である請求項16または17に記載の太陽電池バックシート。
  19. 請求項16~18のいずれかに記載の太陽電池バックシートを用いた太陽電池。
  20. エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル(A1)と1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびフェニレンスルフィドを主成分とする樹脂から構成される群から選ばれる少なくとも1種の高融点樹脂(B1)および無機粒子(C1)を含有するポリエステル層(P1層)を有するポリエステルフィルムの製造方法であって、高融点樹脂(B1)と無機粒子(C1)を溶融混練してマスターペレット(M1)を作製し、かつポリエステル(A1)とマスターペレット(M1)を下記式(i)~(iv)のいずれかを満たす条件にて溶融混練して、シート状に押し出したのち二軸延伸する請求項1~4の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
     ここで、ポリエステル(A1)の溶融粘度はη、マスターペレット(M1)の溶融粘度はηM1、TmB1は高融点樹脂(B1)の融点(℃)、Tcは溶融製膜をする際の押出温度(℃)、η、ηM1は温度Tc(℃)、剪断速度200sec-1におけるポリエステル(A1)、マスターペレット(M1)のそれぞれの溶融粘度
     ηM1≧0.2              (i)
     ηM1≦1.0              (ii)
     ηM1≧-0.16×(Tc-TmB1)+2.6  (iii)
     ηM1≦-0.08×(Tc-TmB1)+2.6  (iv)
  21. エチレンテレフタレートまたはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートのいずれかを主成分とするポリエステル(A1)と1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットを93mol%以上含有するポリエステル樹脂、またはエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートユニットを主たる構成成分とするポリエステル樹脂、またはフェニレンスルフィドを主たる構成成分とする樹脂のいずれかの熱可塑性樹脂(D1)および無機粒子(C1)を含有するポリエステル層(P1層)を有するポリエステルフィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂(D1)と無機粒子(C1)を溶融混練してマスターペレット(M1)を作製し、かつポリエステル(A1)とマスターペレット(M1)を下記式(i),(ii),(v),(vi)のいずれかを満たす条件にて溶融混練して、シート状に押し出したのち二軸延伸する請求項5~15の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
     ここで、ポリエステル(A1)の溶融粘度はη、マスターペレット(M1)の溶融粘度はηM1、TmD1は熱可塑性樹脂(D1)の融点(℃)、Tcは溶融製膜をする際の押出温度(℃)、η、ηM1は温度Tc(℃)、剪断速度200sec-1におけるポリエステル(A1)、マスターペレット(M1)のそれぞれの溶融粘度
     ηM1≧0.2               (i)
     ηM1≦1.0               (ii)
     ηM1≧-0.183×(Tc-TmD1)+2.095 (v)
     ηM1≦-0.08×(Tc-TmD1)+2.6   (vi)
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