WO2011018348A2 - Wärmetauscherbetten aus thermomagnetischem material - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to packed heat exchanger beds of thermomagnetic material particles or of a thermomagnetic material monoliths, to processes for their production and their use, in refrigerators, air conditioners, heat pumps or in power generation by direct conversion of heat.
  • Thermomagnetic materials also referred to as magnetocaloric materials, can be used for cooling, for example, in refrigerators or air conditioners, in heat pumps, or for direct recovery of heat from power without the interposition of mechanical energy conversion.
  • Such materials are known in principle and described for example in WO 2004/068512.
  • the magnetic cooling techniques are based on the magnetocaloric effect (MCE) and may be an alternative to the known steam-cycle cooling methods.
  • the alignment of randomly oriented magnetic moments with an external magnetic field results in heating of the material.
  • This heat can be dissipated by the MCE material into the ambient atmosphere through a heat transfer.
  • the magnetic field is then turned off or removed, the magnetic moments revert to a random arrangement, causing the material to cool to below ambient temperature.
  • This effect can be used for cooling purposes, see also Nature, Vol. 415, January 10, 2002, pages 150 to 152.
  • a heat transfer medium such as water is used for heat removal from the magnetocaloric material.
  • thermomagnetic generators are also based on the magnetocaloric effect.
  • a material exhibiting a magnetocaloric effect the alignment of randomly oriented magnetic moments with an external magnetic field results in heating of the material. This heat can be dissipated from the MCE material into the ambient atmosphere by heat transfer. When the magnetic field is subsequently turned off or removed, the magnetic moments revert to a random arrangement, causing the material to cool to below ambient temperature. This effect can be exploited on the one hand for cooling purposes, on the other hand, to convert heat into electrical energy.
  • Magnetocaloric generation of electrical energy is associated with magnetic heating and cooling. In the times of the first conception that became Process for energy production described as pyromagnetic energy production. Compared with Peltier or Seebeck type devices, these magnetocaloric devices can have significantly higher energy efficiency. Research into this physical phenomenon began in the late 19th century when two scientists, Tesla and Edison, applied for a patent for pyromagnetic generators.
  • thermomagnetic or magnetocaloric applications the material should permit efficient heat exchange in order to achieve high efficiencies. Both in cooling and in power generation, the thermo-magnetic material is used in a heat exchanger.
  • the object of the present invention is to provide heat exchanger beds made of thermomagnetic moldings which are suitable for use in heat exchangers, in particular for cooling purposes or for power generation.
  • the moldings should allow a high heat transfer, have a low flow resistance for heat exchange media and have a high magnetocaloric density.
  • thermomagnetic material particles having a mean diameter in the range of 50 microns to 1 mm and in the packed bed a porosity in the range of 30 to 45%.
  • the porosity is defined as the volume fraction of empty space (spaces) in the heat exchanger bed.
  • the heat exchanger bed can be produced by a method in which a powder of the thermomagnetic material is subjected to shaping to form the thermomagnetic material particles and subsequently packs the material particles to form the heat exchanger bed.
  • thermomagnetic material monolith having continuous channels with a cross-sectional area of the individual channels in the range of 0.001 to 0.2 mm 2 and a wall thickness of 50 to 300 ⁇ m, a porosity in the range of 10 to 60% and has a surface to volume ratio in the range of 3000 to 50,000 m 2 / m 3 .
  • the thermomagnetic material monolith may comprise a plurality of parallel plates having a plate thickness of 0.1 to 2 mm, preferably 0.5 to 1 mm and a plate thickness. stand (gap) from 0.05 to 1 mm, preferably 0.05 to 0.2 mm, or be composed of these.
  • the number of plates can z. B. 5 to 100, preferably 10 to 50.
  • the heat exchange bed is made, for example, by extruding, injection molding or compression molding the thermomagnetic material to form the monolith.
  • the object is also achieved by the use of a heat exchanger bed, as defined above, in refrigerators, air conditioners, heat pumps or in power generation by direct conversion of heat.
  • thermomagnetic material particles is a highly efficient material geometry which allows optimum operation of the heat exchanger bed when the thermomagnetic material particles have a mean diameter in the range of 50 microns to 1 mm and in the packed bed has a porosity in the range of 30 to 45% is given.
  • the individual material particles can have any suitable shape.
  • the material particles have spherical shape, granule shape, plate shape or cylindrical shape.
  • the material particles particularly preferably have a spherical shape.
  • the diameter of the material particles, in particular of the balls is 50 ⁇ m to 1 mm, particularly preferably 200 to 400 ⁇ m.
  • the material particles, in particular spheres can have a size distribution.
  • the size distribution is narrow, so that predominantly present balls of a size.
  • the diameter preferably deviates by not more than 20%, particularly preferably not more than 10%, in particular not more than 5%, from the average diameter.
  • a porosity in the range of 30 to 45%, particularly preferably from 36 to 40% results.
  • Material particles, in particular spheres with the above dimensions give as a packed heat exchanger bed high heat transfer coefficients between solids and fluid (heat exchange fluid), with a low pressure drop prevails. This allows an improved coefficient of performance (COP) of the heat exchanger bed.
  • COP coefficient of performance
  • the large heat transfer coefficient makes it possible to operate the packed beds at higher frequencies than usual and thus allows greater energy extraction.
  • thermomagnetic materials are preferably combined whose maximum difference in the Curie temperature is 1 to 10 ° C., more preferably 2 to 6 ° C.
  • the performance of the packed heat exchanger bed can be optimized by using material particles, in particular spheres, of different diameters.
  • a smaller diameter, in particular ball diameter leads to a higher heat transfer coefficient and thus allows a better heat exchange.
  • this is associated with a higher pressure loss through the heat exchanger bed.
  • the use of larger material particles, in particular spheres leads to a slower heat transfer, but also to lower pressure losses.
  • the preparation of the packed heat exchanger bed from the thermomagnetic material particles can be done in any suitable manner. In this case, the thermomagnetic material particles are first prepared, for example by shaping a powder of the thermoelectric material to form the thermomagnetic material particles. Subsequently, the material particles are packed to form the heat exchanger bed.
  • the strength of movement of the packed heat exchanger bed can be achieved by any suitable means.
  • the container in which the packed heat exchanger bed is present may be closed on all sides. It may, for example, be a grid cage.
  • it is possible to bond the individual particles of material together for example by superficial melting of the particles of material in the packed bed or by sintering together the material particles in the packed bed. Superficial melting or sintering should be carried out in such a way that the spaces between the material particles are preserved as far as possible.
  • thermomagnetic material monolith having continuous channels.
  • the monolith may be thought of as a block of thermomagnetic material, with two opposing faces of the block having fluid inlet and outlet ports connected by channels passing through the entire monolith.
  • Corresponding monoliths can be derived, for example, from a tube bundle in which the individual tubes of thermomagnetic material are connected to one another. The channels are preferably parallel to each other and usually pass straight through the monolith.
  • thermomagnetic material monoliths may for example have a honeycomb shape, wherein the individual honeycomb may have any geometry.
  • the channels may have a hexagonal cross-section as in a honeycomb or a quadrangular cross-section.
  • Star-shaped cross sections, round cross sections, oval cross sections or other cross-sectional shapes are possible according to the invention, provided that the following conditions are met: Cross-sectional area of the individual channels in the range of 0.001 to 0.2 mm 2 , particularly preferably 0.01 to 0.03 mm 2 , in particular 0.015 to 0.025 mm 2
  • the individual channels can have cross-sectional dimensions of 50 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m to 600 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m, especially about 200 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, for example with a rectangular cross-section.
  • the wall thickness may be particularly preferably about 100 microns.
  • the porosity may more preferably be about 25%. Thus, the porosity is typically significantly less than the porosity of a packed ball bed. As a result, more magnetocaloric material can be introduced into a given volume of the magnetic field. This leads to a greater thermal effect with the same effort to provide the magnetic field.
  • the molded bodies have continuous channels. This allows the flow of a liquid heat transfer medium such as water, water / alcohol mixtures, water / salt mixtures or gases such as air or noble gases. Preference is given to using water or water / alcohol mixtures, it being possible for the alcohol to be a monohydric or polyhydric alcohol. For example, they can be glycols.
  • the monoliths may be constructed of layers of magnetocaloric material having thin parallel channels in the layers.
  • the very large surface to volume ratio allows for excellent heat transfer coupled with a very low pressure drop.
  • the pressure loss is about an order of magnitude less than with a packed bed of balls having the identical heat transfer coefficient. Due to the monolithic shape, the coefficient of performance (COP) of, for example, a magnetocaloric cooling device can thus be considerably improved once again.
  • COP coefficient of performance
  • thermomagnetic material itself can be selected from any suitable thermoplastic materials. Suitable materials are described in a large number of publications, for example in WO 2004/068512.
  • thermomagnetic materials are selected from
  • B Fe, Cr or Ni, C, D, E at least two of C, D, E are different from each other, have a non-vanishing concentration and are selected from P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As and Sb, wherein at least one of C, D and E is Ge or Si, ⁇ number in the range of - 0.1 to 0.1 w, x, y, z numbers in the range of 0 to 1, where w + x + z 1;
  • thermomagnetic materials can be used advantageously in heat exchangers, magnetic cooling, heat pumps or thermomagnetic generators or regenerators if they have a structure according to the invention.
  • Particularly preferred according to the invention are the metal-based materials selected from the compounds (1), (2) and (3) and (5).
  • C, D and E are preferably identical or different and selected from at least one of P, Ge, Si, Sn and Ga.
  • thermomagnetic material of the general formula (I) is preferably selected from at least quaternary compounds which, in addition to Mn, Fe, P and, if appropriate, Sb, also denote Ge or Si or As or Ge and Si, Ge and As or Si and As or Ge, Si and As included.
  • At least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of component A are Mn.
  • At least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of B Fe are preferred.
  • Preferred are at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-% of D Ge.
  • At least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of E Si are preferred.
  • the material has the general formula MnFe (P w Ge x Si z ).
  • x is a number in the range of 0.3 to 0.7, w is less than or equal to 1-x and z corresponds to 1-x-w.
  • the material preferably has the crystalline hexagonal Fe 2 P structure.
  • suitable structures are MnFePo, 45 to o, 7, Ge o, 5 up to 5 0.30 and MnFeP 0, 5 to 0.70, (Si / Ge) 0, 5 to
  • Suitable compounds are also M n n- x Fe 1 . x P 1 .yGey with x in the range of -0.3 to 0.5, y in the range of 0.1 to 0.6. Also suitable are compounds of the general formula Mnn. ⁇ Fei. ⁇ Pi.yGe y . z Sb z with x in the range of -0.3 to 0.5, y in the range of 0.1 to 0.6 and z smaller than y and smaller than 0.2.
  • compounds of the formula Mni + xFei- ⁇ Pi y Ge y - z Si z are suitable with x number in the range of 0.3 to 0.5, y in the range of 0.1 to 0.66, z less than or equal to y and less than 0.6.
  • further Fe 2 P-based compounds starting from Fe 2 P and FeAs 2 , optionally Mn and P.
  • La and Fe-based compounds of the general formulas (II) and / or (III) and / or (IV) are La (Fe o, 9oSio, io) i3, La (Fe 01 SgSiO 1 Ii) Is, La (Fe Oi8 8 O Si Oi i 2O) is, La (Fe ⁇ i 877Si o, i 23) i 3, Lafen, 8Sii, 2, La (Fe o, 88Si o, i 2) i 3 H ⁇ 5, La (Fe o , 88Si o , i 2 ) i 3 Hi : ⁇ , LaFen , 7 Sii , 3 Hi , i, LaFen , 57 Sii , 43 Hi , 3 , La (Fe o, 88 Si o, i 2 ) Hi , 5 , LaFen , 2 Co o, 7 Sii , i, LaFei
  • Suitable manganese-containing compounds are MnFeGe, MnFe o, 9Co o, IgE, MnFe o, 8 Co o, 2 Ge, MnFe o, 7 Co o, 3 Ge, MnFe o, 6Co o, 4 Ge, MnFe o, 5 Co o 5 Ge, MnFe o, 4 Co o, 6GE, MnFe o, 3 Co o, 7 Ge, MnFe o, 2 Co o, 8 Ge, MnFe o, i 5 Co o, 85Ge, MnFe o, iCo o, 9Ge , MnCoGe, Mn 5 Ge 2 , 5 Si o , 5, Mn 5 Ge 2 Si, Mn 5 Gei, 5 Sii, 5 , Mn 5 GeSi 2 , Mn 5 Ge 3 , Mn 5 Ge 2 , 9 Sb o , i, Mn 5 Ge 2 , 8 S
  • Fe 90 Zr 10 Fe 82 Mn 8 Zr 10 , Co 66 Nb 9 Cu 1 Si 12 B 12 , Pd 40 Ni 22i5 Fe 17l5 P 20 , FeMoSiBCuNb, Gd 70 Fe 30 , GdNiAl, NdFe 12 B 6 GdMn 2 ,
  • Manganese of the perovskite type are, for example, La 0 6 Ca 04 MnO 3 , La 0 67 Ca 0 33 MnO 3 , La o, 8 Ca o, 2 MnO 3 , La o, 7 Ca o, 3 MnO 3 , LaC 958 LiC 025 TiC 1 MnC 9 O 3 , LaC 65 CaC 35 TiC 1 MnC 9 O 3 , La o, 799 Nac 199 Mn0 2.97 , Lac 88 Na 0.099 Mnc 977 O 3 , Lac 877 Kc 096 Mnc 974 O 3 ,
  • X Dy, Ho, Tm, for example Tb 5 Si 4 , Tb 5 (Si 3 Ge), Tb (Si 2 Ge 2 ), Tb 5 Ge 4 , DyTiGe, HoTiGe, TmTiGe.
  • thermomagnetic materials used in the invention can be prepared in any suitable manner.
  • thermomagnetic materials are carried out, for example, by solid phase reaction of the starting elements or starting alloys for the material in a ball mill, subsequent compression, sintering and annealing under an inert gas atmosphere and subsequent slow cooling to room temperature.
  • a method is described, for example, in J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107. Processing by melt spinning is also possible. As a result, a more homogeneous distribution of elements is possible, which leads to an improved magnetocaloric effect, see Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544-549.
  • the starting elements are first induction-melted in an argon gas atmosphere and then melted Condition sprayed via a nozzle on a rotating copper roller. This is followed by sintering at 1000 ° C. and slow cooling to room temperature.
  • WO 2004/068512 for the production.
  • the materials obtained by these methods often show a large thermal hysteresis.
  • thermal hysteresis For example, in Fe 2 P-type compounds substituted with germanium or silicon, large values of thermal hysteresis are observed in a wide range of 10 K or more.
  • thermomagnetic materials Preference is therefore given to a process for the preparation of the thermomagnetic materials, comprising the following steps: a) reaction of chemical elements and / or alloys in a stoichiometry corresponding to the metal-based material, in the solid and / or liquid phase, b) optionally Transferring the reaction product from stage a) into a solid, c) sintering and / or annealing the solid from stage a) or b), d) quenching the sintered and / or tempered solid from stage c) with a cooling rate of at least 100 k / s.
  • the thermal hysteresis can be significantly reduced and a large magnetocaloric effect can be achieved if the metal-based materials are not slowly cooled to ambient temperature after sintering and / or annealing, but quenched at a high cooling rate.
  • the cooling rate is at least 100 K / s.
  • the cooling rate is preferably 100 to 10,000 K / s, more preferably 200 to 1300 K / s. Especially preferred are cooling rates of 300 to 1000 K / s.
  • the quenching can be achieved by any suitable cooling method, for example by quenching the solid with water or water-containing conditions such as chilled water or ice / water mixtures.
  • the solids can be dropped, for example, in iced water. It is also possible to quench the solids with undercooled gases such as liquid nitrogen. Other quenching methods are known to those skilled in the art.
  • the advantage here is a controlled and rapid cooling.
  • thermomagnetic materials The rest of the preparation of the thermomagnetic materials is less critical, as long as the quenching of the sintered and / or annealed solid takes place in the last step with the cooling rate of the invention.
  • the method can be applied to the production of any suitable thermomagnetic materials for magnetic cooling, as described above.
  • step (a) of the process the reaction of the elements and / or alloys contained in the later thermomagnetic material takes place in a stoichiometry corresponding to the thermomagnetic material in the solid or liquid phase.
  • the reaction in step a) is carried out by heating the elements and / or alloys together in a closed container or in an extruder, or by solid-phase reaction in a ball mill.
  • a solid phase reaction is carried out, which takes place in particular in a ball mill.
  • powders of the individual elements or powders of alloys of two or more of the individual elements which are present in the later thermomagnetic material are typically mixed in powder form in suitable proportions by weight. If necessary, additional grinding of the mixture can be carried out to obtain a microcrystalline powder mixture.
  • This powder mixture is preferably heated in a ball mill, which leads to a further reduction as well as good mixing and to a solid phase reaction in the powder mixture.
  • the individual elements are mixed in the chosen stoichiometry as a powder and then melted.
  • the common heating in a closed container allows the fixation of volatile elements and the control of the stoichiometry. Especially with the use of phosphorus, this would easily evaporate in an open system.
  • step a) the solid obtained in step a) may be subjected to shaping before it is sintered and / or tempered.
  • step a) it is possible to feed the solid obtained from the ball mill to a melt spinning process. Melt spinning processes are known per se and described for example in Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544 to 549 as well as in WO 2004/068512.
  • the composition obtained in step a) is melted and sprayed onto a rotating cold metal roller.
  • This spraying can be achieved by means of positive pressure in front of the spray nozzle or negative pressure behind the spray nozzle.
  • a rotating copper drum or roller is used which, if desired, may be cooled.
  • the copper drum preferably rotates at a surface speed of 10 to 40 m / s, in particular 20 to 30 m / s.
  • the liquid composition is cooled at a rate of preferably 10 2 to 10 7 K / s, more preferably at a rate of at least 10 4 K / s, in particular at a rate of 0.5 to 2 x 10 6 K / s.
  • the melt spinning can be carried out as well as the reaction in step a) under reduced pressure or under an inert gas atmosphere.
  • step b) a spray cooling may be carried out, in which a melt of the composition from step a) is sprayed into a spray tower.
  • the spray tower can be additionally cooled, for example. In spray towers cooling rates in the range of 10 3 to 10 5 K / s, in particular about 10 4 K / s are often achieved.
  • the sintering and / or tempering of the solid takes place in stage c), preferably first at a temperature in the range from 800 to 1400 ° C. for sintering and subsequently at a temperature in the range from 500 to 750 ° C. for tempering.
  • the sintering may be at a temperature in the range of 500 to 800 0 C successes gen then.
  • the sintering occurs for form / solid more preferably at a temperature in the range 1000 to 1300 0 C, in particular 1100 to 1300 0 C.
  • the tempering can then take place, for example, at 600 to 700 ° C.
  • the sintering is preferably carried out for a period of 1 to 50 hours, more preferably 2 to 20 hours, especially 5 to 15 hours.
  • the annealing is preferably for a time in the range of 10 to 100 hours, especially preferably 10 to 60 hours, in particular 30 to 50 hours. Depending on the material, the exact time periods can be adapted to the practical requirements.
  • the time for sintering or tempering can be greatly shortened, for example, for periods of 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 1 hour. Compared to the usual values of 10 hours for sintering and 50 hours for annealing, this results in an extreme time advantage.
  • the sintering / tempering causes the grain boundaries to melt, so that the material continues to densify.
  • stage c) By melting and rapid cooling in stage b), the time duration for stage c) can thus be considerably reduced. This also enables continuous production of the thermomagnetic materials.
  • the pressing can be carried out, for example, as cold pressing or as hot pressing.
  • the sintering process already described can be followed by pressing.
  • the powders of the thermomagnetic material are first made into the desired shape of the molded article, and then bonded together by sintering, thereby obtaining the desired molded article.
  • the sintering may also be performed as described above.
  • thermomagnetic material into a polymeric binder, to subject the resulting thermoplastic molding material to a shaping, to remove the binder and to sinter the resulting green body. It is also possible to coat the powder of the thermomagnetic material with a polymeric binder and to be shaped by compression, optionally with heat treatment.
  • any suitable organic binders can be used which can be used as binders for thermomagnetic materials. These are in particular oligomeric or polymeric systems, but also low molecular weight organic compounds such as sugar can be used.
  • the thermomagnetic powder is mixed with one of the suitable organic binders and filled into a mold. This can be done for example by casting or injection molding or by extrusion. Then, the polymer is catalytically or thermally removed and sintered to form a porous body having a monolithic structure.
  • thermomagnetic material hot extrusion or metal injection molding (MIM) of the thermomagnetic material is possible, as well as a thin sheet structure accessible by rolling methods.
  • MIM metal injection molding
  • the channels in the monolith have a conical shape in order to be able to remove the castings from the mold.
  • all duct walls can run parallel.
  • the respective processes are controlled to result in heat exchanger beds having a suitable combination of high heat transfer, low flow resistance and high magnetocaloric density. Preference is given to an optimum ratio of high magnetocaloric density and sufficient porosity, so that an efficient heat dissipation or an efficient heat exchange are ensured.
  • the moldings according to the invention exhibit a high surface area to volume ratio. Due to the large surface, it is possible to transport large amounts of heat out of the material and to introduce it into a heat transfer medium.
  • the structure should be mechanically stable to cope with the mechanical stresses imposed by a fluid cooling medium.
  • the flow resistance should be so low that only a small pressure drop through the porous material results.
  • the magnetic field volume should preferably be minimized.
  • Stacks of heat exchanger beds or monoliths can be thermally insulated from each other by appropriate intermediate layers, for. B. by carbon screens. As a result, heat losses are prevented by heat conduction in the material.
  • the intermediate layers can also serve for uniform distribution of the heat exchange medium.
  • the heat exchanger beds obtained according to the invention are preferably used in refrigerators, air conditioners, heat pumps or heat exchangers or in the power generation by direct conversion of heat.
  • the materials should show a large magnetocaloric effect in a temperature interval between - 100 0 C and +150 0 C.
  • the heat transfer rate limits the cycle speed and thus has a large influence on the power density.
  • thermomagnetic material When power is generated, a coil made of an electrically conductive material is arranged around the thermomagnetic material. In this coil, a current is induced by changing the magnetic field or the magnetization, which can be used to perform electrical work.
  • the coil geometry and the geometry of the thermomagnetic material are chosen so that the highest possible energy yield results in the lowest possible pressure loss.
  • the coil winding density (turns / length), the coil length, the charge resistance and the temperature change of the thermomagnetic material are important factors influencing the energy yield.
  • thermomagnetic material is in an external magnetic field.
  • This magnetic field can be generated by permanent magnets or electromagnets.
  • Electromagnets may be conventional electromagnets or superconducting magnets.
  • the thermomagnetic generator is designed so that the heat energy from geothermal energy or from the waste heat of industrial processes or from solar energy or solar panels, z. B. can be converted into photovoltaic.
  • regions with geothermal activity of the thermomagnetic generator according to the invention allows a simple power generation by utilizing the geothermal energy.
  • process heat or waste heat is often generated, which is usually discharged into the environment and is not used further.
  • wastewater often have a higher temperature at the outlet than at the entrance. The same applies to cooling water.
  • the thermomagnetic generator allows the recovery of electrical energy from waste heat, which is otherwise lost.
  • thermomagnetic generator can be operated in the range of room temperature, it is possible to use these waste heat and convert it into electrical energy.
  • the energy conversion is carried out preferably at temperatures in the range of 20 to 150 0 C, more preferably at temperatures in the range of 40 to 120 0 C.
  • In (concentrated) photovoltaic systems often high temperatures are reached, so that must be cooled. This dissipated heat can be converted according to the invention into electricity.
  • thermomagnetic material is alternately contacted with a warm reservoir and a cold reservoir and thus a warm-up and cooling cycle.
  • the cycle time is selected according to the respective technical requirements.
  • thermomagnetic materials prepared for the use according to the invention of suitable thermomagnetic materials and the design of monoliths and catalyst beds.
  • Mn 1 1 Feo, 9Po, 8iGeo, i9; and Mn 1 2 Feo, 8Po, 8iGeo, i9.
  • the observed values for the thermal hysteresis are 7 K, 5 K, 2 K and 3 K for these samples in the order given. Compared to a slowly cooled sample which had a thermal hysteresis of more than 10 K, the thermal hysteresis could be greatly reduced become.
  • the thermal hysteresis was determined in a magnetic field of 0.5 Tesla.
  • the Curie temperature can be adjusted by varying the Mn / Fe ratio and the Ge concentration, as well as the thermal hysteresis value.
  • the change in magnetic entropy calculated from the DC magnetization using the Maxwell relationship for a maximum field change of 0 to 2 Tesla for the first three samples is 14 J / kgK, 20 J / kgK and 12.7 J / kgK, respectively.
  • the polycrystalline MnFeP (Ge, Sb) alloys were first prepared in a high energy ball mill and by solid phase reaction techniques as described in WO 2004/068512 and J. Appl. Phys. 99.08 Q107 (2006). The pieces of material were then placed in a quartz tube with a nozzle. The chamber was evacuated to a vacuum of 10 "2 mbar and then filled with argon gas of high purity. The samples were melted by high frequency and through the nozzle is sprayed by a pressure difference to a chamber with a rotating copper drum. The surface speed of the copper wheel was set and cooling rates of about 10 5 K / s were achieved, and then the spun ribbons were annealed at 900 ° C. for one hour.

Abstract

Beschrieben sind ein gepacktes Wärmetauscherbett aus thermomagnetischen Materialteilchen, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 50 μm bis 1 mm aufweisen und im gepackten Bett eine Porosität im Bereich von 30 bis 45 % ergeben und ein Wärmetauscherbett aus einem thermomagnetischen Materialmonolithen, der durchgehende Kanäle mit einer Querschnittsfläche der einzelnen Kanäle im Bereich von 0,001 bis 0,2 mm2 und einer Wandstärke von 50 bis 300 μm aufweist, eine Porosität im Bereich von 10 bis 60 % hat und ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen im Bereich von 3000 bis 50000 m2/m3 hat oder der mehrere parallele Platten mit einer Plattendicke von 0,1 bis 2 mm und einem Plattenabstand von 0,05 bis 1 mm aufweist.

Description

Wärmetauscherbetten aus thermomagnetischem Material Beschreibung Die Erfindung betrifft gepackte Wärmetauscherbetten aus thermomagnetischem Materialteilchen oder aus einem thermomagnetischen Materialmonolithen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, in Kühlschränken, Klimaanlagen, Wärmepumpen oder in der Stromerzeugung durch direkte Umwandlung von Wärme. Thermomagnetische Materialien, auch als magnetokalorische Materialien bezeichnet, können zur Kühlung, beispielsweise in Kühlschränken oder Klimaanlagen, in Wärmepumpen oder zur direkten Gewinnung von Strom aus Wärme ohne Zwischenschaltung einer Umwandlung in mechanische Energie eingesetzt werden. Derartige Materialien sind prinzipiell bekannt und beispielsweise in WO 2004/068512 beschrieben. Die magnetischen Kühlungstechniken basieren auf dem magnetokalorischen Effekt (MCE) und können eine Alternative zu den bekannten Dampf-Kreislauf- Kühlverfahren darstellen. In einem Material, das einen magnetokalorischen Effekt zeigt, führt die Ausrichtung von zufällig orientierten magnetischen Momenten durch ein externes Magnetfeld zu einem Erwärmen des Materials. Diese Wärme kann vom MCE- Material in die Umgebungsatmosphäre durch einen Wärmetransfer abgeführt werden. Wenn das Magnetfeld daraufhin abgestellt wird oder entfernt wird, gehen die magnetischen Momente wieder in eine Zufallsanordnung über, was zu einem Abkühlen des Materials unter Umgebungstemperatur führt. Dieser Effekt kann zu Kühlzwecken aus- genutzt werden, siehe auch Nature, Vol. 415, 10. Januar 2002, Seiten 150 bis 152. Typischerweise wird ein Wärmetransfermedium wie Wasser zur Wärmeabfuhr aus dem magnetokalorischen Material eingesetzt.
Die in thermomagnetischen Generatoren eingesetzten Materialien basieren ebenfalls auf dem magnetokalorischen Effekt. In einem Material, das einen magnetokalorischen Effekt zeigt, führt die Ausrichtung von zufällig orientierten magnetischen Momenten durch ein externes Magnetfeld zu einem Erwärmen des Materials. Diese Wärme kann vom MCE-Material in die Umgebungsatmosphäre durch einen Wärmetransfer abgeführt werden. Wenn das Magnetfeld daraufhin abgestellt oder entfernt wird, gehen die magnetischen Momente wieder in eine Zufallsanordnung über, was zu einem Abkühlen des Materials unter Umgebungstemperatur führt. Dieser Effekt kann einerseits zu Kühlzwecken ausgenutzt werden, andererseits, um Wärme in elektrische Energie umzuwandeln. Die magnetokalorische Erzeugung von elektrischer Energie ist verbunden mit der magnetischen Heizung und Kühlung. In den Zeiten der ersten Konzipierung wurde das Verfahren zur Energieerzeugung als pyromagnetische Energieerzeugung beschrieben. Verglichen mit Vorrichtungen der Peltier- oder Seebeck-Typs können diese magnetokalorischen Vorrichtungen eine wesentlich höhere Energieeffizienz aufweisen. Die Forschung zu diesem physikalischen Phänomen begann im späten 19. Jahrhundert, als zwei Wissenschaftler, Tesla und Edison, pyromagnetische Generatoren zum Patent anmeldeten.
Für die thermomagnetischen oder magnetokalorischen Anwendungen sollte das Mate- rial einen effizienten Wärmeaustausch zulassen, um hohe Wirkungsgrade erreichen zu können. Sowohl bei der Kühlung als auch bei der Stromerzeugung wird das thermo- magnetische Material in einem Wärmetauscher eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Wärmetauscherbetten aus thermomagnetischen Formkörpern, die zum Einsatz in Wärmetauschern, insbesondere für Kühlzwecke oder zur Stromerzeugung, geeignet sind. Dabei sollen die Formkörper eine hohe Wärmeübertragung erlauben, einen geringen Durchflusswiderstand für Wärmetauschermedien aufweisen und eine hohe magnetokalorische Dichte besitzen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein gepacktes Wärmetauscherbett aus thermomagnetischen Materialteilchen, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 50 μm bis 1 mm aufweisen und im gepackten Bett eine Porosität im Bereich von 30 bis 45 % ergeben.
Die Porosität ist definiert als der Volumenanteil an leerem Raum (Zwischenräume) im Wärmetauscherbett.
Das Wärmetauscherbett kann dabei durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem man ein Pulver des thermomagnetischen Materials einer Formgebung zur Ausbildung der thermomagnetischen Materialteilchen unterzieht und nachfolgend die Materialteilchen zur Ausbildung des Wärmeaustauscherbettes packt.
Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Wärmetauscherbett aus einem thermomag- netischen Materialmonolithen, der durchgehende Kanäle mit einer Querschnittsfläche der einzelnen Kanäle im Bereich von 0,001 bis 0,2 mm2 und einer Wandstärke von 50 bis 300 μm aufweist, eine Porosität im Bereich von 10 bis 60 % hat und ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen im Bereich von 3000 bis 50000 m2/m3 hat. Alternativ kann der thermomagnetische Materialmonolith mehrere parallele Platten mit einer Plattendicke von 0,1 bis 2 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm und einem Plattenab- stand (Zwischenraum) von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 mm aufweisen, bzw. aus diesen aufgebaut sein. Die Plattenanzahl kann z. B. 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 betragen. Das Wärmetauscherbett wird beispielsweise hergestellt durch Extrudieren, Spritzgießen oder Formpressen des thermomagnetischen Materials zur Ausbildung des Monolithen.
Die Aufgabe wird zudem gelöst durch die Verwendung eines Wärmetauscherbetts, wie es vorstehend definiert ist, in Kühlschränken, Klimaanlagen, Wärmepumpen oder in der Stromerzeugung durch direkte Umwandlung von Wärme.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass ein gepacktes Wärmetauscherbett aus thermomagnetischen Materialteilchen eine hocheffiziente Materialgeometrie ist, die einen optimalen Betrieb des Wärmetauscherbetts erlaubt, wenn die thermomagnetischen Materialteilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 50 μm bis 1 mm aufweisen und im gepackten Bett eine Porosität im Bereich von 30 bis 45 % gegeben ist. Die einzelnen Materialteilchen können dabei eine beliebige geeignete Form aufweisen. Bevorzugt haben die Materialteilchen Kugelform, Granulatform, Plattenform oder Zylinderform. Besonders bevorzugt haben die Materialteilchen Kugelform. Der Durchmesser der Materialteilchen, insbesondere der Kugeln, beträgt 50 μm bis 1 mm, besonders bevorzugt 200 bis 400 μm. Die Materialteilchen, insbesondere Kugeln, können dabei eine Größenverteilung aufweisen. Bevorzugt ist die Größenverteilung eng, so dass ganz überwiegend Kugeln einer Größe vorliegen. Bevorzugt weicht der Durch- messer um nicht mehr als 20 %, besonders bevorzugt um nicht mehr als 10 %, insbesondere um nicht mehr als 5 % vom mittleren Durchmesser ab.
Im gepackten Bett ergibt sich eine Porosität im Bereich von 30 bis 45 %, besonders bevorzugt von 36 bis 40 %.
Materialteilchen, insbesondere Kugeln mit den vorstehenden Dimensionen geben als gepacktes Wärmetauscherbett hohe Wärmetransferkoeffizienten zwischen Feststoff und Fluid (Wärmetauscherfluid), wobei ein geringer Druckabfall herrscht. Dies erlaubt einen verbesserten Leistungskoeffizienten (Coefficient of Performance; COP) des Wärmetauscherbettes. Der große Wärmetransferkoeffizient erlaubt es, die gepackten Betten bei höheren Frequenzen als üblich zu betreiben und erlaubt damit eine größere Energieextraktion.
In den gepackten Wärmetauscherbetten kann ein einziges thermomagnetisches Mate- rial vorliegen, es ist aber auch möglich, dass eine Serie von unterschiedlichen magnetokalorischen Materialien mit unterschiedlichen Curie-Temperaturen kombiniert wird. Dies erlaubt es, eine insgesamt große Temperaturänderung in einem einzigen Wärmetauscherbett zu erreichen. Bevorzugt werden erfindungsgemäß thermomagnetische Materialien kombiniert, deren Maximalunterschied in der Curie-Temperatur 1 bis 10 0C, besonders bevorzugt 2 bis 6 0C beträgt.
Für die jeweiligen Betriebsbedingungen kann die Leistung des gepackten Wärmetauscherbetts durch Verwendung von Materialteilchen, insbesondere Kugeln, unterschiedlicher Durchmesser optimiert werden. Ein geringerer Durchmesser, insbesondere Kugeldurchmesser, führt zu einem höheren Wärmetransferkoeffizienten und erlaubt damit einen besseren Wärmeaustausch. Dies ist jedoch mit einem höheren Druckverlust durch das Wärmetauscherbett verbunden. Umgekehrt führt die Verwendung größerer Materialteilchen, insbesondere Kugeln, zu einem langsameren Wärmetransfer, aber auch zu niedrigeren Druckverlusten. Die Herstellung des gepackten Wärmetauscherbettes aus den thermomagnetischen Materialteilchen kann auf beliebige geeignete Weise erfolgen. Dabei werden zunächst die thermomagnetischen Materialteilchen hergestellt, beispielsweise durch Formgebung eines Pulvers des thermoelektrischen Materials zur Ausbildung der thermomagnetischen Materialteilchen. Nachfolgend werden die Materialteilchen zur Ausbildung des Wärmetauscherbettes gepackt. Dies kann durch Schütten der Materialteilchen in ein geeignetes Behältnis erfolgen, wobei das Setzen des Bettes durch Rütteln verbessert werden kann. Auch ein Aufschwemmen in einem Fluid mit nachfolgendem Absetzen der Materialteilchen ist möglich. Ferner ist es möglich, die einzelnen Materialteilchen gezielt zur Ausbildung einer gleichmäßigen Struktur zu setzen. Hierbei kann bei- spielsweise eine kubisch dichte Packung von Kugeln erreicht werden.
Die Bewegungsfestigkeit des gepackten Wärmetauscherbettes kann durch beliebige geeignete Maßnahmen erreicht werden. Beispielsweise kann das Behältnis, in dem das gepackte Wärmetauscherbett vorliegt, allseits geschlossen sein. Es kann sich bei- spielsweise um einen Gitterkäfig handeln. Darüber hinaus ist es möglich, die einzelnen Materialteilchen miteinander zu verbinden, beispielsweise durch oberflächliches Anschmelzen der Materialteilchen im gepackten Bett oder durch Aneinandersintern der Materialteilchen im gepackten Bett. Das oberflächliche Anschmelzen oder Zusammensintern sollte so erfolgen, dass die Zwischenräume zwischen den Materialteilchen wei- testmöglich erhalten bleiben.
Die Ausbildung des gepackten Wärmetauscherbettes durch thermomagnetische Materialteilchen in Platten-, Zylinder-, Granulat- oder Kugelform oder ähnlicher Form ist vorteilhaft, da mit ihr ein großes Verhältnis von Oberfläche zur Masse erreicht wird. Hier- durch wird eine verbesserte Wärmetransferrate bei niedrigerem Druckverlust erreicht. Eine zweite vorteilhafte Ausführungsform des Wärmetauscherbettes ist ein thermo- magnetischer Materialmonolith, der durchgehende Kanäle aufweist. Der Monolith kann als Block aus thermomagnetischem Material gedacht werden, wobei zwei aneinander gegenüberliegende Stirnseiten des Blocks Ein- bzw. Austrittsöffnungen für ein Fluid aufweisen, die durch Kanäle verbunden sind, die den gesamten Monolithen durchlaufen. Entsprechende Monolithen können sich beispielsweise von einem Rohrbündel ableiten, bei dem die einzelnen Rohre aus thermomagnetischem Material miteinander verbunden sind. Die Kanäle sind vorzugsweise zueinander parallel und durchlaufen in der Regel den Monolithen geradlinig. Sofern besondere Anwendungsbedingungen ge- stellt werden, kann auch ein gekrümmter Verlauf der Kanäle vorgesehen werden. Entsprechende Monolithformen sind beispielsweise von Autoabgaskatalysatoren bekannt. Die thermomagnetischen Materialmonolithen können so beispielsweise eine Wabenform aufweisen, wobei die einzelnen Waben eine beliebige Geometrie aufweisen können. Beispielsweise können die Kanäle einen sechseckigen Querschnitt wie bei einer Bienenwabe oder einen viereckigen Querschnitt aufweisen. Auch sternförmige Querschnitte, runde Querschnitte, ovale Querschnitte oder andere Querschnittsformen sind erfindungsgemäß möglich, sofern die nachstehenden Bedingungen eingehalten werden: - Querschnittsfläche der einzelnen Kanäle im Bereich von 0,001 bis 0,2 mm2, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,03 mm2, insbesondere 0,015 bis 0,025 mm2
Wandstärke von 50 bis 300 μm, besonders bevorzugt 50 - 150 μm, insbesondere 85 bis 1 15 μm
Porosität im Bereich von 10 bis 60 %, besonders bevorzugt 15 bis 35 %, insbesondere 20 bis 30 %
Verhältnis von Oberfläche zu Volumen im Bereich von 3000 bis 50000 m2/m3, besonders bevorzugt 5000 bis 15000 m2/m3.
Die einzelnen Kanäle können beispielsweise bei rechteckigem Querschnitt Querschnittsdimensionen von 50 μm x 25 μm bis 600 μm x 300 μm, speziell etwa 200 μm x 100 μm aufweisen. Die Wanddicke kann speziell bevorzugt etwa 100 μm betragen. Die Porosität kann besonders bevorzugt etwa 25 % betragen. Damit ist die Porosität typischerweise signifikant geringer als die Porosität eines gepackten Kugelbettes. Hierdurch kann mehr magnetokalorisches Material in ein gegebenes Volumen des Magnetfelds eingebracht werden. Dies führt zu einem größeren thermischen Effekt bei gleichem Aufwand zur Bereitstellung des Magnetfelds. Die Formkörper weisen durchgehende Kanäle auf. Dies erlaubt den Durchfluss eines flüssigen Wärmeträgermediums wie Wasser, Wasser/Alkohol-Gemische, Wasser/Salz- Gemische oder Gase wie Luft oder Edelgase. Bevorzugt werden Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemische eingesetzt, wobei der Alkohol ein ein- oder mehrwertiger Alkohol sein kann. Beispielsweise kann es sich um Glykole handeln.
Die Monolithe können beispielsweise aus Schichten von magnetokalorischem Material mit dünnen parallelen Kanälen in den Schichten aufgebaut sein. Das sehr große Verhältnis von Oberfläche zu Volumen erlaubt einen exzellenten Wärmetransfer, gekoppelt mit einem sehr geringen Druckverlust. Der Druckverlust ist etwa eine Größenordnung geringer als bei einem gepackten Bett von Kugeln, das den identischen Wärmetransferkoeffizienten aufweist. Durch die Monolithform kann damit der Leistungskoeffizient (COP) beispielsweise einer magnetokalorischen Kühleinrichtung nochmals erheblich verbessert werden.
Das thermomagnetische Material an sich kann dabei aus beliebigen geeigneten ther- momagnetischen Materialien ausgewählt werden. Geeignete Materialien sind in einer Vielzahl von Schriften beschrieben, beispielsweise in WO 2004/068512.
Bevorzugte thermomagnetische Materialien sind ausgewählt aus
(1 ) Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
(AyBy-1 )2+δCwDxEz (I)
mit der Bedeutung
A Mn oder Co,
B Fe, Cr oder Ni, C, D, E mindestens zwei von C, D, E sind voneinander verschieden, haben eine nicht-verschwindende Konzentration und sind ausgewählt aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As und Sb, wobei mindestens eines von C, D und E Ge oder Si ist, δ Zahl im Bereich von - 0,1 bis 0,1 w, x, y, z Zahlen im Bereich von 0 bis 1 , wobei w + x + z = 1 ist;
(2) auf La und Fe basierenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV) La(FexAI1-X)13Hy oder La(FexSi1-x)13Hy (II) mit x Zahl von 0,7 bis 0,95 y Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2;
La(FexAIyCOz)13 oder La(FexSiyCoz)13 (III) mit x Zahl von 0,7 bis 0,95
y Zahl von 0,05 bis 1 - x z Zahl von 0,005 bis 0,5;
LaMnxFe2-xGe (IV) mit
x Zahl von 1 ,7 bis 1 ,95 und
(3) Heusler-Legierungen des Typs MnTP mit T Übergangsmetall und P einem p- dotierenden Metall mit einem elextron count pro Atom e/a im Bereich von 7 bis 8,5,
(4) auf Gd und Si basierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
Gd5(SixGe1-x)4 (V) mit x Zahl von 0,2 bis 1 ,
(5) Fe2P-basierten Verbindungen,
(6) Manganiten des Perovskit-Typs,
(7) Seltenerden-Elemente enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) und (VII)
Tb5(Si4-xGex) (VI) mit x = 0, 1 , 2, 3, 4 XTiGe (VII) mit X = Dy, Ho, Tm,
(8) auf Mn und Sb oder As basierenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) und (IX)
Mn2-χZxSb (VIII)
Mn2ZxSb1-x (IX) mit Z Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge, x 0,01 bis 0,5, wobei Sb durch As ersetzt sein kann, sofern Z nicht As ist.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die vorstehenden thermomagnetischen Materialien vorteilhaft in Wärmetauschern, der magnetischen Kühlung, Wärmepumpen oder thermomagnetischen Generatoren oder Regeneratoren eingesetzt werden können, wenn sie eine erfindungsgemäße Struktur aufweisen.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß die metallbasierten Materialien ausgewählt aus den Verbindungen (1 ), (2) und (3) sowie (5).
Erfindungsgemäß besonders geeignete Materialien sind beispielsweise in WO 2004/068512, Rare Metals, Vol. 25, 2006, Seiten 544 bis 549, J. Appl. Phys. 99,08Q107 (2006), Nature, Vol. 415, 10. Januar 2002, Seiten 150 bis 152 und Physica B 327 (2003), Seiten 431 bis 437 beschrieben.
In den vorstehend genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bevorzugt C, D und E identisch oder unterschiedlich und ausgewählt aus mindestens einem von P, Ge, Si, Sn und Ga.
Das thermomagnetische Material der allgemeinen Formel (I) ist vorzugsweise ausgewählt aus mindestens quarternären Verbindungen, die neben Mn, Fe, P und gegebe- nenfalls Sb zudem Ge oder Si oder As oder Ge und Si, Ge und As oder Si und As oder Ge, Si und As enthalten. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Komponente A Mn. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von B Fe. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von C P. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von D Ge. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% von E Si.
Vorzugsweise hat das Material die allgemeine Formel MnFe(PwGexSiz).
Bevorzugt ist x eine Zahl im Bereich von 0,3 bis 0,7, w ist kleiner oder gleich 1-x und z entspricht 1-x-w.
Das Material hat vorzugsweise die kristalline hexagonale Fe2P-Struktur. Beispiele ge- eigneter Strukturen sind MnFePo,45 bis o,7, Geo,55 bis 0,30 und MnFeP0,5 bis 0,70, (Si/Ge)0,5 bis
0,30-
Geeignete Verbindungen sind ferner Mnn-xFe1.xP1.yGey mit x im Bereich von -0,3 bis 0,5, y im Bereich von 0,1 bis 0,6. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen der allgemei- nen Formel Mnn.χFei.χPi.yGey.zSbz mit x im Bereich von -0,3 bis 0,5, y im Bereich von 0,1 bis 0,6 und z kleiner als y und kleiner als 0,2. Ferner sind Verbindungen der Formel Mni+xFei-χPi-yGey-zSiz geeignet mit x Zahl im Bereich von 0,3 bis 0,5, y im Bereich von 0,1 bis 0,66, z kleiner oder gleich y und kleiner als 0,6. Geeignet sind ferner weitere Fe2P-basierte Verbindungen ausgehend von Fe2P und FeAs2, gegebenenfalls Mn und P. Sie entsprechen beispielsweise den allgemeinen Formeln MnFei-xCoxGe, mit x = 0,7 - 0,9, Mn5-XFexSi3 mit x = 0 - 5, Mn5Ge3-χSiχ mit x = 0,1 - 2, Mn5Ge3-XSbx mit x = 0 - 0,3, Mn2-xFexGe2 mit x = 0,1 - 0,2, Mn3-xCoxGaC mit x = 0 - 0,05.
Bevorzugte auf La und Fe basierende Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV) sind La(Feo,9oSio,io)i3, La(Fe01SgSiO1Ii)Is, La(FeOi88OSiOii2O)is, La(Feθi877Sio,i23)i3, LaFen,8Sii,2, La(Feo,88Sio,i2)i3Hθ 5, La(Feo,88Sio,i2)i3Hi:θ, LaFen,7Sii,3Hi,i, LaFen,57Sii,43Hi,3, La(Feo,88Sio,i2)Hi,5, LaFen,2Coo,7Sii,i, LaFeii,5Ali,5Co,i, LaFeii,5Ali,5Co,2, LaFen,5Ali,5Co,4, LaFen,5Ali,5Coo,5,
La(Fe0,94Cθ0,06)i1,83Ali,i7, La(Fe0,92Cθ0,08)i1,83Ali,i7.
Geeignete Mangan enthaltende Verbindungen sind MnFeGe, MnFeo,9Coo,iGe, MnFeo,8Coo,2Ge, MnFeo,7Coo,3Ge, MnFeo,6Coo,4Ge, MnFeo,5Coo,5Ge, MnFeo,4Coo,6Ge, MnFeo,3Coo,7Ge, MnFeo,2Coo,8Ge, MnFeo,i5Coo,85Ge, MnFeo,iCoo,9Ge, MnCoGe, Mn5Ge2,5Sio,5, Mn5Ge2Si, Mn5Gei,5Sii,5, Mn5GeSi2, Mn5Ge3, Mn5Ge2,9Sbo,i, Mn5Ge2,8Sbo,2, Mn5Ge2,7Sbo,3, LaMni,9Feo,iGe, LaMni,85Feo,i5Ge, LaMni,8Feo,2Ge, (Feo,9Mno,i)3C, (Fec8Mno,2)3C, (Feo,7Mno,3)3C, Mn3GaC, MnAs, (Mn, Fe)As, Mn1+5Aso,8Sbo,2, MnAso,75Sbo,25, Mn1 -|Asc75Sbc25, Mn1 5ASc75SbC25.
Erfindungsgemäß geeignete Heusler-Legierungen sind beispielsweise Ni2MnGa, Fe2MnSiI-XGex mit x = O - 1 wie Fe2MnSio,5Geo,5, Ni52,9Mn22,4Ga24,7, Ni5c9Mn24,7Ga24,4, Ni55,2Mn18,6Ga26,2, Ni5116Mn247Ga2318, Ni52i7Mn23i9Ga23i4, CoMnSb, CoNb0i2Mn0i8Sb, CoNbo,4Mn0i6SB, CoNb0,6Mn0,4Sb, Ni50Mn35Sn15, Ni50Mn37Sn13, MnFePo,45Aso,55, MnFePo,47Aso,53, Mn111Fe019Pc4TASc53, MnFeP0i89-χSixGe0i11, x = 0,22, x = 0,26, x = 0,30, X = 0,33.
Weiterhin geeignet sind Fe90Zr10, Fe82Mn8Zr10, Co66Nb9Cu1Si12B12, Pd40Ni22i5Fe17l5P20, FeMoSiBCuNb, Gd70Fe30, GdNiAI, NdFe12B6GdMn2.
Manganite des Perovskit-Typs sind beispielsweise La0 6Ca04MnO3, La0 67Ca0 33MnO3, Lao,8Cao,2Mn03, Lao,7Cao,3Mn03, LaC958LiC025TiC1 MnC9O3, LaC65CaC35TiC1 MnC9O3, Lao,799Nac199Mn02,97, Lac88Na0,099Mnc977O3, Lac877Kc096Mnc974O3,
Lao,65Src35Mnc95Cncθ503, Lao,7Ndo,-ι Nao,2Mn03, LaC5CaC3Sr012MnO3.
Auf Gd und Si basierende Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
Gd5(SixGe1-x)4
mit x Zahl von 0,2 bis 1 sind beispielsweise Gd5(Sio,5Geo,5)4, Gd5(Sio,425Geo,575)4, Gd5(Sio,45Geo,55)4, Gd5(Sic365Geo,635)4, Gd5(Sio,3Gec7)4, Gd5(Sic25Geo,75)4.
Seltenerden-Elemente enthaltende Verbindungen sind Tb5(Si4-XGex) mit x = O, 1 , 2, 3, 4 oder XTiGe mit X = Dy, Ho, Tm, beispielsweise Tb5Si4, Tb5(Si3Ge), Tb(Si2Ge2), Tb5Ge4, DyTiGe, HoTiGe, TmTiGe. Auf Mn und Sb oder As basierende Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) und (IX) haben bevorzugt die Bedeutungen z = 0,05 bis 0,3, Z = Cr, Cu, Ge, As, Co.
Die erfindungsgemäß eingesetzten thermomagnetischen Materialien können in beliebiger geeigneter Weise hergestellt werden.
Die Herstellung der thermomagnetischen Materialien erfolgt beispielsweise durch Festphasenumsetzung der Ausgangselemente oder Ausgangslegierungen für das Material in einer Kugelmühle, nachfolgendes Verpressen, Sintern und Tempern unter I- nertgasatmosphäre und nachfolgendes langsames Abkühlen auf Raumtemperatur. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107 beschrieben. Auch eine Verarbeitung über das Schmelzspinnen ist möglich. Hierdurch ist eine homogenere Elementverteilung möglich, die zu einem verbesserten magnetokalorischen Effekt führt, vergleiche Rare Metals, Vol. 25, Oktober 2006, Seiten 544 bis 549. In dem dort beschriebenen Verfahren werden zunächst die Ausgangselemente in einer Argongas-Atmosphäre induktionsgeschmolzen und sodann in geschmolzenem Zustand über eine Düse auf eine sich drehende Kupferwalze gesprüht. Es folgt ein Sintern bei 1000 0C und ein langsames Abkühlen auf Raumtemperatur. Ferner kann für die Herstellung auf WO 2004/068512 verwiesen werden.
Die nach diesen Verfahren erhaltenen Materialien zeigen häufig eine große thermische Hysterese. Beispielsweise werden in Verbindungen des Fe2P-Typs, die mit Germanium oder Silicium substituiert sind, große Werte für die thermische Hysterese in einem gro- ßen Bereich von 10 K oder mehr beobachtet.
Bevorzugt ist daher ein Verfahren zur Herstellung der thermomagnetischen Materialien, umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzung von chemischen Elementen und/oder Legierungen in einer Stöchio- metrie, die dem metallbasierten Material entspricht, in der Fest- und/oder Flüssigphase, b) gegebenenfalls Überführen des Umsetzungsproduktes aus Stufe a) in einen Festkörper, c) Sintern und/oder Tempern des Festkörpers aus Stufe a) oder b), d) Abschrecken des gesinterten und/oder getemperten Festkörpers aus Stufe c) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 100 K/s.
Die thermische Hysterese kann signifikant vermindert werden und ein großer magneto- kalrischer Effekt kann erreicht werden, wenn die metallbasierten Materialien nach dem Sintern und/oder Tempern nicht langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt wer- den, sondern mit einer hohen Abkühlgeschwindigkeit abgeschreckt werden. Dabei beträgt die Abkühlgeschwindigkeit mindestens 100 K/s. Bevorzugt beträgt die Abkühlgeschwindigkeit 100 bis 10000 K/s, besonders bevorzugt 200 bis 1300 K/s. Speziell bevorzugt sind Abkühlgeschwindigkeiten von 300 bis 1000 K/s. Das Abschrecken kann dabei durch beliebige geeignete Kühlverfahren erreicht werden, beispielsweise durch Abschrecken des Festkörpers mit Wasser oder wasserhalti- gen Flüssigkeiten, beispielsweise gekühltem Wasser oder Eis/Wasser-Mischungen. Die Festkörper können beispielsweise in eisgekühltes Wasser fallengelassen werden. Es ist ferner möglich, die Festkörper mit untergekühlten Gasen wie flüssigem Stickstoff abzuschrecken. Weitere Verfahren zum Abschrecken sind dem Fachmann bekannt. Vorteilhaft ist dabei ein kontrolliertes und schnelles Abkühlen.
Die übrige Herstellung der thermomagnetischen Materialien ist weniger kritisch, solange im letzten Schritt das Abschrecken des gesinterten und/oder getemperten Festkörpers mit der erfindungsgemäßen Abkühlgeschwindigkeit erfolgt. Das Verfahren kann dabei auf die Herstellung beliebiger geeigneter thermomagnetischer Materialien für die magnetische Kühlung angewendet werden, wie sie vorstehend beschreiben sind.
In Schritt (a) des Verfahrens erfolgt die Umsetzung der Elemente und/oder Legierungen, die im späteren thermomagnetischen Material enthalten sind, in einer Stöchio- metrie, die dem thermomagnetischen Material entspricht, in der Fest- oder Flüssigphase.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Stufe a) durch gemeinsames Erhitzen der Elemente und/oder Legierungen in einem geschlossenen Behältnis oder in einem Extru- der, oder durch Festphasenumsetzung in einer Kugelmühle erfolgen. Besonders bevorzugt wird eine Festphasenumsetzung durchgeführt, die insbesondere in einer Kugelmühle erfolgt. Eine derartige Umsetzung ist prinzipiell bekannt, vergleiche die vorstehend aufgeführten Schriften. Dabei werden typischerweise Pulver der einzelnen Elemente oder Pulver von Legierungen aus zwei oder mehr der einzelnen Elemente, die im späteren thermomagnetischen Material vorliegen, in geeigneten Gewichtsanteilen pulverförmig vermischt. Falls notwendig, kann zusätzlich ein Mahlen des Gemisches erfolgen, um ein mikrokristallines Pulvergemisch zu erhalten. Dieses Pulvergemisch wird vorzugsweise in einer Kugelmühle aufgeheizt, was zu einer weiteren Verkleinerung wie auch guten Durchmischung und zu einer Festphasenreaktion im PuI- vergemisch führt. Alternativ werden die einzelnen Elemente in der gewählten Stöchio- metrie als Pulver vermischt und anschließend aufgeschmolzen.
Das gemeinsame Erhitzen in einem geschlossenen Behälter erlaubt die Fixierung flüchtiger Elemente und die Kontrolle der Stöchiometrie. Gerade bei Mitverwendung von Phosphor würde dieser in einem offenen System leicht verdampfen.
An die Umsetzung schließt sich ein Sintern und/oder Tempern des Festkörpers an, wobei ein oder mehrere Zwischenschritte vorgesehen sein können. Beispielsweise kann der in Stufe a) erhaltene Feststoff einer Formgebung unterzogen werden, bevor er gesintert und/oder getempert wird. Alternativ ist es möglich, den aus der Kugelmühle erhaltenen Feststoff einem Schmelzspinnverfahren zuzuführen. Schmelzspinnverfahren sind an sich bekannt und beispielsweise in Rare Metals, Vol. 25, Oktober 2006, Seiten 544 bis 549 wie auch in WO 2004/068512 beschrieben.
Dabei wird die in Stufe a) erhaltene Zusammensetzung geschmolzen und auf eine sich drehende kalte Metallwalze gesprüht. Dieses Sprühen kann mittels Überdruck vor der Sprühdüse oder Unterdruck hinter der Sprühdüse erreicht werden. Typischerweise wird eine sich drehende Kupfertrommel oder -walze verwendet, die zudem gegebenenfalls gekühlt werden kann. Die Kupfertrommel dreht sich bevorzugt mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 10 bis 40 m/s, insbesondere 20 bis 30 m/s. Auf der Kupfertrommel wird die flüssige Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise 102 bis 107 K/s abgekühlt, besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von mindestens 104 K/s, insbesondere mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2 x 106 K/s.
Das Schmelzspinnen kann wie auch die Umsetzung in Stufe a) unter vermindertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Durch das Meltspinning wird eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit erreicht, da das nachfolgende Sintern und Tempern verkürzt werden kann. Gerade im technischen Maßstab wird so die Herstellung der thermomagnetischen Materialien wesentlich wirtschaftlicher. Auch die Sprühtrocknung führt zu einer hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit. Besonders bevorzugt wird das Schmelzespinnen (Meltspinning) durchgeführt. Alternativ kann in Stufe b) ein Sprühkühlen durchgeführt werden, bei dem eine Schmelze der Zusammensetzung aus Stufe a) in einen Sprühturm gesprüht wird. Der Sprühturm kann dabei beispielsweise zusätzlich gekühlt werden. In Sprühtürmen werden häufig Abkühlgeschwindigkeiten im Bereich von 103 bis 105 K/s, insbesondere etwa 104 K/s erreicht.
Das Sintern und/oder Tempern des Festkörpers erfolgt in Stufe c) vorzugsweise zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1400 0C zum Sintern und nachfolgend bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 750 0C zum Tempern. Beispielsweise kann dann das Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 800 0C erfol- gen. Für Formkörper/Festkörper erfolgt das Sintern besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300 0C, insbesondere von 1 100 bis 1300 0C. Das Tempern kann dann beispielsweise bei 600 bis 700 0C erfolgen.
Das Sintern wird vorzugsweise für einen Zeitraum von 1 bis 50 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 20 Stunden, insbesondere 5 bis 15 Stunden durchgeführt. Das Tempern wird vorzugsweise für eine Zeit im Bereich von 10 bis 100 Stunden, besonders bevorzugt 10 bis 60 Stunden, insbesondere 30 bis 50 Stunden durchgeführt. Die exakten Zeiträume können dabei je nach Material den praktischen Anforderungen ange- passt werden. Bei Einsatz des Schmelzspinnverfahrens kann der Zeitraum für ein Sintern oder Tempern stark verkürzt werden, beispielsweise auf Zeiträume von 5 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde. Im Vergleich zu den sonst üblichen Werten von 10 Stunden für das Sintern und 50 Stunden für das Tempern resultiert ein extremer Zeitvorteil.
Durch das Sintern/Tempern kommt es zu einem Anschmelzen der Korngrenzen, so dass sich das Material weiter verdichtet.
Durch das Schmelzen und schnelle Abkühlen in Stufe b) kann damit die Zeitdauer für Stufe c) erheblich vermindert werden. Dies ermöglicht auch eine kontinuierliche Herstellung der thermomagnetischen Materialien.
Das Verpressen kann beispielsweise als kaltes Verpressen oder als Heißverpressen durchgeführt werden. An das Verpressen kann sich das bereits beschriebene Sinter- verfahren anschließen.
Beim Sinterverfahren oder Sintermetallverfahren werden die Pulver des thermomagnetischen Materials zunächst in die gewünschte Form des Formkörpers gebracht, und sodann durch Sintern miteinander verbunden, wodurch der gewünschte Formkörper erhalten wird. Das Sintern kann ebenfalls wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden.
Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, das Pulver des thermomagnetischen Materials in ein polymeres Bindemittel einzubringen, die resultierende thermoplastische Form- masse einer Formgebung zu unterziehen, das Bindemittel zu entfernen und den resultierenden Grünkörper zu sintern. Es ist auch möglich, das Pulver des thermomagnetischen Materials mit einem polymeren Bindemittel zu beschichten und durch Verpressen, gegebenenfalls unter Wärmebehandlung, einer Formgebung zu unterziehen. Es können erfindungsgemäß dabei beliebige geeignete organische Bindemittel eingesetzt werden, die als Bindemittel für thermomagnetische Materialien einsetzbar sind. Dabei handelt es sich insbesondere um oligomere oder polymere Systeme, jedoch können auch niedermolekulare organische Verbindungen wie beispielsweise Zucker eingesetzt werden. Das thermomagnetische Pulver wird mit einem der geeigneten organischen Bindemittel vermischt und in eine Form gefüllt. Dies kann beispielsweise durch Gießen oder Spritzgießen oder durch Extrusion erfolgen. Sodann wird das Polymer katalytisch oder thermisch entfernt und soweit gesintert, dass ein poröser Körper mit Monolith-Struktur gebildet wird.
Auch eine Heißextrusion oder ein Metallspritzguss (MIM) des thermomagnetischen Materials ist möglich, ebenso wie ein Aufbau aus dünnen Blechen, die durch Walzverfahren zugänglich sind. Beim Spritzgießen weisen die Kanäle im Monolithen eine koni- sehe Form auf, um die Gusskörper aus der Form entfernen zu können. Beim Aufbau aus Blechen können alle Kanalwandungen parallel verlaufen.
Die jeweiligen Verfahren werden so gesteuert, dass Wärmetauscherbetten resultieren, die eine geeignete Kombination aus hoher Wärmeübertragung, geringem Durchfluss- widerstand und hoher magnetokalorischer Dichte aufweisen. Bevorzugt ist dabei ein optimales Verhältnis von hoher magnetokalorischer Dichte und ausreichender Porosität, so dass eine effiziente Wärmeabführung bzw. ein effizienter Wärmetausch gewährleistet sind. Anders ausgedrückt zeigen die erfindungsgemäßen Formkörper ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Durch die große Oberfläche ist es möglich, große Wärmemengen aus dem Material herauszutransportieren und in ein Wärmeüberträgermedium einzubringen. Die Struktur sollte mechanisch stabil sein, um den mechanischen Belastungen durch ein fluides Kühlmedium gewachsen zu sein. Zudem sollte der Fließwiderstand so gering sein, dass nur ein geringer Druckabfall durch das poröse Material resultiert. Das magnetische Feldvolumen sollte vorzugsweise minimiert werden.
Stapel von Wärmetauscherbetten oder Monolithen können durch entsprechende Zwischenlagen gegeneinander thermisch isoliert werden, z. B. durch Kohlenstoffsiebe. Hierdurch werden Wärmeverluste durch Wärmeleitung im Material verhindert. Durch entsprechende Auslegung können die Zwischenlagen auch zur gleichmäßigen Verteilung des Wärmetauschermediums dienen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Wärmetauscherbetten werden bevorzugt in Kühlschränken, Klimaanlagen, Wärmepumpen bzw. Wärmetauschern oder in der Stromer- zeugung durch direkte Umwandlung von Wärme verwendet. Dabei sollten die Materialien einen großen magnetokalorischen Effekt in einem Temperaturintervall zwischen - 100 0C und +150 0C zeigen. Die Wärmeübergangsrate limitiert die Zyklusgeschwindigkeit und hat damit einem großen Einfluss auf die Leistungsdichte.
Bei der Stromgewinnung ist um das thermomagnetische Material eine Spule aus einem elektrisch leitfähigen Material angeordnet. In dieser Spule wird durch Veränderung des Magnetfeldes bzw. der Magnetisierung ein Strom induziert, der zur Verrichtung von elektrischer Arbeit verwendet werden kann. Vorzugsweise werden dabei die Spulengeometrie und die Geometrie des thermomagnetischen Materials so gewählt, dass eine möglichst hohe Energieausbeute mit einem möglichst geringen Druckverlust resultiert. Die Spulenwindungsdichte (Windungen/Länge), die Spulenlänge, der Ladungswiderstand und die Temperaturveränderung des thermomagnetischen Materials sind wichtige Einflussgrößen für die Energieausbeute.
Das thermomagnetische Material befindet sich in einem äußeren Magnetfeld. Dieses Magnetfeld kann durch Permanentmagnete oder Elektromagnete erzeugt werden. Elektromagnete können herkömmliche Elektromagnete oder supraleitende Magnete sein.
Vorzugsweise ist der thermomagnetische Generator so ausgelegt, dass die Wärme- energie aus der Geothermie oder aus der Abwärme industrieller Prozesse oder aus Solarenergie oder Sonnenkollektoren, z. B. in der Photovoltaik umgewandelt werden kann. Gerade in Regionen mit geothermischer Aktivität erlaubt der erfindungsgemäße thermomagnetische Generator eine einfache Stromerzeugung unter Ausnutzung der Erdwärme. In industriellen Prozessen fällt häufig Prozesswärme oder Abwärme an, die üblicherweise in die Umgebung abgeleitet und nicht weiter genutzt wird. Auch Abwässer weisen häufig eine höhere Temperatur beim Austritt als beim Eintritt auf. Gleiches gilt für Kühlwasser. Damit erlaubt der thermomagnetische Generator die Gewinnung von elektrischer Energie aus Abwärme, die ansonsten verloren geht. Dadurch, dass der thermomagnetische Generator im Bereich der Raumtemperatur betrieben werden kann, ist es möglich, diese Abwärmen zu nutzen und in elektrische Energie umzuwandeln. Die Energieumwandlung erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150 0C, besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 120 0C. In (konzentrierten) Photovoltaikanlagen werden häufig hohe Temperaturen erreicht, so dass gekühlt werden muss. Diese abzuführende Wärme kann erfindungsgemäß in Strom ungewandelt werden.
Zur Stromerzeugung wird das thermomagnetische Material abwechselnd mit einem warmen Reservoir und einem kalten Reservoir kontaktiert und damit einem Aufwärm- und Abkühlungszyklus unterworfen. Die Zykluszeit wird dabei nach den jeweiligen technischen Voraussetzungen gewählt.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung für die erfindungsgemäße Anwendung geeigneter thermomagnetischer Materialien und die Auslegung von Monolithen und Katalysatorbetten.
Beispiele
Beispiel 1
Evakuierte Quarzampullen, die gepresste Proben von MnFePGe enthielten, wurden für 10 Stunden bei 1100 0C gehalten, um das Pulver zu sintern. Auf dieses Sintern folgte ein Tempern bei 650 0C für 60 Stunden, um eine Homogenisierung herbeizuführen. Anstelle eines langsamen Abkühlens im Ofen auf Raumtemperatur wurden die Proben jedoch sofort in Wasser bei Raumtemperatur gequencht. Das Quenchen in Wasser verursachte einen gewissen Grad von Oxidation an den Probenoberflächen. Die äußere oxidierte Schale wurde durch Ätzen mit verdünnter Säure entfernt. Die XRD-Muster zeigen, dass alle Proben in einer Struktur des Fe2P-Typs kristallisieren.
Folgende Zusammensetzungen wurden dabei erhalten:
Mn1:1Feo,9Po,8iGeo,i9;
Figure imgf000018_0001
und Mn1 2Feo,8Po,8iGeo,i9. Die beobachteten Werte für die thermische Hysterese sind für diese Proben in der angegebenen Reihenfolge 7 K, 5 K, 2 K und 3 K. Gegenüber einer langsam abgekühlten Probe war die eine thermische Hysterese von mehr als 10 K aufweist, konnte die thermische Hysterese stark vermindert werden. Die thermische Hysterese wurde dabei in einem Magnetfeld von 0,5 Tesla bestimmt.
Die Curie-Temperatur kann durch Variation des Mn/Fe-Verhältnisses und der GeKonzentration eingestellt werden, ebenso der Wert für die thermische Hysterese. Die Änderung der magnetischen Entropie, berechnet aus der Gleichstrommagnetisierung unter Verwendung der Maxwell-Beziehung beträgt für eine maximale Feldänderung von 0 bis 2 Tesla für die ersten drei Proben 14 J/kgK, 20 J/kgK bzw. 12,7 J/kgK.
Die Curie-Temperatur und die thermische Hysterese nehmen mit zunehmendem Mn/Fe-Verhältnis ab. Im Ergebnis zeigen die MnFePGe-Verbindungen relativ große MCE-Werte in niedrigem Feld. Die thermische Hysterese dieser Materialien ist sehr klein. Beispiel 2
Schmelzspinnen von MnFeP(GeSb)
Die polykristallinen MnFeP(Ge, Sb)-Legierungen wurden zunächst in einer Kugelmühle mit hohem Energie-Eintrag und durch Festphasenreaktionsverfahren hergestellt, wie sie in WO 2004/068512 und J. Appl. Phys. 99,08 Q107 (2006) beschrieben sind. Die Materialstücke wurden sodann in ein Quarzrohr mit einer Düse gegeben. Die Kammer wurde auf ein Vakuum von 10"2 mbar evakuiert und anschließend mit Argongas hoher Reinheit gefüllt. Die Proben wurden durch Hochfrequenz geschmolzen und durch die Düse versprüht aufgrund einer Druckdifferenz zu einer Kammer mit einer rotierenden Kupfertrommel. Die Oberflächengeschwindigkeit des Kupferrades konnte eingestellt werden, und Abkühlgeschwindigkeiten von etwa 105 K/s wurden erreicht. Anschließend wurden die gesponnenen Bänder bei 900 0C für eine Stunde getempert.
Aus der Röntgendiffraktometrie geht hervor, dass alle Proben im hexagonalen Fβ2P- Strukturmuster kristallisieren. Im Unterschied zu nicht nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellten Proben, wurde keine kleinere Verunreinigungsphase von MnO beobachtet.
Die erhaltenen Werte für die Curie-Temperatur, die Hysterese und die Entropie wurden für unterschiedliche Umfangsgeschwindigkeiten beim Schmelzspinnen bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Jeweils wurden geringe Hysterese-Temperaturen bestimmt.
Tabelle 1 :
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Tabelle 2
Figure imgf000020_0002
Beispiel 3
Ein einfacher magnetokalorischer Regenerator, aufgebaut aus einem gepackten oder strukturierten Bett einer Kaskade von magnetokalorischen Materialien, einer Magnetanordnung und einem Wärmetransferfluid wurde mit den folgenden Ergebnissen untersucht: 1. Für vorgegebene Betriebsbedingungen:
Figure imgf000021_0001
Es ist ersichtlich, dass Kugeln mit 0,3 mm Durchmesser und der Monolith gute Wärmetransferleistungen ergeben, wobei nur geringe Druckverluste auftraten (insbesondere im Monolithen).
2. Für Betrieb bei unterschiedlichen Frequenzen (wobei alle anderen Betriebsbedingungen gleich bleiben):
In der nachstehenden Tabelle ist die Nettoleistung (das ist die Kühlleistung minus der Leistung, die für das Pumpen des Wärmetransferfluids benötigt wird) bei unterschiedlichen Betriebsfrequenzen aufgeführt:
Figure imgf000021_0002
Bemerkung: 0* bedeutet, dass die für das Pumpen des Fluids erforderliche Leistung größer ist als die gewonnene Kühlleistung.

Claims

22 Patentansprüche
1. Gepacktes Wärmetauscherbett aus thermomagnetischen Materialteilchen, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 50 μm bis 1 mm aufweisen und im gepackten Bett eine Porosität im Bereich von 30 bis 45 % ergeben.
2. Wärmetauscherbett nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Materialteilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 200 bis 400 μm aufweisen.
3. Wärmetauscherbett nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialteilchen Kugelform, Granulatform, Plattenform oder Zylinderform aufweisen.
4. Wärmetauscherbett nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität des gepackten Betts 36 bis 40 % beträgt.
5. Wärmetauscherbett aus einem thermomagnetischen Materialmonolithen, der durchgehende Kanäle mit einer Querschnittsfläche der einzelnen Kanäle im Be- reich von 0,001 bis 0,2 mm2 und einer Wandstärke von 50 bis 300 μm aufweist, eine Porosität im Bereich von 10 bis 60 % hat und ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen im Bereich von 3000 bis 50000 m2/m3 hat oder der mehrere parallele Platten mit einer Plattendicke von 0,1 bis 2 mm und einem Plattenabstand von 0,05 bis 1 mm aufweist.
6. Wärmetauscherbett nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität 20 bis 30 % beträgt.
7. Wärmetauscherbett nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Querschnittsfläche der einzelnen Kanäle 0,01 bis 0,03 mm2 und die Wandstärke
50 bis 150 μm betragen.
8. Wärmetauscherbett nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thermomagnetische Material ausgewählt ist aus
(1 ) Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
(AyBy-1 )2+δCwDxEz (I)
mit der Bedeutung A Mn oder Co, 23
B Fe, Cr oder Ni,
C, D, E mindestens zwei von C, D, E sind voneinander verschieden, haben eine nicht-verschwindende Konzentration und sind aus- gewählt aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As und Sb, wobei mindestens eines von C, D und E Ge oder Si ist, δ Zahl im Bereich von - 0,1 bis 0,1 w, x, y, z Zahlen im Bereich von 0 bis 1 , wobei w + x + z = 1 ist;
(2) auf La und Fe basierenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV) La(FexAI1-x)13Hy oder La(FexSii-x)i3Hy (II) mit x Zahl von 0,7 bis 0,95 y Zahl von 0 bis 3;
La(FexAIyCOz)13 oder La(FexSiyCoz)13 (III) mit x Zahl von 0,7 bis 0,95
y Zahl von 0,05 bis 1 - x z Zahl von 0,005 bis 0,5;
LaMnxFe2-xGe (IV) mit x Zahl von 1 ,7 bis 1 ,95 und
(3) Heusler-Legierungen des Typs MnTP mit T Übergangsmetall und P einem p-dotierenden Metall mit einem electron count pro Atom e/a im Bereich von 7 bis 8,5,
(4) auf Gd und Si basierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (V) 24
Gd5(SixGei-x)4 (V) mit x Zahl von 0,2 bis 1 ,
(5) Fe2P-basierten Verbindungen,
(6) Manganiten des Perovskit-Typs, (7) Seltenerden-Elemente enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) und (VII)
Tb5(Si4-XGex) (VI) mit x = 0, 1 , 2, 3, 4
XTiGe (VII) mit X = Dy, Ho, Tm,
(8) auf Mn und Sb oder As basierenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) und (IX)
Mn2-χZxSb (VIII)
Mn2ZxSb1-x (IX) mit Z Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge, x 0,01 bis 0,5, wobei Sb durch As ersetzt sein kann, sofern Z nicht As ist.
9. Wärmetauscherbett nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das ther- momagnetische Material ausgewählt ist aus mindestens quarternären Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die neben Mn, Fe, P und gegebenenfalls Sb zusätzlich Ge oder Si oder As oder Ge und Si oder Ge und As oder Si und As, oder Ge, Si und As enthalten. 25
10. Verfahren zur Herstellung von Wärmetauscherbetten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pulver des thermomagnetischen Materials einer Formgebung zur Ausbildung der thermomagnetischen Material- teilchen unterzieht, und nachfolgend die Materialteilchen zur Ausbildung des
Wärmetauscherbettes packt.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Wärmetauscherbetten nach einem der Ansprüche 5 bis 7 durch Extrudieren, Spritzgießen oder Formpressen des thermomagneti- sehen Materials zur Ausbildung des Monolithen.
12. Verwendung eines Wärmetauscherbettes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kühlschränken, Klimaanlagen, Wärmepumpen oder in der Stromerzeugung durch direkte Umwandlung von Wärme.
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