WO2011016297A1 - 蒸着用タブレットとその製造方法 - Google Patents

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梓 大城
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Definitions

  • the present invention relates to a vapor deposition material comprising an oxide sintered body used when producing a low-resistance transparent conductive film by a vacuum vapor deposition method, and in particular, a high refractive index having a high refractive index of 2.0 to 2.2.
  • the present invention relates to a deposition tablet used when a transparent conductive film having a high rate is formed by vacuum deposition, and a method for producing the same.
  • the transparent conductive film generally has high conductivity and high transmittance in the visible light region. For this reason, it is used for the electrodes of solar cells, liquid crystal display elements, and other various light receiving elements, and transparent heating elements for anti-fogging such as automobile windows, heat ray reflective films for buildings, antistatic films, refrigeration showcases, etc. It is also used as.
  • tin oxide containing antimony or fluorine as a dopant zinc oxide containing aluminum or gallium as a dopant, indium oxide containing tin as a dopant, and the like are widely used.
  • an indium oxide film containing tin as a dopant that is, an In 2 O 3 —SnO 2 film
  • ITO Indium tin oxide
  • the refractive index is regarded as important in addition to conductivity and transmittance.
  • cerium oxide and titanium oxide are generally used as high refractive index materials, they are poor in conductivity. Therefore, when conductivity is required, the above cerium oxide or titanium oxide is used to impart conductivity. Used in addition to indium oxide and the like.
  • the vapor deposition material used when forming a transparent conductive film by a vacuum vapor deposition method is roughly classified into two types.
  • One of them is a vapor deposition material composed of particles having a particle size of 5 mm or less in diameter, and the other is, for example, a tablet having a diameter of about 30 mm and a height of about 10 mm. If the tablet density is too low in a vacuum deposition method using a tablet-shaped deposition material (evaporation tablet), the tablet evaporates from the surface as the material evaporates from the surface when irradiated with an electron beam. There was a problem that the sag occurred suddenly and the tablet was damaged due to partial shrinkage of the tablet.
  • an ITO sintered body having a relative density of 90% or more is pulverized, and the resulting granule having a particle diameter of 0.5 mm or less
  • a method has been proposed in which ITO is sintered again to obtain an ITO tablet having a relative density of 50% or more and 80% or less (see Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1000066).
  • the "relative density” is the ratio (%) of the density of the sintered body (vapor deposition material) to the calculated true density obtained from the true density of each mixed powder that is the starting material of the vapor deposition material.
  • the calcining temperature is lower by 200 ° C. than the calcining temperature.
  • the ICO sintered body having a relative density of 50% or more and 80% or less manufactured at a sintering temperature lower than the calcining temperature by 200 ° C. or more was observed, the distribution of crystal grains appearing on the fracture surface was observed. It is confirmed that the proportion of crystal grains with a specific grain size is low, which is moderately distributed from large to small crystal grains, and is obtained by multiplying the grain size by the number thereof. It has been found that the ratio of the grains constituting the maximum peak in the grain size distribution (defined as the most frequent grain ratio) is 20% or less. The present invention has been completed by such technical discovery.
  • the evaporation tablet according to the present invention is In the tablet for vapor deposition composed of an indium oxide sintered body containing cerium as a dopant and having a relative density of 50% to 80%, The ratio of the grains constituting the maximum peak in the distribution of the grain size obtained by multiplying the grain size and the number of grains appearing on the fracture surface of the indium oxide sintered body (the ratio of the most polycrystalline grains) Is defined as 20% or less.
  • the deposition tablet of the present invention having the most polycrystalline grain ratio of 20% or less is manufactured by the following “first manufacturing method” or “second manufacturing method”. That is, the first manufacturing method according to the present invention is: A first step of obtaining a calcined powder by heat treating indium oxide powder at 1300 ° C.
  • uncalcined cerium oxide powder or uncalcined indium oxide powder and cerium oxide powder are mixed so that the ratio of the calcined powder is 50% by mass or more and 80% by mass or less, And a second step of granulating to obtain a granulated powder;
  • the obtained granulated powder is molded into a molded body, and this molded body is sintered at a temperature of 1100 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower and 200 ° C. or lower than the heat treatment temperature of the calcined powder in the first step.
  • a third step of obtaining a sintered body of indium oxide containing as a dopant is characterized by comprising each step of Moreover, the second manufacturing method according to the present invention includes A first step of obtaining a calcined powder by heat treating indium oxide powder and cerium oxide powder at 1300 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower; The obtained calcined powder is mixed with uncalcined indium oxide powder and / or cerium oxide powder so that the ratio of the calcined powder is 50% by mass or more and 80% by mass or less, and granulated.
  • a second step of obtaining granulated powder The obtained granulated powder is molded into a molded body, and this molded body is sintered at a temperature of 1100 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower and 200 ° C. or lower than the heat treatment temperature of the calcined powder in the first step.
  • the refractive index is 2.0 to 2.2. It becomes possible to produce a transparent conductive film having a high refractive index.
  • FIG. 1 shows cracking after electron beam (EB) deposition of an ICO sintered body tablet manufactured based on the calcining temperature condition when obtaining a calcined powder and the sintering temperature condition when obtaining an ICO sintered body.
  • FIG. 2 is an SEM (scanning electron microscope) imaging diagram of the fracture surface of the vapor deposition ICO sintered tablet according to Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM (scanning electron microscope) imaging view of the fracture surface of the vapor deposition ICO sintered tablet according to Example 2.
  • FIG. 1 shows cracking after electron beam (EB) deposition of an ICO sintered body tablet manufactured based on the calcining temperature condition when obtaining a calcined powder and the sintering temperature condition when obtaining an ICO sintered body.
  • FIG. 4 is an SEM (scanning electron microscope) imaging view of a fracture surface of a vapor deposition ICO sintered body tablet according to Comparative Example 6.
  • FIG. 5 is an SEM (scanning electron microscope) imaging view of the fracture surface of the vapor deposition ICO sintered body tablet according to Comparative Example 8.
  • FIG. 6 shows the relationship between the crystal grain size (center value) ( ⁇ m) and the crystal grain ratio (%) obtained from each SEM image at the fracture surface of the vapor deposition ICO sintered body tablet according to Examples 1 and 2. The graph which shows a relationship.
  • FIG. 7 shows the relationship between the crystal grain size (center value) ( ⁇ m) and the crystal grain ratio (%) obtained from each SEM image on the fracture surface of the vapor deposition ICO sintered body tablet according to Comparative Examples 6 and 8. The graph which shows a relationship.
  • the ICO sintered compact tablet for vapor deposition according to the present invention is: Regarding the crystal grains appearing on the fracture surface of the ICO sintered body, the ratio of the grain size constituting the maximum peak in the distribution of the crystal grain amount obtained by multiplying the grain size and the number thereof (as described above, the maximum The crystal grain ratio is defined as 20% or less.
  • the above-mentioned “most polycrystal grain ratio” is determined as follows from the SEM image of the fracture surface of the ICO sintered body. First, for example, three mutually parallel straight lines at an arbitrary position on the SEM imaging diagram shown in FIG.
  • the length divided by the grain boundary portion of the crystal grains located on each of the three straight lines is measured as “crystal grain size (crystal grain size)”.
  • the range of the grain size is divided in, for example, 0.34 ⁇ m increments, and the “number of crystal grains” in each division in 0.34 ⁇ m increments is measured.
  • the “center value” of each segment is used as a representative value of the “crystal grain size (crystal grain size)” in each segment, and the “crystal grain size (center value)” is the “crystal grain size”.
  • the product of “number” is defined as “grain amount”.
  • the “crystal grain amount” is obtained for each of the breaks, and the ratio of each “crystal grain amount” to the whole is calculated. Calculated as “grain ratio”.
  • the ICO sintered compact tablet for vapor deposition of this invention is manufactured by the "first manufacturing method” or the “second manufacturing method” shown below.
  • the first manufacturing method is A first step of obtaining a calcined powder by heat treating indium oxide powder at 1300 ° C. or higher and 1550 ° C.
  • uncalcined cerium oxide powder or uncalcined indium oxide powder and cerium oxide powder are mixed so that the ratio of the calcined powder is 50% by mass or more and 80% by mass or less, And a second step of granulating to obtain a granulated powder;
  • the obtained granulated powder is molded into a molded body, and this molded body is sintered at a temperature of 1100 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower and 200 ° C. or lower than the heat treatment temperature of the calcined powder in the first step.
  • a third step of obtaining a sintered body of indium oxide containing as a dopant is characterized by comprising each step of The second manufacturing method is
  • the obtained calcined powder is mixed with uncalcined indium oxide powder and / or cerium oxide powder so that the ratio of the calcined powder is 50% by mass or more and 80% by mass or less, and granulated.
  • a second step of obtaining granulated powder The obtained granulated powder is molded into a molded body, and this molded body is sintered at a temperature of 1100 ° C.
  • a third step of obtaining a sintered body of indium oxide containing as a dopant comprises each process of these.
  • first step calcined powder
  • the indium oxide powder is heat-treated at 1300 ° C. or more and 1550 ° C. or less to obtain a calcined powder.
  • second production method Indium oxide powder and cerium oxide powder are heat-treated at 1300 ° C. or higher and 1550 ° C.
  • the calcining temperature is lower than 1300 ° C.
  • the calcining temperature exceeds 1550 ° C.
  • the powder is strongly sintered during the calcining, and it becomes difficult to obtain a powder by pulverizing after the calcining.
  • the calcination temperature is preferably 1300 ° C. or more and 1550 ° C. or less, more preferably 1400 ° C. to 1500 ° C.
  • the calcination time is preferably 15 hours or more.
  • the mixed powder to be calcined in the “second manufacturing method” indium oxide powder and cerium oxide powder are mixed, a dispersant, water, a binder as necessary are added, and wet using a bead mill or ball mill. After mixing, spray drying using a spray dryer to obtain the mixed powder is preferable because the composition of the powder becomes uniform and, consequently, the composition variation in the tablet after sintering decreases. (Second step: Granulated powder)
  • uncalcined cerium oxide powder or uncalcined indium oxide powder and cerium oxide powder have a desired composition to the calcined powder obtained in the first step.
  • the calcined powder obtained in the first step is blended with an uncalcined indium oxide powder and / or cerium oxide powder so as to have a desired composition. Then, mixing is performed, and granulation is performed using a spray dryer to obtain a granulated powder.
  • the calcined powder and the non-calcined powder are blended so that the calcined powder is 50% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 70 to 80% by mass.
  • the calcined powder and the uncalcined powder stirring with a stirrer in which the powder is not easily pulverized during mixing is preferable. Further, at the time of mixing, it is preferable to add 1 to 2% by mass of water, a binder, a dispersant, and stearic acid that functions as a lubricant during die pressing. (Third process: molding) Next, the granulated powder obtained in each second step in the “first manufacturing method” and the “second manufacturing method” is formed into a molded body. The granulated powder is molded by a mold press.
  • the atmosphere during sintering of the molded body may be any of oxygen, air, and vacuum, but is most preferable because it can be inexpensively sintered in air.
  • the temperature rise is preferably within a range where the desorption (deorganic component) of the organic component in the molded body can be easily performed, for example, the temperature rise time from room temperature to the deorganic component end temperature of 500 ° C. is about 15 hours. .
  • the sintering temperature is set to 1100 to 1350 ° C.
  • the sintered body is not sufficiently sintered at a temperature lower than 1100 ° C., the strength of the obtained sintered body is low, and cracks and chips occur during handling of the sintered body. Furthermore, since the shrinkage at the time of sintering is not completed, the variation in density and size also increases. Further, if the sintering temperature is set to 1100 to 1350 ° C., a sintered body having a relative density of 50 to 80% can be obtained, but the sintering temperature is set to 200 ° C. or lower than the calcining temperature of 1300 to 1550 ° C.
  • the holding time at the sintering temperature after reaching the sintering temperature is preferably 15 hours or more and 25 hours or less.
  • the holding time is 15 hours or more, sufficient time for stabilizing the soaking in the sintering furnace is secured, so that production is stabilized.
  • the quality of the product obtained even if it exceeds 25 hours does not improve, it is sufficient to hold
  • the ICO sintered compact tablet for vapor deposition which concerns on this invention, and adopting vapor deposition or ion plating conditions, such as specific board
  • a transparent conductive film can be formed.
  • the composition of the transparent conductive film obtained by the vapor deposition method or the ion plating method using the sintered body tablet of the present invention is the same as the composition of the tablet.
  • the substrate is not particularly limited depending on the material such as glass, resin, metal, ceramic, and may be transparent or non-transparent, but a transparent substrate is preferable.
  • the resin various shapes such as a plate shape and a film can be used.
  • the resin may have a low melting point of 150 ° C. or lower. Examples of the present invention will be specifically described below.
  • Indium oxide powder having an average particle size of 0.4 ⁇ m is mixed with cerium oxide powder having an average particle size of 0.6 ⁇ m so that the composition of cerium oxide is 10% by weight, 60% by weight of water, and 0.5% by weight of dispersion.
  • an agent polycarboxylic acid ammonium salt
  • PVA 1.0 wt% binder
  • the calcined powder is blended with the uncalcined powder in which the cerium oxide powder is blended in the indium oxide powder so that the cerium oxide composition is 10% by weight, and 1.0% by weight of the binder.
  • 0.5% by weight of the above dispersant and 0.5% by weight of stearic acid (lubricant) were added, followed by stirring for 18 hours with a stirrer to obtain granulated powder using a spray dryer.
  • the obtained granulated powder was molded at a pressure of 64 kN using a uniaxial press to obtain a molded body having a diameter of 32.7 mm and a height of 7.6 mm, and then the molded body was sintered.
  • the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. over 15 hours, and the temperature was raised to 800 ° C. over 11 hours. And it hold
  • EB electron beam
  • an ICO sintered tablet for observation (same as the ICO sintered tablet for vapor deposition according to Example 1) was manufactured under the same conditions as in Example 1, and the ICO sintered tablet for observation was broken and the A SEM (scanning electron microscope) image (see FIG. 2) of the fracture surface was obtained, and the “most polycrystal grain ratio” was determined from the SEM image using the method described above, and found to be 12.4%.
  • an “observation ICO sintered body tablet” was produced in the same manner as in Example 1, and the above-mentioned “most polycrystalline grain ratio” was produced in the same manner as in Example 1. Seeking.
  • FIG. 3 shows an SEM image of the fracture surface of the observation ICO sintered tablet according to Example 2 (same as the vapor deposition ICO sintered tablet according to Example 2).
  • An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1500 ° C., the sintering temperature was 1300 ° C., and the ratio of the calcined powder was 50 wt%.
  • the relative density of the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition was 56.3%, cracking of the tablet was not confirmed during EB vapor deposition, and the transparent conductive film had the same composition as the tablet.
  • a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1500 ° C., the sintering temperature was 1200 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80 wt%.
  • the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition had a relative density of 53.3%, and cracking of the tablet was not confirmed during EB vapor deposition, and the transparent conductive film had the same composition as the tablet.
  • a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1400 ° C., the sintering temperature was 1200 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80 wt%.
  • the relative density of the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition was 53.9%, cracking of the tablet was not confirmed during EB vapor deposition, and the transparent conductive film had the same composition as the tablet.
  • a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1400 ° C., the sintering temperature was 1200 ° C., and the ratio of the calcined powder was 50% by weight.
  • the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition had a relative density of 58.0%, and cracking of the tablet was not confirmed during EB vapor deposition, and the transparent conductive film had the same composition as the tablet.
  • a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • An ICO sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1400 ° C., the sintering temperature was 1100 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80 wt%.
  • the relative density of the sintered body is 53.5% cracking of the tablet during EB deposition was not confirmed, the transparent conductive film was tablets having the same composition.
  • a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1300 ° C., the sintering temperature was 1100 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80 wt%.
  • the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition had a relative density of 54.3%, and cracking of the tablet was not confirmed during EB vapor deposition, and the transparent conductive film had the same composition as the tablet.
  • a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1550 ° C., the sintering temperature was 1350 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80 wt%.
  • the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition had a relative density of 53.4%, and cracking of the tablet was not confirmed during EB vapor deposition, and the transparent conductive film had the same composition as the tablet.
  • a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1550 ° C., the sintering temperature was 1100 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80 wt%.
  • the relative density of the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition was 51.6%, cracking of the tablet was not confirmed during EB vapor deposition, and the transparent conductive film had the same composition as the tablet.
  • a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • the uncalcined powder and the cerium oxide composition in the calcined powder were blended so as to be 1% by weight, the calcining temperature was 1500 ° C., the sintering temperature was 1300 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80% by weight. Except that, an ICO sintered compact tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1. The relative density of the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition was 54.2%, and cracking of the tablet was not confirmed during EB vapor deposition, and the transparent conductive film had the same composition as the tablet. In addition, a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • the uncalcined powder and the cerium oxide composition in the calcined powder were blended so as to be 30% by weight, the calcining temperature was 1500 ° C., the sintering temperature was 1300 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80% by weight.
  • an ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition had a relative density of 53.2%, and cracking of the tablet was not confirmed during EB vapor deposition, and the transparent conductive film had the same composition as the tablet.
  • a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1400 ° C., the sintering temperature was 1200 ° C., and the ratio of the calcined powder was 40% by weight.
  • the relative density of the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition was 65.4%, and cracking of the tablet was not confirmed during EB vapor deposition, and the transparent conductive film had the same composition as the tablet.
  • a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • indium oxide powder was prepared at a calcining temperature of 1500 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80% by weight.
  • An ICO sintered compact tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcined powder was changed to 20% by weight.
  • the relative density of the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition was 53.4%, and cracking of the tablet was not confirmed during EB vapor deposition, and the transparent conductive film had the same composition as the tablet.
  • a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • a powder prepared by mixing a cerium oxide powder in an indium oxide powder so that the cerium oxide composition is 12.5% by weight is set to a calcining temperature of 1500 ° C., and the ratio of the calcined powder is 80% by weight.
  • An ICO sintered compact tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder composed only of indium oxide powder was 20% by weight as the calcined powder.
  • the relative density of the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition was 53.6%, cracking of the tablet was not confirmed during EB vapor deposition, and the transparent conductive film had the same composition as the tablet.
  • a predetermined film quality could be obtained even if the film forming conditions were not significantly changed during production.
  • Example 1 An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1500 ° C., the sintering temperature was 1400 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80% by weight. The relative density of the obtained ICO sintered compact tablet for vapor deposition was 55.5%, and the tablet was cracked during EB vapor deposition. The obtained transparent conductive film had the same composition as the tablet, but required significant changes in the film formation conditions during production.
  • Example 2 An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1550 ° C., the sintering temperature was 1400 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80 wt%.
  • the relative density of the obtained ICO sintered tablet for vapor deposition was 53.9%, and the tablet was cracked during EB vapor deposition.
  • the obtained transparent conductive film had the same composition as the tablet, but required significant changes in the film formation conditions during production.
  • Example 3 An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1400 ° C., the sintering temperature was 1400 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80 wt%.
  • the relative density of the obtained ICO sintered compact tablet for vapor deposition was 54.0%, and the tablet was cracked during EB vapor deposition.
  • the obtained transparent conductive film had the same composition as the tablet, but required significant changes in the film formation conditions during production.
  • Example 4 An ICO sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1400 ° C., the sintering temperature was 1400 ° C., and the ratio of the calcined powder was 50 wt%. The relative density of the sintered body was 60.5%, and the tablet was cracked during EB deposition. The obtained transparent conductive film had the same composition as the tablet, but required significant changes in the film formation conditions during production.
  • Example 5 An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1400 ° C., the sintering temperature was 1300 ° C., and the ratio of the calcined powder was 60% by weight. The relative density of the obtained ICO sintered compact tablet for vapor deposition was 57.1%, and the tablet was cracked during EB vapor deposition. The obtained transparent conductive film had the same composition as the tablet, but required significant changes in the film formation conditions during production.
  • FIG. 4 shows an SEM image of the fracture surface of the observation ICO sintered tablet according to Comparative Example 6 (same as the vapor deposition ICO sintered tablet according to Comparative Example 6).
  • Example 7 An ICO sintered tablet for vapor deposition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1300 ° C., the sintering temperature was 1400 ° C., and the ratio of the calcined powder was 80 wt%.
  • the relative density of the obtained ICO sintered compact tablet for vapor deposition was 55.7%, and the tablet was cracked during EB vapor deposition.
  • the obtained transparent conductive film had the same composition as the tablet, but required significant changes in the film formation conditions during production.
  • FIG. 5 shows an SEM image of the fracture surface of the observation ICO sintered tablet according to Comparative Example 8 (same as the vapor deposition ICO sintered tablet according to Comparative Example 8).
  • the refractive index is as high as 2.0 to 2.2. It has industrial applicability to be utilized as a deposition ICO sintered tablet in producing transparent conductive film having a refractive index.

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Abstract

　本発明の蒸着用タブレットは、酸化インジウム焼結体の破断面に現れる結晶粒の粒度分布における最大ピークを構成する粒径の結晶粒の占める比率が20％以下であることを特徴とし、この蒸着用タブレットは、酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末を混合し1300℃以上1550℃以下で熱処理して仮焼粉末を得る第一工程と、得られた仮焼粉末に未仮焼の酸化インジウム粉末および／または酸化セリウム粉末を上記仮焼粉末の割合が50質量％以上80質量％以下となるように混合しかつ造粒して造粒粉末を得る第二工程と、得られた造粒粉末を成形して成形体としこの成形体を1100℃以上1350℃以下でかつ第一工程における仮焼粉末の熱処理温度より200℃以上低い温度で焼結してセリウムをドーパントとして含む酸化インジウムの焼結体を得る第三工程を具備する方法により製造される。

Description

蒸着用タブレットとその製造方法
　本発明は、低抵抗の透明導電膜を真空蒸着法で製造する際に使用される酸化物焼結体から成る蒸着材料に係り、特に、屈折率が２．０~２．２と高い高屈折率の透明導電膜を真空蒸着法により成膜する際に使用される蒸着用タブレットとその製造方法に関する。
　透明導電膜は、一般的に高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有している。このため、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用されている他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
　上記用途には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛、および、錫をドーパントとして含む酸化インジウム等が広範に利用されている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系膜は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで広く用いられてきた。
　この他、光学膜等積層膜の一部として使用する場合は、導電性や透過率の他に屈折率も重要視される。そして、酸化セリウムや酸化チタンは、高屈折率材料として一般的に用いられているが、導電性に乏しいため、導電性が必要な場合、導電性を付与するために上記酸化セリウムや酸化チタンを酸化インジウム等に添加して使用されている。
　ところで、透明導電膜を真空蒸着法により成膜する際に使用される蒸着材料は、大きく２種類に分類される。その１つは、１粒子の大きさが直径で５ｍｍ以下の粒から成る蒸着材料であり、もう１つは、例えば、直径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍ程度のタブレット状のものである。
　そして、タブレット状の蒸着材料（蒸着用タブレット）を使用する真空蒸着法において、タブレットの密度が低すぎると、電子ビームを照射した際に、材料が表面から蒸発していくのと同時にタブレットの焼結が急激に起こり、部分的なタブレットの収縮によりタブレットが破損するという問題があった。一方、タブレットの密度が高すぎると、電子ビームを照射した際に、タブレットの表面と内部に温度差が生じ、熱膨張の違いによりタブレットの破損（熱衝撃による破損）が発生するという問題があった。タブレットの破損が生じると、破片が装置に詰まることで連続成膜が不可能になったり、電子ビームが不均一に照射されることで成膜条件がばらつき、膜質を悪化させたりする。この時の膜質の悪化とは、膜厚分布、抵抗分布が悪くなることである。
　そこで、上記問題を解決するため、蒸着用ＩＴＯタブレット（蒸着用ＩＴＯペレットとも称する）に関しては、相対密度が９０％以上のＩＴＯ焼結体を粉砕し、得られた粒径０．５ｍｍ以下の顆粒を再度焼結させることにより、相対密度が５０％以上８０％以下のＩＴＯタブレットを得る方法が提案されている（特許文献１：特開平１１−１００６６０号公報参照）。
　尚、「相対密度」とは、蒸着材料の出発原料である各混合粉末の真密度から求めた計算真密度に対する焼結体（蒸着材料）の密度の比率（％）のことで、（焼結体の密度／計算真密度）×１００＝焼結体の相対密度（％）という式により求められる値である。「計算真密度」は、ＩＴＯであれば、計算真密度＝１００／｛［酸化インジウムの配合比（質量％）／酸化インジウムの真密度］＋［酸化錫の配合比（質量％）／酸化錫の真密度］｝で計算される。
　また、ガリウム等が添加された酸化亜鉛系タブレットに関しては、原料粉末の一部に、予め仮焼した粉末を用いることにより、焼結体の密度を調整する方法が提案されている（特許文献２：特開２００６−１１７４６２号公報参照）。
　ところで、特許文献１で提案されている上記手法を適用して、セリウムをドーパントとして含む酸化インジウム（以後、ＩＣＯと略称する場合がある）焼結体タブレットを製造しようとすると、ＩＣＯ焼結体が上述したＩＴＯ焼結体に比べて硬度が高いため、相対密度が９０％以上のＩＣＯ焼結体を粉砕することが困難な問題があった。また、どうにか粉末状に粉砕したとしても、得られた粉末をプレス法によりタブレット状に成形しようとすると、粉末のつぶれ性が悪いため、成形体の形状が保持できず、簡単に成形体が破損してしまう問題があった。
　また、特許文献２で提案されている方法を参考に、酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末から成る混合粉末を仮焼して得た仮焼粉末と、未仮焼の酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末とを混合した粉末を用いることにより、相対密度が５０％以上８０％以下のＩＣＯ焼結体タブレットを作製することは可能となったが、相対密度が５０％以上８０％以下であっても電子ビーム蒸着中にタブレットが割れてしまう問題があった。
　本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、セリウムをドーパントとして含む酸化インジウム焼結体により構成され、高いパワーの電子ビームを照射しても破損の起こらない蒸着用タブレットとその製造方法を提供することにある。
　そこで、上記課題を解決するため、予め仮焼した粉末を原料粉末の一部に用いる特許文献２の方法について、本発明者が更なる改良を加えた結果、仮焼温度より２００℃以上低い焼結温度の条件で相対密度が５０％以上８０％以下のＩＣＯ焼結体タブレットを製造した場合、得られたＩＣＯ焼結体タブレットに高いパワーの電子ビームを照射しても破損が起こり難いことを見出すに至った。
　そして、仮焼温度より２００℃以上低い焼結温度の条件で製造された相対密度が５０％以上８０％以下の上記ＩＣＯ焼結体について、その破断面に現れる結晶粒の分布を観察したところ、大きな結晶粒から小さな結晶粒まで適度に分布し、特定の粒径の結晶粒の占める割合が低くなっていることが確認され、更に、結晶粒についてその粒径とその個数を掛け合わせて得られる結晶粒量の分布における最大ピークを構成する粒径の結晶粒の占める比率（最多結晶粒比率と定義する）が２０％以下になっていることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されている。
　すなわち、本発明に係る蒸着用タブレットは、
　セリウムをドーパントとして含む酸化インジウム焼結体により構成されかつ相対密度が５０％以上８０％以下の蒸着用タブレットにおいて、
　上記酸化インジウム焼結体の破断面に現れる結晶粒についてその粒径とその個数を掛け合わせて得られる結晶粒量の分布における最大ピークを構成する粒径の結晶粒の占める比率（最多結晶粒比率と定義する）が２０％以下であることを特徴とするものである。
　次に、上記最多結晶粒比率が２０％以下である本発明の蒸着用タブレットは、以下の「第一の製造方法」または「第二の製造方法」により製造される。
　すなわち、本発明に係る第一の製造方法は、
　酸化インジウム粉末を１３００℃以上１５５０℃以下で熱処理して仮焼粉末を得る第一工程と、
　得られた仮焼粉末に、未仮焼の酸化セリウム粉末または未仮焼の酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末を上記仮焼粉末の割合が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合し、かつ、造粒して造粒粉末を得る第二工程と、
　得られた造粒粉末を成形して成形体とし、この成形体を、１１００℃以上１３５０℃以下でかつ上記第一工程における仮焼粉末の熱処理温度より２００℃以上低い温度で焼結してセリウムをドーパントとして含む酸化インジウムの焼結体を得る第三工程、
の各工程を具備することを特徴とし、
　また、本発明に係る第二の製造方法は、
　酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末とを１３００℃以上１５５０℃以下で熱処理して仮焼粉末を得る第一工程と、
　得られた仮焼粉末に、未仮焼の酸化インジウム粉末および／または酸化セリウム粉末を上記仮焼粉末の割合が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合し、かつ、造粒して造粒粉末を得る第二工程と、
　得られた造粒粉末を成形して成形体とし、この成形体を、１１００℃以上１３５０℃以下でかつ上記第一工程における仮焼粉末の熱処理温度より２００℃以上低い温度で焼結してセリウムをドーパントとして含む酸化インジウムの焼結体を得る第三工程、
の各工程を具備することを特徴とするものである。
　そして、上述した製造方法により得られた本発明の蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットによれば、高いパワーの電子ビームが照射されても破損され難いため、屈折率が２．０~２．２と高い高屈折率の透明導電膜を製造することが可能となる。
　第１図は、仮焼粉末を得るときの仮焼温度条件とＩＣＯ焼結体を得るときの焼結温度条件に基づき製造されたＩＣＯ焼結体タブレットの電子ビーム（ＥＢ）蒸着後における割れの有無（割れの無いタブレットが○、割れの有るタブレットが×）を示すグラフ図。
　第２図は、実施例１に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの破断面におけるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）撮像図。
　第３図は、実施例２に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの破断面におけるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）撮像図。
　第４図は、比較例６に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの破断面におけるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）撮像図。
　第５図は、比較例８に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの破断面におけるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）撮像図。
　第６図は、実施例１と２に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの破断面における各ＳＥＭ撮像図から求められた結晶粒径（中心値）（μｍ）と結晶粒比率（％）との関係を示すグラフ図。
　第７図は、比較例６と８に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの破断面における各ＳＥＭ撮像図から求められた結晶粒径（中心値）（μｍ）と結晶粒比率（％）との関係を示すグラフ図。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　まず、本発明に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットは、
　上記ＩＣＯ焼結体の破断面に現れる結晶粒についてその粒径とその個数を掛け合わせて得られる結晶粒量の分布における最大ピークを構成する粒径の結晶粒の占める比率（上述したように最多結晶粒比率と定義する）が２０％以下であることを特徴とするものである。
　ところで、上記「最多結晶粒比率」は、ＩＣＯ焼結体の破断面におけるＳＥＭ撮像図から以下のようにして求められる。
　まず、第２図に示すＳＥＭ撮像図（実施例１に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの破断面におけるＳＥＭ撮像図を参考にしている）上の任意箇所に、例えば３本の互いに平行な直線を引くと共に、３本の各直線上に位置する結晶粒の粒界部分で区切られた長さを「結晶粒の粒径（結晶粒径）」として測定する。
　次に、粒径の範囲を、例えば０．３４μｍ刻みで区切り、０．３４μｍ刻みの各区切り内の「結晶粒の個数」を計測する。
　次に、上記各区切り内の「結晶粒の粒径（結晶粒径）」の代表値として各区切りの「中心値」を用い、この「結晶粒径（中心値）」に上記「結晶粒の個数」を掛けたものを「結晶粒量」と定義する。
　そして、上記区切りごとに「結晶粒量」を求め、かつ、それぞれの「結晶粒量」の全体に対する比率を算出すると共に、最大ピークを構成する粒径の結晶粒が占める比率を上述した「最多結晶粒比率」として求める。
　次に、本発明の蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットは、以下に示す「第一の製造方法」または「第二の製造方法」により製造される。
　まず、第一の製造方法は、
　酸化インジウム粉末を１３００℃以上１５５０℃以下で熱処理して仮焼粉末を得る第一工程と、
　得られた仮焼粉末に、未仮焼の酸化セリウム粉末または未仮焼の酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末を上記仮焼粉末の割合が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合し、かつ、造粒して造粒粉末を得る第二工程と、
　得られた造粒粉末を成形して成形体とし、この成形体を、１１００℃以上１３５０℃以下でかつ上記第一工程における仮焼粉末の熱処理温度より２００℃以上低い温度で焼結してセリウムをドーパントとして含む酸化インジウムの焼結体を得る第三工程、
の各工程を具備することを特徴とし、
　また、第二の製造方法は、
　酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末とを１３００℃以上１５５０℃以下で熱処理して仮焼粉末を得る第一工程と、
　得られた仮焼粉末に、未仮焼の酸化インジウム粉末および／または酸化セリウム粉末を上記仮焼粉末の割合が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合し、かつ、造粒して造粒粉末を得る第二工程と、
　得られた造粒粉末を成形して成形体とし、この成形体を、１１００℃以上１３５０℃以下でかつ上記第一工程における仮焼粉末の熱処理温度より２００℃以上低い温度で焼結してセリウムをドーパントとして含む酸化インジウムの焼結体を得る第三工程、
の各工程を具備することを特徴とするものである。
　以下、各工程毎に具体的に説明する。
（第一工程：仮焼粉末）
　本発明に係る「第一の製造方法」においては、酸化インジウム粉末を１３００℃以上１５５０℃以下で熱処理して仮焼粉末を得、また、本発明に係る「第二の製造方法」においては、酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末とを１３００℃以上１５５０℃以下で熱処理して仮焼粉末を得る。尚、仮焼温度が１３００℃未満の場合、目的とするＩＣＯ焼結体の密度や寸法のばらつきが大きくなるという不都合がある。また、仮焼温度が１５５０℃を超えると、仮焼中に粉末が強固に焼結してしまい、仮焼後に粉砕して粉末を得ることが難しくなるため好ましくない。従って、仮焼温度は、１３００℃以上１５５０℃以下、より好ましくは１４００℃~１５００℃とし、仮焼時間は１５時間以上とするのが好ましい。
　尚、「第二の製造方法」における仮焼する混合粉末については、酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末とを混合し、分散剤と水、必要に応じてバインダーを加え、ビーズミルあるいはボールミルを用いて湿式混合した後、スプレードライヤーを用い噴霧乾燥して上記混合粉末を得ると、粉末の組成が均一となり、ひいては焼結後のタブレット内の組成ばらつきが減るため好ましい。
（第二工程：造粒粉末）
　次に、「第一の製造方法」では、第一工程で得られた仮焼粉末に、未仮焼の酸化セリウム粉末または未仮焼の酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末を所望の組成となるように配合した後、また、「第二の製造方法」では、第一工程で得られた仮焼粉末に、未仮焼の酸化インジウム粉末および／または酸化セリウム粉末を所望の組成となるように配合した後、混合を行い、かつ、スプレードライヤーを用い造粒して造粒粉末とする。
　ここで、仮焼粉末と未仮焼粉末とは、仮焼粉末が５０質量％以上８０質量％以下、好ましくは７０~８０重量％となるように配合する。予め仮焼により充分収縮させた上記仮焼粉末を粉末全体に対し５０~８０質量％添加することで、焼結時の収縮がコントロールでき、所望の密度を有する焼結体を得ることができる。
　また、仮焼粉末と未仮焼粉末を混合する方法としては、混合時に粉末が粉砕され難い攪拌機による攪拌が好ましい。更に、混合の際は、水、バインダー、分散剤、および金型プレス時に潤滑材として機能するステアリン酸を１~２質量％添加するとよい。
（第三工程：成形）
　次に、「第一の製造方法」および「第二の製造方法」における各第二工程で得られた造粒粉末を成形して成形体とする。造粒粉末の成形は金型プレスにて行う。この際、仮焼粉末の配合割合、後工程の焼結温度の設定条件により、焼結による収縮がコントロールされているため、タブレットの寸法はこの成形時にほぼ決定される。
（第三工程：焼結）
　上記成形体の焼結時における雰囲気は、酸素、大気、真空中のいずれでもよいが、大気中での焼結が安価にできて最も好ましい。
　昇温は、成形体中の有機成分の脱離（脱有機成分）が容易に行える範囲、例えば、室温から脱有機成分終了温度の５００℃までの昇温時間を１５時間程度とするのが好ましい。
　焼結温度は１１００以上１３５０℃以下でかつ第一工程の仮焼温度より２００℃以上低い温度とする。１１００℃未満では十分に焼結しないため、得られる焼結体の強度が低く、焼結体の取り扱い中に割れや欠けが発生してしまう。更に、焼結時の収縮が完了していないため、密度や寸法のばらつきも大きくなる。また、焼結温度を１１００以上１３５０℃以下とすれば相対密度が５０~８０％の焼結体は得られるが、焼結温度を仮焼温度である１３００~１５５０℃より２００℃以上低い温度にしないと、相対密度が５０~８０％に収まっても電子ビーム蒸着中に割れが発生してしまう。
　そして、上記焼結温度に達した後の焼結温度での保持時間は、１５時間以上２５時間以下が好ましい。保持時間を１５時間以上とすると、焼結炉内の均熱が安定するための十分な時間が確保されるため、生産が安定する。また、２５時間を超えても得られる製品の品質は向上しないため、長くても２５時間保持すれば十分である。
　そして、本発明に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを用い、特定の基板温度、圧力、酸素濃度などの蒸着あるいはイオンプレーティング条件を採用することで、基板上にセリウムを含有する酸化インジウムよりなる透明導電膜を形成することができる。本発明の焼結体タブレットを用いて蒸着法あるいはイオンプレーティング法で得られる透明導電膜の組成は、タブレットの組成と同じである。
　基板としては、ガラス、樹脂、金属、セラミックなどその材質によって特に限定されず、透明でも非透明のものでもよいが透明基板が好ましい。樹脂の場合、板状、フィルムなど様々な形状のものが使用でき、例えば１５０℃以下の低融点のものであっても構わない。
　以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
　平均粒径０．４μｍの酸化インジウム粉末中に平均粒径０．６μｍの酸化セリウム粉末を酸化セリウム組成が１０重量％となるように配合し、６０重量％の水、０．５重量％の分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）および１．０重量％のバインダー（ＰＶＡ）を添加した後、ボールミル中で混合し、スプレードライヤーを用いて仮焼前粉末を作製した。その後、大気中にて１５００℃で２０時間の仮焼を行い、仮焼粉末を得た。
　次に、酸化インジウム粉末中に酸化セリウム粉末を酸化セリウム組成が１０重量％となるように配合した未仮焼粉末に、上記仮焼粉末を８０重量％配合し、１．０重量％の上記バインダーと０．５重量％の上記分散剤および０．５重量％のステアリン酸（潤滑材）を添加した後、攪拌機で１８時間攪拌し、スプレードライヤーを用いて造粒粉末を得た。
　更に、得られた造粒粉末を一軸プレス機を用いて６４ｋＮの圧力で成形し、直径３２．７ｍｍ、高さ７．６ｍｍの成形体を得た後、この成形体を焼結させた。
　焼結工程は、室温から５００℃までを１５時間かけて昇温し、８００℃まで１１時間かけて温度上昇させた。そして、１３００℃にて２０時間保持し、蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。
　得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度［（ＩＣＯ焼結体タブレットの密度／計算真密度）×１００から求められる。以下同様］は５３．５％であり、電子ビーム（ＥＢ）蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　ところで、実施例１と同一の条件で観察用ＩＣＯ焼結体タブレット（実施例１に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットと同一）を製造し、かつ、観察用ＩＣＯ焼結体タブレットを破断しその破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）撮像図（第２図参照）を求め、このＳＥＭ撮像図から上述した方法により「最多結晶粒比率」を求めたところ１２．４％であった。
　尚、以下に述べる他の実施例と比較例についても、実施例１と同様にして「観察用ＩＣＯ焼結体タブレット」を製造し、実施例１と同様にして上述の「最多結晶粒比率」を求めている。
　そして、実施例１~１５並びに比較例１~８に係る「酸化セリウム濃度」「仮焼温度」「仮焼粉末の割合」「仮焼粉の酸化セリウム濃度」「焼結温度」「仮焼温度と焼結温度の温度差」「相対密度」「ＥＢ蒸着後におけるタブレットの割れの有無」および「最多結晶粒比率」について表１にまとめて示す。
　仮焼温度を１５００℃、焼結温度を１３００℃とし、仮焼粉末の割合を６０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５５．４％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　尚、参考までに実施例２に係る観察用ＩＣＯ焼結体タブレット（実施例２に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットと同一）の破断面におけるＳＥＭ撮像図を第３図に示す。
　仮焼温度を１５００℃、焼結温度を１３００℃とし、仮焼粉末の割合を５０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５６．３％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　仮焼温度を１５００℃、焼結温度を１２００℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５３．３％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　仮焼温度を１４００℃、焼結温度を１２００℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５３．９％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　仮焼温度を１４００℃、焼結温度を１２００℃とし、仮焼粉末の割合を５０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５８．０％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　仮焼温度を１４００℃、焼結温度を１１００℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にしてＩＣＯ焼結体を得た。焼結体の相対密度は５３．５％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　仮焼温度を１３００℃、焼結温度を１１００℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５４．３％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　仮焼温度を１５５０℃、焼結温度を１３５０℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５３．４％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　仮焼温度を１５５０℃、焼結温度を１１００℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５１．６％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　未仮焼粉末と仮焼粉末中の酸化セリウム組成を１重量％となるように配合し、仮焼温度を１５００℃、焼結温度を１３００℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５４．２％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　未仮焼粉末と仮焼粉末中の酸化セリウム組成を３０重量％となるように配合し、仮焼温度を１５００℃、焼結温度を１３００℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５３．２％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　仮焼温度を１４００℃、焼結温度を１２００℃とし、仮焼粉末の割合を４０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は６５．４％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　酸化インジウム粉末のみを、仮焼温度１５００℃として作製した仮焼粉末の割合を８０重量％とし、かつ酸化インジウム粉末中に酸化セリウム粉末を酸化セリウム組成が５０重量％となるように配合した未仮焼粉末を２０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５３．４％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
　酸化インジウム粉末中に酸化セリウム粉末を酸化セリウム組成が１２．５重量％となるように配合した粉末を、仮焼温度１５００℃として作製した仮焼粉末の割合を８０重量％とし、かつ、未仮焼粉末として酸化インジウム粉末のみからなる粉末を２０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５３．６％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れは確認されず、その透明導電膜はタブレットと同組成であった。また、製造中に成膜条件の大幅な変更をしなくても、所定の膜質を得ることができた。
［比較例１］
　仮焼温度を１５００℃、焼結温度を１４００℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５５．５％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れが発生していた。得られた透明導電膜は、タブレットと同組成であったが、製造中に成膜条件の大幅な変更を必要とした。
［比較例２］
　仮焼温度を１５５０℃、焼結温度を１４００℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５３．９％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れが発生していた。得られた透明導電膜は、タブレットと同組成であったが、製造中に成膜条件の大幅な変更を必要とした。
［比較例３］
　仮焼温度を１４００℃、焼結温度を１４００℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５４．０％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れが発生していた。得られた透明導電膜は、タブレットと同組成であったが、製造中に成膜条件の大幅な変更を必要とした。
［比較例４］
　仮焼温度を１４００℃、焼結温度を１４００℃とし、仮焼粉末の割合を５０重量％とした以外は実施例１と同様にしてＩＣＯ焼結体を得た。焼結体の相対密度は６０．５％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れが発生していた。得られた透明導電膜は、タブレットと同組成であったが、製造中に成膜条件の大幅な変更を必要とした。
［比較例５］
　仮焼温度を１４００℃、焼結温度を１３００℃とし、仮焼粉末の割合を６０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５７．１％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れが発生していた。得られた透明導電膜は、タブレットと同組成であったが、製造中に成膜条件の大幅な変更を必要とした。
［比較例６］
　仮焼温度を１３００℃、焼結温度を１３００℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５５．０％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れが発生していた。得られた透明導電膜は、タブレットと同組成であったが、製造中に成膜条件の大幅な変更を必要とした。
　尚、参考までに比較例６に係る観察用ＩＣＯ焼結体タブレット（比較例６に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットと同一）の破断面におけるＳＥＭ撮像図を第４図に示す。
［比較例７］
　仮焼温度を１３００℃、焼結温度を１４００℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５５．７％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れが発生していた。得られた透明導電膜は、タブレットと同組成であったが、製造中に成膜条件の大幅な変更を必要とした。
［比較例８］
　仮焼温度を１４００℃、焼結温度を１５５０℃とし、仮焼粉末の割合を８０重量％とした以外は実施例１と同様にして蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットを得た。得られた蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットの相対密度は５３．８％であり、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れが発生していた。得られた透明導電膜は、タブレットと同組成であったが、製造中に成膜条件の大幅な変更を必要とした。
　尚、参考までに比較例８に係る観察用ＩＣＯ焼結体タブレット（比較例８に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットと同一）の破断面におけるＳＥＭ撮像図を第５図に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ［確　　認］
（１）仮焼粉末を得るときの「仮焼温度」条件より２００℃以上低い「焼結温度」条件で製造された「相対密度」が５０％以上８０％以下の実施例１~１５に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットについては、表１の「ＥＢ蒸着後の割れ」欄および第１図のグラフ図（○印）からＥＢ蒸着時にタブレットの割れが発生しないことが確認される。
（２）また、第６図のグラフ図は、実施例１と２に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレット（実施例１と２に係る観察用ＩＣＯ焼結体タブレットと同一）の破断面における各ＳＥＭ撮像図から求められた結晶粒径（中心値）（μｍ）と結晶粒比率（％）との関係を示しており、実施例１と２に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットにおいては上記「最多結晶粒比率」が２０％以下であることが確認され、更に表１の「最多結晶粒比率」欄からも、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れが発生しない実施例１~１５に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットにおいては全ての「最多結晶粒比率」が２０％以下であることが確認される。
（３）他方、仮焼粉末を得るときの「仮焼温度」条件より１００℃若しくは１５０℃低い「焼結温度」条件で製造された「相対密度」が５０％以上８０％以下の比較例１、２、５に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレット、上記「仮焼温度」条件と同一の「焼結温度」条件で製造された「相対密度」が５０％以上８０％以下の比較例３、４、６に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレット、および、「仮焼温度」条件より１００℃若しくは１５０℃高い「焼結温度」条件で製造された「相対密度」が５０％以上８０％以下の比較例７、８に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレット等については、表１の「ＥＢ蒸着後の割れ」欄および第１図のグラフ図（×印）からＥＢ蒸着時にタブレットの割れが発生してしまうことが確認される。
（４）また、第７図のグラフ図は、比較例６と８に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレット（比較例６と８に係る観察用ＩＣＯ焼結体タブレットと同一）の破断面における各ＳＥＭ撮像図から求められた結晶粒径（中心値）（μｍ）と結晶粒比率（％）との関係を示しており、比較例６と８に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットにおいては上記「最多結晶粒比率」が２０％を越えていることが確認され、更に、表１の「最多結晶粒比率」欄からも、ＥＢ蒸着時にタブレットの割れが発生する比較例１~８に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットにおいては全ての「最多結晶粒比率」が２０％を越えていることが確認される。
　上記条件で製造方法された本発明に係る蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットによれば、高いパワーの電子ビームが照射されても破損され難いため、屈折率が２．０~２．２と高い高屈折率の透明導電膜を製造する際の蒸着用ＩＣＯ焼結体タブレットとして利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims (8)

  1. セリウムをドーパントとして含む酸化インジウム焼結体により構成されかつ相対密度が５０％以上８０％以下の蒸着用タブレットにおいて、
    　上記酸化インジウム焼結体の破断面に現れる結晶粒についてその粒径とその個数を掛け合わせて得られる結晶粒量の分布における最大ピークを構成する粒径の結晶粒の占める比率（最多結晶粒比率）が２０％以下であることを特徴とする蒸着用タブレット。
  2. セリウムをドーパントとして含む酸化インジウム焼結体により構成されかつ相対密度が５０％以上８０％以下の蒸着用タブレットの製造方法において、
    　酸化インジウム粉末を１３００℃以上１５５０℃以下で熱処理して仮焼粉末を得る第一工程と、
    　得られた仮焼粉末に、未仮焼の酸化セリウム粉末または未仮焼の酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末を上記仮焼粉末の割合が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合し、かつ、造粒して造粒粉末を得る第二工程と、
    　得られた造粒粉末を成形して成形体とし、この成形体を、１１００℃以上１３５０℃以下でかつ上記第一工程における仮焼粉末の熱処理温度より２００℃以上低い温度で焼結してセリウムをドーパントとして含む酸化インジウムの焼結体を得る第三工程、
    の各工程を具備することを特徴とする蒸着用タブレットの製造方法。
  3. セリウムをドーパントとして含む酸化インジウム焼結体により構成されかつ相対密度が５０％以上８０％以下の蒸着用タブレットの製造方法において、
    　酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末とを１３００℃以上１５５０℃以下で熱処理して仮焼粉末を得る第一工程と、
    　得られた仮焼粉末に、未仮焼の酸化インジウム粉末および／または酸化セリウム粉末を上記仮焼粉末の割合が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合し、かつ、造粒して造粒粉末を得る第二工程と、
    　得られた造粒粉末を成形して成形体とし、この成形体を、１１００℃以上１３５０℃以下でかつ上記第一工程における仮焼粉末の熱処理温度より２００℃以上低い温度で焼結してセリウムをドーパントとして含む酸化インジウムの焼結体を得る第三工程、
    の各工程を具備することを特徴とする蒸着用タブレットの製造方法。
  4. 上記第一工程において、１４００℃以上１５００℃以下で熱処理して仮焼粉末を得ることを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の蒸着用タブレットの製造方法。
  5. 上記第一工程において、１５時間以上熱処理して仮焼粉末を得ることを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の蒸着用タブレットの製造方法。
  6. 上記第二工程において、仮焼粉末の割合が７０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の蒸着用タブレットの製造方法。
  7. 上記第三工程において、焼結時における雰囲気が大気中であることを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の蒸着用タブレットの製造方法。
  8. 上記第三工程において、焼結温度に達した後の焼結温度での保持時間が１５時間以上２５時間以下であることを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の蒸着用タブレットの製造方法。
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