WO2011007639A1 - 放熱性フィラー組成物、樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物 - Google Patents

放熱性フィラー組成物、樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物 Download PDF

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heat dissipating
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中川健一
鈴木雅博
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堺化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat dissipating filler composition, a resin composition, a heat dissipating grease, and a heat dissipating coating composition.
  • heat-dissipating resin compositions In electrical products and the like that are required to prevent heat accumulation, heat-dissipating resin compositions, heat-dissipating greases, heat-dissipating paint compositions, and the like are used. These are obtained by using inorganic particles having high thermal conductivity as a heat dissipating filler and mixing them with a resin, an oil agent or the like.
  • the heat-dissipating filler used for such a purpose has been studied to make a composition having high thermal conductivity so that higher heat-dissipating properties can be exhibited.
  • Patent Documents 1 and 2 various fillers having high thermal conductivity such as alumina, boron nitride, aluminum nitride, zinc oxide and magnesium oxide are known (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 3 and 4 the filling rate of the heat dissipation material in the composition is also increased by using a combination of a plurality of particles having different particle diameters.
  • Patent Document 5 zinc oxide having a needle shape is known. However, no consideration has been made regarding the use of this in combination with other heat-dissipating fillers.
  • the present invention obtains a heat dissipating filler composition capable of obtaining excellent heat dissipating performance, thereby obtaining a heat dissipating resin composition, heat dissipating grease, and heat dissipating coating composition having excellent heat dissipating performance. It is intended.
  • the present invention has an average major axis of 0.1 to 10 ⁇ m, an average minor axis of 0.025 to 2.5 ⁇ m, an aspect ratio defined by average major axis / average minor axis of 4 or more, and a specific surface area by BET method.
  • the other heat dissipating filler is preferably at least one selected from the group consisting of zinc oxide, alumina, boron nitride, aluminum nitride, and magnesium oxide.
  • This invention is also a resin composition characterized by including the heat dissipating filler composition mentioned above.
  • the present invention is also a heat dissipating grease characterized by containing the heat dissipating filler composition described above.
  • the present invention is also a heat dissipating coating composition comprising the heat dissipating filler composition described above.
  • the heat dissipating filler composition of the present invention has a remarkably excellent heat dissipating property, thereby obtaining a heat dissipating resin composition, a heat dissipating grease composition, a heat dissipating coating composition, etc. having excellent heat dissipating properties. Can do.
  • the present invention has been completed by finding that the heat dissipation performance is improved by using zinc oxide having a needle-like shape as one component of the heat dissipating filler composition. That is, by using acicular zinc oxide having an acicular shape in combination with other heat dissipating particles, the overall heat conductivity is improved, thereby providing a heat dissipating filler composition having excellent heat dissipating performance. To get.
  • the acicular zinc oxide which is an essential component in the heat dissipating filler composition of the present invention, has an average major axis of 0.1 to 10 ⁇ m and an average minor axis of 0.025 to 2.5 ⁇ m, and is defined as an average major axis / average minor axis.
  • the aspect ratio is 4 or more, and the specific surface area by the BET method is 50 m 2 / g or less.
  • Such a needle-like shape can easily cause heat diffusion since heat conduction in the longitudinal direction of the needle-like shape is easy. Moreover, because of its shape, it fills the gap filled with other particles, which is useful for increasing the filling rate of the particles. And it is excellent also in the function which improves heat dissipation. Therefore, the needle-shaped zinc oxide as described above can exhibit particularly excellent heat dissipation characteristics when used in combination with other heat dissipation materials.
  • the acicular zinc oxide preferably has an average major axis in the range of 0.15 to 5 ⁇ m.
  • the acicular zinc oxide preferably has an average minor axis in the range of 0.035 to 1.25 ⁇ m.
  • the acicular zinc oxide preferably has an aspect ratio in the range of 4-20. More preferably, the acicular zinc oxide has a specific surface area in the range of 1 to 40 m 2 / g by the BET method.
  • the acicular zinc oxide has a particle diameter larger than the above-mentioned range, it is not preferable in that it is difficult to enter a gap between other particles when combined and the effect of improving the heat dissipation characteristics is small.
  • the needle-like zinc oxide has an aspect ratio of less than 4, it cannot be said that the needle-like zinc oxide has a sufficient needle-like shape, and the above-described effect of improving the heat dissipation performance derived from the needle-like shape cannot be obtained.
  • the BET specific surface area exceeds 50 m 2 / g, the particle size is too small and aggregation becomes severe, which is not preferable in that the heat dissipation characteristics derived from needles cannot be exhibited.
  • the acicular zinc oxide is not particularly limited in its production method, and can be produced, for example, by a method in which a zinc salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution are simultaneously added to a reaction vessel and reacted under ultrasonic irradiation. More specifically, for example, 300 mL of water having a temperature of 55 ° C. is poured into a 3 L reaction tank, and an ultrasonic irradiator (US-600T manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) is used with sufficient stirring, and the frequency of 20 kHz is exceeded.
  • an ultrasonic irradiator US-600T manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.
  • the zinc salt used in the production of the acicular zinc oxide is not particularly limited as long as it is water-soluble, but is preferably an inorganic acid salt such as chloride, nitrate, sulfate, etc. Organic acid salts such as zinc formate and zinc acetate are preferably used. Such a zinc salt is usually used as an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 6.0 mol / L.
  • an alkali metal hydroxide is preferably used, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like are particularly preferably used.
  • Such an alkali is usually used as an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 18 mol / L.
  • the acicular zinc oxide keeps the aqueous zinc salt solution and the aqueous alkaline solution in a hydroxide ion / zinc ion molar ratio in the range of 1.30 to 1.85, and the pH of the resulting mixture is 6.0 to 8. Obtained by simultaneously adding to the reaction vessel at a temperature below 55 ° C., preferably at a temperature in the range of 55-35 ° C., keeping in the range of 0, preferably 6.5 to 7.5. be able to. Specifically, for example, in the case of the batch method, water is added to the reaction tank in advance, and the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution added simultaneously to the water are quickly mixed and sufficiently stirred so that they come into contact with each other.
  • the acicular zinc oxide can be obtained by simultaneously adding an aqueous zinc salt solution and an aqueous alkaline solution to each of them at a predetermined ratio.
  • the simultaneous addition of the aqueous zinc salt solution and the aqueous alkaline solution to the reaction vessel in this manner can also be performed in a continuous manner.
  • the reaction between the zinc salt and the alkali is substantially instantaneously completed.
  • the above zinc salt The total amount of each of the aqueous solution and the alkaline aqueous solution may be added to the reaction tank over a certain period of time, or may be added in a short time.
  • the concentration and amount of each of the aqueous zinc salt solution and the aqueous alkali solution used for the reaction for example, 1 L of the zinc salt aqueous solution having a concentration of about 1 mol / L and the concentration of about 3.6 mol / L are used.
  • the time required to simultaneously neutralize 0.75 L of the alkaline aqueous solution is usually within 3 minutes, for example, within 2 minutes.
  • the hydroxide ion / zinc ion molar ratio is preferably 1.30 to 1.85.
  • the molar ratio is smaller than 1.30, excessive zinc ions become large and productivity is deteriorated.
  • it exceeds 1.85 there exists a tendency for the aspect ratio of the acicular zinc oxide obtained to become small.
  • acicular zinc oxide in the production of acicular zinc oxide, when the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution are simultaneously added to the reaction vessel, and the hydroxide ion / zinc ion molar ratio is larger than 1.85, acicular zinc oxide is obtained. It may not be possible.
  • acicular zinc oxide In the production of acicular zinc oxide, when the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution are simultaneously added to the reaction vessel, the resulting acicular zinc oxide tends to be smaller if the pH of the resulting mixture is greater than 8.0. Therefore, it is not possible to obtain zinc oxide having a target average major axis, average minor axis, and specific surface area.
  • acicular zinc oxide when the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution are simultaneously added to the reaction vessel, when the reaction temperature exceeds 55 ° C., the obtained acicular zinc oxide tends to increase, In some cases, acicular zinc oxide having an average major axis, an average minor axis, and a specific surface area cannot be obtained.
  • the heat dissipating filler composition of the present invention contains acicular zinc oxide as described above in a proportion of 1 to 50% by volume. That is, the heat dissipating filler composition of the present invention is a composition containing the above-described acicular zinc oxide and other heat dissipating fillers. As described above, the acicular zinc oxide has a function of improving the heat dissipation performance particularly when used in combination with other heat dissipation materials. When the amount of acicular zinc oxide is less than 1% by volume, there is a problem that the heat radiation performance cannot be sufficiently exerted due to its shape. When the amount exceeds 50% by volume, the acicular zinc oxide becomes saturated, and the added heat is dissipated. This raises the problem that improvement in performance cannot be expected.
  • the acicular zinc oxide is more preferably blended at a ratio of 2% by volume or more.
  • the acicular zinc oxide is more preferably blended at a ratio of 40% by volume or less.
  • the heat dissipating filler composition of the present invention contains 50 to 99% by volume of other heat dissipating fillers.
  • the heat dissipation material is not particularly limited, and includes metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium nitride, metal silicon, diamond, and the like. Can be mentioned.
  • the other heat-dissipating filler any known one can be used.
  • the other heat dissipating filler combined with the acicular zinc oxide it is particularly preferable to use a filler having high thermal conductivity such as alumina, aluminum nitride, boron nitride, zinc oxide, magnesium oxide.
  • a filler having high thermal conductivity such as alumina, aluminum nitride, boron nitride, zinc oxide, magnesium oxide.
  • the other heat-dissipating fillers are not limited to one type, and even if they are the same substance with different particle sizes, other substances with different particle sizes It may be a combination of two or more.
  • (A) and a heat-dissipating filler (b) of 0.05 to 4 ⁇ m are selected in such a ratio that the particle size ratio is 4 ⁇ (a) / (b) ⁇ 20, and (a) :( b) is 5
  • a mixture of the heat-radiating filler obtained by mixing at a volume ratio of 5 to 9: 1 and acicular zinc oxide at a volume ratio of 5: 5 to 99: 1 can be used.
  • the shape of the other heat-dissipating filler is not particularly limited, and examples thereof include a true sphere shape, a granular shape, a cubic shape, a rod shape, a hexagonal plate shape, and a scale shape.
  • the heat dissipating filler composition of the present invention is usually used in heat dissipating resin compositions, heat dissipating greases, heat dissipating paints and the like. Many known documents exist for such applications, and the heat dissipating filler composition of the present invention can be used in such heat dissipating resin compositions, heat dissipating greases and heat dissipating paints.
  • the heat-dissipating resin composition, heat-dissipating grease, and heat-dissipating paint are also part of the present invention.
  • the heat dissipating filler composition of the present invention can be used as a resin composition mixed with a resin.
  • a resin composition is also one aspect of the present invention.
  • the resin used may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and an epoxy resin, a phenol resin, a polyphenylene sulfide (PPS) resin, a polyester resin, polyamide, polyimide, polystyrene, polyethylene, Polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluororesin, polymethyl methacrylate, ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) resin, polycarbonate, polyurethane, polyacetal, polyphenylene ether, polyetherimide, acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the resin include polymer (ABS) resin, liquid crystal resin (LCP), silicone resin, and acrylic resin.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition for thermoforming obtained by kneading a thermoplastic resin and the heat dissipating filler composition in a molten state; a thermosetting resin and the heat dissipating filler composition;
  • the resin composition obtained by heat-curing after kneading may be in any form.
  • the compounding quantity of the said heat dissipating filler composition in the resin composition of this invention can be arbitrarily determined according to the performance of resin composition, such as the target heat conductivity and the hardness of a resin composition.
  • resin composition such as the target heat conductivity and the hardness of a resin composition.
  • it is preferably contained in an amount of 5 to 90% by volume based on the total solid content in the resin composition.
  • the above blending amount can be used by adjusting the blending amount according to the required heat dissipation performance. In applications where higher heat dissipation is required, it is preferable to contain 30% by volume or more, 50% by volume More preferably, the above is used.
  • the resin component can be freely selected depending on the application.
  • a resin having high adhesiveness and low hardness such as a silicone resin or an acrylic resin may be selected.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition for thermoforming
  • the resin composition is pelletized by melting and kneading the thermoplastic resin and the heat dissipating filler composition, for example, using a screw type twin screw extruder. And then can be manufactured by a method of molding into a desired shape by any molding method such as injection molding.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition obtained by kneading a thermosetting resin and the heat dissipating filler composition and then heat-curing
  • the resin composition is molded by, for example, pressure molding or the like. It is preferable.
  • the manufacturing method of such a resin composition is not specifically limited, For example, a resin composition can be shape
  • the resin composition of the present invention includes heat dissipating members for electronic parts, heat conductive fillers, insulating fillers for temperature measurement, and the like.
  • the resin composition of the present invention can be used to transfer heat from heat-generating electronic components such as MPUs, power transistors, and transformers to heat-dissipating components such as heat-dissipating fins and heat-dissipating fans. It can be used by being sandwiched between a component and a heat dissipation component. As a result, heat transfer between the heat-generating electronic component and the heat-dissipating component is improved, and malfunction of the heat-generating electronic component can be reduced in the long term. It can also be suitably used for connection between a heat pipe and a heat sink, and connection between a module incorporating various heating elements and a heat sink.
  • the heat dissipating filler composition can also be used as a heat dissipating grease mixed with a base oil containing mineral oil or synthetic oil. Such heat dissipating grease is also one aspect of the present invention.
  • the blending amount of the heat dissipating filler composition in the heat dissipating grease of the present invention can be arbitrarily determined according to the target heat conductivity. In order to sufficiently develop the heat dissipation performance of the heat dissipating filler composition, it is preferably contained in an amount of 10 to 90% by volume or more based on the total amount in the heat dissipating grease.
  • the above blending amount can be used by adjusting the blending amount according to the required heat dissipation performance. In applications where higher heat dissipation is required, it is preferable to contain 30% by volume or more, 50% by volume More preferably, the above is used.
  • the said base oil can be used 1 type or in combination of 2 or more types of various oil-based materials, such as mineral oil, synthetic oil, silicone oil, and fluorine-type hydrocarbon oil.
  • synthetic oil hydrocarbon oil is particularly preferable.
  • synthetic oil ⁇ -olefin, diester, polyol ester, trimellitic acid ester, polyphenyl ether, alkylphenyl ether and the like can be used.
  • the heat dissipating grease of the present invention may contain a surfactant as necessary.
  • a surfactant a nonionic surfactant is preferable. By blending a nonionic surfactant, high thermal conductivity can be achieved and the consistency can be suitably controlled.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl naphthyl ether, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamide, poly Oxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ethylenediamine, decaglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene mono fatty acid ester, polyoxyethylene difatty acid ester, polyoxyethylene propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan mono Fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan tri fatty acid ester, ethylene glycol mono fatty acid ester, die Glycol mono fatty acid esters, propylene glycol mono fatty acid esters, glycerol mono-fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid monoesters, sorbitan mono fatty acid esters, Sorubitan
  • the effect of the addition of the nonionic surfactant varies depending on the type and blending amount of the heat dissipating filler and the HLB (hydrophilic / lipophilic balance) indicating the balance between hydrophilicity and lipophilicity.
  • the nonionic surfactant used in the present embodiment is preferably a liquid surfactant having an HLB of 9 or less in order to obtain good consistency even at room temperature. In applications that do not place importance on reduction in electrical insulation and electrical resistance, such as high heat dissipation grease, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants can be used.
  • the heat dissipating grease of the present invention can be prepared by mixing the above-described components using a mixing device such as a dough mixer (kneader), a gate mixer, or a planetary mixer.
  • a mixing device such as a dough mixer (kneader), a gate mixer, or a planetary mixer.
  • the heat dissipating grease of the present invention is used by being applied to a heat generating body or a heat dissipating body.
  • the heating element include general power supplies; electronic devices such as power transistors for power supplies, power modules, thermistors, thermocouples, temperature sensors; and exothermic electronic components such as integrated circuit elements such as LSIs and CPUs.
  • the heat radiating body include heat radiating parts such as heat spreaders and heat sinks; heat pipes and heat radiating plates.
  • coating can be performed by screen printing, for example. Screen printing can be performed using, for example, a metal mask or a screen mesh.
  • the heat dissipating filler can also be used as a coating composition dispersed in a resin solution or dispersion.
  • a heat dissipating coating composition is also one aspect of the present invention.
  • the resin used may be curable or non-curable.
  • Specific examples of the resin include the resins exemplified as resins that can be used in the above-described resin composition.
  • the paint may be a solvent-based one containing an organic solvent or a water-based one in which a resin is dissolved or dispersed in water.
  • the manufacturing method of the said coating material is not specifically limited, For example, it can manufacture by mixing and disperse
  • the blending amount of the heat dissipating filler composition in the heat dissipating coating composition of the present invention can be arbitrarily determined in accordance with the intended thermal conductivity. In order to sufficiently develop the heat dissipation performance of the heat dissipating filler composition, it is preferable to contain 10 to 90% by volume or more based on the total amount of the coating composition.
  • the above blending amount can be used by adjusting the blending amount according to the required heat dissipation performance. In applications where higher heat dissipation is required, it is preferable to contain 30% by volume or more, 50% by volume More preferably, the above is used.
  • the primary particle diameter of the zinc oxide particles used in the comparative examples was determined from the SEM photograph by the following method.
  • a scanning electron micrograph photographing apparatus JEOL JSM840F
  • 5 fields of view were photographed at a magnification of 50000 times per one kind of zinc oxide particles, and the image portion was a photograph having a short side of 9 cm and a long side of 12 cm.
  • a parallel line is drawn to the short side and the long side from the middle point of each short side and the long side, and two diagonal lines are drawn to overlap a total of four straight lines.
  • the minor axis and major axis values of the particles were measured using calipers.
  • the average value of these values was the average primary particle diameter of the image, and the average of all five values was the SEM observation primary particle diameter (SEM diameter).
  • SEM diameter SEM observation primary particle diameter
  • the measured value was measured to 0.01 ⁇ m, and the third decimal place was rounded off when averaging.
  • Table 1 also shows the particle diameter (SSA particle diameter) calculated from the BET specific surface area and the true specific gravity. In the measurement of the particle size of FINEX-30, it was measured to 0.001 ⁇ m by the same method, and the fourth digit of the decimal point was rounded off when averaging.
  • the particle diameter (SSA particle diameter) is determined from the BET specific surface area and the true specific gravity.
  • the SSA particle diameter is 2000 times when the SSA particle diameter is about 10 ⁇ m and 5000 times when the SSA particle diameter is about 1 ⁇ m and 2 ⁇ m, and the SSA particle diameter is 0.1 ⁇ m.
  • 5 fields of view are taken at a magnification of 50000 times, and the image portion is a photograph having a short side of 9 cm and a long side of 12 cm.
  • a parallel line is drawn to the short side and the long side from the middle point of each short side and the long side, and two diagonal lines are drawn to overlap a total of four straight lines.
  • the minor axis and major axis values of the particles were measured using a caliper, and the average of these values was taken as the SEM observation primary particle diameter (SEM diameter) of the image.
  • Preparation Example 1 Preparation of Needle-shaped Zinc Oxide Particles a 300 mL of water at a temperature of 55 ° C. was put into a 3 L reaction tank, and the frequency was obtained using an ultrasonic irradiation machine (US-600T manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) with sufficient stirring. While irradiating a 20 kHz ultrasonic wave, the reaction vessel was charged with 1500 mL of a 135 g / L aqueous zinc chloride solution (1.48 mol as zinc chloride) and 750 mL of a 110 g / L aqueous sodium hydroxide solution (2.07 mol as sodium hydroxide). ) Were simultaneously added over 2 minutes to form a precipitate.
  • an ultrasonic irradiation machine US-600T manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.
  • the precipitate thus formed was filtered, washed with water and dried to obtain a white powder.
  • This powder was confirmed to be zinc oxide by X-ray diffraction.
  • the specific surface area (hereinafter the same) of this zinc oxide by the nitrogen adsorption method was 4 m 2 / g.
  • the average minor axis was 0.2427 ⁇ m, the average major axis was 0.9894 ⁇ m, and the aspect ratio was 4.1.
  • Preparation Example 2 Preparation of Acicular Zinc Oxide Particles b
  • a white powder was prepared. Obtained.
  • This powder was also confirmed to be zinc oxide from X-ray diffraction.
  • the specific surface area of this zinc oxide was 40 m 2 / g.
  • the average minor axis of this zinc oxide was 0.0295 ⁇ m, the average major axis was 0.1534 ⁇ m, and the aspect ratio was 5.2.
  • Examples 1 to 6 After mixing the EEA resin (A-1150 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), the acicular zinc oxide particles of Preparation Example 1 or 2 and the various heat dissipating fillers shown in Table 2 while heating to 160 ° C. in the proportions shown in Table 2, A resin molded body was obtained by pressure molding. This was a molded body having a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm. Their thermal conductivity was measured. The thermal conductivity was measured at 25 ° C. by a heat flow meter method. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 The thermal conductivity was measured in the same manner as in Example 1 except that no heat dissipating filler was blended. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The heat conductivity was measured in the same manner as in Example 1 except that the needle-like zinc oxide particles b were changed to fine zinc oxide FINEX-30 manufactured by Sakai Chemical Industry at the ratio shown in Table 2. did. The results are shown in Table 2.
  • the heat dissipating filler composition of the present invention has a significantly superior thermal conductivity as compared with the heat dissipating filler composition of the comparative example in which the filler volume% is the same or substantially equivalent. It is.
  • Example 7 Epoxy resin (manufactured by jER828 Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), epoxy resin curing agent (manufactured by jER Cure ST12 Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), acicular zinc oxide particles a, and SEM diameters of 10 ⁇ m and 1 ⁇ m, respectively, in the proportions shown in Table 3 Magnesium (both manufactured by Sakai Chemical Industry) was mixed, poured into a 50 mm diameter ⁇ 2 mm deep mold, and then heat treated at 80 ° C. for 3 hours to obtain a molded body. Table 3 shows the results of measuring the thermal conductivity of the molded body.
  • Example 5 The thermal conductivity was measured in the same manner as in Example 7 except that the needle-shaped zinc oxide particles a were changed to one type of zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry at the ratio shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 In the proportions shown in Table 4, silicone resin (KE-103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), silicone resin curing agent (CAT-103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acicular zinc oxide particles a, and SEM diameters of 10 ⁇ m and 1 ⁇ m, respectively. Two kinds of magnesium oxide (both manufactured by Sakai Chemical Industry) were mixed, and a resin composition was obtained by pressure molding for 30 minutes while heating to 150 ° C. Table 4 shows the results of measuring the thermal conductivity of the molded body having a shape of 50 mm in diameter and 2 mm in thickness.
  • Example 7 The thermal conductivity was measured in the same manner as in Example 8 except that the needle-shaped zinc oxide particles a were changed to one type of zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry at the ratio shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
  • Example 8 The thermal conductivity was measured in the same manner as in Example 8 except that the heat dissipating filler was changed to 10 ⁇ m alumina and 0.8 ⁇ m alumina at the ratio shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 Silicone oil (KF-99 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acicular zinc oxide particles a, and two types of magnesium oxide with SEM diameters of 10 ⁇ m and 1 ⁇ m (both manufactured by Sakai Chemical Industry) at the ratios shown in Table 5 Mixing was performed to produce a heat dissipating grease. Table 5 shows the results of measuring the thermal conductivity of this heat dissipating grease.
  • Example 9 The thermal conductivity was measured in the same manner as in Example 9 except that the needle-like zinc oxide particles a were changed to 1 type zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. at the ratio shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
  • Example 10 The thermal conductivity was measured in the same manner as in Example 9 except that the heat dissipating filler was changed to 10 ⁇ m and 0.8 ⁇ m alumina at the ratio shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
  • Example 10 In the ratio shown in Table 6, epoxy resin (manufactured by jER828 Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), toluene, acicular zinc oxide particles a, and two kinds of magnesium oxide having SEM diameters of 10 ⁇ m and 1 ⁇ m (both manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) A heat dissipating paint was prepared by mixing and dispersing the dispersion. Table 6 shows the results of measuring the thermal conductivity of this heat-dissipating coating composition.
  • Example 11 The thermal conductivity was measured in the same manner as in Example 10 except that the needle-like zinc oxide particles a were changed to one type of zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry at the ratio shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
  • Example 12 The thermal conductivity was measured in the same manner as in Example 10 except that the heat dissipating filler was changed to 10 ⁇ m and 0.8 ⁇ m alumina at the ratio shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
  • the heat-dissipating filler composition of the present invention has a significantly superior thermal conductivity as compared with the heat-dissipating filler composition of the comparative example in which the volume% of the filler is the same or nearly equivalent. It is clear that
  • the heat dissipating filler composition of the present invention can be suitably used as a heat dissipating filler in a resin composition, heat dissipating grease, and heat dissipating coating composition.

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Abstract

優れた放熱性能を得ることができる放熱性フィラー組成物を得、それによって優れた放熱性能を有する放熱性樹脂組成物、放熱性グリース、放熱性塗料組成物を得る。 平均長径が０．１μｍ～１０μｍ、平均短径が０．０２５μｍ～２．５μｍであり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上で、かつＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である針状酸化亜鉛１～５０体積％及びその他の放熱性フィラー５０～９９体積％からなることを特徴とする放熱性フィラー組成物。

Description

放熱性フィラー組成物、樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物
本発明は、放熱性フィラー組成物、樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物に関する。
熱の蓄積を防ぐことが必要とされる電気製品等においては、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース、放熱性塗料組成物等が使用されている。これらは、熱伝導性が高い無機粒子を放熱性フィラーとして使用し、樹脂や油剤等と混合して得られたものである。このような目的で使用される放熱性フィラーは、より高い放熱性を発揮することができるよう、熱伝導度が高い組成物とするための検討がなされている。
放熱性フィラーとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の熱伝導性が高い各種のフィラーが知られている（特許文献１，２）。近年、更に高い放熱性能が要求されていることから、粒子径が相違する複数の粒子を組み合わせて使用することによって、組成物中での放熱性材料の充填率を高くすることも行われている（特許文献３，４）。
これらのように、粒子径が相違する粒子を複数種組み合わせることによって放熱性能を向上させることは公知であるが、更に粒子形状として特異的なものを一部に使用することによって放熱性能を向上させる試みはなされていない。
一方では、針状形状を有する酸化亜鉛は公知である（特許文献５）。しかし、これをその他の放熱性フィラーと組み合わせて使用することに関する検討は一切なされていない。
特開平１１－２４６８８５号公報 特開２００５－３３０４２６号公報 特開２００２－２０１４８３号公報 特開２００７－７０４９２号公報 特開２００８－９４６９５号公報
本発明は上記に鑑み、優れた放熱性能を得ることができる放熱性フィラー組成物を得、それによって優れた放熱性能を有する放熱性樹脂組成物、放熱性グリース、放熱性塗料組成物を得ることを目的とするものである。
本発明は、平均長径が０．１～１０μｍ、平均短径が０．０２５～２．５μｍであり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上で、かつＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である針状酸化亜鉛１～５０体積％及びその他の放熱性フィラー５０～９９体積％からなる放熱性フィラー組成物である。
上記その他の放熱性フィラーは、酸化亜鉛、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、上述した放熱性フィラー組成物を含有することを特徴とする樹脂組成物でもある。
本発明は、上述した放熱性フィラー組成物を含有することを特徴とする放熱性グリースでもある。
本発明は、上述した放熱性フィラー組成物を含有することを特徴とする放熱性塗料組成物でもある。
本発明の放熱性フィラー組成物は、顕著に優れた放熱性を有するものであり、これによって放熱性に優れた放熱性樹脂組成物、放熱性グリース組成物、放熱性塗料組成物等を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、針状形状を有する酸化亜鉛を放熱性フィラー組成物の一成分として使用することによって、放熱性能が向上することを見出すことによって完成されたものである。すなわち、針状形状を有する針状酸化亜鉛を他の放熱性粒子と組み合わせて使用することによって、全体としての熱伝導性を向上させ、これによって、優れた放熱性能を有する放熱性フィラー組成物を得るものである。
本発明の放熱性フィラー組成物において必須成分となる針状酸化亜鉛は、平均長径が０．１～１０μｍ、平均短径が０．０２５～２．５μｍであり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上で、かつＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である。このような針状形状は、針状形状の長さ方向への熱の伝導が容易であることから、熱の拡散を容易に生じさせることができる。なおかつ、その形状のために、他の粒子が充填された隙間に充填され、これによって粒子の充填率を高める上でも役に立つ。そして、放熱性を高める機能においても優れている。よって、上述したような針状酸化亜鉛は、他の放熱材料と組み合わせて使用した時に、特に優れた放熱特性を発現することができる。
上記針状酸化亜鉛は、平均長径が０．１５～５μｍの範囲にあることがより好ましい。上記針状酸化亜鉛は、平均短径が０．０３５～１．２５μｍの範囲にあることがより好ましい。上記針状酸化亜鉛は、アスペクト比が４～２０の範囲にあることがより好ましい。上記針状酸化亜鉛は、ＢＥＴ法による比表面積が１～４０ｍ２／ｇの範囲にあることがより好ましい。
上記針状酸化亜鉛は、上述した範囲よりも粒子径が大きいものであると、組み合わせた際、他の粒子の隙間に入り難く、放熱特性の向上の効果が少ないという点で好ましくない。上記針状酸化亜鉛は、アスペクト比が４未満であると、充分な針状形状を有するとはいえず、針状形状に由来する上述した放熱性能向上の効果が得られない。更に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、粒子サイズが小さすぎ凝集が酷くなり、針状由来の放熱特性を発揮できないという点で好ましくない。
上記針状酸化亜鉛は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、超音波照射下、亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加えて反応させる方法によって製造することができる。より具体的には、例えば、３Ｌ容量の反応槽に温度５５℃の水３００ｍＬを張り込み、十分な攪拌下に超音波照射機（日本精機（株）製ＵＳ－６００Ｔ）を用いて周波数２０ｋＨｚの超音波を照射しながら、反応槽に亜鉛塩水溶液１５００ｍＬ（亜鉛として１．４８モル)とアルカリ水溶液７５０ｍＬ（水酸化物イオンとして２．０７モル)を２分間かけて同時に投入して、沈殿を生成させることにより製造することができる。
上記針状酸化亜鉛の製造に用いる上記亜鉛塩としては、水溶性であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等のような無機酸塩や、また、ギ酸亜鉛や酢酸亜鉛のような有機酸塩が好ましく用いられる。このような亜鉛塩は、通常、０．０１～６．０モル／Ｌ濃度の水溶液として用いられる。上記針状酸化亜鉛の製造に用いる上記アルカリとしては、通常、アルカリ金属水酸化物が好ましく用いられ、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましく用いられる。このようなアルカリは、通常、０．０１～１８モル／Ｌ濃度の水溶液として用いられる。
上記針状酸化亜鉛は、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比を１．３０～１．８５の範囲に保つと共に、得られる混合物のｐＨを６．０から８．０の範囲、好ましくは、６．５から７．５の範囲に保ちながら、５５℃以下の温度にて、好ましくは、５５～３５℃の範囲の温度にて、反応槽に同時に加えることによって得ることができる。詳しくは、例えば、バッチ方式による場合は、予め、反応槽に水を張っておき、この水に同時に加えられる亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液が速やかに混合され、接触するように、十分に攪拌しながら、これに亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液とをそれぞれ所定の割合にて同時に加えることによって、上記針状酸化亜鉛を得ることができる。このように亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加えることは、連続方式でも同様に行うことができる。
一般に、亜鉛塩とアルカリとの反応は実質的に瞬時に完了する。ある量の亜鉛塩水溶液とある量のアルカリ水溶液とを上述したようにして反応槽に同時に加えて反応させて、目的とする針状酸化亜鉛を工業的に効率よく製造するには、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液のそれぞれ全量を、ある程度の時間をかけて反応槽に加えてもよいし、短時間で加えてもよい。具体的には、反応に供する亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液のそれぞれの濃度や量にもよるが、例えば、１モル／Ｌ程度の濃度の亜鉛塩水溶液１Ｌと３．６モル／Ｌ程度の濃度のアルカリ水溶液０．７５Ｌとを同時中和するために要する時間は、通常、３分以内であり、例えば、２分以内である。
上記針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比は、１．３０～１．８５であることが好ましい。上記モル比を１．３０よりも小さくすると、余剰の亜鉛イオンが多量となり、生産性が悪くなる。また、１．８５を超えると、得られる針状酸化亜鉛のアスペクト比が小さくなる傾向がある。他方、針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比が１．８５よりも大きいときは、針状酸化亜鉛を得ることができない場合がある。
上記針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、得られる混合物のｐＨが８．０よりも大きいときは、得られる針状酸化亜鉛が小さくなる傾向があり、目的とする平均長径と平均短径と比表面積を有する酸化亜鉛を得ることができない。
更に、針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、反応温度が５５℃を超えるときは、得られる針状酸化亜鉛が大きくなる傾向があり、目的とする平均長径と平均短径と比表面積を有する針状酸化亜鉛を得ることができない場合がある。
本発明の放熱性フィラー組成物は、上述したような針状酸化亜鉛を１～５０体積％の割合で含有するものである。すなわち、本発明の放熱性フィラー組成物は、上述した針状酸化亜鉛とその他の放熱性フィラーとを含有する組成物である。上述したように、上記針状酸化亜鉛は、その他の放熱性材料と併用して使用した場合に特に放熱性能を向上させる機能を有するものである。上記針状酸化亜鉛が１体積％未満であると、その形状由来の、放熱性能向上が十分発揮できないという問題を生じ、５０体積％を超えると針状酸化亜鉛が飽和状態となり、添加分の放熱性向上が期待できないという問題を生じる。上記針状酸化亜鉛は、２体積％以上の割合で配合することがより好ましい。また上記針状酸化亜鉛は、４０体積％以下の割合で配合することがより好ましい。
本発明の放熱性フィラー組成物は、その他の放熱性フィラーを５０～９９体積％含有するものである。上記の放熱性材料としては特に限定されず、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、金属シリコン、ダイヤモンド等を挙げることができる。上記その他の放熱性フィラーとしては、公知の任意のものを使用することができる。
上記針状酸化亜鉛と組み合わせる上記その他の放熱性フィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の熱伝導性が高いフィラーを使用することが特に好ましい。上記針状酸化亜鉛と他の放熱性フィラーを組み合わせる場合は、他の放熱性フィラーは一種類に限定されることはなく、粒子サイズの異なる同一の物質であっても、粒子サイズの異なる他物質の二種類以上の組み合わせであってもよい。
上記その他の放熱性フィラーとして、２種類の放熱性フィラーを組み合わせる場合、後述する電子顕微鏡写真撮影装置にて撮影した画像を用いる測定方法によって求められた１次粒子径が１～１５μｍの放熱性フィラー（ａ）と、０．０５～４μｍの放熱性フィラー（ｂ）をその粒径比が４≦（ａ）／（ｂ）≦２０となる割合で選択し、（ａ）：（ｂ）が５：５～９：１の体積比率で混合することによって得られた混合放熱性フィラーと針状酸化亜鉛を５：５～９９：１の体積比率で混合したものを用いることができる。このような割合で組み合わせた場合に、特に好適に本発明の効果を得ることができる。上記その他の放熱性フィラーの形状としては、特に限定はなく、真球状、粒状、立方体状、棒状、六角板状、鱗片状等を上げることができる。
本発明の放熱性フィラー組成物は、通常、放熱性樹脂組成物や放熱性グリース、放熱性塗料等において使用される。このような用途については、多くの公知文献が存在しており、本発明の放熱性フィラー組成物は、このような放熱性樹脂組成物や放熱性グリース、放熱性塗料において使用することができる。上記放熱性樹脂組成物や放熱性グリース、放熱性塗料もそれぞれ本発明の一部である。
本発明の放熱性フィラー組成物は、樹脂と混合した樹脂組成物として使用することができる。このような樹脂組成物も本発明の一つである。この場合、使用する樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、液晶樹脂（ＬＣＰ）、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と上記放熱性フィラー組成物とを溶融状態で混練することによって得られた熱成型用の樹脂組成物；熱硬化性樹脂と上記放熱性フィラー組成物とを混練後、加熱硬化させることによって得られた樹脂組成物；等のいずれの形態であってもよい。
本発明の樹脂組成物中の上記放熱性フィラー組成物の配合量は、目的とする熱伝導率や樹脂組成物の硬度等、樹脂組成物の性能に合わせて任意に決定することができる。上記放熱性フィラー組成物の放熱性能を充分に発現させるためには、樹脂組成物中の固形分全量に対して５～９０体積％含有する事が好ましい。上記配合量は必要とされる放熱性能に応じて配合量を調整して使用することができ、より高い放熱性が要求される用途においては、３０体積％以上含有することが好ましく、５０体積％以上とすることが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、用途によって樹脂成分を自由に選択することができる。例えば、熱源と放熱板の間に装着し密着させる場合には、シリコーン樹脂やアクリル樹脂のような接着性が高く硬度の低い樹脂を選択すればよい。
本発明の樹脂組成物が熱成型用の樹脂組成物である場合、熱可塑性樹脂と上記放熱性フィラー組成物を、例えば、スクリュー型二軸押出機を用いた溶融混練によって、樹脂組成物をペレット化し、その後射出成型等の任意の成形方法によって所望の形状に成型する方法等によって製造することができる。
本発明の樹脂組成物が熱硬化性樹脂と上記放熱性フィラー組成物とを混練後、加熱硬化させることによって得られた樹脂組成物である場合、例えば、加圧成形等によって成形するものであることが好ましい。このような樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物をトランスファー成型により成型し、製造することができる。
本発明の樹脂組成物の用途は、電子部品の放熱部材、熱伝導性充填剤、温度測定用等の絶縁性充填剤等がある。例えば、本発明の樹脂組成物は、ＭＰＵ、パワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させるために使用することができ、発熱性電子部品と放熱部品の間に挟み込まれて使用することができる。これによって、発熱性電子部品と放熱部品間の伝熱が良好となり、長期的に発熱性電子部品の誤作動を軽減させることができる。ヒートパイプとヒートシンクの接続や、種々の発熱体の組込まれたモジュールとヒートシンクとの接続に好適に用いることもできる。
上記放熱性フィラー組成物は、鉱油又は合成油を含有する基油と混合した放熱性グリースとして使用することもできる。このような放熱性グリースも本発明の一つである。
本発明の放熱性グリース中の上記放熱性フィラー組成物の配合量は、目的とする熱伝導率に合わせて任意に決定する事ができる。上記放熱性フィラー組成物の放熱性能を充分に発現させるためには、放熱性グリース中の全量に対して１０～９０体積％以上含有する事が好ましい。上記配合量は必要とされる放熱性能に応じて配合量を調整して使用することができ、より高い放熱性が要求される用途においては、３０体積％以上含有することが好ましく、５０体積％以上とすることが更に好ましい。
上記基油は、鉱油、合成油、シリコーンオイル、フッ素系炭化水素油等の各種油性材料を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。合成油としては特に炭化水素油がよい。合成油としてα－オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、トリメリット酸エステル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどが使用できる。
本発明の放熱性グリースは、必要に応じて界面活性剤を含有するものであってもよい。上記界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤の配合により、高熱伝導率化を図り、ちょう度を好適に制御することができる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコールエチレンジアミン、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリ脂肪酸エステル、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、ジエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ペンタエリトリットモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンセスキ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステルが挙げられる。
非イオン系界面活性剤の添加の効果は、放熱性フィラーの種類、配合量、及び親水性と親油性のバランスを示すＨＬＢ（親水親油バランス）によって異なる。本実施の形態で使用される非イオン系界面活性剤には、室温においても良好なちょう度を得るにはＨＬＢが９以下の液状界面活性剤が好ましい。また、高放熱性グリース等の電気絶縁性や電気抵抗の低下を重視しない用途では、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。
本発明の放熱性グリースは、前述した成分をドウミキサー（ニーダー）、ゲートミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機器を用いて混合することによって調製することができる。
本発明の放熱性グリースは、発熱体や放熱体に塗布することによって使用される。発熱体としては、例えば、一般の電源；電源用パワートランジスタ、パワーモジュール、サーミスタ、熱電対、温度センサなどの電子機器；ＬＳＩ、ＣＰＵ等の集積回路素子などの発熱性電子部品などが挙げられる。放熱体としては、例えば、ヒートスプレッダ、ヒートシンク等の放熱部品；ヒートパイプ、放熱板などが挙げられる。塗布は、例えば、スクリーンプリントによって行うことができる。スクリーンプリントは、例えば、メタルマスクもしくはスクリーンメッシュを用いて行うことができる。本発明の組成物を発熱体及び放熱体の間に介在させて塗布することにより、上記発熱体から上記放熱体へ効率よく熱を伝導させることができるので、上記発熱体から効果的に熱を取り除くことができる。
上記放熱性フィラーは、樹脂溶液又は分散液中に分散させた塗料組成物として使用することもできる。このような放熱性塗料組成物も本発明の一つである。この場合、使用する樹脂は硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであってもよい。上記樹脂として具体的には、上述した樹脂組成物において使用することができる樹脂として例示した樹脂を挙げることができる。塗料は、有機溶剤を含有する溶剤系のものであっても、水中に樹脂が溶解又は分散した水系のものであってもよい。
上記塗料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ディスパーやビーズミル等を使用し、必要とする原料及び溶剤を混合・分散することによって製造することができる。
本発明の放熱性塗料組成物中の上記放熱性フィラー組成物の配合量は、目的とする熱伝導率に合わせて任意に決定する事ができる。上記放熱性フィラー組成物の放熱性能を充分に発現させるためには、塗料組成物全量に対して１０～９０体積％以上含有する事が好ましい。上記配合量は必要とされる放熱性能に応じて配合量を調整して使用することができ、より高い放熱性が要求される用途においては、３０体積％以上含有することが好ましく、５０体積％以上とすることが更に好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実験に先立って、長径、短径、アスペクト比の測定方法を詳述する。
（長径、短径、アスペクト比の測定方法）
透過型電子顕微鏡写真撮影装置（ＪＥＭ-１００ＳＸ 日本電子製）において、一つの酸化亜鉛サンプルについて、８００００倍の倍率で５視野撮影し、画像部分が短辺１２ｃｍ、長辺１６．５ｃｍの写真とした。それぞれの写真１枚に付き、それぞれの短辺及び長辺の中間点から、それぞれ短辺、長辺に対して平行線を引き、さらに、対角線を２本引き、合計４本の直線に重なっている粒子の短径及び長径をノギスを用いて測定した。なお、同一粒子に複数の線が重なっている場合は、重複して測定しないこととした。５枚全てで、１００～１５０個の粒子を測定し、短径及び長径の測定値の平均値を、その酸化亜鉛サンプルの平均短径及び平均長径とし、その平均長径の値を平均短径の値で割った値をその酸化亜鉛のアスペクト比とした。なお、この倍率では、０．１２５μｍが１ｃｍで表される写真となり、測定値は、０．０１ｃｍまで読み取り、平均の際には、０．００００１μｍの桁を四捨五入した。また、アスペクト比は、有効数字２桁とし、３桁目を四捨五入した。（ＳＳＡはmicromeritics製　ＧＥＭＩＮＩ２３６０にて測定。Ｘ線回折装置は、リガク製　ＲＡＤ　ＩＩＣを用いて測定した。）
（比較例において使用した酸化亜鉛粒子の粒子径の測定方法）
比較例において使用した酸化亜鉛粒子は、ＳＥＭ写真から１次粒子径を以下の方法により求めた。走査型電子顕微鏡写真撮影装置（ＪＥＯＬ製　ＪＳＭ８４０Ｆ）にて、一種類の酸化亜鉛粒子に付き５００００倍の倍率で５視野撮影し、画像部分が短辺９ｃｍ、長辺１２ｃｍの写真とした。それぞれの写真１枚に付き、それぞれの短辺及び長辺の中間点からそれぞれ短辺、長辺に対して平行線を引き、さらに、対角線を２本引き、計４本の直線に重なっている粒子の短径及び長径の値をノギスを用いて測定した。これらの値の平均値をその画像の平均１次粒子径とし、５枚全ての値の平均をＳＥＭ観察１次粒子径（ＳＥＭ径）とした。測定値は、０．０１μｍまで測定し、平均の際には、小数点第３桁目を四捨五入した。得られた結果を以下の表１に示す。併せてＢＥＴ比表面積及び真比重から算出した粒子径（ＳＳＡ粒子径）も表１中に示した。なお、ＦＩＮＥＸ－３０の粒子径測定においては、同様の手法によって０．００１μｍまで測定し、平均の際には、小数点第４桁目を四捨五入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（酸化マグネシウムの１次粒子径の測定方法）
まず、ＢＥＴ比表面積及び真比重から粒子径（ＳＳＡ粒子径）を求める。そして走査型電子顕微鏡写真撮影装置（ＪＥＯＬ製　ＪＳＭ８４０Ｆ）にて、ＳＳＡ粒子径が１０μｍ程度の場合は、２０００倍、ＳＳＡ粒子径が１μｍ及び２μｍ程度の場合は５０００倍、ＳＳＡ粒子径が０．１μｍ程度の場合は、５００００倍の倍率で各々５視野撮影し、画像部分が短辺９ｃｍ、長辺１２ｃｍの写真とする。それぞれの写真１枚に付き、それぞれの短辺及び長辺の中間点からそれぞれ短辺、長辺に対して平行線を引き、さらに、対角線を２本引き、計４本の直線に重なっている粒子の短径及び長径の値をノギスを用いて測定し、これらの値の平均値をその画像のＳＥＭ観察１次粒子径（ＳＥＭ径）とした。
調製例１　針状酸化亜鉛粒子ａの調製
３Ｌ容量の反応槽に温度５５℃の水３００ｍＬを張り込み、十分な攪拌下に超音波照射機（日本精機（株）製ＵＳ－６００Ｔ）を用いて周波数２０ｋＨｚの超音波を照射しながら、反応槽に１３５ｇ／Ｌ濃度の塩化亜鉛水溶液１５００ｍＬ（塩化亜鉛として１．４８モル)と１１０ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．０７モル）を２分間かけて同時に投入して、沈殿を生成させた。
このようにして生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して、白色粉体を得た。この粉体についてＸ線回折を行って、酸化亜鉛であることを確認した。この酸化亜鉛の窒素吸着法による比表面積（以下、同じ）は４ｍ２／ｇであった。また、平均短径は０．２４２７μｍ、平均長径は０．９８９４μｍ、アスペクト比は４．１であった。
調製例２　針状酸化亜鉛粒子ｂの調製
調製例1において、１４２ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．６６モル)を用いた以外は、同様にして、白色粉体を得た。この粉体も、Ｘ線回折から、酸化亜鉛であることを確認した。この酸化亜鉛の比表面積は４０ｍ２／ｇであった。また、この酸化亜鉛の平均短径は０．０２９５μｍ、平均長径は０．１５３４μｍ、アスペクト比は５．２であった。
（実施例１～６）
表２に示す割合でＥＥＡ樹脂（Ａ－１１５０　日本ポリエチレン社製）及び調製例１又は２の針状酸化亜鉛粒子及び、表２に示す各種放熱性フィラーを１６０℃に加熱しながら混合した後、加圧成形により樹脂成型体を得た。これを直径５０ｍｍ×厚み２ｍｍの形状の成型体とした。これらの熱伝導率を測定した。なお、熱伝導率は、熱流計法により２５℃で測定した。結果を表２に示す
（比較例１）
放熱性フィラーを配合しないこと以外は実施例１と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表２に示す。
（比較例２）
表２に示す割合で、針状酸化亜鉛粒子ｂを堺化学工業製微細酸化亜鉛ＦＩＮＥＸ－３０に変更した以外は、実施例４と同じ配合とし、実施例１と同様にして熱伝導率を測定した。結果を表２に示す
（比較例３、４）
表２に示す割合で、アルミナ粒子２０μｍのみ、又は、１０μｍと０．８μｍの組み合わせの配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２の結果より、本発明の放熱性フィラー組成物は、フィラーの体積％が同一又はほぼ同等の比較例の放熱性フィラー組成物と比べて、顕著に優れた熱伝導率を有することが明らかである。
（実施例７）
表３に示す割合でエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８　ジャパンエポキシレジン社製）、エポキシ樹脂硬化剤（ｊＥＲキュアＳＴ１２　ジャパンエポキシレジン社製）と、針状酸化亜鉛粒子ａ、ＳＥＭ径がそれぞれ１０μｍ、１μｍである酸化マグネシウム（いずれも堺化学工業製）を混合し、直径５０ｍｍ×深さ２ｍｍの型に注入後、８０℃で３時間熱処理することで成型体を得た。この成型体の熱伝導率を測定した結果を表３に示す。
（比較例５）
表３に示す割合で、針状酸化亜鉛粒子ａを堺化学工業製酸化亜鉛１種に変更した以外は、実施例７と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表３に示す。
（比較例６）
表３に示す割合で放熱性フィラーをアルミナ１０μｍと０．８μｍに変更したこと以外は実施例７と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例８）
表４に示す割合でシリコーン樹脂（ＫＥ－１０３　信越化学工業社製）、シリコーン樹脂硬化剤（ＣＡＴ－１０３　信越化学工業社製）と、針状酸化亜鉛粒子ａ、ＳＥＭ径がそれぞれ１０μｍ、１μｍである２種の酸化マグネシウム（いずれも堺化学工業製）を混合し、１５０℃に加熱しながら３０分間加圧成形する事で樹脂組成物を得た。これを直径５０ｍｍ×厚み２ｍｍの形状の成型体とし、熱伝導率を測定した結果を表４に示す。
（比較例７）
表４に示す割合で、針状酸化亜鉛粒子ａを堺化学工業製酸化亜鉛１種に変更した以外は、実施例８と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表４に示す。
（比較例８）
表４に示す割合で放熱性フィラーをアルミナ１０μｍと０．８μｍに変更したこと以外は実施例８と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例９）
表５に示す割合でシリコーンオイル（ＫＦ－９９　信越化学工業社製）と、針状酸化亜鉛粒子ａ、ＳＥＭ径がそれぞれ１０μｍ、１μｍである２種の酸化マグネシウム（いずれも堺化学工業製）を混合し、放熱性グリースを作製した。この放熱性グリースの熱伝導率を測定した結果を表５に示す。
（比較例９）
表５に示す割合で、針状酸化亜鉛粒子ａを堺化学工業製酸化亜鉛１種に変更した以外は、実施例９と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表５に示す。
（比較例１０）
表５に示す割合で放熱性フィラーをアルミナ１０μｍと０．８μｍに変更したこと以外は実施例９と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１０）
表６に示す割合でエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８　ジャパンエポキシレジン社製）、トルエンと、針状酸化亜鉛粒子ａ、ＳＥＭ径がそれぞれ１０μｍ、１μｍである２種の酸化マグネシウム（いずれも堺化学工業製）を混合し、ディスパー分散することで放熱性塗料を作製した。この放熱性塗料組成物の熱伝導率を測定した結果を表６に示す。
（比較例１１）
表６に示す割合で、針状酸化亜鉛粒子ａを堺化学工業製酸化亜鉛１種に変更した以外は、実施例１０と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表６に示す。
（比較例１２）
表６に示す割合で放熱性フィラーをアルミナ１０μｍと０．８μｍに変更したこと以外は実施例１０と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表３～６に示した結果からも、本発明の放熱性フィラー組成物は、フィラーの体積％が同一又はほぼ同等の比較例の放熱性フィラー組成物と比べて、顕著に優れた熱伝導率を有することが明らかである。
本発明の放熱性フィラー組成物は、樹脂組成物、放熱性グリース、放熱性塗料組成物における放熱性フィラーとして好適に使用することができる。

Claims (5)

  1. 平均長径が０．１μｍ～１０μｍ、平均短径が０．０２５μｍ～２．５μｍであり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上で、かつＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である針状酸化亜鉛１～５０体積％及びその他の放熱性フィラー５０～９９体積％からなることを特徴とする放熱性フィラー組成物。
  2. その他の放熱性フィラーは、酸化亜鉛、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の放熱性フィラー組成物。
  3. 請求項１～２のいずれかに記載の放熱性フィラー組成物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  4. 請求項１～２のいずれかに記載の放熱性フィラー組成物を含有することを特徴とする放熱性グリース。
  5. 請求項１～２のいずれかに記載の放熱性フィラー組成物を含有することを特徴とする放熱性塗料組成物。
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