WO2010126020A1 - 触媒およびその製造方法ならびにその用途 - Google Patents

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WO2010126020A1
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catalyst
gas
fuel cell
carbon
oxygen
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PCT/JP2010/057414
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安顕 脇坂
卓也 今井
利一 獅々倉
門田　隆二
健一郎 太田
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昭和電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst, a production method thereof, and an application thereof.
  • Catalysts have the function of accelerating the rate of reaction that should proceed in terms of chemical equilibrium by lowering the activation energy of the reaction, and are used in a wide variety of chemical reaction processes such as synthesis and decomposition.
  • the catalyst includes a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst.
  • the homogeneous catalyst is, for example, a catalyst dispersed in a solvent by dissolution or the like. By using such a homogeneous catalyst, the synthesis of the target compound can be efficiently advanced in the liquid phase or the like.
  • the heterogeneous catalyst is a catalyst in which a catalyst is fixed to a carrier.
  • heterogeneous catalyst By using such a heterogeneous catalyst, the target substance can be efficiently synthesized or decomposed, and the catalyst can be easily separated and recovered from the product substance. Therefore, such heterogeneous catalysts are particularly useful in large-scale chemical synthesis factories.
  • a catalyst having a catalyst fixed on the electrode surface is called an electrode catalyst.
  • Electrocatalysts are particularly required for fuel cells for the purpose of reducing overvoltage and generating more electrical energy.
  • Fuel cells are classified into various types according to the type of electrolyte and the type of electrode, and representative types include alkaline type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, and solid polymer type.
  • a polymer electrolyte fuel cell that can operate at a low temperature (about ⁇ 40 ° C.) to about 120 ° C. attracts attention, and in recent years, development and practical application as a low-pollution power source for automobiles is progressing.
  • a use of the polymer electrolyte fuel cell a vehicle driving source and a stationary power source are being studied. However, in order to be applied to these uses, durability over a long period of time is required.
  • a polymer solid electrolyte is sandwiched between an anode and a cathode, fuel is supplied to the anode, oxygen or air is supplied to the cathode, and oxygen is reduced at the cathode to extract electricity.
  • Hydrogen or methanol is mainly used as the fuel.
  • the fuel cell cathode (air electrode) surface or anode (fuel electrode) surface has a layer containing a catalyst (hereinafter referred to as “for fuel cell”). Also referred to as “catalyst layer”).
  • the noble metal used on the cathode surface may be dissolved in an acidic atmosphere, and there is a problem that it is not suitable for applications that require long-term durability. Therefore, there has been a strong demand for the development of a catalyst that does not corrode in an acidic atmosphere, has excellent durability, and has high oxygen reducing ability.
  • Non-Patent Document 1 reports that ZrOxN compounds based on zirconium exhibit oxygen reducing ability.
  • Patent Document 1 discloses an oxygen reduction electrode material containing a nitride of one or more elements selected from the group of elements of Group 4, Group 5 and Group 14 of the long periodic table as a platinum substitute material.
  • Patent Document 2 discusses the possibility that an oxide having a perovskite structure containing two or more kinds of metals can serve as a platinum substitute catalyst. As shown in the examples, the effect assists platinum. It does not exceed the role as a carrier and does not have sufficient activity.
  • platinum is useful not only as a catalyst for the fuel cell, but also as an exhaust gas treatment catalyst or an organic synthesis catalyst, platinum is expensive and has limited resources. There has been a demand for the development of a catalyst that can be used in various applications.
  • JP 2007-31781 A Japanese Patent Laid-Open No. 2008-4286
  • An object of the present invention is to solve such problems in the prior art, and an object of the present invention is to provide a catalyst that does not corrode in an acidic electrolyte or at a high potential, has excellent durability, and has a high oxygen reduction ability. There is.
  • the inventors of the present invention are catalysts containing a metal element M, carbon, nitrogen and oxygen, having at least a carbon-carbon-carbon bond, and the metal element It has been found that a catalyst in which M is one selected from the group consisting of titanium, iron, niobium, zirconium and tantalum does not corrode in an acidic electrolyte or at a high potential, has excellent durability, and has a high oxygen reducing ability. The present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following (1) to (14), for example.
  • the catalyst according to any one of (1) to (4) which is a catalyst for a fuel cell.
  • (6) Including a step of reacting a compound gas containing a metal element M selected from the group consisting of titanium, iron, niobium, zirconium and tantalum, a hydrocarbon gas, a nitrogen compound gas, and an oxygen compound gas at 600 to 1600 ° C.
  • a compound gas containing a metal element M selected from the group consisting of titanium, iron, niobium, zirconium and tantalum, a hydrocarbon gas, a nitrogen compound gas, and an oxygen compound gas at 600 to 1600 ° C.
  • the method includes heating a metal carbonitride containing a metal element M selected from the group consisting of titanium, iron, niobium, zirconium and tantalum in an inert gas containing oxygen gas (1)
  • a catalyst layer for a fuel cell comprising the catalyst according to any one of (5).
  • An electrode having a fuel cell catalyst layer and a porous support layer, wherein the fuel cell catalyst layer is the fuel cell catalyst layer according to (9) or (10).
  • a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode is an electrode according to (11) Membrane electrode assembly.
  • a fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to (12).
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to (12).
  • the catalyst of the present invention does not corrode in an acidic electrolyte or at a high potential, is stable, has a high oxygen reducing ability, and is less expensive than platinum. Therefore, the fuel cell including the catalyst is relatively inexpensive and has excellent performance.
  • FIG. 1a is a schematic diagram of a one-stage gas phase reaction reactor.
  • FIG. 1 b is an enlarged schematic diagram of a one-stage gas phase reaction reactor.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a reactor for a two-stage gas phase reaction.
  • FIG. 3 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1) of Example 1.
  • FIG. 4 is a Raman spectrum of the catalyst (1) of Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing an evaluation of the oxygen reducing ability of the catalyst (1) of Example 1.
  • 6 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2) of Example 2.
  • FIG. 7 is a Raman spectrum of the catalyst (2) of Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing an evaluation of the oxygen reducing ability of the catalyst (2) of Example 2.
  • FIG. 1a is a schematic diagram of a one-stage gas phase reaction reactor.
  • FIG. 1 b is an enlarged schematic diagram of a one-stage gas phase reaction reactor.
  • FIG. 2 is
  • FIG. 9 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3) of Example 3.
  • FIG. 10 is the Raman spectrum of the catalyst (3) of Example 3.
  • FIG. 11 is a graph showing an evaluation of the oxygen reducing ability of the catalyst (3) of Example 3.
  • FIG. 12 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3) of Example 4.
  • FIG. 13 is the Raman spectrum of the catalyst (3) of Example 4.
  • 14 is a graph showing an evaluation of the oxygen reducing ability of the catalyst (3) of Example 4.
  • FIG. FIG. 15 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (4) of Comparative Example 1.
  • FIG. 16 is a Raman spectrum of the catalyst (4) of Comparative Example 1.
  • FIG. 17 is a graph showing an evaluation of the oxygen reducing ability of the catalyst (4) of Comparative Example 1.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst containing a metal element M, carbon, nitrogen and oxygen, as measured by Raman spectroscopy, peaks were observed at 1340cm -1 ⁇ 1365cm -1 and 1580cm -1 ⁇ 1610cm -1
  • the metal element M is one selected from the group consisting of titanium, iron, niobium, zirconium and tantalum.
  • Such a catalyst does not corrode in an acidic electrolyte or at a high potential, has excellent durability, has a high oxygen reducing ability, and is inexpensive compared with platinum.
  • the metal element M is titanium, iron, niobium, or zirconium, it is more industrially useful from the viewpoint of the price of the material, and when it is titanium or iron, the oxygen reduction ability of the catalyst becomes higher, Particularly preferred.
  • a peak at 1580 cm -1 ⁇ 1610 cm -1 in turn, called the D band, G band.
  • the D band is a peak derived from a crystal defect and suggests the presence of an SP3 bond among the bonds between carbons.
  • the G band is a peak due to graphite-like bonds, that is, SP2 bonds.
  • the catalyst in which such a peak is observed contains carbon that forms SP2 bond and SP3 bond, and has a tendency to improve conductivity and catalytic activity required as an electrode catalyst, and is more preferable.
  • the peak observed at 1580 cm ⁇ 1 to 1610 cm ⁇ 1 is considered to be derived from a carbon-carbon unsaturated bond in the catalyst. Further, when measured by Raman spectroscopy, it peaks peak 1340cm -1 ⁇ 1365cm -1 is observed, the carbon in the catalyst - considered to be originated from the carbon saturated bond.
  • the present inventors presume that a carbon-carbon-carbon bond is present in the catalyst.
  • a catalyst having a carbon-carbon-carbon bond is preferred because it tends to have high oxygen reduction activity. Further, it is more preferable that at least one of the carbon-carbon-carbon bonds is an unsaturated bond, because the conductivity of the catalyst tends to be increased by delocalizing electrons.
  • the Raman spectrum observed when measured by Raman spectroscopy may become broad, but in the present invention, the peak observed when measured by Raman spectroscopy means that the sample is irradiated with a laser.
  • the noise (N) is the width of the baseline.
  • Carbon derived from the G band is carbon having high crystallinity, that is, carbon having high electron conductivity and can serve as a path for supplying electrons necessary as an electrode catalyst.
  • carbon derived from the D band is a defect, and the reaction target substance is easily adsorbed, which may contribute to the reaction. There is an optimum ratio between the carbon derived from the D band and the carbon derived from the G band.
  • the catalyst of the present invention D the height of the peak of 1340cm -1 ⁇ 1365cm -1, when the height of the peak of 1580cm -1 ⁇ 1610cm -1 was G (however, D and G are baseline It is preferable that D / G is 0.1 or more and 10 or less. When D / G is 0.1 or more and 10 or less, it is considered that electrons are supplied to a site having high activity, which is desirable as an electrode catalyst. Further, D / G is more preferably 0.3 or more and 3 or less, and further preferably 0.5 or more and 2 or less. When D / G is within such a range, the activity as an electrode catalyst is further improved. When D / G is 0.6 or more and 1.2 or less, the fuel cell catalyst tends to have extremely high performance.
  • the concentration of carbon forming the SP2 bond and SP3 bond determined by the standard addition method by Raman spectroscopy is preferably 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more in terms of furnace black. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 5 weight% or more.
  • a catalyst containing carbon that forms an SP2 bond and an SP3 bond at such a concentration is preferable because the oxygen reduction activity of the catalyst tends to be good.
  • the concentration of carbon forming the SP2 bond and SP3 bond contained in the catalyst of the present invention can be determined by a standard addition method using Raman spectroscopy.
  • the standard addition method is a method of adding a standard substance (in the present invention, furnace black (for example, carbon VULCAN XC72 manufactured by CABOT)) to a sample at a constant concentration to create a calibration curve series.
  • furnace black for example, carbon VULCAN XC72 manufactured by CABOT
  • the catalyst of the present invention has a composition formula: MC x N y O z (where x, y, z represent the ratio of the number of atoms, 0.01 ⁇ x ⁇ 10000, 0.01 ⁇ y ⁇ 10, 0.02) ⁇ z ⁇ 3)).
  • MC x N y O z , x, y, and z are more preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 1000, 0.01 ⁇ y ⁇ 6, and 0.02 ⁇ z ⁇ 2.5.
  • 02 ⁇ z ⁇ 2 and it is extremely preferable that 0.01 ⁇ x ⁇ 2, 0.01 ⁇ y ⁇ 1, and 0.02 ⁇ z ⁇ 2.
  • the catalyst in the present invention may be a single compound containing the metal element M, carbon, nitrogen and oxygen as long as the metal element M, carbon, nitrogen and oxygen are detected when elemental analysis of the catalyst is performed.
  • a compound containing the metal element M, carbon, nitrogen, and oxygen may or may not be included.
  • the catalyst of the present invention is a mixture, it is difficult to individually determine the ratio of carbon, nitrogen and oxygen in each compound. However, if the ratio of carbon, nitrogen, and oxygen in the entire catalyst of the present invention satisfies the composition formula: MC x N y O z as described above, the activity tends to increase.
  • the catalyst of the present invention is preferably a fuel cell catalyst.
  • the oxygen reduction initiation potential of the catalyst of the present invention is preferably 0.5 V (vs. NHE) or more with respect to the reversible hydrogen electrode.
  • carbon carbon black (specific surface area: 100 to 300 m 2 / g) (for example, XC-72 manufactured by Cabot) is used, and the catalyst and carbon are dispersed so that the weight ratio is 95: 5.
  • isopropyl alcohol: water (weight ratio) 2: 1 is used.
  • the obtained electrode refer to a reversible hydrogen electrode in a sulfuric acid solution of the same concentration at a temperature of 30 ° C. in a 0.5 mol / dm 3 sulfuric acid solution in an oxygen atmosphere and a nitrogen atmosphere.
  • the current-potential curve was measured by polarizing the electrode at a potential scanning speed of 5 mV / sec, there was a difference of 0.5 ⁇ A / cm 2 or more between the reduction current in the oxygen atmosphere and the reduction current in the nitrogen atmosphere.
  • the potential at which it begins to appear is defined as the oxygen reduction start potential.
  • the oxygen reduction starting potential is less than 0.7 V (vs.
  • the oxygen reduction starting potential is preferably 0.85 V (vs. NHE) or more in order to suitably reduce oxygen. Further, the oxygen reduction starting potential is preferably as high as possible. Although there is no particular upper limit, the theoretical value is 1.23 V (vs. NHE).
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention formed using the above catalyst is preferably used at a potential of 0.4 V (vs. NHE) or more in the acidic electrolyte, and the upper limit of the potential depends on the stability of the electrode. It can be used up to approximately 1.23 V (vs. NHE), which is the potential at which oxygen is generated.
  • an additive for imparting conductivity specifically, carbon black typified by Vulcan XC72, ketjen black and the like, which are electron conductive particles, is used. May be used in combination.
  • carbon black typified by Vulcan XC72, ketjen black and the like, which are electron conductive particles.
  • carbon is detected when elemental analysis is performed without adding an additive for improving conductivity.
  • the catalyst of the present invention can be obtained, for example, by reacting a compound gas containing the metal element M, a hydrocarbon gas, a nitrogen compound gas and an oxygen compound gas at 600 to 1600 ° C.
  • the metal carbonitride containing M can also be obtained by heating in an inert gas containing oxygen gas. The manufacturing method of these catalysts is explained in full detail below.
  • Method for producing catalyst Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the catalyst of this invention, for example, the manufacturing method of the catalyst by a gaseous-phase method and the manufacturing method of the catalyst by a solid-phase method are mentioned.
  • a method for producing a catalyst by a gas phase method includes a compound gas, a hydrocarbon gas, a nitrogen compound gas, and an oxygen compound gas containing a metal element M selected from the group consisting of titanium, iron, niobium, zirconium, and tantalum. It includes a step of reacting at ⁇ 1600 ° C.
  • a method for producing a catalyst by a solid phase method includes a step of heating a metal carbonitride containing a metal element M selected from the group consisting of titanium, iron, niobium, zirconium and tantalum in an inert gas containing oxygen gas. It is characterized by including.
  • Examples of the method for producing a catalyst by a gas phase method include a gas phase one-step reaction method and a gas phase two-step reaction method.
  • the gas phase one-step reaction method is a method for completing the reaction in one step using, for example, a reactor 1 as shown in FIG.
  • a gas of a compound containing the metal element M is nitrogen gas or the like in an atmosphere in which a gas obtained by diluting hydrocarbon gas, nitrogen compound gas and oxygen compound gas with nitrogen gas or the like flows.
  • the target catalyst can be obtained by supplying a gas diluted with, and reacting a compound gas containing the metal element M, a hydrocarbon gas, a nitrogen compound gas and an oxygen compound gas at 600 to 1600 ° C. .
  • the catalyst production method by the gas phase one-step reaction method is advantageous and preferable in terms of process control because the catalyst can be obtained by completing the reaction in one step.
  • the reaction temperature is more preferably 800 ° C. or higher, further preferably 900 ° C. or higher, and particularly preferably 1000 ° C. or higher. When the reaction is carried out at such a temperature, sufficient energy can be imparted to the generation of uniform nuclei, and a fine particle catalyst having a high specific surface area can be obtained.
  • the upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 1600 ° C. or less from the economical viewpoint.
  • the pressure of the reaction is preferably 0.50 ⁇ 10 5 to 20 ⁇ 10 5 Pa, more preferably 0.80 ⁇ 10 5 to 1.20 ⁇ 10 5 Pa, and 0.90 ⁇ More preferably, it is 10 5 to 1.05 ⁇ 10 5 Pa.
  • a gas having a strong odor such as ammonia gas may be used. Therefore, the internal pressure of the reactor is preferably smaller than the external pressure so that the gas does not leak to the outside. Therefore, for example, it is preferable to maintain the inside of the reactor at a constant pressure by evacuating from the inside of the reactor using a diaphragm pump while adjusting the suction flow rate with a valve.
  • heating portion In the reactor, as shown in FIG. 1 b, there is a portion (hereinafter also referred to as “preheating portion”) that is preheated before a plurality of types of introduced gases are mixed. This preheating part is maintained at the reaction temperature ⁇ 100 ° C.
  • the average time that each reaction gas stays in the preheating part in the reactor (hereinafter also referred to as “preheating part average residence time”) is “preheating part volume (ml)” / “reaction gas flow rate (ml / second). ) ”.
  • the average preheating part residence time is preferably 0.1 seconds or more and 4000 seconds or less, more preferably 0.2 seconds or more and 2000 seconds or less, and 0.3 More preferably, it is not less than seconds and not more than 100 seconds.
  • a longer preheated part average residence time is preferable because the gas is sufficiently heated to react in the reaction part, but if the preheated part average residence time is excessively long, productivity may be lowered.
  • reaction part is a part where a reaction actually occurs after a plurality of types of introduced gases are mixed.
  • reaction part average residence time The average time during which each reaction gas stays in the reaction part in the reactor (hereinafter also referred to as “reaction part average residence time”) is expressed as “reaction part volume (ml)” / “reaction gas flow rate (ml / second). ) ”.
  • reaction part average residence time substantially corresponds to the reaction time of the reaction.
  • the reaction part average residence time is preferably 0.001 second to 400 seconds, more preferably 0.005 seconds to 20 seconds, and further preferably 0.1 seconds to 5 seconds. preferable.
  • the longer the reaction part average residence time the better the gas is sufficiently mixed, the reaction time becomes longer, and the proportion of the raw material gas that becomes unreacted becomes smaller. , Causing agglomeration, and the properties of the resulting catalyst may deteriorate.
  • the gas phase two-stage reaction method is a method in which the reaction proceeds in two stages using, for example, a reactor 2 and a reactor 3 as shown in FIG.
  • the gas of the compound containing the metal element M is nitrogen gas or the like in an atmosphere in which a gas obtained by diluting hydrocarbon gas or nitrogen compound gas with nitrogen gas or the like flows. It is possible to produce a compound in which the metal element M, carbon, and nitrogen are combined by supplying a gas diluted with 1 and reacting a compound gas containing the metal element M, a hydrocarbon gas, and a nitrogen compound gas.
  • the reaction product obtained in the first stage is not collected, but directly supplied to the reactor 3 in the second stage and reacted with an oxygen compound gas, for example, water. It is possible to obtain a catalyst.
  • the metal element M-carbon bond is likely to be formed in the first step. Formation of a metal element M-carbon bond is preferable from the viewpoint of catalytic activity and because the rate at which carbon contained in the catalyst is consumed is reduced.
  • the reaction temperature at the first stage is preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1300 ° C. or higher, and further preferably 1500 ° C. or higher. Such a reaction temperature is preferable because a metal element M-carbon bond tends to remain in the obtained catalyst.
  • the upper limit of the reaction temperature in the first stage is not particularly limited, but is preferably 1800 ° C. or lower.
  • the pressure of the first stage reaction is preferably 0.60 ⁇ 10 5 to 30 ⁇ 10 5 Pa, more preferably 0.90 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 5 Pa, More preferably, it is 95 ⁇ 10 5 to 1.1 ⁇ 10 5 Pa.
  • a gas having a strong odor such as ammonia gas may be used. Therefore, the internal pressure of the reactor is preferably smaller than the external pressure so that the gas does not leak to the outside. Therefore, as in the gas phase one-step reaction method described above, the inside of the reactor can be maintained at a constant pressure by evacuating from the reactor using a diaphragm pump while adjusting the suction flow rate with a valve. preferable.
  • a “preheating part” exists as in the above-described gas-phase one-stage reaction method.
  • the preheated part average residence time is defined as “preheated part volume (ml)” / “reactive gas flow rate (ml / second)”.
  • the average preheating part residence time is preferably 0.05 seconds or more and 400 seconds or less, more preferably 0.1 seconds or more and 200 seconds or less, and 0.2 More preferably, it is at least 50 seconds.
  • a longer preheated part average residence time is preferable because the gas is sufficiently heated to react in the reaction part, but if the preheated part average residence time is excessively long, productivity may be lowered.
  • the reaction part average residence time in the first-stage reactor is preferably 0.001 seconds or more and 200 seconds or less, more preferably 0.005 seconds or more and 20 seconds or less, and 0.05 seconds or more and 4 seconds. More preferably, it is as follows. The longer the reaction part average residence time, the better the gas is sufficiently mixed, the reaction time becomes longer, and the proportion of the raw material gas that becomes unreacted becomes smaller, but if the reaction part average residence time becomes excessively long, It may cause growth and agglomeration, and the properties of the resulting catalyst may be deteriorated.
  • the reaction temperature is more preferably 800 ° C. or higher, which improves the reaction rate. Therefore, it is more preferable that it is 900 degreeC or more, and since the activity of the catalyst obtained as it is 1000 degreeC or more is high, it is especially preferable.
  • the upper limit of the reaction temperature in the second stage is not particularly limited, but is preferably 1300 ° C. or lower.
  • the pressure of the second stage reaction is preferably 0.40 ⁇ 10 5 to 15 ⁇ 10 5 Pa, more preferably 0.60 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 5 Pa, More preferably, it is 90 ⁇ 10 5 to 1.1 ⁇ 10 5 Pa.
  • the inside of the reactor is maintained at a constant pressure by exhausting from the reactor using a diaphragm pump while adjusting the suction flow rate with a valve. It is preferable.
  • No nozzle is usually present in the second stage reactor.
  • reaction part average residence time The average time during which each reaction gas stays in the reaction part in the reactor (hereinafter also referred to as “reaction part average residence time”) is expressed as “reaction part volume (ml)” / “reaction gas flow rate (ml / second). ) ”.
  • reaction part average residence time substantially corresponds to the reaction time of the reaction.
  • the reaction part average residence time is preferably 0.01 seconds or more and 20000 seconds or less, more preferably 0.1 seconds or more and 10,000 seconds or less, and further preferably 0.5 seconds or more and 500 seconds or less. preferable.
  • reaction part average residence time The longer the reaction part average residence time, the better the gas is sufficiently mixed, the reaction time becomes longer, and the proportion of the raw material gas that becomes unreacted becomes smaller, but if the reaction part average residence time becomes excessively long, It may cause growth and agglomeration, and the properties of the resulting catalyst may be deteriorated.
  • Examples of the raw material of the compound gas containing the metal element M used in the catalyst production method by the vapor phase method include halides of the metal element M, titanium chloride, iron chloride, niobium chloride, zirconium chloride, tantalum chloride, bromide.
  • titanium chloride, iron chloride, niobium chloride, zirconium chloride, and tantalum chloride are preferably used because of easy availability of raw materials. Further, when controlling the supply amount of the raw material while shutting off from the outside air, it is preferable to use a raw material which is liquid at room temperature, for example, titanium chloride or the above metal alkoxide, because the supply amount can be easily controlled.
  • the raw material of the compound gas containing the metal element M is supplied to a glass evaporator using, for example, a quantitative feeder, a syringe pump, a tube pump, etc., and gasified.
  • the reaction is performed by supplying the gasified raw material to the reactor.
  • the gasified raw material gas may be supplied to the reactor as it is, but it is preferable to dilute and supply it with an inexpensive gas having low reactivity, such as nitrogen gas or argon gas. By diluting, it is possible to obtain a catalyst having a higher specific surface area, that is, a smaller primary particle.
  • the reaction target gas in the reactor is a hydrocarbon gas, a nitrogen compound gas (for example, ammonia gas, etc.), an oxygen compound gas, or a mixture of two or three of these gases as described later. Gas.
  • the dilution ratio of the gas of the compound containing the metal element M ((dilution gas volume / volume of the gas of the compound containing the metal element M) ⁇ 100) is preferably 100% or more, and more preferably 200% or more.
  • a finer catalyst can be obtained, and if it is 500% or more, a catalyst having a higher specific surface area can be obtained.
  • a catalyst having a high specific surface area with fine particles is preferable because of its high activity.
  • the dilution rate is preferably 10,000% or less because it is not preferable because it comes out in the collecting system. In order to increase the productivity per unit time, the dilution rate is more preferably 5000% or less.
  • the hydrocarbon gas used in the production of the present invention is not particularly limited, but methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas, hexane gas, heptane gas, benzene gas, and the like can be used.
  • methane gas is preferably used because it has high reactivity, can form a metal element M-carbon bond even at a relatively low temperature, and requires less energy for the reaction. It is also preferable to use propane gas because it is easily available in the industry and is inexpensive.
  • the hydrocarbon gas may be supplied to the reactor as it is, but it is more preferable that the hydrocarbon gas is diluted with an inexpensive gas having low reactivity, such as nitrogen gas or argon gas. By diluting, it is possible to obtain a catalyst having a higher specific surface area, that is, a smaller primary particle.
  • an inexpensive gas having low reactivity such as nitrogen gas or argon gas.
  • the dilution ratio of the hydrocarbon gas ((dilution gas volume / hydrocarbon gas volume) ⁇ 100) is preferably 50% or more, and if it is 100% or more, a finer catalyst can be obtained, and 200% A catalyst having a higher specific surface area can be obtained when the above is true. A catalyst having a high specific surface area with fine particles is preferable because of its high activity. If the dilution rate is too high, an ultrahigh temperature of 1600 ° C. or higher is required to form the metal element M-carbon bond, the chemical equilibrium is biased toward the raw material gas, and the hydrocarbon gas remains unreacted. Since it comes out to a collection system and is not preferable, it is preferable that a dilution rate is 5000% or less. In order to increase the productivity per unit time, the dilution rate is preferably 2500% or less.
  • the nitrogen compound gas used in the production of the present invention is not particularly limited, and ammonia gas, N 2 O gas, NO gas, acetonitrile gas, hydroxylamine gas, and the like can be used.
  • ammonia gas and acetonitrile gas are preferable because the compound itself is relatively stable and easy to handle.
  • Ammonia gas is preferable because the reactivity with the metal element M or carbon is high and the target catalyst can be obtained even at a relatively low temperature.
  • the nitrogen compound gas as a raw material may be supplied to the reactor as it is, but it is more preferable to dilute and supply it with an inexpensive gas having low reactivity, such as nitrogen gas or argon gas. By diluting, it is possible to obtain a catalyst having a higher specific surface area, that is, a smaller primary particle.
  • the dilution ratio of nitrogen compound gas ((dilution gas volume / nitrogen compound gas volume) ⁇ 100) is preferably 100% or more, and more preferably 200%, a finer particle catalyst can be obtained, and 500% or more. If so, a catalyst having a higher specific surface area can be obtained. A catalyst having a high specific surface area with fine particles is preferable because of its high activity. Further, since the metal element M-nitrogen bond is formed more easily than the metal element M-carbon bond, it is preferable that at least the nitrogen compound gas is supplied at a concentration lower than the hydrocarbon concentration, and is supplied to the reactor. The total volume of nitrogen compound gas per hour is preferably smaller than the total volume of hydrocarbon gas per hour.
  • the dilution ratio of the nitrogen compound gas is too high, a high temperature of 1200 ° C. or higher is required to form the metal element M-nitrogen bond, the chemical equilibrium is biased toward the raw material gas side, and the nitrogen compound gas is not reacted.
  • the dilution rate is preferably 20000% or less because it is not preferable because it comes into the collection system as it is. In order to increase the productivity per unit time, the dilution rate is preferably 10,000% or less.
  • Hydrocarbon gas and nitrogen compound gas can be controlled by using a float type flow meter or a mass flow meter with a flow control function in a small scale experiment.
  • a mass flow meter that allows more precise flow rate control.
  • the operation mechanism is not necessarily clear, but when the oxygen compound, for example, oxygen, water, methanol, ethanol, propanol, butanol is gasified and supplied to the reaction system, the activity of the resulting catalyst is improved. It is preferable. Among these, oxygen, water, and methanol are particularly preferable from the viewpoint of price and high reactivity. Furthermore, among these oxygen compounds, it is more preferable to use water because the target reaction can be advanced while preventing explosion more safely. These oxygen compounds may be supplied to the reactor as they are, but it is more preferable that the oxygen compounds have low reactivity and are diluted with an inexpensive gas such as nitrogen gas or argon gas. By diluting, it is possible to obtain a catalyst having a higher specific surface area, that is, a smaller primary particle.
  • an inexpensive gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the dilution ratio of oxygen compound gas ((dilution gas volume / oxygen compound gas volume) ⁇ 100) is preferably 1000% or more, and if it is 2000%, a finer catalyst can be obtained, and 5000% or more. If so, a catalyst having a higher specific surface area can be obtained. A catalyst having a high specific surface area with fine particles is preferable because of its high activity.
  • the oxygen compound gas is likely to react (oxidize) both with the metal element M and with the carbon, the oxygen compound gas concentration is lower than the hydrocarbon gas concentration and the nitrogen compound gas concentration.
  • the total volume per hour of oxygen compound gas supplied to the reactor is preferably smaller than the total volume per hour of hydrocarbon gas or nitrogen compound gas.
  • the carbon bond extends from the metal element M as a starting point during the above-described reaction, and as a result, the metal element M-carbon-carbon-carbon bond is formed.
  • the catalyst obtained by the production method of the present invention is considered to exhibit oxygen reduction activity due to the presence of the metal element M, it is presumed that a chemical bond exists between the metal element M and carbon.
  • the catalyst of the present invention may contain impurities derived from the reaction steps described above, for example, starting materials and by-products. Although there is a metal element M-carbon-carbon-carbon bond in the catalyst and the bond is present at a high concentration, it is desirable for the expression of catalytic activity, but starting materials and by-products may be present. The starting materials and by-products may help to develop the catalyst performance by improving the conductivity.
  • the starting material and by-product are not particularly limited, and examples thereof include oxides, nitrides, carbides, carbonitrides, etc. of metal element M. Among these, oxides of metal element M are contained in an amount of 1% by weight or more. It is desirable that More desirably, it is 5% by weight or more. It can be confirmed by X-ray diffraction measurement that the oxide of the metal element M is contained in the catalyst.
  • the diffraction line peak in the X-ray diffraction measurement means a peak obtained with a specific diffraction angle and diffraction intensity when a sample (crystalline) is irradiated with X-rays at various angles.
  • a signal that can be detected when the ratio (S / N) of the signal (S) to the noise (N) is 2 or more is regarded as one diffraction line peak.
  • the noise (N) is the width of the baseline.
  • X-ray diffraction measurement apparatus for example, a powder X-ray analysis apparatus: Rigaku RAD-RX can be used.
  • the measurement conditions are X-ray output (Cu-K ⁇ ): 50 kV, 180 mA, scanning axis. : ⁇ / 2 ⁇ , measurement range (2 ⁇ ): 10 ° to 89.98 °, measurement mode: FT, read width: 0.02 °, sampling time: 0.70 seconds, DS, SS, RS: 0.5 ° 0.5 °, 0.15 mm, Gonometer radius: 185 mm.
  • the method for producing a catalyst by a solid phase method includes, for example, a compound containing the metal element M, a raw material to be a carbon source, and a mixture containing a raw material to be a nitrogen source by heating in a solid phase.
  • a process for obtaining a metal carbonitride hereinafter also referred to as “solid phase process 1”
  • a process for heating the metal carbonitride containing the metal element M in an inert gas containing oxygen gas hereinafter “solid phase process 1”).
  • Phase process 2 Phase process 2
  • Solid phase process 1 In the solid phase process 1, the metal carbonitride containing the metal element M is heated by heating a mixture containing the compound containing the metal element M, the raw material to be a carbon source, and the raw material to be a nitrogen source in a solid phase. It is a process to obtain.
  • the heating temperature in the solid phase process 1 is usually in the range of 500 ° C. to 2200 ° C., preferably in the range of 800 to 2000 ° C.
  • the heating temperature is within the above range, the crystallinity of the obtained metal carbonitride tends to increase, and unreacted products tend to decrease.
  • the heating temperature is less than 500 ° C., the crystallinity of the obtained metal carbonitride tends to be low and the reactivity tends to be low, and when it is 2200 ° C. or more, the obtained metal carbonitride is more easily sintered. , The crystals tend to be large.
  • examples of the raw material that becomes the nitrogen source of the metal carbonitride include nitrogen gas or nitrogen compound mixed gas.
  • Examples of the compound containing the metal element M as a raw material used in the solid phase process 1 include carboxylic acids such as oxide, carbide, nitride, carbonate, nitrate, acetate, oxalate, and citrate of the metal element M Examples thereof include salts and phosphates.
  • carboxylic acids such as oxide, carbide, nitride, carbonate, nitrate, acetate, oxalate, and citrate of the metal element M
  • Examples thereof include salts and phosphates.
  • As the oxide titanium oxide, iron oxide, niobium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, titanium hydroxide, iron hydroxide, niobium hydroxide, zirconium hydroxide, and tantalum hydroxide are preferable because of their availability.
  • carbide titanium carbide, iron carbide, niobium carbide, zirconium carbide, and tantalum carbide are preferable.
  • titanium nitride, iron nitride, niobium nitride, zirconium nitride, and tantalum nitride are preferable.
  • carbonate titanium carbonate, iron carbonate, niobium carbonate, zirconium carbonate, and tantalum carbonate are preferable. These compounds containing the metal element M may be used alone or in combination of two or more.
  • An example of a raw material that is a carbon source for the metal carbonitride is carbon.
  • Examples of carbon include carbon, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, and fullerene. It is preferable that the particle size of the carbon powder is smaller because the specific surface area is increased and the reaction with the oxide is facilitated.
  • carbon black specific surface area: 100 to 300 m 2 / g, such as XC-72 manufactured by Cabot
  • the catalyst obtained by heating the metal carbonitride obtained by the solid phase process 1 in an inert gas containing an oxygen compound has a high oxygen reduction starting potential and is active.
  • Solid phase process 2 Next, the process of obtaining a metal carbonitride by heating the metal carbonitride obtained in the solid phase process 1 in an inert gas containing oxygen gas will be described.
  • inert gas examples include nitrogen, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, and radon gas. Nitrogen and argon gas are particularly preferred because of their relative availability.
  • the oxygen gas concentration in the solid phase process 2 depends on the heating time and the heating temperature, but is preferably 0.1 to 5% by volume, particularly preferably 0.5 to 2.5% by volume. When the oxygen gas concentration is within the above range, it is preferable in that the oxidation of the metal carbonitride proceeds appropriately. Further, when the oxygen gas concentration is less than 0.1% by volume, it tends to be in an unoxidized state, and when it exceeds 10% by volume, oxidation tends to proceed excessively.
  • hydrogen gas may be further added to the inert gas.
  • the hydrogen gas concentration depends on the heating time and the heating temperature, but is preferably 0.01 to 10% by volume, particularly preferably 0.01 to 5% by volume. When the hydrogen gas concentration is within the above range, it is preferable in that the oxidation of the metal carbonitride proceeds appropriately. If the hydrogen gas concentration exceeds 10% by volume, the risk of explosion in the reactor tends to increase.
  • the gas concentration (volume%) in the present invention is a value in a standard state.
  • the heating temperature in the solid phase process 2 is usually in the range of 400 to 1400 ° C., and preferably in the range of 600 to 1200 ° C. When the heating temperature is within the above range, it is preferable in that the oxidation of the metal carbonitride proceeds appropriately. When the heating temperature is less than 400 ° C., the oxidation does not proceed, and when the heating temperature is 1400 ° C. or more, the oxidation proceeds and the crystal tends to grow.
  • Examples of the heating method in the solid phase process 2 include a stationary method, a stirring method, a dropping method, and a powder trapping method.
  • the furnace is heated to a predetermined heating temperature while flowing an inert gas containing a small amount of oxygen gas in the induction furnace, and after maintaining the thermal equilibrium at the temperature, the crucible which is the heating area of the furnace
  • metal carbonitride is dropped and heated.
  • the dropping method is preferable in that aggregation and growth of metal carbonitride particles can be suppressed to a minimum.
  • the powder trapping method captures metal carbonitride in a vertical tube furnace maintained at a specified heating temperature by floating the metal carbonitride in an inert gas atmosphere containing a trace amount of oxygen gas. And heating.
  • the heating time of the metal carbonitride is usually 0.5 to 10 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes. When the heating time is within the above range, it is preferable in that the metal carbonitride is appropriately oxidized. When the heating time is less than 0.5 minutes, metal oxycarbonitride tends to be partially formed, and when it exceeds 10 minutes, oxidation tends to proceed excessively.
  • the heating time of the metal carbonitride is 0.2 seconds to 1 minute, preferably 0.2 to 10 seconds.
  • the heating time is within the above range, it is preferable in that the metal carbonitride is appropriately oxidized.
  • the heating time of the metal carbonitride is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the heating time is within the above range, it is preferable in that the metal carbonitride is appropriately oxidized.
  • the heating time is less than 0.1 hour, metal oxycarbonitride tends to be partially formed, and when it exceeds 10 hours, oxidation tends to proceed excessively.
  • the metal oxycarbonitride obtained by the above-described production method or the like may be used as it is, but the obtained metal oxycarbonitride is further pulverized into a finer powder. It may be used.
  • Examples of the method for crushing the metal carbonitride oxide include a roll rolling mill, a ball mill, a medium agitation mill, an airflow crusher, a mortar, a method using a tank disintegrator, and the like.
  • the method using an airflow pulverizer is preferable, and the method using a mortar is preferable from the viewpoint that a small amount of processing is easy.
  • the catalyst of the present invention can be used as an alternative catalyst for a platinum catalyst.
  • the catalyst of the present invention can be used, for example, as a fuel cell catalyst, exhaust gas treatment catalyst or organic synthesis catalyst, and is particularly useful as a fuel cell catalyst.
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention is characterized by containing the catalyst.
  • the fuel cell catalyst layer includes an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, and the catalyst can be used for both. Since the catalyst is excellent in durability and has a large oxygen reducing ability, it is preferably used in the cathode catalyst layer.
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention preferably further contains electron conductive particles.
  • the reduction current can be further increased.
  • the electron conductive particles are considered to increase the reduction current because they generate an electrical contact for inducing an electrochemical reaction in the catalyst.
  • the electron conductive particles are usually used as a catalyst carrier.
  • the material constituting the electron conductive particles examples include carbon, conductive polymers, conductive ceramics, metals, and conductive inorganic oxides such as tungsten oxide or iridium oxide, which can be used alone or in combination. .
  • carbon particles having a large specific surface area alone or a mixture of carbon particles having a large specific surface area and other electron conductive particles are preferable. That is, the fuel cell catalyst layer preferably includes the catalyst and carbon particles having a large specific surface area.
  • carbon carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, fullerene and the like can be used. If the particle size of the carbon is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path, and if it is too large, the gas diffusibility of the catalyst layer for the fuel cell tends to be reduced or the utilization factor of the catalyst tends to be reduced. A range of 1000 nm is preferable, and a range of 10 to 100 nm is more preferable.
  • the mass ratio of the catalyst to carbon is preferably 4: 1 to 1000: 1.
  • the conductive polymer is not particularly limited.
  • polypyrrole, polyaniline, and polythiophene are preferable, and polypyrrole is more preferable.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is generally used in a fuel cell catalyst layer.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group for example, Nafion (DuPont 5% Nafion solution (DE521))
  • a hydrocarbon polymer compound having a sulfonic acid group for example, an inorganic acid such as phosphoric acid.
  • Nafion DuPont 5% Nafion solution (DE521)
  • Nafion DuPont 5% Nafion solution (DE521)
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention can be used for either an anode catalyst layer or a cathode catalyst layer.
  • the catalyst layer for a fuel cell of the present invention includes a catalyst layer (catalyst catalyst for cathode) provided on the cathode of a fuel cell because it contains a catalyst having high oxygen reducing ability and hardly corroded even in a high potential in an acidic electrolyte. Layer).
  • a catalyst layer provided on the cathode of a membrane electrode assembly provided in a polymer electrolyte fuel cell.
  • Examples of the method for dispersing the catalyst on the electron conductive particles as a support include air flow dispersion and dispersion in liquid. Dispersion in liquid is preferable because a catalyst and electron conductive particles dispersed in a solvent can be used in the fuel cell catalyst layer forming step. Examples of the dispersion in liquid include a method using an orifice contraction flow, a method using a rotating shear flow, and a method using an ultrasonic wave.
  • the solvent used for dispersion in the liquid is not particularly limited as long as it does not erode the catalyst or electron conductive particles and can be dispersed, but a volatile liquid organic solvent or water is generally used.
  • the electrolyte and the dispersant may be further dispersed at the same time.
  • the method for forming the catalyst layer for the fuel cell is not particularly limited.
  • a method of applying a suspension containing the catalyst, the electron conductive particles, and the electrolyte to the electrolyte membrane or the gas diffusion layer described later can be given. It is done.
  • the application method include a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, and a spray method.
  • the catalyst layer for a fuel cell is formed on the electrolyte membrane by a transfer method. The method of forming is mentioned.
  • the electrode of the present invention is characterized by having the fuel cell catalyst layer and a porous support layer.
  • the electrode of the present invention can be used as either a cathode or an anode. Since the electrode of the present invention is excellent in durability and has a large catalytic ability, it is more industrially superior when used as a cathode.
  • the porous support layer is a layer that diffuses gas (hereinafter also referred to as “gas diffusion layer”).
  • gas diffusion layer may be anything as long as it has electron conductivity, high gas diffusibility, and high corrosion resistance.
  • carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth are used. Materials and aluminum foil coated with stainless steel and corrosion-resistant materials for weight reduction are used.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode is the electrode. It is characterized by that.
  • an electrolyte membrane using a perfluorosulfonic acid system or a hydrocarbon electrolyte membrane is generally used.
  • a membrane or porous body in which a polymer microporous membrane is impregnated with a liquid electrolyte is used.
  • a membrane filled with a polymer electrolyte may be used.
  • the fuel cell of the present invention is characterized by comprising the membrane electrode assembly.
  • Fuel cell electrode reactions occur at the so-called three-phase interface (electrolyte-electrode catalyst-reaction gas). Fuel cells are classified into several types depending on the electrolyte used, and there are molten carbonate type (MCFC), phosphoric acid type (PAFC), solid oxide type (SOFC), solid polymer type (PEFC), etc. . Especially, it is preferable to use the membrane electrode assembly of this invention for a polymer electrolyte fuel cell.
  • MCFC molten carbonate type
  • PAFC phosphoric acid type
  • SOFC solid oxide type
  • PEFC solid polymer type
  • the noise (N) is the width of the baseline.
  • Raman spectroscopy The Raman spectrum of the sample was measured using Nicolet Almega XR manufactured by Thermo Fisher. The reference was air, the laser output level was 1%, the laser wavelength was 532 nm, the spectroscopic aperture was 10 ⁇ m, the number of exposures was 32, and the measurement range was 4000 to 400 cm ⁇ 1 . The sample was placed in a glass sample tube, sealed with argon, and the measurement was performed by irradiating the laser with the outside air blocked.
  • Nitrogen / oxygen About 0.1 g of a sample was weighed and sealed in Ni-Cup, and then measured with an ON analyzer (TC600) manufactured by LECO.
  • Zirconium or titanium and other metal element M About 0.1 g of a sample was weighed on a platinum dish, and acid was added for thermal decomposition. The heat-decomposed product was fixed, diluted, and quantified with ICP-MS (ICP-OES VISTA-PRO) manufactured by SII.
  • ICP-MS ICP-OES VISTA-PRO
  • Example 1 (Catalyst 1: one-step vapor phase synthesis TiC x N y O z ) 1-1. Preparation of catalyst To heating tube 1 set at 160 ° C., 6 g of titanium tetrachloride was supplied at an hour, and nitrogen gas was supplied at 1 L / minute to obtain a mixed gas 1 of titanium tetrachloride gas and nitrogen gas. Water 0.1 g was supplied to the heating tube 2 set at 120 ° C. every hour and nitrogen gas was supplied 100 ml per minute to obtain a mixed gas 2 of water vapor and nitrogen gas.
  • the reaction shown in FIG. 1a includes the mixed gas 1, the mixed gas 2, ammonia gas 6 standard cc / min (hereinafter referred to as “sccm”), and methane gas 60 sccm diluted with nitrogen gas per 100 ml.
  • the vessel 1 was supplied.
  • the reactor 1 was heated to 1200 ° C. from the outside, and a reaction of titanium tetrachloride gas, ammonia gas, methane gas and water vapor was performed.
  • FIG. 3 shows the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1)
  • FIG. 4 shows the Raman spectrum. 4, a peak was observed at 1340cm -1 ⁇ 1365cm -1 and 1580cm -1 ⁇ 1610cm -1, D / G was 0.89.
  • the carbon concentration of SP2 bond and SP3 bond determined by the standard addition method by Raman spectroscopy was 6% by weight in terms of VULCAN XC72.
  • the catalytic ability (oxygen reducing ability) of the thus produced fuel cell electrode (1) was evaluated by the following method.
  • the prepared fuel cell electrode (1) was polarized in an oxygen atmosphere and a nitrogen atmosphere in a 0.5 mol / dm 3 sulfuric acid solution at 30 ° C. and a potential scanning rate of 5 mV / sec, and a current-potential curve was obtained. It was measured. At that time, a reversible hydrogen electrode in a sulfuric acid solution having the same concentration was used as a reference electrode.
  • the potential at which a difference of 0.5 ⁇ A / cm 2 or more appears between the reduction current in the oxygen atmosphere and the reduction current in the nitrogen atmosphere was defined as the oxygen reduction start potential, and the difference between the two was defined as the oxygen reduction current.
  • the catalytic ability (oxygen reducing ability) of the fuel cell electrode (1) produced by this oxygen reduction starting potential and oxygen reducing current was evaluated.
  • FIG. 5 shows an oxygen reduction current-oxygen reduction potential curve (hereinafter also referred to as “current-potential curve”) obtained by the above measurement.
  • Example 1 It was found that the fuel cell electrode (1) produced in Example 1 had an oxygen reduction starting potential of 0.90 V (vs. NHE) and high oxygen reducing ability.
  • Example 2 Two-step gas phase synthesis TiC x N y O z ) 2-1. Preparation of catalyst Titanium tetrachloride was supplied to the heating tube 3 set at 160 ° C. at an hourly rate of 6 g, and nitrogen gas was supplied at a rate of 1 L / minute to obtain a mixed gas 3 of titanium tetrachloride gas and nitrogen gas.
  • the mixed gas 3 and a gas obtained by diluting 6 sccm of ammonia gas and 60 sccm of methane gas with 100 ml of nitrogen gas per minute were supplied to the reactor 2 shown in FIG.
  • the reactor 2 was heated to 1550 ° C. from the outside, and a reaction of titanium tetrachloride gas, ammonia gas and methane gas was performed.
  • FIG. 6 shows the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2)
  • FIG. 7 shows the Raman spectrum. 7, a peak was observed at 1340cm -1 ⁇ 1365cm -1 and 1580cm -1 ⁇ 1610cm -1, D / G was 0.90.
  • the carbon concentration of SP2 bond and SP3 bond determined by the standard addition method by Raman spectroscopy was 8% by weight in terms of VULCAN XC72.
  • FIG. 8 shows a current-potential curve obtained by the measurement.
  • the fuel cell electrode (2) prepared from the catalyst (2) produced in Example 2 had an oxygen reduction starting potential of 0.89 V (vs. NHE) and high oxygen reducing ability. .
  • Example 3 Solid phase synthesis TiCxNyOz 3-1.
  • Preparation of catalyst 4 g of titanium oxide (manufactured by Showa Denko, Super Titania F6) and 1.5 g of carbon (manufactured by Cabot, Vulcan XC72) were sufficiently pulverized and mixed. This mixed powder was heated in a tube furnace at 1800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 3.0 g of titanium carbonitride. The obtained titanium carbonitride was crushed with a mortar.
  • Titanium is contained by heating 1.0 g of crushed titanium carbonitride in a tubular furnace at 1000 ° C. for 3 hours while flowing nitrogen gas containing 2 volume% oxygen gas and 4 volume% hydrogen gas. 1.28 g of carbonitride oxide (hereinafter also referred to as “catalyst (3)”) was obtained. Table 1 shows the results of elemental analysis of the obtained catalyst (3).
  • FIG. 9 shows the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3)
  • FIG. 10 shows the Raman spectrum. 10
  • a peak was observed at 1340cm -1 ⁇ 1365cm -1 and 1580cm -1 ⁇ 1610cm -1, D / G was 0.84.
  • the carbon concentration of SP2 bond and SP3 bond determined by the standard addition method by Raman spectroscopy was 5% by weight in terms of VULCAN XC72.
  • FIG. 11 shows a current-potential curve obtained by the measurement.
  • the fuel cell electrode (3) prepared from the catalyst (3) produced in Example 3 had an oxygen reduction starting potential of 0.87 V (vs. NHE) and was found to have a high oxygen reducing ability. .
  • Example 4 (Catalyst 4: One-step gas phase synthesis ZrC x N y O z ) 4-1. Preparation of catalyst To heating tube 1 set at 160 ° C., 7 g of zirconium isopropoxide (Matsumoto Fine Chemical, ZA-40) is supplied every hour, nitrogen gas is supplied at 1 liter per minute, and zirconium isopropoxide and nitrogen gas are supplied. A mixed gas 5 was obtained. A heating tube 2 set at 120 ° C.
  • zirconium isopropoxide Matsumoto Fine Chemical, ZA-40
  • the mixed gas 5, the mixed gas 6, and a gas obtained by diluting 1 sccm of oxygen gas and 4 sccm of hydrogen gas with nitrogen gas per 100 ml were supplied to the reactor 1 shown in FIG. 1a.
  • the reactor 1 was heated to 1050 ° C. from the outside, and a reaction of zirconium isopropoxide, acetonitrile, n-hexane, oxygen, and hydrogen was performed.
  • FIG. 14 shows a current-potential curve obtained by the measurement.
  • Example 4 It was found that the fuel cell electrode (4) produced in Example 4 had an oxygen reduction starting potential of 0.88 V (vs. NHE) and high oxygen reducing ability.
  • FIG. 15 shows the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (5)
  • FIG. 16 shows the Raman spectrum. 16, peak 1340cm -1 ⁇ 1365cm -1 and 1580cm -1 ⁇ 1610cm -1 was not observed.
  • the concentration of SP2-bonded and SP3-bonded carbons determined by the standard addition method in Raman spectroscopy was less than 1% by weight in terms of VULCAN XC72, and the carbon derived from SP2 bonds and SP3 bonds was clearly confirmed. There wasn't.
  • FIG. 17 shows a current-potential curve obtained by the measurement.
  • the fuel cell electrode (5) prepared from the catalyst (5) used in Comparative Example 1 had an oxygen reduction starting potential of 0.51 V (vs. NHE) and low oxygen reducing ability.
  • the catalyst of the present invention does not corrode in an acidic electrolyte or at a high potential, has excellent durability, and has a high oxygen reducing ability. Therefore, it can be used in a fuel cell catalyst layer, an electrode, an electrode assembly, or a fuel cell.

Abstract

　本発明は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供する。本発明の触媒は、金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む触媒であり、ラマン分光法によって測定した際に、１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、前記金属元素Ｍがチタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される１種であることを特徴とする。本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。

Description

触媒およびその製造方法ならびにその用途
　本発明は触媒およびその製造方法ならびにその用途に関する。
　触媒は、化学平衡論的に進行すべき反応の速度を、反応の活性化エネルギーを下げることによって加速させる働きがあり、合成、分解等、化学反応プロセスの多岐にわたり用いられている。触媒としては、均一系触媒と不均一系触媒とがある。このうち、均一系触媒は、例えば、溶媒中に溶解等により分散させた触媒である。このような均一系触媒を用いることによって、目的とする化合物の合成を液相中等で効率的に進行させることが可能である。一方、不均一系触媒は、担体に触媒を固定させた触媒である。このような不均一系触媒を用いることによって、目的とする物質を効率的に合成、または分解し、且つ触媒を容易に生成物質から分離回収することが可能となる。したがって、このような不均一系触媒は、規模の大きな化学合成工場において特に有用である。不均一系触媒の内、電極表面に触媒を固定させた触媒を電極触媒という。このような電極触媒を電気化学反応に用いると、より小さな過電圧で目的とする反応を進行させることが可能となる。電極触媒は、過電圧を小さくし、より多くの電気エネルギーを発生させるという目的から、特に燃料電池に必要とされている。
　燃料電池は、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、その代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（－４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
　この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
　従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。
　この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。
　また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性の優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。
　白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。
　非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物が酸素還元能を示すことが報告されている。
　特許文献１には、白金代替材料として長周期表４族，５族および１４族の元素群から選ばれる１種以上の元素の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。
　しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
　特許文献２では、二種類以上の金属を含むペロブスカイト構造をとる酸化物が白金代替の触媒となる可能性について検討されているが、実施例に示されているように、効能は白金を補助する担体としての役割を超えるものではなく、充分な活性を持たない。
　なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。
特開２００７－３１７８１号公報 特開２００８－４２８６号公報
Ｓ．　Ｄｏｉ，Ａ．　Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ．　Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｎ．　ｋａｍｉｙａ，ａｎｄ　Ｋ．　Ｏｔａ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１５４　（３）　Ｂ３６２－Ｂ３６９　（２００７）
　本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供することにある。
　本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む触媒であり、少なくとも炭素―炭素―炭素結合を有し、前記金属元素Ｍがチタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される１種である触媒が、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、例えば以下の（１）～（１４）に関する。
　（１）
　金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む触媒であり、ラマン分光法によって測定した際に、１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、前記金属元素Ｍがチタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される１種であることを特徴とする触媒。
　（２）
　１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1のピークの高さをＤ、１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1のピークの高さをＧとしたとき（ただし、ＤおよびＧは、ベースライン高さを減算した高さとする。）に、Ｄ／Ｇが０．１以上１０以下である（１）に記載の触媒。
　（３）
　ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素の濃度が、ファーネスブラック換算で１重量％以上である（１）または（２）に記載の触媒。
　（４）
　組成式：ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦１００００、０．０１≦ｙ≦１０、０．０２≦ｚ≦３である。）で表されることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の触媒。
　（５）
　燃料電池用触媒であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の触媒。
　（６）
　チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを、６００～１６００℃で反応させる工程を含むことを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
　（７）
　チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱する工程を含むことを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
　（８）
　前記加熱の温度が４００～１４００℃の範囲であることを特徴とする（７）に記載の触媒の製造方法。
　（９）
　（１）～（５）のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
　（１０）
　さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（９）に記載の燃料電池用触媒層。
　（１１）
　燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（９）または（１０）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
　（１２）
　カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが（１１）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
　（１３）
　（１２）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
　（１４）
　（１２）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
　本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
図１ａは、一段階気相反応の反応器の模式図である。 図１ｂは、一段階気相反応の反応器の拡大模式図である。 図２は、二段階気相反応の反応器の模式図である。 図３は、実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図４は、実施例１の触媒（１）のラマン分光スペクトルである。 図５は、実施例１の触媒（１）の酸素還元能を評価したグラフである。 図６は、実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図７は、実施例２の触媒（２）のラマン分光スペクトルである。 図８は、実施例２の触媒（２）の酸素還元能を評価したグラフである。 図９は、実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１０は、実施例３の触媒（３）のラマン分光スペクトルである。 図１１は、実施例３の触媒（３）の酸素還元能を評価したグラフである。 図１２は、実施例４の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１３は、実施例４の触媒（３）のラマン分光スペクトルである。 図１４は、実施例４の触媒（３）の酸素還元能を評価したグラフである。 図１５は、比較例１の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１６は、比較例１の触媒（４）のラマン分光スペクトルである。 図１７は、比較例１の触媒（４）の酸素還元能を評価したグラフである。
　＜触媒＞
　本発明の触媒は、金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む触媒であり、ラマン分光法によって測定した際に、１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、前記金属元素Ｍがチタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される１種であることを特徴としている。このような触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。前記金属元素Ｍが、チタン、鉄、ニオブ、またはジルコニウムであると、材料の価格の点から考えて産業上より有用であり、チタンまたは鉄であると、触媒の酸素還元能がより高くなり、特に好ましい。
　また、触媒をラマン分光法によって測定した際の、１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1におけるピークを、順に、Ｄバンド、Ｇバンドと呼ぶ。Ｄバンドは結晶の欠陥に由来するピークであり、炭素間の結合のうちＳＰ３結合の存在を示唆するピークである。また、Ｇバンドはグラファイト類似の結合、すなわちＳＰ２結合によるピークである。このようなピークが観測される触媒は、ＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素を含有し、電極触媒として求められる導電性および触媒活性が良好となる傾向があり、より好ましい。
　触媒をラマン分光法によって測定した際に、１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1に観測されるピークは、触媒中の炭素－炭素不飽和結合に由来するものと考えられる。さらに、ラマン分光法によって測定した際に、１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1にピークが観測されるピークは、触媒中の炭素－炭素飽和結合に由来するものと考えられる。
　本発明者らは、触媒中に炭素―炭素―炭素結合が存在すると推定している。炭素―炭素―炭素結合を有する触媒は、酸素還元活性が高くなる傾向があり、好ましい。さらに、炭素―炭素―炭素結合のうち少なくとも一つの炭素－炭素結合が不飽和結合であると、電子を非局在化させることによって、触媒の導電性が高まる傾向があり、より好ましい。
　なお、ラマン分光法によって測定した際に観測されるラマンスペクトルは、ブロードとなることもあるが、本発明において、ラマン分光法によって測定した際に観測されるピークとは、試料にレーザーを照射し、そこから得られる散乱光を分光した中に、特異的な波数において認められるピークのことをいい、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が３以上で検出できるシグナルを一つのスペクトルピークとしてみなす。ここで、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とする。
　Ｇバンドに由来する炭素は、結晶性が高い炭素、すなわち、電子伝導性が高く、電極触媒として必要な電子を供給するパスとなりうる炭素である。一方、Ｄバンドに由来する炭素は、欠陥であり、反応対象物質が吸着しやすく、反応に寄与する可能性がある。上記Ｄバンドに由来する炭素と、上記Ｇバンドに由来する炭素との割合には最適比が存在する。
　したがって、本発明の触媒は、１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1のピークの高さをＤ、１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1のピークの高さをＧとしたとき（ただし、ＤおよびＧは、ベースライン高さを減算した高さとする。）に、Ｄ／Ｇが０．１以上１０以下であることが好ましい。Ｄ／Ｇが０．１以上１０以下であると、活性が高い部位に電子が供給されると考えられ、電極触媒として望ましい。また、Ｄ／Ｇは０．３以上３以下であるとより好ましく、０．５以上２以下であるさらに好ましい。Ｄ／Ｇがこのような範囲であると、電極触媒としての活性がさらに良好となる。Ｄ／Ｇが０．６以上１．２以下であると、特に燃料電池触媒として極めて高い性能を有する傾向がある。
　本発明の触媒は、ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素の濃度が、ファーネスブラック換算で１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましい。このような濃度でＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素を含む触媒は、触媒の酸素還元活性が良好となる傾向があり、好ましい。
　本発明の触媒に含まれるＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素の濃度はラマン分光法で標準添加法により求めることができる。標準添加法とは試料に一定量の濃度で標準物質（本発明においては、ファーネスブラック（例えば、ＣＡＢＯＴ社製カーボン　ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ７２）を用いる）を添加して検量線の系列を作成し、この関係線から未知試料である触媒中のＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素の濃度を定量する方法である。前記関係線の具体的な作成方法としては、定量予定の目的試料を４個以上の容器に分取し、各容器にファーネスブラック（例えば、ＣＡＢＯＴ社製カーボン　ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ７２）を濃度が異なるようにして加え、ラマン分光強度と濃度との関係線を作成する方法が挙げられる。ラマン分光法による測定時に強力なレーザーを当てるとサンプルが部分的に高温になってしまい、また、大気開放下で測定を行うと、空気中の酸素でサンプルが酸化してしまい、正確な結果を得られないことがある。該測定を精密に行うためには、サンプルをガラス製サンプルチューブに入れ、アルゴン封入をして、外気を遮断した状態でサンプルにレーザーを照射して測定を行う。
　本発明の触媒は、組成式：ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦１００００、０．０１≦ｙ≦１０、０．０２≦ｚ≦３である。）で表されることが好ましい。
　また、組成式：ＭＣxＮyＯzにおいて、ｘ、ｙ、ｚは、０．０１≦ｘ≦１０００、０．０１≦ｙ≦６、０．０２≦ｚ≦２．５であることがより好ましく、０．０１≦ｘ≦５００、０．０１≦ｙ≦５、０．０２≦ｚ≦２であることがさらに好ましく、０．０１≦ｘ≦１０、０．０１≦ｙ≦５、０．０２≦ｚ≦２であることが特に好ましく、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦１、０．０２≦ｚ≦２であることが極めて好ましい。組成式：ＭＣxＮyＯzにおけるｘ、ｙ、ｚが、前記範囲内であると、触媒の活性がより高くなる傾向がある。
　本発明における触媒は、触媒の元素分析を行ったときに金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素が検出されれば、金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む単一の化合物であってもよく、金属元素Ｍの酸化物、金属元素Ｍの炭化物、金属元素Ｍの窒化物、金属元素Ｍの炭窒化物、金属元素Ｍの炭酸化物、金属元素Ｍの窒酸化物などを含む混合物（ただし、金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む化合物を含んでいてもいなくてもよい。）であってもよい。
　本発明の触媒が混合物である場合には、それぞれの化合物における炭素、窒素、酸素の割合を個別に決定するのは困難である。しかしながら、本発明の触媒全体における炭素、窒素、酸素の割合が、上述したような組成式：ＭＣxＮyＯzを満たす触媒であれば、活性が高くなる傾向がある。
　本発明の触媒は燃料電池用触媒であることが好ましい。
　本発明の触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）：
　電子伝導性粒子であるカーボンに分散させた触媒が１重量％となるように、該触媒およびカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００～３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製　ＸＣ－７２）を用い、触媒とカーボンとが重量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（重量比）＝２：１を用いる。
　前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下および乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。
　次いでナフィオン（登録商標）（デュポン社　５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
　このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流－電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．５μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
　上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。
　上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。
　この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
　本発明の触媒を電極触媒として使用するためには、導電性を付与するための添加剤、具体的には、電子伝導性粒子であるバルカンＸＣ７２、ケッチェンブラックなどに代表されるカーボンブラックなどを配合させて用いることがある。しかしながら、本発明の触媒は、導電性を向上させるための添加剤を配合しなくても、元素分析を行った際に炭素が検出される。
　本発明の触媒は、例えば、前記金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを６００～１６００℃で反応させることによって得ることができ、また、前記金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することによっても得ることができる。これらの触媒の製造方法について以下詳述する。
　＜触媒の製造方法＞
　本発明の触媒の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、気相法による触媒の製造方法、固相法による触媒の製造方法が挙げられる。
　気相法による触媒の製造方法は、チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを、６００～１６００℃で反応させる工程を含むことを特徴としている。
　固相法による触媒の製造方法は、チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱する工程を含むことを特徴としている。
　［気相法による触媒の製造方法］
　気相法による触媒の製造方法として、例えば、気相一段階反応法、気相二段階反応法が挙げられる。
　（気相一段階反応法）
　気相一段階反応法は、例えば、図１ａに示されるような反応器１を用いて、一段階で反応を完了させる方法である。反応を一段階でさせる場合、例えば、炭化水素ガス、窒素化合物ガスおよび酸素化合物ガスを窒素ガス等で希釈したガスが流れている雰囲気中に、金属元素Ｍを含有する化合物のガスを窒素ガス等で希釈したガスを供給し、金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを、６００～１６００℃で反応させることによって、目的とする触媒を得ることができる。気相一段階反応法による触媒の製造方法は、一段階で反応を完了させて触媒を得ることができるので、工程管理上有利であり、好ましい。
　前記反応温度としては、８００℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましく、１０００℃以上であることが特に好ましい。このような温度で反応させた場合、均一核発生に充分なエネルギーを与えることができ、高比表面積を持つ微粒子の触媒を得ることができる。前記反応温度の上限は、特に限定されないが、経済上１６００℃以下であることが好ましい。
　前記反応の圧力としては、０．５０×１０5～２０×１０5Ｐａであることが好ましく、０．８０×１０5～１．２０×１０5Ｐａであることがより好ましく、０．９０×１０5～１．０５×１０5Ｐａであることがさらに好ましい。当該反応においては、アンモニアガス等の臭気が強いガスを用いる場合があるため、当該ガスが外部に漏れないよう反応器内圧力を外界の圧力よりも小さくすることが好ましい。そこで、例えば、バルブで吸引流量を調節しながら、反応器内からダイヤフラムポンプを用いて排気を行うことによって、反応器内を一定の圧力に維持することが好ましい。
　反応器内には図１ｂに示されるように、導入される複数種類のガスが混合される前に予熱をされる部位（以下「予熱部」とも記す。）が存在する。この予熱部は、前記反応温度±１００℃に保たれている。
　それぞれの反応ガスが反応器内の予熱部に滞留している平均時間（以下「予熱部平均滞留時間」とも記す。）は、「予熱部体積（ｍｌ）」／「反応ガス流量（ｍｌ／秒）」と定義する。反応ガスが予熱部を流れる経路として、ノズル内流路およびノズル外流路の２種類ある。これらの２種類の流路の両方において、予熱部平均滞留時間は、０．１秒以上４０００秒以下であることが好ましく、０．２秒以上２０００秒以下であることがより好ましく、０．３秒以上１００秒以下であることがさらに好ましい。予熱部平均滞留時間が長いほど、ガスは充分昇温されて反応部で反応するため好ましいが、予熱部平均滞留時間が過度に長くなると、生産性が低くなることがある。
　また、図１ｂに示されるように反応器内には「反応部」が存在する。この反応部は、導入される複数種類のガスが混合されたのちに実際に反応が起こる部位である。
　それぞれの反応ガスが反応器内の反応部に滞留している平均時間（以下「反応部平均滞留時間」とも記す。）は、「反応部体積（ｍｌ）」／「反応ガス流量（ｍｌ／秒）」と定義する。この反応部平均滞留時間が、実質的に当該反応の反応時間に当たる。この反応部平均滞留時間は、０．００１秒以上４００秒以下であることが好ましく、０．００５秒以上２０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上５秒以下であることがさらに好ましい。反応部平均滞留時間が長いほど、ガスは充分混合し、反応時間が長くなり、未反応となる原料ガスの割合が小さくなるため好ましいが、反応部平均滞留時間が過度に長くなると、粒子の成長、凝集を引き起こし、得られる触媒の特性が低下することがある。
　（気相二段階反応法）
　気相二段階反応法は、例えば、図２に示されるような反応器２および反応器３を用いて、反応を二段階で進行させる方法である。二段階で反応させる場合、例えば、一段階目において、炭化水素ガス、窒素化合物ガスを窒素ガス等で希釈したガスが流れている雰囲気中に、金属元素Ｍを含有する化合物のガスを窒素ガス等で希釈したガスを供給し、金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガスおよび窒素化合物ガスを反応させることによって、金属元素Ｍ、炭素および窒素が化合した物質を製造することが可能である。さらに、二段階目において、一段階目で得られる反応生成物を捕集せずに、直接二段階目の反応器３に供給し、酸素化合物ガス、例えば水と反応させることにより、目的とする触媒を得ることが可能である。
　反応を二段階に分けて行う場合、一段階目と二段階目の反応温度を別個に設定することが可能である。したがって、それぞれの段階において反応を達成するための最適な最低温度に設定することが可能であるため、過剰な昇温による粒成長を防ぐことができ、比較的微粒子の触媒を得ることが容易である。
　反応を二段階で行う際には、一段階目の反応温度を高く設定すると、一段階目で金属元素Ｍ－炭素結合が形成され易くなる。金属元素Ｍ－炭素結合が形成されると触媒活性の観点から、また、触媒に含有される炭素が消耗される速度が小さくなるため好ましい。
　一段階目の反応温度は、１０００℃以上であることが好ましく、１３００℃以上であることがより好ましく、１５００℃以上であることがさらに好ましい。このような反応温度であると、得られる触媒に金属元素Ｍ－炭素結合が残留する傾向があり好ましい。
　一段階目の反応温度の上限は、特に限定されないが、１８００℃以下であることが好ましい。
　一段階目の反応の圧力としては、０．６０×１０5～３０×１０5Ｐａであることが好ましく、０．９０×１０5～２．０×１０5Ｐａであることがより好ましく、０．９５×１０5～１．１×１０5Ｐａであることがさらに好ましい。当該反応においては、アンモニアガス等の臭気が強いガスを用いる場合があるため、当該ガスが外部に漏れないよう反応器内圧力を外界の圧力よりも小さくすることが好ましい。そこで、上述した気相一段階反応法と同様に、バルブで吸引流量を調節しながら、反応器内からダイヤフラムポンプを用いて排気を行うことによって、反応器内を一定の圧力に維持することが好ましい。
　一段階目の反応器においても、上述した気相一段階反応法と同様に「予熱部」が存在する。予熱部平均滞留時間は、「予熱部体積（ｍｌ）」／「反応ガス流量（ｍｌ／秒）」と定義する。反応ガスが予熱部を流れる経路として、ノズル内流路およびノズル外流路の２種類ある。これらの２種類の流路の両方において、予熱部平均滞留時間は、０．０５秒以上４００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上２００秒以下であることがより好ましく、０．２秒以上５０秒以下であることがさらに好ましい。予熱部平均滞留時間が長いほど、ガスは充分昇温されて反応部で反応するため好ましいが、予熱部平均滞留時間が過度に長くなると、生産性が低くなることがある。
　一段階目の反応器における反応部平均滞留時間は、０．００１秒以上２００秒以下であることが好ましく、０．００５秒以上２０秒以下であることがより好ましく、０．０５秒以上４秒以下であることがさらに好ましい。反応部平均滞留時間が長いほど、ガスは充分に混合し、反応時間が長くなり、未反応となる原料ガスの割合が小さくなるため好ましいが、反応部平均滞留時間が過度に長くなると、粒子の成長、凝集を引き起こし、得られる触媒の特性が低下することがある。
　また、二段階目の反応においては、一段階目で形成された金属化合物に対して、酸素化合物を反応させるが、当該反応温度は、８００℃以上であることがより好ましく、反応速度を向上させるために９００℃以上であることがさらに好ましく、１０００℃以上であると得られる触媒の活性が高く特に好ましい。
　二段階目の反応温度の上限は、特に限定されないが、１３００℃以下であることが好ましい。
　二段階目の反応の圧力としては、０．４０×１０5～１５×１０5Ｐａであることが好ましく、０．６０×１０5～２．０×１０5Ｐａであることがより好ましく、０．９０×１０5～１．１×１０5Ｐａであることがさらに好ましい。当該反応において、上述した気相一段階反応法と同様に、バルブで吸引流量を調節しながら、反応器内からダイヤフラムポンプを用いて排気を行うことによって、反応器内を一定の圧力に維持することが好ましい。
　二段階目の反応器には、通常ノズルが存在しない。
　それぞれの反応ガスが反応器内の反応部に滞留している平均時間（以下「反応部平均滞留時間」とも記す。）は、「反応部体積（ｍｌ）」／「反応ガス流量（ｍｌ／秒）」と定義する。この反応部平均滞留時間が、実質的に当該反応の反応時間に当たる。この反応部平均滞留時間は、０．０１秒以上２００００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１００００秒以下であることがより好ましく、０．５秒以上５００秒以下であることがさらに好ましい。反応部平均滞留時間が長いほど、ガスは充分に混合し、反応時間が長くなり、未反応となる原料ガスの割合が小さくなるため好ましいが、反応部平均滞留時間が過度に長くなると、粒子の成長、凝集を引き起こし、得られる触媒の特性が低下することがある。
　（気相法に用いる原料）
　気相法による触媒の製造方法に用いる金属元素Ｍを含有する化合物のガスの原料としては、例えば、金属元素Ｍのハロゲン化物、塩化チタン、塩化鉄、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタル、臭化チタン、臭化鉄、臭化ニオブ、臭化ジルコニウム、臭化タンタル、ヨウ化チタン、ヨウ化鉄、ヨウ化ニオブ、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化タンタル、金属アルコキシド、例えばチタンメトキシド、鉄メトキシド、ニオブメトキシド、ジルコニウムメトキシド、タンタルメトキシド、チタンエトキシド、鉄エトキシド、ニオブエトキシド、ジルコニウムエトキシド、タンタルエトキシド、チタンプロポキシド、鉄プロポキシド、ニオブプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、タンタルプロポキシド、チタンブトキシド、鉄ブトキシド、ニオブブトキシド、ジルコニウムブトキシド、タンタルブトキシド等が挙げられる。この中でも原料の入手の容易さから、塩化チタン、塩化鉄、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタルを用いることが好ましい。また、外気と遮断しながら原料の供給量を制御する場合、常温で液体である原料、例えば、塩化チタン又は上記の金属アルコキシドを用いると、供給量の制御が容易であり好ましい。
　金属元素Ｍを含有する化合物のガスの原料を、例えば、定量フィーダー、シリンジポンプ、チューブポンプ等を用いて、ガラス製の蒸発器に供給し、ガス化する。ガス化した原料を反応器に供給することによって反応を行う。この際、ガス化した原料ガスを、そのまま反応器に供給してもよいが、反応性が低く安価なガス、例えば窒素ガス、アルゴンガスで希釈して供給することが好ましい。希釈をすることによって、より高比表面積、すなわち、一次粒子が小さい触媒を得ることが可能である。
　また、金属元素Ｍを含む化合物のガスを不活性なガスで希釈することによって、金属元素Ｍを含有する化合物のガスが反応器中で反応対象と混合するときの流速を制御することができる。このとき反応器中で反応対象ガスとなるのは、後述するような、炭化水素ガス、窒素化合物ガス（例えば、アンモニアガス等）、酸素化合物ガスあるいはこれらの内２種または３種のガスの混合ガスである。
　金属元素Ｍを含む化合物のガスの希釈率（（希釈用ガス体積／金属元素Ｍを含む化合物のガスの体積）×１００）は、１００％以上であることが好ましく、さらに２００％以上であるとより微粒子の触媒を得ることができ、５００％以上であるとさらに高い比表面積の触媒を得ることができる。微粒子で高い比表面積を有する触媒は、高活性であり好ましい。また、あまり希釈率が高すぎると、金属元素Ｍ－炭素結合を形成するために１６００℃以上という超高温が必要になったり、化学平衡が原料ガス側に偏り、原料ガスが未反応のまま捕集系に出てきて好ましくないため、希釈率は１００００％以下であることが好ましい。単位時間当たりの生産性を高めるためには、希釈率は５０００％以下であることがより好ましい。
　本発明の製造に用いられる炭化水素ガスは、特に制限がないが、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、ヘキサンガス、ヘプタンガス、ベンゼンガス等を用いることができる。この中でも、反応性が高く、比較的低温においても金属元素Ｍ－炭素結合を形成することが可能であり、反応に必要なエネルギーが小さくなることから、メタンガスを用いることが好ましい。また、産業上容易に入手可能であり、安価であることからプロパンガスを用いることも好ましい。
　上記炭化水素ガスを、そのまま反応器に供給してもよいが、反応性が低く安価なガス、例えば窒素ガス、アルゴンガスで希釈して供給することがより好ましい。希釈をすることによって、より高比表面積、すなわち、一次粒子が小さい触媒を得ることが可能である。
　炭化水素ガスの希釈率（（希釈用ガス体積／炭化水素ガス体積）×１００）は５０％以上であることが好ましく、さらに１００％以上であるとより微粒子の触媒を得ることができ、２００％以上であるとさらに高い比表面積の触媒を得ることができる。微粒子で高い比表面積を有する触媒は、高活性であり好ましい。また、あまり希釈率が高すぎると、金属元素Ｍ－炭素結合を形成するために１６００℃以上という超高温が必要になったり、化学平衡が原料ガス側に偏り、炭化水素ガスが未反応のまま捕集系に出てきて好ましくないため、希釈率は５０００％以下であることが好ましい。単位時間当たりの生産性を高めるためには、希釈率は２５００％以下であることが好ましい。
　本発明の製造に用いられる窒素化合物ガスは、特に制限がないが、アンモニアガス、Ｎ2Ｏガス、ＮＯガス、アセトニトリルガス、ヒドロキシルアミンガス等を用いることができる。これらのガスのうち、アンモニアガス、アセトニトリルガスは化合物自体が比較的安定で取り扱いやすく好ましい。また、アンモニアガスであると金属元素Ｍ、あるいは炭素との反応性が高く、比較的低温においても目的とする触媒が得られるため好ましい。
　また、原料である窒素化合物ガスは、そのまま反応器に供給してもよいが、反応性が低く安価なガス、例えば窒素ガス、アルゴンガスで希釈して供給することがより好ましい。希釈をすることによって、より高比表面積、すなわち、一次粒子が小さい触媒を得ることが可能である。
　窒素化合物ガスの希釈率（（希釈用ガス体積／窒素化合物ガス体積）×１００）は１００％以上であることが好ましく、さらに２００％であるとより微粒子の触媒を得ることができ、５００％以上であるとさらに高い比表面積の触媒を得ることができる。微粒子で高い比表面積を有する触媒は、高活性であり好ましい。また、金属元素Ｍ－窒素結合は金属元素Ｍ－炭素結合よりも容易に形成されるため、少なくとも窒素化合物ガスは、炭化水素濃度より低濃度で供給されることが好ましく、反応器に供給される窒素化合物ガスの時間当たりの総量体積も、炭化水素ガスの時間当たりの総量体積よりも小さいことが好ましい。
　また、窒素化合物ガスの希釈率が高すぎると金属元素Ｍ－窒素結合を形成するために１２００℃以上という高温が必要になったり、化学平衡が原料ガス側に偏り、窒素化合物ガスが未反応のまま捕集系に出てきて好ましくないため、希釈率は２００００％以下であることが好ましい。単位時間当たりの生産性を高めるためには、希釈率は１００００％以下であることが好ましい。
　上述のとおり、金属元素Ｍを含有する化合物のガスと反応させるために供給される、炭化水素ガス、窒素化合物ガスの希釈率には適切な値が存在する。炭化水素ガスおよび窒素化合物ガスは小規模なスケールの実験ではフロート式流量計あるいは流量制御機能付マスフローメーターを用いて流量制御を行うことができる。小規模な量の触媒を製造する際には、より精密な流量制御が可能である、マスフローメーターを用いることが好ましい。
　また、大規模な量の触媒を製造する際には、液化炭化水素、あるいは液体の窒素化合物に対し、定量の熱量をヒーターで与えることによって、一定量の流速で炭化水素ガス、窒素化合物ガス（例えば、アンモニアガス等）を得ることができる。したがって、高価なマスフローメーターを使用しなくても、目的の量の炭化水素ガス、窒素化合物ガス（例えば、アンモニアガス等）を反応器に供給することが可能であり、工業上大規模で触媒を製造するためには、上記のような加温熱量による供給量制御の方が好ましい。
　本発明の製造方法においては、動作機構は必ずしも明らかではないが、酸素化合物、例えば、酸素、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールをガス化し、反応系に供給すると、得られる触媒の活性が向上して好ましい。この中でも特に酸素、水、メタノールが価格の面からも、また、反応性の高さからも好ましい。さらに、これらの酸素化合物の中でも、より安全に爆発を防ぎながら目的とする反応を進めることができるため、水を用いることがより好ましい。これらの酸素化合物は、そのまま反応器に供給してもよいが、反応性が低く、安価なガス、例えば窒素ガス、アルゴンガスで希釈して供給することがより好ましい。希釈をすることによって、より高比表面積、すなわち、一次粒子が小さい触媒を得ることが可能である。
　酸素化合物ガスの希釈率（（希釈用ガス体積／酸素化合物ガス体積）×１００）は１０００％以上であることが好ましく、さらに２０００％であるとより微粒子の触媒を得ることができ、５０００％以上であるとさらに高い比表面積の触媒を得ることができる。微粒子で高い比表面積を有する触媒は、高活性であり好ましい。
　また、酸素化合物ガスは、金属元素Ｍに対しても、炭素に対しても、反応（酸化）が進行しやすいため、酸素化合物ガス濃度は、炭化水素ガス濃度、窒素化合物ガス濃度より低濃度で供給されることが好ましく、反応器に供給される酸素化合物ガスの時間当たりの総量体積も、炭化水素ガス、あるいは窒素化合物ガスの時間当たりの総量体積よりも小さいことが好ましい。
　本発明の触媒の製造方法において、上述した反応時に金属元素Ｍを起点として炭素結合が延伸していき、結果として金属元素Ｍ－炭素－炭素－炭素結合が形成されていると考えられる。また、本発明の製造方法によって得られる触媒は、金属元素Ｍが存在することによって酸素還元活性を示すと考えられるため、金属元素Ｍ－炭素間に化学的な結合が存在すると推定される。
　本発明の触媒は、上述した反応工程由来の不純物、例えば、出発原料や副生成物を含んでいることがある。触媒中に金属元素Ｍ－炭素―炭素―炭素結合があり、該結合が高濃度で存在することが触媒活性の発現にとって望ましいが、出発原料や副生成物が存在していてもよい。出発原料や副生成物は、導電性の向上などにより、触媒の性能の発現を助けることがある。出発原料や副生成物としては、特に制限はないが、金属元素Ｍの、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物などが挙げられ、この中でも金属元素Ｍの酸化物を１重量％以上含んでいることが望ましい。さらに望ましくは５重量％以上である。金属元素Ｍの酸化物が触媒中に含まれていることはＸ線回折測定によって確認することができる。
　Ｘ線回折測定における回折線ピークとは、試料（結晶質）に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度および回折強度で得られるピークのことをいう。本発明においては、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを一つの回折線ピークとしてみなす。ここで、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とする。
　Ｘ線回折法の測定装置としては、例えば粉末Ｘ線解析装置：リガク　ＲＡＤ－ＲＸを用いて行うことができ、その測定条件としては、Ｘ線出力（Ｃｕ－Ｋα）：５０ｋＶ、１８０ｍＡ、走査軸　：θ／２θ、測定範囲（２θ）：１０°～８９．９８°、測定モード：ＦＴ、読込幅　：０．０２°、サンプリング時間：０．７０秒、ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ、ゴンオメーター半径：１８５ｍｍで行うことができる。
　［固相法による触媒の製造方法］
　固相法による触媒の製造方法は、例えば、前記金属元素Ｍを含有する化合物、炭素源となる原料、窒素源となる原料を含んだ混合物を固相で加熱することにより、金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を得る工程（以下「固相工程１」とも記す。）と、金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱する工程（以下「固相工程２」とも記す。）とを含んでいる。
　（固相工程１）
　固相工程１は、前記金属元素Ｍを含有する化合物、炭素源となる原料、窒素源となる原料を含んだ混合物を固相で加熱することにより、金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を得る工程である。
　固相工程１における加熱温度は、通常５００℃～２２００℃の範囲であり、好ましくは８００～２０００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が高くなり、また、未反応物が少なくなる傾向がある。前記加熱温度が５００℃未満であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が低く、反応性が低い傾向があり、２２００℃以上であると、得られる金属炭窒化物がより焼結しやすく、その結晶が大きくなる傾向がある。
　固相工程１において、金属炭窒化物の窒素源となる原料としては、例えば、窒素ガスまたは窒素化合物混合ガスなどが挙げられる。
　固相工程１に用いられる原料の金属元素Ｍを含有する化合物としては、金属元素Ｍの酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等のカルボン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、水酸化チタン、水酸化鉄、水酸化ニオブ、水酸化ジルコニウム、水酸化タンタルが、入手の容易さから好ましい。炭化物としては、炭化チタン、炭化鉄、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化タンタルが好ましい。また窒化物としては、窒化チタン、窒化鉄、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化タンタルが好ましい。炭酸塩としては、炭酸チタン、炭酸鉄、炭酸ニオブ、炭酸ジルコニウム、炭酸タンタルが好ましい。これらの金属元素Ｍを含有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　金属炭窒化物の炭素源となる原料としては、例えば、炭素が挙げられる。炭素には、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００～３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製　ＸＣ－７２）などが好適に用いられる。
　いずれの原料を用いても、固相工程１により得られる金属炭窒化物を、酸素化合物を含む不活性ガス中で加熱することにより得られる触媒は、酸素還元開始電位が高く活性がある。
　（固相工程２）
　次に、上記固相工程１で得られた金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより、金属炭窒酸化物を得る工程について説明する。
　上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスおよびラドンガスが挙げられる。窒素およびアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
　固相工程２における酸素ガス濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．１～５容量％が好ましく、０．５～２．５容量％が特に好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。また、前記酸素ガス濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、１０容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。
　固相工程２において、不活性ガス中にさらに水素ガスを添加してもよい。当該水素ガス濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．０１～１０容量％であることが好ましく、０．０１～５容量％であることが特に好ましい。前記水素ガス濃度が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記水素ガス濃度が１０容量％を超えると反応器中での爆発の危険性が高くなる傾向がある。
　なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。
　固相工程２における加熱の温度は、通常は４００～１４００℃の範囲であり、好ましくは６００～１２００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記加熱温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１４００℃以上であると酸化が進み、結晶成長する傾向がある。
　固相工程２における加熱方法としては、静置法、撹拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
　落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
　粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、金属炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。
　落下法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、通常０．５～１０分であり、好ましくは０．５～３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
　粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．２秒～１分、好ましくは０．２～１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。管状炉で行なう場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．１～１０時間、好ましくは０．５時間～５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記加熱時間が０．１時間未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
　本発明の触媒としては、上述の製造方法等により得られる金属炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
　金属炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
　＜用途＞
　本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。本発明の触媒は、例えば、燃料電池用触媒、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒として使用でき、特に燃料電池用触媒として有用である。
　本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
　燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
　本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
　前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
　電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。
　炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０～１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０～１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
　電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１～１０００：１である。
　導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ－１，５－ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ－フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
　高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社　５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（デュポン社　５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
　本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
　前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等が挙げられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
　また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
　燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
　本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
　本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
　多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
　本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。
　電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
　また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
　燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
　以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
　［分析方法］
　１．粉末Ｘ線回折
　理学電機株式会社製　ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。
　信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなした。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
　２．ラマン分光法
　サーモフィッシャー社製　ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａＸＲを用いて、試料のラマン分光スペクトルを測定した。リファレンスは空気、レーザー出力レベルは１％、レーザー波長は５３２ｎｍ、分光器アパーチャは１０μｍ、露光回数は３２回、測定範囲は４０００～４００ｃｍ-1で測定を行った。サンプルはガラス製サンプルチューブに入れ、アルゴン封入をして、外気を遮断した状態でレーザーを照射して測定を行った。
　３．元素分析
　炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所　ＥＭＩＡ－１１０で測定を行った。
　窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ－Ｃｕｐに封入後、ＬＥＣＯ社製　ＯＮ分析装置（ＴＣ６００）で測定を行った。
　ジルコニウムまたはチタンおよび他の金属元素Ｍ：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＳＩＩ社製　ＩＣＰ－ＭＳ（ＩＣＰ－ＯＥＳ ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）で定量を行った。
　［実施例１］（触媒１：一段階気相法合成ＴｉＣxＮyＯz）
　１－１．触媒の調製
　１６０℃に設定した加熱管１に、四塩化チタンを６ｇ毎時で供給し、窒素ガスを１Ｌ毎分で供給し、四塩化チタンガスおよび窒素ガスの混合ガス１を得た。１２０℃に設定した加熱管２に、水０．１ｇ毎時で供給し、窒素ガスを１００ｍｌ毎分で供給し、水蒸気および窒素ガスの混合ガス２を得た。
　前記混合ガス１と、前記混合ガス２と、アンモニアガス６standard cc/min（以下「ｓｃｃｍ」と記載する。）およびメタンガス６０ｓｃｃｍを１００ｍｌ毎分の窒素ガスで希釈したガスとを図１ａに示した反応器１に供給した。反応器１を外部から１２００℃まで加温し、四塩化チタンガス、アンモニアガス、メタンガスおよび水蒸気の反応を行った。
　該反応後、得られた黒灰色の生成物を、円筒濾紙を用いて捕集し、水洗後、真空乾燥し、チタン、炭素、窒素および酸素を含む触媒（１）を得た。得られた触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。
　１－２．触媒のＸＲＤ、ラマン測定
　触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に、ラマン分光スペクトルを図４に示す。図４において、１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、Ｄ／Ｇは０．８９であった。ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合の炭素の濃度は、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ７２換算で６重量％であった。
　１－３．触媒の酸素還元能の評価
　触媒（１）の酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製　ＸＣ－７２）０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の重量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、縣濁して混合した。この混合物１０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。この滴下および乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行った。さらに、ナフィオン（登録商標）（デュポン社　５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
　このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
　まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流－電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
　上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．５μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。
　この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
　すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。
　図５に、上記測定により得られた酸素還元電流－酸素還元電位曲線（以下「電流－電位曲線」とも記す。）を示す。
　実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
　［実施例２］（触媒２：二段階気相法合成ＴｉＣxＮyＯz）
　２－１．触媒の調製
　１６０℃に設定した加熱管３に、四塩化チタンを６ｇ毎時で供給し、窒素ガスを１Ｌ毎分で供給し、四塩化チタンガスおよび窒素ガスの混合ガス３を得た。
　前記混合ガス３と、アンモニアガス６ｓｃｃｍおよびメタンガス６０ｓｃｃｍを１００ｍｌ毎分の窒素ガスで希釈したガスとを図２に示した反応器２に供給した。反応器２を外部から１５５０℃まで加温し、四塩化チタンガス、アンモニアガスおよびメタンガスの反応を行った。
　続いて１２０℃に設定した加熱管４に、水０．１ｇ毎時で供給し、窒素ガスを１００ｍｌ毎分で供給し、水蒸気および窒素ガスの混合ガス４を得た。前記混合ガス４と、前記反応器２における反応生成物とを、外部から１０００℃に加温した図２に示した反応器３に供給して反応させた。
　該反応後、得られた黒灰色の生成物を、円筒濾紙を用いて捕集し、水洗後、真空乾燥し、チタン、炭素、窒素および酸素を含む触媒（２）を得た。得られた触媒（２）の元素分析結果を表１に示す。
　２－２．触媒のＸＲＤ、ラマン測定
　触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に、ラマン分光スペクトルを図７に示す。図７において、１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、Ｄ／Ｇは０．９０であった。ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合の炭素の濃度は、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ７２換算で８重量％であった。
　２－３．触媒の酸素還元能の評価
　触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例１の１－３と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。
　図８に、当該測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　実施例２で製造された触媒（２）から作成された燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．８９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
　［実施例３］（触媒３：固相法合成ＴｉＣｘＮｙＯｚ）
　３－１．触媒の調製
　酸化チタン４ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）およびカーボン（キャボット社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）１．５ｇを充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、チタン炭窒化物３．０ｇが得られた。得られたチタン炭窒化物を乳鉢により破砕した。
　破砕したチタン炭窒化物１．０ｇを、２容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で３時間加熱することにより、チタンを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（３）」とも記す。）１．２８ｇが得られた。得られた触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。
　３－２．触媒のＸＲＤ、ラマン測定
　触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９に、ラマン分光スペクトルを図１０に示す。図１０において、１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、Ｄ／Ｇは０．８４であった。ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合の炭素の濃度は、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ７２換算で５重量％であった。
　３－３．触媒の酸素還元能の評価
　触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は実施例１の１－３と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。
　図１１に、当該測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　実施例３で製造された触媒（３）から作成された燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
　［実施例４］（触媒４：一段階気相法合成ＺｒＣxＮyＯz）
　４－１．触媒の調製
　１６０℃に設定した加熱管１に、ジルコニウムイソプロポキシド（マツモトファインケミカル、ＺＡ－４０）を７ｇ毎時で供給し、窒素ガスを１Ｌ毎分で供給し、ジルコニウムイソプロポキシドおよび窒素ガスの混合ガス５を得た。１２０℃に設定した加熱管２に、アセトニトリル２ｇ毎時およびｎ－ヘキサン２ｇ毎時を供給し、窒素ガスを１００ｍｌ毎分で供給し、アセトニトリル、ｎ－ヘキサン、および窒素ガスの混合ガス６を得た。
　前記混合ガス５と、前記混合ガス６と、酸素ガス１ｓｃｃｍおよび水素ガス４ｓｃｃｍを１００ｍｌ毎分の窒素ガスで希釈したガスとを図１ａに示した反応器１に供給した。反応器１を外部から１０５０℃まで加温し、ジルコニウムイソプロポキシド、アセトニトリル、ｎ－ヘキサン、酸素、水素の反応を行った。
　該反応後、得られた黒色の生成物を、円筒濾紙を用いて捕集し、水洗後、真空乾燥し、ジルコニウム、炭素、窒素および酸素を含む触媒（４）を得た。得られた触媒（４）の元素分析結果を表１に示す。
　４－２．触媒のＸＲＤ、ラマン測定
　触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１２に、ラマン分光スペクトルを図１３に示す。図１３において、１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、Ｄ／Ｇは０．９１であった。ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合の炭素の濃度は、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ７２換算で７重量％であった。
　４－３．触媒の酸素還元能の評価
　触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いた以外は実施例１の１－３と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。
　図１４に、当該測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　実施例４で作製した燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
　［比較例１］（ＴｉＣｘＮｙ）
　５－１．触媒の準備
　炭窒化チタン（和光純薬株式会社、４０ｎｍ）を入手したままの状態で触媒（５）として使用した。
　５－２．触媒のＸＲＤ、ラマン測定
　触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１５に、ラマン分光スペクトルを図１６に示す。図１６において、１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1にピークは観測されなかった。ラマン分光スペクトルラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合の炭素の濃度は、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ７２換算で１重量％未満であり、ＳＰ２結合およびＳＰ３結合に由来する炭素は明確には確認されなかった。
　５－３．触媒の酸素還元能の評価
　触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いた以外は実施例１の１－３と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。
　図１７に、当該測定により得られた電流－電位曲線を示す。
　比較例１で使用された触媒（５）から作成された燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が０．５１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素還元能が低いことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用触媒層、電極、電極接合体または燃料電池に用いることができる。

Claims (14)

  1. 　金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む触媒であり、ラマン分光法によって測定した際に、１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、前記金属元素Ｍがチタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される１種であることを特徴とする触媒。
  2. 　１３４０ｃｍ-1～１３６５ｃｍ-1のピークの高さをＤ、１５８０ｃｍ-1～１６１０ｃｍ-1のピークの高さをＧとしたとき（ただし、ＤおよびＧは、ベースライン高さを減算した高さとする。）に、Ｄ／Ｇが０．１以上１０以下である請求項１に記載の触媒。
  3. 　ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素の濃度が、ファーネスブラック換算で１重量％以上である請求項１または２に記載の触媒。
  4. 　組成式：ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦１００００、０．０１≦ｙ≦１０、０．０２≦ｚ≦３である。）で表されることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
  5. 　燃料電池用触媒であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。
  6. 　チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを、６００～１６００℃で反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
  7. 　チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
  8. 　前記加熱の温度が４００～１４００℃の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
  9. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
  10. 　さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用触媒層。
  11. 　燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項９または１０に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
  12. 　カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１１に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
  13. 　請求項１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
  14. 　請求項１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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KR1020117025627A KR101342825B1 (ko) 2009-04-28 2010-04-27 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도
CA2760295A CA2760295C (en) 2009-04-28 2010-04-27 Non-corroding, stable, oxygen-reduction catalyst for a fuel cell
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012128287A1 (ja) * 2011-03-24 2012-09-27 国立大学法人横浜国立大学 酸素還元触媒及びその製造方法
WO2013008501A1 (ja) * 2011-07-14 2013-01-17 昭和電工株式会社 酸素還元触媒およびその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池
WO2013105292A1 (ja) 2012-01-13 2013-07-18 昭和電工株式会社 酸素還元触媒およびその製造方法
WO2014010278A1 (ja) 2012-07-11 2014-01-16 昭和電工株式会社 燃料電池の運転方法および発電装置
CN103597656A (zh) * 2011-06-15 2014-02-19 丰田自动车株式会社 空气电池
WO2015005011A1 (ja) 2013-07-12 2015-01-15 昭和電工株式会社 酸素還元触媒、その用途およびその製造方法
WO2015005309A1 (ja) 2013-07-12 2015-01-15 昭和電工株式会社 酸素還元触媒およびその用途
JP2017064675A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 株式会社Ihi 触媒及びそれを用いた固体高分子形燃料電池

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2347996B1 (en) * 2008-10-06 2014-12-31 Showa Denko K.K. Method for producing carbonitride mixture particle or oxycarbonitride mixture particle, and use thereof
JP5602730B2 (ja) * 2009-06-03 2014-10-08 昭和電工株式会社 燃料電池用触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
US9630169B2 (en) * 2011-09-06 2017-04-25 Panasonic Corporation Semiconductor material, optical hydrogen generating device using same, and method of producing hydrogen
US9570757B2 (en) * 2011-09-09 2017-02-14 Showa Denko K.K. Fuel cell catalyst layer and uses thereof
JP6198930B2 (ja) 2014-03-11 2017-09-20 旭化成株式会社 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに、スラリー、インク、及び燃料電池用電極
JP5780476B1 (ja) * 2014-09-05 2015-09-16 株式会社分光科学研究所 分光定量方法、分光定量装置及びプログラム
CN106922203B (zh) * 2014-10-29 2020-03-31 日产自动车株式会社 电极催化剂及其制造方法、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
CN107732264A (zh) * 2017-09-26 2018-02-23 天津工业大学 一种氮掺杂的铂钴/碳氧还原催化剂的制备方法
CN110993964B (zh) * 2019-12-17 2022-10-04 内蒙古大学 一种TaC-TaN-Ta2O5三相复合物粉体及其制备方法和用途
CN113322485B (zh) * 2021-05-24 2022-06-17 浙江工业大学 一种改性MXene负载Ni催化剂及其制备方法和在双氧水生产中的应用
CN113996307B (zh) * 2022-01-04 2022-05-20 浙江师范大学 制备高能量密度燃料的催化剂载体及制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006198570A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極触媒の製造方法
JP2007031781A (ja) 2005-07-27 2007-02-08 Yokohama National Univ 酸素還元電極
JP2007257888A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Allied Material Corp 固体高分子形燃料電池用酸素極触媒およびそれを用いた酸素還元電極およびそれらの製造方法
JP2008004286A (ja) 2006-06-20 2008-01-10 Toyota Motor Corp ペロブスカイト型酸化物微粒子、ペロブスカイト型酸化物担持粒子、触媒材料、酸素還元用触媒材料、燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極
JP2008108594A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Yokohama National Univ 電極活物質及びそれを用いた正極用酸素還元電極

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1852180A4 (en) 2005-02-21 2010-10-13 Nissan Motor ELECTRODE CATALYST AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
CA2655278C (en) 2006-06-13 2015-05-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fine particle of perovskite oxide, particle having deposited perovskite oxide, catalyst material, catalyst material for oxygen reduction, catalyst material for fuel cell, and electrode for fuel cell
JP4875410B2 (ja) 2006-06-13 2012-02-15 トヨタ自動車株式会社 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極
KR101114780B1 (ko) * 2007-09-07 2012-03-05 쇼와 덴코 가부시키가이샤 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도
CN103700867B (zh) * 2008-03-24 2016-05-25 昭和电工株式会社 催化剂及其制造方法以及其用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006198570A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極触媒の製造方法
JP2007031781A (ja) 2005-07-27 2007-02-08 Yokohama National Univ 酸素還元電極
JP2007257888A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Allied Material Corp 固体高分子形燃料電池用酸素極触媒およびそれを用いた酸素還元電極およびそれらの製造方法
JP2008004286A (ja) 2006-06-20 2008-01-10 Toyota Motor Corp ペロブスカイト型酸化物微粒子、ペロブスカイト型酸化物担持粒子、触媒材料、酸素還元用触媒材料、燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極
JP2008108594A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Yokohama National Univ 電極活物質及びそれを用いた正極用酸素還元電極

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. DOI, A. ISHIHARA, S. MITSUSHIMA, N. KAMIYA, K. OTA, JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 154, no. 3, 2007, pages B362 - B369
See also references of EP2428268A4 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012200643A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Nec Corp 酸素還元触媒及びその製造方法
US9748580B2 (en) 2011-03-24 2017-08-29 Yokohama National University Oxygen reduction catalyst and method for producing the same
CN103476494A (zh) * 2011-03-24 2013-12-25 国立大学法人横浜国立大学 氧还原催化剂及其制备方法
WO2012128287A1 (ja) * 2011-03-24 2012-09-27 国立大学法人横浜国立大学 酸素還元触媒及びその製造方法
CN103597656A (zh) * 2011-06-15 2014-02-19 丰田自动车株式会社 空气电池
WO2013008501A1 (ja) * 2011-07-14 2013-01-17 昭和電工株式会社 酸素還元触媒およびその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池
JP5302468B2 (ja) * 2011-07-14 2013-10-02 昭和電工株式会社 酸素還元触媒およびその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池
CN104040766A (zh) * 2012-01-13 2014-09-10 昭和电工株式会社 氧还原催化剂及其制造方法
WO2013105292A1 (ja) 2012-01-13 2013-07-18 昭和電工株式会社 酸素還元触媒およびその製造方法
JP2014144457A (ja) * 2012-01-13 2014-08-14 Showa Denko Kk 酸素還元触媒の製造方法
JP5562497B2 (ja) * 2012-01-13 2014-07-30 昭和電工株式会社 酸素還元触媒およびその製造方法
US9947936B2 (en) 2012-01-13 2018-04-17 Showa Denko K.K. Oxygen reduction catalyst and method for producing same
EP2804244A4 (en) * 2012-01-13 2015-11-04 Showa Denko Kk OXYGEN REDUCTION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
CN107293758A (zh) * 2012-01-13 2017-10-24 昭和电工株式会社 氧还原催化剂及其制造方法
WO2014010278A1 (ja) 2012-07-11 2014-01-16 昭和電工株式会社 燃料電池の運転方法および発電装置
KR20150032302A (ko) 2012-07-11 2015-03-25 쇼와 덴코 가부시키가이샤 연료 전지의 운전 방법 및 발전 장치
WO2015005011A1 (ja) 2013-07-12 2015-01-15 昭和電工株式会社 酸素還元触媒、その用途およびその製造方法
US9660272B2 (en) 2013-07-12 2017-05-23 Showa Denko K.K. Oxygen reduction catalyst and use thereof
KR20160022353A (ko) 2013-07-12 2016-02-29 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산소 환원 촉매, 그 용도 및 그 제조 방법
KR101840141B1 (ko) * 2013-07-12 2018-03-19 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산소 환원 촉매, 그 용도 및 그 제조 방법
WO2015005309A1 (ja) 2013-07-12 2015-01-15 昭和電工株式会社 酸素還元触媒およびその用途
US10230114B2 (en) 2013-07-12 2019-03-12 Showa Denko K.K. Oxygen reduction catalyst, uses thereof and production process therefor
JP2017064675A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 株式会社Ihi 触媒及びそれを用いた固体高分子形燃料電池

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