201114488 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於觸媒及其製造方法與其用途。 【先前技術】 觸媒係具有藉由降低反應的活化能而加速化學平衡論 應進行的反應速度之作用，涉及合成、分解等化學反應製 程的多方面而使用。作爲觸媒，有均勻系觸媒與不均勻系 觸媒。其中，均勻系觸媒例如是藉由溶劑中的溶解等而使 分散的觸媒。藉由使用如此的均勻系觸媒，可有效率地在 液相中等進行目的之化合物的合成。另一方面，不均勻系 觸媒係使觸媒固定於載體上之觸媒。藉由使用如此的不均 勻系觸媒，可有效率地合成目的之物質，或進行分解，且 可容易地由生成物質中分離回收觸媒。因此，如此的不均 勻系觸媒，係特別適用於規模大的化學合成工廠中。於不 均勻系觸媒之內，將在電極表面上固定觸媒的觸媒稱爲電 極觸媒。若使用如此的電極觸媒於電化學反應，則可藉由 更小的過電壓進行目的之反應。以減小過電壓、產生更多 的電能爲目的，電極觸媒特別是燃料電池中所必要者。 燃料電池係按照電解質的種類或電極的種類而分類爲 各種類型，作爲其代表者，有鹼型、磷酸型、熔融碳酸鹽 型' 固體電解質型、固體高分子型。其中’在低溫（-40°C 程度）至1 2〇°C左右可作動的固體高分子型燃料電池係受 到注目，近年來作爲汽用低公害動力源而進行開發•實用 -5- 201114488 化。作爲固體高分子型燃料電池的用途，檢討車輛用驅動 源或定置型電源，惟爲了適用於此等用途，要求長期間的 耐久性。 此高分子固體形燃料電池係在陽極與陰極間夾持高分 子固體電解質，將燃料供應給陽極，將氧或空氣供應給陰 極，在陰極將氧還原而取出電的形式。燃料主要使用氫或 甲醇等。 以往，爲了提高燃料電池的反應速度、提高燃料電池 的能量轉換效率，於燃料電池的陰極（空氣極）表面或陽 極（燃料極）表面上，設置含有觸媒的層（以下亦記載爲 「燃料電池用觸媒層」）。 作爲此觸媒，一般使用貴金屬，貴金屬中主要使用高 電位下安定、活性高的鉑。然而，鈾由於價格高而且資源 量有限，故要求可能代替的觸媒之開發。 又，用於陰極表面的貴金屬係在酸性環境下會溶解， 有不適合於需要長期間耐久性的用途之問題。因此，彡虽μ 要求在酸性環境下不腐触、耐久性優異、具有高氧還原食旨 力的觸媒之開發。 作爲代替鉑的觸媒，近年來著眼於含有碳、氮、硼等 的非金屬之材料。此等含有非金屬的材料，與鉑等@胃# 屬比較下，價格便宜而且資源量豐富。 非專利文獻1中報告以銷爲基礎的ZrOxN化合物係顯示 氧還原能力。 專利文獻1中揭示當作鈾替代材料，含有由長^ -6- 201114488 第4族、5族及14族之元素群選出的1種以 物之氧還原電極材料。 然而，此等含有非金屬的材料，係有 的實用充分氧還原能力之問題點。 專利文獻2中檢討以含有二種類以上 鈦礦構造的氧化物當作鉑替代觸媒的可能 中所示，效能上沒有超過當作輔助鉑之載 具有充分的活性。 再者，鉬不僅作爲上述燃料電池用的 用於作爲廢氣處理用觸媒或有機合成用觸 格高而且資源量有限，故在此等用途中， 的觸媒之開發。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :特開2007-3 1 78 1號公報 專利文獻2 :特開2008 -4286號公報 非專利文獻 非專利文獻 1 : s. Doi，A. Ishihara, s kamiya， and K. Ota, Journal of The Society, 154 ( 3) B3 62-B369 ( 2007 ) 【發明內容】 [發明所欲解決的問題] 本發明之課題爲解決如此先前技術中 上之元素的氮化 得不到作爲觸媒 的金屬之採取鈣 性，惟如實施例 體的任務者，不 觸媒，而且亦有 媒，惟鉑由於價 亦要求可能代替
Mitsushima. N. Electrochemical 的問題點，本發 201114488 明之目的在於提供在酸性電解質中或高電位下不腐蝕、耐 久性優異、具有高氧還原能力之觸媒。 [解決問題的手段] 本發明者們爲了解決上述先前技術的問題點，進行專 心致力的檢討，結果發現含有金屬元素M、碳、氮及氧之 觸媒’至少具有碳-碳-碳鍵結，且前述金屬元素Μ係由鈦 '鐵 '鈮、錐及钽所成之群選出的1種之觸媒，係在酸性 電解質中或高電位下不腐蝕、耐久性優異、具有高氧還原 能力，終於完成本發明。 本發明例如關於以下的（1 )〜（1 4 )。 (1) 一種觸媒，其係含有金屬元素Μ、碳、氮及氧之 觸媒’其特徵爲藉由拉曼分光法測定之際，在1340 cm·1〜 1 3 65 cm·1及1 5 80cm·1〜1610cm·1上觀測到尖峰，且前述金 屬元素Μ係由鈦、鐵、鈮、鉻及鉬所成之群選出的1種。 (2) 如（1)記載的觸媒，其中當1 340cm-i〜 1365cm的尖峰之阔度爲d，1580cm·1〜1610C1TT1的尖峰之 高度爲G時（惟，D及G係減掉基線高度後的高度），d/G 係0.1以上10以下。 (3) 如（1)或（2)記載的觸媒，其中以拉曼分光 法藉由標準添加法所求得之形成s p 2鍵結及s P 3鍵結之碳的 濃度係以爐黑換算爲1重量。/。以上。 (4 )如（1 )〜（3 )中任一項記載的觸媒，其係以 組成式：MCxNyOz表示（惟，χ、y、ζ表示原子數之比， 201114488 0.01^X^ 10000，〇.〇l^y^l〇> 0.02^Z^3)。 (5 )如（1 )〜（4 )中任一項記載的觸媒，其係燃 料電池用觸媒。 (6) —種（1)〜（5)中任一項記載的觸媒之製造 方法’其特徵爲包含使含有由鈦、鐵、鈮、锆及鉬所成之 群選出的金屬元素Μ之化合物的氣體、碳化氫氣體、氮化 合物氣體及氧化合物氣體在600〜1 600°C進行反應之步驟 〇 (7) —種（1)〜（5)中任一項記載的觸媒之製造 方法’其特徵爲包含將含有由鈦、鐵、鈮、銷及鉬所成之 群選出的金屬元素Μ之金屬碳氮化物在含氧氣的惰性氣體 中加熱之步驟。 (8 )如（7 )記載的觸媒，其中前述加熱的溫度係 4 0 0〜1 4 0 0 °C的範圍。 (9) 一種燃料電池用觸媒層，其特徵爲含有（1)〜 (5 )中任一項記載之觸媒。 (1 0 )如（9 )記載的觸媒，其係進一步含有電子傳 導性粒子。 (11) 一種電極，其係具有燃料電池用觸媒層與多孔 質支持層之電極’其特徵爲前述燃料電池用觸媒層係（9 )或（10)記載的燃料電池用觸媒層。 (12) —種膜電極接合體’其係具有陰極 '陽極及配 置於前述陰極與前述陽極之間的電解質膜之膜電極接合體 ，其特徵爲前述陰極及/或前述陽極係（n)記載的電極 -9- 201114488 (13) —種燃料電池’其特徵爲具備（12)記載的膜 電極接合體。 (14) —種固體高分子型燃料電池，其特徵爲具備（ 12)記載的膜電極接合體。 發明的效果 本發明的觸媒係在酸性電解質中或高電位下不腐蝕、 安定、具有高氧還原能力且比鈾的價格便宜。因此，具備 前述觸媒的燃料電池係價格上比較便宜且性能優異。 【實施方式】 [實施發明的形態] <觸媒> 本發明的觸媒係含有金屬元素M、碳、氮及氧的觸媒 ’其特徵爲藉由拉曼分光法測定之際，在1 340cm·1〜 1 3 65(^'|及1 5 80(：111-1〜161〇£：1^1上觀測到尖峰，且前述金 屬元素Μ係由鈦、鐵、鈮、銷及鉅所成之群選出的1種。如 此的觸媒係在酸性電解質中或高電位下不腐蝕、耐久性優 異、具有高氧還原能力，而且比鉑的價格便宜。前述金屬 元素Μ若爲鈦、鐵、鈮或锆，從材料的價格之點來考量， 於產業上更有用，而若爲鈦或鐵，則觸媒的氧還原能力變 更高而特佳。 又，藉由拉曼分光法測定觸媒之際，在1340cm·1〜
1 3 65 01^1及1 5 8 0CHT1〜1610cm·1上的尖峰，依順序被稱爲D -10- 201114488 帶（band ) 、G帶。D帶係從結晶缺陷而來的尖峰，係暗示 在碳間的鍵結之中S P 3鍵結存在的尖峰。又，G帶係類似石 墨的鍵結即S P 2鍵結所造成的尖峰。觀測到如此尖峰的觸 媒，係含有形成S P 2鍵結及S P 3鍵結的碳，作爲電極觸媒所 要求的導電性及觸媒活性係有變良好的傾向而更佳。 茲認爲藉由拉曼分光法測定觸媒之際，在1 5 80CHT1〜 WlOcnT1上觀測到的尖峰，係從觸媒中的碳-碳不飽和鍵而 來者。再者，茲認爲藉由拉曼分光法測定觸媒之際，在 1 340CIXT1〜1 3 65CHT1上觀測到的尖峰，係從觸媒中的碳-碳 飽和鍵而來者。 本發明者們推測在觸媒中有碳-碳-碳鍵結的存在。具 有碳-碳-碳鍵結的觸媒，係氧還原活性有變高的傾向而較 佳。再者，若碳-碳-碳鍵結中的至少一個碳-碳鍵結爲不飽 和鍵，則藉由使電子非局部存在化，觸媒的導電性有變高 的傾向而更佳。 再者，藉由拉曼分光法測定之際所觀測到的拉曼光譜 ，雖然亦變寬廣，但於本發明中，藉由拉曼分光法測定之 際所觀測到的尖峰，係指對試料照射雷射，於將由其所得 的散射光分光之中，在特異的波數中所看到的尖峰，將信 號（S )與雜訊（N )的比（S/N )爲3以上之可檢測出的信 號看作爲一個光譜尖峰。此處，雜訊（N )係當作基線的 幅度。 來自G帶的碳係結晶性高的碳，即電子傳導性高，作 爲電極觸媒能成爲供應必要的電子之通道的碳。另一方面 -11 - 201114488 ’來自D帶的碳係缺陷，反應對象物質容易吸附’具有幫 助反應的可能性。來自上述D帶的碳與來自上述G帶的碳 之比例係以最適合比存在。 因此，本發明的觸媒，當1 340cm·1〜1 3 65CHT1的尖峰 之高度爲D，1 5 80cm-1〜1610CHT1的尖峰之高度爲G時（惟 ’D及G係減掉基線高度後的高度），D/G較佳爲0.1以上1〇 以下。若D/G爲0.1以上10以下，則判斷可對活性高的部位 供應電子，作爲電極觸媒係理想。又，D/G更佳爲0.3以上 3以下，尤佳爲0.5以上2以下。D/G若爲如此的範圍，則作 爲電極觸媒的活性係變更良好。D/G若爲0.6以上1 .2以下 ’特別是作爲燃料電池觸媒具有極高性能的傾向。 本發明的觸媒較佳爲以拉曼分光法藉由標準添加法所 求得之形成SP2鍵結及SP3鍵結之碳的濃度係以爐黑換算爲 1重量％以上，更佳係2重量％以上，尤佳係5重量％以上。 含有以如此濃度形成SP2鍵結及SP3鍵結的碳之觸媒，係觸 媒的氧還原活性有變良好的傾向而較佳。 本發明的觸媒中所含有之形成SP2鍵結及SP3鍵結的碳 之濃度’係可以拉曼分光法藉由標準添加法求得。所謂的 標準添加法，就是在試料中以一定量的濃度添加標準物質 (本發明中使用爐黑（例如CABOT公司製碳VULCAN XC72 ))以作成校正曲線的系列’由此關係線來定量出未 知試料的觸媒中之形成SP2鍵結及SP3鍵結的碳之濃度的方 法。作爲前述關係線的具體作成方法，可舉出在4個以上 的容器中分別取得定量預定之目的試料，在各容器中添加 -12- 201114488 爐黑（例如CABOT公司製碳VULCAN XC72)，以使濃度 成爲不同，而作成拉曼分光強度與濃度的關係線之方法。 藉由拉曼分光法測定時，若照射強力的雷射，則樣品會部 分地變成高溫，而且若在大氣開放下進行測定，則由於空 氣中的氧而使樣品進行氧化，會得不到正確的結果。爲了 精密地進行該測定，將樣品置入玻璃製樣品管內，進行氬 氣封入’在遮斷外氣的狀態下對樣品照射雷射，而進行測 定。 本發明的觸媒較佳係以組成式：MCxNyOz表示（惟， X、y、Z表示原子數之比，O.OlSxSIOOOO、O.OlSySlO、 0.02 ^ z ^ 3 )。 又，組成式：MCxNyOz中，X、y、z更佳爲O.OlSxS 1000、0.01gy$6、0·02$ζ$2.5，尤佳爲 0.01$x$500、 0.01 ' 0.02^z^2 > 特佳爲 〇.01$x$l〇、〇·01 5 ' 0.02^z^2 > 極佳爲 0.01SxS2、O.OlSySl、〇·〇2$ζ$2 。組成式：MCxNyOz中的x、y、z若爲前述範圍內’則觸媒 的活性有變更高的傾向。 本發明中的觸媒，若進行觸媒的元素分析時檢測出金 屬元素M、碳、氮及氧，可爲含有金屬元素M、碳 '氮及 氧的單一化合物，也可爲含有金屬元素Μ的氧化物、金屬 元素Μ的碳化物、金屬元素Μ的氮化物、金屬元素Μ的碳 氮化物、金屬元素Μ的碳氧化物、金屬元素Μ的氮氧化物 等之混合物（惟’可含有或可不含有含金屬元素肘、碳、 氮及氧的化合物）。 -13- 201114488 本發明的觸媒爲混合物時，各自的化合物中之碳、氮 、氧的比例係難以個別地決定。然而，若爲本發明的觸媒 全體中之碳、氮、氧的比例滿足如上述組成式：MCxNyOz 的觸媒，則活性有變高的傾向。 本發明觸媒較佳爲燃料電池用觸媒。 本發明的觸媒之依照下述測定法（A )所測定的氧還 原開始電位，以可逆氫電極爲基準較佳係0.5 V ( v s . Ν Η E )以上。 [測定法（Α)： 以分散在電子傳導性粒子的碳上之觸媒成爲I重量％的 方式，將該觸媒及碳置入溶劑中，藉由超音波攪拌而得到 懸浮液。再者，作爲碳，使用碳黑（比表面積：100〜 300m2/g)(例如CABOT公司製XC-72)，使觸媒與碳以重 量比爲95: 5進行分散。又，作爲溶劑，使用異丙醇：水 (重量比）=2 : 1 » 對前述懸浮液，邊施加超音波邊採集10μ1，迅速地滴 下到玻璃狀碳電極（直徑：5.2mm)上，在120 °C使乾燥5 分鐘。藉由乾燥而在玻璃狀碳電極上形成含觸媒的燃料電 池用觸媒層。此滴下及乾燥操作係進行到在碳電極表面上 形成l.Omg以上的燃料電池觸媒層爲止。 其次，更將Nafion (註冊商標）（杜邦公司5 %N a f i ο η 溶液（DE521))經純水稀釋10倍者，以ι〇μ丨滴下到前述燃 料電池用觸媒層上。將其在1 2 0 °C乾燥1小時。 -14- 201114488 如此地，使用所得之電極，在氧環境及氮環境下，於 0.5mol/dm3的硫酸溶液中，在30°C的溫度，以同濃度的硫 酸溶液中之可逆氫電極當作參照電極，將以5mV/秒的電位 掃描速度進行極化而測定電流-電位曲線之際的氧環境之 還原電流與氮環境之還原電流開始出現0.5pA/cm2以上的 差之電位當作氧還原開始電位]。 上述氧還原開始電位若未達0.7V(vs. NHE)，則在 使用前述觸媒攪拌燃料電池的陰極用觸媒之際，會產生過 氧化氫。又，氧還原開始電位較佳爲0.85V(vs. NHE)以 上’因爲合適地將氧還原。還有，氧還原開始電位愈高愈 佳，雖然沒有特別的上限，但理論値爲1.2 3 V ( v s . Ν Η E ) 〇 使用上述觸媒所形成的本發明之燃料電池用觸媒層， 較佳爲在酸性電解質中以0 · 4 V ( ν s · Ν Η Ε )以上的電位使 用，電位的上限係依照電極的安定性來決定，可使用到產 生氧的電位之約1.23V(vs.NHE)爲止。 此電位若未達〇.4V(vs. NHE)，雖然在化合物的安 定性之觀點中毫無問題，但無法合適地將氧還原，缺乏作 爲燃料電池中所含的膜電極接合體之燃料電池用觸媒層的 適用性。 爲了使用本發明的觸媒當作電極觸媒，有配合使用導 電性賦予用的添加劑，具體地如電子傳導性粒子的 VULCAN XC72、廚黑等所代表的碳黑等。然而，本發明 的觸媒即使不配合導電性提高用的添加劑，也在進行元素 -15- 201114488 分析之際檢測出碳。 本發明的觸媒’例如可藉由使含有前述金屬元素Μ的 化合物之氣體、碳化氫氣體、氮化合物氣體及氧化合物氣 體在600〜1600 °C反應而得，而且亦可藉由在含氧氣的惰 性氣體中加熱含有前述金屬元素Μ的金屬碳氮化物而得。 此等觸媒的製造方法係在以下詳述。 <觸媒的製造方法> 本發明的觸媒之製造方法係沒有特別的限定，例如可 舉出以氣相法製造觸媒的方法、以固相法製造觸媒的方法 〇 以氣相法製造觸媒的製造方法之特徵爲包含使含有由 鈦、鐵、鈮、銷及鉬所成之群選出的金屬元素Μ之化合物 的氣體、碳化氫氣體、氮化合物氣體及氧化合物氣體在 600〜1 600°C進行反應之步驟。 以固相法製造觸媒的方法之特徵爲包含將含有由鈦、 鐵、鈮、鉻及鉬所成之群選出的金屬元素Μ之金屬碳氮化 物在含氧氣的惰性氣體中加熱之步驟。 [以氣相法製造觸媒的方法] 作爲以氣相法製造觸媒的方法，例如可舉出氣相一階 段反應法、氣相二階段反應法。 (氣相一階段反應法） -16- 201114488 氣相一階段反應法，例如是使用如圖1 a所示的反應器 1，以一階段使完成反應的方法。以一階段使反應時，例 如可在碳化氫氣體、氮化合物氣體及氧化合物氣體經氮氣 等稀釋的氣體所流動的環境中，供應給含有金屬元素Μ的 化合物之氣體經氮氣等稀釋的氣體，使含有金屬元素Μ的 化合物之氣體、碳化氫氣體、氮化合物氣體及氧化合物氣 體在600〜1600°C進行反應，而得到目的之觸媒。以氣相 一階段反應法製造觸媒的方法，由於可以一階段使完成反 應而得到觸媒，故製程管理上有利而較佳。 前述反應溫度更佳爲800 °C以上，尤佳爲900 °C以上， 特佳爲1 〇〇〇 °C以上。於如此的溫度使反應時，可給予能充 分產生均勻核的能量，可得到具有高比表面積的微粒子之 觸媒。前述反應溫度的上限係沒有特別的限定，但經濟上 較佳爲1600°C以下。 前述反應的壓力較佳爲0.50χ105〜20xl05Pa，更佳爲 0.80x 1 05 ~ 1.20xl05Pa > 尤佳爲 0.90xl05 〜1.05xl05Pa。於 該反應中，由於有使用氨氣等臭氣強的氣體之情況，較佳 爲使反應器內壓力比外界壓力還小，以便該氣體不洩漏到 外部。因此，例如較佳爲一邊藉由泵調節抽吸流量，一邊 使用隔膜泵自反應器內中排氣，而將反應器內維持在一定 的壓力。 反應器內係如圖1 b所示地，於混合所導入的複數種類 之氣體前，存在有進行預熱的部位（以下亦記載爲「預熱 部」）。此預熱部係保持在前述反應溫度± 1 00°C。 -17- 201114488 各自的反應氣體滯留在反應器內的預熱部之 (以下亦記載爲「預熱部平均滯留時間」），係 預熱部體積（ml)」/「反應氣體流量（ml/秒）」。 氣體在預熱部內流動的路徑，有噴嘴內流路及噴 2種類。於此等2種類的流路兩者中，預熱部平均 較佳爲0.1秒以上4000秒以下，更佳爲0.2秒以上 下，尤佳爲0.3秒以上100秒以下。預熱部平均滯 長，則氣體愈充分升溫而在反應部進行反應，故 預熱部平均滯留時間若過度變長，則生產性會變 又，如圖1 b所示地在反應器內，「反應部」 此反應部係在所導入的複數種類之氣體被混合後 生反應的部位。 各自的反應氣體滯留在反應器內的反應部之 (以下亦記載爲「反應部平均滯留時間」），係 反應部體積（ml)」/「反應氣體流量（ml/秒）」。 平均滯留時間係實質上相當於該反應的反應時間 部平均滯留時間較佳爲0.001秒以上400秒以下 0.005秒以上20秒以下，尤佳爲〇.1秒以上5秒以下 平均滯留時間愈長，則氣體愈充分混合，反應時 未反應的原料氣體之比例愈小而較佳，惟反應部 時間若過度變長，則發生粒子的成長、凝聚，所 的特性會降低。 (氣相二階段反應法） 平均時間 定義爲^ 作爲反應 嘴外流路 滞留時間 2 0 0 0秒以 留時間愈 較佳，但 低。 係存在。 ，實際發 平均時間 定義爲「 此反應部 。此反應 ，更佳爲 。反應部 間愈長， 平均滯留 得之觸媒 -18- 201114488 氣相二階段反應法，例如使用如圖2所3 反應器3，以二階段使進行反應的方法。以 時，例如可於第一階段中，在碳化氫氣體、 經氮氣等稀釋的氣體所流動的環境中，供應 素Μ的化合物之氣體經氮氣等稀釋的氣體， 素Μ的化合物之氣體、碳化氫氣體及氮化合 應，而製造金屬元素Μ、碳及氮所化合的物 於第二階段中，不補集第一階段所得之反應 接供應給第二階段的反應器3，藉由使氧化 與水反應，而得到目的之觸媒。 將反應分成二階段進行時，可個別地設 第二階段的反應溫度。因此，由於在各自的 用於達成反應的最合適之最低溫度，故可防 所致的粒子成長，而得到比較微粒子的觸媒 於以二階段進行反應之際，若將第一階 提高而設定，則在第一階段中容易形成金屬 。若形成金屬元素Μ-碳鍵結，從觸媒活性的 於觸媒中所含有的碳之消耗速度變小而較佳 第一階段的反應溫度較佳爲1 〇〇〇°C J； 1 3 0 0 °C以上，尤佳爲1 5 0 0 °C以上。若爲如此 則於所得的觸媒中，金屬元素M-碳鍵結有殘 佳。 第一階段的反應溫度之上限係沒有特別 爲1 8 0 0 °c以下。 ^的反應器2及 二階段使反應 氮化合物氣體 給含有金屬元 使含有金屬元 物氣體進行反 質。再者，可 生成物，而直 合物氣體例如 定第一階段與 階段中可設定 止過度的升溫 〇 段的反應溫度 元素M-碳鍵結 觀點來看，由 〇 i上，更佳爲 的反應溫度， 留的傾向而較 的限定，較佳 -19- 201114488 第一階段的反應壓力較佳爲〇.6〇xl〇5〜30xl05Pa，更 佳爲 〇·90χ1〇5 〜2.0xl05Pa ’ 尤佳爲 0.95xl05 〜l.lxi〇5pa。 於該反應中，由於有使用氨氣等臭氣強的氣體之情況，較 佳爲使反應器內壓力比外界壓力還小’以便該氣體不洩漏 到外部。因此，與上述氣相一階段反應法同樣地，較佳爲 一邊藉由泵調節抽吸流量，一邊使用隔膜泵自反應器內進 行排氣，而將反應器內維持在一定的壓力。 於第一階段的反應器中，亦與上述氣相一階段反應法 同樣地，「預熱部」係存在。預熱部平均滯留時間係定義 爲「預熱部體積（ml)」/「反應氣體流量（ml/秒）」。作爲 反應氣體在預熱部內流動的路徑，有噴嘴內流路及噴嘴外 流路2種類。於此等2種類的流路兩者中，預熱部平均滯留 時間較佳爲0.05秒以上400秒以下，更佳爲0.1秒以上200秒 以下，尤佳爲0.2秒以上50秒以下。預熱部平均滯留時間 愈長，則氣體愈充分升溫而在反應部進行反應，故較佳， 但預熱部平均滯留時間若過度變長，則生產性會變低。 第一階段的反應器中之反應部平均滯留時間較佳爲 0.001秒以上200秒以下，更佳爲0.005秒以上20秒以下，尤 佳爲〇.〇5秒以上4秒以下。反應部平均滞留時間愈長，則 氣體愈充分混合，反應時間愈變長，未反應的原料氣體之 比例愈小而較佳，惟反應部平均滯留時間若過度變長，則 發生粒子的成長、凝聚，所得之觸媒的特性會降低。 又，於第二階段的反應中，對於第一階段所形成的金 屬化合物，使氧化合物反應，該反應溫度更佳爲800°C以 -20- 201114488 上，爲了提高反應速度’尤佳爲900°c以上’若爲l〇〇〇°C以 上，則所得之觸媒的活性高而特佳。 第二階段的反應溫度之上限係沒有特別的限定，較佳 爲1 3 0 0 °C以下。 第二階段的反應壓力較佳爲0.40X105〜15xlOsPa，更 佳爲 0·60χ105 〜2.0xl05Pa，尤佳爲 0·90χ105 〜l.lxl〇5Pa。 於該反應中，與上述氣相一階段反應法同樣地，較佳爲一 邊藉由泵調節抽吸流量，一邊使用隔膜泵自反應器內中排 氣，而將反應器內維持在一定的壓力。 於第二階段的反應器中，通常噴嘴不存在。 各自的反應氣體在反應器內的反應部中滯留的平均時 間（以下亦記載爲「反應部平均滯留時間」），係定義爲 「反應部體積（ml)」/「反應氣體流量=(ml/秒）」。此反應 部平均滯留時間係實質上相當於該反應的反應時間。此反 應部平均滯留時間較佳爲〇 . 〇 1秒以上2 〇 〇 〇 〇秒以下，更佳 爲〇.1秒以上1 0000秒以下，尤佳爲〇.5秒以上5 00秒以下。 反應部平均滯留時間愈長，則氣體愈充分混合，反應時間 愈長’未反應的原料氣體之比例愈小而較佳，惟反應部平 均滞留時間若過度變長’則發生粒子的成長、凝聚，所得 之觸媒的特性會降低。 (用於氣相法的原料） 作爲以氣相法製造觸媒的方法中所用之含金屬元素Μ 的化合物之氣體的原料，例如可舉出金屬元素Μ的鹵化物 -21 - 201114488 、氯化鈦、氯化鐵、氯化鈮、氯化锆、氯化鉅、溴化鈦、 溴化鐵、溴化鈮、溴化锆、溴化鉬、碘化鈦、碘化鐵、蛾 化鈮、碘化銷、碘化鉬、金屬烷氧化物，例如甲氧化鈦、 甲氧化鐵、甲氧化鈮、甲氧化锆、甲氧化鉅、乙氧化鈦、 乙氧化鐵、乙氧化鈮、乙氧化锆、乙氧化钽、丙氧化鈦、 丙氧化鐵、丙氧化鈮、丙氧化銷、丙氧化鉬、丁氧化鈦、 丁氧化鐵、丁氧化鈮、丁氧化锆、丁氧化钽等。其中從原 料的取得容易性來看，較宜使用氯化鈦'氯化鐵、氯化鈮 、氯化銷、氯化鉬。又’當邊遮斷外氣邊控制原料的供給 量時’若使用常溫爲液體的原料，例如氯化鈦或上述的金 屬烷氧化物，則供給量的控制係容易而較佳。 含金屬元素Μ的化合物之氣體的原料，例如使用定量 進給器、注射泵、管泵等，供應給玻璃製的蒸發器，進行 氣化。藉由將已氣化的原料供應給反應器而進行反應。此 時’已氣化的原料氣體係可直接供應給反應器，較佳爲以 反應性低且價格便宜的氣體，例如以氮氣、氬氣進行稀釋 而供給。藉由稀釋，可得到更高比表面積，即一次粒子小 的觸媒。 又，藉由以惰性氣體稀釋含金屬元素Μ的化合物之氣 體，可控制含金屬元素Μ的化合物之氣體在反應器中與反 應對象混合時的流速。此時反應器中的反應對象氣體，係 如後述的碳化氫氣體、氮化合物氣體（例如氨氣等）、氧 化合物氣體或此等之內的2種或3種氣體之混合氣體。 含金屬元素Μ的化合物之氣體的稀釋率（（稀釋用氣體 -22- 201114488 體積/含金屬元素Μ的化合物之氣體的體積）χ 100 )較佳爲 100%以上，再者若爲200%以上，則可得到微粒子的觸媒 ，若爲500%以上，則可得到更高比表面積的觸媒。微粒子 且具有高比表面積的觸媒係高活性而較佳。又，若稀釋率 太高，則爲了形成金屬元素碳鍵結而必須1 600 °C以上的 超高溫，或化學平衡偏向原料氣體側，原料氣體係未反應 而直接出現在捕集系中而不宜，故稀釋率較佳爲1 0000%以 下。爲了提高每單位時間的生產性，稀釋率更佳爲5 000% 以下。 本發明的製造中所用的碳化氫氣體係沒有特別的限制 ，可使用甲烷氣體、乙烷氣體、丙烷氣體、丁烷氣體、己 烷氣體、庚烷氣體、苯氣體等。其中，從反應性高、即使 比較低溫也可形成金屬元素M-碳鍵結、反應所需要的能量 變小來看，較佳爲使用甲烷氣體。又，從產業上可容易取 得、價格便宜來看，亦較佳爲使用丙烷氣體。 上述碳化氫氣體係可直接供應給反應器，更佳爲以反 應性低且價格便宜的氣體，例如以氮氣、氬氣進行稀釋而 供給。藉由稀釋，可得到更高比表面積，即一次粒子小的 觸媒。 碳化氫氣體的稀釋率（（稀釋用氣體體積/碳化氫氣 體體積）x 100 )較佳爲50%以上，再者若爲100%以上，則 可得到微粒子的觸媒，若爲200%以上，則可得到更高比表 面積的觸媒。微粒子且具有高比表面積的觸媒係高活性而 較佳。又，若稀釋率太高，則爲了形成金屬元素M-碳鍵結 -23- 201114488 而必須1 600 °C以上的超高溫，或化學平衡偏向原料氣體 ，碳化氫氣體係未反應而直接出現在捕集系中而不宜， 稀釋率較佳爲5000%以下。爲了提高每單位時間的生產 ，稀釋率較佳爲25 00%以下》 本發明的製造中所用的氮化合物氣體係沒有特別的 制’可使用氨氣、N20氣體、NO氣體、乙腈氣體、羥基 氣體等。於此等氣體之中，氨氣、乙腈氣體係化合物本 比較安定且操作容易而較佳。又，若爲氨氣，則與金屬 素Μ或碳的反應性高，即使在比較低溫也得到目的之觸 ，故較佳。 又，原料的氮化合物氣體係可直接供應給反應器， 更佳爲以反應性低且價格便宜的氣體，例如以氮氣、氬 進行稀釋而供給。藉由稀釋，可得到更高比表面積，即 次粒子小的觸媒。 氮化合物氣體的稀釋率（（稀釋用氣體體積/氮化 物氣體體積）X 1 0 0 )較佳爲1 0 0 %以上，再者若爲2 0 0 %以 ，則可得到微粒子的觸媒，若爲5 00%以上，則可得到更 比表面積的觸媒。微粒子且具有高比表面積的觸媒係高 性而較佳。又，由於金屬元素Μ -氮鍵結係比金屬元素 碳鍵結還容易形成，故較佳爲至少將氮化合物氣體以比 化氫濃度低的濃度進行供給，供應給反應器的氮化合物 體之每小時的總量體積，較佳爲亦比碳化氫氣體之每小 的總量體積還小。 又，氮化合物氣體的稀釋率若過高，則爲了形成金 側 故 性 限 胺 身 元 媒 但 氣 合 上 局 活 Μ- 碳 氣 時 屬 -24- 201114488 元素Μ-碳鍵結而必須1 200。(：以上的高溫，或化學平衡偏向 原料氣體側，氮化合物氣體係未反應而直接出現在捕集系 中而不宜，故稀釋率較佳爲20000%以下。爲了提高每單位 時間的生產性，稀釋率較佳爲1 0000%以下。 如上述地，爲了使與含金屬元素Μ的化合物之氣體進 行反應，所供給的碳化氫氣體、氮化合物氣體之稀釋率係 以適當値存在。碳化氫氣體及氮化合物氣體在小規模尺寸 的實驗中，可使用浮子式流量計或附流量控制機能的質量 流量計進行流量控制。於製造小規模量的觸媒之際，較佳 爲使用可更精密流量控制的質量流量計》 又，於製造大規模量的觸媒之際，對於液化碳化氫或 液體的氮化合物，藉由加熱器給予定量的熱量，可得到一 定量的流速之碳化氫氣體、氮化合物氣體（例如氨氣等） 。因此，即使不用高價的質量流量計，也可將目的之量的 碳化氫氣體、氮化合物氣體（例如氨氣等）供應給反應器 ，爲了工業上大規模地製造觸媒，較佳爲藉由如上述的加 溫熱量來控制供給量。 於本發明的製造方法中，雖然動作機構未必明朗，但 是若將氧化合物，例如氧、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇 氣化，供應給反應系，則提高所得之觸媒的活性而較佳。 其中，特別是從價格方面來看或從反應性的高度來看，較 佳爲氧 '水、甲醇。再者，於此等氧化合物之中，更佳爲 使用水，因爲可一邊安全地防止爆炸，一邊進行目的之反 應。此等氧化合物係可直接供應給反應器，但更佳爲以反 -25- 201114488 應性低且價格便宜的氣體，例如以氮氣、氬氣進行稀釋而 供給。藉由稀釋，可得到更高比表面積，即一次粒子小的 觸媒。 氧化合物氣體的稀釋率（（稀釋用氣體體積/氧化合 物氣體體積）xl〇〇)較佳爲1 000%以上，再者若爲2000%則 可得到微粒子的觸媒，若爲5000%以上，則可得到更高比 表面積的觸媒。微粒子且具有高比表面積的觸媒係高活性 而較佳。 又，氧化合物氣體由於容易對於金屬元素Μ或碳進行 反應（氧化），故氧化合物氣體濃度較佳爲以比碳化氫氣 體濃度、氮化合物氣體濃度低的濃度進行供給，供應給反 應器的氧化合物氣體之每小時的總量體積較佳爲比碳化氫 氣體或氮化合物氣體之每小時的總量體積還小。 茲認爲於本發明的觸媒之製造方法中，在上述反應時 碳鍵結係以金屬元素Μ當作起點進行延伸，結果形成金屬 元素Μ-碳-碳-碳鍵結。又，由本發明的製造方法所得之觸 媒，由於係藉由金屬元素Μ的存在而顯示氧還原活性，故 推測化學鍵結係存在於金屬元素Μ-碳間。 本發明的觸媒係含有來自上述反應步驟的雜質，例如 含有起始原料或副產物。觸媒中有金屬元素Μ-碳-碳-碳鍵 結，對於觸媒活性的表現而言，該鍵結宜以高濃度存在， 起始原料或副產物亦可存在。起始原料或副產物係藉由導 電性的提高等，而有助於觸媒性能的表現。起始原料或副 產物係沒有特別的限制，可舉出金屬元素Μ的氧化物、氮 -26- 201114488 化物、碳化物、碳氮化物等，其中宜含有1重量％以上的金 屬元素Μ的氧化物。更宜爲5重量％以上。觸媒中含金屬元 素Μ的氧化物者係可藉由X射線繞射測定進行確認。 X射線繞射測定中的繞射線尖峰係指以各式各樣的角 度對試料（結晶質）照射X射線時，在特異的繞射角度及 繞射強度所得之尖峰。於本發明中，將信號（S )與雜訊 (Ν )的比（s/Ν )爲2以上之可檢測出的信號看作爲一個 繞射線峰。此處，雜訊（Ν )係當作基線的幅度。 作爲X射線繞射法的測定裝置，例如可使用粉末X射 線解析裝置：R i g a k u R A D - R X進行，作爲其測定條件，可 以 X射線輸出（Cu-Κα) : 50kV、180mA、掃描軸：0/20、 測定範圍（2 0 ) : 1 〇。〜8 9 _ 9 8。、測定模式：f T、讀入寬度 • 0.02 、取樣時間：〇.7〇 秒、DS、SS、RS: 0.5。、0.5。、 0.15mm、測角計半徑：185mm進行。 [以固相法製造觸媒的方法] 以固相法製造觸媒的方法’例如包含藉由將含有含前 述金屬元素Μ的化合物、碳源的原料、氮源的原料之混合 物以固相加熱，以得到含金屬元素Μ的金屬碳氮化物之步 驟（以下亦記載爲「固相步驟1」），及將含金屬元素Μ的 金屬碳氮化物在含氧氣的惰性氣體中加熱之步驟（以下亦 記載爲「固相步驟2」）。 (固相步驟1 ) -27- 201114488 固相步驟1係藉由將含前述金屬元素Μ的化合物、碳源 的原料、氮源的原料之混合物以固相加熱，而得到含金屬 元素Μ的金屬碳氮化物之步驟。 固相步驟1中的加熱溫度通常爲500°C〜2200°C的範圍 ，較佳爲8 00〜2 000°C的範圍。前述加熱溫度若爲前述範 圍內，則所得之金屬碳氮化物的結晶性變高，而且未反應 物有變少的傾向。前述加熱溫度若未達5 0 0 °C，則有所得 之金屬碳氮化物的結晶性低、反應性低的傾向，而若爲 22 00°C以上，則所得之金屬碳氮化物更容易燒結，其結晶 有變大的傾向。 固相步驟1中，作爲金屬碳氮化物的氮源之原料，例 如可舉出氮氣或氮化合物混合氣體等。 作爲固相步驟1中所用的原料之含金屬元素Μ的化合物 ，可舉出金屬元素Μ的氧化物、碳化物、氮化物、碳酸鹽 、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等的羧酸鹽、磷酸 鹽等。作爲氧化物，從取得容易性來看，較佳爲氧化鈦、 氧化鐵、氧化鈮、氧化锆、氧化钽、氫氧化鈦、氫氧化鐵 、氫氧化鈮、氫氧化鉻、氫氧化钽。作爲碳化物，較佳爲 碳化鈦、碳化鐵、碳化鈮 '碳化鉻、碳化鉬。又，作爲氮 化物，較佳爲氮化鈦、氮化鐵、氮化鈮、氮化銷、氮化鉅 。作爲碳酸鹽，較佳爲碳酸鈦、碳酸鐵、碳酸鈮、碳酸鉻 、碳酸鉬。此等含金屬元素Μ的化合物係可單獨1種使用， 也可倂用2種以上。 作爲金屬碳氮化物的碳源之原料，例如可舉出碳。於 -28- 201114488 碳中，可舉出碳、碳黑、石墨、黑鉛、活性碳、碳奈米管 、碳奈米纖維、碳奈米角、富勒烯。碳粉末的粒徑若更小 ，則比表面積變大，與氧化物的反應變容易而較佳。例如 ，碳黑（比表面積：100〜300m2/g ’例如CAB〇T公司製 XC-72 )等係可適用。 即便使用任一原料’藉由將以固相步驟1所得之金屬 碳氮化物在含氧化合物的惰性氣體中加熱而得之觸媒’也 是氧還原開始電位高、具有活性。 (固相步驟2 ) 接著，說明藉由將以上述固相步驟1所得之金屬碳氮 化物在含氧氣的惰性氣體中加熱，而得到金屬碳氮氧化物 之步驟。 作爲上述惰性氣體，可舉出氮氣、氦氣、氛氣、氬氣 、氪氣、氙氣及氡氣。從比較容易取得之點來看，特佳爲 氮氣及Μ氣。 固相步驟2中的氧氣濃度係依賴於加熱時間與加熱溫 度’較佳爲0 · 1〜5容量％，特佳爲〇 · 5〜2 · 5容量％。前述氧 氣濃度若爲前述範圍內，從金屬碳氮化物的氧化適切地進 行之點來看係較佳。又，前述氧氣濃度若未達0. 1容量％， 則有成爲未氧化狀態的傾向，而若超過1 0容量％，則有氧 化過度進行的傾向。 於固相步驟2中，在惰性氣體中可更添加氫氣。該氫 氣濃度係依賴於加熱時間與加熱溫度，較佳爲〇. 0 1〜1 〇容 -29- 201114488 量％，特佳爲0.01〜5容量％。前述氫氣濃度若爲前述範圍 內，從金屬碳氮化物的氧化適切地進行之點來看係較佳。 前述氫氣濃度若超過1 0容量％，則反應器中的爆炸危險性 有變高的傾向。 再者，本發明中的氣體濃度（容量％)係標準狀態的 値。 固相步驟2中的加熱溫度通常爲400〜1 400°C的範圍， 較佳爲600〜1 200°C的範圍。前述加熱溫度若爲前述範圍 內，從金屬碳氮化物的氧化適切地進行之點來看係較佳。 前述加熱溫度若未達400°C，則氧化有不進行的傾向，而 若爲1 4〇〇°C以上，則氧化進行，有結晶成長的傾向。 作爲固相步驟2中的加熱方法，可舉出靜置法、攪拌 法、落下法、粉末捕捉法等。 所謂的落下法，就是一邊使含微量氧氣的惰性氣體流 到感應電爐中，一邊將爐加熱到指定的加熱溫度爲止，在 該溫度保持熱平衡後，使金屬碳氮化物落下到爐的加熱區 域之坩堝中，進行加熱的方法。落下法的情況，從可將金 屬碳氮化物的粒子之凝聚及成長抑制在最小限度之點來看 係較佳。 所謂的粉末捕捉法，就是在含微量氧氣的惰性氣體環 境中，使金屬碳氮化物成爲飛沫而浮游，在經保持指定加 熱溫度的垂直管狀爐中捕捉金屬碳氮化物，進行加熱的方 法。 於落下法的情況中，金屬碳氮化物的加熱時間通常爲 -30- 201114488 0.5〜10分鐘，較佳爲0.5〜3分鐘。前述加熱時間若在前述 範圍內，從金屬碳氮化物的氧化適切地進行之點來看係較 佳。前述加熱時間若未達0.5分鐘，則金屬碳氮氧化物有 部分地形成之傾向，而若超過1 〇分鐘，則氧化有過度進行 的傾向。 於粉末捕捉法的情況中，金屬碳氮化物的加熱時間爲 0.2秒〜1分鐘，較佳爲0.2〜10秒。前述加熱時間若爲前述 範圍內，從金屬碳氮化物的氧化適切地進行之點來看係較 佳。前述加熱時間若未達0.2秒，則金屬碳氮氧化物有部 分地形成之傾向，而若超過1分鐘，則氧化有過度進行的 傾向。於以管狀爐進行時，金屬碳氮化物的加熱時間爲 0 · 1〜1 0小時，較佳爲0.5小時〜5小時。前述加熱時間若爲 前述範圍內，從金屬碳氮化物的氧化適切地進行之點來看 係較佳。前述加熱時間若未達0.1小時，則金屬碳氮氧化 物有部分地形成之傾向，而若超過1 0小時，則氧化有過度 進行的傾向。 作爲本發明的觸媒，可直接地使用由上述製造方法等 所得之金屬碳氮氧化物，也可使用將所得之金屬碳氮氧化 物進一步粉碎，成爲更微細的粉末者。 作爲將金屬碳氮氧化物粉碎的方法，例如可舉出藉由 輥轉動磨機、球磨機、介質攪拌磨機、氣流粉碎機、乳鉢 、槽解機的方法等，從可使金屬碳氮氧化物成爲更微粒之 點來看，較佳爲藉由氣流粉碎機的方法，從少量處理容易 之點來看，較佳爲藉由乳鉢的方法。 -31 - 201114488 <用途〉 本發明的觸媒係可使用作爲鉑觸媒的替代觸媒。本發 明的觸媒，例如可使用作爲燃料電池用觸媒、廢氣處理用 觸媒或有機合成用觸媒，尤其適用作爲燃料電池用觸媒。 本發明的燃料電池用觸媒層之特徵爲含有前述觸媒。 於燃料電池用觸媒層中，有陽極觸媒層、陰極觸媒層 ，前述觸媒可用於任一者。前述觸媒由於耐久性優異、氧 還原能力大，故較佳爲使用於陰極觸媒層。 於本發明的燃料電池用觸媒層中，較佳爲進一步含有 電子傳導性粒子。當含前述觸媒的燃料電池用觸媒層進一 步含有電子傳導性粒子時，可更提高還原電流。茲認爲電 子傳導性粒子’由於對前述觸媒產生用於誘發電化學反應 的電接點，而提高還原電流。 前述電子傳導性粒子通常係使用作爲觸媒的載體。 作爲構成電子傳導性粒子的材料，可舉出碳、導電性 高分子、導電性陶瓷、金屬或氧化鎢或氧化銥等的導電性 無機氧化物，可單獨或組合彼等而使用。特別地，較佳爲 比表面積大的碳粒子單獨或比表面積大的碳粒子與其它電 子傳導性粒子之混合物。即，作爲燃料電池用觸媒層，較 佳爲含有前述觸媒與比表面積大的碳粒子》 作爲碳’可使用碳黑、石墨、黑鉛、活性碳、碳奈米 I、碳奈米纖維、碳奈米角 '富勒稀等。碳的粒徑若過小 ，則不易形成電子傳導通道’而若過大’則燃料電池用觸 -32- 201114488 媒層的氣體擴散性降低，或觸媒的利用率有降低的傾向， 故較佳爲10〜lOOOnm的範圍，更佳爲1〇〜1〇〇11111的範圍。 構成電子傳導性粒子的材料，當爲碳時，前述觸媒與 碳之質量比（觸媒：電子傳導性粒子）較佳爲4 : 1〜1 〇〇〇 ：1 ° 導電性高分子係沒有特別的限定，例如可舉出聚乙炔 、聚對伸苯基、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、 聚吲哚、聚-1，5 -二胺基蒽醌、聚胺基聯苯、聚（鄰苯二胺 )、聚（唾啉鑰）鹽、聚吡啶、聚喹噁啉、聚苯基喹噁啉 等。於此等之中，較佳爲聚吡略、聚苯胺、聚噻吩，更佳 爲聚啦咯。 作爲高分子電解質，只要是燃料電池用觸媒層中所一 般使用者，則沒有特別的限定。具體地，可舉出具有磺酸 基的全氟化碳聚合物（例如Nafion(杜邦公司5%Nafion溶 液（DE52 1))等）、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜 有磷酸等的無機酸之高分子化合物、一部分經質子傳導性 的官能基取代之有機/無機混合聚合物、於高分子基質中 含浸有磷酸溶液或硫酸溶液的質子傳導體等。於此等之中 ’較佳爲N a f i ο η (杜邦公司5 % N a f i ο η溶液（D E 5 2 1))。 本發明的燃料電池用觸媒層係可用於陽極觸媒層或陰 極觸媒層的任一者。本發明的燃料電池用觸媒層，由於含 有具高氧還原能力、在酸性電解質中於高電位下也不易腐 餽的觸媒’故適用作爲在燃料電池的陰極上所設置的觸媒 層（陰極用觸媒層）。特別地，適用於在固體高分子型燃 -33- 201114488 料電池所具備的膜電極接合體之陰極上所設置的觸媒層^ 作爲使前述觸媒分散在載體的前述電子傳導性粒子上 之方法，可舉出氣流分散、液中分散等的方法。較佳爲液 中分散，因爲可將在溶劑中分散有觸媒及電子傳導性粒子 者使用於燃料電池用觸媒層形成步驟。作爲液中分散，可 舉出藉由孔口收縮法的方法、藉由旋轉剪切流的方法或藉 由超音波的方法等。於液中分散之際，所使用的溶劑只要 不浸蝕觸媒或電子傳導性粒子而可分散者，則沒有特別的 限制，一般使用揮發性的液體有機溶劑或水等。 又，於使觸媒分散在前述電子傳導性粒子上之際，亦 可進一步使上述電解質與分散劑同時分散。 燃料電池用觸媒層的形成方法係沒有特別的限制，例 如可舉出將含有前述觸媒與電子傳導性粒子和電解質的懸 浮液塗佈在後述的電解質膜或氣體擴散層上之方法。作爲 前述塗佈方法，可舉出浸漬法、網版印刷法、輥塗法、噴 霧法等。又，可舉出藉由塗佈法或過濾法，將含有前述觸 媒與電子傳導性粒子和電解質的懸浮液，在基材上形成燃 料電池用觸媒層後，以轉印法在電解質膜上形成燃料電池 用觸媒層之方法。 本發明的電極之特徵爲具有前述燃料電池用觸媒層與 多孔質支持層。 本發明的電極係可使用於陰極或陽極的任一電極。本 發明的電極，由於耐久性優異、催化能力大，故若使用於 陰極，則產業上的優越性高。 -34- 201114488 所謂的多孔質支持層，就是擴散氣體的層（以下亦記 載爲「氣體擴散層」）。作爲氣體擴散層，只要具有電子 傳導性、氣體的擴散性高、耐蝕性高者，則可爲任何者， 一般使用碳紙、碳布等的碳系多孔質材料，或爲了輕量化 ，使用不銹鋼、被覆有耐蝕材的鋁箔。 本發明的膜電極接合體係具有陰極、陽極及配置於前 述陰極與前述陽極之間的電解質膜之膜電極接合體，其特 徵爲前述陰極及/或前述陽極係前述電極。 作爲電解質膜，例如一般使用採用全氟磺酸系的電解 質膜或烴系電解質膜等，亦可用使液體電解質含浸於高分 子微多孔膜的膜或使高分子電解質塡充於多孔質體的膜等 0 又，本發明的燃料電池之特徵爲具備前述膜電極接合 體。 燃料電池的電極反應係以所謂的3相界面（電解質-電 極觸媒-反應氣體）發生。燃料電池係依照所使用的電解 質等之不同而分類爲數種類，有熔融碳酸鹽型（MCFC ) 、磷酸型（PAFC)、固體氧化物型（SOFC )、固體高分 子型（PEFC)等。其中，本發明的膜電極接合體較佳爲使 用於固體高分子型燃料電池。 實施例 以下’藉由實施例更詳細說明本發明，惟本發明不受 此等實施例所限定。 -35- 201114488 又，實施例及比較例中的各種測定係藉由下述方法進 行。 [分析方法] 1.粉末X射線繞射 使用理學電機株式會社製Rota flex，進行試料的粉末X 射線繞射。 將信號（S)與雜訊（N)的比（S/N )爲2以上之可檢 測出的信號看作爲一個尖峰。再者，雜訊（N )係當作基 線的幅度。 2 .拉曼分光法 使用 Thermo Fisher公司製 Nicolet Almega XR，測定試 料的拉曼分光光譜。在參考物爲空氣、雷射輸出水平爲1 % 、雷射波長爲532nm、分光器口徑爲ΙΟμπι、曝光次數爲32 次、測定範圍爲4000〜400CHT1下進行測定。將樣品置入 玻璃製樣品管內，作氬封入，於遮斷外氣的狀態下，照射 雷射而進行測定。 3.元素分析 碳：量取約0.1克試料，以堀場製作所ΕΜΙΑ-110進行 測定。 氮•氧：量取約0.1克試料，封入N i - C u ρ中後’以 LECO公司製ON分析裝置（TC600 )進行測定。 -36- 201114488 鉻或鈦及其它金屬元素M :於鉑皿中量取約ο.1克試料 添加酸而進行加熱分解。將此加熱分解物定容後’稀釋 以 SII公司製 ICP-MS(ICP-OES VISTA-PRO)進行定量 [實施例1 ](觸媒1 :—階段氣相法合成T i C XN y Ο z ) 1-1.觸媒的調製 於經設定在1 6 0 °C的加熱管1中，以每小時6 g供給四氯 化鈦，以每分鐘1 L供給氮氣，而得到四氯化鈦氣體及氮氣 的混合.氣體1。於經設定在1 2 (TC的加熱管2中，以每小時 O.lg供給水，以每分鐘100ml供給氮氣，而得到水蒸氣及 氮氣的混合氣體2。 將前述混合氣體1、前述混合氣體2、6 standard cc/min (以下記載爲「sccm」）氨氣及60sccm甲烷氣體經 每分鐘100ml的氮氣所稀釋的氣體，供應給圖1&中所示的 反應器1。由外部將反應器1加溫到1 200 t爲止，進行四氯 化鈦氣體、氨氣、甲烷氣體及水蒸氣的反應。 於該反應後’使用圓筒濾紙捕集所得之黑灰色生成物 ’水洗後’進行真空乾燥，而得到含有鈦、碳、氮及氧的 觸媒（1 )。表1中顯示所得之觸媒（1 )的元素分析結果 1-2.觸媒的XRD、拉曼測定 圖3中顯示觸媒（丨）的粉末χ射線繞射光譜，圖4中顯 -37- 201114488 不拉曼分光光譜。圖4中，在1340cm·1〜1365cm-1及 1 5 80。1!1」〜1 6 1 OcnT1上觀測到尖峰，d/G係0.89。以拉曼分 光法藉由標準添加法所求得之形成S P 2鍵結及S P 3鍵結之碳 的濃度係以VULCAN XC7 2換算爲6重量％。 1-3.觸媒的氧還原能力之評價 觸媒（1 )的氧還原能力之測定係如以下地進行。將 〇.〇95g觸媒（1)與〇.〇〇5g碳（CABOT公司製XC-72)置入 以異丙醇：純水=2 : 1的重量比所混合成的1 0g溶液中，以 超音波進行攪拌、懸浮而混合。將1 Ομί的混合物塗佈在玻 璃狀碳電極（東海碳公司製，直徑：5.2 mm)上，於120 °C 乾燥5分鐘。進行此滴下及乾燥操作直到在碳電極表面上 形成l.Omg以上的燃料電池觸媒層爲止。再者，塗佈 Nafion (註冊商標）（杜邦公司5%Nafion溶液（DE521)) 經純水稀釋10倍者的1〇μ1，於120°C乾燥1小時，而得到燃 料電池用電極（1 )。 藉由以下方法評價如此所製作的燃料電池用電極（1 )之催化能力（氧還原能力）。 首先，將所製作的燃料電池用電極（1 )，在氧環境 及氮環境下，於〇.5mol/dm3的硫酸溶液中，以30°C、5mV/ 秒的電位掃描速度進行極化，測定電流-電位曲線。於該 時候，將同濃度的硫酸溶液中之可逆氫電極當作參照電極 〇 根據上述測定結果，將氧環境下的還原電流與氮環境 -38- 201114488 下的還原電流開始出現Ο.5 μ A/cm2以上之差的電位當作氧 還原開始電位，將兩者的差當作氧還原電流。 評價藉由此氧還原開始電位及氧還原電流所製作的燃 料電池用電極（1 )之催化能力（氧還原能力）。 即，氧還原開始電位愈高’且氧還原電流愈大，表示 燃料電池用電極（1 )的催化能力（氧還原能力）愈高。 圖5中顯示經由上述測定所得之氧還原電流-氧還原電 位曲線（以下亦記載爲「電流-電位曲線」）。 可知實施例1所製作的燃料電池用電極（1 )，係氧還 原開始電位爲〇.90V(vs.NHE)，具有高氧還原能力。 [實施例2](觸媒2 :二階段氣相法合成TiCxNyOz) 2-1.觸媒的調製 於經設定在1 6 0 °C的加熱管3中，以每小時6 g供給四氯 化鈦，以每分鐘1 L供給氮氣，而得到四氯化鈦氣體及氮氣 的混合氣體3。 將前述混合氣體3、6sccm氨氣及60sccm甲烷氣體經每 分鐘100ml的氮氣所稀釋的氣體，供應給圖2中所示的反應 器2。由外部將反應器2加溫到155(TC爲止，進行四氯化鈦 氣體、氨氣及甲烷氣體的反應。 接著，於經設定在120。(：的加熱管4中，以每小時〇.lg 供給水，以每分鐘1 〇〇ml供給氮氣，而得到水蒸氣及氮氣 的混合氣體4»由外部將前述混合氣體4與前述反應器2中 的反應生成物，供應給經加溫到1 〇 〇 〇 °C的圖2中所示之反 -39- 201114488 應器3，使進行反應。 於該反應後，使用圓筒濾紙捕集所得之黑灰色生成物 ，水洗後，進行真空乾燥，而得到含有鈦、碳、氮及氧的 觸媒（2 )。表1中顯示所得之觸媒（2 )的元素分析結果 2-2.觸媒的XRD、拉曼測定 圖6中顯示觸媒（2 )的粉末X射線繞射光譜，圖7中顯 示拉曼分光光譜。圖7中，在1340cm·1〜1365cm·1及 1580cm·1〜1610cm·1上觀測到尖峰，D/G係0.90。以拉曼分 光法藉由標準添加法所求得之形成S P 2鍵結及S P 3鍵結之碳 的濃度係以VULCAN XC72換算爲8重量％。 2- 3.觸媒的氧還原能力之評價 除了代替觸媒（1 )，使用觸媒（2 )以外，與實施例 1的1 -3同樣地評價催化能力（氧還原能力）。 圖8顯示經該測定所得之電流-電位曲線。 可知由實施例2製造的觸媒（2 )所作成的燃料電池用 電極（2 )，係氧還原開始電位爲0.89V ( vs. NHE )，具 有高氧還原能力。 [實施例3](觸媒3 ·固相法合成TiCxNyOz) 3- 1.觸媒的調製 將4g氧化鈦（昭和電工製、Super-Titania F6)及1.5g -40- 201114488 碳（CABOT公司製，Vulcan XC72 )充分地粉碎及混合。 藉由將此混合粉末在管狀爐中，於1 800 °C在氮環境中加熱 3小時，而得到3.0g鈦碳氮化物。藉由乳鉢將所得之鈦碳 氮化物搗碎。 對l.〇g已搗碎的鈦碳氮化物，藉由一邊流動含有2容 量％的氧氣及4容量％的氫氣之氮氣’一邊在管狀爐中以 1 000°C加熱3小時，而得到1.28 g含鈦的碳氮氧化物（以下 亦記載爲「觸媒（3 )」）。表1中顯示所得之觸媒（3 ) 的元素分析結果。 3-2·觸媒的XRD、拉曼測定 圖9中顯示觸媒（3 )的粉末X射線繞射光譜’圖1 〇中 顯示拉曼分光光譜。圖10中，在1340CITT1〜1365cm·1及 1580cm-1〜1610cm-1上觀測到尖峰，D/G係〇_84。以拉曼分 光法藉由標準添加法所求得之形成SP2鍵結及SP3鍵結之碳 的濃度係以VULCAN XC72換算爲5重量％。 3-3.觸媒的氧還原能力之評價 除了代替觸媒（1 )，使用觸媒（3 )以外’與實施例 1的1 -3同樣地評價催化能力（氧還原能力）。 圖1 1顯示經該測定所得之電流-電位曲線。 可知由實施例3製造的觸媒（3 )所作成的燃料電池用 電極（3)，係氧還原開始電位爲0.87V(vs. NHE) ’具 有高氧還原能力。 -41 - 201114488 [實施例4](觸媒4 :—階段氣相法合成ZrCxNyOz) 4-1 .觸媒的調製 於經設定在160°C的加熱管1中，以每小時7g供給異丙 氧化銷（Matsumoto精密化學，ZA-40 )，以每分鐘1 L供給 氮氣，而得到異丙氧化锆及氮氣的混合氣體5。於經設定 在1 2 0 °C的加熱管2中，以每小時2 g供給乙腈及以每小時2 g 供給正己烷，以每分鐘1 〇 〇 m 1供給氮氣，而得到乙腈、正 己烷及氮氣的混合氣體6。 將前述混合氣體5、前述混合氣體6、lsccm氧氣及 4sccm氫氣經每分鐘100ml的氮氣所稀釋的氣體，供應給圖 1 a中所示的反應器1。由外部將反應器1加溫到1 050 °C爲止 ，進行異丙氧化锆、乙腈、正己烷、氧、氫的反應。 於該反應後，使用圓筒濾紙捕集所得之黑色生成物， 水洗後，進行真空乾燥，而得到含有锆、碳、氮及氧的觸 媒（4 )。表1中顯示所得之觸媒（4 )的元素分析結果。 4-2.觸媒的XRD、拉曼測定 圖12中顯示觸媒（4)的粉末X射線繞射光譜，圖13中 顯示拉曼分光光譜。圖13中，在1340cm — 1〜1365cm·1及 1 5 80<：1^1〜1610(^_1上觀測到尖峰，0/0係0.91。以拉曼分 光法藉由標準添加法所求得之形成SP2鍵結及SP3鍵結之碳 的濃度係以VULCAN XC72換算爲7重量％ » -42 - 201114488 4- 3.觸媒的氧還原能力之評價 除了代替觸媒（1 )，使用觸媒（4 )以外，與實施例 1的1 -3同樣地評價催化能力（氧還原能力）。 圖1 4顯示經該測定所得之電流-電位曲線。 可知實施例4所製作的燃料電池用電極（4 )，係氧還 原開始電位爲0.88 V ( vs. NHE )，具有高氧還原能力。 [比較例 1 ] ( T i C x N y ) 5 -1 .觸媒的準備 取得碳氮化鈦（和光純藥株式會社，40nm )，以照原 樣的狀態使用作爲觸媒（5 )。 5 - 2 ·觸媒的X r d、拉曼測定 圖I1中顯示觸媒（5)的粉末X射線繞射光譜，圖16中 顯不拉曼分光光譜。圖16中，在1340cm-1〜1365cm·1及 1 5 8 0 cm_1〜1 6 1 0 cm_1上沒有觀測到尖峰。以拉曼分光光譜 拉曼法藉由標準添加法所求得之形成SP2鍵結及SP3鍵結之 碳的濃度係以VULCAN XC72換算爲未達1重量％，明確地 確認沒有來自SP 2鍵結及SP3鍵結的碳。 -43- 1 3.觸媒的氧還原能力之評價 除了代替觸媒（1 )，使用觸媒（5 )以外，與實施例 1的1 -3同樣地評價催化能力（氧還原能力）。 圖1 7顯示經該測定所得之電流-電位曲線。 ‘ 201114488 可知由比較例1使用的觸媒（5 )所作成的燃料電池用 電極（5 )，係氧還原開始電位爲0.51 V ( vs. NHE )，氧 還原能力低。 [表 1] _ 金屬Μ X y Z SP2, SP3 碳/wt% D/G 氧還原開始電位 fV vs NHE1 實施例1 Ti 0.12 0.15 1.25 6 0.89 0.90 實施例2 Ti 0.15 0.09 1.59 8 0.90 0.91 實施例3 Ti 0.14 0.10 1.55 5 0.84 0.87 實施例4 Zr 0.51 0.12 1.66 7 0.91 0.88 比較例1 Ti 0.52 0.51 0.01 0 - 0.51 [產業上的利用可能性] 本發明的觸媒，由於在酸性電解質中或高電位下不腐 蝕 '耐久性優異、具有高氧還原能力，故可用於燃料電池 用觸媒層、電極、電極接合體或燃料電池。 【圖式簡單說明】 圖1 a係一階段氣相反應的反應器之模型圖。 圖1 b係一階段氣相反應的反應器之放大模型圖。 圖2係二階段氣相反應的反應器之模型圖。 圖3係實施例1的觸媒（1 )之粉末X射線繞射光譜》 圖4係實施例1的觸媒（1)之拉曼分光光譜。 圖5係評價實施例1的觸媒（1 )之氧還原能力的曲線 圖。 圖6係實施例2的觸媒（2 )之粉末X射線繞射光譜。 -44- 201114488 圖7係實施例2的觸媒（2)之拉曼分光光譜。 圖8係評價實施例2的觸媒（2)之氧還原能力的曲線 圖。 圖9係實施例3的觸媒（3 )之粉末X射線繞射光譜。 圖1 〇係實施例3的觸媒（3 )之拉曼分光光譜。 圖1 1係評價實施例3的觸媒（3 )之氧還原能力的曲線 圖。 圖1 2係實施例4的觸媒（3 )之粉末X射線繞射光譜。 圖13係實施例4的觸媒（3 )之拉曼分光光譜。 圖1 4係評價實施例4的觸媒（3 )之氧還原能力的曲線 圖。 圖1 5係比較例1的觸媒（4 )之粉末X射線繞射光譜。 圖1 6係比較例1的觸媒（4 )之拉曼分光光譜。 圖1 7係評價比較例！的觸媒（4 )之氧還原能力的曲線