CN102413928A - 催化剂及其制造方法以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，耐久性优异，具有高的氧还原能力的催化剂。本发明的催化剂，其特征在于，是含有金属元素M、碳、氮和氧的催化剂，在采用拉曼光谱法测定时，在1340cm-1～1365cm-1和1580cm-1～1610cm-1处观测到峰，所述金属元素M是选自钛、铁、铌、锆和钽中的一种。本发明的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定，具有高的氧还原能力，并且比铂廉价。因此，具备所述催化剂的燃料电池比较廉价且性能优异。

Description

催化剂及其制造方法以及其用途
技术领域
本发明涉及催化剂及其制造方法以及其用途。
背景技术
催化剂具有通过降低反应的活化能来使应该按化学平衡进行的反应的速度加速的作用，在合成、分解等化学反应工艺的多方面被应用。作为催化剂，有均匀系催化剂和不均匀系催化剂。其中，均匀系催化剂是例如，通过溶解等在溶剂中分散的催化剂。通过使用这样的均匀系催化剂，可以高效地在液相中等进行作为目的的化合物的合成。另一方面，不均匀系催化剂是使催化剂固定于载体的催化剂。通过使用这样的不均匀系催化剂，可以高效地合成或者分解作为目的的物质，并且容易将催化剂从生成物质中分离回收。因此，这样的不均匀系催化剂在规模大的化学合成工厂中特别有用。不均匀系催化剂之中，将使催化剂固定于电极表面的催化剂称为电极催化剂。如果将这样的电极催化剂用于电化学反应，则可以在更小的过电压下进行作为目的的反应。从减小过电压，并产生更多的电能这样的目的来看，电极催化剂在燃料电池中特别需要。
燃料电池根据电解质的种类或电极的种类被分类为各种类型，作为其代表性的类型，有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(-40℃左右)～120℃左右工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来，正在进行作为汽车用低公害动力源的开发和实用化。作为固体高分子型燃料电池的用途，曾研讨了车辆用驱动源和定置型电源，但为了适用于这些用途，要求长时间的耐久性。
该高分子固体型燃料电池是由阳极和阴极夹持高分子固体电解质，向阳极供给燃料并向阴极供给氧或空气，氧在阴极被还原从而获取电的形式。燃料主要使用氢或甲醇等。
以往，为了提高燃料电池的反应速度、并提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置有含有催化剂的层(以下也记为「燃料电池用催化剂层」)。
作为该催化剂，一般使用贵金属，贵金属之中主要使用在高的电位下稳定、活性高的铂。但是，由于铂的价格高，并且资源量受限，因而要求开发可替代的催化剂。
另外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下存在溶解的情况，存在不适合于需要长时间的耐久性的用途的问题。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀，耐久性优异，并具有高的氧还原能力的催化剂。
作为替代铂的催化剂，含有碳、氮、硼等的非金属的材料近年来受到关注。含有这些非金属的材料与铂等的贵金属相比价格便宜，并且资源量丰富。
在非专利文献1中，曾报告了以锆为基础的ZrOxN化合物显示出氧还原能力。
在专利文献1中，作为替代铂的材料，曾公开了含有选自长周期表4族、5族和14族的元素中的一种以上的元素的氮化物的氧还原电极材料。
但是，含有这些非金属的材料存在作为催化剂在实用中得不到充分的氧还原能力的问题。
在专利文献2中，曾就含有两种以上的金属的采取钙钛矿结构的氧化物成为替代铂的催化剂的可能性进行了研讨，但是如实施例所示那样，效能并没有超过作为辅助铂的载体的作用，并且不具备充分的活性。
再者，铂不仅作为上述燃料电池用的催化剂，而且作为排气处理用催化剂或有机合成用催化剂也有用，但由于铂的价格高，并且资源量受限，因此要求开发在这些用途中也能够进行替代的催化剂。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2007-31781号公报
专利文献2：日本特开2008-4286号公报
非专利文献1：S.Doi，A.Ishihara，S.Mitsushima，N.kamiya，and K.Ota，Journal of The Electrochemical Society，154(3)B362-B369(2007)
发明内容
本发明的课题是解决这样的现有技术中的问题，本发明的目的在于，提供一种在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，耐久性优异，并具有高的氧还原能力的催化剂。
本发明者们为了解决上述现有技术的问题而专心研讨的结果发现：一种含有金属元素M、碳、氮和氧的催化剂，至少具有碳-碳-碳键，上述金属元素M是选自钛、铁、铌、锆和钽中的一种元素，该催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，耐久性优异，并具有高的氧还原能力，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的(1)～(14)。
(1)一种催化剂，是含有金属元素M、碳、氮和氧的催化剂，其特征在于，在采用拉曼光谱法测定时，在1340cm-1～1365cm-1和1580cm-1～1610cm-1处观测到峰，上述金属元素M是选自钛、铁、铌、锆和钽中的一种。
(2)根据(1)所述的催化剂，其中，在以1340cm-1～1365cm-1处的峰的高度为D，以1580cm-1～1610cm-1处的峰的高度为G时(其中，D和G是减去了基线高度的高度)，D/G为0.1～10。
(3)根据(1)或(2)所述的催化剂，其中，采用拉曼光谱法由标准加入法求得的形成SP2键以及SP3键的碳的浓度，按炉黑(炉法炭黑；furnace black)换算为1重量％以上。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的催化剂，其特征在于，由组成式：MCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0.01≤x≤10000、0.01≤y≤10、0.02≤z≤3)表示。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的催化剂，其特征在于，是燃料电池用催化剂。
(6)一种制造(1)～(5)的任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括：使含有选自钛、铁、铌、锆和钽中的金属元素M的化合物的气体、烃气体、氮化合物气体以及氧化合物气体在600～1600℃反应的工序。
(7)一种制造(1)～(5)的任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括：将含有选自钛、铁、铌、锆和钽中的金属元素M的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中加热的工序。
(8)根据(7)所述的催化剂的制造方法，其特征在于，上述加热的温度为400～1400℃的范围。
(9)一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有(1)～(5)的任一项所述的催化剂。
(10)根据(9)所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
(11)一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，上述燃料电池用催化剂层是(9)或(10)所述的燃料电池用催化剂层。
(12)一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置在上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是(11)所述的电极。
(13)一种燃料电池，其特征在于，具备(12)所述的膜电极接合体。
(14)一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备(12)所述的膜电极接合体。
本发明的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定，具有高的氧还原能力，并且比铂廉价。因此，具备上述催化剂的燃料电池比较廉价且性能优异。
附图说明
图1a是一阶段气相反应的反应器的模式图。
图1b是一阶段气相反应的反应器的放大模式图。
图2是二阶段气相反应的反应器的模式图。
图3是实施例1的催化剂(1)的粉末X射线衍射谱图。
图4是实施例1的催化剂(1)的拉曼光谱谱图。
图5是评价了实施例1的催化剂(1)的氧还原能力的曲线图。
图6是是实施例2的催化剂(2)的粉末X射线衍射谱图。
图7是实施例2的催化剂(2)的拉曼光谱谱图。
图8是评价了实施例2的催化剂(2)的氧还原能力的曲线图。
图9是是实施例3的催化剂(3)的粉末X射线衍射谱图。
图10是实施例3的催化剂(3)的拉曼光谱谱图。
图11是评价了实施例3的催化剂(3)的氧还原能力的曲线图。
图12是是实施例4的催化剂(3)的粉末X射线衍射谱图。
图13是实施例4的催化剂(3)的拉曼光谱谱图。
图14是评价了实施例4的催化剂(3)的氧还原能力的曲线图。
图15是是比较例1的催化剂(4)的粉末X射线衍射谱图。
图16是比较例1的催化剂(4)的拉曼光谱谱图。
图17是评价了比较例1的催化剂(4)的氧还原能力的曲线图。
具体实施方式
<催化剂>
本发明的催化剂是含有金属元素M、碳、氮和氧的催化剂，其特征在于，在采用拉曼光谱法测定时，在1340cm-1～1365cm-1和1580cm-1～1610cm-1处观测到峰，上述金属元素M是选自钛、铁、铌、锆和钽中的一种。这样的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，耐久性优异，并具有高的氧还原能力，并且比铂廉价。上述金属元素M如果是钛、铁、铌或锆，则从材料的价格方面考虑在产业上更有用，如果是钛或铁，则催化剂的氧还原能力变得更高，从而特别优选。
另外，将采用拉曼光谱法测定催化剂时的1340cm-1～1365cm-1、1580cm-1～1610cm-1处的峰依次称为D带、G带。D带是来源于晶体的缺陷的峰，是暗示碳间的键之中存在SP3键的峰。另外，G带是由类似石墨的键，即SP2键引起的峰。观察到这样的峰的催化剂，含有形成SP2键和SP3键的碳，有作为电极催化剂所要求的导电性和催化剂活性变良好的倾向，从而更优选。
在采用拉曼光谱法测定催化剂时，在1580cm-1～1610cm-1观察到的峰认为是来源于催化剂中的碳-碳不饱和键的峰。此外，在采用拉曼光谱法测定时，在1340cm-1～1365cm-1观察到峰的峰是，认为是来源于催化剂中的碳-碳饱和键的峰。
本发明者们推定在催化剂中存在碳-碳-碳键。具有碳-碳-碳键的催化剂有氧还原活性变高的倾向，从而优选。此外，如果碳-碳-碳键之中至少一个碳-碳键为不饱和键，则使电子非定域化，由此有催化剂的导电性提高的倾向，从而更优选。
再者，在采用拉曼光谱法测定时所观测到的拉曼光谱也有时变宽，在本发明中，所谓采用拉曼光谱法测定时所观测到的峰，是指对试样照射激光，将从中得到的散射光分光中，在特异的波数下确认出的峰，将在信号(S)和噪声(N)的比(S/N)为3以上时能够检测出的信号看作一个谱峰。在此，噪声(N)设为基线的宽度。
来源于G带的碳是结晶性高的碳，即电子传导性高，可以成为供给作为电极催化剂所需要的电子的通路的碳。另一方面，来源于D带的碳为缺陷，容易吸附反应对象物质，有对反应有贡献的可能性。来源于上述D带的碳和来源于上述G带的碳的比例存在最佳比。
因此，本发明的催化剂，优选：在将1340cm-1～1365cm-1处的峰的高度设为D，将1580cm-1～1610cm-1处的峰的高度设为G时(其中，D和G是减去了基线高度的高度。)，D/G为0.1～10。认为如果D/G为0.1～10，则可向活性高的部位供给电子，作为电极催化剂优选。另外，如果D/G为0.3～3则更优选，进一步优选为0.5～2。如果D/G在这样的范围，则作为电极催化剂的活性进一步变良好。如果D/G为0.6～1.2，则有特别是作为燃料电池催化剂具有极高的性能的倾向。
本发明的催化剂，优选：采用拉曼光谱法由标准加入法求得的形成SP2键和SP3键的碳的浓度按炉黑换算为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为5重量％以上。以这样的浓度含有形成SP2键和SP3键的碳的催化剂，有催化剂的氧还原活性变良好的倾向，从而优选。
本发明的催化剂中所含有的形成SP2键和SP3键的碳的浓度，可采用拉曼光谱法由标准加入法求得。所谓标准加入法，是对试样以一定量的浓度添加标准物质(在本发明中，使用炉黑(例如，CABOT公司制的カ一ボンVULCAN XC72))制成校准线的系列，由该关系线将作为未知试样的催化剂中的形成SP2键和SP3键的碳的浓度定量的方法。作为上述关系线的具体的制作方法，可举出下述方法：将预定定量的目的试样分取到4个以上的容器中，向各容器中以使得浓度不同的方式加入炉黑(例如，CABOT公司制カ一ボンVULCAN XC72)，从而制作拉曼光谱强度和浓度的关系线。如果采用拉曼光谱法进行测定时照射强烈的激光，则样品部分地变为高温，另外，如果在大气开放下进行测定，则有时样品因空气中的氧而发生氧化，得不到准确的结果。为了精密地进行该测定，将样品放入玻璃制样品管中，进行氩密封，在隔断了外界气体的状态下对样品照射激光来进行测定。
本发明的催化剂，优选由组成式：MCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0.01≤x≤10000、0.01y≤10、0.02≤z≤3)表示。
另外，在组成式：MCxNyOz中，更优选x、y、z为0.01≤x≤1000、0.01y≤6、0.02≤z≤2.5，进一步优选0.01≤x≤500、0.01y≤5、0.02≤z≤2，特别优选0.01≤x≤10、0.01y≤5、0.02≤z≤2，最优选0.01≤x≤2、0.01y≤1、0.02≤z≤2。如果组成式：MCxNyOz中的x、y、z在上述范围内，则有催化剂的活性变得更高的倾向。
本发明中的催化剂，只要在进行催化剂的元素分析时可检测出金属元素M、碳、氮和氧，则可以是含有金属元素M、碳、氮和氧的单一的化合物，也可以是含有金属元素M的氧化物、金属元素M的碳化物、金属元素M的氮化物、金属元素M的碳氮化物、金属元素M的碳氧化物、金属元素M的氮氧化物等的混合物(其中，也可以不含有含金属元素M、碳、氮和氧的化合物)。
在本发明的催化剂为混合物的情况下，难以个别地确定各个化合物中的碳、氮、氧的比例。但是，只要是本发明的催化剂整体中的碳、氮、氧的比例满足如上述那样的组成式：MCxNyOz的催化剂，则有活性变高的倾向。
本发明的催化剂优选为燃料电池用催化剂。
本发明的催化剂的按照下述测定法(A)测定的氧还原开始电位，以可逆氢电极为基准优选为0.5V(vs.NHE)以上。
[测定法(A)：
将催化剂和碳加入溶剂中，使得分散于作为电子传导性粒子的碳中的催化剂为1重量％，利用超声波搅拌以得到悬浮液。再者，作为碳，使用炭黑(比表面积：100～300m2/g)(例如キャボット公司制XC-72)，进行分散，使得催化剂和碳以重量比计为95∶5。另外，作为溶剂，使用异丙醇∶水(重量比)＝2∶1。
一边施加超声波一边采集10μl的上述悬浮液，迅速滴加到玻碳电极(直径：5.2mm)上，在120℃干燥5分钟。通过进行干燥在玻碳电极上形成含有催化剂的燃料电池用催化剂层。进行该滴加和干燥操作直到在碳电极表面形成1.0mg以上的燃料电池催化剂层。
接着，再向上述燃料电池用催化剂层上滴加10μl的用纯水将Nafion(注册商标)(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))稀释至10倍的液体。将其在120℃干燥1小时。
使用这样得到了电极，在氧气氛和氮气氛下，在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、30℃的温度下，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参照电极，以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，由此测定了电流-电位曲线，将此时的在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.5μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。]
如果上述氧还原开始电位低于0.7V(vs.NHE)，则在使用上述催化剂作为燃料电池的阴极用的催化剂时有时产生过氧化氢。另外，为了较好地还原氧，优选氧还原开始电位为0.85V(vs.NHE)以上。另外，氧还原开始电位越高越好，虽然没有特别的上限，但是上限为理论值的1.23V(vs.NHE)。
使用上述催化剂形成的本发明的燃料电池用催化剂层，优选在酸性电解质中、在0.4V(vs.NHE)以上的电位下使用，电位的上限由电极的稳定性决定，能够使用到产生氧的电位的约1.23V(vs.NHE)。
在该电位低于0.4V(vs.NHE)的情况下，在化合物的稳定性的观点上完全没有问题，但不能够很好地将氧还原，缺乏作为燃料电池所含有的膜电极接合体的燃料电池用催化剂层的有用性。
为了使用本发明的催化剂作为电极催化剂，有时配合用于赋予导电性的添加剂，具体地讲，配合作为电子传导性粒子的VULCAN XC-72、科琴炭黑等为代表的炭黑等来使用。但是，本发明的催化剂即使不配合用于使导电性提高的添加剂，也可在进行元素分析时检测出碳。
本发明的催化剂例如可以通过使含有上述金属元素M的化合物的气体、烃气体、氮化合物气体以及氧化合物气体在600～1600℃反应来得到，另外，也可以通过在含有氧气的惰性气体中加热含有上述金属元素M的金属碳氮化物来得到。以下就这些催化剂的制造方法进行详述。
<催化剂的制造方法>
作为本发明的催化剂的制造方法，没有特别限定，例如可举出，采用气相法进行的催化剂的制造方法、采用固相法进行的催化剂的制造方法。
采用气相法进行的催化剂的制造方法，其特征在于，包括：使含有选自钛、铁、铌、锆和钽中的金属元素M的化合物的气体、烃气体、氮化合物气体以及氧化合物气体在600～1600℃反应的工序。
采用固相法进行的催化剂的制造方法，其特征在于，包括：在含有氧气的惰性气体中加热含有选自钛、铁、铌、锆和钽中的金属元素M的金属碳氮化物的工序。
[采用气相法进行的催化剂的制造方法]
作为采用气相法进行的催化剂的制造方法，例如可举出气相一阶段反应法、气相二阶段反应法。
(气相一阶段反应法)
气相一阶段反应法是使用例如如图1a所示的反应器1，用一个阶段使反应完成的方法。在用一个阶段进行反应的情况下，例如可以通过向利用氮气等将烃气体、氮化合物气体和氧化合物气体稀释了的气体流动的气氛中，供给利用氮气等将含有金属元素M的化合物的气体稀释了的气体，并使含有金属元素M的化合物的气体、烃气体、氮化合物气体和氧化合物气体在600～1600℃反应，从而得到作为目的的催化剂。采用气相一阶段反应法进行的催化剂的制造方法，可以用一个阶段使反应完成并得到催化剂，因此在工序管理上有利，从而优选。
作为上述反应温度，更优选为800℃以上，进一步优选为900℃以上，特别优选为1000℃以上。在这样的温度下进行反应的情况下，可以给予对均匀核产生足够的能量，可以得到具有高比表面积的微粒的催化剂。上述反应温度的上限没有特别限定，但在经济上优选为1600℃以下。
作为上述反应的压力，优选为0.50×105～20×105Pa，更优选为0.80×105～1.20×105Pa，进一步优选为0.90×105～1.05×105Pa。在该反应中，有时使用氨气等的臭味强的气体，因此优选：使反应器内压力比外界的压力小，以使得该气体不泄漏到外部。因此，优选：例如一边用阀调节抽吸流量，一边从反应器内使用隔膜泵进行排气，由此将反应器内维持在一定的压力。
在反应器内，如图1b所示那样，存在在被导入的多个种类的气体被混合之前进行预热的部位(以下也记为「预热部」)。该预热部被保持在上述反应温度±100℃。
各个反应气体滞留在反应器内的预热部的平均时间(以下也记为「预热部平均滞留时间」)定义为「预热部体积(ml)」/「反应气体流量(ml/秒)」。作为反应气体流过预热部的路径，有喷嘴内流路和喷嘴外流路两种。在这两种流路的双方中，预热部平均滞留时间优选为0.1秒～4000秒，更优选为0.2秒～2000秒，进一步优选为0.3秒～100秒。预热部平均滞留时间越长，气体就越被充分升温地在反应部发生反应，因此优选，但是如果预热部平均滞留时间过度地长，则有时生产率变低。
另外，如图1b所示，在反应器内存在「反应部」。该反应部是在被导入的多个种类的气体混合后实际引起反应的部位。
各个反应气体滞留在反应器内的反应部的平均时间(以下也记为「反应部平均滞留时间」)定义为「反应部体积(ml)」/「反应气体流量(ml/秒)」。该反应部平均滞留时间实质上相当于该反应的反应时间。该反应部平均滞留时间优选为0.001秒～400秒，更优选为0.005秒～20秒，进一步优选为0.1秒～5秒。反应部平均滞留时间越长，气体就越充分地混合，反应时间变长，未反应的原料气体的比例变小，因此优选，但是如果反应部平均滞留时间过度地长，则有时引起粒子的生长、凝集，得到的催化剂的特性降低。
(气相二阶段反应法)
气相二阶段反应法是使用例如如图2所示的反应器2和反应器3，用两个阶段进行反应的方法。在用两个阶段进行反应的情况下，例如，在第一阶段，向利用氮气等将烃气体、氮化合物气体稀释了的气体流动的气氛中，供给利用氮气等将含有金属元素M的化合物的气体稀释了的气体，使含有金属元素M的化合物的气体、烃气体和氮化合物气体反应，由此可制造金属元素M、碳和氮进行了化合的物质。进而，在第二阶段，不捕集在第一阶段得到的反应生成物，直接向第二阶段的反应器3供给，使其与氧化合物气体例如水反应，由此可得到作为目的的催化剂。
在分成两个阶段进行反应的情况下，可以分别开地设定第一阶段和第二阶段的反应温度。因此，在各个阶段中可以设定于用于实现反应的最佳的最低温度，因此可以防止因过量的升温引起的粒生长，容易得到比较微小的粒子的催化剂。
在用两个阶段进行反应时，如果较高地设定第一阶段的反应温度，则在第一阶段容易形成金属元素M-碳键。如果形成金属元素M-碳键，则从催化剂活性的观点来看，并且，催化剂所含有的碳被消耗的速度变小，因此优选。
第一阶段的反应温度优选为1000℃以上，更优选为1300℃以上，进一步优选为1500℃以上。若为这样的反应温度，则有在得到的催化剂中残留金属元素M-碳键的倾向，因此优选。
第一阶段的反应温度的上限没有特别限定，但是优选为1800℃以下。
作为第一阶段的反应的压力，优选为0.60×105～30×105Pa，更优选为0.90×105～2.0×105Pa，进一步优选为0.95×105～1.1×105Pa。在该反应中，有时使用氨气等的臭味强的气体，因此优选使反应器内压力比外界的压力小，以使得该气体不泄漏到外部。因此，优选与上述的气相一阶段反应法同样地，一边用阀调节抽吸流量，一边从反应器内使用隔膜泵进行排气，由此将反应器内维持在一定的压力。
在第一阶段的反应器中，与上述的气相一阶段反应法同样地存在「预热部」。预热部平均滞留时间定义为「预热部体积(ml)」/「反应气体流量(ml/秒)」。作为反应气体流过预热部的路径，有喷嘴内流路和喷嘴外流路两种。在这两种流路的双方中，预热部平均滞留时间优选为0.05秒～400秒，更优选为0.1秒～200秒，进一步优选为0.2秒～50秒。预热部平均滞留时间越长，气体就越被充分升温地在反应部发生反应，因此优选，但是如果预热部平均滞留时间过度地长，则有时生产率变低。
第一阶段的反应器中的反应部平均滞留时间，优选为0.001秒～200秒，更优选为0.005秒～20秒，进一步优选为0.05秒～4秒。反应部平均滞留时间越长，气体就越充分地混合，反应时间变长，未反应的原料气体的比例变小，因此优选，但是如果反应部平均滞留时间过度地长，则有时引起粒子的生长、凝集，得到的催化剂的特性降低。
另外，在第二阶段的反应中，对于在第一阶段形成的金属化合物，使氧化合物反应，该反应温度更优选为800℃以上，为了使反应速度提高而进一步优选为900℃以上，若为1000℃以上则得到的催化剂的活性高，因此特别优选。
第二阶段的反应温度的上限没有特别限定，但是优选为1300℃以下。
作为第二阶段的反应的压力，优选为0.40×105～15×105Pa，更优选为0.60×105～2.0×105Pa，进一步优选为0.90×105～1.1×105Pa。在该反应中，与上述的气相一阶段反应法同样地，一边用阀调节抽吸流量，一边从反应器内使用隔膜泵进行排气，由此将反应器内维持在一定的压力。
在第二阶段的反应器中通常不存在喷嘴。
各个反应气体滞留在反应器内的反应部的平均时间(以下也记为「反应部平均滞留时间」)定义为「反应部体积(ml)」/「反应气体流量(ml/秒)」。该反应部平均滞留时间实质上相当于该反应的反应时间。该反应部平均滞留时间优选为0.1秒～20000秒，更优选为0.1秒～10000秒，进一步优选为0.5秒～500秒。反应部平均滞留时间越长，气体就越充分地混合，反应时间变长，未反应的原料气体的比例变小，因此优选，但是如果反应部平均滞留时间过度地长，则有时引起粒子的生长、凝集，得到的催化剂的特性降低。
(在气相法中使用的原料)
作为用于气相法的催化剂的制造方法中的含有金属元素M的化合物的气体的原料，例如可举出金属元素M卤化物、氯化钛、氯化铁、氯化铌、氯化锆、氯化钽、溴化钛、溴化铁、溴化铌、溴化锆、溴化钽、碘化钛、碘化铁、碘化铌、碘化锆、碘化钽、金属醇盐、例如甲醇钛、甲醇铁、甲醇铌、甲醇锆、甲醇钽、乙醇钛、乙醇铁、乙醇铌、乙醇锆、乙醇钽、丙醇钛、丙醇铁、丙醇铌、丙醇锆、丙醇钽、丁醇钛、丁醇铁、丁醇铌、丁醇锆、丁醇钽等。其中，从原料获得的容易度看，优选使用氯化钛、氯化铁、氯化铌、氯化锆、氯化钽。另外，在一边与外界气体隔断一边控制原料的供给量的情况下，如果使用在常温下是液体的原料，例如氯化钛或上述的金属醇盐，则容易控制供给量，因此优选。
使用例如定量给料机、注射泵、管泵等将含有金属元素M的化合物的气体的原料向玻璃制的蒸发器供给并气化。通过将气化了的原料向反应器供给来进行反应。此时，可以将气化了的原料气体原样地到反应器中，但是优选：采用反应性低且廉价的气体例如氮气、氩气稀释后供给。通过进行稀释，可以得到更高的比表面积即一次粒子小的催化剂。
另外，通过利用惰性气体将含有金属元素M的化合物的气体稀释，可以控制含有金属元素M的化合物的气体在反应器中与反应对象混合时的流速。此时，在反应器中成为反应对象气体的是如后述那样的烃气体、氮化合物气体(例如氨气等)、氧化合物气体或者它们之中的两种或三种气体的混合气体。
含有金属元素M的化合物的气体的稀释率((稀释用气体体积/含有金属元素M的化合物的气体的体积)×100)，优选为100％以上，进而如果为200％以上则可以得到更微小的粒子的催化剂，如果为500％以上则可以得到进一步高的比表面积的催化剂。微粒的具有高的比表面积的催化剂具有高活性，为优选。另外，如果稀释率太过高，则为了形成金属元素M-碳键需要1600℃以上的超高温，或化学平衡偏向原料气体侧，原料气体以未反应态来到捕捉系统中，不优选，因此优选稀释率为10000％以下。为了提高每单位时间的生产率，更优选稀释率为5000％以下。
用于本发明的制造的烃气体，没有特别的限制，可以使用甲烷气体、乙烷气体、丙烷气体、丁烷气体、己烷气体、庚烷气体、苯气体等。其中，从反应性高，在较低温下也能够形成金属元素M-碳键，反应需要的能量小的方面来看，优选使用甲烷气体。另外，从产业上可以容易地获得、廉价的方面来看优选使用丙烷气体。
可以将上述烃气体原样地向反应器供给，但是更优选利用反应性低且廉价的气体例如氮气、氩气稀释后供给。通过进行稀释，可以得到更高的比表面积即一次粒子小的催化剂。
烃气体的稀释率((稀释用气体体积/烃气体的体积)×100)优选为50％以上，进而如果为100％以上则可以得到更微小的粒子的催化剂，如果为200％以上则可以得到进一步高的比表面积的催化剂。微粒的具有高的比表面积的催化剂具有高活性，为优选。另外，如果稀释率太过高，则为了形成金属元素M-碳键需要1600℃以上的超高温，或化学平衡偏向原料气体侧，烃气体以未反应态来到捕捉系统，并不优选，因此优选稀释率为5000％以下。为了提高每单位时间的生产率，更优选稀释率为2500％以下。
用于本发明的制造的氮化合物气体，没有特别的限制，可以使用氨气、N2O气体、NO气体、乙腈气体、羟胺(hydroxylamine)气体等。这些气体之中，氨气、乙腈气体，化合物本身比较稳定且容易处理，为优选。另外，如果为氨气则与金属元素M或碳的反应性高，在较低温下也可得到作为目的的催化剂，因此优选。
另外，作为原料的氮化合物气体，可以原样地向反应器供给，但是更优选利用反应性低且廉价的气体例如氮气、氩气稀释后供给。通过进行稀释，可以得到更高的比表面积即一次粒子小的催化剂。
氮化合物气体的稀释率((稀释用气体体积/氮化合物气体体积)×100)优选为100％以上，进而如果为200％则可以得到更微小的粒子的催化剂，如果为500％以上则可以得到进一步高的比表面积的催化剂。微粒的具有高的比表面积的催化剂具有高活性，为优选。另外，金属元素M-氮键比金属元素M-碳键容易形成，因此优选至少氮化合物气体以比烃浓度低的浓度供给，优选向反应器供给的氮化合物气体的每小时的总量体积比烃气体的每小时的总量体积小。
另外，如果氮化合物气体的稀释率过高，则为了形成金属元素M-氮键需要1200℃以上的高温，或者化学平衡偏向原料气体侧，氮化合物气体以未反应态来到捕捉系统中，并不优选，因此优选稀释率为20000％以下。为了提高每单位时间的生产率，更优选稀释率为10000％以下。
如上述那样，为了与含有金属元素M的化合物的气体反应而供给的烃气体、氮化合物气体的稀释率存在适当的值。烃气体和氮化合物气体在小规模的实验中可以使用浮子式流量计或者附带流量控制功能的质量流量计进行流量控制。在制造小规模的量的催化剂时，优选使用可以进行更加精密的流量控制的质量流量计。
另外，在制造大规模的量的催化剂时，对于液化烃或者液体的氮化合物，利用加热器给予定量的热量，由此可以以一定量的流速得到烃气体、氮化合物气体(例如氨气等)。因此，为了即使不使用高价格的质量流量计，也可以将目标量的烃气体、氮化合物气体(例如氨气等)向反应器供给，并在工业上大规模制造催化剂，优选如上述那样的利用加温热量的供给量控制。
在本发明的制造方法中，虽然工作机制未必明确，但是如果将氧化合物，例如氧、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇进行气化，并向反应器供给，则得到的催化剂的活性提高，为优选。其中，特别是氧、水、甲醇从价格方面来看，以及从反应性的高低来看为优选。此外，在这些氧化合物之中，为了可以一边更安全地防止爆炸一边进行作为目的的反应，更优选使用水。这些氧化合物，可以原样地向反应器供给，但是更优选利用反应性低且廉价的气体例如氮气、氩气稀释后供给。通过进行稀释，可以得到更高的比表面积即一次粒子小的催化剂。
氧化合物气体的稀释率((稀释用气体体积/氧化合物气体体积)×100)优选为1000％以上，进而如果为2000％则可以得到更微小的粒子的催化剂，如果为5000％以上则可以得到进一步高的比表面积的催化剂。微粒的具有高的比表面积的催化剂具有高活性，为优选。
另外，氧化合物气体，相对于金属元素M，相对于碳都容易进行反应(氧化)，因此优选氧化合物气体浓度以比烃气体浓度、氮化合物气体浓度低的浓度供给，优选向反应器供给的氧化合物气体的每小时的总量体积比烃气体或者氮化合物气体的每小时的总量体积小。
在本发明的催化剂的制造方法中，可以认为在上述的反应时以金属元素M为起点，碳键延伸下去，结果形成了金属元素M-碳-碳-碳键。另外，认为采用本发明的制造方法得到的催化剂，通过存在金属元素M而显示氧还原活性，因此推定在金属元素M-碳之间存在化学键。
本发明的催化剂，有时含有来源于上述的反应工序的杂质，例如起始原料和/或副生成物。在催化剂中有金属元素M-碳-碳-碳键，且该键以高浓度存在对于催化剂活性的体现来说是优选的，但也可以存在起始原料和/或副生成物。起始原料和副生成物有时通过导电性的提高等帮助催化剂的性能的体现。作为起始原料和副生成物没有特别的限制，可举出金属元素M的氧化物、氮化物、碳化物、碳氮化物等，其中，优选含有1重量％以上的、金属元素M的氧化物。进一步优选为5重量％以上。可以通过X射线衍射测定来确认在催化剂中含有金属元素M的氧化物。
所谓X射线衍射测定中的衍射线峰，是指在对试样(结晶质)以各种的角度照射X射线的情况下，以特异的衍射角度和衍射强度得到的峰。在本发明中，将在信号(S)和噪声(N)的比(S/N)为2以上时能够检测出的信号看作一个衍射线峰。在此，噪声(N)设为基线的宽度。
作为X射线衍射法的测定装置，可以使用例如粉末X射线解析装置：リガクRAD-RX来进行，作为其测定条件，可以在X射线输出(Cu-Kα)：50kV、180mA、扫描轴：θ/2θ、测定范围(2θ)：10°～89.98°、测定模式：FT、读取宽度：0.02°、取样时间：0.70秒、DS、SS、RS：0.5°、0.5°、0.15mm、测角仪半径：185mm下进行。
[采用固相法进行的催化剂的制造方法]
采用固相法进行的催化剂的制造方法例如包括：将包含了含有上述金属元素M的化合物、成为碳源的原料、和成为氮源的原料的混合物在固相下加热，由此得到含有金属元素M的金属碳氮化物的工序(以下也记为「固相工序1」)；和将含有金属元素M的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中加热的工序(以下也记为「固相工序2」)。
(固相工序1)
固相工序1是将包含了含有上述金属元素M的化合物、成为碳源的原料、和成为氮源的原料的混合物在固相下加热，由此得到含有金属元素M的金属碳氮化物的工序。
固相工序1中的加热温度，通常在500℃～2200℃的范围，优选为800～2000℃的范围。如果上述加热温度在上述范围内，则有得到的金属碳氮化物的结晶性变高，并且未反应物变少的倾向。如果上述加热温度低于500℃，则有得到的金属碳氮化物的结晶性低，反应性低的倾向，如果为2200℃以上，则有得到的金属碳氮化物更容易烧结，其结晶变大的倾向。
在固相工序1中，作为成为金属碳氮化物的氮源的原料，例如可举出氮气或氮化合物混合气体等。
作为用于固相工序1的原料的含有金属元素M的化合物，可举出金属元素M的氧化物、碳化物、氮化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等的羧酸盐、磷酸盐等。作为氧化物，从获得的容易度来看优选氧化钛、氧化铁、氧化铌、氧化锆、氧化钽、氢氧化钛、氢氧化铁、氢氧化铌、氢氧化锆、氢氧化钽。作为碳化物，优选碳化钛、碳化铁、碳化铌、碳化锆、碳化钽。另外，作为氮化物，优选氮化钛、氮化铁、氮化铌、氮化锆、氮化钽。作为碳酸盐，优选碳酸钛、碳酸铁、碳酸铌、碳酸锆、碳酸钽。这些含有金属元素M的化合物既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为成为金属碳氮化物的碳源的原料，例如可举出碳。对于碳可举出碳(carbon)、炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯。如果碳的粉末的粒径更小，则比表面积变大，容易进行与氧化物的反应，因此优选。例如，可优选使用炭黑(比表面积：100～300m2/g，例如キャボット公司制XC-72)等。
通过将使用任一种原料由固相工序1得到的金属碳氮化物在含有氧化合物的惰性气体中加热得到的催化剂，氧还原开始电位高且具有活性。
(固相工序2)
接着，对于通过将由上述固相工序1得到的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中加热得到金属碳氮氧化物的工序进行说明。
作为上述惰性气体，可举出氮、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气。氮以及氩气在比较容易获得的方面特别优选。
固相工序2中的氧气浓度依赖于加热时间和加热温度，优选为0.1～5体积％，特别优选为0.5～2.5体积％。如果上述氧气浓度在上述范围内，则在适当地进行金属碳氮化物的氧化方面优选。另外，如果上述氧气浓度低于0.1体积％，则有成为未氧化状态的倾向，如果超过10体积％，则有氧化过度进行的倾向。
在固相工序2中，也可以在惰性气体中进一步添加氢气。该氢气浓度依赖于加热时间和加热温度，优选为0.01～10体积％，特别优选为0.01～5体积％。如果上述氢气浓度在上述范围内，则在适当地进行金属碳氮化物的氧化方面优选。另外，如果上述氢气浓度超过10体积％，则有在反应器中的爆炸的危险性变高的倾向。
再者，本发明中的气体浓度(体积％)是标准状态下的值。
固相工序2中的加热的温度，通常在400～1400℃的范围，优选为600～1200℃的范围。如果上述加热温度在上述范围内，则在适当地进行金属碳氮化物的氧化方面优选。如果上述加热温度低于400℃，则有氧化不进行的倾向，如果为1400℃以上，则有氧化进行、晶体生长的倾向。
作为固相工序2中的加热方法，可举出静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。
所谓落下法，是一边在感应炉中流通含有微量的氧气的惰性气体，一边加热炉直到规定的加热温度，在该温度下保持热平衡后，向作为炉的加热区域的坩埚中落下金属碳氮化物进行加热的方法。落下法的情况下，在可以将金属碳氮化物的粒子的凝集和生长抑制在最小限度的方面优选。
所谓粉末捕捉法，是在含有微量的氧气的惰性气体气氛中，使金属碳氮化物形成飞沫并浮游，向被保持在规定的加热温度的垂直的管状炉中捕捉金属碳氮化物，进行加热的方法。
落下法的情况下，金属碳氮化物的加热时间通常为0.5～10分，优选为0.5～3分。如果上述加热时间在上述范围内，则在适当地进行金属碳氮化物的氧化方面优选。如果上述加热时间低于0.5分，则有部分地形成金属碳氮氧化物的倾向，如果超过10分，则有氧化过于进行的倾向。
粉末捕捉法的情况下，金属碳氮化物的加热时间为0.2秒～1分，优选为0.2～10秒。如果上述加热时间在上述范围内，则在适当地进行金属碳氮化物的氧化方面优选。如果上述加热时间低于0.2秒，则有部分地形成金属碳氮氧化物的倾向，如果超过1分，则有氧化过于进行的倾向。在管状炉中进行的情况下，金属碳氮化物的加热时间为0.1～10小时，优选为0.5小时～5小时。如果上述加热时间在上述范围内，则在适当地进行金属碳氮化物的氧化方面优选。如果上述加热时间低于0.1小时，则有部分地形成金属碳氮氧化物的倾向，如果超过10小时，则有氧化过于进行的倾向。
作为本发明的催化剂，可以原样地使用采用上述的制造方法等得到的金属碳氮氧化物，但也可以使用将得到的金属碳氮氧化物进一步破碎，形成为更微细的粉末的物质。
作为破碎金属碳氮氧化物的方法，例如可举出采用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽解机的方法等，在可以使金属碳氮氧化物形成为更微小的颗粒的方面，优选采用气流粉碎机的方法，在少量处理容易的方面，优选采用乳钵的方法。<用途>
本发明的催化剂，可以作为铂催化剂的替代催化剂使用。本发明的催化剂可以作为例如燃料电池用催化剂、排气处理用催化剂或有机合成用催化剂使用，作为燃料电池用催化剂特别有用。
本发明的燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述催化剂。
燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，但上述催化剂可以用于任一催化剂层。上述催化剂耐久性优异，氧还原能力大，因此优选用于阴极催化剂层。
优选：本发明的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粒子。在含有上述催化剂的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粒子的情况下，可以更加提高还原电流。可以认为由于电子传导性粒子在上述催化剂中产生用于诱发电化学反应的电触点，因此提高还原电流。
上述电子传导性粒子通常作为催化剂的载体使用。
作为构成电子传导性粒子的材料，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化钨或者氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将它们单独或者组合使用。特别优选单独的比表面积大的碳粒子、或者比表面积大的碳粒子与其他的电子传导性粒子的混合物。即，作为燃料电池用催化剂层，优选含有上述催化剂和比表面积大的碳粒子。
作为碳，可以使用炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯等。如果碳的粒径过小，则电子传导通路难以形成，另外如果过大，则有燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低、或催化剂的利用率降低的倾向，因此优选为10～1000nm的范围，更优选为10～100nm的范围。
构成电子传导性粒子的材料为碳的情况下，上述催化剂和碳的质量比(催化剂：电子传导性粒子)优选为4∶1～1000∶1。
作为导电性高分子没有特别的限定，例如可举出聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基联苯、聚(邻苯二胺)、聚(喹啉鎓)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。
作为高分子电解质，只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的高分子电解质就没有特别限定。具体地讲，可举出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))等)、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等的无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质中渗有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))等)。
本发明的燃料电池用催化剂层，在阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一个中都能使用。本发明的燃料电池用催化剂层，含有具有高的氧还原能力，在酸性电解质中即使在高电位下也难以腐蚀的催化剂，因此作为设置于燃料电池的阴极的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的。特别可以很好地用于在固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极上设置的催化剂层。
作为使上述催化剂分散于作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可举出气流分散、液中分散等的方法。液中分散由于可以在燃料电池用催化剂层形成工序中使用将催化剂和电子传导性粒子分散于溶剂中而成的液体，因此优选。作为液中分散，可举出采用锐孔收缩流的方法、采用旋转剪切流的方法或者采用超声波的方法等。液中分散时，使用的溶剂只要是不侵蚀催化剂和电子传导性粒子且可以进行分散的溶剂就没有特别的限制，但是一般使用挥发性的液体有机溶剂或水等。
另外，在使催化剂分散于上述电子传导性粒子上时，进而可以使上述电解质和分散剂同时地分散。
作为燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出将含有上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液涂布到后述的电解质膜或者气体扩散层上的方法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法等。另外，可举出通过涂布法或过滤法将含有上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液在基材上形成燃料电池用催化剂层后，采用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层的方法。
本发明的电极，其特征在于，具有上述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。
本发明的电极在阴极或阳极的任一种电极中均可使用。本发明的电极由于耐久性优异、催化能力大，因此若用于阴极则产业上的优势更高。
所谓多孔质支持层，是扩散气体的层(以下也记为「气体扩散层」)。作为气体扩散层，只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高的层就可为任何的气体扩散层，但一般使用碳纸、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆有不锈钢、耐蚀材料的铝箔。
本发明的膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置在上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是上述电极。
作为电解质膜，一般使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜含浸有液体电解质的膜或使多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。
另外，本发明的燃料电池，其特征在于，具备上述膜电极接合体。
燃料电池的电极反应在所谓的三相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)引起。燃料电池根据所使用的电解质等的不同而被分类为数种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，本发明的膜电极接合体优选使用于固体高分子型燃料电池。
实施例
以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
另外，实施例和比较例中的各种测定采用下述的方法进行。
[分析方法]
1.粉末X射线衍射
使用理学电机株式会社制的ロ一タフレックス，进行了试样的粉末X射线衍射。
将在信号(S)和噪声(N)的比(S/N)为2以上时能够检测出的信号看作一个峰。再者，噪声(N)设为基线的宽度。
2.拉曼光谱法
使用サ一モフィッシャ一公司制的NicoletAlmegaXR，测定试样的拉曼光谱谱图。在参考基准(reference)为空气，激光输出功率水平为1％，激光波长为532nm，分光器狭缝为10μm，曝光次数为32次，测定范围为4000～400cm-1下进行测定。样品放入玻璃制样品管，进行氩气密封，在隔断外界气体的状态下照射激光进行测定。
3.元素分析
碳：称取试样约0.1g，用堀场制作所的EMIA-110进行测定。
氮和氧：称取试样约0.1g，封入到镍杯(Ni-Cup)后利用LECO公司制的氮氧分析装置(TC600)进行测定。
锆或钛以及其他的金属元素M：称取试样约0.1g到铂盘，加入酸进行加热分解。将该加热分解物定容后稀释，利用SII公司制的ICP-MS(ICP-OES VISTA-PRO)进行定量。
[实施例1](催化剂1：一阶段气相法合成TiCxNyOz)
1-1.催化剂的制备
向设定在160℃的加热管1以6g/小时供给四氯化钛，并以1L/分钟供给氮气，得到了四氯化钛气体和氮气的混合气体1。向设定在120℃的加热管2，以0.1g/小时供给水，并以100ml/分钟供给氮气，得到了水蒸气和氮气的混合气体2。
将上述混合气体1、上述混合气体2、和利用100ml/分钟的氮气将氨气6标准毫升/分(standard cc/min，以下记载为「sccm」)以及甲烷气体60sccm稀释了的气体向示于图1a的反应器1供给。从外部将反应器1加温到1200℃，进行四氯化钛气体、氨气、甲烷气体和水蒸气的反应。
该反应后，使用圆筒滤纸捕集得到的黑灰色的生成物，水洗后，真空干燥，得到了含有钛、碳、氮和氧的催化剂(1)。将得到的催化剂(1)的元素分析结果示于表1。
1-2.催化剂的XRD、拉曼测定
将催化剂(1)的粉末X射线衍射谱图示于图3，拉曼光谱谱图示于图4。在图4中，在1340cm-1～1365cm-1和1580cm-1～1610cm-1处观测到峰，D/G为0.89。采用拉曼光谱法由标准加入法求得的SP2键和SP3键的碳的浓度，按VULCAN XC72换算为6重量％。
1-3.催化剂的氧还原能力的评价
催化剂(1)的氧还原能力的测定如下述那样进行。将催化剂(1)0.095g和碳(キャボット公司制XC-72)0.005g加入到以异丙醇∶纯水＝2∶1的重量比混合的溶液10g中，利用超声波搅拌、悬浮并混合。将该混合物10μl涂布到玻碳电极(東海カ一ボン公司制、直径：5.2mm)，在120℃干燥5分钟。进行该滴下和干燥操作直到在碳电极表面形成1.0mg以上的燃料电池催化剂层。进而，涂布用纯水将Nafion(注册商标)(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))稀释至10倍而成的液体10μl，在120℃干燥1小时，得到了燃料电池用电极(1)。
采用以下的方法评价这样制作的燃料电池用电极(1)的催化剂性能(氧还原能力)。
首先，将制作的燃料电池用电极(1)在氧气氛以及氮气氛下、在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30℃以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，测定电流-电位曲线。此时，将相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参照电极。
从上述测定结果来看，将在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.5μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位，将两者的差作为氧还原电流。
通过该氧还原开始电位和氧还原电流评价制作的燃料电池用电极(1)的催化剂性能(氧还原能力)。
即，氧还原开始电位越高，另外，氧还原电流越大，则显示燃料电池用电极(1)的催化剂性能(氧还原能力)越高。
图5表示通过上述测定得到的氧还原电流-氧还原电位曲线(以下，也记为「电流-电位曲线」)。
在实施例1中制作的燃料电池用电极(1)的氧还原开始电位为0.90V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例2](催化剂2：二阶段气相法合成TiCxNyOz)
2-1.催化剂的制备
向设定在160℃的加热管3以6g/小时供给四氯化钛，并以1L/分钟供给氮气，得到了四氯化钛气体和氮气的混合气体3。
将上述混合气体3和用100ml/分钟的氮气将氨气6sccm和甲烷气体60sccm稀释了的气体向示于图2的反应器2供给。从外部将反应器2加温到1550℃，进行四氯化钛气体、氨气和甲烷气体的反应。
接着，向设定在120℃的加热管4以0.1g/小时供给水，以100ml/分钟供给氮气，得到了水蒸气和氮气的混合气体4。将上述混合气体4和上述反应器2中的反应生成物向从外部加温到1000℃的图2所示的反应器3中供给使其反应。
该反应后，使用圆筒滤纸捕集得到的黑灰色的生成物，水洗后，真空干燥，得到了含有钛、碳、氮和氧的催化剂(2)。将得到的催化剂(2)的元素分析结果示于表1。
2-2.催化剂的XRD、拉曼测定
将催化剂(2)的粉末X射线衍射谱图示于图6，拉曼光谱谱图示于图7。在图7中，在1340cm-1～1365cm-1和1580cm-1～1610cm-1处观测到峰，D/G为0.90。采用拉曼光谱法由标准加入法求得的SP2键和SP3键的碳的浓度按VULCAN XC72换算为8重量％。
2-3.催化剂的氧还原能力的评价
使用催化剂(2)替代催化剂(1)，除此以外与实施例1的1-3同样地评价了催化剂性能(氧还原能力)。
图8表示通过该测定得到的电流-电位曲线。
由在实施例2中制造的催化剂(2)制成的燃料电池用电极(2)，氧还原开始电位为0.89V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例3](催化剂3：固相法合成TiCxNyOz)
3-1.催化剂的制备
将氧化钛4g(昭和电工制、ス一パ一タィタニァF6)和碳(キャボット公司制、Vulcan XC 72)1.5g充分粉碎并混合。在管状炉中将该混合粉末在1800℃、在氮气氛中加热3小时，由此得到了钛碳氮化物3.0g。利用乳钵破碎得到的钛碳氮化物。
一边流通含有2体积％的氧气和4体积％的氢气的氮气，一边在管状炉中在1000℃将进行了破碎的钛碳氮化物1.0g加热3小时，由此得到了含有钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(3)」)1.28g。将得到的催化剂(3)的元素分析结果示于表1。
3-2.催化剂的XRD、拉曼测定
将催化剂(3)的粉末X射线衍射谱图示于图9，拉曼光谱谱图示于图10。在图10中，在1340cm-1～1365cm-1和1580cm-1～1610cm-1处观测到峰，D/G为0.84。采用拉曼光谱法由标准加入法求得的SP2键和SP3键的碳的浓度按VULCAN XC72换算为5重量％。
3-3.催化剂的氧还原能力的评价
使用催化剂(3)替代催化剂(1)，除此以外与实施例1的1-3同样地评价了催化剂性能(氧还原能力)。
图11表示由该测定得到的电流-电位曲线。
由在实施例3中制造的催化剂(3)制成的燃料电池用电极(3)，氧还原开始电位为0.87V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例4](催化剂4：一阶段气相法合成ZrCxNyOz)
4-1.催化剂的制备
向设定在160℃的加热管1中以7g/小时供给异丙醇锆(マッモトファィンケミカル、ZA-40)，并以1L/分钟供给氮气，得到了异丙醇锆和氮气的混合气体5。向设定在120℃的加热管2供给2g/小时的乙腈和2g/小时的正己烷，并以100ml/分钟供给氮气，得到了乙腈、正己烷和氮气的混合气体6。
将上述混合气体5、上述混合气体6、和用100ml/分钟的氮气将氧气1sccm和氢气4sccm稀释了的气体向示于图1a的反应器1中供给。从外部将反应器1加温到1050℃，进行异丙醇锆、乙腈、正己烷、氧、氢的反应。
该反应后，使用圆筒滤纸捕集得到的黑色的生成物，水洗后，真空干燥，得到了含有锆、碳、氮和氧的催化剂(4)。将得到的催化剂(4)的元素分析结果示于表1。
4-2.催化剂的XRD、拉曼测定
将催化剂(4)的粉末X射线衍射谱图示于图12，拉曼光谱谱图示于图13。在图13中，在1340cm-1～1365cm-1和1580cm-1～1610cm-1处观测到峰，D/G为0.91。采用拉曼光谱法由标准加入法求得的SP2键和SP3键的碳的浓度按VULCAN XC72换算为7重量％。
4-3.催化剂的氧还原能力的评价
使用催化剂(4)替代催化剂(1)，除此以外与实施例1的1-3同样地评价了催化剂性能(氧还原能力)。
图14表示由该测定得到的电流-电位曲线。
由在实施例4中制作的燃料电池用电极(4)，氧还原开始电位为0.88V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[比较例1](TiCxNy)
5-1.催化剂的准备
在购得了碳氮化钛(和光纯药株式会社、40nm)的原样的状态下作为催化剂(5)使用。
5-2.催化剂的XRD、拉曼测定
将催化剂(5)的粉末X射线衍射谱图示于图15，拉曼光谱谱图示于图16。在图16中，在1340cm-1～1365cm-1和1580cm-1～1610cm-1处没有观测到峰。采用拉曼光谱法由标准加入法求得的SP2键和SP3键的碳的浓度按VULCAN XC72换算低于1重量％，没有明显地确认出来源于SP2键和SP3键的碳。
5-3.催化剂的氧还原能力的评价
使用催化剂(5)替代催化剂(1)，除此以外与实施例1的1-3同样地评价了催化剂性能(氧还原能力)。
图17表示由该测定得到的电流-电位曲线。
由在比较例1中使用的催化剂(5)制成的燃料电池用电极(5)，氧还原开始电位为0.51V(vs.NHE)，可知氧还原能力低。
表1
Figure BDA0000102632680000281
产业上的利用可能性
本发明的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，耐久性优异，具有高的氧还原能力，因此可以用于燃料电池用催化剂层、电极、电极接合体或燃料电池中。

Claims (14)

1.一种催化剂，其特征在于，是含有金属元素M、碳、氮和氧的催化剂，在采用拉曼光谱法测定时，在1340cm-1～1365cm-1和1580cm-1～1610cm-1处观测到峰，所述金属元素M是选自钛、铁、铌、锆和钽中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在将1340cm-1～1365cm-1处的峰的高度设为D，将1580cm-1～1610cm-1处的峰的高度设为G时，D/G为0.1～10，其中，D和G是减去了基线高度的高度。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，采用拉曼光谱法由标准加入法求得的形成SP2键和SP3键的碳的浓度按炉黑换算为1重量％以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的催化剂，其特征在于，由组成式：MCxNyOz表示，其中，x、y、z表示原子数的比，0.01≤x≤10000、0.01≤y≤10、0.02≤z≤3。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的催化剂，其特征在于，是燃料电池用催化剂。
6.一种制造权利要求1～5的任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括：使含有选自钛、铁、铌、锆和钽中的金属元素M的化合物的气体、烃气体、氮化合物气体以及氧化合物气体在600～1600℃反应的工序。
7.一种制造权利要求1～5的任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括：将含有选自钛、铁、铌、锆和钽中的金属元素M的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中加热的工序。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述加热的温度为400～1400℃的范围。
9.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有权利要求1～5的任一项所述的催化剂。
10.根据权利要求9所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
11.一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，所述燃料电池用催化剂层是权利要求9或10所述的燃料电池用催化剂层。
12.一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极是权利要求11所述的电极。
13.一种燃料电池，其特征在于，具备权利要求12所述的膜电极接合体。
14.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备权利要求12所述的膜电极接合体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105377423A (zh) * 2013-07-12 2016-03-02 昭和电工株式会社 氧还原催化剂及其用途
CN110993964A (zh) * 2019-12-17 2020-04-10 内蒙古大学 一种TaC-TaN-Ta2O5三相复合物粉体及其制备方法和用途

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010041658A1 (ja) 2008-10-06 2010-04-15 昭和電工株式会社 炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法及びその用途
JP5602730B2 (ja) * 2009-06-03 2014-10-08 昭和電工株式会社 燃料電池用触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP5797435B2 (ja) * 2011-03-24 2015-10-21 国立大学法人横浜国立大学 酸素還元触媒
WO2012172656A1 (ja) * 2011-06-15 2012-12-20 トヨタ自動車株式会社 空気電池
CN103648642B (zh) * 2011-07-14 2016-05-25 昭和电工株式会社 氧还原催化剂和其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
JP5907973B2 (ja) * 2011-09-06 2016-04-26 パナソニック株式会社 水素の製造方法及び光水素生成デバイス
CN103782431B (zh) * 2011-09-09 2017-11-24 昭和电工株式会社 燃料电池用催化剂层及其用途
CN107293758A (zh) * 2012-01-13 2017-10-24 昭和电工株式会社 氧还原催化剂及其制造方法
US20150155569A1 (en) 2012-07-11 2015-06-04 Showa Denko K.K. Method for operating fuel cell and power generation device
JP5706595B1 (ja) 2013-07-12 2015-04-22 昭和電工株式会社 酸素還元触媒、その用途およびその製造方法
WO2015137377A1 (ja) 2014-03-11 2015-09-17 旭化成ケミカルズ株式会社 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに、スラリー、インク、及び燃料電池用電極
JP5780476B1 (ja) * 2014-09-05 2015-09-16 株式会社分光科学研究所 分光定量方法、分光定量装置及びプログラム
WO2016067881A1 (ja) * 2014-10-29 2016-05-06 日産自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、その製造方法、当該触媒を含む燃料電池用電極触媒層ならびに当該触媒または触媒層を用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
JP6656655B2 (ja) * 2015-10-02 2020-03-04 株式会社Ihi 触媒及びそれを用いた固体高分子形燃料電池、並びに触媒の製造方法及びカソード電極の製造方法
CN107732264A (zh) * 2017-09-26 2018-02-23 天津工业大学 一种氮掺杂的铂钴/碳氧还原催化剂的制备方法
CN113322485B (zh) * 2021-05-24 2022-06-17 浙江工业大学 一种改性MXene负载Ni催化剂及其制备方法和在双氧水生产中的应用
CN113996307B (zh) * 2022-01-04 2022-05-20 浙江师范大学 制备高能量密度燃料的催化剂载体及制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009031383A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Showa Denko K.K. 触媒およびその製造方法ならびにその用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006198570A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極触媒の製造方法
EP1852180A4 (en) 2005-02-21 2010-10-13 Nissan Motor ELECTRODE CATALYST AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
JP2007031781A (ja) 2005-07-27 2007-02-08 Yokohama National Univ 酸素還元電極
JP2007257888A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Allied Material Corp 固体高分子形燃料電池用酸素極触媒およびそれを用いた酸素還元電極およびそれらの製造方法
JP5214117B2 (ja) 2006-06-20 2013-06-19 トヨタ自動車株式会社 ペロブスカイト型酸化物微粒子、ペロブスカイト型酸化物担持粒子、触媒材料、燃料電池用電極
JP4875410B2 (ja) 2006-06-13 2012-02-15 トヨタ自動車株式会社 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極
CA2655278C (en) 2006-06-13 2015-05-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fine particle of perovskite oxide, particle having deposited perovskite oxide, catalyst material, catalyst material for oxygen reduction, catalyst material for fuel cell, and electrode for fuel cell
JP4998984B2 (ja) * 2006-10-26 2012-08-15 国立大学法人横浜国立大学 電極活物質及びそれを用いた正極用酸素還元電極
US9099749B2 (en) * 2008-03-24 2015-08-04 Showa Denko K.K. Catalyst, production process therefor and use thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009031383A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Showa Denko K.K. 触媒およびその製造方法ならびにその用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105377423A (zh) * 2013-07-12 2016-03-02 昭和电工株式会社 氧还原催化剂及其用途
US9660272B2 (en) 2013-07-12 2017-05-23 Showa Denko K.K. Oxygen reduction catalyst and use thereof
CN110993964A (zh) * 2019-12-17 2020-04-10 内蒙古大学 一种TaC-TaN-Ta2O5三相复合物粉体及其制备方法和用途

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US20120094207A1 (en) 2012-04-19

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