KR20120011020A - 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식하지 않고, 내구성이 우수하고, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는 금속 원소 M, 탄소, 질소 및 산소를 포함하는 촉매이며, 라만 분광법에 의해 측정하였을 때에 1340cm-1 내지 1365cm-1 및 1580cm-1 내지 1610cm-1에서 피크가 관측되고, 상기 금속 원소 M이 티타늄, 철, 니오븀, 지르코늄 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매는 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식하지 않고, 안정하고, 높은 산소 환원능을 가지면서 백금과 비교하여 저렴하다. 따라서, 상기 촉매를 구비한 연료 전지는 비교적 저렴하고 성능이 우수하다.

Description

촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도 {CATALYST, METHOD FOR PRODUCTION OF SAME, AND USE OF SAME}
본 발명은 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
촉매는 화학 평형론적으로 진행되어야 할 반응의 속도를 반응의 활성화 에너지를 낮춤으로써 가속시키는 작용이 있어, 합성, 분해 등 화학 반응 프로세스의 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 촉매로서는 균일계 촉매와 불균일계 촉매가 있다. 이 중 균일계 촉매는, 예를 들어 용매 중에 용해 등에 의해 분산시킨 촉매이다. 이러한 균일계 촉매를 사용함으로써, 목적으로 하는 화합물의 합성을 액상 중 등에서 효율적으로 진행시키는 것이 가능하다. 한편, 불균일계 촉매는 담체에 촉매를 고정시킨 촉매이다. 이러한 불균일계 촉매를 사용함으로써, 목적으로 하는 물질을 효율적으로 합성 또는 분해하면서, 촉매를 용이하게 생성 물질로부터 분리 회수하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 이러한 불균일계 촉매는 규모가 큰 화학 합성 공장에 있어서 특히 유용하다. 불균일계 촉매 중, 전극 표면에 촉매를 고정시킨 촉매를 전극 촉매라고 한다. 이러한 전극 촉매를 전기 화학 반응에 사용하면, 보다 작은 과전압으로 목적으로 하는 반응을 진행시키는 것이 가능하게 된다. 전극 촉매는 과전압을 작게 하고, 보다 많은 전기 에너지를 발생시킨다고 하는 목적으로부터 특히 연료 전지에 필요하게 되고 있다.
연료 전지는 전해질의 종류나 전극의 종류에 따라 다양한 타입으로 분류되며, 그 대표적인 것으로서는 알칼리형, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 전해질형, 고체 고분자형이 있다. 이 중에서도 저온(-40℃ 정도)에서부터 120℃ 정도에서 작동 가능한 고체 고분자형 연료 전지가 주목을 받고 있으며, 최근 자동차용 저공해 동력원으로서의 개발ㆍ실용화가 진행되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는 차량용 구동원이나 정치형 전원이 검토되고 있는데, 이들 용도에 적용되기 위해서는 장기간에 걸친 내구성이 요구되고 있다.
이 고분자 고체형 연료 전지는 고분자 고체 전해질을 애노드와 캐소드 사이에 끼워, 애노드에 연료를 공급하고, 캐소드에 산소 또는 공기를 공급하여 캐소드에서 산소가 환원되어 전기를 취출하는 형식이다. 연료에는 수소 또는 메탄올 등이 주로 사용된다.
종래, 연료 전지의 반응 속도를 높이고, 연료 전지의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 연료 전지의 캐소드(공기극) 표면이나 애노드(연료극) 표면에는 촉매를 포함하는 층(이하 「연료 전지용 촉매층」이라고도 기재함)이 형성되어 있었다.
이 촉매로서 일반적으로 귀금속이 사용되고 있으며, 귀금속 중에서도 높은 전위에서 안정하고, 활성이 높은 백금이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 백금은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있기 때문에 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
또한, 캐소드 표면에 사용하는 귀금속은 산성 분위기 하에서는 용해되는 경우가 있어, 장기간에 걸친 내구성이 필요한 용도에는 적합하지 않다고 하는 문제가 있었다. 이로 인해 산성 분위기 하에서 부식하지 않고, 내구성이 우수하고, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
백금을 대체하는 촉매로서 탄소, 질소, 붕소 등의 비금속을 포함하는 재료가 최근 착안되고 있다. 이들 비금속을 포함하는 재료는 백금 등의 귀금속과 비교하여 가격이 저렴하고, 또한 자원량이 풍부하다.
비특허문헌 1에서는 지르코늄을 베이스로 한 ZrOxN 화합물이 산소 환원능을 나타내는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 1에는 백금 대체 재료로서 장주기율표 4족, 5족 및 14족의 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 질화물을 포함하는 산소 환원 전극 재료가 개시되어 있다.
그러나, 이들 비금속을 포함하는 재료는 촉매로서 실용적으로 충분한 산소 환원능이 얻어지지 않는다고 하는 문제점이 있었다.
특허문헌 2에서는 2종류 이상의 금속을 포함하는 페로브스카이트 구조를 취하는 산화물이 백금 대체의 촉매로 될 가능성에 대하여 검토되어 있지만, 실시예에 나타내어져 있는 바와 같이 효능은 백금을 보조하는 담체로서의 역할을 초과하는 것이 아니며 충분한 활성을 갖지 않는다.
또한, 백금은 상기 연료 전지용의 촉매로서 뿐만 아니라, 배기 가스 처리용 촉매 또는 유기 합성용 촉매로서도 유용하지만, 백금은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있기 때문에, 이들 용도에 있어서도 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
일본 특허 공개 제2007-31781호 공보 일본 특허 공개 제2008-4286호 공보
S. Doi, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. kamiya, and K. Ota, Journal of The Electrochemical Society, 154(3) B362-B369(2007)
본 발명은 이러한 종래 기술에서의 문제점의 해결을 과제로 하고 있으며, 본 발명의 목적은 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식하지 않고, 내구성이 우수하고, 높은 산소 환원능을 갖는 촉매를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 금속 원소 M, 탄소, 질소 및 산소를 포함하는 촉매이며, 적어도 탄소-탄소-탄소 결합을 갖고, 상기 금속 원소 M이 티타늄, 철, 니오븀, 지르코늄 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 촉매가 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식하지 않고, 내구성이 우수하고, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 예를 들어 이하의 (1) 내지 (14)에 관한 것이다.
(1) 금속 원소 M, 탄소, 질소 및 산소를 포함하는 촉매이며, 라만 분광법에 의해 측정하였을 때에 1340cm-1 내지 1365cm-1 및 1580cm-1 내지 1610cm-1에서 피크가 관측되고, 상기 금속 원소 M이 티타늄, 철, 니오븀, 지르코늄 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 촉매.
(2) 1340cm-1 내지 1365cm-1의 피크의 높이를 D, 1580cm-1 내지 1610cm-1의 피크의 높이를 G로 하였을 때(단, D 및 G는 베이스 라인 높이를 감산한 높이로 함)에 D/G가 0.1 이상 10 이하인 (1)에 기재된 촉매.
(3) 라만 분광법으로 표준 첨가법에 의해 구한 SP2 결합 및 SP3 결합을 형성하는 탄소의 농도가 퍼니스 블랙 환산으로 1중량％ 이상인, (1) 또는 (2)에 기재된 촉매.
(4) 조성식 MCxNyOz(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤x≤10000, 0.01≤y≤10, 0.02≤z≤3임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(5) 연료 전지용 촉매인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(6) 티타늄, 철, 니오븀, 지르코늄 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 함유하는 화합물의 가스, 탄화수소 가스, 질소 화합물 가스 및 산소 화합물 가스를 600 내지 1600℃에서 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
(7) 티타늄, 철, 니오븀, 지르코늄 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 함유하는 금속 탄질화물을, 산소 가스를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
(8) 상기 가열의 온도가 400 내지 1400℃의 범위인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 촉매의 제조 방법.
(9) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
(10) 전자 전도성 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 연료 전지용 촉매층.
(11) 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 전극이며, 상기 연료 전지용 촉매층이 (9) 또는 (10)에 기재된 연료 전지용 촉매층인 것을 특징으로 하는 전극.
(12) 캐소드와, 애노드와, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 (11)에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
(13) (12)에 기재된 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
(14) (12)에 기재된 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명의 촉매는 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식하지 않고, 안정하고, 높은 산소 환원능을 가지면서 백금과 비교하여 저렴하다. 따라서, 상기 촉매를 구비한 연료 전지는 비교적 저렴하고 성능이 우수하다.
도 1a는 1단계 기상 반응의 반응기의 모식도.
도 1b는 1단계 기상 반응의 반응기의 확대 모식도.
도 2는 2단계 기상 반응의 반응기의 모식도.
도 3은 실시예 1의 촉매 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 4는 실시예 1의 촉매 (1)의 라만 분광 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 5는 실시예 1의 촉매 (1)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 6은 실시예 2의 촉매 (2)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 7은 실시예 2의 촉매 (2)의 라만 분광 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 8은 실시예 2의 촉매 (2)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 9는 실시예 3의 촉매 (3)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 10은 실시예 3의 촉매 (3)의 라만 분광 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 11은 실시예 3의 촉매 (3)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 12는 실시예 4의 촉매 (3)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 13은 실시예 4의 촉매 (3)의 라만 분광 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 14는 실시예 4의 촉매 (3)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 15는 비교예 1의 촉매 (4)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 16은 비교예 1의 촉매 (4)의 라만 분광 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 17은 비교예 1의 촉매 (4)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
<촉매>
본 발명의 촉매는 금속 원소 M, 탄소, 질소 및 산소를 포함하는 촉매이며, 라만 분광법에 의해 측정하였을 때에 1340cm-1 내지 1365cm-1 및 1580cm-1 내지 1610cm-1에서 피크가 관측되고, 상기 금속 원소 M이 티타늄, 철, 니오븀, 지르코늄 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 촉매는 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식하지 않고, 내구성이 우수하고, 높은 산소 환원능을 가지면서 백금과 비교하여 저렴하다. 상기 금속 원소 M이 티타늄, 철, 니오븀 또는 지르코늄이면 재료의 가격면에서 생각하여 산업상 보다 유용하며, 티타늄 또는 철이면 촉매의 산소 환원능이 보다 높아져 특히 바람직하다.
또한, 촉매를 라만 분광법에 의해 측정하였을 때의 1340cm-1 내지 1365cm-1, 1580cm-1 내지 1610cm-1에서의 피크를 순서대로 D 밴드, G 밴드라고 칭한다. D 밴드는 결정의 결함에 유래하는 피크이며, 탄소간의 결합 중 SP3 결합의 존재를 시사하는 피크이다. 또한, G 밴드는 그래파이트 유사의 결합, 즉 SP2 결합에 의한 피크이다. 이러한 피크가 관측되는 촉매는 SP2 결합 및 SP3 결합을 형성하는 탄소를 함유하고, 전극 촉매로서 요구되는 도전성 및 촉매 활성이 양호해지는 경향이 있어 보다 바람직하다.
촉매를 라만 분광법에 의해 측정하였을 때에 1580cm-1 내지 1610cm-1에서 관측되는 피크는, 촉매 중의 탄소-탄소 불포화 결합에 유래하는 것이라고 생각된다. 또한, 라만 분광법에 의해 측정하였을 때에 1340cm-1 내지 1365cm-1에서 피크가 관측되는 피크는, 촉매 중의 탄소-탄소 포화 결합에 유래하는 것이라고 생각된다.
본 발명자들은 촉매 중에 탄소-탄소-탄소 결합이 존재한다고 추정하고 있다. 탄소-탄소-탄소 결합을 갖는 촉매는 산소 환원 활성이 높아지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, 탄소-탄소-탄소 결합 중 적어도 하나의 탄소-탄소 결합이 불포화 결합이면, 전자를 비국재화시킴으로써 촉매의 도전성이 높아지는 경향이 있어 보다 바람직하다.
또한, 라만 분광법에 의해 측정하였을 때에 관측되는 라만 스펙트럼은 브로드하게 되는 경우도 있는데, 본 발명에 있어서 라만 분광법에 의해 측정하였을 때에 관측되는 피크란 시료에 레이저를 조사하고, 그것으로부터 얻어지는 산란 광을 분광한 가운데 특이적인 파수에 있어서 확인되는 피크를 말하며, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 3 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 하나의 스펙트럼 피크로서 간주한다. 여기서, 노이즈(N)는 베이스 라인의 폭으로 한다.
G 밴드로부터 유래하는 탄소는 결정성이 높은 탄소, 즉 전자 전도성이 높고, 전극 촉매로서 필요한 전자를 공급하는 경로로 될 수 있는 탄소이다. 한편, D 밴드로부터 유래하는 탄소는 결함이며, 반응 대상 물질이 흡착하기 쉬워 반응에 기여할 가능성이 있다. 상기 D 밴드로부터 유래하는 탄소와, 상기 G 밴드로부터 유래하는 탄소의 비율에는 최적비가 존재한다.
따라서, 본 발명의 촉매는 1340cm-1 내지 1365cm-1의 피크의 높이를 D, 1580cm-1 내지 1610cm-1의 피크의 높이를 G로 하였을 때(단, D 및 G는 베이스 라인 높이를 감산한 높이로 함)에 D/G가 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. D/G가 0.1 이상 10 이하이면, 활성이 높은 부위에 전자가 공급된다고 생각되어 전극 촉매로서 바람직하다. 또한, D/G는 0.3 이상 3 이하이면 보다 바람직하고, 0.5 이상 2 이하이면 더욱 바람직하다. D/G가 이러한 범위이면, 전극 촉매로서의 활성이 더 양호해진다. D/G가 0.6 이상 1.2 이하이면, 특히 연료 전지 촉매로서 극히 높은 성능을 갖는 경향이 있다.
본 발명의 촉매는 라만 분광법으로 표준 첨가법에 의해 구한 SP2 결합 및 SP3 결합을 형성하는 탄소의 농도가 퍼니스 블랙 환산으로 1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 2중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 농도에서 SP2 결합 및 SP3 결합을 형성하는 탄소를 포함하는 촉매는, 촉매의 산소 환원 활성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 촉매에 포함되는 SP2 결합 및 SP3 결합을 형성하는 탄소의 농도는 라만 분광법으로 표준 첨가법에 의해 구할 수 있다. 표준 첨가법이란 시료에 일정량의 농도로 표준 물질(본 발명에 있어서는 퍼니스 블랙(예를 들어, 캐봇(CABOT)사제 카본 VULCAN XC72)을 사용함)을 첨가하여 검량선의 계열을 작성하고, 이 관계선으로부터 미지 시료인 촉매 중의 SP2 결합 및 SP3 결합을 형성하는 탄소의 농도를 정량하는 방법이다. 상기 관계선의 구체적인 작성 방법으로서는 정량 예정의 목적 시료를 4개 이상의 용기에 분취하고, 각 용기에 퍼니스 블랙(예를 들어, 캐봇사제 카본 VULCAN XC72)을 농도가 상이하도록 하여 첨가하고, 라만 분광 강도와 농도의 관계선을 작성하는 방법을 들 수 있다. 라만 분광법에 의한 측정 시에 강력한 레이저를 쪼면 샘플이 부분적으로 고온으로 되어 버리고, 또한 대기 개방 하에서 측정을 행하면 공기 중의 산소에 의해 샘플이 산화하게 되어 정확한 결과를 얻지 못하는 경우가 있다. 상기 측정을 정밀하게 행하기 위해서는 샘플을 유리제 샘플 튜브에 넣고, 아르곤 봉입을 하여 외기를 차단한 상태에서 샘플에 레이저를 조사하여 측정을 행한다.
본 발명의 촉매는 조성식 MCxNyOz(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤x≤10000, 0.01≤y≤10, 0.02≤z≤3임)로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 조성식 MCxNyOz에 있어서, x, y, z는 0.01≤x≤1000, 0.01≤y≤6, 0.02≤z≤2.5인 것이 보다 바람직하고, 0.01≤x≤500, 0.01≤y≤5, 0.02≤z≤2인 것이 더욱 바람직하고, 0.01≤x≤10, 0.01≤y≤5, 0.02≤z≤2인 것이 특히 바람직하고, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤1, 0.02≤z≤2인 것이 극히 바람직하다. 조성식 MCxNyOz에서의 x, y, z가 상기 범위 내이면 촉매의 활성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명에서의 촉매는 촉매의 원소 분석을 행하였을 때에 금속 원소 M, 탄소, 질소 및 산소가 검출되면, 금속 원소 M, 탄소, 질소 및 산소를 포함하는 단일한 화합물이어도 되고, 금속 원소 M의 산화물, 금속 원소 M의 탄화물, 금속 원소 M의 질화물, 금속 원소 M의 탄질화물, 금속 원소 M의 탄산화물, 금속 원소 M의 질산화물 등을 포함하는 혼합물(단, 금속 원소 M, 탄소, 질소 및 산소를 포함하는 화합물을 포함하여도 되고 포함하지 않아도 됨)이어도 된다.
본 발명의 촉매가 혼합물인 경우에는 각각의 화합물에서의 탄소, 질소, 산소의 비율을 개별적으로 결정하는 것은 곤란하다. 그러나, 본 발명의 촉매 전체에서의 탄소, 질소, 산소의 비율이 상술한 바와 같은 조성식 MCxNyOz를 만족하는 촉매이면 활성이 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 촉매는 연료 전지용 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 하기 측정법 (A)에 따라 측정되는 산소 환원 개시 전위는, 가역 수소 전극을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5V(vs. NHE) 이상이다.
[측정법 (A):
전자 전도성 입자인 카본에 분산시킨 촉매가 1중량%로 되도록 상기 촉매 및 카본을 용제 중에 넣고, 초음파로 교반하여 현탁액을 얻는다. 또한, 카본으로서는 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300m2/g)(예를 들어 캐봇사제 XC-72)을 사용하고, 촉매와 카본이 중량비로 95:5로 되도록 분산시킨다. 또한, 용제로서는 이소프로필알코올:물(중량비)=2:1을 사용한다.
상기 현탁액을 초음파를 쪼면서 10㎕를 채취하고, 신속하게 글래시 카본 전극(직경: 5.2mm) 상에 적하하여 120℃에서 5분간 건조시킨다. 건조함으로써 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이 글래시 카본 전극 상에 형성된다. 이 적하 및 건조 조작을 카본 전극 표면에 1.0mg 이상의 연료 전지 촉매층이 형성될 때까지 행한다.
계속해서 나피온(등록 상표)(듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521))을 순수에 의해 10배 희석한 것을 상기 연료 전지용 촉매층 상에 10㎕ 더 적하한다. 이것을 120℃에서 1시간 건조한다.
이와 같이 하여 얻어진 전극을 사용하여 산소 분위기 및 질소 분위기에서 0.5mol/dm3의 황산 용액 중에 30℃의 온도에서 동일 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 하여, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극함으로써 전류-전위 곡선을 측정하였을 때의 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.5μA/cm2 이상의 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위로 한다.]
상기 산소 환원 개시 전위가 0.7V(vs. NHE) 미만이면, 상기 촉매를 연료 전지의 캐소드용의 촉매로서 사용하였을 때에 과산화수소가 발생하는 경우가 있다. 또한, 산소 환원 개시 전위는 0.85V(vs. NHE) 이상인 것이 적절하게 산소를 환원하기 때문에 바람직하다. 또한, 산소 환원 개시 전위는 높을수록 바람직하며, 특별히 상한은 없지만, 이론값인 1.23V(vs. NHE)이다.
상기 촉매를 사용하여 형성된 본 발명의 연료 전지용 촉매층은 산성 전해질 중에 있어서 0.4V(vs. NHE) 이상의 전위에서 사용되는 것이 바람직하며, 전위의 상한은 전극의 안정성에 의해 결정되며, 산소가 발생하는 전위인 약 1.23V(vs. NHE)까지 사용 가능하다.
이 전위가 0.4V(vs. NHE) 미만인 경우, 화합물의 안정성이라고 하는 관점에서는 전혀 문제는 없지만, 산소를 적절하게 환원할 수 없어 연료 전지에 포함되는 막전극 접합체의 연료 전지용 촉매층으로서의 유용성은 부족하다.
본 발명의 촉매를 전극 촉매로서 사용하기 위해서는 도전성을 부여하기 위한 첨가제, 구체적으로는 전자 전도성 입자인 발칸 XC72, 케첸 블랙 등으로 대표되는 카본 블랙 등을 배합시켜 사용하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 촉매는 도전성을 향상시키기 위한 첨가제를 배합하지 않아도 원소 분석을 행하였을 때에 탄소가 검출된다.
본 발명의 촉매는, 예를 들어 상기 금속 원소 M을 함유하는 화합물의 가스, 탄화수소 가스, 질소 화합물 가스 및 산소 화합물 가스를 600 내지 1600℃에서 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 금속 원소 M을 함유하는 금속 탄질화물을 산소 가스를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써도 얻을 수 있다. 이들 촉매의 제조 방법에 대하여 이하 상세하게 설명한다.
<촉매의 제조 방법>
본 발명의 촉매의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기상법에 의한 촉매의 제조 방법, 고상법에 의한 촉매의 제조 방법을 들 수 있다.
기상법에 의한 촉매의 제조 방법은 티타늄, 철, 니오븀, 지르코늄 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 함유하는 화합물의 가스, 탄화수소 가스, 질소 화합물 가스 및 산소 화합물 가스를 600 내지 1600℃에서 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
고상법에 의한 촉매의 제조 방법은 티타늄, 철, 니오븀, 지르코늄 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 함유하는 금속 탄질화물을, 산소 가스를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
[기상법에 의한 촉매의 제조 방법]
기상법에 의한 촉매의 제조 방법으로서, 예를 들어 기상 1단계 반응법, 기상 2단계 반응법을 들 수 있다.
(기상 1단계 반응법)
기상 1단계 반응법은, 예를 들어 도 1a에 나타내어진 바와 같은 반응기(1)를 사용하여 1단계로 반응을 완료시키는 방법이다. 반응을 1단계로 반응시키는 경우, 예를 들어 탄화수소 가스, 질소 화합물 가스 및 산소 화합물 가스를 질소 가스 등으로 희석한 가스가 흐르고 있는 분위기 중에, 금속 원소 M을 함유하는 화합물의 가스를 질소 가스 등으로 희석한 가스를 공급하고, 금속 원소 M을 함유하는 화합물의 가스, 탄화수소 가스, 질소 화합물 가스 및 산소 화합물 가스를 600 내지 1600℃에서 반응시킴으로써 목적으로 하는 촉매를 얻을 수 있다. 기상 1단계 반응법에 의한 촉매의 제조 방법은, 1단계로 반응을 완료시켜 촉매를 얻을 수 있으므로 공정 관리상 유리하여 바람직하다.
상기 반응 온도로서는 800℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 900℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1000℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 온도에서 반응시킨 경우, 균일 핵 발생에 충분한 에너지를 부여할 수 있어, 높은 비표면적을 갖는 미립자의 촉매를 얻을 수 있다. 상기 반응 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 경제상 1600℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 반응의 압력으로서는 0.50×105 내지 20×105Pa인 것이 바람직하고, 0.80×105 내지 1.20×105Pa인 것이 보다 바람직하고, 0.90×105 내지 1.05×105Pa인 것이 더욱 바람직하다. 당해 반응에 있어서는 암모니아 가스 등의 악취가 강한 가스를 사용하는 경우가 있기 때문에, 당해 가스가 외부로 누설되지 않도록 반응기 내 압력을 외계의 압력보다도 작게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어 밸브로 흡인 유량을 조절하면서 반응기 내로부터 다이어프램 펌프를 사용하여 배기를 행함으로써, 반응기 내를 일정한 압력으로 유지하는 것이 바람직하다.
반응기 내에는 도 1b에 나타내어진 바와 같이, 도입되는 복수 종류의 가스가 혼합되기 전에 예열되는 부위(이하 「예열부」라고도 기재함)가 존재한다. 이 예열부는 상기 반응 온도±100℃로 유지되어 있다.
각각의 반응 가스가 반응기 내의 예열부에서 체류하고 있는 평균 시간(이하 「예열부 평균 체류 시간」이라고도 기재함)은 「예열부 체적(㎖)」/「반응 가스 유량(㎖/초)」으로 정의된다. 반응 가스가 예열부를 흐르는 경로로서 노즐 내 유로 및 노즐 외 유로의 2종류가 있다. 이들 2종류의 유로의 양쪽에 있어서, 예열부 평균 체류 시간은 0.1초 이상 4000초 이하인 것이 바람직하고, 0.2초 이상 2000초 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3초 이상 100초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예열부 평균 체류 시간이 길수록 가스는 충분히 승온되어 반응부에서 반응하기 때문에 바람직하지만, 예열부 평균 체류 시간이 과도하게 길어지면 생산성이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 도 1b에 나타내어진 바와 같이 반응기 내에는 「반응부」가 존재한다. 이 반응부는 도입되는 복수 종류의 가스가 혼합된 후에 실제로 반응이 일어나는 부위이다.
각각의 반응 가스가 반응기 내의 반응부에 체류하고 있는 평균 시간(이하 「반응부 평균 체류 시간」이라고도 기재함)은 「반응부 체적(㎖)」/「반응 가스 유량(㎖/초)」으로 정의된다. 이 반응부 평균 체류 시간이 실질적으로 당해 반응의 반응 시간에 해당한다. 이 반응부 평균 체류 시간은 0.001초 이상 400초 이하인 것이 바람직하고, 0.005초 이상 20초 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1초 이상 5초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응부 평균 체류 시간이 길수록 가스는 충분히 혼합되고, 반응 시간이 길어져 미반응으로 되는 원료 가스의 비율이 작아지기 때문에 바람직하지만, 반응부 평균 체류 시간이 과도하게 길어지면, 입자의 성장, 응집을 일으켜 얻어지는 촉매의 특성이 저하하는 경우가 있다.
(기상 2단계 반응법)
기상 2단계 반응법은, 예를 들어 도 2에 나타내어진 바와 같은 반응기(2) 및 반응기(3)를 사용하여 반응을 2단계로 진행시키는 방법이다. 2단계로 반응시키는 경우, 예를 들어 1단계째에 있어서 탄화수소 가스, 질소 화합물 가스를 질소 가스 등으로 희석한 가스가 흐르고 있는 분위기 중에, 금속 원소 M을 함유하는 화합물의 가스를 질소 가스 등으로 희석한 가스를 공급하고, 금속 원소 M을 함유하는 화합물의 가스, 탄화수소 가스 및 질소 화합물 가스를 반응시킴으로써, 금속 원소 M, 탄소 및 질소가 화합한 물질을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 2단계째에 있어서, 1단계째에서 얻어지는 반응 생성물을 포집하지 않고, 직접 2단계째의 반응기(3)에 공급하고, 산소 화합물 가스, 예를 들어 물과 반응시킴으로써 목적으로 하는 촉매를 얻는 것이 가능하다.
반응을 2단계로 나누어 행하는 경우, 1단계째와 2단계째의 반응 온도를 별개로 설정하는 것이 가능하다. 따라서, 각각의 단계에 있어서 반응을 달성하기 위한 최적의 최저 온도로 설정하는 것이 가능하기 때문에, 과잉 승온에 의한 입자 성장을 방지할 수 있어, 비교적 미립자의 촉매를 얻는 것이 용이하다.
반응을 2단계로 행할 때에는, 1단계째의 반응 온도를 높게 설정하면 1단계째에서 금속 원소 M-탄소 결합이 형성되기 쉬워진다. 금속 원소 M-탄소 결합이 형성되면 촉매 활성의 관점에서, 또한 촉매에 함유되는 탄소가 소모되는 속도가 작아지기 때문에 바람직하다.
1단계째의 반응 온도는 1000℃ 이상인 것이 바람직하고, 1300℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 반응 온도이면, 얻어지는 촉매에 금속 원소 M-탄소 결합이 잔류하는 경향이 있어 바람직하다.
1단계째의 반응 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1800℃ 이하인 것이 바람직하다.
1단계째의 반응의 압력으로서는 0.60×105 내지 30×105Pa인 것이 바람직하고, 0.90×105 내지 2.0×105Pa인 것이 보다 바람직하고, 0.95×105 내지 1.1×105Pa인 것이 더욱 바람직하다. 당해 반응에 있어서는 암모니아 가스 등의 악취가 강한 가스를 사용하는 경우가 있기 때문에, 당해 가스가 외부로 누설되지 않도록 반응기 내 압력을 외계의 압력보다도 작게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 상술한 기상 1단계 반응법과 마찬가지로, 밸브로 흡인 유량을 조절하면서 반응기 내로부터 다이어프램 펌프를 사용하여 배기를 행함으로써, 반응기 내를 일정한 압력으로 유지하는 것이 바람직하다.
1단계째의 반응기에 있어서도, 상술한 기상 1단계 반응법과 마찬가지로 「예열부」가 존재한다. 예열부 평균 체류 시간은 「예열부 체적(㎖)」/「반응 가스 유량(㎖/초)」으로 정의된다. 반응 가스가 예열부를 흐르는 경로로서 노즐 내 유로 및 노즐 외 유로의 2종류가 있다. 이들 2종류의 유로의 양쪽에 있어서, 예열부 평균 체류 시간은 0.05초 이상 400초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 200초 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2초 이상 50초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예열부 평균 체류 시간이 길수록 가스는 충분히 승온되어 반응부에서 반응하기 때문에 바람직하지만, 예열부 평균 체류 시간이 과도하게 길어지면 생산성이 낮아지는 경우가 있다.
1단계째의 반응기에서의 반응부 평균 체류 시간은 0.001초 이상 200초 이하인 것이 바람직하고, 0.005초 이상 20초 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05초 이상 4초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응부 평균 체류 시간이 길수록 가스는 충분히 혼합하고, 반응 시간이 길어져 미반응으로 되는 원료 가스의 비율이 작아지기 때문에 바람직하지만, 반응부 평균 체류 시간이 과도하게 길어지면, 입자의 성장, 응집을 일으켜 얻어지는 촉매의 특성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 2단계째의 반응에 있어서는, 1단계째에서 형성된 금속 화합물에 대하여 산소 화합물을 반응시키는데, 당해 반응 온도는 800℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 반응 속도를 향상시키기 위하여 900℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1000℃ 이상이면 얻어지는 촉매의 활성이 높아 특히 바람직하다.
2단계째의 반응 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1300℃ 이하인 것이 바람직하다.
2단계째의 반응의 압력으로서는 0.40×105 내지 15×105Pa인 것이 바람직하고, 0.60×105 내지 2.0×105Pa인 것이 보다 바람직하고, 0.90×105 내지 1.1×105Pa인 것이 더욱 바람직하다. 당해 반응에 있어서, 상술한 기상 1단계 반응법과 마찬가지로, 밸브로 흡인 유량을 조절하면서 반응기 내로부터 다이어프램 펌프를 사용하여 배기를 행함으로써, 반응기 내를 일정한 압력으로 유지하는 것이 바람직하다.
2단계째의 반응기에는 통상 노즐이 존재하지 않는다.
각각의 반응 가스가 반응기 내의 반응부에 체류하고 있는 평균 시간(이하 「반응부 평균 체류 시간」이라고도 기재함)은 「반응부 체적(㎖)」/「반응 가스 유량(㎖/초)」으로 정의된다. 이 반응부 평균 체류 시간이 실질적으로 당해 반응의 반응 시간에 해당한다. 이 반응부 평균 체류 시간은 0.01초 이상 20000초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 10000초 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5초 이상 500초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응부 평균 체류 시간이 길수록 가스는 충분히 혼합하고, 반응 시간이 길어져 미반응으로 되는 원료 가스의 비율이 작아지기 때문에 바람직하지만, 반응부 평균 체류 시간이 과도하게 길어지면, 입자의 성장, 응집을 일으켜 얻어지는 촉매의 특성이 저하하는 경우가 있다.
(기상법에 사용하는 원료)
기상법에 의한 촉매의 제조 방법에 사용하는 금속 원소 M을 함유하는 화합물의 가스의 원료로서는, 예를 들어 금속 원소 M의 할로겐화물, 염화티타늄, 염화철, 염화니오븀, 염화지르코늄, 염화탄탈, 브롬화티타늄, 브롬화철, 브롬화니오븀, 브롬화지르코늄, 브롬화탄탈, 요오드화티타늄, 요오드화철, 요오드화니오븀, 요오드화지르코늄, 요오드화탄탈, 금속 알콕시드, 예를 들어 티타늄 메톡시드, 철 메톡시드, 니오븀 메톡시드, 지르코늄 메톡시드, 탄탈 메톡시드, 티타늄 에톡시드, 철 에톡시드, 니오븀 에톡시드, 지르코늄 에톡시드, 탄탈 에톡시드, 티타늄 프로폭시드, 철 프로폭시드, 니오븀 프로폭시드, 지르코늄 프로폭시드, 탄탈 프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 철 부톡시드, 니오븀 부톡시드, 지르코늄 부톡시드, 탄탈 부톡시드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 원료의 입수가 용이하기 때문에, 염화티타늄, 염화철, 염화니오븀, 염화지르코늄, 염화탄탈을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 외기를 차단하면서 원료의 공급량을 제어하는 경우, 상온에서 액체인 원료, 예를 들어 염화티타늄 또는 상기의 금속 알콕시드를 사용하면 공급량의 제어가 용이하여 바람직하다.
금속 원소 M을 함유하는 화합물의 가스의 원료를, 예를 들어 정량 피더, 시린지 펌프, 튜브 펌프 등을 사용하여 유리로 만든 증발기에 공급하여 가스화한다. 가스화한 원료를 반응기에 공급함으로써 반응을 행한다. 이때, 가스화한 원료 가스를 그대로 반응기에 공급하여도 되지만, 반응성이 낮고 저렴한 가스, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스로 희석하여 공급하는 것이 바람직하다. 희석을 행함으로써 보다 높은 비표면적, 즉 1차 입자가 작은 촉매를 얻는 것이 가능하다.
또한, 금속 원소 M을 포함하는 화합물의 가스를 불활성 가스로 희석함으로써, 금속 원소 M을 함유하는 화합물의 가스가 반응기 중에서 반응 대상과 혼합할 때의 유속을 제어할 수 있다. 이때 반응기 중에서 반응 대상 가스로 되는 것은, 후술하는 바와 같은 탄화수소 가스, 질소 화합물 가스(예를 들어, 암모니아 가스 등), 산소 화합물 가스 혹은 이들 중 2종 또는 3종의 가스의 혼합 가스이다.
금속 원소 M을 포함하는 화합물의 가스의 희석률((희석용 가스 체적/금속 원소 M을 포함하는 화합물의 가스의 체적)×100)은 100% 이상인 것이 바람직하고, 또한 200% 이상이면 보다 미립자의 촉매를 얻을 수 있고, 500% 이상이면 더 높은 비표면적의 촉매를 얻을 수 있다. 미립자에서 높은 비표면적을 갖는 촉매는 고활성이어서 바람직하다. 또한, 지나치게 희석률이 높으면, 금속 원소 M-탄소 결합을 형성하기 위하여 1600℃ 이상이라고 하는 초고온이 필요하게 되거나, 화학 평형이 원료 가스측으로 치우쳐 원료 가스가 미반응인 채로 포집계로 나와 바람직하지 않기 때문에 희석률은 10000% 이하인 것이 바람직하다. 단위 시간당의 생산성을 높이기 위해서는 희석률은 5000% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조에 사용되는 탄화수소 가스는 특별히 제한은 없지만, 메탄 가스, 에탄 가스, 프로판 가스, 부탄 가스, 헥산 가스, 헵탄 가스, 벤젠 가스 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 반응성이 높고, 비교적 저온에 있어서도 금속 원소 M-탄소 결합을 형성하는 것이 가능하고, 반응에 필요한 에너지가 작아지기 때문에 메탄 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산업상 용이하게 입수 가능하고, 저렴하기 때문에 프로판 가스를 사용하는 것도 바람직하다.
상기 탄화수소 가스를 그대로 반응기에 공급하여도 되지만, 반응성이 낮고 저렴한 가스, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스로 희석하여 공급하는 것이 보다 바람직하다. 희석을 행함으로써 보다 높은 비표면적, 즉 1차 입자가 작은 촉매를 얻는 것이 가능하다.
탄화수소 가스의 희석률((희석용 가스 체적/탄화수소 가스 체적)×100)은 50% 이상인 것이 바람직하고, 또한 100% 이상이면 보다 미립자의 촉매를 얻을 수 있고, 200% 이상이면 더 높은 비표면적의 촉매를 얻을 수 있다. 미립자에서 높은 비표면적을 갖는 촉매는 고활성이어서 바람직하다. 또한, 지나치게 희석률이 높으면, 금속 원소 M-탄소 결합을 형성하기 위하여 1600℃ 이상이라고 하는 초고온이 필요하게 되거나, 화학 평형이 원료 가스측으로 치우쳐 탄화수소 가스가 미반응인 채로 포집계로 나와 바람직하지 않기 때문에 희석률은 5000% 이하인 것이 바람직하다. 단위 시간당의 생산성을 높이기 위해서는 희석률은 2500% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조에 사용되는 질소 화합물 가스는 특별히 제한이 없지만, 암모니아 가스, N2O 가스, NO 가스, 아세토니트릴 가스, 히드록실아민 가스 등을 사용할 수 있다. 이들 가스 중 암모니아 가스, 아세토니트릴 가스는 화합물 자체가 비교적 안정하고 취급하기 쉬워 바람직하다. 또한, 암모니아 가스이면 금속 원소 M, 혹은 탄소와의 반응성이 높아 비교적 저온에 있어서도 목적으로 하는 촉매가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 원료인 질소 화합물 가스는 그대로 반응기에 공급하여도 되지만, 반응성이 낮고 저렴한 가스, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스로 희석하여 공급하는 것이 보다 바람직하다. 희석을 행함으로써 보다 높은 비표면적, 즉 1차 입자가 작은 촉매를 얻는 것이 가능하다.
질소 화합물 가스의 희석률((희석용 가스 체적/질소 화합물 가스 체적)×100)은 100% 이상인 것이 바람직하고, 또한 200%이면 보다 미립자의 촉매를 얻을 수 있고, 500% 이상이면 더 높은 비표면적의 촉매를 얻을 수 있다. 미립자에서 높은 비표면적을 갖는 촉매는 고활성이어서 바람직하다. 또한, 금속 원소 M-질소 결합은 금속 원소 M-탄소 결합보다도 용이하게 형성되기 때문에, 적어도 질소 화합물 가스는 탄화수소 농도보다 저농도로 공급되는 것이 바람직하며, 반응기에 공급되는 질소 화합물 가스의 시간당의 총량 체적도 탄화수소 가스의 시간당의 총량 체적보다도 작은 것이 바람직하다.
또한, 질소 화합물 가스의 희석률이 지나치게 높으면, 금속 원소 M-질소 결합을 형성하기 위하여 1200℃ 이상이라고 하는 고온이 필요하게 되거나, 화학 평형이 원료 가스측으로 치우쳐 질소 화합물 가스가 미반응인 채로 포집계로 나와 바람직하지 않기 때문에 희석률은 20000% 이하인 것이 바람직하다. 단위 시간당의 생산성을 높이기 위해서는 희석률은 10000% 이하인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 금속 원소 M을 함유하는 화합물의 가스와 반응시키기 위하여 공급되는 탄화수소 가스, 질소 화합물 가스의 희석률에는 적절한 값이 존재한다. 탄화수소 가스 및 질소 화합물 가스는 소규모의 스케일의 실험에서는 플로트식 유량계 혹은 유량 제어 기능을 갖는 매스 플로우미터를 사용하여 유량 제어를 행할 수 있다. 소규모의 양의 촉매를 제조할 때에는, 보다 정밀한 유량 제어가 가능한 매스 플로우미터를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 대규모의 양의 촉매를 제조할 때에는 액화 탄화수소, 혹은 액체의 질소 화합물에 대하여 정량의 열량을 히터로 부여함으로써, 일정량의 유속으로 탄화수소 가스, 질소 화합물 가스(예를 들어, 암모니아 가스 등)를 얻을 수 있다. 따라서, 고가의 매스 플로우미터를 사용하지 않아도 목적량의 탄화수소 가스, 질소 화합물 가스(예를 들어, 암모니아 가스 등)를 반응기에 공급하는 것이 가능하며, 공업상 대규모로 촉매를 제조하기 위해서는 상기와 같은 가온 열량에 의한 공급량 제어의 쪽이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 동작 기구는 반드시 명확하지는 않지만, 산소 화합물, 예를 들어 산소, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올을 가스화하여 반응계에 공급하면, 얻어지는 촉매의 활성이 향상되어 바람직하다. 이 중에서도 특히 산소, 물, 메탄올이 가격면에서도, 또한 반응성의 높음으로부터도 바람직하다. 또한, 이들 산소 화합물 중에서도 보다 안전하게 폭발을 방지하면서 목적으로 하는 반응을 진행시킬 수 있기 때문에, 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 산소 화합물은 그대로 반응기에 공급하여도 되지만, 반응성이 낮고 저렴한 가스, 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스로 희석하여 공급하는 것이 보다 바람직하다. 희석을 행함으로써 보다 높은 비표면적, 즉 1차 입자가 작은 촉매를 얻는 것이 가능하다.
산소 화합물 가스의 희석률((희석용 가스 체적/산소 화합물 가스 체적)×100)은 1000% 이상인 것이 바람직하고, 또한 2000%이면 보다 미립자의 촉매를 얻을 수 있고, 5000% 이상이면 더 높은 비표면적의 촉매를 얻을 수 있다. 미립자에서 높은 비표면적을 갖는 촉매는 고활성이어서 바람직하다.
또한, 산소 화합물 가스는 금속 원소 M에 대해서도, 탄소에 대해서도 반응(산화)이 진행되기 쉽기 때문에, 산소 화합물 가스 농도는 탄화수소 가스 농도, 질소 화합물 가스 농도보다 저농도로 공급되는 것이 바람직하고, 반응기에 공급되는 산소 화합물 가스의 시간당의 총량 체적도 탄화수소 가스, 혹은 질소 화합물 가스의 시간당의 총량 체적보다도 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서, 상술한 반응 시에 금속 원소 M을 기점으로 하여 탄소 결합이 연신하여, 결과적으로 금속 원소 M-탄소-탄소-탄소 결합이 형성된다고 생각된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매는, 금속 원소 M이 존재함으로써 산소 환원 활성을 나타낸다고 생각되므로, 금속 원소M-탄소간에 화학적인 결합이 존재한다고 추정된다.
본 발명의 촉매는 상술한 반응 공정 유래의 불순물, 예를 들어 출발 원료나 부생성물을 포함하고 있는 경우가 있다. 촉매 중에 금속 원소 M-탄소-탄소-탄소 결합이 있고, 상기 결합이 고농도로 존재하는 것이 촉매 활성의 발현에 있어서 바람직하지만, 출발 원료나 부생성물이 존재하여도 된다. 출발 원료나 부생성물은 도전성의 향상 등에 의해 촉매의 성능의 발현을 돕는 경우가 있다. 출발 원료나 부생성물로서는 특별히 제한은 없지만, 금속 원소 M의 산화물, 질화물, 탄화물, 탄질화물 등을 들 수 있고, 이 중에서도 금속 원소 M의 산화물을 1중량％ 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5중량％ 이상이다. 금속 원소 M의 산화물이 촉매 중에 포함되어 있는 것은 X선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다.
X선 회절 측정에서의 회절선 피크란, 시료(결정질)에 여러가지 각도로 X선을 조사한 경우에, 특이적인 회절 각도 및 회절 강도로 얻어지는 피크를 말한다. 본 발명에 있어서는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 하나의 회절선 피크로서 간주한다. 여기서, 노이즈(N)는 베이스 라인의 폭으로 한다.
X선 회절법의 측정 장치로서는, 예를 들어 분말 X선 해석 장치: 리가꾸 RAD-RX를 사용하여 행할 수 있고, 그 측정 조건으로서는 X선 출력(Cu-Kα): 50kV, 180mA, 주사축: θ/2θ, 측정 범위(2θ): 10°내지 89.98°, 측정 모드: FT, 스캔 폭: 0.02°, 샘플링 시간: 0.70초, DS, SS, RS: 0.5°, 0.5°, 0.15mm, 고니오미터 반경: 185mm에서 행할 수 있다.
[고상법에 의한 촉매의 제조 방법]
고상법에 의한 촉매의 제조 방법은, 예를 들어 상기 금속 원소 M을 함유하는 화합물, 탄소원으로 되는 원료, 질소원으로 되는 원료를 포함한 혼합물을 고상에서 가열함으로써, 금속 원소 M을 함유하는 금속 탄질화물을 얻는 공정(이하 「고상 공정 1」이라고도 기재함)과, 금속 원소 M을 함유하는 금속 탄질화물을, 산소 가스를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정(이하 「고상 공정 2」라고도 기재함)을 포함하고 있다.
(고상 공정 1)
고상 공정 1은 상기 금속 원소 M을 함유하는 화합물, 탄소원으로 되는 원료, 질소원으로 되는 원료를 포함한 혼합물을 고상에서 가열함으로써, 금속 원소 M을 함유하는 금속 탄질화물을 얻는 공정이다.
고상 공정 1에서의 가열 온도는 통상 500℃ 내지 2200℃의 범위이며, 바람직하게는 800 내지 2000℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 높아지고, 또한 미반응물이 적어지는 경향이 있다. 상기 가열 온도가 500℃ 미만이면 얻어지는 금속 탄질화물의 결정성이 낮고, 반응성이 낮은 경향이 있고, 2200℃ 이상이면 얻어지는 금속 탄질화물이 보다 소결하기 쉽고, 그 결정이 커지는 경향이 있다.
고상 공정 1에 있어서, 금속 탄질화물의 질소원으로 되는 원료로서는, 예를 들어 질소 가스 또는 질소 화합물 혼합 가스 등을 들 수 있다.
고상 공정 1에 사용되는 원료의 금속 원소 M을 함유하는 화합물로서는, 금속 원소 M의 산화물, 탄화물, 질화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 등의 카르복실산염, 인산염 등을 들 수 있다. 산화물로서는 산화티타늄, 산화철, 산화니오븀, 산화지르코늄, 산화탄탈, 수산화티타늄, 수산화철, 수산화니오븀, 수산화지르코늄, 수산화탄탈이 입수하기 쉬워 바람직하다. 탄화물로서는 탄화티타늄, 탄화철, 탄화니오븀, 탄화지르코늄, 탄화탄탈이 바람직하다. 또한, 질화물로서는 질화티타늄, 질화철, 질화니오븀, 질화지르코늄, 질화탄탈이 바람직하다. 탄산염으로서는 탄산티타늄, 탄산철, 탄산니오븀, 탄산지르코늄, 탄산탄탈이 바람직하다. 이들 금속 원소 M을 함유하는 화합물은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
금속 탄질화물의 탄소원으로 되는 원료로서는, 예를 들어 탄소를 들 수 있다. 탄소에는 카본, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌을 들 수 있다. 카본의 분말의 입경이 보다 작으면, 비표면적이 커져 산화물과의 반응이 용이해지기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300m2/g, 예를 들어 캐봇사제 XC-72) 등이 적절하게 사용된다.
어느 원료를 사용하여도 고상 공정 1에 의해 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소 화합물을 포함하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 얻어지는 촉매는 산소 환원 개시 전위가 높고 활성이 있다.
(고상 공정 2)
이어서, 상기 고상 공정 1에서 얻어진 금속 탄질화물을, 산소 가스를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열함으로써 금속 탄질산화물을 얻는 공정에 대하여 설명한다.
상기 불활성 가스로서는 질소, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 및 라돈 가스를 들 수 있다. 질소 및 아르곤 가스가 비교적 입수하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
고상 공정 2에서의 산소 가스 농도는 가열 시간과 가열 온도에 의존하지만, 0.1 내지 5용량%가 바람직하고, 0.5 내지 2.5용량%가 특히 바람직하다. 상기 산소 가스 농도가 상기 범위 내이면, 금속 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 산소 가스 농도가 0.1용량% 미만이면 미산화 상태로 되는 경향이 있고, 10용량%를 초과하면 산화가 지나치게 진행되어 버리는 경향이 있다.
고상 공정 2에 있어서, 불활성 가스 중에 수소 가스를 더 첨가하여도 된다. 당해 수소 가스 농도는 가열 시간과 가열 온도에 의존하지만, 0.01 내지 10용량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5용량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 수소 가스 농도가 상기 범위 내이면, 금속 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 점에서 바람직하다. 상기 수소 가스 농도가 10용량%를 초과하면 반응기 중에서의 폭발의 위험성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서의 가스 농도(용량%)는 표준 상태에서의 값이다.
고상 공정 2에서의 가열의 온도는 통상은 400 내지 1400℃의 범위이며, 바람직하게는 600 내지 1200℃의 범위이다. 상기 가열 온도가 상기 범위 내이면, 금속 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 점에서 바람직하다. 상기 가열 온도가 400℃ 미만이면 산화가 진행되지 않는 경향이 있고, 1400℃ 이상이면 산화가 진행되어 결정 성장하는 경향이 있다.
고상 공정 2에서의 가열 방법으로서는 정치법, 교반법, 낙하법, 분말 포착법 등을 들 수 있다.
낙하법이란, 유도로 중에 미량의 산소 가스를 포함하는 불활성 가스를 흘리면서, 노를 소정의 가열 온도까지 가열하고, 상기 온도에서 열적 평형을 유지한 후, 노의 가열 구역인 도가니 중에 금속 탄질화물을 낙하시켜 가열하는 방법이다. 낙하법의 경우에는, 금속 탄질화물의 입자의 응집 및 성장을 최소 한도로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
분말 포착법이란, 미량의 산소 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서, 금속 탄질화물을 비말(飛沫)로 하여 부유시켜 소정의 가열 온도로 유지된 수직의 관상로 중에 금속 탄질화물을 포착하여 가열하는 방법이다.
낙하법의 경우, 금속 탄질화물의 가열 시간은 통상 0.5 내지 10분이며, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 금속 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 점에서 바람직하다. 상기 가열 시간이 0.5분 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 10분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
분말 포착법의 경우, 금속 탄질화물의 가열 시간은 0.2초 내지 1분, 바람직하게는 0.2 내지 10초이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면, 금속 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 점에서 바람직하다. 상기 가열 시간이 0.2초 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 1분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다. 관상로에서 행하는 경우, 금속 탄질화물의 가열 시간은 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간이다. 상기 가열 시간이 상기 범위 내이면 금속 탄질화물의 산화가 적절하게 진행되는 점에서 바람직하다. 상기 가열 시간이 0.1시간 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 10시간을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
본 발명의 촉매로서는, 상술한 제조 방법 등에 의해 얻어지는 금속 탄질산화물을 그대로 사용하여도 되지만, 얻어지는 금속 탄질산화물을 더 해쇄하여 보다 미세한 분말로 한 것을 사용하여도 된다.
금속 탄질산화물을 해쇄하는 방법으로서는, 예를 들어 롤 구름 이동 밀, 볼 밀, 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 조해기에 의한 방법 등을 들 수 있으며, 금속 탄질산화물을 보다 미립으로 할 수 있는 점에서는 기류 분쇄기에 의한 방법이 바람직하고, 소량 처리가 용이해지는 점에서는 유발에 의한 방법이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 촉매는 백금 촉매의 대체 촉매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매는, 예를 들어 연료 전지용 촉매, 배기 가스 처리용 촉매 또는 유기 합성용 촉매로서 사용할 수 있으며, 특히 연료 전지용 촉매로서 유용하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은 상기 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
연료 전지용 촉매층에는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층이 있는데, 상기 촉매는 어느 쪽에도 사용할 수 있다. 상기 촉매는 내구성이 우수하고, 산소 환원능이 크므로 캐소드 촉매층에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층에는 전자 전도성 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이 전자 전도성 입자를 더 포함하는 경우에는 환원 전류를 보다 높일 수 있다. 전자 전도성 입자는, 상기 촉매에 전기 화학적 반응을 유발시키기 위한 전기적 접점을 발생시키기 때문에 환원 전류를 높인다고 생각된다.
상기 전자 전도성 입자는 통상 촉매의 담체로서 사용된다.
전자 전도성 입자를 구성하는 재료로서는 탄소, 도전성 고분자, 도전성 세라믹, 금속 또는 산화텅스텐 혹은 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 들 수 있으며, 그것들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 비표면적이 큰 탄소 입자 단독 또는 비표면적이 큰 탄소 입자와 그 밖의 전자 전도성 입자의 혼합물이 바람직하다. 즉, 연료 전지용 촉매층으로서는 상기 촉매와 비표면적이 큰 탄소 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소로서는 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌 등을 사용할 수 있다. 카본의 입경은 지나치게 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 지나치게 크면 연료 전지용 촉매층의 가스 확산성이 저하되거나 촉매의 이용률이 저하되는 경향이 있기 때문에 10 내지 1000nm의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 100nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
전자 전도성 입자를 구성하는 재료가 탄소인 경우, 상기 촉매와 탄소의 질량비(촉매:전자 전도성 입자)는 바람직하게는 4:1 내지 1000:1이다.
도전성 고분자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리-1,5-디아미노안트라퀴논, 폴리아미노디페닐, 폴리(o-페닐렌디아민), 폴리(퀴놀리늄)염, 폴리피리딘, 폴리퀴녹살린, 폴리페닐퀴녹살린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜이 바람직하고, 폴리피롤이 보다 바람직하다.
고분자 전해질로서는 연료 전지용 촉매층에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체(예를 들어, 나피온(듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521)) 등), 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도프시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기에 의해 치환된 유기/무기 하이브리드 중합체, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 나피온(듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521))이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매층은 애노드 촉매층 또는 캐소드 촉매층 중 어느 것에도 사용할 수 있다. 본 발명의 연료 전지용 촉매층은 높은 산소 환원능을 갖고, 산성 전해질 중에 있어서 고전위라도 부식하기 어려운 촉매를 포함하기 때문에, 연료 전지의 캐소드에 형성되는 촉매층(캐소드용 촉매층)으로서 유용하다. 특히 고체 고분자형 연료 전지가 구비하는 막전극 접합체의 캐소드에 형성되는 촉매층에 적절하게 사용된다.
상기 촉매를 담체인 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시키는 방법으로서는 기류 분산, 액중 분산 등의 방법을 들 수 있다. 액중 분산은 용매 중에 촉매 및 전자 전도성 입자를 분산시킨 것을 연료 전지용 촉매층 형성 공정에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 액중 분산으로서는 오리피스 수축류에 의한 방법, 회전 전단류에 의한 방법 또는 초음파에 의한 방법 등을 들 수 있다. 액중 분산 시 사용되는 용매는 촉매나 전자 전도성 입자를 침식하는 일이 없고, 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 휘발성의 액체 유기 용매 또는 물 등이 일반적으로 사용된다.
또한, 촉매를 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시킬 때, 또한 상기 전해질과 분산제를 동시에 분산시켜도 된다.
연료 전지용 촉매층의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을 후술하는 전해질막 또는 가스 확산층에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 연료 전지용 촉매층을 형성한 후, 전사법에 의해 전해질막에 연료 전지용 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전극은 상기 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 전극은 캐소드 또는 애노드의 어느 전극에도 사용할 수 있다. 본 발명의 전극은 내구성이 우수하고, 촉매능이 크므로 캐소드에 사용하면 보다 산업상의 우위성이 높다.
다공질 지지층이란 가스를 확산하는 층(이하 「가스 확산층」이라고도 기재함)이다. 가스 확산층으로서는 전자 전도성을 갖고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이면 무엇이라도 상관없지만, 일반적으로는 카본 페이퍼, 카본 크로스 등의 탄소계 다공질 재료나, 경량화를 위하여 스테인리스, 내식재를 피복한 알루미늄박이 사용된다.
본 발명의 막전극 접합체는 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 상기 전극인 것을 특징으로 하고 있다.
전해질막으로서는, 예를 들어 퍼플루오로술폰산계를 사용한 전해질막 또는 탄화수소계 전해질막 등이 일반적으로 사용되지만, 고분자 미다공막에 액체 전해질을 함침시킨 막 또는 다공질체에 고분자 전해질을 충전시킨 막 등을 사용하여도 된다.
또한, 본 발명의 연료 전지는 상기 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
연료 전지의 전극 반응은 소위 3상 계면(전해질-전극 촉매-반응 가스)에서 일어난다. 연료 전지는 사용되는 전해질 등의 차이에 의해 수종류로 분류되며, 용융 탄산염형(MCFC), 인산형(PAFC), 고체 산화물형(SOFC), 고체 고분자형(PEFC) 등이 있다. 그 중에서도 본 발명의 막전극 접합체는 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에서의 각종 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
[분석 방법]
1. 분말 X선 회절
리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤제 로터 플렉스를 사용하여 시료의 분말 X선 회절을 행하였다.
신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 1개의 피크로서 간주하였다. 또한, 노이즈(N)는 베이스 라인의 폭으로 하였다.
2. 라만 분광법
서모피셔사제 NicoletAlmegaXR을 사용하여 시료의 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다. 레퍼런스는 공기, 레이저 출력 레벨은 1%, 레이저 파장은 532nm, 분광기 애퍼처는 10㎛, 노광 횟수는 32회, 측정 범위는 4000 내지 400cm-1에서 측정을 행하였다. 샘플은 유리제 샘플 튜브에 넣고, 아르곤 봉입을 하여 외기를 차단한 상태에서 레이저를 조사하여 측정을 행하였다.
3. 원소 분석
탄소: 시료 약 0.1g을 측량하여 호리바 세이사꾸쇼 EMIA-110으로 측정을 행하였다.
질소ㆍ산소: 시료 약 0.1g을 측량하여 Ni-Cup에 봉입한 후, LECO사제 ON 분석 장치(TC600)로 측정을 행하였다.
지르코늄 또는 티타늄 및 다른 금속 원소 M: 시료 약 0.1g을 백금 접시에 측량하고, 산을 첨가하여 가열 분해하였다. 이 가열 분해물을 정용(定容)한 후, 희석하여 SII사제 ICP-MS(ICP-OES VISTA-PRO)로 정량을 행하였다.
[실시예 1](촉매 1: 1단계 기상법 합성 TiCxNyOz)
1-1. 촉매의 제조
160℃로 설정한 가열관 1에 사염화티타늄 6g을 매시 공급하고, 질소 가스 1L를 매분 공급하여 사염화티타늄 가스 및 질소 가스의 혼합 가스 1을 얻었다. 120℃로 설정한 가열관 2에 물 0.1g을 매시 공급하고, 질소 가스 100㎖를 매분 공급하여 수증기 및 질소 가스의 혼합 가스 2를 얻었다.
상기 혼합 가스 1과 상기 혼합 가스 2와 암모니아 가스 6 standard cc/min(이하 「sccm」이라고 기재함) 및 메탄 가스 60sccm을 100㎖ 매분의 질소 가스로 희석한 가스를 도 1a에 나타낸 반응기(1)에 공급하였다. 반응기(1)를 외부로부터 1200℃까지 가온하고, 사염화티타늄 가스, 암모니아 가스, 메탄 가스 및 수증기의 반응을 행하였다.
상기 반응 후, 얻어진 흑회색의 생성물을 원통 여과지를 사용하여 포집하여 수세한 후, 진공 건조하여 티타늄, 탄소, 질소 및 산소를 포함하는 촉매 (1)을 얻었다. 얻어진 촉매 (1)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
1-2. 촉매의 XRD, 라만 측정
촉매 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 3에, 라만 분광 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서, 1340cm-1 내지 1365cm-1 및 1580cm-1 내지 1610cm-1에서 피크가 관측되고, D/G는 0.89이었다. 라만 분광법으로 표준 첨가법에 의해 구한 SP2 결합 및 SP3 결합의 탄소의 농도는 VULCAN XC72 환산으로 6중량％이었다.
1-3. 촉매의 산소 환원능의 평가
촉매 (1)의 산소 환원능의 측정은 다음과 같이 행하였다. 촉매 (1) 0.095g과 카본(캐봇사제 XC-72) 0.005g을 이소프로필알코올:순수=2:1의 중량비로 혼합한 용액 10g에 넣고, 초음파로 교반, 현탁하여 혼합하였다. 이 혼합물 10㎕를 글래시 카본 전극(도까이 카본사제, 직경: 5.2mm)에 도포하고, 120℃에서 5분간 건조하였다. 이 적하 및 건조 조작을 카본 전극 표면에 1.0mg 이상의 연료 전지 촉매층이 형성될 때까지 행하였다. 또한, 나피온(등록 상표)(듀퐁사 5% 나피온 용액(DE521))을 10배로 순수에 의해 희석한 것 10㎕를 도포하고, 120℃에서 1시간 건조하여 연료 전지용 전극 (1)을 얻었다.
이와 같이 하여 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 이하의 방법으로 평가하였다.
우선, 제작한 연료 전지용 전극 (1)을 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/dm3의 황산 용액 중에 30℃, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극하여 전류-전위 곡선을 측정하였다. 그 때, 동일 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 하였다.
상기 측정 결과로부터 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.5μA/cm2 이상 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위로 하고, 양자의 차를 산소 환원 전류로 하였다.
이 산소 환원 개시 전위 및 산소 환원 전류에 의해 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
즉, 산소 환원 개시 전위가 높을수록, 또한 산소 환원 전류가 클수록 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)이 높은 것을 나타낸다.
도 5에 상기 측정에 의해 얻어진 산소 환원 전류-산소 환원 전위 곡선(이하, 「전류-전위 곡선」이라고도 기재함)을 나타낸다.
실시예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (1)은 산소 환원 개시 전위가 0.90V(vs. NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2](촉매 2: 2단계 기상법 합성 TiCxNyOz)
2-1. 촉매의 제조
160℃로 설정한 가열관 3에 사염화티타늄 6g을 매시 공급하고, 질소 가스 1L를 매분 공급하여 사염화티타늄 가스 및 질소 가스의 혼합 가스 3을 얻었다.
상기 혼합 가스 3과 암모니아 가스 6sccm 및 메탄가스 60sccm을 100㎖ 매분의 질소 가스로 희석한 가스를 도 2에 나타낸 반응기(2)에 공급하였다. 반응기(2)를 외부로부터 1550℃까지 가온하고, 사염화티타늄 가스, 암모니아 가스 및 메탄 가스의 반응을 행하였다.
계속해서 120℃로 설정한 가열관 4에 물 0.1g을 매시 공급하고, 질소 가스 100㎖를 매분 공급하여 수증기 및 질소 가스의 혼합 가스 4를 얻었다. 상기 혼합 가스 4와 상기 반응기(2)에서의 반응 생성물을, 외부로부터 1000℃로 가온한 도 2에 나타낸 반응기(3)에 공급하여 반응시켰다.
상기 반응 후, 얻어진 흑회색의 생성물을 원통 여과지를 사용하여 포집하여 수세한 후, 진공 건조하여 티타늄, 탄소, 질소 및 산소를 포함하는 촉매 (2)를 얻었다. 얻어진 촉매 (2)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
2-2. 촉매의 XRD, 라만 측정
촉매 (2)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 6에, 라만 분광 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 도 7에 있어서, 1340cm-1 내지 1365cm-1 및 1580cm-1 내지 1610cm-1에서 피크가 관측되고, D/G는 0.90이었다. 라만 분광법으로 표준 첨가법에 의해 구한 SP2 결합 및 SP3 결합의 탄소의 농도는 VULCAN XC72 환산으로 8중량％이었다.
2-3. 촉매의 산소 환원능의 평가
촉매 (1) 대신에 촉매 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 1-3과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 8에 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 2에서 제조된 촉매 (2)로부터 작성된 연료 전지용 전극 (2)는 산소 환원 개시 전위가 0.89V(vs. NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3](촉매 3: 고상법 합성 TiCxNyOz)
3-1. 촉매의 제조
산화티타늄 4g(쇼와 덴꼬제, 슈퍼 타이타니아 F6) 및 카본(캐봇사제, VulcanXC72) 1.5g을 충분히 분쇄하여 혼합하였다. 이 혼합 분말을 관상로에 있어서 1800℃에서 3시간 질소 분위기 중에서 가열함으로써 티타늄 탄질화물 3.0g이 얻어졌다. 얻어진 티타늄 탄질화물을 유발에 의해 파쇄하였다.
파쇄한 티타늄 탄질화물 1.0g을 2용량%의 산소 가스 및 4용량%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 흘리면서, 관상로에서 1000℃로 3시간 가열함으로써 티타늄을 함유하는 탄질산화물(이하 「촉매 (3)」이라고도 기재함) 1.28g이 얻어졌다. 얻어진 촉매 (3)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
3-2. 촉매의 XRD, 라만 측정
촉매 (3)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 9에, 라만 분광 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 도 10에 있어서, 1340cm-1 내지 1365cm-1 및 1580cm-1 내지 1610cm-1에서 피크가 관측되고, D/G는 0.84이었다. 라만 분광법으로 표준 첨가법에 의해 구한 SP2 결합 및 SP3 결합의 탄소의 농도는 VULCAN XC72 환산으로 5중량％이었다.
3-3. 촉매의 산소 환원능의 평가
촉매 (1) 대신에 촉매 (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 1-3과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 11에 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 3에서 제조된 촉매 (3)으로부터 작성된 연료 전지용 전극 (3)은 산소 환원 개시 전위가 0.87V(vs. NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4](촉매 4: 1단계 기상법 합성 ZrCxNyOz)
4-1. 촉매의 제조
160℃로 설정한 가열관 1에 지르코늄 이소프로폭시드(마쯔모또 파인 케미컬, ZA-40) 7g을 매시 공급하고, 질소 가스 1L를 매분 공급하여 지르코늄 이소프로폭시드 및 질소 가스의 혼합 가스 5를 얻었다. 120℃로 설정한 가열관 2에 아세토니트릴 2g을 매시 및 n-헥산 2g을 매시 공급하고, 질소 가스 100㎖를 매분 공급하여 아세토니트릴, n-헥산 및 질소 가스의 혼합 가스 6을 얻었다.
상기 혼합 가스 5와 상기 혼합 가스 6과 산소 가스 1sccm 및 수소 가스 4sccm를 100㎖ 매분의 질소 가스로 희석한 가스를 도 1a에 나타낸 반응기(1)에 공급하였다. 반응기(1)를 외부로부터 1050℃까지 가온하고, 지르코늄 이소프로폭시드, 아세토니트릴, n-헥산, 산소, 수소의 반응을 행하였다.
상기 반응 후, 얻어진 흑색의 생성물을 원통 여과지를 사용하여 포집하여 수세한 후, 진공 건조하여 지르코늄, 탄소, 질소 및 산소를 포함하는 촉매 (4)를 얻었다. 얻어진 촉매 (4)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
4-2. 촉매의 XRD, 라만 측정
촉매 (4)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 12에, 라만 분광 스펙트럼을 도 13에 나타낸다. 도 13에 있어서, 1340cm-1 내지 1365cm-1 및 1580cm-1 내지 1610cm-1에서 피크가 관측되고, D/G는 0.91이었다. 라만 분광법으로 표준 첨가법에 의해 구한 SP2 결합 및 SP3 결합의 탄소의 농도는 VULCAN XC72 환산으로 7중량％이었다.
4-3. 촉매의 산소 환원능의 평가
촉매 (1) 대신에 촉매 (4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 1-3과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 14에 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 4에서 제작한 연료 전지용 전극 (4)는 산소 환원 개시 전위가 0.88V(vs. NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1] (TiCxNy)
5-1. 촉매의 준비
탄질화티타늄(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤, 40nm)을 입수한 채의 상태로 촉매 (5)로서 사용하였다.
5-2. 촉매의 XRD, 라만 측정
촉매 (5)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 15에, 라만 분광 스펙트럼을 도 16에 나타낸다. 도 16에 있어서, 1340cm-1 내지 1365cm-1 및 1580cm-1 내지 1610cm-1에서 피크는 관측되지 않았다. 라만 분광 스펙트럼 라만 분광법으로 표준 첨가법에 의해 구한 SP2 결합 및 SP3 결합의 탄소의 농도는 VULCAN XC72 환산으로 1중량％ 미만으로, SP2 결합 및 SP3 결합으로부터 유래하는 탄소는 명확하게는 확인되지 않았다.
5-3. 촉매의 산소 환원능의 평가
촉매 (1) 대신에 촉매 (5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 1-3과 마찬가지로 하여 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
도 17에 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 1에서 사용된 촉매 (5)로부터 작성된 연료 전지용 전극 (5)는 산소 환원 개시 전위가 0.51V(vs. NHE)이며, 산소 환원능이 낮은 것을 알 수 있었다.
Figure pct00001
<산업상 이용가능성>
본 발명의 촉매는 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식하지 않고, 내구성이 우수하고, 높은 산소 환원능을 가지므로, 연료 전지용 촉매층, 전극, 전극 접합체 또는 연료 전지에 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 금속 원소 M, 탄소, 질소 및 산소를 포함하는 촉매이며, 라만 분광법에 의해 측정하였을 때에 1340cm-1 내지 1365cm-1 및 1580cm-1 내지 1610cm-1에서 피크가 관측되고, 상기 금속 원소 M이 티타늄, 철, 니오븀, 지르코늄 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 1340cm-1 내지 1365cm-1의 피크의 높이를 D, 1580cm-1 내지 1610cm-1의 피크의 높이를 G로 하였을 때(단, D 및 G는 베이스 라인 높이를 감산한 높이로 함)에 D/G가 0.1 이상 10 이하인, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라만 분광법으로 표준 첨가법에 의해 구한 SP2 결합 및 SP3 결합을 형성하는 탄소의 농도가 퍼니스 블랙 환산으로 1중량％ 이상인, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성식 MCxNyOz(단, x, y, z는 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤x≤10000, 0.01≤y≤10, 0.02≤z≤3임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 전지용 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 티타늄, 철, 니오븀, 지르코늄 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 함유하는 화합물의 가스, 탄화수소 가스, 질소 화합물 가스 및 산소 화합물 가스를 600 내지 1600℃에서 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
  7. 티타늄, 철, 니오븀, 지르코늄 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 M을 함유하는 금속 탄질화물을, 산소 가스를 포함하는 불활성 가스 중에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가열의 온도가 400 내지 1400℃의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
  10. 제9항에 있어서, 전자 전도성 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매층.
  11. 연료 전지용 촉매층과 다공질 지지층을 갖는 전극이며, 상기 연료 전지용 촉매층이 제9항 또는 제10항에 기재된 연료 전지용 촉매층인 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 캐소드와, 애노드와, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체이며, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 제11항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  13. 제12항에 기재된 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  14. 제12항에 기재된 막전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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