WO2010074177A1 - アクリル酸の製造方法 - Google Patents

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reaction
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森口　敏光
佳生 有田
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株式会社日本触媒
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Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently producing high-purity acrylic acid using glycerin as a raw material.
  • Acrylic acid used as a raw material for water-absorbing resins and the like is widely produced industrially by subjecting acrolein obtained by propylene gas-phase oxidation reaction to gas-phase oxidation reaction.
  • acrolein is obtained by subjecting glycerin to a dehydration reaction (see Patent Document 2).
  • the acrolein obtained by this method differs from the acrolein obtained by the gas phase oxidation reaction of propylene in the kind and amount of by-products. Therefore, it is preferable to purify acrolein using a conventionally known technique in order to produce acrylic acid by subjecting a composition containing such acrolein to a conventionally known gas phase oxidation reaction. (See Patent Document 2).
  • acetaldehyde and acetic acid are known in the stage of producing acrolein, and in the stage of producing acrylic acid, for example, formic acid, acetic acid and propionic acid are known. Etc. are known.
  • propionaldehyde, phenol, 1-hydroxyacetone, 2-methoxyacetone, methoxypropanal, and the like are known as by-products in the production method of acrylic acid using glycerin derived from biodiesel at the stage of producing acrolein.
  • acrylic acid for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, pyruvic acid, 3-methoxypropionic acid and the like are known. Moreover, the amount of impurities produced as a by-product is much greater in the method for producing acrylic acid using glycerin as a raw material than in the method for producing acrylic acid using propylene as a raw material. Therefore, in the method for producing acrylic acid using glycerin as a raw material, it is necessary to efficiently purify acrolein and acrylic acid.
  • acrylic acid affects the production of a hydrophilic resin.
  • acetic acid or propionic acid is present in acrylic acid, the odor of the resin becomes a problem.
  • organic acids such as acetic acid and propionic acid are by-produced much more than the production method of acrylic acid using propylene as a raw material, so that acrylic acid can be purified efficiently.
  • Technology to do is necessary.
  • Acrylic acid obtained by the above production method can be generally purified by distillation or crystallization.
  • the amount of impurities produced as a by-product is very large. While the cost increased, purification by crystallization was found to be simple and preferable. In addition, it has been found that purification by crystallization is also effective for removing organic acids such as propionic acid, which is a causative substance of resin odor.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for efficiently producing high-purity acrylic acid using glycerin as a raw material.
  • acrylic acid is produced by subjecting propionaldehyde to a gas phase oxidative dehydrogenation reaction.
  • propionaldehyde was not contained in the composition containing acrolein which is a product of oxidation reaction of propylene widely used industrially in the production of acrylic acid. Therefore, in order to produce acrylic acid by acrolein oxidation reaction from a composition containing propionaldehyde and acrolein, which are glycerin dehydration reaction products, it was considered preferable to separate propionaldehyde and acrolein. .
  • propionaldehyde and acrolein are the same aldehyde compound, and propylene aldehyde has a boiling point of 48 ° C, whereas acrolein has a boiling point close to 52 ° C. Separation was difficult with known methods.
  • the present inventors have conducted extensive studies on a method for producing acrylic acid from a composition containing propionaldehyde, and as a result, gas phase oxidative dehydration using a solid catalyst in which Mo and V are essential in the composition containing propionaldehyde. It has been found that a composition containing acrylic acid and propionic acid is produced by performing an elementary reaction. Therefore, high-purity acrylic acid can be efficiently produced without separating propionaldehyde from a composition containing propionaldehyde and acrolein obtained by dehydration reaction of glycerin. Further, it was found that acrylic acid and propionic acid in the obtained composition can be efficiently separated by purification by crystallization as compared with purification by distillation.
  • the resulting acrylic acid has propionic acid that causes odors removed to below the detection limit, it has the same polymerizability as acrylic acid obtained by the method for producing acrylic acid using propylene as a raw material.
  • a hydrophilic resin such as a water-absorbing resin or a water-soluble resin is produced using the obtained acrylic acid, the obtained hydrophilic resin has no odor and has the same physical properties.
  • the present invention is a method for producing acrylic acid from a composition containing propionaldehyde, wherein the composition is subjected to a gas phase oxidative dehydrogenation reaction using a solid catalyst containing Mo and V as essential components.
  • a method for producing acrylic acid is provided.
  • the composition may contain at least acrolein in addition to propionaldehyde. Further, the composition may be a composition containing propionaldehyde and acrolein obtained by a dehydration reaction of glycerin. Furthermore, when purifying the composition containing acrylic acid obtained by the gas phase oxidative dehydrogenation reaction, a crystallization step is preferably used.
  • the present invention also provides a method for producing a hydrophilic resin such as a water-absorbing resin or a water-soluble resin, wherein the monomer component containing acrylic acid obtained by the above-described production method is polymerized. .
  • acrylic acid can be obtained from a composition containing propionaldehyde, and acrylic acid can be obtained without separating propionaldehyde from a composition containing propionaldehyde and acrolein.
  • impurities contained in acrylic acid obtained by gas phase oxidative dehydrogenation reaction and gas phase oxidation reaction can be efficiently removed by crystallization from a composition containing propionaldehyde and acrolein obtained from glycerin.
  • Acrylic acid having the same quality as acrylic acid obtained by a conventional production method for producing acrylic acid from propylene via acrolein can be obtained.
  • the obtained acrylic acid has good polymerizability and is suitable for the production of a water absorbent resin.
  • FIG. 6 is a solid-liquid diagram showing the relative relationship of the acrylic acid concentrations of the mother liquors and crystals obtained in Experimental Examples 5 to 10.
  • FIG. 6 is a concentration curve diagram showing a relative relationship between the acrylic acid concentration and temperature of crystals obtained in Experimental Examples 5 to 10. It is a flowchart which shows one embodiment of a continuous method among the methods of isolate
  • a method for producing acrylic acid according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the production method of the present invention”) is a method for producing acrylic acid from a composition containing propionaldehyde, wherein Mo and V are added to the composition. It is characterized by performing a gas phase oxidative dehydrogenation reaction using a solid catalyst as an essential component.
  • the raw material used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a composition containing at least propionaldehyde.
  • the gas phase oxidation reaction of acrolein is performed to produce acrylic acid. Therefore, in the production method of the present invention, a composition containing acrolein in addition to propionaldehyde may be used as a raw material. Such a composition containing propionaldehyde and acrolein is obtained, for example, by a dehydration reaction of glycerin.
  • the solid catalyst used in the production method of the present invention is a molybdenum-vanadium catalyst containing Mo and V as essential components.
  • the solid catalyst used in the production method of acrylic acid by gas phase oxidation reaction of acrolein is preferable. .
  • a solid catalyst for example, after pulverizing and molding a solid obtained by evaporating and drying a solution containing ammonium molybdate, ammonium metavanadate, copper nitrate, ammonium paratungstate and zirconium oxide Molybdenum-vanadium catalyst obtained by drying and calcining (see Example 1 of JP-A-3-218334), ammonium paramolybdate, ammonium metavanadate, vanadium trioxide, copper nitrate, first oxide A molybdenum-vanadium catalyst obtained by adhering a solution containing copper and antimony trioxide to a carrier made of ⁇ -alumina, followed by drying and firing (see Example 1 of JP-A-8-206504) Illustrated.
  • the shape of the solid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a column shape, a ring shape, and a bowl shape.
  • the size of the solid catalyst is equivalent to the diameter, and is usually about 0.1 to 10 mm.
  • the production method of the present invention is performed by subjecting a composition containing propionaldehyde to a gas phase oxidative dehydrogenation reaction.
  • the composition as a raw material may contain at least acrolein in addition to propionaldehyde.
  • the raw material composition is, for example, a composition containing propionaldehyde and acrolein obtained by a dehydration reaction of glycerin.
  • acrylic acid is produced by simultaneously performing a gas phase oxidative dehydrogenation reaction of propionaldehyde and a gas phase oxidation reaction of acrolein.
  • the reaction conditions for carrying out the gas phase oxidative dehydrogenation reaction and the gas phase oxidation reaction may be the same as those conventionally known for producing acrylic acid from acrolein.
  • a reactive raw material gas in which oxygen and a gas inert to the reaction in order to adjust the gas concentration are used in the raw material composition.
  • oxygen include pure oxygen and oxygen-enriched air, but it is economically preferable to use oxygen in the air.
  • the inert gas include water vapor, nitrogen, carbon dioxide, and the like.
  • all or part of the residual gas after collecting the product of the oxidative dehydrogenation reaction, or all or part of the gas after burning organic substances present in the residual gas is used as an inert gas. It is economically preferable to reuse.
  • Steam is generally known to have an effect of reducing the combustion range formed by organic matter and oxygen, and is preferably contained as an inert gas.
  • the total concentration of propionaldehyde and acrolein in the reaction raw material gas is usually 0.1 to 15% by volume, preferably 0.4 to 12% by volume.
  • the oxygen concentration in the reaction raw material gas is usually 0.5 to 25% by volume, preferably 2 to 20% by volume.
  • the water vapor concentration in the reaction raw material gas is usually 0 to 50% by volume, preferably 3 to 45% by volume.
  • the remaining gas is made of, for example, nitrogen or carbon dioxide.
  • the flow rate of the reaction raw material gas is usually 500 to 20,000 hr ⁇ 1 , preferably 1,000 to 10,000 hr ⁇ 1 in terms of the reaction gas flow rate (GHSV) per unit catalyst volume.
  • the reaction temperature is usually 180 to 350 ° C., more preferably 200 to 330 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0.001 to 1 MPa, preferably 0.01 to 0.5 MPa.
  • ⁇ Dehydration reaction of glycerin> In order to obtain a composition containing propionaldehyde and acrolein by a dehydration reaction of glycerin, a conventionally known method can be used. Specifically, a homogeneous or heterogeneous liquid phase reaction in which liquid glycerin or glycerin in a solution is brought into contact with a solid acid catalyst at normal pressure or under pressure, or a glycerin gas or a glycerin-containing gas is brought into contact with a solid acid catalyst. Gas phase reaction to be performed. Of these reactions, the latter gas phase reaction is particularly preferred.
  • a raw material gas containing glycerin is brought into contact with a solid acid catalyst in a reactor arbitrarily selected from a fixed bed reactor, a moving bed reactor, a fluidized bed reactor and the like.
  • a composition containing propionaldehyde and acrolein is produced.
  • the solid acid catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst having solid acidity.
  • a crystalline metallosilicate for example, a crystalline metallosilicate; a metal oxide; a clay mineral; a catalyst in which a mineral acid is supported on an inorganic carrier; And a catalyst in which the metal salt is supported on an inorganic carrier.
  • the crystalline metallosilicate for example, at least one element selected from Al, B, Fe, Ga and the like is a T atom, for example, LTA, CHA, FER, MFI, MOR, BEA, Examples thereof include compounds having a crystal structure such as MTW.
  • the metal oxide include metal oxides such as Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , and V 2 O 5 , such as SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , and TiO 2.
  • composite oxides such as —WO 3 and WO 3 —ZrO 2 .
  • the clay mineral include bentonite, kaolin, and montmorillonite.
  • Examples of the catalyst in which a mineral acid is supported on an inorganic carrier include a catalyst in which phosphoric acid, sulfuric acid or the like is supported on ⁇ -alumina, silica, zirconium oxide, titanium oxide, or the like.
  • Examples of the catalyst having a mineral acid metal salt supported on an inorganic carrier include MgSO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , K 2 SO 4 , AlPO 4 , Zr 3 (PO 4 ) 4 and the like, ⁇ -alumina And catalysts supported on silica, zirconium oxide, titanium oxide and the like.
  • solid acids such as zirconium oxide carrying phosphoric acid, sulfuric acid, or tungsten oxide
  • WO 2006/087083 pamphlet and WO 2006/087084 pamphlet may be used.
  • a solid acid catalyst having good stability is preferable because it is exposed to an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere at a high temperature during a dehydration reaction or regeneration treatment, and a crystalline metallosilicate, a metal oxide, and a clay mineral are preferable. Etc. are more preferable.
  • a crystalline metallosilicate HZSM5 having a TFI of Al and having an MFI structure is preferable.
  • the metal oxide a crystalline phosphate compound is preferable, and aluminum phosphate is particularly preferable.
  • the acid strength of HZSM5 is known to exhibit strong acidity having peaks near ⁇ 9 and ⁇ 16 in Hammett's acid strength function H 0 (Kenji Hashimoto et al., Catalyst, Vol. 29, No. 6, pp. 406-409, 1987). Further, although the acid strength of aluminum phosphate varies depending on the preparation method and crystal system, it is known that Hammett's acid strength function H 0 exhibits a weak solid acidity of +1.5 to +4.8 (Kyoko Sakamoto et al. , Journal of the Chemical Society of Japan, 1995 (9) pp. 681-688).
  • the catalyst having reduced activity can be regenerated by bringing it into contact with a gas containing an oxidizing gas such as oxygen at a high temperature.
  • a gas containing an oxidizing gas such as oxygen at a high temperature.
  • the form of contact is not particularly limited, and the catalyst may be removed from the reactor, or may be switched by switching the gas to be circulated in the same reactor as the dehydration reaction.
  • the dehydration reaction is carried out in a fixed bed, the latter method, which does not require the trouble of extracting and refilling the catalyst, is simpler and recommended.
  • oxygen When oxygen is used as the oxidizing gas used for regeneration, it is inexpensive to use oxygen in the air, but an inert gas such as water vapor, nitrogen or carbon dioxide may be accompanied. In particular, it is recommended to use an inert gas to adjust the oxygen concentration when there is a concern about rapid heat generation due to the air containing about 20% by volume of oxygen. Before and after the regeneration treatment, purging with an inert gas such as nitrogen may be performed for the purpose of removing or reducing excess organic matter remaining in the system and residual oxygen after the regeneration treatment.
  • an inert gas such as nitrogen may be performed for the purpose of removing or reducing excess organic matter remaining in the system and residual oxygen after the regeneration treatment.
  • the regenerated catalyst can be used again as a catalyst for acrolein synthesis by contacting with the reaction raw material gas.
  • the glycerin partial pressure in the reaction raw material gas at the reactor inlet is usually 30 kPa or less, preferably 25 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 15 kPa or less.
  • a lower glycerin partial pressure is preferable, but in order to ensure a constant productivity, methods such as (I) lowering the reaction pressure and (II) entraining a large amount of diluted components are required. From an industrial point of view, the method (I) requires a highly airtight and high pressure resistant reactor and a large pressure reducing device.
  • the produced acrolein is collected and a large amount of diluted components Increases in power costs due to cost and pressure loss become a problem. Therefore, from an industrial viewpoint, the glycerin partial pressure in the reaction raw material gas at the reactor inlet is preferably 0.01 kPa or more, more preferably 0.1 kPa or more, and further preferably 1 kPa or more.
  • the glycerin partial pressure means the partial pressure of glycerin gas in the reaction raw material gas at the reactor inlet.
  • the glycerin partial pressure is the pressure of the reaction raw material gas at the reactor inlet.
  • the reaction raw material gas contains a gas component other than glycerin
  • the glycerin partial pressure is a value corresponding to the glycerin gas concentration in the reaction raw material gas out of the total pressure of the reaction raw material gas at the reactor inlet.
  • the total pressure of the reaction raw material gas at the reactor inlet is usually 0.01 kPa or more, preferably 0.1 kPa or more, more preferably 1 kPa or more.
  • the upper limit of the total pressure is not particularly limited as long as the reaction raw material gas at the inlet of the reactor exists as a gas, but is usually 500 kPa or less, preferably 300 kPa or less, more preferably 200 kPa or less.
  • the normal glycerin partial pressure is 30 kPa or less, if the pressure of the reaction raw material gas at the reactor inlet is 30 kPa or higher, a dilute component other than glycerin is always included in the reaction raw material gas. Moreover, even if the total pressure of the reaction raw material gas at the reactor inlet is 30 kPa or less, it may contain a diluted component.
  • the dilution component examples include water vapor, nitrogen, air and the like.
  • these diluting components it is preferable to add water vapor in particular because advantageous effects are obtained with respect to catalyst life and acrolein yield.
  • the water vapor When water vapor is used as a diluting component, the water vapor may be accompanied by glycerin from the glycerin purification step, may be newly added, or both may be mixed.
  • the amount of water vapor is preferably 5 times or less, more preferably 3 times or less, and even more preferably 2 times or less of the partial pressure of water vapor in the reaction raw material gas at the reactor inlet. Adjustment to such an amount of water vapor is preferable because advantageous effects on the catalyst life and acrolein yield can be obtained and a large burden is not imposed on the purification step of the reaction product.
  • a non-condensable non-oxidizing gas that does not liquefy at room temperature and normal pressure such as nitrogen
  • a diluting component other than water vapor can be used as a diluting component other than water vapor.
  • the partial pressure of diluting components other than water vapor is usually 20 times or less, more preferably 15 times or less, and even more preferably 12 times or less with respect to the glycerin partial pressure in the gas.
  • the space velocity of the reaction raw material gas including the glycerin and the diluted component is usually 70 to 50,000 hr ⁇ 1 , preferably 70 to 25,000 hr ⁇ 1 , more preferably 100 to 12,000 hr ⁇ 1. More preferably, it is 125 to 12,000 hr ⁇ 1 .
  • the reaction temperature for carrying out the above gas phase reaction is preferably 250 to 500 ° C., more preferably 300 to 450 ° C., and further preferably 330 to 440 ° C. If the reaction temperature is too low, the conversion rate of glycerin is low, and the production amounts of propionaldehyde and acrolein are substantially reduced, which is not preferable. Conversely, if the reaction temperature is too high, the yields of propionaldehyde and acrolein are greatly reduced, which is not preferable.
  • organic compounds other than glycerin when organic compounds other than glycerin are contained in the reaction raw material gas in a small amount, the yield of propionaldehyde and acrolein immediately after the start of the reaction is low, so that the so-called induction period can be shortened.
  • Preferred organic compounds include acrolein, acetaldehyde, acetic acid, acrylic acid, methanol, ethanol, fatty acid, fatty acid ester and the like.
  • the content of the organic compound is the total amount contained in the reaction raw material gas. Preferably it is 20 mass% or less with respect to an organic compound, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.
  • an oxidizing gas such as oxygen can be included in the diluted component as a diluted component other than water vapor. If the diluting component contains an oxidizing gas, the accumulation of carbonaceous material on the catalyst may be reduced, and an effect of suppressing a decrease in the activity of the catalyst may be obtained. However, if the content of the oxidizing gas is too large, the yield of propionaldehyde and acrolein is reduced by the combustion reaction, which is not preferable.
  • oxygen is used as the oxidizing gas, the content thereof is the lower of either 15% by volume or less as the oxygen concentration in the reaction raw material gas at the reactor inlet and 3.5 times or less the glycerin concentration. It is preferable that it is below the value.
  • a composition containing propionaldehyde and acrolein obtained by a dehydration reaction of glycerin may be used as it is for the production of acrylic acid.
  • Phenol, 1-hydroxyacetone, 2-methoxyacetone, methoxypropanal, etc. exist as living organisms, causing a decrease in catalytic activity and a decrease in yield, formic acid, acetic acid, propionic acid, Since it may cause by-products such as pyruvic acid and 3-methoxypropionic acid, they may be used after being purified.
  • the purification can be carried out by a known method, and the collection liquid obtained using the aggregate liquid or collection solvent of the reaction composition can be distilled or the collection described in JP-A-2008-115103.
  • a method using a purifier equipped with a tower and a stripping tower is exemplified.
  • impurities in acrylic acid may be removed by purifying acrylic acid in a subsequent step. It is preferable to use the above composition without purification in terms of simplifying the process and reducing the production cost.
  • a gaseous substance containing acrylic acid and propionic acid is obtained by subjecting a composition containing propionaldehyde to a gas phase oxidative dehydrogenation reaction using a solid catalyst containing Mo and V as essential components. can get.
  • This gaseous matter is liquefied by cooling condensation, solvent collection, etc., and if necessary, the water and the collection solvent contained in this liquefied product are removed by a conventionally known method (for example, distillation), followed by a crystallization step.
  • a conventionally known method for example, distillation
  • the crystallization step can be performed using a conventionally known method capable of separating propionic acid from crude acrylic acid, for example, a method described in JP-A-9-227445 or JP-A-2002-519402. it can.
  • the crystallization step is a step of obtaining purified acrylic acid by supplying crude acrylic acid to a crystallizer and causing it to crystallize.
  • the crystallization method may be a conventionally known crystallization method and is not particularly limited.
  • the crystallization may be performed using a continuous or batch crystallization apparatus. It can be carried out in stages or in two or more stages.
  • the obtained acrylic acid crystals can be further purified by washing, sweating, or the like, if necessary, to obtain purified acrylic acid with higher purity.
  • the continuous crystallizer examples include a crystallizer in which a crystallization part, a solid-liquid separation part and a crystal purification part are integrated (for example, a BMC (Backmixing Column Crystallizer) apparatus manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Tsukishima Continuous melt purification system manufactured by Kikai Co., Ltd., crystallization unit (for example, CDC (Cooling Disk Crystallizer) device manufactured by GMF GOUDA), solid-liquid separation unit (for example, centrifuge, belt filter) and crystal purification unit (
  • a crystallizer combined with KCP (Kureha Crystal Purifier) manufactured by Kureha Techno Engineering Co., Ltd. can be used.
  • a layer crystallizer (dynamic crystallizer) manufactured by Sulzer Chemtech, a static crystallizer manufactured by BEFS PROKEM, or the like can be used.
  • Dynamic crystallization is, for example, a tubular crystallizer equipped with a temperature control mechanism for performing crystallization, sweating and melting, a tank for collecting the mother liquor after sweating, and supplying crude acrylic acid to the crystallizer.
  • This is a method in which crystallization is performed using a dynamic crystallization apparatus that includes a circulation pump and can transfer crude acrylic acid from a reservoir provided at the lower part of the crystallizer to the upper part of the crystallizer tube.
  • Static crystallization is, for example, a tubular crystallizer equipped with a temperature control mechanism for crystallization, sweating, and melting, and a crystallizer having an extraction valve at the bottom and a mother liquor after sweating are collected. The crystallization is carried out using a static crystallization apparatus equipped with a tank to be used.
  • crude acrylic acid is introduced into the crystallizer as a liquid phase, and acrylic acid in the liquid phase is solidified and generated on the cooling surface (tube wall surface).
  • the cooling surface tube wall surface
  • the liquid phase is immediately removed from the crystallizer.
  • the solid phase and the liquid phase are separated.
  • the liquid phase may be discharged by either a pumping method (dynamic crystallization) or a discharging method from a crystallizer (static crystallization).
  • purification such as washing and sweating may be performed in order to further improve the purity.
  • the number of crystallization stages required depends on how much purity is required, but the number of stages required to obtain high purity acrylic acid is usually 1 to 6 purification steps (dynamic crystallization).
  • the stripping stage (dynamic crystallization and / or static crystallization) is usually 0 to 5 times, preferably 0 to 3 times, preferably 2 to 5 times, more preferably 2 to 4 times.
  • all the stages where acrylic acid having a higher purity than the crude acrylic acid supplied is obtained are purification stages, and all other stages are stripping stages.
  • the stripping step is performed to recover acrylic acid contained in the residual mother liquor from the purification step. Note that the stripping step is not necessarily provided. For example, when the low boiling point component is separated from the residual mother liquor of the crystallizer using a distillation column, the stripping step may be omitted.
  • the acrylic acid crystals obtained in the crystallization process may be used directly as products, or if necessary, such as washing and sweating. It may be a product after purification. On the other hand, the residual mother liquor discharged in the crystallization step may be taken out of the system.
  • the method for producing a hydrophilic resin according to the present invention is characterized in that a monomer component containing acrylic acid obtained by the method for producing acrylic acid as described above is polymerized. That is, acrylic acid obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for hydrophilic resins such as water-absorbing resins or water-soluble resins.
  • the acrylic acid obtained by the method for producing acrylic acid using glycerin as the raw material contains organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, etc., compared with the acrylic acid obtained by the method for producing acrylic acid using propylene as the raw material. It contains a lot of acid impurities, which may cause odor and coloring of the hydrophilic resin. It is therefore important to purify the resulting acrylic acid.
  • the impurities contained in acrylic acid propionic acid has a boiling point close to that of acrylic acid, and therefore, if the content is large, purification of acrylic acid by distillation becomes difficult. Therefore, acrylic acid from which propionic acid has been removed by purification by crystallization is preferably used in the method for producing a hydrophilic resin according to the present invention.
  • the acrylic acid obtained by the production method of the present invention is used as a raw material for producing a hydrophilic resin such as a water-absorbing resin or a water-soluble resin, the polymerization reaction is easily controlled, and the obtained hydrophilic resin The quality is stabilized, and various performances such as water absorption performance and inorganic material dispersion performance are improved.
  • a water absorbent resin for example, acrylic acid and / or a salt thereof obtained by the production method of the present invention is used as a main component of the monomer component (preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol%).
  • a crosslinking polymerization of about 0.001 to 5 mol% (value with respect to acrylic acid) and a radical polymerization initiator of about 0.001 to 2 mol% (value with respect to the monomer component) is obtained by drying and pulverizing.
  • the water-absorbing resin is a water-swellable water-insoluble polyacrylic acid having a crosslinked structure, and absorbs pure water or physiological saline 3 times or more, preferably 10 to 1,000 times its own weight.
  • it means polyacrylic acid that forms a water-insoluble hydrogel having a water-soluble component (water-soluble component) of preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • water-soluble component water-soluble component
  • Specific examples of such water-absorbing resins and methods for measuring physical properties are described in, for example, US Pat. No. 6,107,358, US Pat. No. 6,174,978, US Pat. No. 6,241,928, and the like. ing.
  • preferred production methods include, for example, US Pat. No. 6,867,269, US Pat. No. 6,906,159, US Pat. No. 7,091,253, International Publication No. 01/253, No. 038402 pamphlet, International Publication No. 2006/034806 pamphlet and the like.
  • a series of steps for producing a water-absorbing resin by neutralization, polymerization, drying, etc. using acrylic acid as a starting material is as follows, for example.
  • a part of acrylic acid obtained by the production method of the present invention is supplied to the production process of the water-absorbent resin through a line.
  • the water-absorbent resin is produced by introducing acrylic acid into the neutralization step, the polymerization step, and the drying step, and performing a desired treatment.
  • a desired treatment may be performed.
  • a crosslinking step may be interposed during or after the polymerization.
  • the neutralization step is an optional step.
  • a method of mixing a predetermined amount of a basic substance powder or aqueous solution with acrylic acid or polyacrylic acid (salt) is exemplified. It may be employed and is not particularly limited.
  • the neutralization step may be performed either before or after polymerization, or may be performed both before and after polymerization.
  • a basic substance used for neutralization of acrylic acid or polyacrylic acid (salt) for example, a conventionally known basic substance such as a carbonic acid (hydrogen) salt, an alkali metal hydroxide, ammonia, an organic amine or the like is appropriately used. Use it.
  • the neutralization rate of polyacrylic acid is not particularly limited, and may be adjusted so as to be an arbitrary neutralization rate (for example, an arbitrary value within a range of 30 to 100 mol%).
  • the polymerization method in the polymerization step is not particularly limited, and a conventionally known polymerization method such as polymerization with a radical polymerization initiator, radiation polymerization, polymerization by irradiation with an electron beam or active energy ray, ultraviolet polymerization with a photosensitizer, etc. May be used.
  • Various conditions such as a polymerization initiator and polymerization conditions can be arbitrarily selected.
  • conventionally known additives such as a crosslinking agent and other monomers, and further a water-soluble chain transfer agent and a hydrophilic polymer may be added.
  • the polymerized acrylate polymer (that is, water-absorbing resin) is subjected to a drying step.
  • the drying method is not particularly limited, and a conventionally known drying means such as a hot air dryer, a fluidized bed dryer, a nauter dryer, etc. is used, and a desired drying temperature, preferably 70 to 230 ° C., What is necessary is just to dry suitably.
  • the water-absorbent resin obtained through the drying step may be used as it is, or may be used after granulation / pulverization and surface cross-linking into a desired shape, and conventionally known reducing agents, perfumes, binders, etc. You may use it, after giving post-processing according to a use, such as adding an additive.
  • the above oxidation catalyst was prepared as follows. 350 g of ammonium paramolybdate, 116 g of ammonium metavanadate, and 44.6 g of ammonium paratungstate were dissolved in 2500 mL of heated and stirred water, and then 1.5 g of vanadium trioxide was added. Separately, 87.8 g of copper nitrate was dissolved in 750 mL of water with stirring, and then 1.2 g of cuprous oxide and 29 g of antimony trioxide were added. After mixing these two liquids, 1,000 mL of a spherical ⁇ -alumina having a diameter of 3 to 5 mm as a carrier was added and evaporated to dryness with stirring to obtain a catalyst precursor. This catalyst precursor was calcined at 400 ° C. for 6 hours to prepare an oxidation catalyst for producing acrylic acid. Incidentally, supported metal composition of the oxidation catalyst for production of acrylic acid is Mo 12 V 6.1 W 1 Cu 2.3 Sb 1.2.
  • Example 2 Oxidation reaction of mixed gas containing propionaldehyde and acrolein
  • propionaldehyde-containing gas 0.2% by volume of propionaldehyde, 1.8% by volume of acrolein, 12% by volume of oxygen, 37% by volume of water
  • the reaction was conducted in the same manner as in Experimental Example 1 except that a mixed gas containing propionaldehyde and acrolein consisting of 49% by volume of nitrogen was used.
  • the acrylic acid-containing compositions obtained in Experimental Example 1 and Experimental Example 2 were quantified by gas chromatography, and propionaldehyde conversion rate, acrolein conversion rate, acrylic acid yield, and propionic acid yield were calculated.
  • Table 1 shows the calculation results.
  • the acrylic acid yield and the propionic acid yield in Table 1 are values calculated based on the total molar amount of propionaldehyde or propionaldehyde and acrolein in the reaction raw material gas.
  • acrylic acid can be obtained from propionaldehyde by using the production method of the present invention. It can also be seen that acrylic acid can be obtained using a mixed gas containing propionaldehyde and acrolein.
  • alumina Sud Boehmite, trade name: Caterpal B
  • zinc oxide Wako Pure Chemicals, reagent grade
  • nitric acid was added to 40 g of ion-exchanged water, and this aqueous solution was added to the mixture of alumina and zinc oxide, which was mixed well.
  • the mixture was concentrated to a paste on a hot water bath.
  • the obtained concentrate was transferred to a porcelain dish, dried at 100 ° C. for 4 hours and 150 ° C. for 3 hours under air flow, and further calcined at 700 ° C. for 2 hours under air flow.
  • the obtained fired product was pulverized and sieved to a particle size of 0.7 mm to 2.0 mm to obtain a catalyst.
  • 15 mL of the above catalyst was filled in a stainless steel reaction tube (inner diameter 10 mm, length 500 mm), prepared as a fixed bed reactor, and this reactor was placed in a 360 ° C. night bath.
  • a glycerin-containing gas was circulated in the reactor.
  • a mixed gas composed of 27% by volume of glycerin, 34% by volume of water and 39% by volume of nitrogen was circulated at a flow rate of a space velocity (GHSV) of 630 hr ⁇ 1 .
  • GHSV space velocity
  • the gas flowing out from the reactor between 0.5 to 1 hour and 2.5 to 3 hours after the start of circulation of the glycerin-containing gas is absorbed in acetonitrile in the gas washing bottle, and propionaldehyde and acrolein A composition containing was recovered.
  • the conversion rate of glycerin was 100 mol%
  • the yield of propionaldehyde was 10 mol%
  • the acrolein yield was 0.5 to 1 hour after the start of circulation of the glycerin-containing gas.
  • the conversion rate was 41 mol%. From 2.5 hours to 3 hours, the conversion rate of glycerin was 100 mol%, the yield of propionaldehyde was 8 mol%, and the yield of acrolein was 51 mol%.
  • the stainless steel reaction tube shown in Experimental Example 3 was filled with 15 mL of the catalyst, prepared as a fixed bed reactor, and glycerol dehydration reaction was performed under the same conditions as in Experimental Example 3.
  • the conversion of glycerin was 99 mol%
  • the propionaldehyde yield was 9 mol%
  • the acrolein yield was 0.5 to 1 hour after the start of circulation of the glycerin-containing gas.
  • the rate was 40 mol%. From 2.5 to 3 hours, the conversion rate of glycerin was 100 mol%, the yield of propionaldehyde was 6 mol%, and the yield of acrolein was 42 mol%.
  • a composition containing propionaldehyde and acrolein can be obtained from glycerin, and acrylic acid can also be obtained from propionaldehyde in these compositions as shown in Experimental Example 2. Therefore, it can be seen that acrylic acid can be produced from glycerin in a high yield by subjecting it to production of acrylic acid without separating propionaldehyde in these compositions.
  • FIG. 2 shows a concentration curve showing the relative relationship between the acrylic acid concentration of the crystal and the temperature.
  • the concentration curve (dotted line) shown in FIG. 2 is created by polynomial approximation from the acrylic acid concentration data (circles) of the crystals shown in Table 2.
  • the crude acrylic acid can be highly purified by the crystallization process. Further, as is clear from Calculation Examples 1 and 2, propionic acid can be efficiently separated from crude acrylic acid regardless of whether the batch method or the continuous method is employed as the crystallization step. Therefore, when purifying a composition containing acrylic acid obtained by gas phase oxidative dehydrogenation of a composition containing propionaldehyde, high-purity acrylic acid can be efficiently obtained by using a crystallization step. Recognize.
  • the boron phosphate catalyst used in the previous reaction was prepared as follows.
  • the powder of boron phosphate (reagent manufactured by Johnson Matthey) was calcined at 800 ° C. for 5 hours under air flow, and then pulverized with an agate mortar.
  • the obtained finely pulverized product was put into a cylindrical type made of vinyl chloride (outer diameter 48 mm, inner diameter 40 mm, thickness 5 mm), and pressed and hardened by applying a pressure of about 20 t with a press machine (compression molding).
  • the obtained compression molded product was taken out from the cylindrical mold and pulverized, and sieved to a particle size of 0.7 mm to 2.0 mm to obtain a pre-stage reaction catalyst.
  • a condenser was provided at the reactor outlet, and cooling water at about 4 ° C. was allowed to flow.
  • the reaction system was depressurized to 62 kPa with a vacuum pump, and a constant vacuum apparatus was used to adjust the pressure. Thereafter, a glycerin-containing gas was circulated in the reactor.
  • a glycerin-containing gas a mixed gas composed of 44% by volume of glycerin and 56% by volume of water was circulated at a flow rate of space velocity (GHSV) of 420 hr ⁇ 1 .
  • the glycerin-containing gas was intermittently supplied for 20 hours from the start of the circulation, and all the gas flowing out from the reactor was condensed with a condenser and collected in a receiver cooled with an ice bath.
  • the weight of the recovered reaction product was 939 g, which was 99% by mass of the feedstock.
  • reaction product As a result of quantitative analysis of the obtained reaction product by gas chromatography, the reaction product was found to contain 34% by mass of acrolein, 0.5% by mass of propionaldehyde, 6.4% by mass of 1-hydroxyacetone, 44% by mass of water, The mass was 15% by mass.
  • reaction product obtained in (1) was supplied to the thin film distillation apparatus at 0.12 kg / h and operated under conditions of normal pressure, liquid film wall temperature of 85 ° C., and blade rotation speed of 300 rpm. From the top of the column, a distillate containing 42% by mass of acrolein, 0.6% by mass of propionaldehyde, 4% by mass of 1-hydroxyacetone and 51% by mass of water (that is, a composition containing propionaldehyde and acrolein) is 0. Obtained at 11 kg / h.
  • the mixed gas was circulated at a flow rate of space velocity (GHSV) 1,900 hr ⁇ 1 .
  • GHSV space velocity
  • a composition containing propionaldehyde and acrolein was intermittently supplied for 22 hours from the start of the reaction, and the gas flowing out from the reactor was condensed by a condenser and collected in a receiver cooled by an ice bath and a cold trap provided thereafter. .
  • the weight of the reaction product containing the recovered crude acrylic acid was 620 g, which was 95% by mass of the feedstock.
  • the reaction product was 62% by mass of crude acrylic acid, 0.1% by mass of propionic acid, 1% by mass of formic acid, 3% by mass of acetic acid, and 34% by mass of water.
  • Crystallization operation in which the crude acrylic acid is cooled as a mother liquor to room temperature (about 15 ° C) to -5.8 ° C to precipitate crystals, kept at the same temperature, and then separated from the liquid by suction filtration Went. After melting the separated crystals, a part was sampled and analyzed, and the rest was cooled to a temperature range of room temperature (about 15 ° C.) to 4.8 ° C. as a mother liquor, and the crystals were precipitated and held at the same temperature. Thereafter, a crystallization operation for separating the crystals from the liquid by suction filtration was performed. A total of two crystallization operations finally yielded acrylic acid with a purity of 99.9% by mass or more. The results are shown in Table 5. The total amount of propionic acid and acetic acid was below the detection limit (1 ppm).
  • Example 12 Production of water-absorbent resin
  • acrylic acid containing 60 mass ppm of a polymerization inhibitor in acrylic acid having a total amount of acetic acid and propionic acid obtained by the second crystallization operation of 200 mass ppm was prepared. Separately, 75 mol% neutralization was performed by adding the above acrylic acid under cooling (liquid temperature 35 ° C.) to an aqueous NaOH solution obtained from caustic soda containing 0.2 mass ppm of iron. Acrylic acid and iron in water were below the detection limit. Therefore, the iron content of the monomer was calculated to be about 0.07 mass ppm.
  • the obtained hydrogel crosslinked polymer was subdivided at 45 ° C. with a meat chopper (pore diameter: 8 mm), and then heat-dried with a hot air dryer at 170 ° C. for 20 minutes. Furthermore, a dry polymer (solid content: about 95%) is pulverized with a roll mill and classified with a JIS standard sieve to a particle size of 600 to 300 ⁇ m to obtain a polyacrylic acid water-absorbing resin (neutralization rate 75%). It was.
  • the polymerizability of acrylic acid obtained by the production method of the present invention is equivalent to the polymerizability of acrylic acid obtained by the production method of acrylic acid using propylene as a raw material.
  • the physical properties were also the same.
  • acrylic acid can be efficiently produced using glycerin as a raw material. Moreover, if purification is carried out by crystallization, the resulting acrylic acid has been removed from the propionic acid that lowers the polymerizability to below the detection limit, so that the acrylic acid obtained by the method for producing acrylic acid using propylene as a raw material is used. If the hydrophilic resin such as a water-absorbent resin or a water-soluble resin is produced using the obtained acrylic acid with the same polymerizability as the acid, the obtained hydrophilic resin has no odor, The physical properties are also equivalent. Therefore, the present invention makes a great contribution in the technical field using acrylic acid.

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Abstract

　本発明によるアクリル酸の製造方法は、プロピオンアルデヒドを含む組成物にＭｏおよびＶを必須成分とする固体触媒を用いた気相酸化脱水素反応を施すことにより、アクリル酸を製造する。得られたアクリル酸は、好ましくは、晶析工程により精製した後、精製アクリル酸を含む単量体成分を重合することにより、吸水性樹脂または水溶性樹脂などの親水性樹脂を製造するために用いられる。

Description

アクリル酸の製造方法
　本発明は、グリセリンを原料として高純度のアクリル酸を効率よく製造する方法に関する。
　吸水性樹脂などの原料に用いられるアクリル酸は、プロピレンの気相酸化反応により得られたアクロレインに気相酸化反応を施すことにより工業的に広く製造されている。
　近年、グリセリンの気相脱水反応生成物に気相酸化を施すことにより、アクリル酸を製造することが開示されている（特許文献１を参照）。
　また、グリセリンに脱水反応を施すことにより、アクロレインを得ることが開示されている（特許文献２を参照）。この方法により得られるアクロレインは、プロピレンの気相酸化反応により得られるアクロレインとは、副生成物の種類や量が異なる。そこで、このようなアクロレインを含む組成物に従来公知の気相酸化反応を施すことによりアクリル酸を製造するためには、従来公知の技術を用いて、アクロレインを精製しておくことが好ましいと記載されている（特許文献２を参照）。
　さらに、グリセリンからアリルアルコールを製造し、得られたアリルアルコールの気相酸化反応によりアクリル酸を製造する方法が開示されている（特許文献３を参照）。
特開２００５－２１３２２５号公報 国際公開第２００６／０８７０８４号パンフレット 特開２００８－１６２９０７号公報
　プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法における副生物として、アクロレインを生成する段階では、例えば、アセトアルデヒド、酢酸などが知られており、アクリル酸を製造する段階では、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが知られている。他方、バイオディーゼル由来のグリセリンを原料とするアクリル酸の製造方法における副生物として、アクロレインを生成する段階では、プロピオンアルデヒド、フェノール、１－ヒドロキシアセトン、２－メトキシアセトン、メトキシプロパナールなどが知られており、アクリル酸を製造する段階では、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸、３－メトキシプロピオン酸などが知られている。しかも、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法に比べて、グリセンリンを原料とするアクリル酸の製造方法は、副生する不純物の量が非常に多い。そのため、グリセンリンを原料とするアクリル酸の製造方法では、アクロレインやアクリル酸の精製を効率よく行うことが必要となる。
　また、アクリル酸の純度は、親水性樹脂の製造に影響し、例えば、アクリル酸中に酢酸、プロピオン酸が存在すると、樹脂の臭気が問題となることが知られている。グリセリンを原料とするアクリル酸の製造方法では、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法に比べて、非常に多く副生するので、アクリル酸を効率よく精製する技術が必要となる。
　上記のような製造方法により得られたアクリル酸は、一般的に、蒸留や晶析により精製することができる。ところが、本発明者らの検討によれば、グリセリンを原料とするアクリル酸の製造方法では、上記したように、副生する不純物の量が非常に多いので、蒸留による精製は操作が煩雑で製造コストが上昇するのに対し、晶析による精製は操作が簡単で好ましいことが判明した。また、晶析による精製は、樹脂の臭気の原因物質であるプロピオン酸などの有機酸の除去にも有効であることが判明した。
　上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、グリセリンを原料として高純度のアクリル酸を効率よく製造する方法を提供することにある。
　従来、プロピオンアルデヒドに気相酸化脱水素反応を施すことにより、アクリル酸が生成することは知られていなかった。また、アクリル酸の製造において広く工業的に用いられているプロピレンの酸化反応生成物であるアクロレインを含む組成物中に、プロピオンアルデヒドは含まれていなかった。それゆえ、グリセリンの脱水反応生成物であるプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物からアクロレインの酸化反応によりアクリル酸を製造するには、プロピオンアルデヒドとアクロレインとを分離することが好ましいと考えられていた。
　しかし、プロピオンアルデヒドおよびアクロレインは同じアルデヒド化合物であり、しかも、プロピオンアルデヒドの沸点が４８℃であるのに対し、アクロレインの沸点が５２℃と近いので、蒸留や処理剤（例えば、ヒドラジン）などによる従来公知の方法では、分離が困難であった。
　そこで、本発明者らは、プロピオンアルデヒドを含む組成物からアクリル酸を製造する方法について鋭意検討した結果、プロピオンアルデヒドを含む組成物にＭｏおよびＶを必須とする固体触媒を用いた気相酸化脱水素反応を施すことにより、アクリル酸およびプロピオン酸を含む組成物が生成することを見出した。それゆえ、グリセリンの脱水反応により得られたプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物からプロピオンアルデヒドを分離することなく、高純度のアクリル酸を効率よく製造できるようになった。また、得られた組成物中のアクリル酸およびプロピオン酸は、蒸留よる精製に比べて、晶析による精製を行うにより、効率的に分離することができることを見出した。それゆえ、得られたアクリル酸は、臭気の原因となるプロピオン酸が検出限界以下まで除去されているので、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸と同等の重合性を有すると共に、得られたアクリル酸を用いて、例えば、吸水性樹脂または水溶性樹脂などの親水性樹脂を製造すれば、得られた親水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等である。
　すなわち、本発明は、プロピオンアルデヒドを含む組成物からアクリル酸を製造する方法であって、前記組成物にＭｏおよびＶを必須成分とする固体触媒を用いた気相酸化脱水素反応を施すことを特徴とするアクリル酸の製造方法を提供する。
　本発明によるアクリル酸の製造方法において、前記組成物は、プロピオンアルデヒド以外に少なくともアクロレインを含んでいてもよい。また、前記組成物は、グリセリンの脱水反応により得られたプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物であってもよい。さらに、前記気相酸化脱水素反応により得られたアクリル酸を含む組成物を精製する際に、好ましくは、晶析工程を用いる。
　また、本発明は、上記のような製造方法により得られたアクリル酸を含む単量体成分を重合することを特徴とする吸水性樹脂または水溶性樹脂などの親水性樹脂の製造方法を提供する。
　本発明によれば、プロピオンアルデヒドを含む組成物からアクリル酸が得られ、さらにプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物からプロピオンアルデヒドを分離することなくアクリル酸を得ることができる。また、グリセリンから得られたプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物から気相酸化脱水素反応および気相酸化反応により得られたアクリル酸に含まれる不純物を晶析により効率よく除去することができるので、プロピレンからアクロレインを経由してアクリル酸を製造する従来の製造方法で得られたアクリル酸と同程度の品質を有するアクリル酸を得ることができる。しかも、得られたアクリル酸は、重合性が良好であり、吸水性樹脂の製造に好適である。
実験例５～１０で得られた母液と結晶とについて、それぞれのアクリル酸濃度の相対関係を示す固液線図である。 実験例５～１０で得られた結晶のアクリル酸濃度と温度との相対関係を示す濃度曲線図である。 粗アクリル酸からプロピオン酸を分離する方法のうち、連続法の一実施態様を示すフローチャートである。
　≪アクリル酸の製造方法≫
　本発明によるアクリル酸の製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある。）は、プロピオンアルデヒドを含む組成物からアクリル酸を製造する方法であって、前記組成物にＭｏおよびＶを必須成分とする固体触媒を用いた気相酸化脱水素反応を施すことを特徴とする。
　＜原料＞
　本発明者らが見出したように、プロピオンアルデヒドに気相酸化脱水素反応を施すことにより、アクリル酸が生成する。それゆえ、本発明の製造方法に用いる原料としては、少なくともプロピオンアルデヒドを含む組成物である限り、特に限定されるものではない。また、本発明の製造方法によれば、プロピオンアルデヒドの気相酸化脱水素反応に加え、アクロレインの気相酸化反応が施されて、アクリル酸が生成する。それゆえ、本発明の製造方法には、プロピオンアルデヒド以外にアクロレインを含む組成物を原料として用いてもよい。このようなプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物は、例えば、グリセリンの脱水反応により得られる。
　＜固体触媒＞
　本発明の製造方法に用いる固体触媒は、ＭｏおよびＶを必須成分とするモリブデン－バナジウム系触媒であり、例えば、アクロレインの気相酸化反応によるアクリル酸の製造方法に用いられている固体触媒が好ましい。
　固体触媒として、具体的には、例えば、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、硝酸銅、パラタングステン酸アンモニウムおよび酸化ジルコニウムを含有する溶液を蒸発乾固して得られた固形物を粉砕・成形した後、乾燥・焼成して得られるモリブデン－バナジウム系触媒（特開平３－２１８３３４号公報の実施例１を参照）、ならびに、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化バナジウム、硝酸銅、酸化第一銅および三酸化アンチモンを含有する溶液をα－アルミナからなる担体に付着させた後、乾燥・焼成して得られるモリブデン－バナジウム系触媒（特開平８－２０６５０４号公報の実施例１を参照）が例示される。
　固体触媒の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、柱状、リング状、鞍状などが挙げられる。固体触媒の大きさは、直径相当で、通常、０．１～１０ｍｍ程度である。
　＜気相酸化脱水素反応および気相酸化反応＞
　本発明の製造方法は、プロピオンアルデヒドを含む組成物に気相酸化脱水素反応を施すことにより行われる。原料となる組成物は、プロピオンアルデヒド以外に少なくともアクロレインを含んでいてもよい。この場合、原料となる組成物は、例えば、グリセリンの脱水反応により得られたプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物である。プロピオンアルデヒド以外にアクロレインを含む場合は、プロピオンアルデヒドの気相酸化脱水素反応とアクロレインの気相酸化反応とを同時に施すことにより、アクリル酸が製造される。
　気相酸化脱水素反応および気相酸化反応を行う際の反応条件は、アクロレインからアクリル酸を製造する従来公知の製造方法と同様の反応条件を用いればよい。例えば、原料ガスとしては、原料となる組成物に、酸素と、ガス濃度を調整するために反応に不活性なガスとを含有させた反応原料ガスを用いる。ここで、酸素としては、例えば、純酸素や酸素富化した空気などが挙げられるが、空気中の酸素を用いることが経済的に好ましい。不活性ガスとしては、例えば、水蒸気、窒素、二酸化炭素などが挙げられる。また、酸化脱水素反応による生成物を捕集した後の残留ガスの全部または一部、あるいは、この残留ガス中に存在する有機物を燃焼させた後のガスの全部または一部を不活性ガスとして再利用することが経済的に好ましい。水蒸気は、一般的に、有機物と酸素とにより形成される燃焼範囲を減縮させる効果が知られており、不活性ガスとして含まれていることが好ましい。
　反応原料ガス中におけるプロピオンアルデヒドとアクロレインとの合計濃度は、通常は０．１～１５容量％、好ましくは０．４～１２容量％である。反応原料ガス中の酸素濃度は、通常は０．５～２５容量％、好ましくは２～２０容量％である。反応原料ガス中の水蒸気濃度は、通常は０～５０容量％、好ましくは３～４５容量％である。残りのガスは、例えば、窒素、二酸化炭素などからなる。
　反応原料ガスの流量は、単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと、通常は５００～２０，０００ｈｒ－１、好ましくは１，０００～１０，０００ｈｒ－１である。反応温度は、通常は１８０～３５０℃、より好ましくは２００～３３０℃である。反応圧力は、通常は０．００１～１ＭＰａ、好ましくは０．０１～０．５ＭＰａである。
　＜グリセリンの脱水反応＞
　グリセリンの脱水反応によりプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物を得るには、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、液状のグリセリンまたは溶液中のグリセリンを常圧下または加圧下で固体酸触媒と接触させる均一系または不均一系の液相反応や、グリセリンガスまたはグリセリン含有ガスを固体酸触媒と接触させる気相反応などが挙げられる。これらの反応のうち、後者の気相反応が特に好ましい。
　後者の気相反応による方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器などから任意に選択された反応器内で、グリセリンを含む原料ガスを固体酸触媒と接触させることにより、プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物を生成させるものである。
　固体酸触媒としては、固体酸性を有する触媒であれば、特に限定されるものではなく、例えば、結晶性メタロシリケート；金属酸化物；粘土鉱物；鉱酸を無機担体に担持させた触媒；鉱酸の金属塩を無機担体に担持させた触媒；などが挙げられる。
　具体的には、結晶性メタロシリケートとしては、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａなどから選択される少なくとも１種の元素をＴ原子とし、例えば、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＴＷなどの結晶構造を有する化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＴｉＯ２－ＷＯ３、ＷＯ３－ＺｒＯ２などの複合酸化物が挙げられる。粘土鉱物としては、例えば、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなどが挙げられる。鉱酸を無機担体に担持した触媒としては、例えば、リン酸、硫酸などを、α－アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどに担持させた触媒が挙げられる。鉱酸の金属塩を無機担体に担持させた触媒としては、例えば、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｋ２ＳＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４などを、α－アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどに担持させた触媒が挙げられる。
　また、国際公開第２００６／０８７０８３号パンフレットおよび国際公開第２００６／０８７０８４号パンフレットに開示されている固体酸（リン酸、硫酸または酸化タングステンを担持している酸化ジルコニウムなど）を使用することもできる。
　これらの触媒のうち、脱水反応時や再生処理時に、高温で、酸化雰囲気や還元雰囲気に曝されることから、安定性の良い固体酸触媒が好ましく、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物などがより好ましい。結晶性メタロシリケートとしては、Ｔ原子がＡｌでＭＦＩ構造を有するＨＺＳＭ５が好ましく、金属酸化物としては、結晶性のリン酸塩化合物が好ましく、リン酸アルミニウムが特に好ましい。
　ＨＺＳＭ５の酸強度は、ハメットの酸強度関数Ｈ０で－９および－１６付近にピークを有する強酸性を示すことが知られている（橋本健治ら、触媒，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．６，ｐｐ．４０６－４０９，１９８７を参照）。また、リン酸アルミニウムの酸強度は、調製方法や結晶系により異なるが、ハメットの酸強度関数Ｈ０で＋１．５～＋４．８と弱い固体酸性を示すことが知られている（坂本清子ら，日本化学会誌，１９９５（９）ｐｐ．６８１－６８８を参照）。
　上記の気相反応においては、活性の低下した触媒を、酸素などの酸化性のガスを含む気体と高温で接触させることにより再生することができる。接触させる形態は、特に限定されるものではなく、触媒を反応器から取り出して行ってもよいし、脱水反応と同じ反応器内で流通させるガスを切り換えることにより行ってもよい。脱水反応を固定床で行っている場合には、触媒の抜出し・再充填などの手間がかからない後者の方が簡便であり、推奨される。
　再生で使用する酸化性ガスとして酸素を用いる場合は、空気中の酸素を用いるのが安価であるが、水蒸気、窒素、二酸化炭素などの不活性ガスを同伴させてもよい。特に、空気が約２０容量％の酸素を含むことによる急激な発熱が懸念される場合には、酸素濃度を調整するために不活性ガスを用いることが推奨される。再生処理の前後において、系内に残存する余分な有機物や、再生処理後の残存酸素などを除去または削減する目的で、窒素などの不活性ガスでパージしてもよい。
　再生した触媒は、反応原料ガスと接触させることにより、再度、アクロレイン合成用触媒として用いることができる。
　上記の気相反応において、反応器入口部における反応原料ガス中のグリセリン分圧は、通常は３０ｋＰａ以下、好ましくは２５ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１５ｋＰａ以下である。グリセリン分圧は低い方が好ましいが、一定の生産性を確保するためには、（Ｉ）反応圧力を下げる、（ＩＩ）大量の希釈成分を同伴させるなどの方法が必要となる。工業的観点から鑑みると、方法（Ｉ）では、気密性の高い高耐圧性の反応装置や大型の減圧装置が必要となり、方法（ＩＩ）では、生成したアクロレインの捕集や大量の希釈成分のコストおよび圧力損失に伴う動力費の増加が問題となる。そこで、工業的観点から、反応器入口部における反応原料ガス中のグリセリン分圧は、好ましくは０．０１ｋＰａ以上、より好ましくは０．１ｋＰａ以上、さらに好ましくは１ｋＰａ以上である。
　なお、グリセリン分圧とは、反応器入口部における反応原料ガス中のグリセリンガスの分圧を意味する。例えば、反応原料ガス中のグリセリンガス濃度が１００容量％である場合には、グリセリン分圧は反応器入口部における反応原料ガスの圧力である。反応原料ガスがグリセリン以外のガス成分を含む場合には、グリセリン分圧は反応器入口部における反応原料ガスの全圧力のうち反応原料ガス中のグリセリンガス濃度に応じた値である。
　反応器入口部における反応原料ガスの全圧力は、通常は０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．１ｋＰａ以上、より好ましくは１ｋＰａ以上である。全圧力の上限は、反応器入口部における反応原料ガスが気体で存在する限り、特に限定されるものではないが、通常は５００ｋＰａ以下、好ましくは３００ｋＰａ以下、より好ましくは２００ｋＰａ以下である。
　通常のグリセリン分圧は３０ｋＰａ以下であるので、反応器入口部における反応原料ガスの圧力が３０ｋＰａ以上であれば、必ずグリセリン以外の希釈成分が反応原料ガス中に含まれることになる。また、反応器入口部における反応原料ガスの全圧力が３０ｋＰａ以下であっても、希釈成分が含まれていても構わない。
　希釈成分としては、例えば、水蒸気、窒素、空気などが挙げられる。これらの希釈成分のうち、特に水蒸気を添加すると、触媒寿命やアクロレイン収率に対して有利な効果が得られるので、好適である。
　希釈成分として水蒸気を用いる場合、水蒸気はグリセリンの精製工程からグリセリンに同伴されても構わないし、新たに追加しても、また両者が混合していても構わない。好ましい水蒸気の量は、反応器入口部における反応原料ガス中のグリセリン分圧に対して、水蒸気の分圧が通常は５倍以下、より好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下である。このような水蒸気の量に調整すれば、触媒寿命やアクロレイン収率に対して有利な効果が得られ、かつ、反応生成物の精製工程に大きな負担がかからないので、好適である。
　上記の気相反応を常圧下または加圧下で行う場合には、水蒸気以外の希釈成分として、例えば、窒素などの常温・常圧下で液化しない非凝縮性で非酸化性のガスを用いることができる。ただし、反応で生成したプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの捕集を行う場合には、捕集工程における捕集効率を考慮する必要があるので、水蒸気以外の希釈成分の量は、反応器入口部における反応原料ガス中のグリセリン分圧に対して、水蒸気以外の希釈成分の分圧が通常は２０倍以下、より好ましくは１５倍以下、さらに好ましくは１２倍以下である。
　グリセリンおよび希釈成分を含めた反応器入口部における反応原料ガスの空間速度は、通常は７０～５０，０００ｈｒ－１、好ましくは７０～２５，０００ｈｒ－１、より好ましくは１００～１２，０００ｈｒ－１、さらに好ましくは１２５～１２，０００ｈｒ－１である。
　上記の気相反応を行う反応温度は、好ましくは２５０～５００℃、より好ましくは３００～４５０℃、さらに好ましくは３３０～４４０℃である。反応温度が低すぎると、グリセリンの転化率が低くなり、プロピオンアルデヒドおよびアクロレインの生産量が実質的に低下するので好ましくない。逆に、反応温度が高すぎると、プロピオンアルデヒドおよびアクロレインの収率が大幅に低下するので好ましくない。
　上記の希釈成分以外に、グリセリン以外の有機化合物が反応原料ガス中に少量含まれていると、反応開始直後のプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの収率が低い、いわゆる誘導期を短縮する効果が得られることがある。好ましい有機化合物しては、アクロレイン、アセトアルデヒド、酢酸、アクリル酸、メタノール、エタノール、脂肪酸、脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　反応原料ガスにグリセリン以外の有機化合物が含まれている場合、その含有量が多すぎると、触媒活性の低下を早めることがある、そこで、有機化合物の含有量は、反応原料ガスに含まれる全有機化合物に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
　また、水蒸気以外の希釈成分として、酸素などの酸化性ガスを希釈成分に含ませることができる。希釈成分に酸化性ガスが含まれていると、触媒上への炭素質物質の蓄積が軽減され、また、触媒の活性低下を抑制する効果が得られることがある。ただし、酸化性ガスの含有量が多すぎると、燃焼反応によりプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの収率低下が見られるので好ましくない。酸化性ガスとして酸素を用いた場合、その含有量は、反応器入口部における反応原料ガス中の酸素濃度で１５容量％以下、および、グリセリン濃度の３．５倍以下の濃度のいずれかの低い値以下であることが好ましい。
　減圧条件下で希釈成分を用いて反応を行う場合には、減圧装置への負荷を抑制するために、グリセリンよりも低沸点で常温・常圧下で凝縮する水蒸気などを用いることが好ましい。
　バイオディーゼル由来のグリセリンを原料に用いた場合、グリセリンの脱水反応により得られたプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物は、そのままアクリル酸の製造に用いてもよいが、組成物中には、副生物として、フェノール、１－ヒドロキシアセトン、２－メトキシアセトン、メトキシプロパナールなどが存在し、触媒活性の低下や収率の低下を引起こす原因や、アクリル酸中に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸、３－メトキシプロピオン酸などの副生物が生成する原因となるので、精製してから用いてもよい。精製を行う場合は、公知の方法により行うことができ、反応組成物の凝集液や捕集溶剤を用いて得られた捕集液を蒸留方法や、特開２００８－１１５１０３号公報記載の捕集塔及び放散塔を備えた精製器を用いる方法が例示される。上記の組成物を精製しない場合は、後工程でアクリル酸を精製することにより、アクリル酸中の不純物を除去すればよい。工程を簡略化し、製造コストを低減できる点で、上記の組成物を精製しないで用いることが好ましい。
　＜晶析工程＞
　本発明の製造方法においては、プロピオンアルデヒドを含む組成物にＭｏおよびＶを必須成分とする固体触媒を用いた気相酸化脱水素反応を施すことにより、アクリル酸およびプロピオン酸を含むガス状物が得られる。このガス状物を冷却凝縮や溶剤捕集などにより液化し、必要に応じて、この液化物に含まれる水や捕集溶剤を従来公知の方法（例えば、蒸留）により除去した後、晶析工程を施すことにより、高純度のアクリル酸を得ることができる。
　晶析工程は、粗アクリル酸からプロピオン酸を分離することができる従来公知の方法、例えば、特開平９－２２７４４５号公報や特表２００２－５１９４０２号公報に記載された方法を用いて行うことができる。
　晶析工程は、粗アクリル酸を晶析装置に供給して結晶化させることにより、精製アクリル酸を得る工程である。なお、結晶化の方法としては、従来公知の結晶化方法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、結晶化は、例えば、連続式または回分式の晶析装置を用いて、１段または２段以上で実施することができる。得られたアクリル酸の結晶は、必要に応じて、さらに洗浄や発汗などの精製を行うことにより、さらに純度の高い精製アクリル酸を得ることができる。
　連続式の晶析装置としては、例えば、結晶化部、固液分離部および結晶精製部が一体になった晶析装置（例えば、新日鐵化学社製のＢＭＣ（Backmixing　Column　Crystallizer）装置、月島機械社製の連続溶融精製システム）や、結晶化部（例えば、GMF　GOUDA社製のＣＤＣ（Cooling　Disk　Crystallizer）装置）、固液分離部（例えば、遠心分離器、ベルトフィルター）および結晶精製部（例えば、呉羽テクノエンジ社製のＫＣＰ（Kureha　Crystal　Purifier）精製装置）を組み合わせた晶析装置などを使用することができる。
　回分式の晶析装置としては、例えば、Sulzer　Chemtech社製の層結晶化装置（動的結晶化装置）、BEFS　PROKEM社製の静的結晶化装置などを使用することができる。
　動的結晶化とは、例えば、結晶化、発汗、融解を行うための温度制御機構を備えた管状の結晶器と、発汗後の母液を回収するタンクと、結晶器に粗アクリル酸を供給する循環ポンプとを備え、結晶器の下部に設けた貯蔵器から循環ポンプにより粗アクリル酸を結晶器の管内上部に移送できる動的結晶化装置を使用して晶析を行う方法である。また、静的結晶化とは、例えば、結晶化、発汗、融解を行うための温度制御機構を備えた管状の結晶器であり、下部に抜き出し弁を有する結晶器と、発汗後の母液を回収するタンクとを備えた静的結晶化装置を使用して晶析を行う方法である。
　具体的には、粗アクリル酸を液相として結晶器に導入し、液相中のアクリル酸を冷却面（管壁面）に凝固・生成させる。冷却面に生成した固相の質量が、結晶器に導入した粗アクリル酸に対して、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％になったら、直ちに、液相を結晶器から排出し、固相と液相とを分離する。液相の排出は、ポンプで汲み出す方式（動的結晶化）、結晶器から流出させる方式（静的結晶化）のいずれであってもよい。他方、固相は、結晶器から取り出した後、さらに純度を向上させるために、洗浄や発汗などの精製を行ってもよい。
　動的結晶化や静的結晶化を多段で行う場合、向流の原理を採用すれば、有利に実施することができる。このとき、各段階で結晶化されたアクリル酸は、残留母液から分離され、より高い純度を有するアクリル酸が生成する段階に供給される。他方、残留母液は、より低い純度を有するアクリル酸が生成する段階に供給される。
　なお、動的結晶化では、アクリル酸の純度が低くなると、結晶化が困難になるが、静的結晶化では、動的結晶化に比べて、残留母液が冷却面に接触する時間が長く、また、温度の影響が伝わり易いので、アクリル酸の純度が低下しても、結晶化が容易である。それゆえ、アクリル酸の回収率を向上させるために、動的結晶化における最終的な残留母液を静的結晶化に付して、さらに結晶化を行ってもよい。
　必要となる結晶化段数は、どの程度の純度が要求されるかに依存するが、高純度のアクリル酸を得るために必要な段数は、精製段階（動的結晶化）が通常１～６回、好ましくは２～５回、より好ましくは２～４回であり、ストリッピング段階（動的結晶化および／または静的結晶化）が通常０～５回、好ましくは０～３回である。通常、供給される粗アクリル酸より高い純度を有するアクリル酸が得られる段階は、すべて精製段階であり、それ以外の段階は、すべてストリッピング段階である。ストリッピング段階は、精製段階から残留母液に含まれるアクリル酸を回収するために実施される。なお、ストリッピング段階は、必ずしも設ける必要はなく、例えば、蒸留塔を用いて、晶析装置の残留母液から低沸点成分を分離する場合には、ストリッピング段階は省略してもよい。
　動的結晶化および静的結晶化のいずれを採用する場合であっても、晶析工程で得られるアクリル酸の結晶は、そのまま製品としてもよいし、必要に応じて、さらに洗浄や発汗などの精製を行ってから製品としてもよい。他方、晶析工程で排出される残留母液は、系外に取り出してもよい。
　≪親水性樹脂の製造方法≫
　本発明による親水性樹脂の製造方法は、上記のようなアクリル酸の製造方法により得られるアクリル酸を含む単量体成分を重合することを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法により得られたアクリル酸は、吸水性樹脂または水溶性樹脂などの親水性樹脂の原料として用いることができる。
　しかし、グリセリンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸には、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸に比べて、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸の不純物が多く含まれており、親水性樹脂の臭気や着色の原因となることがある。それゆえ、得られたアクリル酸を精製することが重要となる。アクリル酸に含まれる不純物のうち、プロピオン酸は、アクリル酸と沸点が近いので、含有量が多いと、蒸留によるアクリル酸の精製が困難になる。そこで、本発明による親水性樹脂の製造方法には、好ましくは晶析による精製を行ってプロピオン酸を除去したアクリル酸が好適に用いられる。
　本発明の製造方法により得られたアクリル酸を、吸水性樹脂または水溶性樹脂などの親水性樹脂を製造するための原料として用いた場合、重合反応を制御しやすく、得られた親水性樹脂の品質が安定し、吸水性能、無機材料の分散性能などの各種性能が改善される。
　吸水性樹脂を製造する場合には、例えば、本発明の製造方法により得られたアクリル酸および／またはその塩を単量体成分の主成分（好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）とし、さらに０．００１～５モル％（アクリル酸に対する値）程度の架橋剤、０．００１～２モル％（単量体成分に対する値）程度のラジカル重合開始剤を用いて、架橋重合させた後、乾燥・粉砕することにより、吸水性樹脂が得られる。
　ここで、吸水性樹脂とは、架橋構造を有する水膨潤性水不溶性のポリアクリル酸であって、自重の３倍以上、好ましくは１０～１，０００倍の純水または生理食塩水を吸水することにより、水溶性成分（水可溶分）が好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である水不溶性ヒドロゲルを生成するポリアクリル酸を意味する。このような吸水性樹脂の具体例や物性測定法は、例えば、米国特許第６，１０７，３５８号、米国特許第６，１７４，９７８号、米国特許第６，２４１，９２８号などに記載されている。
　また、生産性向上の観点から好ましい製造方法は、例えば、米国特許第６，８６７，２６９号、米国特許第６，９０６，１５９号、米国特許第７，０９１，２５３号、国際公開第０１／０３８４０２号パンフレット、国際公開第２００６／０３４８０６号パンフレットなどに記載されている。
　アクリル酸を出発原料として、中和、重合、乾燥などにより、吸水性樹脂を製造する一連の工程は、例えば、以下の通りである。
　本発明の製造方法により得られるアクリル酸の一部は、ラインを介して、吸水性樹脂の製造プロセスに供給される。吸収性樹脂の製造プロセスにおいては、アクリル酸を中和工程，重合工程，乾燥工程に導入して、所望の処理を施すことにより、吸水性樹脂を製造する。各種物性の改善を目的として所望の処理を施してもよく、例えば、重合中または重合後に架橋工程を介在させてもよい。
　中和工程は、任意の工程であり、例えば、所定量の塩基性物質の粉末または水溶液と、アクリル酸やポリアクリル酸（塩）とを混合する方法が例示されるが、従来公知の方法を採用すればよく、特に限定されるものではない。なお、中和工程は、重合前または重合後のいずれで行なってもよく、また、重合前後の両方で行なってもよい。アクリル酸やポリアクリル酸（塩）の中和に用いられる塩基性物質としては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンなど、従来公知の塩基性物質を適宜用いればよい。また、ポリアクリル酸の中和率は、特に限定されるものではなく、任意の中和率（例えば、３０～１００モル％の範囲内における任意の値）となるように調整すればよい。
　重合工程における重合方法は、特に限定されるものではなく、ラジカル重合開始剤による重合、放射線重合、電子線や活性エネルギー線の照射による重合、光増感剤による紫外線重合など、従来公知の重合方法を用いればよい。また、重合開始剤、重合条件など各種条件については、任意に選択することができる。もちろん、必要に応じて、架橋剤や他の単量体、さらには水溶性連鎖移動剤や親水性高分子など、従来公知の添加剤を添加してもよい。
　重合後のアクリル酸塩系ポリマー（すなわち、吸水性樹脂）は、乾燥工程に付される。乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、熱風乾燥機，流動層乾燥機，ナウター式乾燥機など、従来公知の乾燥手段を用いて、所望の乾燥温度、好ましくは７０～２３０℃で、適宜乾燥させればよい。
　乾燥工程を経て得られた吸水性樹脂は、そのまま用いてもよく、さらに所望の形状に造粒・粉砕、表面架橋をしてから用いてもよく、還元剤、香料、バインダーなど、従来公知の添加剤を添加するなど、用途に応じた後処理を施してから用いてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　≪実験例１≫
　プロピオンアルデヒドの酸化反応
　２０ｍＬの酸化触媒を充填したステンレス製反応管（内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床酸化反応器として準備し、この反応器を２３０℃のナイターバス中に設置した。その後、プロピオンアルデヒド含有ガスを反応器内に流通させた。ここで、プロピオンアルデヒド含有ガスとして、プロピオンアルデヒド２容量％、酸素１２容量％、水３７容量％、窒素４９容量％からなる混合ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）１，８００ｈｒ－１の流量で流通させた。プロピオンアルデヒド含有ガスの流通開始から１時間後に、反応器から流出するガスを冷却液化回収して、アクリル酸含有組成物を得た。
　なお、上記の酸化触媒は以下のように調製した。加熱攪拌している水２，５００ｍＬにパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解させた後、三酸化バナジウム１．５ｇを添加した。これとは別に、加熱攪拌している水７５０ｍＬに硝酸銅８７．８ｇを溶解させた後、酸化第一銅１．２ｇおよび三酸化アンチモン２９ｇを添加した。これら２つの液を混合した後、担体である直径３～５ｍｍの球状α－アルミナ１，０００ｍＬを加え、攪拌しながら蒸発乾固させて触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を４００℃で６時間焼成してアクリル酸製造用酸化触媒を調製した。なお、アクリル酸製造用酸化触媒の担持金属組成は、Ｍｏ１２Ｖ６．１Ｗ１Ｃｕ２．３Ｓｂ１．２である。
　≪実験例２≫
　プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む混合ガスの酸化反応
　実験例１において、プロピオンアルデヒド含有ガスに代えて、プロピオンアルデヒド０．２容量％、アクロレイン１．８容量％、酸素１２容量％、水３７容量％、窒素４９容量％からなる混合ガスをからなるプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む混合ガスを用いたこと以外は、実験例１と同様に反応を行った。
　以上の実験例１および実験例２で得られたアクリル酸含有組成物を、ガスクロマトグラフィーで定量し、プロピオンアルデヒド転化率、アクロレイン転化率、アクリル酸収率、プロピオン酸収率を算出した。これらの算出結果を表１に示す。なお、表１におけるアクリル酸収率およびプロピオン酸収率は、反応原料ガス中におけるプロピオンアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドとアクロレインとの合計モル量を基準に算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の製造方法を用いることにより、プロピオンアルデヒドからアクリル酸が得られることがわかる。また、プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む混合ガスを用いても、アクリル酸が得られることがわかる。
　≪実験例３≫
　グリセリンの脱水反応によるプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの製造
　グリセリンを脱水してプロピオンアルデヒドとアクロレインとを合成する際に用いるＺｎＡｌ２Ｏ４触媒を以下のように調製した。
　磁製乳鉢に４０ｇのアルミナ（サソール社製ベーマイト、商品名：キャタパルＢ）を入れ、さらに１２．５ｇの酸化亜鉛（和光純薬製、試薬特級）を加えてよく混合した。４０ｇのイオン交換水に２．８ｇの硝酸を加え、この水溶液を、先のアルミナと酸化亜鉛の混合物に加え、これを良く混合した。混合後、湯浴上でペースト状となるまで濃縮した。得られた濃縮物を磁製皿に移し、空気流通下、１００℃で４時間、１５０℃で３時間乾燥させ、さらに空気流通下、７００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕し、粒径０．７ｍｍ～２．０ｍｍに篩い分けて触媒を得た。
　上記の触媒１５ｍＬをステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填、固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃のナイターバス中に設置した。
　その後、グリセリン含有ガスを反応器内に流通させた。ここでグリセリン含有ガスとして、グリセリン２７容量％、水３４容量％、窒素３９容量％からなる混合ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）６３０ｈｒ－１の流量で流通させた。グリセリン含有ガスの流通開始後０．５時間から１時間までと２．５時間から３時間までとの間に反応器から流出するガスをガス洗滌瓶中のアセトニトリルに吸収させて、プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含有する組成物を回収した。
　得られた反応回収液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、グリセリン含有ガスの流通開始後０．５時間から１時間では、グリセリンの転化率１００モル％、プロピオンアルデヒド収率１０モル％、アクロレイン収率４１モル％であり、２．５時間から３時間では、グリセリンの転化率１００モル％、プロピオンアルデヒド収率８モル％、アクロレイン収率５１モル％であった。
　≪実験例４≫
　グリセリンの脱水反応によるプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの製造
　グリセリンを脱水してプロピオンアルデヒドとアクロレインとを合成する際に用いるＴｉＯ２／ＺｒＯ２触媒（ＴｉＯ２担持量７．４質量％）を以下のように調製した。
　磁製皿にチタンテトライソプロポキシド２２．８ｇ（和光純薬製、試薬特級）を入れ、ここに酸化ジルコニウム（第一稀元素製　ＲＳＣ－ＨＰ）８０．０ｇを投入し、これを良く混練した。混練後、よく混合しながら湯浴上で蒸発乾固させた。
　これを、さらに１２０℃で一晩乾燥、空気気流下、９００℃で３時間焼成させた後、得られた焼成物を粉砕し、粒径０．７ｍｍ～２．０ｍｍに篩い分けて触媒を得た。
　上記の触媒１５ｍＬを実験例３に示したステンレス製反応管に充填、固定床反応器として準備し、実験例３と同様の条件でグリセリン脱水反応を行った。
　グリセリン含有ガスの流通開始後０．５時間から１時間までと２．５時間から３時間までとの間に反応器から流出するガスをガス洗滌瓶中のアセトニトリルに吸収させて、プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含有する組成物を回収した。
　得られた反応回収液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、グリセリン含有ガスの流通開始後０．５時間から１時間では、グリセリンの転化率９９モル％、プロピオンアルデヒド収率９モル％、アクロレイン収率４０モル％であり、２．５時間から３時間では、グリセリンの転化率１００モル％、プロピオンアルデヒド収率６モル％、アクロレイン収率４２モル％であった。
　実験例３および４に示すように、グリセリンからプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物が得られ、さらに実験例２に示すように、これらの組成物中のプロピオンアルデヒドからもアクリル酸が得られることから、これらの組成物中のプロピオンアルデヒドを分離せずにアクリル酸の製造に供することにより、グリセリンから高収率でアクリル酸が製造できることがわかる。
　≪実験例５～１０≫
　粗アクリル酸からプロピオン酸を分離する晶析工程
　実験例１および２に示すように、プロピオンアルデヒドの酸化反応およびプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む混合ガスの酸化反応により、アクリル酸を製造することができるが、得られた粗アクリル酸には、主たる副生成物として、プロピオン酸が含まれている。そこで、本発明者らは、粗アクリル酸からプロピオン酸を効率よく分離する方法について考察した。
　まず、実験例５として、表２に示す組成の粗アクリル酸１２０ｇを母液としてガラス瓶に入れ、急速に冷却して全量を固化させた後、ごく微量の固形分が残るように、ぬるま湯に浸漬して融解させた。次いで、ガラス瓶を徐々に－６℃まで冷却して結晶を成長させ、約２０時間経過後、吸引濾過により、結晶を液体と分離した。分離した結晶を別のガラス瓶に入れ、ゆっくりと発汗させてから、小さくなった結晶を液体と分離した後、結晶を融解させて、ガスクロマトグラフィーにより、その組成を分析した。母液の組成および冷却温度を変えて同様の実験を５回行った結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、母液に比べて結晶のアクリル酸濃度が著しく高まっていることから、晶析工程により粗アクリル酸が高純度化されていることがわかる。母液のアクリル酸濃度と結晶のアクリル酸濃度との相対関係を示す固液線を図１に示す。なお、図１に示す固液線（点線）は、表２に示す母液および結晶のアクリル酸濃度のデータ（丸印）から多項式近似により作成したものである。
　また、結晶のアクリル酸濃度と温度との相対関係を示す濃度曲線を図２に示す。なお、図２に示す濃度曲線（点線）は、表２に示す結晶のアクリル酸濃度のデータ（丸印）から多項式近似により作成したものである。
　次に、図１に示す固液線と図２に示す濃度曲線とに基づいて、晶析工程により、粗アクリル酸が高純度化される具体例をシミュレーションした結果を示す。
　（計算例１）バッチ法
　プロピオン酸３．８質量％を含む粗アクリル酸を母液として－２．３℃から１０．０℃の範囲で冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により、結晶を液体と分離する。分離した結晶を全量融解させてから、上記と同様の晶析操作を繰り返した場合、表３に示すように、３回目の晶析操作で、純度９９．８％のアクリル酸が得られることになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（計算例２）連続法
　プロピオン酸２．０質量％を含む粗アクリル酸を母液として１０００ｇ／ｈで晶析槽Ａに供給し、図３に示すフローチャートに従って、連続的に晶析工程を行う場合、晶析槽Ｃから、純度９９．９％の精製アクリル酸が９２８ｇ／ｈで得られることになる。また、晶析槽Ｆから、プロピオン酸が２６．４質量％に濃縮されたアクリル酸をパージ液（残留母液）として７２ｇ／ｈで抜き出すことができる。各段階における結晶および濾液の組成を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実験例５～１０から明らかなように、晶析工程により、粗アクリル酸を高純度化することができる。また、計算例１および２から明らかなように、晶析工程として、バッチ法および連続法のいずれを採用しても、粗アクリル酸からプロピオン酸を効率よく分離することができる。したがって、プロピオンアルデヒドを含む組成物の気相酸化脱水素反応により得られたアクリル酸を含む組成物を精製する際に、晶析工程を用いれば、高純度のアクリル酸が効率よく得られることがわかる。
　≪実験例１１≫
　グリセリンからアクリル酸の製造
　下記に示す工程で、グリセリンからアクリル酸の製造を行った。
（１）前段反応工程：グリセリンを脱水してプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む反応生成物を得る。
（２）前段精製工程：（１）で得られた反応生成物を精製して後段反応に供することができるプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物を得る。
（３）後段反応工程：（２）で得られた組成物を酸化反応に供して粗アクリル酸を含む反応生成物を得る。
（４）後段精製工程：（３）で得られた反応生成物を蒸留して粗アクリル酸を得た後、この粗アクリル酸を晶析により精製してアクリル酸を得る。
　以下、上記の各行程を順に説明する。
（１）前段反応工程
　（前段反応触媒）
　前段反応に用いたリン酸ホウ素触媒は、以下のように調製した。リン酸ホウ素（ジョンソン・マッセイ社製試薬）の粉末を空気流通下、８００℃で５時間焼成した後、これをメノウ製の乳鉢で微粉砕した。得られた微粉砕物を塩化ビニル製の円筒型（外径４８ｍｍ、内径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）に入れ、プレス機で約２０ｔの圧力を加えて押し固めた（圧縮成型）。得られた圧縮成型物を円筒型から取り出して粉砕し、粒径０．７ｍｍ～２．０ｍｍに篩い分けて前段反応触媒を得た。
　（脱水反応）
　上記の触媒５０ｍＬをステンレス製反応管（内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填、固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃のナイターバス中に設置した。
　反応器出口部には、コンデンサーを設け、約４℃の冷却水を流した。反応系を真空ポンプで６２ｋＰａまで減圧し、圧力の調整には、真空一定装置を用いた。その後、グリセリン含有ガスを反応器内に流通させた。ここでグリセリン含有ガスとして、グリセリン４４容量％、水５６容量％からなる混合ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）４２０ｈｒ－１の流量で流通させた。グリセリン含有ガスの流通開始から断続的に２０時間供給し、反応器から流出するガスをコンデンサーで全て凝縮させ、氷浴で冷却した受器に回収した。回収された反応生成物の重量は９３９ｇであり、供給原料の９９質量％であった。
　得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、反応生成物中、アクロレイン３４質量％、プロピオンアルデヒド０．５質量％、１－ヒドロキシアセトン６．４質量％、水４４質量％、重質分１５質量％であった。
（２）前段精製工程
　（１）で得られた反応生成物を０．１２ｋｇ／ｈで薄膜蒸留装置に供給し、常圧、液膜の壁温８５℃、翼回転速度３００ｒｐｍの条件で運転し、塔頂から、アクロレイン４２質量％、プロピオンアルデヒド０．６質量％、１－ヒドロキシアセトン４質量％、水５１質量％を含む留出液（すなわち、プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物）を０．１１ｋｇ／ｈで得た。
（３）後段反応工程
　実験例１で調製した酸化触媒５０ｍＬを充填したステンレス製反応管（内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床酸化反応器として準備し、この反応器を２６０℃のナイターバス中に設置した。その後、（２）で得られた組成物を反応器に供給した。反応器出口部分には、コンデンサーを設け、約１５℃の冷却水を流した。ここで、プロピオンアルデヒド含有ガスとして、アクロレイン６．５容量％、プロピオンアルデヒド０．０９容量％、１－ヒドロキシアセトン０．４６容量％、酸素６容量％、水１３容量％、窒素７４容量％からなる混合ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）１，９００ｈｒ－１の流量で流通させた。プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物を反応開始から断続的に２２時間供給し、反応器から流出するガスをコンデンサーで凝縮させ、氷浴で冷却した受器およびその後に設けたコールドトラップに回収した。
　回収された粗アクリル酸を含む反応生成物の重量は６２０ｇであり、供給原料の９５質量％であった。ガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、反応生成物中、粗アクリル酸６２質量％、プロピオン酸０．１質量％、ギ酸１質量％、酢酸３質量％、水３４質量％であった。
　グリセリンを原料とするアクリル酸の製造においては、プロピレンを原料とする従来のアクリル酸の製造方法に比べて、副生成物であるプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸の副生量が増加することがわかる。
（４）後段精製工程
　（３）で得られた反応生成物を段数１０の蒸留塔の５段目に０．２ｋｇ／ｈで供給し、還流比１、塔頂からの留出量０．０６７ｋｇ／ｈの条件で連続蒸留を行った。その結果、塔底より、アクリル酸８６．６質量％、プロピオン酸０．１質量％、酢酸２．４質量％、ギ酸０．０４質量％、水１０．９質量％の組成を有する粗アクリル酸を０．１３３ｋｇ／ｈで得た。この粗アクリル酸を母液として室温（約１５℃）～－５．８℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により結晶を液体から分離する晶析操作を行った。分離した結晶を融解させてから、一部をサンプリングして分析し、残りを母液として室温（約１５℃）～４．８℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により結晶を液体から分離する晶析操作を行った。合計２回の晶析操作により、最終的に、純度９９．９質量％以上のアクリル酸を得ることができた。結果を表５に示す。なお、プロピオン酸および酢酸の合計量は、検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　≪実験例１２≫
　吸水性樹脂の製造
　実験例１１において、２回目の晶析操作で得られた酢酸およびプロピオン酸の合計量が２００質量ｐｐｍのアクリル酸に重合禁止剤を６０質量ｐｐｍ含有するアクリル酸を調製した。別途、鉄を０．２質量ｐｐｍ含有する苛性ソーダから得られたＮａＯＨ水溶液に対して、上記のアクリル酸を冷却下（液温３５℃）で添加することにより、７５モル％中和を行なった。アクリル酸や水中の鉄は検出限界以下であり、よって、単量体の鉄含有量は計算値で約０．０７質量ｐｐｍであった。
　得られた、中和率７５モル％、濃度３５質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．０５モル％（アクリル酸ナトリウム水溶液に対する値）を溶解させることにより、単量体成分を得た。この単量体成分３５０ｇを容積１Ｌの円筒容器に入れ、２Ｌ／ｍｉｎの割合で窒素を吹き込んで、２０分間脱気した。次いで、過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／モル（単量体成分に対する値）およびＬ－アスコルビン酸０．００５ｇ／モル（単量体成分に対する値）の水溶液をスターラー攪拌下で添加して、重合を開始させた。重合開始後に攪拌を停止し、静置水溶液重合を行なった。単量体成分の温度が約１５分（重合ピーク時間）後にピーク重合温度１０８℃を示した後、３０分間重合を進行させた。その後、重合物を円筒容器から取り出し、含水ゲル状架橋重合体を得た。
　得られた含水ゲル状架橋重合体は、４５℃でミートチョッパー（孔径８ｍｍ）により細分化した後、１７０℃の熱風乾燥機で、２０分間加熱乾燥させた。さらに、乾燥重合体（固形分：約９５％）をロールミルで粉砕し、ＪＩＳ標準篩で粒径６００～３００μｍに分級することにより、ポリアクリル酸系吸水性樹脂（中和率７５％）を得た。
　本発明の製造方法により得られたアクリル酸の重合性は、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性と同等であり、得られた吸水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等であった。
　本発明によれば、グリセリンを原料としてアクリル酸を効率よく製造することを可能にする。しかも、晶析により精製を行えば、得られたアクリル酸は、重合性を低下させるプロピオン酸が検出限界以下まで除去されているので、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸と同等の重合性を有すると共に、得られたアクリル酸を用いて、例えば、吸水性樹脂または水溶性樹脂などの親水性樹脂を製造すれば、得られた親水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等である。それゆえ、本発明は、アクリル酸を利用する技術分野において多大の貢献をなすものである。

Claims (6)

  1. 　プロピオンアルデヒドを含む組成物からアクリル酸を製造する方法であって、前記組成物にＭｏおよびＶを必須成分とする固体触媒を用いた気相酸化脱水素反応を施すことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
  2. 　前記組成物がプロピオンアルデヒド以外に少なくともアクロレインを含む請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記組成物がグリセリンの脱水反応により得られたプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記気相酸化脱水素反応により得られたアクリル酸を含む組成物を精製する際に晶析工程を用いる請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアクリル酸を含む単量体成分を重合することを特徴とする親水性樹脂の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアクリル酸を含む単量体成分を重合することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
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