JP6078447B2 - （メタ）アクリル酸の製造方法、及び、親水性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、３−ヒドロキシカルボン酸、又は、その重合物を含む原料組成物を原料とする、（メタ）アクリル酸の製造方法、及び、親水性樹脂の製造方法に関する。
（メタ）アクリル酸は、アクリル樹脂や親水性樹脂の原料として工業的に広く利用されている。（メタ）アクリル酸の製法としては、固定床多管式連続反応器を用い酸化物触媒の存在下、化石資源由来の原料であるプロピレンやイソブチレンを、接触気相酸化によりアクロレインやメタクロレインとし、これを更に接触気相酸化する二段酸化方法が一般的である。しかしながら、化石資源からではなく、再生可能資源から（メタ）アクリル酸を製造することが望まれている。
再生可能資源であるバイオマス等を利用して、（メタ）アクリル酸を商業的規模で経済的に製造する試みが行われている。バイオマスからの（メタ）アクリル酸の生成方法としては、農作物等の天然物から、又は、セルロース等を分解して糖類を得、糖類を更に発酵させて３−ヒドロキシプロピオン酸（以下、３ＨＰとも称す。）や３−ヒドロキシイソ酪酸等の３−ヒドロキシカルボン酸を得、この３−ヒドロキシカルボン酸を脱水する方法が挙げられる。
従来の（メタ）アクリル酸の生成方法として、下記特許文献１、２では、オリゴマーやダイマー等を経由する反応を１つの反応経路として含んでアクリル酸を製造することが開示されている。下記特許文献３には、アクリル酸及び／又はそのエステル及びその重合体の製法が開示され、下記特許文献４には、３ＨＰからアクリル酸を製造する方法が開示されている。下記特許文献５〜７には、ポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡとも称す。）というポリマーを原料としてアクリル酸を製造する方法が開示されている。
上記のように、従来より（メタ）アクリル酸を製造する方法として種々の方法が報告されているが、いずれも高純度の（メタ）アクリル酸を得たり、生産性を高めたり、製造工程をより簡便なものにしたりする点において工夫の余地があった。
本発明の課題は、高純度の（メタ）アクリル酸をより簡便な方法で、かつ、高い生産性で安定して製造することができる（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することである。また、本製法で得られた（メタ）アクリル酸を使用して、親水性樹脂の好適な製造方法を提供することである。
本発明の課題は、高純度の（メタ）アクリル酸をより簡便な方法で、かつ、高い生産性で安定して製造することができる（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することである。また、本製法で得られた（メタ）アクリル酸を使用して、親水性樹脂の好適な製造方法を提供することである。
本発明者は、高純度の（メタ）アクリル酸をより簡便な方法で、かつ、高い生産性で安定して製造することができる製造方法について種々検討したところ、３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物とした後、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を原料として（メタ）アクリル酸を生成させる液相反応を行い、該液相反応工程で得られる生成物中の主生成物が（メタ）アクリル酸となるようにする製造方法を見出した。本発明者は、そのような製造方法で（メタ）アクリル酸を製造すれば、これまでよりも少ない工程で、かつ、高い生産性で安定してより高純度の（メタ）アクリル酸を製造することができることを見いだし、更に、このようにして得られた（メタ）アクリル酸を使用する親水性樹脂の好適な製造方法も見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、３−ヒドロキシカルボン酸を原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法であって、上記製造方法は、３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる重合工程と、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物から（メタ）アクリル酸を生成させる液相反応を行う工程とを含み、上記液相反応工程で得られる生成物中の主生成物が（メタ）アクリル酸である（メタ）アクリル酸の製造方法である。
本発明はまた、３−ヒドロキシカルボン酸を原料として親水性樹脂を製造する方法であって、上記製造方法は、３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる第１重合工程と、上記３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物から（メタ）アクリル酸を生成させる液相反応を行う工程と、上記（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合して親水性樹脂を生成させる第２重合工程とを含み、上記液相反応工程で得られる生成物中の主生成物が（メタ）アクリル酸である親水性樹脂の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明はまた、３−ヒドロキシカルボン酸を原料として親水性樹脂を製造する方法であって、上記製造方法は、３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる第１重合工程と、上記３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物から（メタ）アクリル酸を生成させる液相反応を行う工程と、上記（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合して親水性樹脂を生成させる第２重合工程とを含み、上記液相反応工程で得られる生成物中の主生成物が（メタ）アクリル酸である親水性樹脂の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる重合工程と、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物から（メタ）アクリル酸を生成させる液相反応を行う工程とを含む限り、その他の工程を含んでもよいが、上記液相反応を行う工程における主生成物が（メタ）アクリル酸であること、つまり上記液相反応工程において（メタ）アクリル酸を高い収率で得られることは本発明の製造方法の大きな特徴の１つである。さらに（メタ）アクリル酸を生成させる工程が実質的に液相反応のみ（１段での反応）であることが好ましい。ここで実質的に液相反応のみというのは、本発明において反応で生成する（メタ）アクリル酸の大半が生成されるのは上記液相反応工程においてであることを意味する。３−ヒドロキシカルボン酸又はその重合物から（メタ）アクリル酸を合成するための反応工程が、実質的に液相反応工程のみであることは、簡便な製造工程により（メタ）アクリル酸を製造する点から好ましい。本製造方法で生成する（メタ）アクリル酸のうち、上記液相反応工程で生成する（メタ）アクリル酸の割合は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が一層好ましい。
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法が含むその他の工程としては、後述する精製工程等が挙げられる。
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法が含むその他の工程としては、後述する精製工程等が挙げられる。
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法では、重合工程により３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させた後、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物から（メタ）アクリル酸を生成させる。
３−ヒドロキシカルボン酸から脱水反応によって直接（メタ）アクリル酸を生成させることは知られているが、３−ヒドロキシカルボン酸はオリゴマー化（重合）しやすいため、モノマーの状態で存在させるには、非常に薄い溶液で存在させる必要がある。その場合、反応において、反応器が大きくなる、加熱のための熱量が大きくなる等の問題がある。また反応が気相反応等の蒸発を伴う反応の場合、必要な熱量は莫大なものとなる。
また３−ヒドロキシカルボン酸の脱水反応（分子内脱水反応）は、一般的には高温条件が必要で、触媒を用いても、活性の劣化があることが知られている。一方、３−ヒドロキシカルボン酸の重合は、反応機構や生成物は異なるものの、脱水反応（分子間脱水反応）の一種であり、３−ヒドロキシカルボン酸の水酸基を減少させる点では同じである。この反応は比較的低温で起こり、３−ヒドロキシカルボン酸が高濃度であれば、室温でも容易に進行し、また無触媒でも進行する。生成した重合物から（メタ）アクリル酸を得るには、さらに重合物の分解が必要であるが、３−ヒドロキシカルボン酸から（メタ）アクリル酸を得るには、脱水反応は必須である。
穏やかな条件で実施できる重合反応（オリゴマー化反応）で、脱水反応を進行させ、３−ヒドロキシカルボン酸の水酸基を減少させておくことで、続く液相反応である（メタ）アクリル酸生成工程で容易に（メタ）アクリル酸を生成させることができる。（メタ）アクリル酸生成工程で、残存している水酸基をさらに分子内脱水反応させることで（メタ）アクリル酸を生成させる場合でも、予め実施している重合反応（オリゴマー化反応）による水酸基の減少により、分子内脱水反応の負荷が小さくなり、より効率的に（メタ）アクリル酸を生成させることができる。
３−ヒドロキシカルボン酸から脱水反応によって直接（メタ）アクリル酸を生成させることは知られているが、３−ヒドロキシカルボン酸はオリゴマー化（重合）しやすいため、モノマーの状態で存在させるには、非常に薄い溶液で存在させる必要がある。その場合、反応において、反応器が大きくなる、加熱のための熱量が大きくなる等の問題がある。また反応が気相反応等の蒸発を伴う反応の場合、必要な熱量は莫大なものとなる。
また３−ヒドロキシカルボン酸の脱水反応（分子内脱水反応）は、一般的には高温条件が必要で、触媒を用いても、活性の劣化があることが知られている。一方、３−ヒドロキシカルボン酸の重合は、反応機構や生成物は異なるものの、脱水反応（分子間脱水反応）の一種であり、３−ヒドロキシカルボン酸の水酸基を減少させる点では同じである。この反応は比較的低温で起こり、３−ヒドロキシカルボン酸が高濃度であれば、室温でも容易に進行し、また無触媒でも進行する。生成した重合物から（メタ）アクリル酸を得るには、さらに重合物の分解が必要であるが、３−ヒドロキシカルボン酸から（メタ）アクリル酸を得るには、脱水反応は必須である。
穏やかな条件で実施できる重合反応（オリゴマー化反応）で、脱水反応を進行させ、３−ヒドロキシカルボン酸の水酸基を減少させておくことで、続く液相反応である（メタ）アクリル酸生成工程で容易に（メタ）アクリル酸を生成させることができる。（メタ）アクリル酸生成工程で、残存している水酸基をさらに分子内脱水反応させることで（メタ）アクリル酸を生成させる場合でも、予め実施している重合反応（オリゴマー化反応）による水酸基の減少により、分子内脱水反応の負荷が小さくなり、より効率的に（メタ）アクリル酸を生成させることができる。
以下においては、まず、３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる重合工程、及び、該重合工程で生成される３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物について記載する。
＜重合工程、及び、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物＞
上記３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる重合工程は、３−ヒドロキシカルボン酸の精製・濃縮操作（工程）であることが好ましい。例えば、３−ヒドロキシカルボン酸の発酵液を精製・濃縮する操作であることが好ましい。３−ヒドロキシカルボン酸の発酵液は、３−ヒドロキシカルボン酸の濃度がそれほど高くなく、また各種の不純物を含んでいるため、そのまま（メタ）アクリル酸生成工程で使用すると、（メタ）アクリル酸収率の低下、得られる（メタ）アクリル酸の純度の低下、反応装置内の汚れによる洗浄の必要が生じる、加熱に要する熱量が非常に大きくなる等、種々の問題が生じる可能性があり、発酵液を精製・濃縮することが好ましい。なお、精製・濃縮操作（工程）は、操作によっては精製と濃縮とを別々に行う場合と、精製と濃縮とが同時に行われる場合とがあるが、いずれの場合であってもよい。
また、精製・濃縮操作（工程）で得られた３−ヒドロキシカルボン酸を所定の条件で保管し、その間に重合を進行させることもできる。
上記３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる重合工程は、３−ヒドロキシカルボン酸の精製・濃縮操作（工程）であることが好ましい。例えば、３−ヒドロキシカルボン酸の発酵液を精製・濃縮する操作であることが好ましい。３−ヒドロキシカルボン酸の発酵液は、３−ヒドロキシカルボン酸の濃度がそれほど高くなく、また各種の不純物を含んでいるため、そのまま（メタ）アクリル酸生成工程で使用すると、（メタ）アクリル酸収率の低下、得られる（メタ）アクリル酸の純度の低下、反応装置内の汚れによる洗浄の必要が生じる、加熱に要する熱量が非常に大きくなる等、種々の問題が生じる可能性があり、発酵液を精製・濃縮することが好ましい。なお、精製・濃縮操作（工程）は、操作によっては精製と濃縮とを別々に行う場合と、精製と濃縮とが同時に行われる場合とがあるが、いずれの場合であってもよい。
また、精製・濃縮操作（工程）で得られた３−ヒドロキシカルボン酸を所定の条件で保管し、その間に重合を進行させることもできる。
上記重合工程における精製・濃縮操作（工程）は、３−ヒドロキシカルボン酸の溶液を、膜分離、蒸留・蒸発、電気透析、晶析及び抽出からなる群より選択される少なくとも１つの操作を含む工程により行うものであることが好ましい。またその際、４０℃以上で操作される工程を有していることが好ましい。より好ましくは５０℃以上で操作される工程を有することであり、一層好ましくは６０℃以上で操作される工程を有することである。これにより、重合反応（オリゴマー化）がより速く進む。
本発明で用いる３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む原料組成物は、３−ヒドロキシカルボン酸重合物を含み、該３−ヒドロキシカルボン酸重合物のうち３量体以上（後述する式（１）においてａが２以上）のものの合計が、３−ヒドロキシカルボン酸及びその重合物の合計１００質量％に対して、３質量％以上であることが好ましい。
３−ヒドロキシカルボン酸のモノマー溶液は経時的にオリゴマー化が進行し、組成が安定せず、（メタ）アクリル酸を得るための反応が安定せず、収率が振れたり、その結果精製工程においても組成が安定せず、品質に振れが生じたりするおそれがある。しかし、３−ヒドロキシカルボン酸のオリゴマー化を充分に進行させ、３−ヒドロキシカルボン酸重合物のうち３量体以上のものの合計が、３−ヒドロキシカルボン酸及びその重合物の合計１００質量％に対して、３質量％以上となるようにすることで、原料組成物の組成が比較的安定になり（平衡状態に近い）、後の液相反応工程が安定し、工業的に好適なものとなるとともに、反応を安定化させるための操作、設備が不要となり、コストを削減することができる。
（メタ）アクリル酸の収率向上等の観点から、３−ヒドロキシカルボン酸重合物のうち３量体以上のものの合計は、より好ましくは、３−ヒドロキシカルボン酸及びその重合物の合計１００質量％に対して、５質量％以上であり、更に好ましくは、７質量％以上である。より更に好ましくは１０質量％以上であり、一層好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは、２０質量％以上であり、最も好ましくは２５質量％以上である。また、原料組成物の調製にかかるコストや設備の点から、該濃度は、９５質量％以下が好ましい。より好ましくは、９０質量％以下である。
３−ヒドロキシカルボン酸のモノマー溶液は経時的にオリゴマー化が進行し、組成が安定せず、（メタ）アクリル酸を得るための反応が安定せず、収率が振れたり、その結果精製工程においても組成が安定せず、品質に振れが生じたりするおそれがある。しかし、３−ヒドロキシカルボン酸のオリゴマー化を充分に進行させ、３−ヒドロキシカルボン酸重合物のうち３量体以上のものの合計が、３−ヒドロキシカルボン酸及びその重合物の合計１００質量％に対して、３質量％以上となるようにすることで、原料組成物の組成が比較的安定になり（平衡状態に近い）、後の液相反応工程が安定し、工業的に好適なものとなるとともに、反応を安定化させるための操作、設備が不要となり、コストを削減することができる。
（メタ）アクリル酸の収率向上等の観点から、３−ヒドロキシカルボン酸重合物のうち３量体以上のものの合計は、より好ましくは、３−ヒドロキシカルボン酸及びその重合物の合計１００質量％に対して、５質量％以上であり、更に好ましくは、７質量％以上である。より更に好ましくは１０質量％以上であり、一層好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは、２０質量％以上であり、最も好ましくは２５質量％以上である。また、原料組成物の調製にかかるコストや設備の点から、該濃度は、９５質量％以下が好ましい。より好ましくは、９０質量％以下である。
また（メタ）アクリル酸の収率向上等の観点からは、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む原料組成物は、３−ヒドロキシカルボン酸重合物を含み、該３−ヒドロキシカルボン酸重合物のうち３量体（後述する式（１）においてａ＝２）〜２０量体（後述する式（１）においてａ＝１９）の合計が、３−ヒドロキシカルボン酸と３−ヒドロキシカルボン酸重合物の合計１００質量％に対して、３質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、更により好ましくは１５質量％以上であり、一層好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上であり、最も好ましくは４０質量％以上である。
なお、３−ヒドロキシカルボン酸や２量体〜２０量体程度の成分は、液体クロマトグラフィーで、それ以上の成分はサイズ排除クロマトグラフィーで、分析することができる。
原料組成物中に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸単位は、液体クロマトグラフィーやサイズ排除クロマトグラフィーの分析値から求めることができる。また、３−ヒドロキシカルボン酸重合物を含む原料組成物を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液中で加熱し、加水分解させ、液体クロマトグラフィーで、生成した３−ヒドロキシカルボン酸を定量することにより求めることもできる。
なお、３−ヒドロキシカルボン酸単位とは、−ＣＨ２−ＣＨＲ−ＣＯＯ−（Ｒは水素又はメチル基）を意味する。また、３−ヒドロキシカルボン酸１モルは、３−ヒドロキシカルボン酸単位１モル；３−ヒドロキシカルボン酸２量体１モルは、３−ヒドロキシカルボン酸単位２モル；３−ヒドロキシカルボン酸３量体１モルは、３−ヒドロキシカルボン酸単位３モル；・・・というようにカウントする。
原料組成物中に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸単位は、液体クロマトグラフィーやサイズ排除クロマトグラフィーの分析値から求めることができる。また、３−ヒドロキシカルボン酸重合物を含む原料組成物を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液中で加熱し、加水分解させ、液体クロマトグラフィーで、生成した３−ヒドロキシカルボン酸を定量することにより求めることもできる。
なお、３−ヒドロキシカルボン酸単位とは、−ＣＨ２−ＣＨＲ−ＣＯＯ−（Ｒは水素又はメチル基）を意味する。また、３−ヒドロキシカルボン酸１モルは、３−ヒドロキシカルボン酸単位１モル；３−ヒドロキシカルボン酸２量体１モルは、３−ヒドロキシカルボン酸単位２モル；３−ヒドロキシカルボン酸３量体１モルは、３−ヒドロキシカルボン酸単位３モル；・・・というようにカウントする。
ここで、本明細書において、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物とは、３−ヒドロキシカルボン酸が分子間エステル結合にて連なった多量体を意味する。
３−ヒドロキシカルボン酸の重合物としては、例えば３ＨＰの重合物を例に挙げると、下式（１）に示すように、３ＨＰの水酸基とカルボキシル基が分子間エステル結合したポリエステルが挙げられる。
式中、ａは１以上の任意の値を取り得るが、本発明においては、以下のように、特定の範囲のａの値を有する重合物が、特定の割合で原料組成物中に含まれていることにより、生産性を向上し、かつ（メタ）アクリル酸を低コストで安定して製造することができる。式（１）において、ａが１の場合は３ＨＰの２量体、ａが２の場合は３ＨＰの３量体である。ちなみにａが０の場合は３ＨＰの単量体（モノマー）である。本発明における３−ヒドロキシカルボン酸の重合物は、ａが１以上のものが複数種含まれた混合物になる場合がほとんどであり、特定の範囲のａの値を有する重合物が、特定の割合で原料組成物中に含まれていることが特徴である。
３−ヒドロキシカルボン酸の重合物としては、例えば３ＨＰの重合物を例に挙げると、下式（１）に示すように、３ＨＰの水酸基とカルボキシル基が分子間エステル結合したポリエステルが挙げられる。
式中、ａは１以上の任意の値を取り得るが、本発明においては、以下のように、特定の範囲のａの値を有する重合物が、特定の割合で原料組成物中に含まれていることにより、生産性を向上し、かつ（メタ）アクリル酸を低コストで安定して製造することができる。式（１）において、ａが１の場合は３ＨＰの２量体、ａが２の場合は３ＨＰの３量体である。ちなみにａが０の場合は３ＨＰの単量体（モノマー）である。本発明における３−ヒドロキシカルボン酸の重合物は、ａが１以上のものが複数種含まれた混合物になる場合がほとんどであり、特定の範囲のａの値を有する重合物が、特定の割合で原料組成物中に含まれていることが特徴である。
３−ヒドロキシカルボン酸は、分子間脱水反応によりエステル結合で連なったオリゴマーやポリマーを形成しやすい。この反応は、濃度、温度や共存化合物等の条件によっては非常に進行しやすい場合があり、室温での保管中でもオリゴマーが生成し、いずれは平衡組成に達する。更に後述するように、３−ヒドロキシカルボン酸を微生物を用いた発酵工程から得る場合、発酵液からの精製や濃縮工程等で加熱されると、より一層オリゴマー生成速度は速くなる。また、オリゴマー化反応は、水が副生する平衡反応であるため、その平衡組成は水の濃度に依存し、水濃度が高いと低分子量オリゴマーが多くなり、水濃度が低いと高分子量オリゴマーが多くなる。
一方、高分子量の３−ヒドロキシカルボン酸の重合物は、３−ヒドロキシカルボン酸から水を除去しながら調製することができる。例えば、加熱によりオリゴマーを形成し、更に減圧下、触媒存在下で、水を除去しながら反応させることで取得できる。この場合も、水の除去程度によって、平均分子量や３量体以上のオリゴマーの含有量は変化する。また、３−ヒドロキシカルボン酸を微生物を用いた発酵工程から得る場合、微生物中で高分子量の３−ヒドロキシカルボン酸重合物を形成させることもできる。
一方、高分子量の３−ヒドロキシカルボン酸の重合物は、３−ヒドロキシカルボン酸から水を除去しながら調製することができる。例えば、加熱によりオリゴマーを形成し、更に減圧下、触媒存在下で、水を除去しながら反応させることで取得できる。この場合も、水の除去程度によって、平均分子量や３量体以上のオリゴマーの含有量は変化する。また、３−ヒドロキシカルボン酸を微生物を用いた発酵工程から得る場合、微生物中で高分子量の３−ヒドロキシカルボン酸重合物を形成させることもできる。
上記３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む原料組成物に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸及びその重合物の総量の濃度は、該組成物１００質量％に対して、１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、一層好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上である。また、該濃度は、９５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９３質量％以下であり、更に好ましくは、９０質量％以下である。
なお、溶質の濃度を高め（例えば、１５質量％以上）、水の濃度を低下させる場合は、これにより（メタ）アクリル酸の生成工程等での加熱や蒸発にかかるコストをも削減することができる。一方、９５質量％以下とすることで、高濃度化に必要な過度な加熱や設備が不要となり、コスト的に有利である。
また原料組成物に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸の重合物の濃度は、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１５〜９３質量％、更に好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜９０質量％、最も好ましくは４０〜９０質量％である。
なお、溶質の濃度を高め（例えば、１５質量％以上）、水の濃度を低下させる場合は、これにより（メタ）アクリル酸の生成工程等での加熱や蒸発にかかるコストをも削減することができる。一方、９５質量％以下とすることで、高濃度化に必要な過度な加熱や設備が不要となり、コスト的に有利である。
また原料組成物に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸の重合物の濃度は、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１５〜９３質量％、更に好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜９０質量％、最も好ましくは４０〜９０質量％である。
３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む原料組成物には溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、３−ヒドロキシカルボン酸及びその重合物を溶解できるものであれば、特に限定されないが、例えば、水、アルコール、炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。溶媒の沸点は、気化が容易になるため３−ヒドロキシカルボン酸の沸点よりも低い方が好ましい。例えば、水が好ましい。
原料組成物中に溶媒を含有させる場合、原料組成物１００質量％における溶媒の濃度は、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは７〜８５質量％、更に好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％、最も好ましくは１０〜６０質量％である。溶媒の濃度が５質量％以上であれば、粘度の低下により原料組成物の取り扱いが容易になり、また（メタ）アクリル酸生成工程で原料組成物や生成物の蒸発を伴う場合は、３−ヒドロキシカルボン酸、その重合物、アクリル酸やその重合物の蒸発が促進される効果が期待できる。一方、９０質量％以下とすることにより、加熱や蒸発にかかる熱量を抑制し、用役費の低減に寄与できる。
原料組成物中に溶媒を含有させる場合、原料組成物１００質量％における溶媒の濃度は、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは７〜８５質量％、更に好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％、最も好ましくは１０〜６０質量％である。溶媒の濃度が５質量％以上であれば、粘度の低下により原料組成物の取り扱いが容易になり、また（メタ）アクリル酸生成工程で原料組成物や生成物の蒸発を伴う場合は、３−ヒドロキシカルボン酸、その重合物、アクリル酸やその重合物の蒸発が促進される効果が期待できる。一方、９０質量％以下とすることにより、加熱や蒸発にかかる熱量を抑制し、用役費の低減に寄与できる。
原料組成物中に水を含有させる場合、上述のように水が３−ヒドロキシカルボン酸の重合物の組成分布に影響を与えるため、水の濃度を適切に調整することが好ましい。水の濃度は、上述した溶媒の濃度と同様であることが好ましい。
３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む原料組成物には、３−ヒドロキシカルボン酸やその重合物以外の成分、例えば、３−ヒドロキシカルボン酸を発酵等により合成する際の副生物等が含まれていてもよい。当該副生物としては、具体的には、発酵において３−ヒドロキシカルボン酸と共に副生される可能性のある、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、フマル酸、ピルビン酸、グリコール酸、乳酸、エタノール、アミノ酸類、１，３−プロパンジオール、グリセリン、ヒドロキシプロピオンアルデヒド、アラニン等が例示される。
次に、上記重合工程で生成された３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物から（メタ）アクリル酸を生成させる液相反応を行う液相反応工程について記載する。
＜液相反応工程＞
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法では、上記のようにして重合工程で得られた３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物から液相反応により（メタ）アクリル酸を生成させる。
液相反応工程では、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を、例えば加熱したり、触媒と接触させる等の方法で反応させることで、（メタ）アクリル酸を生成させることができる。特に加熱することにより反応させることが好ましい。反応時には、重合物のエステル基が分解することで、３−ヒドロキシカルボン酸、重合度が低下した３−ヒドロキシカルボン酸の重合物、アクリル酸やアクリル酸の重合物が生成する反応や、３−ヒドロキシカルボン酸や３−ヒドロキシカルボン酸の重合物の水酸基が脱水することで、アクリル酸やアクリル酸の重合物が生成する反応が起こる。これらの反応が複合的に進行することで、（メタ）アクリル酸を効果的に生成することができる。
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法では、上記のようにして重合工程で得られた３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物から液相反応により（メタ）アクリル酸を生成させる。
液相反応工程では、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を、例えば加熱したり、触媒と接触させる等の方法で反応させることで、（メタ）アクリル酸を生成させることができる。特に加熱することにより反応させることが好ましい。反応時には、重合物のエステル基が分解することで、３−ヒドロキシカルボン酸、重合度が低下した３−ヒドロキシカルボン酸の重合物、アクリル酸やアクリル酸の重合物が生成する反応や、３−ヒドロキシカルボン酸や３−ヒドロキシカルボン酸の重合物の水酸基が脱水することで、アクリル酸やアクリル酸の重合物が生成する反応が起こる。これらの反応が複合的に進行することで、（メタ）アクリル酸を効果的に生成することができる。
上記液相反応工程では、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む原料組成物は加熱されることが好ましい。加熱は、触媒の存在下、非存在下のいずれにおいても行うことができる。
触媒の非存在下で加熱を実施する場合、加熱温度は、１３０〜５００℃が好ましく、１４０〜４５０℃がより好ましく、１５０〜４００℃が更に好ましい。１３０℃未満では、加熱が不十分で、（メタ）アクリル酸収率の低下や、未反応の重合物が加熱器内に蓄積し、内部の閉塞、熱伝導度の低下による加熱効率の低下の虞がある。また、５００℃を超えると、加熱による副生物の生成が多くなり、（メタ）アクリル酸収率の低下や、得られた（メタ）アクリル酸の純度の低下、後述する（メタ）アクリル酸精製工程の煩雑化等の懸念がある。
触媒の存在下で加熱を実施する場合、加熱温度は、１００〜５００℃が好ましく、１３０〜４５０℃がより好ましい。
触媒の非存在下で加熱を実施する場合、加熱温度は、１３０〜５００℃が好ましく、１４０〜４５０℃がより好ましく、１５０〜４００℃が更に好ましい。１３０℃未満では、加熱が不十分で、（メタ）アクリル酸収率の低下や、未反応の重合物が加熱器内に蓄積し、内部の閉塞、熱伝導度の低下による加熱効率の低下の虞がある。また、５００℃を超えると、加熱による副生物の生成が多くなり、（メタ）アクリル酸収率の低下や、得られた（メタ）アクリル酸の純度の低下、後述する（メタ）アクリル酸精製工程の煩雑化等の懸念がある。
触媒の存在下で加熱を実施する場合、加熱温度は、１００〜５００℃が好ましく、１３０〜４５０℃がより好ましい。
上記加熱で触媒を用いる場合、用いる触媒は特に限定されず、例えば下記のような酸触媒や塩基触媒が挙げられ、特に固体酸触媒や固体塩基触媒が好ましい。
例えばゼオライト等の結晶性メタロシリケート；結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を、イオン交換等の方法によって担持したもの；カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト等の天然又は合成粘土化合物；硫酸、ヘテロポリ酸、リン酸又はリン酸塩（リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸マンガン、リン酸ジルコニウム等）、アルカリ金属、アルカリ土類金属を、アルミナやシリカ等の担体に担持させた触媒；Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等の無機酸化物又は無機複合酸化物；ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｋ２ＳＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｚｒ（ＳＯ４）２等の金属の硫酸塩、リン酸塩等の固体酸性物質；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の固体塩基性物質；等が挙げられる。好適には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ゼオライト、ゼオライトにアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持したもの、リン酸やリン酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属をシリカ等の担体に担持した触媒である。
触媒は使用してもしなくてもよいが、より簡便に無触媒で加熱により（メタ）アクリル酸生成工程を実施することも好適な実施形態である。
例えばゼオライト等の結晶性メタロシリケート；結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を、イオン交換等の方法によって担持したもの；カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト等の天然又は合成粘土化合物；硫酸、ヘテロポリ酸、リン酸又はリン酸塩（リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸マンガン、リン酸ジルコニウム等）、アルカリ金属、アルカリ土類金属を、アルミナやシリカ等の担体に担持させた触媒；Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等の無機酸化物又は無機複合酸化物；ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｋ２ＳＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｚｒ（ＳＯ４）２等の金属の硫酸塩、リン酸塩等の固体酸性物質；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の固体塩基性物質；等が挙げられる。好適には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ゼオライト、ゼオライトにアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持したもの、リン酸やリン酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属をシリカ等の担体に担持した触媒である。
触媒は使用してもしなくてもよいが、より簡便に無触媒で加熱により（メタ）アクリル酸生成工程を実施することも好適な実施形態である。
上記液相反応工程を行う反応容器内の圧力は特に限定されないが、反応液を反応器から液体で抜き出す場合、生成した（メタ）アクリル酸を反応器から気体で抜きだす場合等、反応形式に応じて設定することができる。特に生成した（メタ）アクリル酸を気体で抜き出す場合は、圧力によって反応液温度や組成を制御することができる。反応器内の圧力としては、好ましくは１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａであり、より好ましくは３０ｋＰａ〜９００ｋＰａであり、更に好ましくは５０ｋＰａ〜８００ｋＰａである。
上記液相反応工程に用いる反応器は、加熱ができればよく、複雑な装置を必要としない。このように、比較的簡易な装置を用いて行うことができる点も本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法の有利な効果の１つである。
上記反応器は、液体で供給する原料組成物に効率的に熱を伝える構造を有していることが好ましい。例えば、水平管型や垂直管型の自然循環式加熱器、強制循環式加熱器、多管式熱交換器、薄膜式熱交換器等が挙げられる。また反応器の外側のジャケットや、反応器内部にコイルを設置し、加熱する方式を併用しても良い。
上記反応器は、液体で供給する原料組成物に効率的に熱を伝える構造を有していることが好ましい。例えば、水平管型や垂直管型の自然循環式加熱器、強制循環式加熱器、多管式熱交換器、薄膜式熱交換器等が挙げられる。また反応器の外側のジャケットや、反応器内部にコイルを設置し、加熱する方式を併用しても良い。
本発明の製造方法における液相反応工程は、一定量の液相を加熱器内保持し、そこに原料組成物を液体で供給しながら（メタ）アクリル酸を生成する反応を液相で行い、生成した（メタ）アクリル酸類を蒸発させて反応器内から留去する方法により行うことが好ましい。軽沸点成分である（メタ）アクリル酸類をガス状で抜き出すことで、分解が不十分な未反応オリゴマー類は反応液中に残存し、（メタ）アクリル酸の収率を向上させることができる。
（メタ）アクリル酸の生成に必要な滞留時間は、温度、圧力、加熱量、原料組成物の供給速度や反応器内に存在する液相の量によって制御することができる。また３−ヒドロキシカルボン酸や、低重合度の３−ヒドロキシカルボン酸の重合物や（メタ）アクリル酸の重合物の留出を抑制するために、反応器に蒸留塔を設置し還流をかけてもよい。
（メタ）アクリル酸の生成に必要な滞留時間は、温度、圧力、加熱量、原料組成物の供給速度や反応器内に存在する液相の量によって制御することができる。また３−ヒドロキシカルボン酸や、低重合度の３−ヒドロキシカルボン酸の重合物や（メタ）アクリル酸の重合物の留出を抑制するために、反応器に蒸留塔を設置し還流をかけてもよい。
また本発明の製造方法における液相反応工程では、加熱生成物の蒸発を容易にするために、不活性気体の存在下に加熱工程を実施することが好ましい。不活性気体としては、水蒸気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。好ましくは、水蒸気、窒素である。
不活性気体の供給量としては、原料組成物に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸単位のモル数の０．０５モル倍〜１００モル倍が好ましく、０．１モル倍〜５０モル倍がより好ましい。原料組成物中に水が含まれる場合は、その水が加熱工程で蒸発して生成した水蒸気も、上記不活性気体に含める。
不活性気体の供給量としては、原料組成物に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸単位のモル数の０．０５モル倍〜１００モル倍が好ましく、０．１モル倍〜５０モル倍がより好ましい。原料組成物中に水が含まれる場合は、その水が加熱工程で蒸発して生成した水蒸気も、上記不活性気体に含める。
上記のような、好ましい条件で液相反応工程を行うことで、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物が反応して低分子化（分解）し、より効率よく（メタ）アクリル酸を生成させることができる。また原料組成物に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸や、重合物の分解により生成した３−ヒドロキシカルボン酸が脱水することで、更に（メタ）アクリル酸を生成させることができる。これらにより、（メタ）アクリル酸の収率をより高めることができる。
また上記のような原料組成物を用いた液相反応を行うことによって、酢酸、プロピオン酸や２−メチルプロピオン酸といった、（メタ）アクリル酸との分離が難しい副生物の生成量を大きく低減させることが可能となる。そのため、（メタ）アクリル酸の精製工程が簡便となったり、より高純度の（メタ）アクリル酸を得ることができる。
また上記のような原料組成物を用いた液相反応を行うことによって、酢酸、プロピオン酸や２−メチルプロピオン酸といった、（メタ）アクリル酸との分離が難しい副生物の生成量を大きく低減させることが可能となる。そのため、（メタ）アクリル酸の精製工程が簡便となったり、より高純度の（メタ）アクリル酸を得ることができる。
上記液相反応工程は、生成した（メタ）アクリル酸やそれらの重合物の二重結合部分が重合するラジカル重合を抑制するために、重合禁止剤の存在下で行っても良い。重合禁止剤としては、メトキノン、酢酸マンガン、ニトロソフェノール、クペロン、Ｎ−オキシル化合物、ジブチルチオカルバミン酸銅、フェノチアジン、ハイドロキノン等が例示できる。また、必要に応じて酸素含有ガスを供給してもよい。
上記重合禁止剤を用いる場合、液相反応工程に用いられる（メタ）アクリル酸の重合物に対して、１〜５０００ｐｐｍとなる量を用いることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０００ｐｐｍとなる量を用いることであり、更に好ましくは、３０〜１０００ｐｐｍとなる量を用いることである。
上記液相反応工程において、液相反応工程を行う反応容器出口から得られる反応生成物を冷却して（メタ）アクリル酸を含む組成物を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応生成物が液体の場合は、熱交換器で冷却する、反応生成物が気体の場合は、反応生成ガスを熱交換器に導入し、反応生成ガスの露点以下の温度で凝縮して得る方法や、反応生成ガスを溶剤等の捕集剤に接触させて吸収する方法等により冷却して（冷却工程）、（メタ）アクリル酸を含む組成物を得ることができる。
上記液相反応工程で得られる生成物中の主生成物は（メタ）アクリル酸である。ここで、主生成物であるとは、生成物全体１００モル％に対する（メタ）アクリル酸の割合が５０モル％以上であることを意味する。これは、使用した反応原料に対する（メタ）アクリル酸の収率が５０モル％以上であると言い換えることもできる。
液相反応工程における（メタ）アクリル酸の収率は、６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０モル％以上であり、更に好ましくは、８０モル％以上であり、特に好ましくは、９０モル％以上である。
このように液相反応工程において、高収率で（メタ）アクリル酸を生成させることができるため、液相反応工程で得られた反応液は、引き続く反応工程等のさらに収率を向上させる工程を経ることなく、精製工程へ移送することが好ましい。つまり、液相反応工程で得られた反応液を、液相反応工程後、直接、精製工程を設けて移送することにより、精製工程で３−ヒドロキシカルボン酸、重合度が低下した３−ヒドロキシカルボン酸の重合物や（メタ）アクリル酸の重合物を精製工程で分離し、効率よくリサイクルすることができるため好ましい。
液相反応工程における（メタ）アクリル酸の収率は、６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０モル％以上であり、更に好ましくは、８０モル％以上であり、特に好ましくは、９０モル％以上である。
このように液相反応工程において、高収率で（メタ）アクリル酸を生成させることができるため、液相反応工程で得られた反応液は、引き続く反応工程等のさらに収率を向上させる工程を経ることなく、精製工程へ移送することが好ましい。つまり、液相反応工程で得られた反応液を、液相反応工程後、直接、精製工程を設けて移送することにより、精製工程で３−ヒドロキシカルボン酸、重合度が低下した３−ヒドロキシカルボン酸の重合物や（メタ）アクリル酸の重合物を精製工程で分離し、効率よくリサイクルすることができるため好ましい。
＜精製工程＞
上記液相反応工程で得られる生成物を含む反応溶液には、主な反応生成物である（メタ）アクリル酸が含まれており、その他に副生物や原料組成物中の溶媒や不純物が含まれる場合がある。溶媒が水の場合は、（メタ）アクリル酸の水溶液の状態で重合物製造の原料とすることができる。また、精製工程を加えることにより、高純度の（メタ）アクリル酸にすることができる。
精製工程は、膜分離、蒸留、抽出、晶析等の公知の技術により実施でき、それらを組み合わせて実施してもよい。これらの中でも、精製工程は、晶析により（メタ）アクリル酸を精製する工程であることが好ましい。
上記液相反応工程で得られる生成物を含む反応溶液には、主な反応生成物である（メタ）アクリル酸が含まれており、その他に副生物や原料組成物中の溶媒や不純物が含まれる場合がある。溶媒が水の場合は、（メタ）アクリル酸の水溶液の状態で重合物製造の原料とすることができる。また、精製工程を加えることにより、高純度の（メタ）アクリル酸にすることができる。
精製工程は、膜分離、蒸留、抽出、晶析等の公知の技術により実施でき、それらを組み合わせて実施してもよい。これらの中でも、精製工程は、晶析により（メタ）アクリル酸を精製する工程であることが好ましい。
上記のガス状の反応生成物を、冷却凝縮や溶剤捕集等により液化し、必要に応じて、この液化物に含まれる水や捕集溶剤を従来公知の方法（例えば、蒸留）により除去したものを、晶析方法によって高純度の（メタ）アクリル酸を得る方法を以下に示す。
ここで、粗（メタ）アクリル酸とは、冷却工程で得られた（メタ）アクリル酸を含む組成物を指し、特に（メタ）アクリル酸の水溶液が好適に用いられる。
晶析工程は、粗（メタ）アクリル酸からプロピオン酸を分離することができる従来公知の方法、例えば、特開平９−２２７４４５号公報や特表２００２−５１９４０２号公報に記載された方法等を用いて行うことができる。
ここで、粗（メタ）アクリル酸とは、冷却工程で得られた（メタ）アクリル酸を含む組成物を指し、特に（メタ）アクリル酸の水溶液が好適に用いられる。
晶析工程は、粗（メタ）アクリル酸からプロピオン酸を分離することができる従来公知の方法、例えば、特開平９−２２７４４５号公報や特表２００２−５１９４０２号公報に記載された方法等を用いて行うことができる。
上記液相反応で得られた反応生成物の捕集や精製工程は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤としては、メトキノン、酢酸マンガン、ニトロソフェノール、クペロン、Ｎ−オキシル化合物、ジブチルチオカルバミン酸銅、フェノチアジン、ハイドロキノン等が例示できる。また、必要に応じて酸素含有ガスを供給してもよい。
（メタ）アクリル酸生成工程にて得られた生成物から、例えば上記のような精製工程で（メタ）アクリル酸を分離した後、残った不純物は、リサイクルして再利用することができる。例えば３−ヒドロキシカルボン酸、重合度が低下した３−ヒドロキシカルボン酸の重合物や（メタ）アクリル酸の重合物を重合工程や液相反応工程の原料として再利用することで（メタ）アクリル酸の収率を向上させることができる。
次に、リサイクル工程について記載する。
次に、リサイクル工程について記載する。
＜リサイクル工程＞
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法では、上記のような精製工程で（メタ）アクリル酸を分離した後に残った不純物を再利用する工程（リサイクル工程）を行うことが好ましい。ここで不純物とは、反応生成物に含まれるもののうち、（メタ）アクリル酸の原料となりうるもの、すなわち３−ヒドロキシカルボン酸、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物、（メタ）アクリル酸の重合物を指す。例えば、反応終了後に残存した３−ヒドロキシカルボン酸や上記オリゴマーを上述した各工程の原料として再利用することが好ましい。
本発明の液相反応工程では、酢酸、プロピオン酸あるいはその他の副生物の生成が少なく、反応生成物に含まれる（メタ）アクリル酸以外の成分の大部分は、上記の３−ヒドロキシカルボン酸、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物、（メタ）アクリル酸の重合物といった（メタ）アクリル酸の原料となりうるものであり、リサイクル工程を非常に簡便に実施することができる。例えば精製工程で蒸留を実施する場合は蒸留ボトムを、晶析を実施する場合は晶析母液をそのままリサイクルすることができ、非常に効率的である。
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法では、上記のような精製工程で（メタ）アクリル酸を分離した後に残った不純物を再利用する工程（リサイクル工程）を行うことが好ましい。ここで不純物とは、反応生成物に含まれるもののうち、（メタ）アクリル酸の原料となりうるもの、すなわち３−ヒドロキシカルボン酸、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物、（メタ）アクリル酸の重合物を指す。例えば、反応終了後に残存した３−ヒドロキシカルボン酸や上記オリゴマーを上述した各工程の原料として再利用することが好ましい。
本発明の液相反応工程では、酢酸、プロピオン酸あるいはその他の副生物の生成が少なく、反応生成物に含まれる（メタ）アクリル酸以外の成分の大部分は、上記の３−ヒドロキシカルボン酸、３−ヒドロキシカルボン酸の重合物、（メタ）アクリル酸の重合物といった（メタ）アクリル酸の原料となりうるものであり、リサイクル工程を非常に簡便に実施することができる。例えば精製工程で蒸留を実施する場合は蒸留ボトムを、晶析を実施する場合は晶析母液をそのままリサイクルすることができ、非常に効率的である。
以下に、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法に係る反応式を例示する図と、該反応式に更にリサイクル工程を適用した図とを示す。
図１は、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法に係る３ＨＰを原料とする反応式を例示する図である。図１で示した反応式は、重合工程及びアクリル酸生成工程を含む。本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法では、上述したとおり、アクリル酸生成工程を液相反応工程のみで行うことが好ましい。
図２は、図１から更に、不純物を再利用する工程を示す図である。本発明に係る反応工程においては、主生成物としてアクリル酸を生成するとともに、３ＨＰや、（原料より）低分子化されたオリゴマー等の不純物が残存する場合がある。図２で示した反応式は、アクリル酸生成工程後に残存した不純物を重合工程やアクリル酸生成工程の原料として再利用する。このように不純物を、上記各工程の原料として再利用することが好ましい。
図１は、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法に係る３ＨＰを原料とする反応式を例示する図である。図１で示した反応式は、重合工程及びアクリル酸生成工程を含む。本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法では、上述したとおり、アクリル酸生成工程を液相反応工程のみで行うことが好ましい。
図２は、図１から更に、不純物を再利用する工程を示す図である。本発明に係る反応工程においては、主生成物としてアクリル酸を生成するとともに、３ＨＰや、（原料より）低分子化されたオリゴマー等の不純物が残存する場合がある。図２で示した反応式は、アクリル酸生成工程後に残存した不純物を重合工程やアクリル酸生成工程の原料として再利用する。このように不純物を、上記各工程の原料として再利用することが好ましい。
＜３−ヒドロキシカルボン酸、及び、その生成方法＞
本発明における３−ヒドロキシカルボン酸としては、３ＨＰ、３−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられる。好ましくは、３ＨＰである。また、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。好ましくは、アクリル酸である。
上記３−ヒドロキシカルボン酸は、１種でも２種以上でも用いることができる。また、（メタ）アクリル酸は、使用した３−ヒドロキシカルボン酸の種類に応じて得られる。
本発明における３−ヒドロキシカルボン酸としては、３ＨＰ、３−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられる。好ましくは、３ＨＰである。また、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。好ましくは、アクリル酸である。
上記３−ヒドロキシカルボン酸は、１種でも２種以上でも用いることができる。また、（メタ）アクリル酸は、使用した３−ヒドロキシカルボン酸の種類に応じて得られる。
本発明で用いられる３−ヒドロキシカルボン酸は、種々の源から得ることができるが、地球温暖化の抑制及び環境保護の観点から、炭素源としてリサイクル可能な生物由来資源から得ることが好ましい。具体的には、農作物等から得られる糖類やセルロース等を分解して得られる糖類から、更に発酵により調製されたものを用いることができる。
本発明においては、原料組成物中に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸の少なくとも一部又は全部が、発酵により得られる３−ヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、発酵工程を含み、該発酵工程により、原料としての３−ヒドロキシカルボン酸を生成させる製造方法であることが好ましい。
また３−ヒドロキシカルボン酸の原料として、バイオマス等の生物由来資源であることが好ましい。
本発明においては、原料組成物中に含まれる３−ヒドロキシカルボン酸の少なくとも一部又は全部が、発酵により得られる３−ヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、発酵工程を含み、該発酵工程により、原料としての３−ヒドロキシカルボン酸を生成させる製造方法であることが好ましい。
また３−ヒドロキシカルボン酸の原料として、バイオマス等の生物由来資源であることが好ましい。
生物由来資源から３−ヒドロキシカルボン酸を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、国際公開第２００８／０２７７４２号に記載されている、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｇｒｉｓｅｕｓ ＡＴＣＣ２１８９７由来ｂｅｔａ−ａｌａｎｉｎｅ ａｍｉｎｏｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅ遺伝子導入大腸菌を用いた、グルコースを炭素源とした発酵により得る方法を用いることができる。また、国際公開第２００１／０１６３４６号に記載されている、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ由来グリセリン脱水酵素及び大腸菌由来アルデヒド酸化酵素導入大腸菌を用いた、グリセリンを炭素源とした発酵によっても得る方法も用いることができる。
３−ヒドロキシカルボン酸の入手方法の例として上記公知文献を記載したが、発酵に用いる微生物又は遺伝子組換え微生物は特に限定されず、３−ヒドロキシカルボン酸生成能を有する生物を用いた発酵により入手した３−ヒドロキシカルボン酸であれば、本発明の製法で利用可能である。また、発酵以外にも、原料とする糖類と生物とを接触させることにより生成した３−ヒドロキシカルボン酸でも、本発明の製法で（メタ）アクリル酸へ変換することができる。
本発明に用いる３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む原料組成物は、発酵工程を経て得られたものであって、より不純物が少ない原料組成物であることが好ましい。発酵工程を経て得られる原料組成物中の不純物としては、例えば、発酵液に通常含まれる、菌体、タンパク質、アミノ酸、グルコース、塩類等や上述した発酵副生物が挙げられる。
不純物が少ない原料組成物を得る方法としては、発酵液からの精製工程を経た３−ヒドロキシカルボン酸を用いて、原料組成物を調製する方法が挙げられる。発酵液からの精製工程には、公知の方法が利用可能である。具体的には、発酵により得られた粗製３−ヒドロキシカルボン酸を、カルシウム塩を用いて沈殿させて、３−ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩として回収した後、硫酸等の酸と反応させて、３−ヒドロキシカルボン酸を精製する方法；発酵により得たアンモニウム型の３−ヒドロキシカルボン酸を、電気透析又は陽イオン交換法によって３−ヒドロキシカルボン酸に化学変換させて精製する方法；等が利用できる。
さらに一般的な濾布やＭＦ膜（精密濾過膜）やＵＦ膜（限外濾過膜）を用いた不純物の除去や、ＲＯ膜（逆浸透膜）を用いた３−ヒドロキシカルボン酸の濃縮等、膜分離操作を利用することもできる。
また、発酵により得られた３−ヒドロキシカルボン酸やそのアンモニウム塩の水溶液に、水に不混和性のアミン溶媒を添加し必要に応じて加熱することにより、３−ヒドロキシカルボン酸のアミン溶液を抽出にて得ることができる。そこに水を加えて加熱することにより逆抽出して、３−ヒドロキシカルボン酸の水溶液を得ることができる。
また、３−ヒドロキシカルボン酸の蒸気圧を利用して、蒸発や蒸留にて精製することもできる。しかし、３−ヒドロキシカルボン酸の蒸気圧は小さいため、高減圧下での操作が好ましい。
更に、３−ヒドロキシカルボン酸をアルコールによってエステル化し、得られた３−ヒドロキシカルボン酸エステルを蒸留にて精製・濃縮した後、３−ヒドロキシカルボン酸エステルを加水分解することで、精製した３−ヒドロキシカルボン酸を得ることもできる。
また、３−ヒドロキシカルボン酸水溶液から、蒸発や蒸留操作によって、水を除去し、濃縮することができる。例えば多重効用缶を使用する方法は好適な例である。
３−ヒドロキシカルボン酸の重合工程の中で、上記のような操作を単独で行ったり、組み合わせて行ったりすることで、３−ヒドロキシカルボン酸を精製・濃縮しつつ、３−ヒドロキシカルボン酸重合物を含む原料組成物を得ることができる。
不純物が少ない原料組成物を得る方法としては、発酵液からの精製工程を経た３−ヒドロキシカルボン酸を用いて、原料組成物を調製する方法が挙げられる。発酵液からの精製工程には、公知の方法が利用可能である。具体的には、発酵により得られた粗製３−ヒドロキシカルボン酸を、カルシウム塩を用いて沈殿させて、３−ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩として回収した後、硫酸等の酸と反応させて、３−ヒドロキシカルボン酸を精製する方法；発酵により得たアンモニウム型の３−ヒドロキシカルボン酸を、電気透析又は陽イオン交換法によって３−ヒドロキシカルボン酸に化学変換させて精製する方法；等が利用できる。
さらに一般的な濾布やＭＦ膜（精密濾過膜）やＵＦ膜（限外濾過膜）を用いた不純物の除去や、ＲＯ膜（逆浸透膜）を用いた３−ヒドロキシカルボン酸の濃縮等、膜分離操作を利用することもできる。
また、発酵により得られた３−ヒドロキシカルボン酸やそのアンモニウム塩の水溶液に、水に不混和性のアミン溶媒を添加し必要に応じて加熱することにより、３−ヒドロキシカルボン酸のアミン溶液を抽出にて得ることができる。そこに水を加えて加熱することにより逆抽出して、３−ヒドロキシカルボン酸の水溶液を得ることができる。
また、３−ヒドロキシカルボン酸の蒸気圧を利用して、蒸発や蒸留にて精製することもできる。しかし、３−ヒドロキシカルボン酸の蒸気圧は小さいため、高減圧下での操作が好ましい。
更に、３−ヒドロキシカルボン酸をアルコールによってエステル化し、得られた３−ヒドロキシカルボン酸エステルを蒸留にて精製・濃縮した後、３−ヒドロキシカルボン酸エステルを加水分解することで、精製した３−ヒドロキシカルボン酸を得ることもできる。
また、３−ヒドロキシカルボン酸水溶液から、蒸発や蒸留操作によって、水を除去し、濃縮することができる。例えば多重効用缶を使用する方法は好適な例である。
３−ヒドロキシカルボン酸の重合工程の中で、上記のような操作を単独で行ったり、組み合わせて行ったりすることで、３−ヒドロキシカルボン酸を精製・濃縮しつつ、３−ヒドロキシカルボン酸重合物を含む原料組成物を得ることができる。
以上の方法により、（メタ）アクリル酸を製造することができる。かくして製造された（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等の親水性樹脂；等の合成原料として有用である。従って、本発明による（メタ）アクリル酸の製造方法は、（メタ）アクリル酸誘導体や親水性樹脂の製造方法に取り入れることが当然可能であり、そのような親水性樹脂の製造方法もまた、本発明の１つである。
すなわち、３−ヒドロキシカルボン酸を原料として親水性樹脂を製造する方法であって、該製造方法は、３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる第１重合工程と、該３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物から（メタ）アクリル酸を生成させる液相反応を行う工程と、該（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合して親水性樹脂を生成させる第２重合工程とを含み、該液相反応工程で得られる生成物中の主生成物が（メタ）アクリル酸である親水性樹脂の製造方法もまた、本発明の１つである。
以下に、本発明の親水性樹脂の製造方法について説明する。
すなわち、３−ヒドロキシカルボン酸を原料として親水性樹脂を製造する方法であって、該製造方法は、３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる第１重合工程と、該３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物から（メタ）アクリル酸を生成させる液相反応を行う工程と、該（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合して親水性樹脂を生成させる第２重合工程とを含み、該液相反応工程で得られる生成物中の主生成物が（メタ）アクリル酸である親水性樹脂の製造方法もまた、本発明の１つである。
以下に、本発明の親水性樹脂の製造方法について説明する。
＜親水性樹脂の製造方法＞
本発明の親水性樹脂の製造方法は、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法を製造工程の一部として含む。すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸は、吸水性樹脂や水溶性樹脂等の親水性樹脂の原料として用いることができる。本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸を、吸水性樹脂や水溶性樹脂等の親水性樹脂を製造するための原料として用いた場合、重合反応を制御しやすく、得られた親水性樹脂の品質が安定し、吸水性能、無機材料の分散性能等の各種性能が改善される。
なお、本明細書中、３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる重合工程を第１重合工程と言い、本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合して親水性樹脂を生成させる重合工程を第２重合工程と言うことがある。
本発明の親水性樹脂の製造方法は、第１重合工程、液相反応工程、第２重合工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。
本発明の親水性樹脂の製造方法は、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法を製造工程の一部として含む。すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸は、吸水性樹脂や水溶性樹脂等の親水性樹脂の原料として用いることができる。本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸を、吸水性樹脂や水溶性樹脂等の親水性樹脂を製造するための原料として用いた場合、重合反応を制御しやすく、得られた親水性樹脂の品質が安定し、吸水性能、無機材料の分散性能等の各種性能が改善される。
なお、本明細書中、３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる重合工程を第１重合工程と言い、本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合して親水性樹脂を生成させる重合工程を第２重合工程と言うことがある。
本発明の親水性樹脂の製造方法は、第１重合工程、液相反応工程、第２重合工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。
本発明の親水性樹脂の製造方法で製造される親水性樹脂は、吸水性樹脂であることが好ましい。
本発明の親水性樹脂の製造方法で吸水性樹脂を製造する場合には、例えば、本発明の製造方法と同じ工程により得られた（メタ）アクリル酸、及び／又は、その塩（（メタ）アクリル酸を部分中和して得た塩）を単量体成分の主成分（好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）とし、さらに０．００１〜５モル％（（メタ）アクリル酸に対する値）程度の架橋剤、０．００１〜２モル％（単量体成分に対する値）程度のラジカル重合開始剤を用いて、架橋重合させた後、乾燥・粉砕することにより、吸水性樹脂を得ることができる。
本発明の親水性樹脂の製造方法で吸水性樹脂を製造する場合には、例えば、本発明の製造方法と同じ工程により得られた（メタ）アクリル酸、及び／又は、その塩（（メタ）アクリル酸を部分中和して得た塩）を単量体成分の主成分（好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）とし、さらに０．００１〜５モル％（（メタ）アクリル酸に対する値）程度の架橋剤、０．００１〜２モル％（単量体成分に対する値）程度のラジカル重合開始剤を用いて、架橋重合させた後、乾燥・粉砕することにより、吸水性樹脂を得ることができる。
ここで、吸水性樹脂とは、架橋構造を有する水膨潤性水不溶性のポリ（メタ）アクリル酸であって、自重の３倍以上、好ましくは１０〜１０００倍の純水又は生理食塩水を吸水することにより、水溶性成分（水可溶分）が好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である水不溶性ヒドロゲルを生成するポリ（メタ）アクリル酸を意味する。
このような吸水性樹脂の具体例や物性測定法は、例えば、米国特許第６，１０７，３５８号、米国特許第６，１７４，９７８号、米国特許第６，２４１，９２８号等に記載されている。
また、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合して親水性樹脂を生成させる、上記第２重合工程について、生産性向上の観点から好ましい製造方法は、例えば、米国特許第６，８６７，２６９号、米国特許第６，９０６，１５９号、米国特許第７，０９１，２５３号、国際公開第２００１／０３８４０２号、国際公開第２００６／０３４８０６号等に記載されている。
このような吸水性樹脂の具体例や物性測定法は、例えば、米国特許第６，１０７，３５８号、米国特許第６，１７４，９７８号、米国特許第６，２４１，９２８号等に記載されている。
また、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合して親水性樹脂を生成させる、上記第２重合工程について、生産性向上の観点から好ましい製造方法は、例えば、米国特許第６，８６７，２６９号、米国特許第６，９０６，１５９号、米国特許第７，０９１，２５３号、国際公開第２００１／０３８４０２号、国際公開第２００６／０３４８０６号等に記載されている。
上記第２重合工程、すなわち、（メタ）アクリル酸を出発原料として、中和、重合、乾燥等により、吸水性樹脂を製造する一連の工程は、例えば以下の通りである。
本発明の親水性樹脂の製造方法の第１重合工程と液相反応工程とを行うことで得られる（メタ）アクリル酸の一部は、ラインを介して、吸水性樹脂の製造プロセスに供給される。吸収性樹脂の製造プロセスにおいては、（メタ）アクリル酸を中和工程、重合工程、乾燥工程に導入して、所望の処理を施すことにより、吸水性樹脂を製造する。各種物性の改善を目的として所望の処理を施してもよく、例えば、重合中又は重合後に架橋工程を介在させてもよい。
本発明の親水性樹脂の製造方法の第１重合工程と液相反応工程とを行うことで得られる（メタ）アクリル酸の一部は、ラインを介して、吸水性樹脂の製造プロセスに供給される。吸収性樹脂の製造プロセスにおいては、（メタ）アクリル酸を中和工程、重合工程、乾燥工程に導入して、所望の処理を施すことにより、吸水性樹脂を製造する。各種物性の改善を目的として所望の処理を施してもよく、例えば、重合中又は重合後に架橋工程を介在させてもよい。
中和工程は、任意の工程であり、例えば、所定量の塩基性物質の粉末又は水溶液と、（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸（塩）とを混合する方法が例示されるが、従来公知の方法を採用すればよく、特に限定されるものではない。なお、中和工程は、重合前又は重合後のいずれで行なってもよく、また、重合前後の両方で行なってもよい。
（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸（塩）の中和に用いられる塩基性物質としては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等、従来公知の塩基性物質を適宜用いればよい。
また、ポリ（メタ）アクリル酸の中和率は、特に限定されるものではなく、任意の中和率（例えば、３０〜１００モル％の範囲内における任意の値）となるように調整すればよい。
（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸（塩）の中和に用いられる塩基性物質としては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等、従来公知の塩基性物質を適宜用いればよい。
また、ポリ（メタ）アクリル酸の中和率は、特に限定されるものではなく、任意の中和率（例えば、３０〜１００モル％の範囲内における任意の値）となるように調整すればよい。
上記（メタ）アクリル酸を重合する工程における重合方法は、特に限定されるものではなく、ラジカル重合開始剤による重合、放射線重合、電子線や活性エネルギー線の照射による重合、光増感剤による紫外線重合等、従来公知の重合方法を用いればよい。また、重合開始剤、重合条件等の各種条件については、任意に選択することができる。もちろん、必要に応じて、架橋剤や他の単量体、さらには水溶性連鎖移動剤や親水性高分子等、従来公知の添加剤を添加してもよい。
上記（メタ）アクリル酸を重合する工程を行った後の（メタ）アクリル酸塩系ポリマー（すなわち、吸水性樹脂）は、乾燥工程に付される。乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機等、従来公知の乾燥手段を用いて、所望の乾燥温度、好ましくは７０〜２３０℃で、適宜乾燥させればよい。乾燥工程を経て得られた吸水性樹脂は、そのまま用いてもよく、さらに所望の形状に造粒・粉砕、表面架橋をしてから用いてもよく、還元剤、香料、バインダー等の従来公知の添加剤を添加する等、用途に応じた後処理を施してから用いてもよい。
本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、上述の構成よりなり、（メタ）アクリル酸を製造するための反応工程として、液相反応のみの１段反応で、高い収率で（メタ）アクリル酸を得ることができ、（メタ）アクリル酸を簡便な方法で、かつ、高い生産性で安定して製造することができる製造方法である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。また、表１中、「２量体」〜「１６量体」は、それぞれ、３ＨＰの「２量体」〜「１６量体」を示す。
なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。また、表１中、「２量体」〜「１６量体」は、それぞれ、３ＨＰの「２量体」〜「１６量体」を示す。
また、下記調製例、実施例、比較例における液体クロマトグラフィー分析等は、以下の条件により行った。
（液体クロマトグラフィーの分析条件）
使用カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−４（ジーエルサイエンス株式会社製） ２本
溶離液：アセトニトリル／水／リン酸／リン酸二水素カリウム＝３５／６４／０．７／０．３（重量比）
検出器：ＵＶ ２０５ｎｍ
カラム温度：５０℃
（液体クロマトグラフィーの分析条件）
使用カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−４（ジーエルサイエンス株式会社製） ２本
溶離液：アセトニトリル／水／リン酸／リン酸二水素カリウム＝３５／６４／０．７／０．３（重量比）
検出器：ＵＶ ２０５ｎｍ
カラム温度：５０℃
下記実施例中のアクリル酸の収率は、次の定義に従って求めた。
アクリル酸の収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給した３
−ヒドロキシカルボン酸単位のモル数）
３−ヒドロキシカルボン酸単位のモル数＝（３−ヒドロキシカルボン酸のモル数＋２量体のモル数×２＋３量体のモル数×３＋４量体のモル数×４＋５量体のモル数×５＋６量体のモル数×６＋７量体のモル数×７＋８量体のモル数×８＋９量体のモル数×９＋１０量体のモル数×１０＋１１量体のモル数×１１＋１２量体のモル数×１２＋１３量体のモル数×１３＋１４量体のモル数×１４＋１５量体のモル数×１５＋１６量体のモル数×１６）
アクリル酸の収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給した３
−ヒドロキシカルボン酸単位のモル数）
３−ヒドロキシカルボン酸単位のモル数＝（３−ヒドロキシカルボン酸のモル数＋２量体のモル数×２＋３量体のモル数×３＋４量体のモル数×４＋５量体のモル数×５＋６量体のモル数×６＋７量体のモル数×７＋８量体のモル数×８＋９量体のモル数×９＋１０量体のモル数×１０＋１１量体のモル数×１１＋１２量体のモル数×１２＋１３量体のモル数×１３＋１４量体のモル数×１４＋１５量体のモル数×１５＋１６量体のモル数×１６）
実施例１
（原料３ＨＰ重合物の調製）
３ＨＰの発酵による製造を、特開２０１２−０８５６３５号公報の実施例１の方法に従って行った。得られた発酵液から濾過にて菌体を分離し、得られた濾液７００ｇに、ｎ−ドデカノール１００ｇを添加し、エバポレーターで水を留去した。最終的に５０℃、２．７ｋＰａで留出がなくなるまで行った。
得られた残液を、８０℃、１０Ｐａの薄膜蒸発器にかけ、３ＨＰとｎ−ドデカノールの混合物を留分として取得した。得られた留分に等量の水を添加し、混合して水相に３ＨＰを抽出した。油水分離した油相に再度等量の水を添加し、３ＨＰの抽出を行った。油水分離した水相を合わせて濾過を行い、３ＨＰ水溶液を得た。３ＨＰの濃度は１６質量％であった。
上記で得られた３ＨＰ水溶液を、１．３ｋＰａの減圧下、１００℃のオイルバスを備えたロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、得られた濃縮液を７０℃で３週間保管し３ＨＰ重合物を得、これを原料とした。その組成を表１に示す。
（原料３ＨＰ重合物の調製）
３ＨＰの発酵による製造を、特開２０１２−０８５６３５号公報の実施例１の方法に従って行った。得られた発酵液から濾過にて菌体を分離し、得られた濾液７００ｇに、ｎ−ドデカノール１００ｇを添加し、エバポレーターで水を留去した。最終的に５０℃、２．７ｋＰａで留出がなくなるまで行った。
得られた残液を、８０℃、１０Ｐａの薄膜蒸発器にかけ、３ＨＰとｎ−ドデカノールの混合物を留分として取得した。得られた留分に等量の水を添加し、混合して水相に３ＨＰを抽出した。油水分離した油相に再度等量の水を添加し、３ＨＰの抽出を行った。油水分離した水相を合わせて濾過を行い、３ＨＰ水溶液を得た。３ＨＰの濃度は１６質量％であった。
上記で得られた３ＨＰ水溶液を、１．３ｋＰａの減圧下、１００℃のオイルバスを備えたロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、得られた濃縮液を７０℃で３週間保管し３ＨＰ重合物を得、これを原料とした。その組成を表１に示す。
（３ＨＰ重合物からのアクリル酸の合成）
原料及びガスの供給管と、生成した蒸気成分と供給したガスの抜き出し管を備えたステンレス製の反応器に、上記３ＨＰ重合物を５ｇとメトキノン１００質量ｐｐｍ相当を仕込み、オイルバスにつけて内温を１８０℃に昇温した。上記３ＨＰ重合物を毎時０．４１ｇの速度で反応器内の液中に供給し、また酸素７容量％と窒素９３容量％の混合ガスを毎時６Ｌの速度で反応器内の気相部に供給した。また同時に、生成した蒸気成分と混合ガスを反応器からガスの抜き出し管を通じて抜き出した。抜き出した蒸気成分は捕集器にて、メトキノンを含んだ水で冷却捕集し反応液を取得した。反応器中に一定量の液が存在し、原料と生成物の収支が安定になるまで連続して反応を行った。安定時に得られた反応液を分析したところ、アクリル酸収率は９５モル％であった。また酢酸の収率は０．０００３５モル％、プロピオン酸の収率は０．０００３４モル％であった。アクリル酸に対する酢酸の重量比は３ｐｐｍ、プロピオン酸の重量比は４ｐｐｍであった。
原料及びガスの供給管と、生成した蒸気成分と供給したガスの抜き出し管を備えたステンレス製の反応器に、上記３ＨＰ重合物を５ｇとメトキノン１００質量ｐｐｍ相当を仕込み、オイルバスにつけて内温を１８０℃に昇温した。上記３ＨＰ重合物を毎時０．４１ｇの速度で反応器内の液中に供給し、また酸素７容量％と窒素９３容量％の混合ガスを毎時６Ｌの速度で反応器内の気相部に供給した。また同時に、生成した蒸気成分と混合ガスを反応器からガスの抜き出し管を通じて抜き出した。抜き出した蒸気成分は捕集器にて、メトキノンを含んだ水で冷却捕集し反応液を取得した。反応器中に一定量の液が存在し、原料と生成物の収支が安定になるまで連続して反応を行った。安定時に得られた反応液を分析したところ、アクリル酸収率は９５モル％であった。また酢酸の収率は０．０００３５モル％、プロピオン酸の収率は０．０００３４モル％であった。アクリル酸に対する酢酸の重量比は３ｐｐｍ、プロピオン酸の重量比は４ｐｐｍであった。
実施例２
実施例１の３ＨＰ重合物からのアクリル酸の合成において、反応温度を２００℃に変更し、３ＨＰ重合物の供給速度を毎時１．８ｇに変更した以外は同様に反応を行った。アクリル酸の収率は９１モル％であった。
実施例１の３ＨＰ重合物からのアクリル酸の合成において、反応温度を２００℃に変更し、３ＨＰ重合物の供給速度を毎時１．８ｇに変更した以外は同様に反応を行った。アクリル酸の収率は９１モル％であった。
実施例３
実施例１の３ＨＰ重合物からのアクリル酸の合成において、反応温度を２２８℃に変更し、３ＨＰ重合物の供給速度を毎時８．３ｇに変更した以外は同様に反応を行った。アクリル酸の収率は７７モル％であった。
実施例１の３ＨＰ重合物からのアクリル酸の合成において、反応温度を２２８℃に変更し、３ＨＰ重合物の供給速度を毎時８．３ｇに変更した以外は同様に反応を行った。アクリル酸の収率は７７モル％であった。
実施例４
実施例１の３ＨＰ重合物からのアクリル酸の合成において、反応温度を２４７℃に変更し、３ＨＰ重合物の供給速度を毎時２５．６ｇに変更した以外は同様に反応を行った。アクリル酸の収率は６１モル％であった。また酢酸の収率は０．０００７６モル％、プロピオン酸の収率は０．００１０５モル％であった。アクリル酸に対する酢酸の重量比は１０ｐｐｍ、プロピオン酸の重量比は１８ｐｐｍであった。
実施例１の３ＨＰ重合物からのアクリル酸の合成において、反応温度を２４７℃に変更し、３ＨＰ重合物の供給速度を毎時２５．６ｇに変更した以外は同様に反応を行った。アクリル酸の収率は６１モル％であった。また酢酸の収率は０．０００７６モル％、プロピオン酸の収率は０．００１０５モル％であった。アクリル酸に対する酢酸の重量比は１０ｐｐｍ、プロピオン酸の重量比は１８ｐｐｍであった。
実施例５
実施例３の反応液をロータリーエバポレーターで水とアクリル酸を留去した。残存物中には、３ＨＰ、３ＨＰ２量体、アクリル酸、アクリル酸２量体、アクリル酸３量体、アクリル酸４量体が含まれていた。この残存物２０ｇを、上記原料の３ＨＰの重合物８０ｇに加え、リサイクル原料とした。その組成を表２に示す。
実施例３の反応液をロータリーエバポレーターで水とアクリル酸を留去した。残存物中には、３ＨＰ、３ＨＰ２量体、アクリル酸、アクリル酸２量体、アクリル酸３量体、アクリル酸４量体が含まれていた。この残存物２０ｇを、上記原料の３ＨＰの重合物８０ｇに加え、リサイクル原料とした。その組成を表２に示す。
上記リサイクル原料を用いて、実施例３と同じ条件で反応を行った。リサイクル原料の内、１回目の反応の残存物を除いた３−ヒドロキシカルボン酸単位に対するアクリル酸収率は９６モル％であった。従って、反応液中に含まれる３ＨＰ、３ＨＰの重合物、アクリル酸の重合物をリサイクルすることで、アクリル酸の収率向上効果があることが分かる。
実施例６
実施例４において、捕集器の後ろに背圧弁を設置し、反応圧力を１０３ｋＰａ（ゲージ圧）とした以外は、同様に反応を行った。アクリル酸収率は７２モル％であった。
実施例４において、捕集器の後ろに背圧弁を設置し、反応圧力を１０３ｋＰａ（ゲージ圧）とした以外は、同様に反応を行った。アクリル酸収率は７２モル％であった。
実施例７
実施例１の原料３ＨＰ重合物の調製で得られた、３ＨＰの１６質量％水溶液を、１．３ｋＰａの減圧下、９０℃のウォーターバスを備えたロータリーエバポレーターを用いて、５時間かけて濃縮を行い、得られた濃縮液を原料とした。その組成を表３に示す。
実施例１の原料３ＨＰ重合物の調製で得られた、３ＨＰの１６質量％水溶液を、１．３ｋＰａの減圧下、９０℃のウォーターバスを備えたロータリーエバポレーターを用いて、５時間かけて濃縮を行い、得られた濃縮液を原料とした。その組成を表３に示す。
実施例１の３ＨＰ重合物からのアクリル酸の合成において、上記原料を用い、上記原料の供給速度を毎時０．３９ｇに変更した以外は同様に反応を行った。アクリル酸の収率は９４モル％であった。
比較例
内径１０ｍｍのステンレス管に、ステンレス製の１．５ｍｍディクソンパッキンを充填して蒸発層とし、その下に脱水触媒としてチタニア（サンゴバン社製）を充填し、電気炉内に設置し脱水反応器とし、温度を３００℃に設定した。また実施例１の原料調製において得られた１６質量％の３ＨＰ水溶液に水を加え、１２質量％に調製し原料とした。この原料を毎時１６．７ｇの速度で脱水反応器の上部に供給した。同時に窒素ガスを毎時３Ｌの速度で供給した。脱水反応器の出口ガスを冷却捕集し、得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、アクリル酸の収率は９４モル％であった。また酢酸の収率は０．０８２モル％、プロピオン酸の収率は０．２２２モル％であった。アクリル酸に対する酢酸の重量比は７３３ｐｐｍ、プロピオン酸の重量比は２４４５ｐｐｍであった。
内径１０ｍｍのステンレス管に、ステンレス製の１．５ｍｍディクソンパッキンを充填して蒸発層とし、その下に脱水触媒としてチタニア（サンゴバン社製）を充填し、電気炉内に設置し脱水反応器とし、温度を３００℃に設定した。また実施例１の原料調製において得られた１６質量％の３ＨＰ水溶液に水を加え、１２質量％に調製し原料とした。この原料を毎時１６．７ｇの速度で脱水反応器の上部に供給した。同時に窒素ガスを毎時３Ｌの速度で供給した。脱水反応器の出口ガスを冷却捕集し、得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、アクリル酸の収率は９４モル％であった。また酢酸の収率は０．０８２モル％、プロピオン酸の収率は０．２２２モル％であった。アクリル酸に対する酢酸の重量比は７３３ｐｐｍ、プロピオン酸の重量比は２４４５ｐｐｍであった。
実施例８
（アクリル酸の晶析精製）
実施例２で得られたアクリル酸の水溶液を蒸留し、塔底より、アクリル酸８９．７質量％を含む粗製アクリル酸を得た。この粗製アクリル酸を、母液として、室温（約２０℃）〜−５．７℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により結晶を液体から分離する晶析操作を行った。分離した結晶を融解させてから、一部をサンプリングして分析し、残りを母液として室温（約２０℃）〜５．０℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により結晶を液体から分離する晶析操作を行った。合計２回の晶析操作により、精製アクリル酸を得た。アクリル酸純度は９９．９質量％以上であった。
（吸水性樹脂の製造）
上記で得られた精製アクリル酸に重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを６０質量ｐｐｍ添加した。別途、鉄を０．２質量ｐｐｍ含有する苛性ソーダから得られたＮａＯＨ水溶液に対して、上記の重合禁止剤を添加したアクリル酸を、冷却下（液温３５℃）で添加することにより、７５モル％中和を行った。得られた、中和率７５モル％、濃度３５質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．０５モル％（アクリル酸ナトリウム水溶液に対する値）を溶解させることにより、単量体成分を得た。この単量体成分３００ｇを容積１Ｌの円筒容器に入れ、２Ｌ／ｍｉｎの割合で窒素ガスを吹き込んで、３０分間脱気した。次いで、過硫酸ナトリウム０．１０ｇ／モル（単量体成分に対する値）およびＬ−アスコルビン酸０．００４ｇ／モル（単量体成分に対する値）の水溶液をスターラー攪拌下で添加して、重合を開始させた。重合開始後に攪拌を停止し、静置水溶液重合を行った。単量体成分の温度が約１５分後（重合ピーク時間）にピーク重合温度１０８℃を示した。その後、３０分間重合を進行させた。その後、重合物を円筒容器から取り出し、含水ゲル状架橋重合体を得た。得られた含水ゲル状架橋重合体は、４５℃でミートチョッパー（孔径：８ｍｍ）により細分化した後、１７０℃の熱風乾燥機で２０分間加熱乾燥させた。更に、乾燥重合体（固形分：約９５％）をロールミルで粉砕し、ＪＩＳ標準篩で粒径６００〜３００μｍに分級することにより、ポリアクリル酸系吸水性樹脂（中和率：７５％）を得た。
本発明によるアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性は、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性と同等であり、得られた吸水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等であった。
（アクリル酸の晶析精製）
実施例２で得られたアクリル酸の水溶液を蒸留し、塔底より、アクリル酸８９．７質量％を含む粗製アクリル酸を得た。この粗製アクリル酸を、母液として、室温（約２０℃）〜−５．７℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により結晶を液体から分離する晶析操作を行った。分離した結晶を融解させてから、一部をサンプリングして分析し、残りを母液として室温（約２０℃）〜５．０℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により結晶を液体から分離する晶析操作を行った。合計２回の晶析操作により、精製アクリル酸を得た。アクリル酸純度は９９．９質量％以上であった。
（吸水性樹脂の製造）
上記で得られた精製アクリル酸に重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを６０質量ｐｐｍ添加した。別途、鉄を０．２質量ｐｐｍ含有する苛性ソーダから得られたＮａＯＨ水溶液に対して、上記の重合禁止剤を添加したアクリル酸を、冷却下（液温３５℃）で添加することにより、７５モル％中和を行った。得られた、中和率７５モル％、濃度３５質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．０５モル％（アクリル酸ナトリウム水溶液に対する値）を溶解させることにより、単量体成分を得た。この単量体成分３００ｇを容積１Ｌの円筒容器に入れ、２Ｌ／ｍｉｎの割合で窒素ガスを吹き込んで、３０分間脱気した。次いで、過硫酸ナトリウム０．１０ｇ／モル（単量体成分に対する値）およびＬ−アスコルビン酸０．００４ｇ／モル（単量体成分に対する値）の水溶液をスターラー攪拌下で添加して、重合を開始させた。重合開始後に攪拌を停止し、静置水溶液重合を行った。単量体成分の温度が約１５分後（重合ピーク時間）にピーク重合温度１０８℃を示した。その後、３０分間重合を進行させた。その後、重合物を円筒容器から取り出し、含水ゲル状架橋重合体を得た。得られた含水ゲル状架橋重合体は、４５℃でミートチョッパー（孔径：８ｍｍ）により細分化した後、１７０℃の熱風乾燥機で２０分間加熱乾燥させた。更に、乾燥重合体（固形分：約９５％）をロールミルで粉砕し、ＪＩＳ標準篩で粒径６００〜３００μｍに分級することにより、ポリアクリル酸系吸水性樹脂（中和率：７５％）を得た。
本発明によるアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性は、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性と同等であり、得られた吸水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等であった。
Claims (4)
- ３−ヒドロキシカルボン酸を原料として（メタ）アクリル酸を製造する方法であって、
該製造方法は、３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる重合工程と、
３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物から（メタ）アクリル酸を生成させる液相反応を行う工程とを含み、
該液相反応工程で得られる生成物中の主生成物が（メタ）アクリル酸である
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。 - 前記重合工程で得られる３−ヒドロキシカルボン酸の重合物のうち３量体以上のものの合計が、３−ヒドロキシカルボン酸及びその重合物の合計１００質量％に対して、３質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。
- 前記（メタ）アクリル酸の製造方法は、発酵工程を含み、
該発酵工程により、前記原料としての３−ヒドロキシカルボン酸を生成させることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。 - ３−ヒドロキシカルボン酸を原料として親水性樹脂を製造する方法であって、
該製造方法は、３−ヒドロキシカルボン酸を重合して３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物を生成させる第１重合工程と、
該３−ヒドロキシカルボン酸の重合物を含む組成物から（メタ）アクリル酸を生成させる液相反応を行う工程と、
該（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合して親水性樹脂を生成させる第２重合工程とを含み、
該液相反応工程で得られる生成物中の主生成物が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする親水性樹脂の製造方法。
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