WO2010074086A1 - 複合シートおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2010074086A1
WO2010074086A1 PCT/JP2009/071336 JP2009071336W WO2010074086A1 WO 2010074086 A1 WO2010074086 A1 WO 2010074086A1 JP 2009071336 W JP2009071336 W JP 2009071336W WO 2010074086 A1 WO2010074086 A1 WO 2010074086A1
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sheet
composite sheet
porous ptfe
silica gel
gasket
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久野　博一
浩司 眞鍋
則正 銭谷
友佳 山口
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ジャパンゴアテックス株式会社
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    • Y10T428/249981—Plural void-containing components

Definitions

  • the present invention relates to a composite sheet, a manufacturing method thereof, and a sheet gasket made of the composite sheet.
  • ⁇ Sheet gaskets are widely used as gaskets for piping and equipment flanges.
  • the sheet gasket is obtained by punching an expanded graphite sheet, a rubber sheet, a joint sheet, or the like into a gasket, and it is extremely easy to make a shape that matches the shape of the flange. Moreover, it has the advantage that it can seal with a low clamping pressure compared with a metal gasket or a semimetal gasket.
  • the sheet gasket can be made of an appropriate material depending on the application.
  • a sheet gasket made of a fluororesin such as PTFE is used.
  • a sheet gasket made only of PTFE is excellent in chemical resistance, it has a drawback that it is difficult to use at 100 ° C. or higher because of high stress relaxation (creep) in a high temperature environment. That is, if the PTFE sheet gasket is continuously used at a relatively high temperature for a long time, the tightening stress is reduced and the sealing performance is not sufficient.
  • Patent Documents 1 to 9 composite sheets composed of various fillers and PTFE have been developed to improve the problem of PTFE sheets to be used as gaskets.
  • these composite sheets are mainly manufactured by mixing PTFE powder and filler powder, adding an appropriate amount of molding aid, extrusion molding, and rolling. That is, in the sheet, stress relaxation, which is a weak point of PTFE, is reduced by adding a filler. However, when the amount of the filler is increased, the sheet becomes hard, so that the compression ratio necessary for the gasket cannot be obtained, and the conformability is lost, resulting in interface leakage. Further, when the amount of filler is increased, the amount of PTFE is relatively decreased. In the sheet, PTFE serves as a filler that fills the gap between the fillers and serves as a binder that connects the fillers. Therefore, when the amount of PTFE decreases, the airtightness and tensile strength of the sheet decrease. As a result, permeation leakage increases and pressure resistance decreases.
  • a composite sheet in which a hollow microglass balloon is mixed as a filler is commercially available.
  • the micrograss balloon is easily crushed, so that the composite sheet is highly compressible and has excellent conformability.
  • the microglass balloon cannot be blended in a large amount, the stress relaxation characteristics of the sheet cannot be sufficiently improved. Even if it can be blended in a large amount, the problem of pressure resistance reduction due to a relative decrease in the PTFE amount still cannot be solved.
  • Patent Document 11 discloses a composite sheet obtained by first forming a composition containing a foaming agent in addition to PTFE and a filler into a sheet and then rolling and foaming.
  • a foaming agent in addition to PTFE and a filler into a sheet and then rolling and foaming.
  • penetration leakage occurs when used as a gasket material.
  • the point that the tensile strength is low and the pressure resistance is inferior is the same as in the case of the PTFE sheet with the filler.
  • Patent Document 12 discloses a composite sheet in which pores of a stretched porous PTFE sheet are filled with silica gel.
  • the sheet has improved handling without impairing the transparency derived from the silica gel, and the pores of the expanded porous PTFE sheet are completely filled with silica gel in order to maintain the transparency.
  • the compression rate is extremely small.
  • the sheet cannot be used as a gasket because it is very thin.
  • the ratio of the filler is increased in order to reduce the stress relaxation rate in the sheet, there is a problem that the brittleness is increased and the processing becomes difficult. Even if a sheet having a high filler ratio was obtained, the compressibility, which is an important property as a gasket material, was not sufficient. As a result, conformability is lost, and interface leakage, which is a phenomenon in which fluid leaks along the interface between the gasket and the flange surface, easily occurs. Moreover, when the blending ratio of the filler is increased, the blending ratio of PTFE is relatively lowered, and thus airtightness and tensile strength are lowered. As a result, permeation leakage tends to occur and the gasket cannot withstand high internal pressure.
  • the present invention provides a composite sheet having a high compressibility and exhibiting excellent sealing properties while exhibiting a low stress relaxation rate, as well as a high strength and excellent pressure resistance, and a method for producing the same. With the goal.
  • Another object of the present invention is to provide a sheet gasket having these characteristics.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it was found that stress relaxation could be improved while maintaining sheet strength by filling silica gel into the pores of a stretched porous PTFE sheet having a high porosity and relatively thick, and controlling the porosity of the sheet. Completed the invention.
  • the composite sheet of the present invention is characterized in that silica gel is filled in the pores of the stretched porous PTFE sheet; the porosity is 5% or more and 50% or less.
  • the silica gel content is preferably 20% by mass or more.
  • the stress relaxation rate of the sheet can be more reliably kept low.
  • the stretched porous PTFE sheet has higher flexibility and strength than the unstretched / non-porous PTFE sheet, even if the ratio of silica gel is increased, the flexibility and tensile strength of the sheet will not be excessively decreased. The familiarity and pressure resistance are sufficiently secured.
  • the silica gel is pulverized by compression, it is supported in the pores, so that sufficient strength is ensured even when compressed.
  • the voids are constituted by independent holes. If adjacent holes communicate with each other, depending on the degree of communication, they may lead to the surface direction of the composite sheet, and there is a possibility that permeation leakage may occur when used as a gasket. On the other hand, if all the voids are constituted by independent holes, an appropriate compression ratio is imparted to the composite sheet, and the gasket becomes very excellent.
  • the method for producing a composite sheet according to the present invention is characterized in that an expanded porous PTFE sheet having a porosity of 60% or more is impregnated with silica sol and then fired.
  • the expanded porous PTFE sheet impregnated with silica sol may be laminated and then fired. According to this aspect, a relatively thick sheet can be easily manufactured.
  • the sheet gasket according to the present invention is composed of a composite sheet.
  • the composite sheet of the present invention has a high compression ratio because it has appropriate voids, and has high tensile strength and excellent stress relaxation characteristics because it is based on an expanded porous PTFE sheet and silica gel. Therefore, when used as a gasket material, it can withstand high internal pressure and hardly cause interface leakage. Further, the compression ratio and the like can be easily controlled according to the use conditions of the gasket. According to the method of the present invention, such an excellent composite sheet can be produced.
  • FIG. 1 is a schematic view of a raw material expanded porous PTFE sheet impregnated with silica sol.
  • 1 indicates a node
  • 2 indicates a fibril
  • 3 indicates a silica sol.
  • FIG. 2 is a schematic view when silica sol is impregnated into a part of a raw material expanded porous PTFE sheet.
  • FIG. 3 is a schematic view of a composite sheet according to the present invention.
  • 4 indicates silica gel and 5 indicates voids.
  • the composite sheet according to the present invention is characterized in that silica gel is filled in the pores of the stretched porous PTFE sheet; the porosity is 5% or more and 50% or less.
  • the present invention sheet has a stretched porous PTFE sheet as a main skeleton.
  • Stretched porous PTFE sheet which is a raw material, needs to be stretched after removing or without removing the molding aid from the molded paste obtained by mixing the fine powder of polytetrafluoroethylene with the molding aid. Is obtained by firing according to the above.
  • uniaxial stretching the fibrils are oriented in the stretching direction, and a ladder-like fiber structure is formed in which fibrils become pores.
  • biaxial stretching the fibrils spread radially and have a cobweb-like fiber structure in which a large number of pores defined by nodes and fibrils exist.
  • the stretched porous PTFE sheet has higher strength than the unstretched PTFE sheet because the polytetrafluoroethylene molecules are oriented in the stretched direction.
  • Expanded PTFE and unstretched PTFE can be distinguished by a differential thermal analysis curve peak of differential scanning calorimetry (DSC). That is, the differential thermal analysis curve peak of the fired product of unstretched PTFE is between 325 and 340 ° C., whereas the same peak of stretched PTFE exists between 325 and 340 ° C., and 360 to 380 other than the peak. There is also a peak between ° C.
  • DSC differential thermal analysis curve peak of differential scanning calorimetry
  • the porosity of the raw material stretched porous PTFE sheet is preferably 60% or more, more preferably 70% or more in order to increase the content of silica gel. Further, if the porosity is too large, that is, if the ratio of PTFE in the sheet structure is too small, the sheet strength may not be sufficient. Therefore, the porosity is preferably 90% or less, and more preferably 80% or less.
  • the thickness of the raw material stretched porous PTFE sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less. If the thickness is less than 0.1 mm, the silica gel is uniformly cured, so that the porosity of the composite sheet cannot be secured, and the compression amount may be insufficient when used as a gasket material. It may be difficult to sufficiently fill the interior of the sheet.
  • the thickness of the sheet is more preferably 0.5 mm or more, and further preferably 1 mm or more and 3 mm or less. In the present invention, the sheet and the film are not particularly distinguished, and the word “sheet” is mainly used.
  • the pore size of the raw material stretched porous PTFE sheet is preferably 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If there are pores having a pore diameter exceeding 100 ⁇ m, cracking may occur when the sheet of the present invention filled with silica gel is bent, or the silica gel crushed by compression may not be supported. On the other hand, pores having a pore diameter of less than 0.01 ⁇ m may be difficult to be filled with silica gel. Therefore, the pore size is more preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the size of the pores in the present invention is an average pore diameter, and can be measured by a mean flow point method using a porometer.
  • the raw material stretched porous PTFE sheet may be a single layer or may be formed by laminating a plurality of layers.
  • a commercially available stretched porous PTFE sheet may be used.
  • silica gel is filled in the pores of the stretched porous PTFE sheet.
  • Silica gel refers to a gel having a three-dimensional structure composed of siloxane bonds ( ⁇ Si—O—).
  • the surface may be modified such that the hydroxyl group present on the surface is substituted with an alkoxy group.
  • the silica gel is filled in the pores, not the particulate silica gel adhering to the fibrils and nodes of the expanded porous PTFE.
  • the stress relaxation cannot be suppressed to a high degree when the sheet of the present invention is used as a gasket material only by attaching the particulate silica gel to the fibril and the node.
  • the content of silica gel relative to the entire sheet of the present invention is preferably 20% by mass or more. If the said content rate is 20 mass% or more, the fault of the PTFE sheet that stress relaxation is large can fully be improved. More preferably, it is 30 mass% or more. On the other hand, if the content is too large, the performance as a gasket may be deteriorated such that the entire sheet becomes brittle or the flexibility is impaired, so the content is preferably 80% by mass or less, More preferably, it is 70 mass% or less.
  • the sheet of the present invention is produced by impregnating a silica sol into a stretched porous PTFE sheet, as will be described later, and then firing, but has voids.
  • a silica sol into a stretched porous PTFE sheet, as will be described later, and then firing, but has voids.
  • the volume of the silica sol is reduced in the process of curing the silica gel, but when the sheet is relatively thick, the surface portion of the sheet is cured first, so the volume of the entire sheet compared to the degree of silica gel volume reduction inside the sheet. The degree of decrease is small.
  • it is estimated that voids are generated in the silica gel. Since these voids are independent of each other, even if the sheet has a porous structure and is highly adaptable, no permeation leakage occurs.
  • the porosity of the sheet of the present invention is preferably 5% or more and 50% or less.
  • the porosity is more preferably 10% or more and 40% or less. This porosity can be controlled by the thickness of the stretched porous PTFE sheet, the type of silica sol or catalyst, curing conditions, and the like.
  • the porosity of the sheet of the present invention is calculated by the following formula.
  • Porosity (%) [1-Mp / (2.2 * Vps) ⁇ (Mps ⁇ Mp) / (Vps * ⁇ s)] ⁇ 100
  • Mp (g) represents the mass of expanded porous PTFE
  • Vps (cm 3 ) represents the volume of the composite sheet
  • Mps (g) represents the mass of the composite sheet
  • 2.2 (g / cm 3 ) indicates the true density of expanded porous PTFE
  • ⁇ s (g / cm 3 ) indicates the true density of the silica gel after curing
  • the true density ⁇ s of the silica gel after curing can be determined by measuring the density of the silica gel obtained by curing only the silica sol by a specific gravity bottle method.
  • the composite sheet of the present invention can be prepared by impregnating a raw material stretched porous PTFE sheet with a silica sol and then curing the silica sol while heating to remove the solvent.
  • a plurality of raw material expanded porous PTFE sheets impregnated with silica sol may be laminated and then heat cured.
  • the silica gel also acts as an adhesive for integrating the raw material expanded porous PTFE sheets.
  • the raw materials for silica sol include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, Silicon alkoxides such as dimethoxymethylsilane, phenyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane
  • soluble oligomers such as ethyl polysilicate can
  • silicon alkoxides and soluble oligomers may be those whose functionality is enhanced by chemical modification or physical modification.
  • the silica sol used in the present invention may be composed of a single silica sol raw material, or may be composed of a plurality of silica sol raw materials.
  • a metal alkoxide other than silica alkoxide may be added to the silica sol raw material.
  • the metal alkoxide is represented by the general formula of M (OR) n or MO (OR) n-2 [wherein M represents a metal atom, R represents an alkyl group, and n represents the oxidation number of the metal element]. Is done. M is not particularly limited. For example, Li, Na, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, Ti, Zr, Fe , Mg, Sn, Ni, La, Gd, Eu, Tb, and Dy.
  • the solvent constituting the silica sol of the present invention is not particularly limited, but generally an alcohol corresponding to the alkoxy group constituting the silica sol is used.
  • an alcohol corresponding to the alkoxy group constituting the silica sol is used.
  • ethanol is used as the solvent.
  • a mixed solvent of alcohol and water may be used.
  • An acid or a base may be added to the silica sol used in the present invention as a catalyst for the polymerization reaction of the silica sol.
  • the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, and examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
  • the pores of the raw material stretched porous PTFE sheet are completely filled with the silica sol, as shown in FIG.
  • the method for impregnating the raw material stretched porous PTFE sheet with the silica sol is not particularly limited, and a conventional method can be used.
  • any method such as vacuum pressure impregnation, vacuum impregnation, spraying, evaporation to dryness, metering bar method, die coating method, gravure method, reverse roll method, doctor blade method and the like may be used.
  • the silica sol is simply applied to the raw material expanded porous PTFE sheet, the silica sol fills the pores. That is, the “impregnation” in the present invention is a concept including coating and the like as long as the pores of the raw material expanded porous PTFE sheet are filled with silica sol.
  • the pores of the raw material stretched porous PTFE sheet are filled with silica sol by only one impregnation.
  • the pores may not be completely filled with silica sol by only one impregnation. In that case, the silica sol is impregnated a plurality of times so that the pores are completely filled.
  • the expanded porous PTFE sheet impregnated with the silica sol is heated to cure the silica sol while removing the solvent.
  • the silicon alkoxide compound in the solution is polymerized while being hydrolyzed. That is, a sol-gel reaction is performed.
  • the solvent is first removed by heating at a relatively low temperature.
  • the silica sol itself may be evaporated.
  • the surface can be cured rapidly, and cracking due to residual strain can occur after curing.
  • the temperature at the start of heating depends on the boiling point of the solvent, but is preferably about 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the heating time may be adjusted as appropriate, but usually it is preferably about 10 minutes or more and 5 hours or less.
  • the temperature at this time is preferably about 150 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the heating time may be adjusted as appropriate, but usually it is preferably about 10 minutes or more and 5 hours or less.
  • the solvent is distilled off from the silica sol present in the pores of the stretched porous PTFE sheet, and the silica sol is cured to silica gel.
  • the volume of the silica sol decreases, it is presumed that voids are generated in the silica gel in the inner portion of the sheet because the surface portion of the sheet is cured first.
  • the composite sheet according to the present invention can be used as a gasket material. Since such a gasket is made of PTFE and silica gel, it is excellent in chemical resistance and heat resistance, and stress relaxation is also reduced by being filled with silica gel. Further, since there are voids in the silica gel portion, the compression rate is high despite the high silica gel content, and therefore fluid leakage at the interface with the flange is also suppressed. Thus, the gasket of the present invention is very excellent.
  • the sheet gasket according to the present invention can be produced by cutting out the composite sheet of the present invention into a desired shape. That is, for example, a ring shape or the like may be cut out in accordance with the shape of the flange portion of the piping or equipment. Or the expanded porous PTFE sheet
  • Example 1 Tetraethyl orthosilicate (hereinafter referred to as “TEOS”), ethyl polysilicate (manufactured by Colcoat, product name “ethyl silicate 48”) and silica-based coating agent (manufactured by Nikko Co., Ltd., product name “Heatless Glass GS-600-1”) ) was mixed at a ratio of 2: 2: 1 in terms of mass of solid content to obtain an impregnating solution A.
  • the impregnating solution A (100 mL) was vacuum impregnated into a 10 cm ⁇ 10 cm stretched porous PTFE sheet (manufactured by Japan Gore-Tex, porosity: 70%, thickness: 3 mm, product name “Hyper Sheet”).
  • the stretched porous PTFE sheet-impregnated body was heat-dried at 70 ° C. for 2 hours, and further cured by raising the temperature gradually to 250 ° C. and holding it for 2 hours to obtain a composite sheet.
  • Example 2 TEOS and a silica-based coating agent (manufactured by Nikko Co., Ltd., product name “Heatless Glass GS-600-1”) were mixed at a ratio of 2: 1 in terms of solid content to obtain an impregnation solution B.
  • a composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the impregnation solution B was used.
  • Example 3 TEOS and silica-based coating agent (manufactured by Nikko Co., Ltd., product name “Terios Coat NP-360TSK”) were mixed at a ratio of 2: 1 in terms of solid mass to obtain an impregnation solution C.
  • a composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the impregnation solution C was used.
  • Example 4 TEOS (62.5 g), ethyl polysilicate (manufactured by Colcoat, product name “ethyl silicate 48”, 27 g), triethyl phosphate (5.6 g), water (16.3 g) and ethanol (23.5 g) were mixed. Further, a small amount of hydrochloric acid was added to obtain an impregnation solution D. A composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the impregnation solution D was used.
  • Example 5 An impregnation solution D was applied to and impregnated on a stretched porous PTFE sheet (porosity: 80%, thickness: 20 ⁇ m) having a width of 10 cm and a length of 7 m. Further, the sheet was folded 70 times into a size of 10 cm ⁇ 10 cm to obtain a laminated sheet. The laminated sheet was fixed with a pin frame and dried by heating at 70 ° C. for 2 hours. Further, the temperature was gradually raised to 250 ° C. and cured by holding at 250 ° C. for 2 hours to obtain a composite sheet.
  • Comparative Example 1 A filler-filled PTFE sheet (manufactured by Nippon Valqua Industries, product name “# 7020”, nominal thickness: 3 mm) obtained by rolling a mixture of PTFE powder and an inorganic filler was used.
  • Comparative Example 2 A PTFE sheet containing a filler mixed with PTFE powder and a microglass balloon (Garlock, product name “# 3504”, nominal thickness: 3 mm) was used.
  • the impregnating solution D was vacuum impregnated into a 10 cm ⁇ 10 cm stretched porous PTFE sheet (manufactured by Japan Gore-Tex, porosity: 70%, thickness: 3 mm, product name “Hyper Sheet”).
  • the stretched porous PTFE sheet impregnated body was dried by heating at 50 ° C. for 30 minutes, and then the impregnation solution D was again vacuum impregnated three times. After heat drying at 70 ° C. for 2 hours, the temperature was gradually raised to 120 ° C. and held for 5 hours. Next, after gradually raising the temperature to 200 ° C. and holding it for 15 hours, the temperature was further raised to 250 ° C. and kept for 2 hours to obtain a composite sheet.
  • Test Example 1 The physical properties of each of the above sheets were measured under the following conditions. The results of Examples 1 to 5 are shown in Table 1, and the results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2.
  • restoration rate [(t 3 ⁇ t 2 ) / (t 1 ⁇ t 2 )] ⁇ 100 The measurement was performed 3 times, and the average value was obtained.
  • the composite sheet of Comparative Example 1 obtained by rolling a mixture of PTFE powder and an inorganic filler exhibits a relatively good stress relaxation rate
  • the composite sheet of Comparative Example 2 including a microglass balloon has a compressibility. large.
  • the former has a low compressibility and poor conformability, so that the sealing property is poor, and the latter has a large stress relaxation rate, so that it is difficult to use at high temperatures, for example.
  • these composite sheets all have low tensile strength, they may be torn off when a high internal pressure is applied when used as a gasket material.
  • the amount of nitrogen gas leakage of the composite sheet of Comparative Example 3 is as large as 0.0067 Pa ⁇ m 3 / sec, and the sealing performance of the composite sheet is very poor.
  • the cause is considered to be that the compression ratio is low because the porosity is as low as 3%, and the conformability is poor.
  • the composite sheet according to the present invention has a very high tensile strength in addition to the balance between the compressibility and the stress relaxation rate. This is because the compression ratio is large because it has appropriate voids, and since it contains silica gel, it also has excellent stress relaxation properties, and since it is based on expanded porous PTFE, the strength is maintained even when silica gel is blended. It is considered that
  • the composite sheet according to the present invention was found to be very excellent as a gasket material because it hardly causes interface leakage and has excellent pressure resistance.

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Abstract

　本発明は、低応力緩和率を示すものでありながら高い圧縮率を有し、優れたシール性を示す上に、高強度であり耐圧性にも優れる複合シートとその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、これら特性を有するシートガスケットを提供することも目的とする。　本発明の複合シートは、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔内にシリカゲルが充填されたものであり；空隙率が５％以上、５０％以下であることを特徴とする。

Description

複合シートおよびその製造方法
　本発明は、複合シートとその製造方法、並びに当該複合シートからなるシートガスケットに関するものである。
　配管や機器のフランジにおけるガスケットとしては、シートガスケットが広く用いられている。シートガスケットは、膨張黒鉛シートやゴムシート、ジョイントシートなどを打ち抜いてガスケットにしたものであり、フランジの形状に合わせた形状とするのが極めて容易である。また、メタルガスケットやセミメタルガスケットに比べ、低い締付圧でシールできるという利点も有する。
　さらに、シートガスケットは用途に応じて適切な素材のものを用いることが可能である。例えば、腐食性流体を扱う場合にはＰＴＦＥなどのフッ素樹脂からなるシートガスケットが用いられる。
　ところが、ＰＴＦＥのみからなるシートガスケットは耐薬品性には優れるものの、高温環境下では応力緩和（クリープ）が大きいために、１００℃以上での使用が困難であるという欠点がある。即ち、ＰＴＦＥシートガスケットを比較的高温で長時間にわたり使用し続けると、締付応力が減少してシール性が十分でなくなる。
　そこで、ガスケットとして使用すべきＰＴＦＥシートの問題を改善すべく、様々な充填材とＰＴＦＥからなる複合シートが開発されている（特許文献１～９）。
　しかしこれら複合シートは、主にＰＴＦＥ粉末と充填材粉末とを混合し、適量の成形助剤を加えてから押出成形した後に圧延することにより製造されている。即ち、当該シートでは充填材の添加によりＰＴＦＥの弱点である応力緩和を小さくしている。ところが、充填材の量を増やすとシートが硬くなるためにガスケットに必要な圧縮率が得られず馴染性が失われ、界面漏れが生じる。また、充填材量を増やすと相対的にＰＴＦＥ量が減る。当該シートでは、ＰＴＦＥは充填材間の隙間を埋めるフィラーとしての役割と充填材同士を繋ぐバインダーとしての役割のものであるため、ＰＴＦＥ量が減るとシートの気密性と引張強度が低下する。その結果、浸透漏れが増加し、また、耐圧性が低下することになる。
　そこで、特許文献１０に記載の技術では、石油系炭化水素溶剤などの成形助剤によりＰＴＦＥを膨潤させ、圧延工程時に成形助剤を徐々に揮発させている。かかる圧延工程によりシートの緻密化が起こり、充填材の量が多い場合でもシートの気密性が高いとされている。しかし、当該技術によるシートの馴染性と引張強度の改善効果は決して十分なものではない。
　また、上記充填材入りＰＴＦＥシートの欠点である低馴染性を改善するために、充填材として中空のマイクログラスバルーンを混合した複合シートが市販されている。当該複合シートは、圧縮されるとマイクログラスバルーンが容易に潰れるため圧縮性に富み、馴染性に優れている。しかし、マイクログラスバルーンは多量に配合することができないため、シートの応力緩和特性を十分に改善することはできない。たとえ多量に配合できたとしても、相対的なＰＴＦＥ量の減少による耐圧性低下の問題は依然として解決できない。
　上記技術の他、特許文献１１には、ＰＴＦＥと充填材に加えて発泡剤を含む組成物をシート状に一次成形した後に圧延し、さらに発泡させて得られる複合シートが開示されている。しかしかかるシートには微小な連続空隙が多く存在するため、ガスケット材料として用いると浸透漏れが生じる。また、引張強度が低く耐圧性に劣るという点については、上記の充填材入りＰＴＦＥシートの場合と同じである。
　また、特許文献１２には、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔にシリカゲルを充填した複合シートが開示されている。しかし、当該シートはシリカゲルに由来する透明性を損なうことなくハンドリング性を高めたものであり、透明性を維持するために延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔にはシリカゲルが完全に充填されており、圧縮率が極めて小さい。その上、非常に薄いものであるために、当該シートをガスケットとして用いることはできない。
特開平１－２２５６５２号公報 特開平４－２１４７８７号公報 特開平５－７８６４５号公報 特開２００４－３２３７１７号公報 特開２００７－２５３５１９号公報 特開２００７－２９６７５６号公報 特開２００８－７６０７号公報 特開２００８－１３６５４号公報 特開２００８－１３７１５号公報 特開２００８－２３８８２８号公報 特開２００３－２６１７０５号公報 特開２００１－３２９１０５号公報
　上述したように、従来、ＰＴＦＥ粉末と充填材粉末からなる押出成形物を圧延することにより得られた複合シートは知られていた。
　しかし、当該シートにおいて応力緩和率を小さくするために充填材の割合を高くすると、脆弱性が高くなり加工し難くなるという問題がある。たとえ充填材割合の高いシートが得られたとしても、ガスケット材料として重要な性質である圧縮性が十分ではなかった。その結果、馴染性が失われ、ガスケットとフランジ面との界面に沿って流体が漏れる現象である界面漏れが生じ易くなる。また、充填材の配合割合を高くすると、ＰＴＦＥの配合割合が相対的に低くなるために気密性と引張強度が低下する。その結果、浸透漏れが発生し易くなる上に、ガスケットが高い内圧に耐えられなくなる。
　そこで本発明は、低応力緩和率を示すものでありながら高い圧縮率を有し、優れたシール性を示す上に、高強度であり耐圧性にも優れる複合シートとその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、これら特性を享有するシートガスケットを提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた。その結果、空孔率が高く且つ比較的厚い延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔にシリカゲルを充填し、シートの空隙率をコントロールすれば、シート強度を維持しつつ応力緩和を改善できることを見出して本発明を完成した。
　本発明の複合シートは、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔内にシリカゲルが充填されたものであり；空隙率が５％以上、５０％以下であることを特徴とする。
　上記複合シートにおいては、シリカゲルの割合を２０質量％以上とすることが好ましい。十分量のシリカゲルを充填することにより、シートの応力緩和率をより確実に低く抑えることができる。また、延伸多孔質ＰＴＦＥシートは未延伸・非多孔質のＰＴＦＥシートに比べて柔軟性や強度が高いので、シリカゲルの割合を増やしてもシートの柔軟性や引張強度は過度に低下することはなく、馴染性や耐圧性は十分に確保される。さらに、圧縮によりシリカゲルが粉砕されても空孔内に担持されるので、圧縮されても強度は十分に確保される。
　上記複合シートにおいては、空隙が独立孔で構成されていることが好ましい。隣り合う孔が連通していると、連通の度合いによっては複合シートの面方向に通じてしまい、ガスケットとして利用した場合に浸透漏れが生じ得るおそれがある。一方、全ての空隙が独立孔で構成されていれば、複合シートに適度な圧縮率が付与され、ガスケットとして非常に優れたものとなる。
　本発明にかかる複合シートの製造方法は、空孔率が６０％以上の延伸多孔質ＰＴＦＥシートにシリカゾルを含浸させた後、焼成することを特徴とする。
　上記方法においては、シリカゾルを含浸させた延伸多孔質ＰＴＦＥシートを積層した後、焼成してもよい。かかる態様によれば、比較的厚いシートを容易に製造することができる。
　本発明にかかるシートガスケットは、複合シートからなることを特徴とする。
　本発明の複合シートは、適度な空隙を有することから高い圧縮率を示すと共に、延伸多孔質ＰＴＦＥシートとシリカゲルを基礎材料とすることから高い引張強度と優れた応力緩和特性を有する。よって、ガスケットの材料として利用した場合に高い内圧にも耐えられ、界面漏れも起こし難い。また、ガスケットの使用条件に応じて、圧縮率等を容易にコントロールすることができる。本発明方法によれば、かかる優れた複合シートを製造することが可能になる。
図１は、シリカゾルを含浸した原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートの模式図である。図１中、１はノードを示し、２はフィブリルを示し、３はシリカゾルを示す。 図２は、シリカゾルを原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートの一部に含浸させた場合の模式図である。 図３は、本発明にかかる複合シートの模式図である。図３中、４はシリカゲルを示し、５は空隙を示す。
　本発明にかかる複合シートは、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔内にシリカゲルが充填されたものであり；空隙率が５％以上、５０％以下であることを特徴とする。
　本発明シートは、延伸多孔質ＰＴＦＥシートを主骨格とする。原料である延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーを成形助剤と混合することにより得られるペーストの成形体から、成形助剤を除去した後または除去せずに延伸し、必要に応じて焼成することにより得られる。一軸延伸の場合、フィブリルが延伸方向に配向すると共に、フィブリル間が空孔となった梯子状の繊維構造となる。また、二軸延伸の場合、フィブリルが放射状に広がり、ノードとフィブリルで画された空孔が多数存在するクモの巣状の繊維構造となる。
　延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、延伸された方向にポリテトラフルオロエチレンの分子が配向するため未延伸のＰＴＦＥシートに比べて強度が高い。延伸ＰＴＦＥと未延伸ＰＴＦＥは示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）の示差熱分析曲線のピークによって区別することができる。即ち、未延伸ＰＴＦＥの焼成体の示差熱分析曲線ピークは３２５～３４０℃の間にあるのに対し、延伸ＰＴＦＥの同ピークは３２５～３４０℃の間に存在し、当該ピーク以外に３６０～３８０℃の間にもピークがある。
　原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔率は、シリカゲルの含有率を高めるために、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上とする。また、空孔率が大き過ぎる、即ちシート構造におけるＰＴＦＥの割合が小さ過ぎると、シート強度が十分でなくなるおそれがあるので、当該空孔率は９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。なお、延伸多孔質ＰＴＦＥの空孔率は、見掛け密度ρを用いて下記式から算出することができる。
　　空孔率（％）＝［（２．２－ρ）／２．２］×１００
　上記式中、２．２は延伸多孔質ＰＴＦＥの真密度（ｇ／ｃｍ3）である。
　原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートの厚さは特に制限されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下とする。０．１ｍｍ未満ではシリカゲルが均一に硬化してしまうために複合シートの空隙率が確保できず、ガスケット材料として利用した場合に圧縮量が不足することがあり得る一方で、１０ｍｍを超えるとシリカゲルをシート内部まで十分に充填することが難しくなる場合があり得る。当該シートの厚さとしては、０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上、３ｍｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明ではシートとフィルムは特に区別せず、主にシートの語を用いる。
　原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔の大きさは、０．０１μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。孔径が１００μｍを超える空孔が存在すると、シリカゲルを充填した本発明シートを曲げた際にクラックが生じたり、圧縮により粉砕されたシリカゲルを担持できないおそれがあり得る。一方、孔径が０．０１μｍ未満の空孔には、シリカゲルの充填が難しい場合があり得る。よって、空孔の大きさとしては、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。
　なお、本発明における空孔の大きさは平均孔径のことであり、ポロメータを用いてミーンフローポイント法により測定することができる。
　原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、単層のものであってもよいし、複数を積層して一体化したものであってもよい。なお、原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートとしては、市販のものを用いてもよい。
　本発明の複合シートでは、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔にシリカゲルが充填されている。シリカゲルは、シロキサン結合（≡Ｓｉ－Ｏ－）による三次元構造からなるゲルをいう。また、表面に存在する水酸基がアルコキシ基で置換されているものなど、表面改質されているものであってもよい。
　本発明シートにおいては、延伸多孔質ＰＴＦＥのフィブリルとノードに粒子状のシリカゲルが付着しているのではなく、空孔をシリカゲルが埋めているものとする。フィブリルとノードに粒子状のシリカゲルが付着しているのみでは、本発明シートをガスケット材料として利用した場合に応力緩和を高度に抑えることができない。
　本発明シート全体に対するシリカゲルの含有率は、２０質量％以上が好ましい。当該含有率が２０質量％以上であれば、応力緩和が大きいというＰＴＦＥシートの欠点を十分に改善することができる。より好ましくは３０質量％以上である。一方、当該含有率が大き過ぎると、シート全体が脆くなったり柔軟性が損なわれるなどガスケットとしての性能が低下する可能性があり得るので、当該含有率は８０質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以下とすることがより好ましい。
　本発明シートは、後述するように延伸多孔質ＰＴＦＥシートへシリカゾルを含浸させた後に焼成することで製造されるが、空隙を有する。かかる製法において、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔にシリカゾルを含浸させた直後は空隙は存在しない。次いでシリカゾルがシリカゲルに硬化する過程で体積が減少するが、シートが比較的厚い場合はシートの表面部分が先に硬化するため、シート内部におけるシリカゲルの体積の減少度合いに比してシート全体の体積の減少度合いは小さい。その結果、シリカゲル内に空隙が発生すると推測される。かかる空隙はそれぞれが独立しているため、多孔質構造であり馴染性の高いシートであっても浸透漏れが生じることがない。
　本発明シートの空隙率と圧縮率との間には相関があることがわかっており、空隙率を適切な範囲にコントロールすることによってガスケット材料として必要な圧縮率を確保することが可能となる。本発明シートの空隙率は、５％以上、５０％以下とすることが好ましい。空隙率が５％より小さいと圧縮率が小さくなり、シール面への馴染性を十分に確保することができない。その結果、界面漏れが発生する。空隙率が５０％を超えると圧縮率が過剰に高くなってガスケットとして利用する場合に締め付け難くなり得る。当該空隙率は、１０％以上、４０％以下がさらに好ましい。なお、この空隙率は、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの厚さ、シリカゾルや触媒の種類、硬化条件等によってコントロールすることができる。
　本発明シートの空隙率は、以下の式によって計算される。
　　空隙率（％）　＝　［１－Ｍｐ／（２．２＊Ｖｐｓ）－（Ｍｐｓ－Ｍｐ）／（Ｖｐｓ＊ρｓ）］×１００
［上記式中、Ｍｐ（ｇ）は延伸多孔質ＰＴＦＥの質量を示し、Ｖｐｓ（ｃｍ3）は複合シートの体積を示し、Ｍｐｓ（ｇ）は複合シートの質量を示し、２．２（ｇ／ｃｍ3）は延伸多孔質ＰＴＦＥの真密度を示し、ρｓ（ｇ／ｃｍ3）は硬化後のシリカゲルの真密度を示す］
　なお、硬化後におけるシリカゲルの真密度ρｓは、シリカゾルのみを硬化させたシリカゲルの密度を比重瓶法で測定することにより求めることができる。
　本発明の複合シートは、原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートにシリカゾルを含浸した後、加熱して溶媒を除去しつつシリカゾルを硬化させることにより調製することができる。或いは、シリカゾルを含浸した複数の原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートを積層した後、加熱硬化してもよい。その場合には、シリカゲルは原料延伸多孔質ＰＴＦＥシート同士を一体化する接着剤としても作用する。
　シリカゾルの原料としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、フェニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの珪素アルコキシドや、エチルポリシリケートなどそれらの可溶性オリゴマーを用いることができる。また、これら珪素アルコキシドや可溶性オリゴマーは、化学修飾または物理修飾によりその機能性が高めたられたものを用いてもよい。修飾する有機基としては、炭素数１～２０のアルキル基およびその置換体；炭素数６～２０のアリール基およびその置換体；炭素数７～２０のアラルキル基およびその置換体；－Ｃ－Ｏ－、－Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＮ＝、－ＣＮ、－ＮＨ2、－ＮＨ－、エポキシ基などの極性を有する有機基；＞Ｃ＝ＣＨ－などの不飽和炭素結合を有する有機基などが挙げられる。
　本発明で用いるシリカゾルは、単一のシリカゾル原料からなるものであってもよいし、或いは複数のシリカゾル原料からなるものであってもよい。
　また、シリカゾル原料には、シリカアルコキシド以外の金属アルコキシドが添加されていてもよい。金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）nまたはＭＯ（ＯＲ）n-2［式中、Ｍは金属原子を示し、Ｒはアルキル基を示し、ｎは金属元素の酸化数を示す］の一般式で表される。Ｍは特に制限されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙを挙げることができる。
　本発明のシリカゾルを構成する溶媒は特に制限されないが、一般的には、シリカゾルを構成するアルコキシ基に対応するアルコールを用いる。例えば、シリカゾル原料としてテトラエトキシシランを用いる場合には、溶媒としてエタノールを用いる。また、アルコールと水との混合溶媒を用いてもよい。
　本発明で用いるシリカゾルには、シリカゾルの重合反応の触媒として、酸や塩基を加えてもよい。かかる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、弗化水素酸などを挙げることができ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
　原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートに上記シリカゾルを含浸させた場合には、図１に示すように、原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔は、シリカゾルで完全に充填される。また、図２に示すように、必ずしも原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートの全部分をシリカゾルに含浸する必要はなく、その一部のみを含浸してもよい。
　上記シリカゾルを原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートに含浸させる方法は特に制限されず、常法を用いることができる。例えば、真空加圧含浸、真空含浸、噴霧、蒸発乾固、メタリングバー方式、ダイコート方式、グラビア方式、リバースロール方式、ドクターブレード方式などいずれの方式であってもよい。なお、原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートへシリカゾルを塗布するのみであっても、シリカゾルは空孔を満たす。即ち、本発明における「含浸」は、原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔がシリカゾルで満たされればよく、塗布等も含む概念である。
　原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートの厚さが薄い場合、一回の含浸のみで、原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔はシリカゾルで満たされる。一方、原料延伸多孔質ＰＴＦＥシートの厚さが厚い場合、一回の含浸のみでは空孔をシリカゾルで完全に満たすことができないことがある。その場合には、シリカゾルを複数回含浸させ、空孔が完全に満たされるようにする。
　次に、上記シリカゾルを含浸させた延伸多孔質ＰＴＦＥシートを加熱し、溶媒を除去しつつシリカゾルを硬化させる。具体的には、上記溶液中の珪素アルコキシド化合物を加水分解しつつ重合させる。即ち、ゾルゲル反応を行う。
　好ましくは、先ず比較的低温度で加熱することにより溶媒を除去する。最初から高温で加熱するとシリカゾル自体が蒸発するおそれがある。さらに、表面が急速に硬化してしまい、硬化後に残留歪みによる割れが発生することがあり得る。加熱開始時の温度は、溶媒の沸点にも依存するが、５０℃以上、１２０℃以下程度とすることが好ましい。加熱時間は適宜調整すればよいが、通常は１０分間以上、５時間以下程度とすることが好ましい。
　次に、比較的高温で加熱することにより、溶媒を完全に留去しつつ重合反応を促進する。このときの温度としては、１５０℃以上、３００℃以下程度とすることが好ましい。加熱時間は適宜調整すればよいが、通常は１０分間以上、５時間以下程度とすることが好ましい。
　上記加熱処理の結果、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔に存在するシリカゾルから溶媒が留去し、且つシリカゾルはシリカゲルへ硬化する。この際にシリカゾルの体積は減少するが、先にシートの表面部分が硬化することから、シートの内部部分におけるシリカゲルに空隙が生じると推測される。
　本発明にかかる複合シートは、ガスケットの材料として利用することができる。かかるガスケットは、ＰＴＦＥとシリカゲルからなることから耐薬品性や耐熱性に優れる上に、シリカゲルが充填されることにより応力緩和も低減されている。また、シリカゲル部分にも空隙が存在することから、シリカゲルの含有率が高いにもかかわらず圧縮率が高いので、フランジとの界面における流体の漏れも抑制されている。このように、本発明のガスケットは、非常に優れるものである。
　本発明にかかるシートガスケットは、本発明の複合シートを所望の形状に切り出すことにより作製できる。即ち、例えば配管や機器のフランジ部分の形状に合わせ、リング状などの形状に切り出せばよい。或いは、原料である延伸多孔質ＰＴＦＥシートを所望の形状に切り出しておき、当該シートの空孔に上記方法によりシリカゲルを充填させることによりガスケットを製造してもよい。かかる製法によれば、シリカゾルの使用量を低減することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　オルト珪酸テトラエチル（以下、「ＴＥＯＳ」という）、エチルポリシリケート（コルコート社製，製品名「エチルシリケート４８」）およびシリカ系コート剤（日興社製，製品名「ヒートレスグラスＧＳ－６００－１」）を、固形分の質量換算で２：２：１の割合で混合し、含浸溶液Ａを得た。当該含浸溶液Ａ（１００ｍＬ）を、１０ｃｍ×１０ｃｍの延伸多孔質ＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス社製，空孔率：７０％，厚さ：３ｍｍ，製品名「ハイパーシート」）に真空含浸させた。当該延伸多孔質ＰＴＦＥシート含浸体を７０℃で２時間加熱乾燥した後、さらに徐々に温度を２５０℃まで高めて２時間保持することにより硬化させ、複合シートを得た。
　実施例２
　ＴＥＯＳとシリカ系コート剤（日興社製，製品名「ヒートレスグラスＧＳ－６００－１」）を、固形分の質量換算で２：１の割合で混合し、含浸溶液Ｂを得た。当該含浸溶液Ｂを用いた以外は上記実施例１と同様にして、複合シートを得た。
　実施例３
　ＴＥＯＳとシリカ系コート剤（日興社製，製品名「テリオスコートＮＰ－３６０ＴＳＫ」）を、固形分の質量換算で２：１の割合で混合し、含浸溶液Ｃを得た。当該含浸溶液Ｃを用いた以外は上記実施例１と同様にして、複合シートを得た。
　実施例４
　ＴＥＯＳ（６２．５ｇ）、エチルポリシリケート（コルコート社製，製品名「エチルシリケート４８」，２７ｇ）、リン酸トリエチル（５．６ｇ）、水（１６．３ｇ）およびエタノール（２３．５ｇ）を混合し、さらに少量の塩酸を加えて含浸溶液Ｄを得た。当該含浸溶液Ｄを用いた以外は上記実施例１と同様にして、複合シートを得た。
　実施例５
　幅１０ｃｍ×長さ７ｍの延伸多孔質ＰＴＦＥシート（空孔率：８０％，厚さ：２０μｍ）に含浸溶液Ｄを塗布して含浸させた。さらに、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに７０回折り返して積層シートとした。当該積層シートをピンフレームで固定し、７０℃で２時間加熱乾燥した。さらに、温度を２５０℃まで徐々に高め、２５０℃で２時間保持することにより硬化させ、複合シートを得た。
　比較例１
　ＰＴＦＥ粉末と無機充填材からなる混合物を圧延成形した充填材入りＰＴＦＥシート（日本バルカー工業社製，製品名「＃７０２０」，公称厚さ：３ｍｍ）を用いた。
　比較例２
　ＰＴＦＥ粉末にマイクログラスバルーンを混合した充填材入りＰＴＦＥシート（ガーロック社製，製品名「＃３５０４」，公称厚さ：３ｍｍ）を用いた。
　比較例３
　上記含浸溶液Ｄを、１０ｃｍ×１０ｃｍの延伸多孔質ＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス社製，空孔率：７０％，厚さ：３ｍｍ，製品名「ハイパーシート」）に真空含浸させた。当該延伸多孔質ＰＴＦＥシート含浸体を５０℃で３０分間加熱乾燥した後、含浸溶液Ｄを再度真空含浸するという作業を３回繰り返した。７０℃で２時間加熱乾燥した後、さらに徐々に温度を１２０℃まで高めて５時間保持した。次いで、温度を徐々に２００℃まで高めて１５時間保持した後、さらに温度を２５０℃まで高めて２時間保持することにより硬化させ、複合シートを得た。
　試験例
　上記各シートの物性を、以下の条件で測定した。実施例１～５の結果を表１に、比較例１～３の結果を表２に示す。
　（１）　圧縮率の測定
　試料の厚さ以外はＪＩＳ　Ｒ　３４５３で規定されている条件に従って、各シートの圧縮率を測定した。具体的には、各シートをアンビル上に載せてその中心部に直径６．４ｍｍのペネトレータをあて、先ず０．６８６ＭＰａの圧力で１５秒間圧縮した後、ダイヤルゲージを用いて厚さｔ1（ｍｍ）を測定した。次いで、３４．３ＭＰａの圧力で６０秒間圧縮し、同様に厚さｔ2（ｍｍ）を測定した。さらに、０．６８６ＭＰａの圧力で６０秒間圧縮した後、同様に厚さｔ3（ｍｍ）を測定した。得られた測定値から、下記式に従って圧縮率を算出した。
　　圧縮率（％）＝［（ｔ1－ｔ2）／ｔ1］×１００
　測定は３回行い、その平均値を求めた。
　（２）　復元率の測定
　試料の厚さ以外はＪＩＳ　Ｒ　３４５３で規定されている条件に従って、各シートの復元率を測定した。即ち、上記（１）で得られた測定値から、下記式に従って復元率を算出した。
　　復元率（％）＝［（ｔ3－ｔ2）／（ｔ1－ｔ2）］×１００
　測定は３回行い、その平均値を求めた。
　（３）　シール性の測定
　各シートから外径：７４ｍｍ、内径：３５ｍｍのリングを打ち抜き、油圧プレス機にて面圧２０Ｎ／ｍｍ2相当の荷重を与えつつ、内側から圧力：０．５ＭＰａの窒素ガスを付与した。外側における窒素ガスの漏れ量を石鹸膜流量計により測定した。なお、漏れ量０．０００１Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ未満は測定限界以下とした。
　（４）　応力緩和率の測定
　試料の厚さ以外はＪＩＳ　Ｒ　３４５３で規定されている条件に従って、各シートの応力緩和率を測定した。具体的には、各シートから幅１０．０ｍｍ×長さ３２．０ｍｍの試験片を得、応力緩和試験装置の平円板に挟んだ。試験片を２６．７ｋＮの荷重で圧縮した後、試験装置のボルトの伸びＤ0を測定した。次いで、当該測定装置を熱風循環炉により１００℃で２２時間加熱した後、室温まで放冷し、試験装置のボルトの伸びの数値Ｄｔを読み取った。得られた測定値から、下記式に従って応力緩和率を算出した。
　　応力緩和率（％）＝［（Ｄ0－Ｄｔ）／Ｄ0］×１００
　測定は３回行い、その平均値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果のとおり、ＰＴＦＥ粉末と無機充填材からなる混合物を圧延成形した比較例１の複合シートは比較的良好な応力緩和率を示し、マイクログラスバルーンを含む比較例２の複合シートは圧縮率が大きい。その一方で、前者は圧縮率が小さく馴染性に劣るためシール性が悪く、後者は応力緩和率が大きいので、例えば高温下での使用は難しい。さらに、これら複合シートはいずれも引張強度が低いので、ガスケット材料として用いると高い内圧がかかったときに引きちぎられるおそれがある。
　また、比較例３の複合シートの窒素ガス漏れ量は０．００６７Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃと非常に多く、当該複合シートのシール性は非常に悪い。その原因は、空隙率が３％と低いために圧縮率も低く、馴染性に劣ることにあると考えられる。
　一方、本発明にかかる複合シートは、圧縮率と応力緩和率のバランスが取れている上に、引張強度が非常に高いことが分かる。これは、適度な空隙を有することから圧縮率が大きく、シリカゲルを含むことから応力緩和特性にも優れると共に、延伸多孔質ＰＴＦＥを基材とすることからシリカゲルを配合しても強度が維持されていることによると考えられる。
　以上の結果のとおり、本発明にかかる複合シートは、界面漏れを起こし難く且つ耐圧性にも優れることから、ガスケット材料として非常に優れることが明らかとなった。

Claims (6)

  1. 　延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔内にシリカゲルが充填されたものであり；
    　空隙率が５％以上、５０％以下であることを特徴とする複合シート。
  2. 　上記複合シートにおけるシリカゲルの割合が２０質量％以上である請求項１に記載の複合シート。
  3. 　上記空隙が独立孔により構成されている請求項１または２に記載の複合シート。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の複合シートを製造するための方法であって、
    　空孔率が６０％以上の延伸多孔質ＰＴＦＥシートにシリカゾルを含浸させた後、焼成することを特徴とする製造方法。
  5. 　シリカゾルを含浸させた延伸多孔質ＰＴＦＥシートを積層した後、焼成する請求項４に記載の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれかに記載の複合シートからなることを特徴とするシートガスケット。
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