WO2010061964A1 - クロメートフリー表面処理金属材 - Google Patents

Abstract

環境負荷性の高い６価クロムを含まず、比較的製造が容易で、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性、 耐食性に極めて優れた表面処理金属材を提供する。 　本発明は、アルキレン基、シロキサン結合及び－ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は互いに独 立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のいずれか１つがメチル基で置換されて いてもよい。）で表される架橋性官能基を含有する有機ケイ素化合物（Ａ）とパーフルオロアルキル基 を含有する有機フッ素化合物（Ｂ）とを含有する水性処理剤を金属材表面に塗布し乾燥することにより 形成された皮膜を有することを特徴とするクロメートフリー表面処理金属材である。

Description

クロメートフリー表面処理金属材

　本発明は、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、比較的製造が容易で、撥水・撥油性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐食性に極めて優れたクロメートフリー表面処理金属材に関する。加えて、撥水・撥油性と接着性を同時に満足し得るクロメートフリー表面処理金属材に関する。

　家庭電化製品、自動車、建築材料等の各業界において、耐食性の付与等を目的として、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっき鋼板等の金属材にクロム酸塩等を用いたクロメート処理を施す技術が一般的に使用されてきた。クロメート処理はクロム酸を含む水溶液を金属材に塗布して乾燥させるのみで処理が完結するため、比較的容易に製造が可能な化成処理として広範囲に使用されてきた。しかしながら、近年の環境問題の高まりを背景に、調達素材から環境負荷性の高い６価クロムを排除しようとする動きが活発化し、すでに全廃した業界もある。昨今では、クロメートフリー処理前提で耐食性を担保し、更に様々な付加価値をも併せ持つ金属材に対する要求も高まっている。

　そのような付加価値の一つとして撥水・撥油性や耐汚染性が挙げられる。本発明における耐汚染性とは、雨垂れ汚染（屋外における空気中の粉塵、カーボン等の付着）、食品汚染（食料品、食料油、調味料、清涼飲料等の付着）、その他（たばこのやに、指紋、工作油、油性インキ等）の汚染などに対して汚染され難い、もしくは汚染されても洗浄することで容易に汚染物が除去される性能を意味する。金属材は最終製品に加工されるまでに、成形加工され、有機溶剤やアルカリ脱脂液を使用した洗浄工程を経るのが一般的である。耐汚染性はこのような洗浄工程を経ても維持されることが重要であり、用途によっては繰り返しの洗浄にも耐え得る耐久性が求められる。

　これまでに、６価クロムを使用しないクロメートフリー技術が数多く提案されている。例えば、無機成分を主体としたクロメートフリー処理技術としては、特許文献１にマンガン及びチタンの複合化合物を含む化成処理皮膜が、特許文献２にバナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属化合物とを含有する金属表面処理剤が開示されている。樹脂成分を主体としたクロメートフリー処理技術としては、特許文献３に特定の樹脂化合物、カチオン性ウレタン樹脂、シランカップリング剤、Ｔｉ化合物及び酸化合物を特定の割合で含有する表面処理剤を用いた表面処理鋼板が、特許文献４に特定のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を主成分とするエマルジョン組成物から得られる樹脂皮膜を備える樹脂塗装金属板が開示されている。

　これら特許文献１~４に示されるクロメートフリー処理技術は、撥水・撥油性や耐汚染性に関する検討が十分に成されておらず、種々の汚染物質に対する高度な耐汚染性を実現するには至っていない。また、耐溶剤性や耐アルカリ性が低く、有機溶剤やアルカリ洗浄液等による洗浄後には耐汚染性が低下するといった課題もあった。

　一方、クロメートフリー前提で高度な耐汚染性を持つ技術として、特許文献５に特定のフッ素樹脂、ブロックイソシアネート樹脂及びアミノ樹脂を含む有機溶剤系熱硬化性樹脂から得られるフッ素クリア塗装ステンレス鋼板が開示されている。しかし、耐食性に関する検討が十分になされていないばかりか、溶媒に有機溶剤を用いているため、安全衛生上、従来のクロメート塗布設備では製造ができないという課題を有している。加えて、樹脂皮膜を硬化させるために高温焼付けが必要であり、生産性やエネルギー効率の観点でも課題を有していた。

　このように、撥水・撥油性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐食性の全てにおいて優れるクロメートフリー表面処理金属材は提供されていないのが現状である。

特開２００２−３０４５９号公報 特開２００２−３０４６０号公報 特開２００３−１０５５６２号公報 特開２００５−２４６９５３号公報 特開２００７−１１８２９１号公報

　本発明は、前記現状に鑑み、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、比較的製造が容易で、極めて優れた撥水・撥油性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐食性を兼ね備える表面処理金属材を提供することを目的とするものである。加えて、撥水・撥油性と接着性を同時に満足し得るクロメートフリー表面処理金属材を提供することも目的とするものである。

　本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、金属材表面に、アルキレン基、シロキサン結合及び式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか１つがメチル基で置換されていてもよい）で表される架橋性官能基を含有する有機ケイ素化合物（Ａ）をバインダー成分とし、それにパーフルオロアルキル基を含有する有機フッ素化合物（Ｂ）を複合した皮膜を形成することで、撥水・撥油性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐食性の全てに極めて優れるクロメートフリー表面処理金属材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の主旨とするところは、
（１）　　アルキレン基、シロキサン結合及び下記一般式〔Ｘ〕で表される架橋性官能基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）と、パーフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物（Ｂ）と、を含有する水性処理剤を金属材表面に塗布し、乾燥又は焼付けすることにより形成された皮膜を有することを特徴とする、クロメートフリー表面処理金属材
　−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３　〔Ｘ〕
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。（Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか１つがメチル基で置換されている場合を含む。））
（２）　前記有機ケイ素化合物（Ａ）と前記有機フッ素化合物（Ｂ）との固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４~２００であることを特徴とする、（１）に記載のクロメートフリー表面処理金属材
（３）　前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、アミノ基、エポキシ基及びヒドロキシ基（前記一般式〔Ｘ〕に含まれ得るものとは別個のもの）から選ばれる少なくとも１種の架橋性官能基を有することを特徴とする、（１）または（２）に記載のクロメートフリー表面処理金属材
（４）　前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、シランカップリング剤の加水分解縮合物であることを特徴とする、（１）~（３）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（５）　前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ１）とエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ａ２）との反応により得られるものであることを特徴とする、（１）~（４）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（６）　前記アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ１）と前記エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ａ２）とのモル比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が０．５~２．５であることを特徴とする、（５）に記載のクロメートフリー表面処理金属材
（７）　前記有機ケイ素化合物（Ａ）の数平均分子量が１０００~１００００であることを特徴とする、（１）~（６）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（８）　前記有機フッ素化合物（Ｂ）に含まれるパーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下であることを特徴とする、（１）~（７）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（９）　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、（１）~（８）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（１０）　前記パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）が、下記一般式〔Ｂ−１〕で表されることを特徴とする、（９）に記載のクロメートフリー表面処理金属材
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＲ^５　〔Ｂ−１〕
（式中、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^５はパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０~４の整数である。）
（１１）　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、架橋性官能基（ｂ）を有することを特徴とする、（１）~（１０）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（１２）　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、架橋性官能基（ｂ）を有する（メタ）アクリレート（Ｂ２）に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、（９）~（１１）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（１３）　前記架橋性官能基（ｂ）が、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、下記一般式〔Ｙ〕で表される官能基及びヒドロキシ基（下記一般式〔Ｙ〕に含まれ得るものとは別個のもの）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１１）または（１２）に記載のクロメートフリー表面処理金属材
　−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８　〔Ｙ〕
（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。（Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のいずれか１つがメチル基で置換されている場合を含む。））
（１４）　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、アルキル基を有することを特徴とする、（１）~（１３）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（１５）　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ３）に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、（９）、（１０）、（１２）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（１６）　前記アルキル基が、炭素数１６以上のアルキル基を有することを特徴とする、（１４）または（１５）に記載のクロメートフリー表面処理金属材
（１７）　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、アルキレンオキサイド基を有することを特徴とする、（１）~（１６）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（１８）　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ４）に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、（９）、（１０）、（１２）、（１５）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（１９）　前記アルキレンオキサイド基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ４）が、下記一般式〔Ｂ−４〕で表されることを特徴とする、（１８）に記載のクロメートフリー表面処理金属材
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^９）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｑ−Ｒ^１１　〔Ｂ−４〕
（式中、Ｒ^９はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^１０は炭素数２~４のアルキレン基、Ｒ^１１は水素原子、メチル基または（メタ）アクリロイル基であり、ｐは０~４、ｑは１~１５の整数である。）
（２０）　前記一般式〔Ｂ−４〕で表される式中、Ｒ^９はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^１０は炭素数２~４のアルキレン基、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基であり、ｐは０~４、ｑは４~３０の整数であることを特徴とする、（１９）に記載のクロメートフリー表面処理金属材
（２１）　前記水性処理剤中に有機酸をさらに含有することを特徴とする、（１）~（２０）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（２２）　前記水性処理剤中にリン酸化合物、フルオロ金属錯体、バナジウム化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする、（１）~（２１）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（２３）　前記水性処理剤の乾燥又は焼付け温度が、到達温度で６０℃~１５０℃であることを特徴とする、（１）~（２２）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（２４）　前記形成された皮膜の付着量が０．２~２．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする、（１）~（２３）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
（２５）　２０℃における水との接触角が１００°以上であることを特徴とする、（１）~（２４）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（２６）　２０℃におけるｎ−ヘキサデカンとの接触角が５５°以上であることを特徴とする、（１）~（２５）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
（２７）　前記金属材が、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする、（１）~（２６）のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
である。

　本発明のクロメートフリー表面処理金属材は、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、比較的製造が容易で、撥水・撥油性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐食性の全てに極めて優れている。加えて、撥水・撥油性と接着性を同時に満足することも可能である。このため、今後の高付加価値環境対応型素材として非常に有望であり、各産業分野への寄与は非常に大きい。

　以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。

　本発明のクロメートフリー表面処理金属材は、アルキレン基、シロキサン結合及び下記一般式〔Ｘ〕で表される架橋性官能基を含有する有機ケイ素化合物（Ａ）と、パーフルオロアルキル基を含有する有機フッ素化合物（Ｂ）と、を含有する水性処理剤を金属材表面に塗布し、乾燥することにより形成された皮膜を有することを特徴とする。
　−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３　〔Ｘ〕

　式〔Ｘ〕中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか１つがメチル基で置換されていてもよい。

　前記皮膜を形成するための処理剤は、水を主成分とする水性媒体中に有機ケイ素化合物（Ａ）、有機フッ素化合物（Ｂ）を各々含有する水性処理剤である。「水を主成分とする」とは、水が水性媒体の全質量に対して５０質量％を超えていることを意味する。当該水性媒体は、有機溶剤を含むことができるが、水性媒体中に含まれる有機溶剤量は、水性媒体の全質量に対して１５質量％以下であることが好ましい。本発明の水性処理剤は、これを金属材表面に塗布し乾燥するのみで皮膜を形成することができるため、従来クロメート処理と同様に比較的容易に製造ができる。

　このようにして形成した前記皮膜は、有機ケイ素化合物（Ａ）をバインダー成分とし、それに有機フッ素化合物（Ｂ）を複合した皮膜である。有機ケイ素化合物（Ａ）に含まれるアルキレン基は、皮膜に造膜性、柔軟性、耐水性、耐アルカリ性、腐食因子のバリア性等を付与する役割を担い、シロキサン結合は、皮膜に強靭性、耐久性、耐溶剤性を付与する役割を担っている。加えて、有機ケイ素化合物（Ａ）に含まれる前記式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される架橋性官能基は、自己架橋性を有し、皮膜の形成段階において該架橋性官能基同士で三次元的にシロキサン結合を形成し得ることから、皮膜の架橋密度を向上させ、皮膜に緻密性、強靭性、耐久性、耐溶剤性を付与する役割を担っている。その他に、該架橋性官能基は、下地金属材との密着性を向上させる役割、複合する有機フッ素化合物（Ｂ）の皮膜保持性を高める役割、有機ケイ素化合物（Ａ）に親水性を付加し、水性媒体中への溶解もしくは分散を容易にする役割も担っている。該架橋性官能基中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ水性媒体中においてはアルコキシ基の加水分解により生成するヒドロキシ基（シラノール基）が優先的に生成していると考えられ、これは該架橋性官能基の自己架橋性を高める上で有利であり、前述の種々の効果を得る上では好適である。すなわち、アルキレン基、シロキサン結合及び該架橋性官能基を同時に含む有機ケイ素化合物（Ａ）を含有する水性処理剤を用いることで、造膜性に優れ、柔軟性と強靭性を併せ持ち、緻密で耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性、腐食因子のバリア性（耐食性）を長期に渡り担保することが可能で、下地金属材との密着性にも優れ、複合する有機フッ素化合物（Ｂ）の皮膜保持性も高いバインダー皮膜が形成される。

　このバインダー皮膜にパーフルオロアルキル基を含有する有機フッ素化合物（Ｂ）を複合することで、高度な撥水・撥油性、耐汚染性を付与することが可能である。これは、Ｃ−Ｆ結合で構成されるパーフルオロアルキル基を含有する有機フッ素化合物（Ｂ）は、Ｃ−Ｆ結合の分極率が低いことに起因する低自由エネルギー表面を形成することが可能なためである。加えて、水を主成分とする水性媒体を溶媒とする水性処理剤から皮膜を形成すること、且つ皮膜のバインダー成分に有機ケイ素化合物（Ａ）を用いることによって、パーフルオロアルキル基を皮膜表面に優先的に配向させることができるため、皮膜の表面自由エネルギーを効率よく下げることができる。このように表面がパーフルオロアルキル基で覆われ、表面自由エネルギーが低い皮膜は撥水・撥油性に優れ、且つ、種々の汚染物質を付着させにくく、極めて優れた耐汚染性を発現する。また、有機ケイ素化合物（Ａ）との複合効果により、長期に渡って耐汚染性が持続し、有機溶剤やアルカリ洗浄液等による洗浄後にも撥水・撥油性や耐汚染性が低下しない耐久力のある高撥水・撥油性耐汚染型皮膜が形成される。

　すなわち、アルキレン基、シロキサン結合及び前記式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される架橋性官能基をともに含有する有機ケイ素化合物（Ａ）をバインダー成分とし、それにパーフルオロアルキル基を含有する有機フッ素化合物（Ｂ）を複合することで、撥水・撥油性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐食性（成形加工後も含む）の全てに極めて優れるクロメートフリー皮膜が形成される。

　有機ケイ素化合物（Ａ）と有機フッ素化合物（Ｂ）の固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は４~２００であることが好ましく、１０~１００がより好ましい。固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４よりも小さいと造膜性の低下により耐食性が低下する場合があるばかりか、経済的にも不利である。２００よりも大きいと撥水・撥油性や耐汚染性が低下する場合がある。

　有機ケイ素化合物（Ａ）はアルキレン基、シロキサン結合及び下記一般式〔Ｘ〕で表される架橋性官能基を含有し、水を主成分とする水性媒体中で安定に存在でき得るものであれば特に制限はないが、更に、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基（前記一般式〔Ｘ〕に含まれ得るものとは別個のもの）から選ばれる少なくとも１種の架橋性官能基を含有することが、より架橋密度の高い緻密な皮膜を形成し、有機フッ素化合物（Ｂ）の皮膜保持性を高める上で好ましい。すなわち、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐食性を更に向上させることができる。加えて、これらの架橋性官能基は親水性を示すため、有機ケイ素化合物（Ａ）の水性媒体中での安定性を高める上でも有利である。本明細書における水性媒体中での安定性とは、経時により水性媒体中で凝集物や沈降物を発生しにくい、増粘やゲル化の現象が起こりにくいことを示す。
　−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３　〔Ｘ〕
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか１つがメチル基で置換されていてもよい）

　これらの有機ケイ素化合物（Ａ）としては、シランカップリング剤の加水分解縮合物等を例示することができる。具体的なシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等を挙げることができる。前記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　有機ケイ素化合物（Ａ）がアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ１）及びエポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ａ２）の反応により得られるものであることが特に好ましい。アミノ基とエポキシ基の反応、及び各々に含有するアルコキシシリル基もしくはその部分加水分解生成物同士の反応により、架橋密度の高い緻密な皮膜を形成することが可能で、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐食性を更に向上させることができる。アミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ１）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンが、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ａ２）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが例示できる。

　アミノ基を含有するシランカップリング剤（Ａ１）とエポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ａ２）とのモル比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が０．５~２．５であることが好ましく、より好ましくは０．７~１．６である。モル比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が０．５よりも小さいと造膜性が低下し、耐汚染性が低下する場合があり、２．５よりも大きいと耐水性が低下し、耐アルカリ性や耐食性が低下する場合がある。

　有機ケイ素化合物（Ａ）の数平均分子量は１０００~１００００であることが好ましく、より好ましくは２０００~１００００である。ここでいう分子量の測定方法は特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いてもよい。数平均分子量が１０００未満であると、形成された皮膜の耐水性が低下し、耐アルカリ性や耐食性が低下する場合がある。数平均分子量が１００００より大きいと、前記有機ケイ素化合物（Ａ）を水を主成分とする水性媒体中に安定に溶解または分散させることが困難になり貯蔵安定性が低下する場合がある。

　有機ケイ素化合物（Ａ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、水中にシランカップリング剤を溶解もしくは分散し、所定の温度で所定時間攪拌し、加水分解縮合物の水性液を得る方法やシランカップリング剤加水分解縮合物等の有機ケイ素化合物を水中に溶解もしくは分散して水性液を得る方法等が挙げられる。シランカップリング剤やその加水分解縮合物を用いる場合は溶解もしくは分散させるために、適宜、酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤等を添加してもよく、特に有機酸を添加し、ｐＨを３~６に調整することが貯蔵安定性の観点から好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）の水性液の固形分濃度は２５質量％以下であることが好ましい。２５質量％を超えると水性処理剤の貯蔵安定性が低下する場合がある。

　有機フッ素化合物（Ｂ）は分子内にパーフルオロアルキル基を含有し、水を主成分とする水性媒体中で安定に存在でき得るものであれば特に制限はないが、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下であることが好ましい。炭素原子数が多い方が皮膜表面に配向し易く、表面自由エネルギーを低減し耐汚染性を向上させる効果が大きいが、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を含有する有機フッ素化合物を使用する場合、原料由来の不純物として、環境負荷物質であり、一部使用に制限があるパーフルオロオクタンスルホン酸もしくはその誘導体やパーフルオロオクタン酸もしくはその誘導体が皮膜中に残存する懸念があるため好ましくない。炭素原子数が２未満であると撥水・撥油性や耐汚染性が十分でない場合があること、環境への負荷低減、易入手性、低コスト等も考慮すると炭素原子数は２~６が好ましく、更に好ましくは４~６である。

　有機フッ素化合物（Ｂ）はパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）に基づく重合単位を含む重合体であることが好ましい。本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートのことを示す。（メタ）アクリレートは各種溶媒に対する溶解性に優れ、乳化重合が容易であるために、パーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）を単量体として用いることは、パーフルオロアルキル基を含有する有機フッ素化合物（Ｂ）を合成する上で好適である。そこで得た重合体は水を主成分とする水性溶媒中での安定性にも優れる。パーフルオロアルキル基を含有しない（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等と共重合を行うことも容易であるため、重合体の設計自由度が大きいとの利点も有している。

　パーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）は下記一般式〔Ｂ−１〕で表される構造であることがより好ましい。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＲ^５　　〔Ｂ−１〕

　式〔Ｂ−１〕中、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^５はパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０~４の整数を表す。前記一般式〔Ｂ−１〕で表される構造がパーフルオロアルキル基を優先的に皮膜表面に配向させる上で特に効果的であると共に、皮膜のバインダー成分である有機ケイ素化合物（Ａ）との親和性も高いため有機フッ素化合物（Ｂ）の皮膜保持性も高い。すなわち、高度な耐汚染性が得られると共に、長期に渡って撥水・撥油性や耐汚染性が持続し、有機溶剤やアルカリ洗浄液等による洗浄後にも撥水・撥油性や耐汚染性が低下しない耐久力のある高撥水・撥油性耐汚染型皮膜を得ることができる。

　下記一般式〔Ｂ−１〕で表される構造を持つパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_８Ｆ_１７が挙げられる。好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６Ｃ_６Ｆ_１３がある。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　有機フッ素化合物（Ｂ）はパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）に基づく重合単位を６０~９８質量％含有することが好ましい。６０質量％未満であると耐汚染性が低下する場合がある。９８質量％を超えると有機フッ素化合物（Ｂ）の皮膜保持性が低下し撥水・撥油性や耐汚染性の耐久性が低下する場合がある。加えて有機フッ素化合物（Ｂ）の水を主成分とする水性媒体中での安定性が低下する場合もある。

　有機フッ素化合物（Ｂ）は分子内に架橋性官能基（ｂ）を含有することが好ましい。架橋性官能基（ｂ）は皮膜の形成過程でバインダー成分であるケイ素化合物（Ａ）に含まれる架橋性官能基と化学結合による架橋構造を形成すると考えられ、架橋密度を高めながら、有機フッ素化合物（Ｂ）の皮膜保持性を高めることができる。すなわち、耐久力のある耐汚染性を付与することができる。加えて、架橋性官能基（ｂ）は親水性を示すため、有機フッ素化合物（Ｂ）の水を主成分とする水性媒体中における安定性も高めることができる。

　有機フッ素化合物（Ｂ）がパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）に基づく重合単位を含む重合体である場合、更に架橋性官能基（ｂ）を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ２）に基づく重合単位も含む重合体であることが好ましい。該重合体はパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）と架橋性官能基（ｂ）を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ２）の共重合により比較的容易に製造することができる。このようにして得られた共重合体は水を主成分とする水性媒体中における優れた安定性を示し、得られた皮膜は極めて耐久力のある優れた撥水・撥油性、耐汚染性を示す。

　前記架橋性官能基（ｂ）は架橋反応し得る官能基であれば特に制限はないが、例えば、アミノ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、シラノール基、アルコキシメチルアミド基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が挙げられる。中でもアミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、下記一般式〔Ｙ〕で表される官能基、ヒドロキシ基（下記一般式〔Ｙ〕に含まれ得るものとは別個のもの）から選ばれる少なくとも１種であることが、水を主成分とする水性溶媒中での安定性や撥水・撥油性、耐汚染性の耐久性の観点から特に好ましい。
　−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８　〔Ｙ〕

　式〔Ｙ〕中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のいずれか１つがメチル基で置換されていてもよい。イソシアネート基はブロックドイソシアネート基も含む。

　架橋性官能基（ｂ）を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、特に制限はないが、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３、５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３、５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３、５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　有機フッ素化合物（Ｂ）は架橋性官能基（ｂ）を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ２）に基づく重合単位を１~３０質量％含有することが好ましい。１質量％未満であると撥水・撥油性、耐汚染性の耐久性向上に効果が得られない場合がある。３０質量％を超えると有機フッ素化合物（Ｂ）の水を主成分とする水性媒体中での安定性が低下する場合がある。

　有機フッ素化合物（Ｂ）は分子内にアルキル基を含有することが好ましい。アルキル基を含有することで撥水・撥油性、耐汚染性を更に向上させることができる。有機フッ素化合物（Ｂ）は分子内に炭素数１６以上のアルキル基を含有することがより好ましい。炭素数１６以上の長鎖アルキル基はパーフルオロアルキル基同様に皮膜表面に配向しやすく、表面の自由エネルギーを低下させることができるため、更に撥水・撥油性、耐汚染性を向上させることができる。

　有機フッ素化合物（Ｂ）がパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）に基づく重合単位を含む重合体である場合、更にアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ３）に基づく重合単位も含む重合体であることが好ましい。該重合体はパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）とアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ３）の共重合により比較的容易に製造することができる。このようにして得られた共重合体から得られる皮膜は極めて耐久力のある優れた撥水・撥油性、耐汚染性を示す。なお、有機フッ素化合物（Ｂ）がパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）に基づく重合単位を含む重合体である場合、アルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ３）に基づく重合単位に加えて、更に架橋性官能基（ｂ）を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ２）に基づく重合単位を含んでいてもよい。

　アルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、特に制限はないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。炭素数１６以上のセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートを少なくとも１種含有することが耐汚染性の観点で好ましい。炭素数１６以上のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートは前述したように撥水・撥油性、耐汚染性を向上させることができるが、皮膜の造膜性を低下させる懸念がある。一方、炭素数６以下のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートは皮膜の造膜性を向上させる効果がある。したがって、炭素数１６以上のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートと炭素数６以下のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートを併用することで造膜性を高めながら撥水・撥油性、耐汚染性を向上することができるため、より耐久性のある撥水・撥油性、耐汚染性を付与することができ、より好ましい。

　有機フッ素化合物（Ｂ）はアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ３）に基づく重合単位を１~２５質量％含有することが好ましい。１質量％未満であると撥水・撥油性、耐汚染性の向上効果が得られない場合がある。２５質量％を超えると有機フッ素化合物（Ｂ）の水を主成分とする水性媒体中での安定性が低下する場合がある。

　本発明の表面処理金属材に接着性が必要な場合は、有機フッ素化合物（Ｂ）の分子内にアルキレンオキサイド基を含有することが好ましい。アルキレンオキサイド基は優れた接着性を示すため、パーフルオロアルキル基と併用することで、撥水・撥油性と接着性を同時に満足することができる。特に、アルキレンオキサイド基のアルキレン鎖が短く、アルキレンオキサイド基の繰り返し単位が多いほど、高極性のフレキシブルな官能基として、接着物（接着剤や粘着剤など）が表面処理金属材に接触した際に、接着物側に優先的に配向し易くなり、優れた接着性を担保することができる。加えて、アルキレンオキサイド基は親水性を示すことによる有機フッ素化合物（Ｂ）の水性媒体中における安定性を高める効果、有機フッ素化合物（Ｂ）の皮膜保持性を高める効果も有している。

　有機フッ素化合物（Ｂ）がパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）に基づく重合単位を含む重合体である場合、上述した理由で更にアルキレンオキサイド基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ４）に基づく重合単位も含む重合体であることが好ましい。アルキレンオキサイド基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ４）は下記一般式〔Ｂ−４〕で表される構造であることがより好ましい。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^９）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｑ−Ｒ^１１　〔Ｂ−４〕

　式〔Ｂ−４〕中、Ｒ^９はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^１０は炭素数２~４のアルキレン基、Ｒ^１１は水素原子、メチル基、（メタ）アクリロイル基であり、ｐは０~４、ｑは１~３０の整数である。更に、接着性を高める上では、式〔Ｂ−４〕中、Ｒ^９はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^１０は炭素数２~３のアルキレン基、Ｒ^１１は水素原子、メチル基であり、ｐは０~４、ｑは４~３０の整数であることが好ましい。なお、有機フッ素化合物（Ｂ）がパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）に基づく重合単位を含む重合体である場合、アルキレンオキサイド基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ４）に基づく重合単位に加えて、更にアルキル基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ３）に基づく重合単位と、架橋性官能基（ｂ）を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ２）に基づく重合単位の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。

　前記一般式〔Ｂ−４〕で表される構造が有機フッ素化合物（Ｂ）の皮膜保持性や耐汚染性を高める上で最も効果的であり、有機フッ素化合物（Ｂ）の水を主体とする水性媒体中における安定性を高める上でも最も有効である。特にＲ^１１が（メタ）アクリロイル基である場合、有機フッ素化合物（Ｂ）が三次元的に架橋構造を作りやすいため、耐久性のある撥水・撥油性、耐汚染性が得られる。Ｒ^１１が（メタ）アクリロイル基である化合物とＲ^１１が水素原子もしくはメチル基である化合物を併用することがより好ましい。

　アルキレンオキサイド基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ４）としては、特に制限はないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ（オキシプロピレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　有機フッ素化合物（Ｂ）はアルキレンオキサイド基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ４）に基づく重合単位を１~２０質量％含有することが好ましい。１質量％未満であると撥水・撥油性、耐汚染性の耐久性、接着性向上に効果が得られない場合がある。２０質量％を超えると撥水・撥油性、耐汚染性が低下する場合がある。

　本発明においては、耐汚染性の耐久性を向上させるために、有機フッ素化合物（Ｂ）に更に他の単量体を含んでもよい。他の単量体を含む場合は、他の単量体に基づく重合単位の割合は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

　他の単量体としては、例えば、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。このうち他の単量体としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデンが好ましく、撥水・撥油性、耐汚染性の耐久性に優れる。

　有機フッ素化合物（Ｂ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、有機溶媒中でパーフルオロアルキル基を含有する単量体を含む各種単量体を共重合させた後、水を主成分とする水性媒体中に乳化分散する方法、水を主成分とする水性媒体中でパーフルオロアルキル基を含有する単量体を含む各種単量体を分散し乳化重合する方法等で有機フッ素化合物（Ｂ）の水性液を製造する方法が挙げられる。得られた溶液、分散液、乳化液は、そのまま使用してもよく、水で希釈して使用してもよい。また、溶媒中に含まれる有機溶媒を蒸留除去して使用してもよい。

　有機溶媒中で重合反応を行う場合に使用する溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール（イソプロピルアルコール等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル等）、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素（パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン−２、ブチロアセトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、グリコールエーテルおよびその誘導体等を用いることができる。

　作業性を考慮すると、比較的低沸点の有機溶媒または水と共沸混合物を作る有機溶媒が好ましく、アセトン、２−プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらの混合溶媒が好ましい。有機フッ素化合物（Ｂ）を得る重合反応においては、有機溶媒中における単量体の濃度の合計は５~６０質量％が好ましく、１０~４０質量％がより好ましい。

　有機フッ素化合物（Ｂ）を得る重合反応においては、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート等の過酸化物、アゾ化合物、アゾアミジン化合物等が好ましい。溶媒中の開始剤の濃度は単量体の合計量に対して０．１~１．５質量％が好ましい。

　重合開始剤としては、上記の重合開始剤のうち、下記重合開始剤が、重合性に優れ、安全性に優れるため好ましい。
重合開始剤：アゾ化合物またはアゾアミジン化合物であって、該化合物またはその分解物の、ラットまたはマウスにおける急性経口毒性（以下、ＬＤ５０と記す。）が１０００ｍｇ／ｋｇ以上であり、１０時間半減期温度が３０℃以上である化合物。

　このような重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＬＤ５０：１３１６ｍｇ／ｋｇ、１０時間半減期温度：６７℃）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＬＤ５０：２３６９ｍｇ／ｋｇ、１０時間半減期温度：６５℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＬＤ５０：２０００ｍｇ／ｋｇ以上、１０時間半減期温度：６１℃）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（ＬＤ５０：２９００ｍｇ／ｋｇ、１０時間半減期温度：３０℃）、１，１’−アゾビス（２−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＬＤ５０：１１８００ｍｇ／ｋｇ以上、１０時間半減期温度：８８℃）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（ＬＤ５０：６０００ｍｇ／ｋｇ、１０時間半減期温度：５１℃）、１、１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（ＬＤ５０：５０００ｍｇ／ｋｇ以上、１０時間半減期温度：６１℃）、ジメチルアゾビスイソブチレート（ＬＤ５０：２０００ｍｇ／ｋｇ以上、１０時間半減期温度：６８℃）等が好ましく、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］がより好ましい。

　有機フッ素化合物（Ｂ）の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が好ましく挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、重合反応における単量体の合計量に対して０．０５~１質量％が好ましい。

　重合反応における反応温度は、常温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましく、重合開始剤を効率よく使う観点から、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０~９０℃がより好ましい。

　有機フッ素化合物（Ｂ）を合成するための単量体もしくは有機フッ素化合物（Ｂ）を水性媒体中に分散する際に界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、炭化水素系またはフッ素系の界面活性剤が使用でき、アニオン性、ノニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤が使用できる。分散安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、特にノニオン性界面活性剤と他のイオン性界面活性剤との併用が好ましい。併用する界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤が好ましい。とりわけ、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用すると、撥水・撥油性、耐汚染性の観点でより好ましい。

　ノニオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤（ａ）~（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤（ａ）：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテル。
　界面活性剤（ｂ）：分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤。
　界面活性剤（ｃ）：オキシエチレンが２個以上連続して連なったポリオキシエチレン鎖（以下、ＰＯＥという）と、炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤。
　界面活性剤（ｄ）：分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤。
　界面活性剤（ｅ）：ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤。
　界面活性剤（ｆ）：ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤。

　界面活性剤がカチオン性界面活性剤（ｇ）を含む場合には、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ（ポリオキシアルキレン）で置換されたアンモニウム塩が好ましい。界面活性剤が両性界面活性剤（ｈ）を含む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタイン等の両性界面活性剤が好ましい。

　界面活性剤の含有量は、有機フッ素化合物（Ｂ）の１００質量％に対して、１~１０質量％が好ましく、特に３~８質量％が好ましい。界面活性剤の含有量が該範囲にあると、有機フッ素化合物（Ｂ）の水を主成分とする水性媒体中での安定性が良好であり、撥水・撥油性、耐汚染性の耐久性に優れるため好ましい。界面活性剤として、カチオン性界面活性剤（ｇ）および／または両性界面活性剤（ｈ）を使用する場合には、ノニオン性界面活性剤（ａ）~（ｆ）を併用することが好ましく、カチオン性界面活性剤（ｇ）および／または両性界面活性剤（ｈ）の量は有機フッ素化合物（Ｂ）の１００質量％に対してそれぞれ０．１~２質量％が好ましい。

　有機フッ素化合物（Ｂ）は水を主成分とする水性媒体中に溶解もしくは分散されてなる。有機フッ素化合物（Ｂ）が分散されている場合、その数平均粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がとりわけ好ましい。数平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、皮膜中における均一性が増大し、より優れた耐汚染性を得ることができる。ここで、数平均粒子径は動的光散乱法による粒子径測定装置、例えばＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）によって測定することができる。

　該水性媒体としては、取り扱い、安全衛生の観点から、水、または、水を主成分として水性有機溶媒が微量添加された混合物を使用することができる。水性有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

　本発明における皮膜を形成するための水性処理剤は、前記有機ケイ素化合物（Ａ）と前記有機フッ素化合物（Ｂ）を含有していれば特に制限はないが、前記有機ケイ素化合物（Ａ）および／または前記有機フッ素化合物（Ｂ）にアミノ基を含有する場合、有機酸を含有することが好ましい。アミノ基をアミン塩化することで水性処理剤の貯蔵安定性が向上する。アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、有機酸を用いるのが特に好ましい。有機酸は、特に限定するものではないが、蟻酸、酢酸、酪酸、蓚酸、琥珀酸、乳酸、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、等が挙げられる。なかでも、酢酸、乳酸等の揮発性を有するものが皮膜中に残存し難く、皮膜の耐食性や耐久性を低下させないという観点でより好ましい。有機酸は有機ケイ素化合物（Ａ）水性液および／または有機フッ素化合物（Ｂ）水性液各々を製造する段階で加えてもよい。

　本発明における皮膜を形成するための水性処理剤は、耐食性を向上させる目的で更にリン酸化合物、フルオロ金属錯体、バナジウム化合物、コバルト化合物の少なくとも１種の腐食抑制剤を含有することが好ましい。これらの腐食抑制剤は主に下地金属表面と反応して不動態皮膜を形成することで耐食性を向上させる。一方、皮膜中に含まれる有機フッ素化合物（Ｂ）は皮膜の腐食因子に対するバリア性を高め、耐食性を向上させる働きを有している。これら異なった機能を有する腐食抑制剤と有機フッ素化合物（Ｂ）とを皮膜中に共存させることで、飛躍的に耐食性は向上する。本発明における皮膜は金属材上に一層で処理するだけで優れた耐食性を有するため、下地処理やプライマー等を不要とする利点も有している。耐食性向上の観点からは、リン酸化合物とフルオロ金属錯体もしくはリン酸化合物とバナジウム化合物を併用することがさらに好ましく、リン酸化合物、フルオロ金属錯体及びバナジウム化合物を併用することが特に好ましい。コバルト化合物は耐食性を向上させる効果の他に、金属材やめっき金属材表面の耐黒変性を向上させる効果も有している。

　リン酸化合物、フルオロ金属錯体、バナジウム化合物、コバルト化合物の少なくとも１種を含有する場合、その含有量は形成される皮膜固形分中の１~１５質量％であることが好ましい。１質量％未満であると耐食性の改善効果が得られない場合があり、１５質量％を超えると耐汚染性が低下する場合がある。

　リン酸化合物としては、特に制限はないが、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等との金属塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩、フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　フルオロ金属錯体としては、特に制限はないが、例えば、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロニオブ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸やそれらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　バナジウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１~３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価~２価に還元したものも使用可能である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　コバルト化合物としては、特に制限はないが、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト及び炭酸コバルトやそれらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明における皮膜を形成するための水性処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤およびｐＨ調整剤などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられ、水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）などのキレート化合物が挙げられ、エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に１分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。ｐＨ調整剤としては、酢酸および乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などが挙げられる。

　本発明における皮膜を形成するための水性処理剤の製造方法に特に制限はないが、例えば、前記有機ケイ素化合物（Ａ）含有水性液、前記有機フッ素化合物（Ｂ）含有水性液、任意の添加剤を所定の割合で順次混合攪拌する方法が挙げられる。必要に応じて水などの水性媒体で希釈して使用してもよい。前記有機ケイ素化合物（Ａ）と前記有機フッ素化合物（Ｂ）の固形分の合計は５~２５質量％であることが好ましい。５質量％未満では所定の皮膜付着量が得られない場合があり、２５質量％を超えると水性処理剤の貯蔵安定性が低下する場合がある。

　本発明における皮膜を形成するための水性処理剤中に含まれる有機溶剤の含有量は水性媒体の全質量に対して１５質量％以下であることが好ましい。有機溶剤が水性媒体中に１５質量％より多く含まれる場合、有機ケイ素化合物（Ａ）中に含まれる前記架橋性官能基の自己架橋を阻害したり、有機フッ素化合物（Ｂ）中に含まれるパーフルオロアルキル基の皮膜表面への配向を阻害したりする恐れがある。加えて、水よりも高い沸点を有する有機溶剤を含む場合は、皮膜を乾燥した後にも皮膜中に残存する恐れがあり、皮膜の造膜性を低下する場合がある。また、安全衛生上の観点からは、水性処理剤中に含まれる有機溶剤の含有量は、水性処理剤の全質量に対して５質量％以下であることが好ましい。

　本発明の表面処理金属材は、金属材表面に前記水性処理剤を塗布し乾燥又は焼付けすることより形成される皮膜を有する。前記水性処理剤の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。乾燥又は焼付け方法は特に制限はないが、あらかじめ金属材を加熱しておくか、塗布後に金属材を加熱させてもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。乾燥又は焼付け温度については、到達温度で６０℃~１５０℃であることが好ましく、７０℃~１５０℃であることが更に好ましく、１００℃~１５０℃であることが最も好ましい。到達温度が６０℃未満であると、耐汚染性が低下する場合がある。１５０℃を超えてもそれ以上性能の向上は期待できず、生産性やエネルギー効率の観点で不利である。

　形成される皮膜の付着量は０．２~２．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．３~１．０ｇ／ｍ^２であることが更に好ましく、０．３~０．７ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。皮膜質量が０．１ｇ／ｍ^２未満であると、該金属材の表面を被覆できず、耐食性や耐汚染性が低下する場合がある。２．０ｇ／ｍ^２を超えると、造膜性が低下し耐汚染性が低下する場合がある。

　形成される皮膜の２０℃における水との接触角は１００°以上であることが好ましい。１００°未満であると十分な耐汚染性が得られない場合がある。形成される皮膜の２０℃におけるｎ−ヘキサデカンとの接触角は５５°以上であることが好ましい。ｎ−ヘキサデカンとの接触角は各種油性物との濡れ性を示す指標となるため、ｎ−ヘキサデカンとの接触角を高めた皮膜設計は油性汚染物に対する耐汚染性を高める上で非常に有効である。５５°未満であると特に油性汚れに対する耐汚染性が十分ではない場合がある。なお、２０℃における水との接触角の上限値や、２０℃におけるｎ−ヘキサデカンとの接触角の上限値については特に限定はされない。しかし、化学的な作用で得られる効果の上限として、実質的には、２０℃における水との接触角の上限値は１２０°程度、２０℃におけるｎ−ヘキサデカンとの接触角の上限値は７５°程度となる（後述する実施例を参照）。

　本発明に用いる金属材としては特に限定されるものではなく、例えば、鋼製、アルミニウム製、銅製、チタン製等の各種金属、または合金製の材料（板材、管材、線材、形材等、及び、それらを成形・接合したもの）や、それらに亜鉛、アルミニウム、ニッケル、クロム、銅、コバルト、シリコン、鉄、マグネシウム、カルシウム、マンガン等の任意の金属または合金によるめっきを施した金属材等を使用することができる。中でも本発明に用いる金属材として好適なものは、鋼板、めっき鋼板、アルミニウム板、ステンレス板で、より好適なものは耐食性とコストのバランスの観点から亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板である。

　亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素または不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。

　アルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムまたはアルミニウムとシリコン、亜鉛、マグネシウムの少なくとも１種とからなる合金、例えば、アルミニウム−シリコンめっき鋼板、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−シリコン−マグネシウムめっき鋼板等が挙げられる。更には以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。

　以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔有機ケイ素化合物（Ａ）の製造（製造例１）〕
　表１に示す有機ケイ素化合物、有機酸を水中に添加し、常温で攪拌し、固形分濃度１０質量％の有機ケイ素化合物水性液を得た。

〔有機フッ素化合物（Ｂ）の製造（製造例２）〕
　表２に示す単量体、重合開始剤、有機溶剤を混合し、窒素置換した後、６５℃で１６時間攪拌しながら重合反応を行い、固形分濃度２０質量％の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水、酢酸を添加し、１５分間攪拌し、乳化分散した。減圧条件下にて６５℃で有機溶剤を留去した後、固形分濃度２０質量％になるよう水を加え、有機フッ素化合物水分散液を得た。表２における略号は以下の意味を示す。
　Ｃ４ＦＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_４Ｆ_９
　Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３
　ＤＥＡＥＭＡ：Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
　ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
　ＭＡＥＯ８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＨ（ｎの平均値は８）
　２ＭＡＥＯ８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎの平均値は８）
　ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
　ＭＡＥＯ９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３（ｎの平均値は９）
　ＴＭＳｉＭＡ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
　２ＭＡＥＯ１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎの平均値は１４）
　２ＡＥＥ：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
　ＩＥＯ１２Ｍ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＮＨＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３（ｎの平均値は１２）
　２ＭＡＥＯ４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎの平均値は４）
　２ＭＡＥＯ３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎの平均値は３）
　１３５ＤＰ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３、５−ジメチルピラゾール付加体
　ＡＥＯ２：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＨ（ｎの平均値は２）
　ＭＡＥＯ４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＨ（ｎの平均値は４）
　ＡＥＯ１０：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＨ（ｎの平均値は１０）
　ＭＡＥＯ１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３（ｎの平均値は１４）
　ＭＡＥＯ２３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３（ｎの平均値は２３）
　ＭＡＥＯ３０：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３（ｎの平均値は３０）　ＭＡＰＯ９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＨ（ｎの平均値は９）
　ＭＡＢＯ９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_ｎＨ（ｎの平均値は９）

〔有機フッ素化合物（Ｂ）の製造（製造例３）〕
　表３に示す単量体、乳化剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド）、ジプロピレングリコール、ノルマルドデシルメルカプタンを水中に混合し、５０℃で３０分間攪拌し、混合液を得た。得られた混合液を５０℃に保ちながら４０ＭＰａで高圧攪拌し、乳化液を得た。得られた乳化液を３０℃以下に冷却した後、窒素置換し、重合開始剤２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、酢酸を加えて、攪拌しながら５５℃で１２時間重合反応を行い、固形分濃度２０質量％の有機フッ素化合物水性液を得た。表３における略号は以下の意味を示す。
　Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３
　Ｃ６ＦＡ：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３
　Ｃ８ＦＡ：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_８Ｆ_１７
　Ｃ６ＦＰＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６Ｃ_６Ｆ_１３
　１３５ＤＰ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３、５−ジメチルピラゾール付加体
　ＢＯＢＩ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの２−ブタノンオキシム付加体
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
　ＤＥＡＥＭＡ：Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
　ＴＭＳｉＭＡ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
　ＬｕＡ：ラウリルアクリレート
　ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
　ＶＡ：ベヘニルアクリレート
　ＢＡ：ブチルアクリレート
　ＶＣＭ：塩化ビニル

〔水性処理剤の製造（製造例４）〕
　製造例１で製造した有機ケイ素化合物水性液、製造例２もしくは３で製造した有機フッ素化合物水性液、表４に示す市販の有機フッ素化合物水性液、及びその他の成分を表５に示す配合にて水中に添加混合し、固形分濃度１０％の水性処理剤を得た。表５における略号は以下の意味を示す。
　Ｖ１：オキシ硫酸バナジウム
　Ｖ２：五酸化バナジウム
　Ｖ３：バナジウムオキシアセチルアセトネート
　Ｖ４：バナジウムアセチルアセトネート

〔表面処理金属材の作製〕
　０．８ｍｍ厚みの各種金属板表面に製造例４で製造した水性処理剤をバーコーターで塗布し乾燥することで皮膜を形成し、評価試験に用いる表面処理金属板（試験板）を得た。金属板種類、皮膜付着量、乾燥時の到達温度を表６に示す。表６における略号は以下の意味を示す。
　ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ^２）
　ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量６０ｇ／ｍ^２）
　ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量４５ｇ／ｍ^２）
　ＺＬ：電気亜鉛−１２％Ｎｉ合金めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ^２）
　ＳＤ：溶融亜鉛−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉめっき鋼板（めっき付着量６０ｇ／ｍ^２）
　ＡＬ：溶融Ａｌ−９％Ｓｉめっき鋼板（めっき付着量４０ｇ／ｍ^２）
　ＳＵＳ：フェライト系ステンレス鋼板（鋼成分：Ｃ；０．００８質量％、Ｓｉ；０．０７質量％、Ｍｎ；０．１５質量％、Ｐ；０．０１１質量％、Ｓ；０．００９質量％、Ａｌ；０．０６７質量％、Ｃｒ；１７．３質量％、Ｍｏ；１．５１質量％、Ｎ；０．００５１質量％、Ｔｉ；０．２２質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物）

〔評価試験〕
　耐溶剤性、耐アルカリ性、水との接触角、ｎ−ヘキサデカンとの接触角、耐食性を評価した。加えて、耐溶剤性試験前後及び耐アルカリ性試験前後の耐指紋汚染性、耐油性インキ汚染性、耐からし汚染性を評価した。一部の表面処理金属例については水との接触角、ｎ−ヘキサデカンとの接触角、接着性のみ評価した。その結果を表７、表８及び表９に示す。評価は下記の方法で行った。

〔耐溶剤性〕
　試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を４９ｋｐａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重で１０往復擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
　◎：擦り面に全く跡が付かない
　○：擦り面にわずかに跡が付く（目を凝らして何とか擦り跡が判別できるレベル）
　△：擦り面に明確な跡が付く（瞬時に擦り跡が判別できるレベル）
　×：擦り面に皮膜がなくなる

〔耐アルカリ性〕
　試験板を５０℃のアルカリ脱脂剤（パルクリーンＮ３６４Ｓ、日本パーカライジング社製）２質量％水溶液に攪拌しながら６０℃で２分間浸漬した後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
　◎：皮膜に剥離は認められず、皮膜外観も変化が認められない
　○：皮膜に剥離は認められないが、皮膜外観に色調変化が認められる
　△：皮膜の一部が剥離する
　×：皮膜がなくなる

〔水との接触角〕
　接触角計（マツボー社販売ＰＧ−Ｘ）を用いて２０℃の雰囲気でイオン交換水を３μリットル滴下し、６０秒後の静的接触角を測定した。

〔ｎ−ヘキサデカンとの接触角〕
　接触角計（マツボー社販売ＰＧ−Ｘ）を用いて２０℃の雰囲気でｎ−ヘキサデカンを３μリットル滴下し、６０秒後の静的接触角を測定した。

〔耐指紋汚染性〕
　試験板に指を押し付けることで指紋を付着させ、１時間常温で静置した後に脱脂綿で指紋を拭き取り、指紋の跡残りを下記の評価基準で評価した。
　◎：指紋跡が全くない
　○：指紋痕がわずかに残る（目を凝らして何とか指紋跡が判別できるレベル）
　△：指紋痕が残る（瞬時に指紋跡が判別できるが、指紋跡がない部位と色調は明確に変化がない）
　×：指紋痕がはっきり残る（瞬時に指紋跡が判別できて、指紋跡がない部位と色調も明確に変化がある）

〔耐油性インキ汚染性〕
　試験板に赤色の油性インキ（寺西化学工業社製マジックインキ（登録商標））で線を描き、常温で７日間静置後、エタノールを含浸させた脱脂綿で拭き取った。インキの色残りを下記の評価基準で評価した。

　◎：色残りが全くない
　○：わずかに色残りがある（目を凝らして色残りが判別できるレベル）
　△：色残りがある（瞬時に色残りが判別できるレベル）
　×：ほとんど消えない（脱脂綿で拭き取る前と後でインキの色がほとんど変化しない）

〔耐からし汚染性〕
　試験板にエスビー食品社製和風ねりからしを塗布し、常温で７日間静置後、流水で水洗し、からし塗布部の跡残りを下記の評価基準で評価した。
　◎：跡残りが全くない
　○：わずかに跡残りがある（目を凝らして跡残りが判別できるレベル）
　△：跡残りがある（瞬時に跡残りが判別できるが、試験板の変色は軽微なレベル）
　×：跡残りが激しい（瞬時に跡残りが判別でき、試験板の変色も激しいレベル）

〔耐食性〕
　試験板の平面部もしくはエリクセン７ｍｍ押し出し加工部についてエッジをテープシールした後、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を７２時間行い、白錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
　◎：錆発生面積が１％未満
　○：錆発生面積が１％以上５％未満
　△：錆発生面積が５％以上１０％未満
　×：錆発生面積が１０％以上

〔接着性〕
　試験板に幅２０ｍｍの日東電工社製テープＮｏ．５０００Ｎ（Ｃ）を貼付し、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠した粘着テープ試験方法の１８０度引き剥がし法により、接着力を測定し、下記評価基準で評価した。
　◎：接着力が１５Ｎ／２０ｍｍ以上
　○：接着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上、１５Ｎ／２０ｍｍ未満
　△：接着力が５Ｎ／２０ｍｍ以上、１０Ｎ／２０ｍｍ未満
　×：接着力が５Ｎ／２０ｍｍ未満

　本発明の実施例はいずれの評価試験（接着性を除く）においても◎もしくは○の優れた耐溶剤性、耐アルカリ性、水との接触角、ｎ−ヘキサデカンとの接触角、耐食性、溶剤性試験前後及び耐アルカリ性試験前後の耐指紋汚染性、耐油性インキ汚染性、耐からし汚染性を示した。なお、本発明の実施例に用いた水性処理剤を４０℃で１ヶ月静置し貯蔵安定性を調査したところ、ｗ３、ｗ１３、ｗ２４、ｗ３４がゲル化していた。すなわち、有機ケイ素化合物（Ａ）水性液に有機酸を含まないもの及び分子量が１２０００のものは他の水性処理剤に比べ貯蔵安定性がやや悪かった。

　一方、本発明の範囲を外れた比較例である、有機フッ素化合物（Ｂ）を含まない表面処理金属例１５１は各種耐汚染性が劣っていた。有機ケイ素化合物（Ａ）を含まない表面処理金属例１５２、１５３はすべての性能が劣っていた。有機ケイ素化合物（Ａ）をコロイダルシリカで代替した表面処理金属例１５４、１５５は耐溶剤性以外の性能が劣っていた。有機フッ素化合物（Ｂ）をシラン系撥水処理剤で代替した表面処理金属例１５６は溶剤・アルカリ試験後の耐指紋汚染性及び溶剤・アルカリ試験前後の耐油性インキ汚染性、耐からし汚染性が劣っていた。クロメート処理液を用いた表面処理金属例１５７は各種耐汚染性が劣っていた。無機系クロメートフリー処理液を用いた表面処理金属例１５８は耐アルカリ性、加工部耐食性、各種耐汚染性が劣っていた。樹脂系クロメートフリー処理液を用いた表面処理金属例１５９、１６０は皮膜付着量０．５ｇ／ｍ^２では耐アルカリ性、耐食性、溶剤・アルカリ試験後の耐指紋汚染性、耐油性インキ汚染性、溶剤・アルカリ試験前後の耐からし汚染性が劣り、皮膜付着量２．０ｇ／ｍ^２では耐アルカリ性、耐溶剤性、アルカリ試験後の耐指紋汚染性、溶剤・アルカリ試験前後の耐油性インキ汚染性、溶剤・アルカリ試験後の耐からし汚染性が劣っていた。

　また、表９（接着性の評価結果）から分かるように、有機フッ素化合物（Ｂ）の分子内にアルキレンオキサイド基を含有する表面処理金属例４４、４９、１６１~１６９は、アルキレンオキサイド基を含有しない表面処理金属例２９、５８よりも優れた接着性を示した。加えて、アルキレンオキサイド基のアルキレン鎖が短く、アルキレンオキサイド基の繰り返し単位が多いほど、優れた接着性を示した。

　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (27)

1. 　アルキレン基、シロキサン結合及び下記一般式〔Ｘ〕で表される架橋性官能基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）と、パーフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物（Ｂ）と、を含有する水性処理剤を金属材表面に塗布し、乾燥又は焼付けすることにより形成された皮膜を有することを特徴とする、クロメートフリー表面処理金属材。
   　−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３　〔Ｘ〕
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。（Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか１つがメチル基で置換されている場合を含む。））
2. 　前記有機ケイ素化合物（Ａ）と前記有機フッ素化合物（Ｂ）との固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４~２００であることを特徴とする、請求項１に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
3. 　前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、アミノ基、エポキシ基及びヒドロキシ基（前記一般式〔Ｘ〕に含まれ得るものとは別個のもの）から選ばれる少なくとも１種の架橋性官能基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
4. 　前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、シランカップリング剤の加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項１~３のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
5. 　前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ１）とエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ａ２）との反応により得られるものであることを特徴とする、請求項１~４のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
6. 　前記アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ１）と前記エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ａ２）とのモル比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が０．５~２．５であることを特徴とする、請求項５に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
7. 　前記有機ケイ素化合物（Ａ）の数平均分子量が１０００~１００００であることを特徴とする、請求項１~６のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
8. 　前記有機フッ素化合物（Ｂ）に含まれるパーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下であることを特徴とする、請求項１~７のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
9. 　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、請求項１~８のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
10. 　前記パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）が、下記一般式〔Ｂ−１〕で表されることを特徴とする、請求項９に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
    　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＲ^５　〔Ｂ−１〕
    （式中、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^５はパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０~４の整数である。）
11. 　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、架橋性官能基（ｂ）を有することを特徴とする、請求項１~１０のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
12. 　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、架橋性官能基（ｂ）を有する（メタ）アクリレート（Ｂ２）に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、請求項９~１１のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
13. 　前記架橋性官能基（ｂ）が、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、下記一般式〔Ｙ〕で表される官能基及びヒドロキシ基（下記一般式〔Ｙ〕に含まれ得るものとは別個のもの）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
    　−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８　〔Ｙ〕
    （式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。（Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のいずれか１つがメチル基で置換されている場合を含む。））
14. 　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、アルキル基を有することを特徴とする、請求項１~１３のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
15. 　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、アルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ３）に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、請求項９、１０、１２のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
16. 　前記アルキル基が、炭素数１６以上のアルキル基を有することを特徴とする、請求項１４または１５に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
17. 　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、アルキレンオキサイド基を有することを特徴とする、請求項１~１６のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
18. 　前記有機フッ素化合物（Ｂ）が、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ４）に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、請求項９、１０、１２、１５のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
19. 　前記アルキレンオキサイド基を含有する（メタ）アクリレート（Ｂ４）が、下記一般式〔Ｂ−４〕で表されることを特徴とする、請求項１８に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
    　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^９）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｑ−Ｒ^１１　〔Ｂ−４〕
    （式中、Ｒ^９はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^１０は炭素数２~４のアルキレン基、Ｒ^１１は水素原子、メチル基または（メタ）アクリロイル基であり、ｐは０~４、ｑは１~３０の整数である。）
20. 　前記一般式〔Ｂ−４〕で表される式中、Ｒ^９はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^１０は炭素数２~３のアルキレン基、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基であり、ｐは０~４、ｑは４~３０の整数であることを特徴とする、請求項１９に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
21. 　前記水性処理剤中に有機酸をさらに含有することを特徴とする、請求項１~２０のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
22. 　前記水性処理剤中にリン酸化合物、フルオロ金属錯体、バナジウム化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする、請求項１~２１のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
23. 　前記水性処理剤の乾燥又は焼付け温度が、到達温度で６０℃~１５０℃であることを特徴とする、請求項１~２２のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
24. 　前記形成された皮膜の付着量が０．２~２．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項１~２３のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
25. 　２０℃における水との接触角が１００°以上であることを特徴とする、請求項１~２４のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
26. 　２０℃におけるｎ−ヘキサデカンとの接触角が５５°以上であることを特徴とする、請求項１~２５のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
27. 　前記金属材が、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする、請求項１~２６のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。