TWI449806B - 鍍鋅鋼板用表面處理液與鍍鋅鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Description

鍍鋅鋼板用表面處理液與鍍鋅鋼板及其製造方法
本發明是有關於一種適合用於各種馬達的馬達外殼(具備用於保持軸承的軸承座部的馬達外殼)等需要高溫及高溫高濕環境下的油保持性的用途的鍍鋅鋼板及其製造方法。另外，本發明是有關於一種對於獲得高溫及高溫高濕環境下的油保持性有用的表面處理液。
目前，於汽車或視聽(Audio Visual，AV)、辦公室自動化(Office Automation，OA)機器領域等中所使用的各種馬達的馬達外殼的軸承廣泛使用如下的軸承，即於鍍鋅鋼板的表面形成防銹皮膜後進行塑性加工而成的軸承。
該些軸承大致分為滾動軸承與滑動軸承，近年來，汽車中所使用的電動馬達，硬磁碟驅動機(Hard Disk Drive，HDD)等電子記錄機器、及複製機等電子機器中所使用的各種馬達的軸承等大部分使用滑動軸承。
滑動軸承是如下的軸承：藉由向軸承部供給潤滑油，而於軸旋轉時，在潤滑油中產生油壓，利用該油壓來防止旋轉軸與軸承的接觸、附著。藉由該潤滑油的作用，可防止馬達的振動或噪音。
汽車、OA、AV機器等中所使用的各種馬達的軸承(軸承構件)通常的構造是保持、固定於馬達外殼上所形成的軸承座部。為了防止此種馬達的軸承部的潤滑油的滲出，先前的研究對象主要面向軸承材料或軸承部及軸承部周邊 的構造等的改善。
例如，於專利文獻1及專利文獻2中，揭示有藉由改善軸承材料或軸承部及軸承部周邊的構造來防止來自軸承部的潤滑油的滲出的方法。但是，僅藉由軸承材料或軸承部及軸承部周邊的構造的改善，未必可以說滲出防止效果充分。
另外，馬達外殼廣泛使用對在鍍鋅鋼板表面形成有防銹皮膜的表面處理鋼板進行塑性加工而成的馬達外殼，當潤滑油自軸承材料的軸承部滲出時，潤滑油自軸承(軸承構件)向軸承座部周邊的馬達外殼內面滲出並擴大。因此，軸承部的潤滑性不足，容易產生旋轉軸與軸承的接觸、附著，且成為馬達的振動或噪音的原因。
此處，於專利文獻3及專利文獻4中，提出有耐蝕性、耐黑變性、壓製成形後的外觀或耐蝕性優異的表面處理鍍鋅鋼板。但是，幾乎無法期待該些鋼板具有油保持性的效果，或者即便於常溫下具有一定的效果，於高溫或高溫多濕這樣嚴酷的環境下，若與常溫的情況相比，則其效果亦僅為有限的效果。
於專利文獻5中，提出有含有作為矽化合物的一種的有機聚矽氧烷化合物的皮膜，另外，於專利文獻6中，提出有含有作為矽化合物的必需成分的有機聚矽氧烷化合物的皮膜，但該些皮膜並非以改善鋼板的油保持性為目的。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平7-238934號公報
專利文獻2：日本專利特開平9-210065號公報
專利文獻3：日本專利特開2009-35758號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-169470號公報
專利文獻5：日本專利特開2009-287049號公報
專利文獻6：日本專利特開2010-70786號公報
本發明是鑒於上述現狀開發而成的發明，其目的在於提供一種鍍鋅鋼板及其製造方法，該鍍鋅鋼板的壓製成形後的外觀、耐蝕性優異這一點自不待言，而且高溫及高溫高濕環境下的油保持性亦優異，尤其當應用於如馬達外殼等具備用於保持軸承的軸承座部的零件時，可有效地防止如產生軸承部的潤滑油不足的潤滑油的滲出。
另外，本發明的目的在於提供一種適合的表面處理液，以獲得在高溫及高溫高濕環境下的油保持性優異的表面處理皮膜。
發明者等人為解決上述問題而反覆努力研究的結果，新發現潤滑油自軸承部滲出的原因在於包含軸承座部的馬達外殼內面(表面處理鋼板表面)具有潤滑油潤濕性，且因該表面性狀而導致軸承內的潤滑油不斷地向周邊的外殼內面滲出並擴大潤濕是原因之一。
而且，一併發現作為其解決對策，藉由將包含軸承座部的馬達外殼內面(表面處理鋼板表面)的潤滑油潤濕性抑制在低位準，而抑制自軸承向馬達外殼內面的潤滑油的 滲透，藉此可將潤滑油封入軸承內，其結果，可有效地抑制如產生軸承部的潤滑油不足的潤滑油的滲出。
進而，發現於鍍鋅鋼板的表面塗佈使以水溶性鋯化合物為基礎的溶液中含有規定量的有機聚矽氧烷化合物的表面處理液，並對其進行乾燥而成的表面處理鋼板對於達成所期望目的極其有用，從而完成本發明。
即，本發明的主旨構成如下。
1.一種鍍鋅鋼板用的表面處理液，其特徵在於：在滿足下述(1)~下述(8)的條件的範圍內含有水溶性鋯化合物(A)、水分散性二氧化矽微粒子(B)、矽烷偶合劑(C)、釩酸化合物(D)、磷酸化合物(E)、鎳化合物(F)、丙烯酸樹脂乳液(G)、以及有機聚矽氧烷化合物(H)：
(1)水分散性二氧化矽微粒子(B)的固體成分(Bs)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(Bs)/(AZr)=0.3~1.2
(2)矽烷偶合劑(C)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(C)/(AZr)=0.6~2.5
(3)釩酸化合物(D)的V換算量(DV)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(DV)/(AZr)=0.04~0.15
(4)磷酸化合物(E)的P換算量(EP)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(EP)/(AZr)=0.11~0.55
(5)鎳化合物(F)的Ni換算量(FNi)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(FNi)/(AZr)=0.015~0.065
(6)表面處理液的總固體成分中的丙烯酸樹脂乳液(G)的固體成分(Gs)的含量為0.5質量%~10質量%
(7)表面處理液的總固體成分中的有機聚矽氧烷化合物(H)的固體成分(Hs)的含量為0.55質量%~6.5質量%
(8)水分散性二氧化矽微粒子(B)、矽烷偶合劑(C)及有機聚矽氧烷化合物(H)的各Si換算的合計量(SiT)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(SiT)/(AZr)=0.23~1.0。
2.如上述1所述之鍍鋅鋼板用的表面處理液，其中上述表面處理液進而在滿足下述(9)的條件的範圍內含有蠟(I)：
(9)表面處理液的總固體成分中的蠟(I)的固體成分(Is)的含量為2.5質量%~10質量%。
3.一種鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：將如上述1或2所述之表面處理液塗佈於鍍鋅鋼板的表面，繼而進行加熱乾燥，使每一面的Zr附著量變成10mg/m2~200mg/m2。
4.一種鍍鋅鋼板，其特徵在於：於鍍鋅鋼板的表面具有在滿足下述(11)~下述(15)的條件的範圍內含有鋯 化合物(a)、二氧化矽微粒子(b)、源自矽烷偶合劑的成分(c)、釩酸化合物(d)、磷酸化合物(e)、鎳化合物(f)、丙烯酸樹脂(g)、以及源自有機聚矽氧烷化合物的成分(h)，且每一面的Zr附著量為10mg/m2~200mg/m2的皮膜：
(11)釩酸化合物(d)的V換算量(dV)與鋯化合物(a)的Zr換算量(aZr)的質量比(dV)/(aZr)=0.04~0.15
(12)磷酸化合物(e)的P換算量(eP)與鋯化合物(a)的Zr換算量(aZr)的質量比(eP)/(aZr)=0.11~0.55
(13)鎳化合物(f)的Ni換算量(fNi)與鋯化合物(a)的Zr換算量(aZr)的質量比(fNi)/(aZr)=0.015~0.065
(14)皮膜固體成分的合計量中的丙烯酸樹脂(g)的含量為0.5質量%~10質量%
(15)二氧化矽微粒子(b)、源自矽烷偶合劑的成分(c)及源自有機聚矽氧烷化合物的成分(h)的各Si換算的合計量(Sit)與鋯化合物(a)的Zr換算量(aZr)的質量比(Sit)/(aZr)=0.23~1.0。
5.如上述4所述之鍍鋅鋼板，其中上述皮膜進而在滿足下述(16)的條件的範圍內含有蠟(i)：
(16)相對於皮膜固體成分的合計量，蠟(i)的固體成分(is)的含量為2.5質量%~10質量%。
根據本發明，可獲得一種鍍鋅鋼板，其壓製成形後的外觀、耐蝕性優異這一點自不待言，而且上述鍍鋅鋼板尤其在高溫及高溫高濕環境下的油保持性優異。
以下，對本發明進行具體說明。
作為成為本發明的表面處理鋼板的基礎的鍍鋅鋼板，只要是其鍍敷皮膜中含有鋅的鋼板即可，並無特別限制，可列舉：熱浸鍍鋅鋼板(GI)或將其合金化而成的合金化熱浸鍍鋅鋼板(GA)等鍍鋅鋼板、鍍Zn-Ni鋼板、鍍Zn-Al合金鋼板(例如鍍Zn-5質量%Al合金鋼板、鍍Zn-55質量%Al合金鋼板)、以及鍍Zn-Al-Mg鋼板(例如鍍Zn-6質量%Al-3質量%Mg合金鋼板、鍍Zn-11質量%Al-3質量%Mg合金鋼板)等。
另外，亦可將上述各鍍鋅鋼板的鍍敷層中含有鎳、鈷、錳、鐵、鉬、鎢、鈦、鉻、鋁、鎂、鉛、銻、錫、銅的一種或兩種以上作為少量的異種金屬元素或雜質的鍍敷鋼板用作成為表面處理鋼板的基礎的鍍鋅鋼板。另外，亦可使用將如上所述的鍍敷中的同種或異種者鍍敷2層以上而成的多層鍍敷鋼板。
其次，對本發明的鍍鋅鋼板用的表面處理液進行說明。
本發明的表面處理液是將水作為溶劑，且於該溶劑中 含有水溶性鋯化合物(A)、水分散性二氧化矽微粒子(B)、矽烷偶合劑(C)、釩酸化合物(D)、磷酸化合物(E)、鎳化合物(F)、丙烯酸樹脂乳液(G)、有機聚矽氧烷化合物(H)而成的表面處理液，進而，視需要亦可含有蠟(I)。
上述成分中，水溶性鋯化合物是形成皮膜的骨架的成分，且對所獲得的皮膜具有耐蝕性的提昇或壓製成形後的良好的外觀等的賦予效果。
此處，作為水溶性鋯化合物(A)，可列舉：硝酸鋯、硝酸氧鋯、乙酸氧鋯、硫酸氧鋯、碳酸氧鋯銨、碳酸氧鋯鉀、以及碳酸氧鋯鈉等，可使用自該些之中所選擇的一種以上。
另外，亦可為如氟鋯酸或其鹽等的含有含無機氟的化合物者，只要液體相容，便可使用。
上述成分中，水分散性二氧化矽微粒子主要對所獲得的皮膜具有耐蝕性的提昇或壓製成形後的良好的外觀等的賦予效果。
此處，水分散性二氧化矽微粒子(B)的粒徑或種類等並無特別限制，可使用膠體二氧化矽或乾式二氧化矽。作為膠體二氧化矽，例如可列舉：日產化學(股份)製造的Snowtex O、Snowtex C、Snowtex N、Snowtex 20、Snowtex OS、Snowtex OXS(註冊商標)等，另外，作為乾式二氧化矽，可列舉：日本AEROSIL(股份)製造的AEROSIL50、AEROSIL130、AEROSIL200、AEROSIL300、AEROSIL380(註冊商標)等，可使用自該些之中所選擇的一種以上。
水分散性二氧化矽微粒子(B)的調配比例以水分散性二氧化矽微粒子(B)的固體成分(Bs)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算(AZr)的質量比(Bs)/(AZr)計設定為0.3~1.2的範圍。其原因在於：若(Bs)/(AZr)未滿0.3，則耐蝕性或壓製後的外觀下降，另一方面，若(Bs)/(AZr)超過1.2，則難以形成皮膜，且耐蝕性下降。較佳的質量比(Bs)/(AZr)為0.4~0.9的範圍。
上述成分中，矽烷偶合劑(C)是與上述水溶性鋯化合物(A)及水分散性二氧化矽微粒子(B)產生交聯反應，而形成具有三維交聯反應結構的皮膜。因此，對皮膜賦予提昇所獲得的皮膜的耐蝕性、油保持性等的效果。尤其，可製造出藉由使用各個單獨物質所無法獲得的表現出優異的耐蝕性的皮膜。
此處，作為矽烷偶合劑(C)，例如可列舉：乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基三乙氧基矽 烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、四硫化雙(三乙氧基矽基丙基)、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、及N-(乙烯基苄基胺)-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等，可使用自該些之中所選擇的一種以上。
矽烷偶合劑(C)的調配比例以矽烷偶合劑(C)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算(AZr)的質量比(C)/(AZr)計設定為0.6~2.5的範圍。其原因在於：若質量比(C)/(AZr)未滿0.6，則壓製後的外觀或油保持性下降，另一方面，若超過2.5，則難以形成皮膜，耐蝕性下降，處理液的穩定性亦下降。較佳的質量比(C)/(AZr)為0.8~1.8的範圍。再者，本發明中的矽烷偶合劑(C)的固體成分為100%。
上述成分中，釩酸化合物與後述的磷酸化合物形成難溶性的鹽，因此於皮膜中將磷酸化合物固定化，對於提昇皮膜的耐蝕性有效。
此處，作為釩酸化合物(D)，例如可列舉偏釩酸銨、以及偏釩酸鈉，可使用自該些之中所選擇的一種以上。
釩酸化合物(D)的調配比例以釩酸化合物(D)的V換算量(DV)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算(AZr)的質量比(DV)/(AZr)計設定為0.04~0.15的範圍。其 原因在於：若質量比(DV)/(AZr)未滿0.04，則耐蝕性下降，另一方面，若超過0.15，則壓製後的外觀下降。較佳的質量比(DV)/(AZr)為0.06~0.14的範圍。
上述成分中，磷酸化合物與鍍鋅鋼板的鍍敷皮膜進行反應，形成難溶性的鹽，因此其是對提昇皮膜的耐蝕性有效的成分。
此處，磷酸化合物(E)只要是與液體相容者，則並無特別限制，作為該水溶性磷酸化合物，例如可列舉：磷酸、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸三氫鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、三聚磷酸、三聚磷酸鹽等縮合磷酸鹽，亞磷酸，亞磷酸鹽，次亞磷酸，次亞磷酸鹽，以及膦酸或膦酸鹽等。進而，作為膦酸鹽，例如可列舉：次氮基三亞甲基磷酸、膦醯基丁烷三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、甲基二膦酸、亞甲基膦酸、亞乙基二膦酸、1-羥基甲烷-1,1-二膦酸以及該些的銨鹽、鹼金屬鹽等。可使用自該些磷酸化合物之中所選擇的一種以上。
磷酸化合物(E)的調配比例以磷酸化合物(E)的P換算量(EP)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(EP)/(AZr)計設定為0.11~0.55的範圍。其原因在於：若質量比(EP)/(AZr)未滿0.11，則耐蝕性下降，另一方面，若超過0.55，則壓製後的外觀下降。較佳的質量比(EP)/(AZr)為0.20~0.37的範圍。
上述成分中，鎳化合物於鍍鋅鋼板的鍍敷皮膜上置換析出，形成難溶性的鹽，因此其是對提昇皮膜的耐蝕性有 效的成分。
此處，作為鎳化合物(F)，只要是與液體相容者，則並無特別限制，例如可列舉：硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳、以及磷酸鎳等，可混合使用自該些之中所選擇的一種以上。
鎳化合物(F)的調配比例以鎳化合物(F)的Ni換算量(FNi)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(FNi)/(AZr)計設定為0.015~0.065的範圍。其原因在於：若質量比(FNi)/(AZr)未滿0.015，則耐蝕性下降，且即便超過0.065，耐蝕性亦下降。較佳的質量比(FNi)/(AZr)為0.023~0.049的範圍。
上述成分中，丙烯酸樹脂乳液是形成皮膜的骨架的成分，且為對提昇所獲得的皮膜的耐蝕性等有效的成分。
此處，丙烯酸樹脂乳液(G)是將丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及苯乙烯等乙烯系單體乳化聚合而成的水系乳液樹脂，只要具有相容性，則乳化劑的有無或乳化劑的種類並無特別限制，其中，可較佳地使用非離子系乳化劑。另外，非離子系乳化劑之中，可特佳地使用其結構中具有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷的非離子系乳化劑。
丙烯酸樹脂乳液(G)的固體成分(Gs)的調配比例相對於表面處理液的總固體成分，設定為0.5質量%~10質量%的範圍。其原因在於：若未滿0.5質量%，則耐蝕性下降，另一方面，若超過10質量%，則存在因有機成分的 增加而導致壓製成形後的外觀下降的可能性。較佳的調配比例為1質量%~9質量%的範圍，更佳為2質量%~8質量%的範圍。
再者，作為非離子系丙烯酸樹脂乳液，較佳為使用由一般被稱為FOX式的下式(1)所求出的玻璃轉移溫度(Tg)成為10℃~30℃的範圍者。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)…式(1)
此處，Wi是成分i的質量分率，另外，Tgi是成分i的Tg(K)。
其原因在於：若非離子系丙烯酸樹脂乳液的Tg為10℃以上，則壓製後的外觀不會下降，另一方面，若Tg為30℃以下，則耐蝕性不會下降。
於本發明中，有機聚矽氧烷化合物是在使發明的目的即高溫及高溫高濕環境下的油保持性顯現方面重要的物質。
此處，作為有機聚矽氧烷化合物(H)，只要可調配於液體中，則並無特別限制，可使用利用適當的乳化劑進行機械乳化或乳化聚合而成者。
例如可列舉：甲基含氫矽油、二甲基矽油、二乙基矽油、二異丙基矽油、二丁基矽油、二戊基矽油、二己基矽油、二月桂基矽油、二硬脂基矽油、甲基苯基矽油、二苯基矽油、乙基苯基矽油、異丙基苯基矽油、丁基苯基矽油、 戊基苯基矽油、己基苯基矽油、月桂基苯基矽油、硬脂基苯基矽油等。
於本發明中，可使用自該些之中所選擇的一種以上。
其中，25℃下的黏度為1mm2/s~100,000mm2/s的有機聚矽氧烷特別合適。其原因在於：若25℃下的黏度為1mm2/s以上，則油保持性變得充分，另一方面，若為100,000mm2/s以下，則與液體相容。
有機聚矽氧烷化合物(H)的固體成分(Hs)的調配比例相對於表面處理液的總固體成分，設定為0.55質量%~6.5質量%的範圍。其原因在於：若未滿0.55質量%，則油保持性下降，另一方面，若超過6.5質量%，則不僅效果飽和，而且耐蝕性亦下降。較佳的調配比例為0.7質量%~4.6質量%的範圍。
水分散性二氧化矽微粒子(B)、矽烷偶合劑(C)及有機聚矽氧烷化合物(H)的Si換算量的合計(SiT)以與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(SiT)/(AZr)計，設定為0.23~1.0的範圍。其原因在於：若質量比(SiT)/(AZr)未滿0.23，則耐蝕性或壓製成形後的外觀下降，另一方面，若超過1.0，則耐蝕性下降。較佳的質量比(SiT)/(AZr)為0.30~0.67的範圍。
於本發明中，為了改善壓製成形後的耐蝕性，可使表面處理液進而含有蠟(I)。
作為該蠟(I)，只要是與液體相容者，則並無特別限制。
例如可列舉：聚乙烯等聚烯烴蠟、褐煤蠟、石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂系蠟、以及氟系蠟等，可使用自該些之中所選擇的一種以上。
含有蠟(I)時的固體成分(Is)的調配比例相對於表面處理液的總固體成分，較理想的是2.5質量%~10質量%的範圍。其原因在於：若為2.5質量%以上，則壓製成形後的外觀不會下降，另一方面，若為10質量%以下，則耐蝕性不會下降。較佳的調配比例為3.4質量%~7.1質量%的範圍。
再者，本發明的表面處理液的pH並無特別限制，就處理劑的穩定性方面而言，較佳為將pH設定為6~11左右。其原因在於：若處理劑的pH為6以上，則處理劑的穩定性不會下降，且耐蝕性不會下降，另一方面，若pH為11以下，則鍍敷皮膜中的鋅的蝕刻適當，且耐蝕性不會下降。pH更佳為8~10。
再者，作為調整成該pH時所使用的鹼，較佳為氨、胺，另一方面，作為酸，較佳為磷酸化合物。
只要不損及鍍鋅鋼板的塗佈性及含Zr處理皮膜的形成性，則本發明的表面處理液的濃度並無特別限定，相對於作為溶劑的水，以固體成分計較佳為1質量%~20質量%左右的範圍。
將上述表面處理液塗佈於鍍鋅鋼板的表面，然後進行加熱乾燥，藉此形成表面處理皮膜。該加熱乾燥後的表面處理皮膜的附著量以皮膜中的鋯化合物的Zr換算計，必需 達到10mg/m2~200mg/m2的範圍。其原因在於：若附著量未滿10mg/m2，則無法獲得充分的耐蝕性及高溫下的油保持性，另一方面，若超過200mg/m2，則皮膜較厚，因此壓製成形後的外觀與耐蝕性下降。較佳的附著量為30mg/m2~150mg/m2的範圍。
另外，不僅可對鍍鋅鋼板塗佈1次該表面處理液，亦可塗佈多次。
將上述表面處理液塗佈於鍍鋅鋼板的表面，然後進行加熱乾燥來形成表面處理皮膜時可使用通常公知的方法。
作為塗佈法，可為輥塗機(3輥方式、2輥方式)、擠壓式塗佈機等任一種方法。另外，亦可為利用擠壓式塗佈機等的塗佈處理、或浸漬處理、噴霧處理，進而，其後亦可利用氣刀法或輥擠壓法進行塗佈量的調整、外觀的均勻化、膜厚的均勻化。
作為加熱乾燥時的加熱方法，並無特別限制，可使用乾燥機、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外線爐等。加熱處理的乾燥溫度以到達板溫計較佳為設定成50℃~250℃。其原因在於：若為250℃以下，則皮膜不會產生裂縫，且不會使耐蝕性下降。另一方面，如為50℃以上，則皮膜中的水分殘存不多，耐蝕性不會下降。較佳為60℃~180℃。
如此，藉由上述處理而可獲得具有含Zr皮膜，且高溫及高溫高濕環境下的油保持性優異的鍍鋅鋼板。
其次，對本發明的鍍鋅鋼板進行說明。該鋼板可使用上述表面處理液，並同樣藉由上述鍍鋅鋼板的製造方法而 獲得。
以上述方式所獲得的鍍鋅鋼板是於其表面，在下述範圍內含有鋯化合物(a)、二氧化矽微粒子(b)、源自矽烷偶合劑的成分(c)、釩酸化合物(d)、磷酸化合物(e)、鎳化合物(f)、丙烯酸樹脂(g)、以及源自有機聚矽氧烷化合物的成分(h)者，且將每一面的Zr附著量設定為10mg/m2~200mg/m2。進而，視需要亦可在下述範圍內含有蠟(i)的固體成分(is)：
(11)釩酸化合物(d)的V換算量(dV)與鋯化合物(a)的Zr換算量(aZr)的質量比(dV)/(aZr)=0.04~0.15
(12)磷酸化合物(e)的P換算量(eP)與鋯化合物(a)的Zr換算量(aZr)的質量比(eP)/(aZr)=0.11~0.55
(13)鎳化合物(f)的Ni換算量(fNi)與鋯化合物(a)的Zr換算量(aZr)的質量比(fNi)/(aZr)=0.015~0.065
(14)皮膜固體成分的合計量中的丙烯酸樹脂(g)的含量為0.5質量%~10質量%
(15)二氧化矽微粒子(b)、源自矽烷偶合劑的成分(c)及源自有機聚矽氧烷化合物的成分(h)的各Si換算的合計量(Sit)與鋯化合物(a)的Zr換算量(aZr)的質量比(Sit)/(aZr)=0.23~1.0
(16)相對於皮膜固體成分的合計量，蠟(i)的固體成分(is)的含量為2.5質量%~10質量%。
再者，上述成分的限定理由分別與上述表面處理液的各個成分的含量及質量比的限定理由相同。
此處，關於本發明的鍍鋅鋼板在高溫及高溫高濕環境下的油保持性優異的理由未必明確，但發明者等人認為如下所述。
首先，可認為因表面處理皮膜與潤滑油的親和力增大，而使油保持性得到提昇。
尤其，可認為當調配了有機聚矽氧烷化合物時，有機聚矽氧烷化合物的烷基與潤滑油呈現較高的親和力，因此油保持性變得良好。另外，可認為有機聚矽氧烷化合物是藉由矽烷偶合劑形成矽氧烷鍵，亦提昇高溫及高溫高濕環境下的有機聚矽氧烷化合物的效果者。
另外，可認為水溶性鋯與二氧化矽微粒子或矽烷偶合劑結合，而作為皮膜的黏合劑發揮作用。以上述方式所形成的無機皮膜如有機高分子般附著或蓄積於加工品或模具上的情況較少。
在進而含有蠟的情況下，皮膜所受到的應力得到緩和，因此可提昇壓製成形後的外觀、以及耐蝕性。
上述表面處理皮膜的附著量以皮膜中的鋯化合物的Zr換算計，必需達到10mg/m2~200mg/m2的範圍，其理由如同上述表面處理皮膜的附著量的限定理由。
實例1
其次，藉由實例及比較例來說明本發明的效果，但本實例始終只不過是說明本發明的一例，並不限定本發明。
1.試驗板的製作方法
(1)試驗材料(素材)
將以下的市售的材料用作試驗材料。
(i)電鍍鋅鋼板(EG)：板厚=0.8mm，鋅的單位面積重量=20/20(g/m2)
(ii)熱浸鍍鋅鋼板(GI)：板厚=0.8mm，鋅的單位面積重量=60/60(g/m2)
再者，例如於電鍍鋅鋼板中，所謂鋅的單位面積重量=20/20(g/m2)，是指鋼板的兩面分別具有20(g/m2)的鍍敷層。
(2)前處理(清洗)
作為試驗片的製作方法，使用如下的方法：首先利用日本Parkerizing製造的Palclean N364S對上述試驗材料的表面進行處理，去除表面上的油分或污垢。其次，使用自來水進行水洗，確認金屬材料表面藉由水而100%潤濕後，進而流入純水，然後藉由加熱至100℃的烘箱乾燥水分。
(3)本發明的表面處理液
製作成為表1-1、表1-2及表1-3所示的組成(質量比)的各種鍍鋅鋼板用的表面處理液。再者，將表面處理液中的固體成分濃度設定為5質量%。
表1-1、表1-2及表1-3所示的化合物如下。
<水溶性鋯化合物(A)>
A1：碳酸氧鋯鈉
A2：碳酸氧鋯銨
<水分散性二氧化矽微粒子(B)>
B1：Snowtex N(註冊商標)
B2：Snowtex O(註冊商標)
<矽烷偶合劑(C)>
C1：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷
C2：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
<釩酸化合物(D)>
D1：偏釩酸鈉
D2：偏釩酸銨
<磷酸化合物(E)>
E1：1-羥基甲烷-1,1-二膦酸
E2：磷酸
<鎳化合物(F)>
F1：硝酸鎳六水合物
F2：硫酸鎳六水合物
<丙烯酸樹脂乳液(G)>
G1：苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸(Tg：18℃)
G2：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸(Tg：14℃)
G3：苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸(Tg：5℃)
G4：苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸(Tg：40℃)
<有機聚矽氧烷化合物(H)>
H1：甲基苯基矽油(黏度為100mm2/s)
H2：二甲基矽油(黏度為0.65mm2/s)
H3：甲基苯基矽油(黏度為500,000mm2/s)
<蠟(I)>
I1：聚乙烯蠟(Chemipearl W900(註冊商標))
(4)處理方法
使用棒式塗佈機將上述表面處理液塗佈於各試驗板上，其後，不進行水洗而直接將各試驗板放入至烘箱中，以表2-1及表2-2所示的乾燥溫度進行乾燥，形成表2-1及表2-2中一併記載的量的皮膜。
該表面處理皮膜的附著量是藉由表面處理液的濃度來調整，皮膜的附著量是藉由螢光X射線分析裝置，並使用自Zr附著量已知的標準板所獲得的校準曲線對Zr進行定量。
乾燥條件是藉由烘箱的溫度與放入至烘箱中的時間來調節。再者，乾燥溫度表示試驗板表面的到達溫度。棒塗的具體方法如下。
將處理劑滴加至試驗板上，然後利用#3~#5棒式塗佈機進行塗佈。此時，藉由所使用的棒式塗佈機的鋼絲粗細 度的編號與處理劑的濃度，以成為規定的皮膜量的方式進行調整。
將每種試驗水準下的試驗板(試驗材料)的種類、塗佈方法、皮膜形成時的乾燥溫度示於表2-1及表2-2。另外，將所獲得的鍍鋅鋼板皮膜的組成及Zr附著量示於表3-1及表3-2。
(5)評價試驗的方法
(5-1)耐蝕性評價
將由上述方法所製作的試驗板切出70mm×150mm，然後利用乙烯膠帶將其背面與端部密封來進行以下的試驗。評價是以目視判定鏽產生面積率。
鹽水噴霧試驗(SST：根據JIS-Z-2371)：
以目視並按下述判定基準來評價SST72小時後的白鏽產生面積率。
判定基準：
◎：鏽產生面積率未滿5%
o：鏽產生面積率為5%以上、未滿20%
○-：鏽產生面積率為20%以上、未滿30%
△：鏽產生面積率為30%以上、未滿40%
×：鏽產生面積率為40%以上
(5-2)高溫環境下的油保持性
將40℃下的動黏度為51mm2/s~69mm2/s，100℃下的動黏度為11.1mm2/s~14.9mm2/s的潤滑油(NOK Klueber(股份)製造的「ALL TIME J 652」)裝入至容器中，於將垂直地豎立的試驗板的下端部浸在容器內的潤滑油中的狀態下，將上述試驗板於85℃下放置3日，測定潤滑劑的滲出擴展高度。其判定基準如下。
◎：滲出擴展高度未滿0.5cm
○：滲出擴展高度為0.5cm以上、未滿1.0cm
○-：滲出擴展高度為1.0cm以上、未滿1.5cm
△：滲出擴展高度為1.5cm以上、未滿3.0cm
×：滲出擴展高度為3.0cm以上
(5-3)高溫高濕環境下的油保持性
將40℃下的動黏度為51mm2/s~69mm2/s，100℃下的動黏度為11.1mm2/s~14.9mm2/s的潤滑油(NOK Klueber(股份)製造的「ALL TIME J 652」)裝入至容器中，於將垂直地豎立的試驗板的下端部浸在容器內的潤滑油中的狀態下，將上述試驗板於60℃、相對濕度90%的環境下放置3日，測定潤滑劑的滲出擴展高度。其判定基準如下。
◎：滲出擴展高度未滿0.5cm
○：滲出擴展高度為0.5cm以上、未滿1.0cm
○-：滲出擴展高度為1.0cm以上、未滿1.5cm
△：滲出擴展高度為1.5cm以上、未滿3.0cm
×：滲出擴展高度為3.0cm以上
(5-4)壓製成形(連續高速壓製)後外觀
於將潤滑油塗在各試驗板的狀態下，進行下述壓製條件的多級擠壓成形，不擦去附著於模具上的污垢而連續地成形10次後，以目視觀察附著於第10個成形材表面的剝離殘渣的程度、及成形材表面的黑點(黑化)的程度，並進行評價。
[壓製條件]
鍍鋅鋼板的板厚：0.8mm，成形速度：450mm/秒， 坯料直徑為φ90mm
(第1級)衝頭直徑為φ49mm，衝頭與模具的間隙為1.0mm
(第2級)衝頭直徑為φ39mm，衝頭與模具的間隙為0.8mm
(第3級)衝頭直徑為φ32mm，衝頭與模具的間隙為0.8mm
(第4級)衝頭直徑為φ27.5mm，衝頭與模具的間隙為0.8mm
(第5級)衝頭直徑為φ24.4mm，衝頭與模具的間隙為0.8mm
判定方法如下。
◎：潤滑油中所蓄積的剝離殘渣基本上未附著於成形材表面，亦未確認到成形材表面的黑點。
○：潤滑油中所蓄積的剝離殘渣極少地附著於成形材表面，但未確認到成形材表面的黑點。
○-：潤滑油中所蓄積的剝離殘渣略微地附著於成形材表面，於成形材表面觀察到輕微的黑點。
△：潤滑油中所蓄積的剝離殘渣少量地附著於成形材表面，於成形材表面觀察到稍多的黑點。
×：潤滑油中所蓄積的剝離殘渣大量地附著於成形材表面，於成形材表面顯著地觀察到黑點。
將對於所獲得的表面處理鍍鋅鋼板的品質(耐蝕性、油保持性與壓製後的外觀)的調査結果示於表4-1及表4-2。
如表4-1及表4-2所示，可知使用成為本發明的成分的表面處理液而具有含Zr皮膜的鍍鋅鋼板不僅耐蝕性及壓製成形後的外觀均良好，而且高溫及高溫高濕環境下的油保持性亦優異。
相對於此，比較例均於耐蝕性、壓製成形後的外觀及油保持性的任一項或一項以上欠佳。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種高溫及高溫高濕環境下的油保持性優異的鍍鋅鋼板。藉此，可長時間確保旋轉軸相對於軸承的順暢的滑動，因而，可謀求汽車或AV、OA機器領域等中所使用的各種馬達的振動或噪音的減少化與長壽命化。

Claims (5)

  1. 一種鍍鋅鋼板用的表面處理液，其特徵在於：在滿足下述(1)~下述(8)的條件的範圍內含有水溶性鋯化合物(A)、水分散性二氧化矽微粒子(B)、矽烷偶合劑(C)、釩酸化合物(D)、磷酸化合物(E)、鎳化合物(F)、丙烯酸樹脂乳液(G)、以及有機聚矽氧烷化合物(H)：(1)水分散性二氧化矽微粒子(B)的固體成分(Bs)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(Bs)/(AZr)=0.3~1.2(2)矽烷偶合劑(C)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(C)/(AZr)=0.6~2.5(3)釩酸化合物(D)的V換算量(DV)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(DV)/(AZr)=0.04~0.15(4)磷酸化合物(E)的P換算量(EP)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(EP)/(AZr)=0.11~0.55(5)鎳化合物(F)的Ni換算量(FNi)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(FNi)/(AZr)=0.015~0.065(6)表面處理液的總固體成分中的丙烯酸樹脂乳液(G)的固體成分(Gs)的含量為0.5質量%~10質量%(7)表面處理液的總固體成分中的有機聚矽氧烷化合 物(H)的固體成分(Hs)的含量為0.55質量%~6.5質量%(8)水分散性二氧化矽微粒子(B)、矽烷偶合劑(C)及有機聚矽氧烷化合物(H)的各Si換算的合計量(SiT)與水溶性鋯化合物(A)的Zr換算量(AZr)的質量比(SiT)/(AZr)=0.23~1.0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鍍鋅鋼板用的表面處理液，其中上述表面處理液進而在滿足下述(9)的條件的範圍內含有蠟(I)：(9)表面處理液的總固體成分中的蠟(I)的固體成分(Is)的含量為2.5質量%~10質量%。
  3. 一種鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項或第2項所述之表面處理液塗佈於鍍鋅鋼板的表面，繼而進行加熱乾燥，使每一面的Zr附著量變成10mg/m2~200mg/m2。
  4. 一種鍍鋅鋼板，其特徵在於：於鍍鋅鋼板的表面具有皮膜，其中該皮膜在滿足下述(11)~下述(15)的條件的範圍內含有鋯化合物(a)、二氧化矽微粒子(b)、源自矽烷偶合劑的成分(c)、釩酸化合物(d)、磷酸化合物(e)、鎳化合物(f)、丙烯酸樹脂(g)、以及源自有機聚矽氧烷化合物的成分(h)，其中該源自有機聚矽氧烷化合物的成分(h)包括甲基含氫矽油、二甲基矽油、二乙基矽油、二異丙基矽油、二丁基矽油、二戊基矽油、二己基矽 油、二月桂基矽油、二硬脂基矽油、甲基苯基矽油、二苯基矽油、乙基苯基矽油、異丙基苯基矽油、丁基苯基矽油、戊基苯基矽油、己基苯基矽油、月桂基苯基矽油、硬脂基苯基矽油的至少一種，且每一面的Zr附著量為10mg/m2~200mg/m2：(11)釩酸化合物(d)的V換算量(dV)與鋯化合物(a)的Zr換算量(aZr)的質量比(dV)/(aZr)=0.04~0.15(12)磷酸化合物(e)的P換算量(eP)與鋯化合物(a)的Zr換算量(aZr)的質量比(eP)/(aZr)=0.11~0.55(13)鎳化合物(f)的Ni換算量(fNi)與鋯化合物(a)的Zr換算量(aZr)的質量比(fNi)/(aZr)=0.015~0.065(14)皮膜固體成分的合計量中的丙烯酸樹脂(g)的含量為0.5質量%~10質量%(15)二氧化矽微粒子(b)、源自矽烷偶合劑的成分(c)及源自有機聚矽氧烷化合物的成分(h)的各Si換算的合計量(Sit)與鋯化合物(a)的Zr換算量(aZr)的質量比(Sit)/(aZr)=0.23~1.0。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之鍍鋅鋼板，其中上述皮膜進而在滿足下述(16)的條件的範圍內含有蠟(i)： (16)相對於皮膜固體成分的合計量，蠟(i)的固體成分(is)的含量為2.5質量%~10質量%。
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