WO2010061630A1 - 発泡成形用加工助剤、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物及び発泡成形体 - Google Patents

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mass
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上野尚文
青木秀夫
笠井俊宏
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三菱レイヨン株式会社
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    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
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    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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    • C08J2433/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a foam molding processing aid, a vinyl chloride resin composition for foam molding containing the processing aid, and a foam molded article obtained by molding the resin composition.
  • Vinyl chloride-based resins are widely used as general-purpose resin materials with high utility value because they have excellent properties such as chemical resistance, impact resistance, and weather resistance, and are inexpensive.
  • Foam molding is one of the preferred applications, and for example, attempts are being made to produce foam molded articles as building materials oriented toward synthetic wood and the like.
  • the elongation characteristics and the melt strength are insufficient, resulting in a heterogeneous foam cell structure, Arbitrary high expansion ratios cannot be achieved, and it is difficult to obtain satisfactory foamed molded articles.
  • Patent Document 1 discloses that 20 to 50% by mass of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms.
  • a processing aid for foam molding comprising a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component to be contained.
  • Patent Document 2 discloses a vinyl chloride resin composition for foam molding containing polyisobutyl methacrylate having a number average molecular weight of 100,000 or less.
  • An object of the present invention is to provide a processing aid for foam molding for obtaining a foam molded article having fine and uniform foam cells and having an excellent molded appearance.
  • the present invention is a processing aid for foam molding comprising a polymer (A) obtained by polymerizing a monomer component (a) containing 65% by mass or more of isobutyl methacrylate, wherein the polymer (A ) Is a processing aid for foam molding in which 0.1 g is dissolved in 100 ml of chloroform and the reduced viscosity ( ⁇ sp / c) measured at 25 ° C. is 4 or more.
  • the present invention also relates to a vinyl chloride resin composition for foam molding, comprising 1 to 25 parts by mass of the foam molding processing aid per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the present invention is a foam molded product obtained by molding the vinyl chloride resin composition for foam molding.
  • the vinyl chloride resin composition By blending the processing aid for foam molding of the present invention, the vinyl chloride resin composition can be efficiently melted and kneaded and the melt strength can be increased. Thereby, in the foam molding using the vinyl chloride resin composition, it is possible to obtain a foam molded article having fine and uniform foam cells and having an excellent molded appearance.
  • the processing aid for foam molding of the present invention contains a polymer (A) obtained by polymerizing a monomer component (a) containing isobutyl methacrylate.
  • the content of isobutyl methacrylate in the monomer component (a) (100% by mass) is 65% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 76% by mass or more.
  • the content of isobutyl methacrylate in the monomer component (a) (100% by mass) is 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the content of isobutyl methacrylate in the monomer component (a) is 65% by mass or more, the vinyl chloride resin composition for foam molding can be efficiently melted and kneaded, resulting in fine and uniform foaming.
  • the cell structure and high foaming ratio can be easily achieved.
  • the monomer component (a) may contain other monomers as necessary.
  • Examples of other monomers include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate; styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl Examples thereof include aromatic vinyl monomers such as toluene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate; and acid anhydrides such as maleic anhydride.
  • methacrylic acid esters such as methyl
  • the content of other monomers in the monomer component (a) (100% by mass) is 35% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 24% by mass or less.
  • the content of other monomers in the monomer component (a) (100% by mass) is 0% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the volume ratio of the compound at the time of blending with the vinyl chloride resin is not reduced, the recoverability in the process of recovering the foaming processing aid as a powder is not impaired, and the powder blocking is not impaired.
  • polyfunctional monomers such as divinylbenzene, allyl methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, triallyl cyanurate may be contained.
  • the content of the polyfunctional monomer in the monomer component (a) (100% by mass) is preferably 0.01 to 2.0% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass. is there.
  • the apparent molecular weight can be increased and the foam moldability can be improved.
  • the content is 2.0% by mass or less, the foaming ratio is not reduced and the molded appearance is not deteriorated.
  • the reduced viscosity ( ⁇ sp / c) of the polymer (A) constituting the processing aid for foam molding is 4 or more, preferably 5 or more.
  • the reduced viscosity ( ⁇ sp / c) of the polymer (A) constituting the processing aid for foam molding is preferably 20 or less, more preferably 15 or less.
  • the reduced viscosity ( ⁇ sp / c) is 20 or less, a foamed molded article having a good molded appearance can be easily obtained without imparting excessive melt strength.
  • This reduced viscosity ( ⁇ sp / c) is a value measured at 25 ° C. by dissolving 0.1 g of the polymer (A) in 100 ml of chloroform.
  • Examples of the method for adjusting the reduced viscosity ( ⁇ sp / c) of the polymer (A) within this range include methods such as adjustment of the amount of chain transfer agent and initiator used during polymerization and adjustment of the polymerization temperature. It is done. In order to obtain a foamed molded article having a good surface appearance, a method of adjusting using a chain transfer agent is preferred.
  • polymerization method for obtaining the polymer (A) examples thereof include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a solution polymerization method.
  • polymerization may be any of lump addition, dripping, and divided addition.
  • the copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer, but a random copolymer obtained by batch addition of monomers is preferred.
  • Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization method include anionic surfactants such as fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate salt, alkyl phosphate ester salt, dialkyl sulfosuccinate salt; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene fatty acid esters, sorbitan acid fatty esters, and glycerin fatty acid esters; and cationic surfactants such as alkylamine salts.
  • anionic surfactants such as fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate salt, alkyl phosphate ester salt, dialkyl sulfosuccinate salt
  • polyoxyethylene alkyl ether polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene fatty acid esters, sorbitan acid fatty esters, and glycerin fatty
  • an appropriate pH adjusting agent can be used to prevent hydrolysis of the alkyl methacrylate.
  • pH regulators include boric acid-potassium chloride-potassium hydroxide, potassium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate, boric acid-potassium chloride-potassium carbonate, citric acid-potassium hydrogen citrate, diphosphate
  • potassium hydrogen-borax and disodium hydrogen phosphate-citric acid examples include potassium hydrogen-borax and disodium hydrogen phosphate-citric acid.
  • a polymerization initiator is usually used.
  • the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, etc.
  • a redox initiator comprising a combination of the above persulfate and a reducing agent such as sodium formaldehyde sulfoxylate; a redox initiator comprising a combination of the above organic peroxide and a reducing agent.
  • the obtained polymer (A) latex is cooled, and then an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, Alternatively, the polymer (A) is precipitated by acid coagulation or salting out with an electrolyte such as a salt of aluminum chloride, calcium chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, calcium acetate or the like, followed by further filtration, washing and drying. be able to. It can also be recovered by various methods such as spray drying and freeze drying.
  • spray drying In order to promote the formation of fine and uniform foam cells in the vinyl chloride resin composition for foam molding and to obtain a good molded appearance, it is preferable to use spray drying.
  • the spray drying conditions it is preferable that the generated particles satisfy the following conditions, and spray drying can be performed under any conditions for generating such particles. That is, among the powders formed by spray drying, it is preferable that the content of the powder in which the inside of the particles are fused and become homogeneous is less than 50% by mass, more preferably less than 25% by mass. It is.
  • the homogeneous foamed cell structure and high foaming ratio which are the object of the present invention, tend to be expanded, and the bulk ratio of the compound when blended with a vinyl chloride resin is further increased. Can be suppressed.
  • the processing aid for foam molding of the present invention may contain additives as necessary in addition to the polymer (A) of the present invention.
  • additives for example, powder flow properties such as aerosil and inorganic salts may be modified. And a quality agent.
  • the vinyl chloride resin composition for foam molding of the present invention comprises 1 to 25 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass of a processing aid for foam molding per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. is there.
  • a processing aid for foam molding By making the blending ratio of the processing aid for foam molding to be 1 part by mass or more, the effect of imparting melt strength is enhanced, the foam has a high foaming ratio with fine and uniform foam cells, and has a good molding appearance. A molded body is easily obtained. Moreover, the fall of the shaping
  • the vinyl chloride resin of the present invention is not particularly limited.
  • a vinyl chloride homopolymer a post-chlorinated vinyl chloride polymer, a partially crosslinked vinyl chloride polymer, a copolymer of vinyl chloride and another vinyl monomer.
  • a vinyl chloride copolymer a vinyl chloride copolymer.
  • These vinyl chloride resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of other vinyl monomers used is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of maintaining the original characteristics of the vinyl chloride resin.
  • Examples of other vinyl monomers copolymerized with vinyl chloride include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; olefins such as ethylene and propylene; Examples thereof include aromatic vinyl monomers such as styrene; alkyl vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl butyl ether; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride, or acid anhydrides thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is preferably within the range of 300 to 5000, and more preferably within the range of 500 to 3000. If the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is 300 or more, it tends to suppress the reduction of the foaming ratio and the mechanical properties of the foam molded article, and if it is 5000 or less, it tends to be able to suppress the deterioration of workability.
  • the production method of the vinyl chloride resin is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the method for obtaining the vinyl chloride resin composition for foam molding of the present invention is not particularly limited, and a known melt-kneading method can be used.
  • a predetermined amount of vinyl chloride resin and processing aid for foam molding can be used.
  • a vinyl chloride resin composition for foam molding can be obtained by kneading extruders such as single-screw extruders and twin-screw extruders that are mixed with Henschel mixers, Banbury mixers, V-type mixers, ribbon blenders, etc. These are manufactured by being molded into various desired shapes.
  • the vinyl chloride resin composition for foam molding of the present invention can be applied to any foam molding method such as free foam molding and Selka foam molding.
  • the vinyl chloride resin and the foaming molding processing aid are blended to obtain the vinyl chloride resin composition for foam molding of the present invention, depending on the purpose, the effects of the present invention are not impaired.
  • various additives such as conventional stabilizers, lubricants, fillers, impact modifiers, and pigments can be added as necessary.
  • foaming agent examples include azo foaming agents such as azobisisobutyronitrile and azodicarbonamide; N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthale Nitroso-based foaming agents such as amides; inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • stabilizers include lead stabilizers such as tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulfite, and lead silicate, and metals such as potassium, magnesium, barium, zinc, cadmium, and lead.
  • a metal soap stabilizer derived from a fatty acid such as 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, behenic acid;
  • the lubricant examples include liquid hydrocarbons, natural paraffins, micro waxes, synthetic paraffins, pure hydrocarbon lubricants such as low molecular weight polyethylene, halogenated hydrocarbon lubricants, fatty acid lubricants such as higher fatty acids and oxy fatty acids, fatty acids
  • fatty acid amide lubricants such as amides and bisfatty acid amides
  • lower alcohol esters of fatty acids polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides, polyglycol esters of fatty acids, fatty alcohol esters of fatty acids (ester waxes) and the like
  • Metal soap fatty alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol, fatty acid and polyhydric alcohol partial ester, fatty acid and polyglycol, polyglycerol partial ester.
  • the filler examples include carbonates such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, and colloidal calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, clay, mica, talc, wollastonite, zeolite, silica,
  • carbonates such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, and colloidal calcium carbonate
  • aluminum hydroxide magnesium hydroxide
  • titanium oxide titanium oxide
  • clay clay
  • mica mica
  • talc wollastonite
  • zeolite silica
  • silica silica
  • organic fibers such as polyamide can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • impact modifiers include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, fluororubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber.
  • Styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM).
  • organic pigments and inorganic pigments can be used, for example, organic pigments such as azo, nitroso, nitro, perinone, phthalocyanine, quinacridone, titanium oxide, and zinc oxide.
  • organic pigments such as iron oxide, sulfide, carbon black, carbonate, metal powder, chromate, ferrocyanide, sulfate, silicate, and phosphate It is done.
  • pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • flame retardants such as chlorinated paraffin, aluminum hydroxide, antimony trioxide, halogen compounds, mold release agents, fluidity improvers, colorants, antistatic agents, surfactants, antifogging agents, antibacterial agents, etc. As long as the effect of the present invention is not impaired, it can be arbitrarily blended depending on the purpose.
  • the obtained vinyl chloride resin composition for foam molding can be applied to ordinary known molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding and the like in addition to foam extrusion molding to obtain various molded products. it can.
  • a plate-like foam molded body, a cylindrical foam molded body, and an irregular-shaped foam molded body are obtained, and members for a wide range of building materials, synthetic wood, etc .; for display members, storage cases, etc. It can be used for foamed boards, industrial members that require heat insulation and heat retention.
  • the vinyl chloride resin composition for foam molding can be efficiently kneaded and the melt strength can be increased, resulting in the formation of fine and uniform foam cells.
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 230 parts of deionized water was charged, 1.5 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate was further added, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 0.15 part of potassium persulfate and 100 parts of isobutyl methacrylate were charged, the external temperature of the reaction vessel was raised to 65 ° C. while stirring, and the mixture was heated and stirred for 2 hours to complete the polymerization, thereby obtaining a latex. The latex was cooled and spray-dried under the conditions of a drying gas inlet temperature of 160 ° C. and a drying gas outlet temperature of 70 ° C.
  • the reduced viscosity ( ⁇ sp / c) of the polymer was 9.7.
  • the obtained polymer (A) powder was used as a foaming processing aid (B-1). 15 parts of the resulting foam molding processing aid (B-1) was mixed in the following composition, blending was completed at an internal temperature of 90 ° C., and a vinyl chloride resin composition for foam molding was obtained.
  • extrusion was performed from a die shape having a diameter of 5 mm under a temperature condition of C1: 150 ° C, C2: 170 ° C, C3: 180 ° C, AD: 190 ° C, D: 190 ° C, and foamed.
  • a molded body was produced.
  • the obtained foamed molded article was evaluated in the following (1) to (3).
  • Specific gravity The obtained foamed molded article was cut and measured with an automatic specific gravity meter (AND-DMA-220: manufactured by Ando Keiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • Foam moldability The obtained foam molded article was cut at 10 locations, and the cut surface was observed.
  • Foamed cells with a major axis exceeding 1 mm on each cut surface were counted and evaluated according to the following criteria.
  • Pigment dispersibility confirmed on the surface The surface of the obtained foamed molded article was observed, and the dispersibility of the pigment was evaluated according to the following criteria.
  • Examples 2 to 3 Comparative Examples 1 to 8
  • the composition of the monomer component was changed to the ratio shown in Table 1
  • polymerization and spray drying were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer powder, a vinyl chloride resin composition for foam molding, A foamed molded product was obtained.
  • Table 1 shows the evaluation results of the foam molded articles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8.
  • i-BMA Isobutyl methacrylate n-BMA: n-butyl methacrylate t-BMA: t-butyl methacrylate MMA: methyl methacrylate n-BA: butyl acrylate n-OM: n-octyl mercaptan
  • a foaming processing aid containing a polymer (A) obtained by polymerizing a monomer component (a) containing 65% by mass or more of isobutyl methacrylate was used.
  • a molded article having excellent pigment dispersibility and foamability could be obtained.
  • i-BMA a remarkable effect is exhibited compared to n-BMA and t-BMA, and the reduced viscosity ( ⁇ sp / c) of the polymer (A) is 4 or more. It should be noted that a remarkable effect is exhibited.
  • foam molding of the present invention it is possible to obtain a foam molded article that forms fine and uniform foamed cells, has a high foaming ratio, and further exhibits an excellent molded appearance.
  • foam moldings can be obtained by various molding methods to obtain plate-like foam moldings, cylindrical foam moldings, and irregular-shaped foam moldings, and members for a wide range of building materials, synthetic wood, etc .; display members, storage It can be used for foam boards oriented to cases and the like, and industrial members that require heat insulation and heat retention.

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Abstract

 微細で均一な発泡セルを有し、優れた外観を有する塩化ビニル系樹脂発泡成形体、並びに、その製造に有用な発泡成形用加工助剤、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物。メタクリル酸イソブチルを65質量%以上含有する単量体成分(a)を重合して得られる重合体(A)からなる発泡成形用加工助剤であって、重合体(A)が、100mlのクロロホルムに0.1gを溶解して25℃で測定した還元粘度(ηsp/c)が4以上である、発泡成形用加工助剤。

Description

発泡成形用加工助剤、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物及び発泡成形体
 本発明は、発泡成形用加工助剤、前記加工助剤を含む発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物及び前記樹脂組成物を成形して得られる発泡成形体に関する。
 本願は、2008年11月28日に日本に出願された特願2008-305157号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 塩化ビニル系樹脂は、耐薬品性、耐衝撃性、耐候性等に優れた性質を有し、かつ、安価であることから、利用価値の高い汎用樹脂材料として広く用いられている。発泡成形は、好適な用途の一つであり、例えば合成木材等を指向した建材として発泡成形体の製造が試みられている。
 しかしながら、塩化ビニル系樹脂からそのまま発泡成形体を製造する場合は、塩化ビニル系樹脂の通常の成形加工温度下では、伸び特性、溶融強度が不足するので、不均質な発泡セル構造となり、また、任意の高発泡倍率とすることができず、満足な発泡成形体を得ることは困難である。更に、塩化ビニル系樹脂は、許容成形条件幅が狭いので、成形加工条件の変更だけによって満足な発泡成形体を得ることも困難である。
 また、塩化ビニル系樹脂の発泡成形の普及、拡大と相俟って、近年、発泡成形体に対して、より優れた成形外観が要求されている。
 塩化ビニル系樹脂の発泡成形性及び発泡成形体の成形外観を改善する方法としては、例えば、特許文献1には、炭素数3~5のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを20~50質量%含む単量体成分を共重合して得られる共重合体からなる発泡成形用加工助剤が開示されている。また、特許文献2には、数平均分子量が10万以下のポリメタクリル酸イソブチルを含む発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。
国際公開第1999/043741号パンフレット 特開平9-67498号公報
 しかしながら、特許文献1及び特許文献2で提案されている方法では、塩化ビニル系樹脂の発泡成形性及び発泡成形体の成形外観の向上効果は、必ずしも充分ではなかった。
 本発明の目的は、微細で均一な発泡セルを有し、かつ、優れた成形外観を有する発泡成形体を得るための発泡成形用加工助剤を提供することにある。
 すなわち、本発明は、メタクリル酸イソブチルを65質量%以上含有する単量体成分(a)を重合して得られる重合体(A)からなる発泡成形用加工助剤であって、重合体(A)が、100mlのクロロホルムに0.1gを溶解して25℃で測定した還元粘度(ηsp/c)が4以上である、発泡成形用加工助剤である。
 また、本発明は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、前記発泡成形用加工助剤1~25質量部を含有する発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物である。
 更に、本発明は、前記発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる発泡成形体である。
  本発明の発泡成形用加工助剤を配合することにより、塩化ビニル系樹脂組成物の溶融及び混練を効率良く行い、かつ溶融強度を高めることができる。これにより、塩化ビニル系樹脂組成物を用いた発泡成形において、微細で均一な発泡セルを有し、更には優れた成形外観を有する発泡成形体を得ることができる。
 本発明の発泡成形用加工助剤は、メタクリル酸イソブチルを含有する単量体成分(a)を重合して得られる重合体(A)を含有する。
 単量体成分(a)(100質量%)中のメタクリル酸イソブチルの含有率は、65質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは76質量%以上である。他方、単量体成分(a)(100質量%)中のメタクリル酸イソブチルの含有率は、100質量%以下、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下である。単量体成分(a)中のメタクリル酸イソブチルの含有率が65質量%以上であれば、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物の溶融及び混練を効率良く行うことができ、微細で均一な発泡セル構造と高発泡倍率の達成が容易となる。
 単量体成分(a)は、必要に応じて、他の単量体を含有してもよい。
 他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;酢酸ビニル等のビニルエステル;無水マレイン酸等の酸無水物が挙げられる。他の単量体は、目的に応じて1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 単量体成分(a)(100質量%)中の、他の単量体の含有率は、35質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは24質量%以下である。他方、単量体成分(a)(100質量%)中の、他の単量体の含有率は、0質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上である。これらは、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物の溶融及び混練、更には得られる発泡成形体の成形外観を損なわない範囲で任意に設定できる。また、塩化ビニル系樹脂とのブレンド時におけるコンパウンドの嵩比の低下をさせず、発泡成形用加工助剤を粉体として回収する工程での回収性を損なわず、粉体のブロッキングを損なわない範囲で任意に設定できる。
 また、上述の各単量体以外に、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート等の多官能性単量体を含有してもよい。単量体成分(a)(100質量%)中の多官能性単量体の含有率は、好ましくは0.01~2.0質量%、より好ましくは0.1~2.0質量%である。多官能性単量体を0.01質量%以上使用することにより、見掛けの分子量を高くして、発泡成形性を向上することができる。他方、2.0質量%以下とすることで発泡倍率の低下や成形外観の悪化を招くことがない。
 本発明において、発泡成形用加工助剤を構成する重合体(A)の還元粘度(ηsp/c)は、4以上、好ましくは5以上である。他方、発泡成形用加工助剤を構成する重合体(A)の還元粘度(ηsp/c)は、好ましくは20以下、より好ましくは15以下である。還元粘度(ηsp/c)を4以上とすることにより、溶融強度付与効果が高められ、充分な発泡倍率の成形体を得られ易くなる。他方、還元粘度(ηsp/c)を20以下とすることにより、過剰な溶融強度を付与することなく、成形外観が良好な発泡成形体が得られ易くなる。
 この還元粘度(ηsp/c)は、重合体(A)0.1gを100mlのクロロホルムに溶解し、25℃で測定した値である。
 重合体(A)の還元粘度(ηsp/c)をこの範囲に調節する方法としては、例えば、重合時の連鎖移動剤や開始剤の使用量の調節、重合温度の調節等の方法が挙げられる。表面外観の良好な発泡成形体を得るには連鎖移動剤を使用して調節する方法が好ましい。
 重合体(A)を得る際の重合法としては、公知の各種方法を用いることができ、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法が挙げられる。重合時の単量体の添加方法は、一括添加、滴下、分割添加の何れでもよい。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合の何れでもよいが、単量体の一括添加により得られるランダム共重合体が好ましい。
 乳化重合法において用いる乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤;アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これら乳化剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 乳化剤の種類により重合系のpHがアルカリ側になるときは、メタクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために適当なpH調節剤を用いることもできる。pH調節剤としては、例えば、ホウ酸-塩化カリウム-水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム-リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸-塩化カリウム-炭酸カリウム、クエン酸-クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム-ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム-クエン酸が挙げられる。
 重合の際には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;上記の過硫酸塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤を組合せたレドックス系開始剤;上記の有機過酸化物と還元剤を組合せたレドックス系開始剤が挙げられる。
 本発明の重合体(A)の回収方法は、例えば乳化重合法により製造する場合には、得られた重合体(A)ラテックスを冷却し、しかる後に、硫酸、塩酸、リン酸等の酸、又は塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等の塩等の電解質により、酸凝固もしくは塩析させて重合体(A)を沈澱せしめた後、更に濾過、洗浄、乾燥して得ることができる。また、噴霧乾燥、凍結乾燥等の種々の方法により回収することもできる。
 発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物における微細で均一な発泡セルの形成の促進及び良好な成形外観を得るためには、噴霧乾燥によることが好ましい。噴霧乾燥の条件に特に制限はないが、生成した粒子が下記の条件を満たしたものであることが好ましく、このような粒子が生成する任意の条件で噴霧乾燥することができる。
 即ち、好ましいのは噴霧乾燥により形成された粉体のうち、その粒子内部が融着して均質な状態になった粉体の含有率が50質量%未満、より好ましくは25質量%未満のものである。50質量%未満にすることで、本発明の目的である均質な発泡セル構造と高発泡倍率の達成可能な成形加工範囲が拡がる傾向にあり、更に塩化ビニル樹脂とのブレンド時におけるコンパウンドの嵩比の低下等を抑制できる。
 本発明の発泡成形用加工助剤は、本発明の重合体(A)以外にも、必要に応じて、添加剤を含有してもよく、例えば、アエロジル、無機塩等の粉体流動性改質剤が挙げられる。
 本発明の発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、発泡成形用加工助剤を1~25質量部、好ましくは5~15質量部配合してなるものである。発泡成形用加工助剤の配合割合を1質量部以上とすることで、溶融強度付与効果が高められ、微細で均一な発泡セルを有した高発泡倍率で、かつ良好な成形外観を有した発泡成形体が得られ易くなる。また、25質量部以下とすることで、発泡成形体の成形外観の低下を防ぐことができる。
 本発明の塩化ビニル系樹脂は特に制限されず、例えば、塩化ビニルの単独重合体、後塩素化塩化ビニル重合体、部分架橋塩化ビニル重合体、塩化ビニルと他のビニル単量体とを共重合してなる塩化ビニル系共重合体が挙げられる。これら塩化ビニル系樹脂は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 この内、塩化ビニル系共重合体については、塩化ビニル系樹脂の本来の特徴を維持する点から、他のビニル単量体の使用割合は30質量%以下であることが好ましい。塩化ビニルと共重合させる他のビニル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル;エチレン、プロピレン等のオレフィン;スチレン等の芳香族ビニル単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、300~5000の範囲内が好ましく、500~3000の範囲内がより好ましい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が300以上であれば、発泡倍率や発泡成形体の機械物性の低下を抑制できる傾向にあり、5000以下であれば、加工性の低下を抑制できる傾向にある。
 塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に制限されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法が挙げられる。
 本発明の発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を得る方法は特に制限されるものではなく、公知の溶融混練方法を用いることができ、例えば、所定量の塩化ビニル系樹脂と発泡成形用加工助剤をヘンシェルミキサ、バンバリーミキサ、V型ミキサ、リボンブレンダ等で混合したものを、単軸押出機、二軸押出機等の混練押出機により発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができ、各種の所望の形状に成形されて製造される。また、フリー発泡成形、セルカ発泡成形等のいずれの発泡成形方法にも、本発明の発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を適用することができる。
 なお、塩化ビニル系樹脂及び発泡成形用加工助剤を配合して本発明の発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を得る場合には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その目的に応じて、発泡剤の他、慣用の安定剤、滑剤、充填剤、耐衝撃性改質剤、顔料等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
 発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤;N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’-ジメチル-N,N’-ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤;炭酸水素ナトリウム等の無機系発泡剤等が使用でき、これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤;アルキル基、エステル基、脂肪酸基、マレイン酸基、含硫化物基等を有してなる有機スズ系安定剤;Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ba-Ca-Sn系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系等の複合金属石けん系安定剤;バリウム、亜鉛等の金属基と2-エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった有機酸の通常二種以上から誘導される金属塩系安定剤;これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、更に亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、ブリードアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、有機亜リン酸エステル等の非金属系安定剤が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 また、滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系滑剤、ハロゲン化炭化水素系滑剤、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル(エステルワックス)等のエステル系滑剤のほか、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機質系のほか、ポリアミド等のような有機繊維が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 耐衝撃性改質剤としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体ゴム、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体ゴム(EPDM)が挙げられる。EPDMのジエンとしては、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が使用できる。これらの耐衝撃性改質剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 更に、顔料としては、公知の有機顔料、無機顔料を用いることができ、例えば、アゾ系、ニトロソ系、ニトロ系、ペリノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料、酸化チタン系、酸化亜鉛系、酸化鉄系、硫化物系、カーボンブラック系、炭酸塩系、金属粉系、クロム酸塩系、フェロシアン化物系、硫酸塩系、ケイ酸塩系、リン酸塩系等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 その他、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物等の難燃剤、離型剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、抗菌剤等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて任意に配合することができる。
 得られた発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、発泡押出成形の他、通常の公知の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形等にも適用して各種成形体を得ることができる。
 また、各種成形方法により、板状発泡成形体、筒状発泡成形体、異形発泡成形体が得られ、広汎な建材用途、合成木材等を指向した部材;ディスプレー用部材、収納ケース等を指向した発泡ボード、断熱性や保温性が必要とされる工業用部材に利用することができる。
 本発明の発泡成形用加工助剤によれば、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物の混練を効率良く行い、かつ溶融強度をも高めることができ、その結果、微細で均一な発泡セルを形成し、高発泡倍率で、更には優れた成形外観を呈する発泡成形体を得ることができる。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは「質量部」を示す。
 尚、還元粘度(ηsp/c)は、重合体0.1gを100mlのクロロホルムに溶解し、25℃でウベローデ型粘度計を使用して測定した。
[実施例1]
 攪拌装置及び環流冷却器付き反応容器に、脱イオン水230部を仕込み、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5部を加えて、容器内を窒素ガスで置換した。その後、過硫酸カリウム0.15部、メタクリル酸イソブチル100部を仕込み、攪拌しながら反応容器の外温を65℃に昇温し、2時間加熱攪拌して重合を終了し、ラテックスを得た。
 このラテックスを冷却し、乾燥用ガスの入口温度160℃及び乾燥用ガスの出口温度70℃の条件で噴霧乾燥を行い、重合体の粉体を得た。重合体の還元粘度(ηsp/c)は9.7であった。得られた重合体(A)の粉体を、発泡成形用加工助剤(B-1)とした。
 得られた発泡成形用加工助剤(B-1)15部を、下記配合にて混合し、内温90℃にてブレンドを終了し、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
  発泡成形用加工助剤 15部
  塩化ビニル樹脂 平均重合度:700(TK700:信越化学(株)製) 100部
  メチル錫メルカプチド(TM-701:勝田化工(株)製) 2部
  ステアリン酸カルシウム(SAK-CS-G:品川化工(株)製) 1部
  脂肪酸アルコール二塩基酸エステル(LOXIOL G60:コグニス(株)製) 0.8部
  酸化ポリエチレンワックス(HI-WAX4202E:三井化学(株)製) 0.7部
  ポリエチレンワックス(PE520:三井化学(株)製) 0.1部
  複合ワックス(L-420:勝田化工(株)製) 2部
  滑剤 (メタブレンL1000:三菱レイヨン(株)製) 0.5部
  タルク(MS:日本タルク(株)製) 10部
  発泡剤(アゾジカルボンアミド:永和化成(株)製) 1部
  発泡剤(重曹:SC-P永和化成(株)製) 0.7部
  顔料(DA EP4820 ブラウン:大日精化(株)製) 0.05部
 得られた発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を、30mm単軸押出機(GM ENG社製)を用いて、C1:150℃,C2:170℃,C3:180℃,AD:190℃,D:190℃の温度条件で、直径5mmのダイ形状から押出し、発泡成形体を製造した。
 得られた発泡成形体について、以下の(1)~(3)の評価を行った。
(1)比重
 得られた発泡成形体を切断し、自動比重計(AND-DMA-220:(株)安藤計器製工所製)にて測定した。
(2)発泡成形性
 得られた発泡成形体を10箇所で切断し、その切断面を観察した。各切断面での、長径1mmを超える発泡セルを数え、以下の基準により評価した。
  A:長径1mmを超える発泡セルが、確認されなかった
  B:長径1mmを超える発泡セルが、1~2箇所の切断面で確認された
  C:長径1mmを超える発泡セルが、3箇所以上の切断面で確認された
(3)顔料分散性
 得られた発泡成形体の表面を観察して、顔料の分散性を以下の基準により評価した。
  A:顔料が均一に分散している
  B:部分的に、顔料が不均一に分散している
  C:全体的に、顔料が不均一に分散している
  D:顔料の筋が明白に確認される
[実施例2~3、比較例1~8]
 単量体成分の組成を、表1に示した比率に変更した以外は、実施例1と同様にして重合及び噴霧乾燥を行い、重合体の粉体、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物、発泡成形体を得た。
 実施例1~3、比較例1~8で得られた発泡成形体の各評価結果を、表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表中の略号は、以下の通りである。
  i-BMA:メタクリル酸イソブチル
  n-BMA:メタクリル酸n-ブチル
  t-BMA:メタクリル酸t-ブチル
  MMA:メタクリル酸メチル
  n-BA:アクリル酸ブチル
  n-OM:n-オクチルメルカプタン
 表1の結果からも明らかなように、メタクリル酸イソブチル65質量%以上含有する単量体成分(a)を重合して得られた重合体(A)を含有する発泡成形用加工助剤を用いて発泡成形することによって、優れた顔料分散性及び発泡性の成形体を得ることができた。特に、i-BMAを用いることによってn-BMAやt-BMAに比して顕著な効果が発揮されること、また、重合体(A)の還元粘度(ηsp/c)を4以上とすることで顕著な効果が発揮されることは特筆すべきである。
 本発明の発泡成形用加工助剤によれば、微細で均一な発泡セルを形成し、高発泡倍率で、更には優れた成形外観を呈する発泡成形体を得ることができる。
 これらの発泡成形体は、各種成形方法により、板状発泡成形体、筒状発泡成形体、異形発泡成形体が得られ、広汎な建材用途、合成木材等を指向した部材;ディスプレー用部材、収納ケース等を指向した発泡ボード、断熱性や保温性が必要とされる工業用部材に利用することができる。

Claims (5)

  1.  メタクリル酸イソブチルを65質量%以上含有する単量体成分(a)を重合して得られる重合体(A)からなる発泡成形用加工助剤であって、
     100mlのクロロホルムに0.1gを溶解して25℃で測定した重合体(A)の還元粘度(ηsp/c)が4以上である、発泡成形用加工助剤。
  2.  単量体成分(a)が、メタクリル酸イソブチルを76質量%以上含有する、請求項1記載の発泡成形用加工助剤。
  3.  100mlのクロロホルムに0.1gを溶解して25℃で測定した重合体(A)の還元粘度(ηsp/c)が20以下である、請求項1または2記載の発泡成形用加工助剤。
  4.  塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、請求項1~3何れか1項に記載の発泡成形用加工助剤1~25質量部を含有する発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物。
  5.  請求項4記載の発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる発泡成形体。
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