WO2010058692A1 - 新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイス - Google Patents

新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイス Download PDF

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WO2010058692A1
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compound
naphthalene
reaction
dihydroxynaphthalene
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和男 瀧宮
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国立大学法人広島大学
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound, a method for producing the same, an organic semiconductor material, and an organic semiconductor device.
  • the mobility of charge carriers is important.
  • the carrier mobility affects the charge transport efficiency.
  • the charge transport efficiency is important for improving the light emission efficiency and driving at a low voltage.
  • the carrier mobility directly affects the switching speed of the transistor and the performance of the driven device. For this reason, carrier mobility is important for practical use and performance improvement of organic FET devices.
  • Non-Patent Document 1 exemplifies compounds having various benzene-thiophene skeletons.
  • Non-Patent Document 1 gives a structural formula of a compound having a naphthalene-thiophene skeleton.
  • this compound is a compound that has not been successfully synthesized so far, that is, a compound that does not exist. According to conventional knowledge of organic synthetic chemistry, it is extremely difficult to introduce a thiophene ring into a naphthalene skeleton.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound having a naphthalene-thiophene skeleton or a naphthalene-selenophene skeleton and having good carrier mobility, and a method for producing the same, and an organic semiconductor material containing the compound, It is to provide an organic semiconductor device.
  • the compound according to the first aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (1), general formula (2), general formula (3) or general formula (4).
  • Z represents a sulfur atom or a selenium atom
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group.
  • the compound according to the second aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (5), general formula (6), general formula (7) or general formula (8).
  • Z represents a sulfur atom or a selenium atom
  • X represents a halogen atom.
  • the method for producing a compound according to the third aspect of the present invention includes: Reacting dihalogenodihydroxynaphthalene with trifluoromethanesulfonic anhydride to obtain dihalogeno-bis (trifluoromethanesulfonyl) naphthalene; Reacting the dihalogeno-bis (trifluoromethanesulfonyl) naphthalene with a terminal acetylene compound to obtain a dihalogeno-diethynylnaphthalene derivative; Reacting the dihalogeno-diethynylnaphthalene derivative with a sulfide salt or a selenide salt; Is a method for producing a compound represented by the following general formula (1), general formula (2), general formula (3) or general formula (4). (In the above formula, Z represents a sulfur atom or a selenium atom, and R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group.)
  • the method for producing a compound according to the third aspect of the present invention may further include a step of reacting dihydroxynaphthalene with a halogenating agent to obtain the dihalogenodihydroxynaphthalene.
  • the dihydroxynaphthalene is 2,6-dihydroxynaphthalene;
  • the obtained compound may be a compound represented by the general formula (1) or the general formula (3).
  • the dihydroxynaphthalene is 2,7-dihydroxynaphthalene
  • the obtained compound may be a compound represented by the general formula (2).
  • the dihydroxynaphthalene is 1,5-dihydroxynaphthalene
  • the obtained compound may be a compound represented by the general formula (4).
  • the halogenating agent is preferably a brominating agent or a chlorinating agent.
  • the halogenating agent is a brominating agent; Adding a catalyst for promoting bromination of the dihydroxynaphthalene; The step of adding the brominating agent is preferably performed twice or more.
  • the terminal acetylene compound is preferably any one of trimethylsilylacetylene, phenylacetylene, and 1-decyne.
  • the reaction between the dihalogeno-bis (trifluoromethanesulfonyl) naphthalene and the terminal acetylene compound is preferably performed in a polar solvent capable of dissolving the dihalogeno-bis (trifluoromethanesulfonyl) naphthalene.
  • the polar solvent is preferably an aprotic polar solvent.
  • the aprotic polar solvent is particularly preferably dimethylformamide.
  • the method for producing a compound according to the fourth aspect of the present invention includes: The following general formula (1), general formula (2), general formula (3) or general formula (4) (In the above formula, Z represents a sulfur atom or a selenium atom, and R represents a hydrogen atom.)
  • a compound represented by the following general formula (5), general formula (6), general formula (7) or general formula (8), comprising a step of adding a halogenating agent to the compound represented by It is a manufacturing method.
  • Z represents a sulfur atom or a selenium atom
  • X represents a halogen atom.
  • the organic semiconductor material according to the fifth aspect of the present invention includes one or more compounds represented by the following general formula (1), general formula (2), general formula (3), or general formula (4).
  • Z represents a sulfur atom or a selenium atom
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group.
  • the organic semiconductor device according to the sixth aspect of the present invention includes the organic semiconductor material according to the fifth aspect of the present invention.
  • the compound according to the present invention has a naphthalene-thiophene skeleton or a naphthalene-selenophene skeleton.
  • This compound has a conjugated system in each molecule due to the interaction of ⁇ orbitals, and further exhibits a strong intermolecular interaction via a sulfur atom or selenium atom contained in the thiophene ring or selenophene ring of each molecule. For this reason, effective carrier movement is possible. Since the compound according to the present invention has good electric field mobility, it can be used as an organic semiconductor material. This organic semiconductor material can be used for organic semiconductor devices.
  • a compound having a naphthalene-thiophene skeleton or a naphthalene-selenophene skeleton can be produced through a dihalogeno-diethynylnaphthalene derivative.
  • the hydrogen atom of naphthalene can be selectively halogenated. According to this production method, the yield of a compound having a naphthalene-thiophene skeleton or a naphthalene-selenophene skeleton can be increased.
  • FIG. 1 It is a figure which shows schematic structure of the FET element produced in the Example, Comprising: (A) is sectional drawing of FET element, (B) is the top view. (A) is a Vg-Id curve of an FET device fabricated using Compound A, and (B) is the Vd-Id curve. (A) is a Vg-Id curve of an FET device fabricated using Compound B, and (B) is the Vd-Id curve. (A) is a Vg-Id curve of an FET device fabricated using Compound C, and (B) is the Vd-Id curve. (A) is a Vg-Id curve of an FET device fabricated using Compound D, and (B) is the Vd-Id curve.
  • the novel compound according to the first embodiment of the present invention is contained in naphthalene as represented by the following general formula (1), general formula (2), general formula (3), or general formula (4).
  • Z represents a sulfur atom or a selenium atom
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group.
  • the two Rs contained in each compound may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n- Linear saturated alkyl groups such as decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl Branched chain saturated alkyl groups such as i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group, cyclic saturated alkyl groups such as cyclopropyl group and cyclobutyl group, 1-propenyl,
  • the compounds represented by the general formulas (1) to (4) have a conjugated system in the molecule due to the interaction of ⁇ orbitals, and further, sulfur atoms contained in the thiophene ring or selenophene ring in each molecule or Strong intermolecular interaction through selenium atoms. Therefore, the compounds represented by the general formulas (1) to (4) can move carriers effectively and have a good electric field mobility. These compounds can be used as organic semiconductor materials.
  • the novel compound according to the second embodiment of the present invention is represented by the following general formula (5), general formula (6), general formula (7), or general formula (8).
  • Z represents a sulfur atom or a selenium atom
  • X represents a halogen atom.
  • halogen atom examples include chlorine, bromine, iodine and the like.
  • dihydroxynaphthalene and a halogenating agent are reacted to synthesize dihalogenodihydroxynaphthalene.
  • dihydroxynaphthalene one in which one hydroxy group is bonded to each of two benzene rings contained in naphthalene is used.
  • dihydroxynaphthalenes 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene or 1,5-dihydroxynaphthalene is preferable.
  • halogenating agent known substances can be used.
  • brominating agents such as bromine, N-bromosuccinimide, pyridinium perbromide hydrobromide or tetraalkylammonium tribromide, or chlorination such as chlorine, N-chlorosuccinimide, tetraalkylammonium trichloride, thionyl chloride or sulfuryl chloride
  • chlorination such as chlorine, N-chlorosuccinimide, tetraalkylammonium trichloride, thionyl chloride or sulfuryl chloride
  • An agent can be preferably used.
  • dihalogenodihydroxynaphthalene is reacted with trifluoromethanesulfonic anhydride (CF 3 SO 2 —O—SO 2 CF 3 ).
  • trifluoromethanesulfonic anhydride CF 3 SO 2 —O—SO 2 CF 3
  • Two hydroxy groups contained in dihalogenodihydroxynaphthalene react with trifluoromethanesulfonic anhydride to be converted to trifluoromethanesulfonic acid ester.
  • dihalogeno-bis (trifluoromethanesulfonyl) naphthalene is obtained.
  • dihalogeno-bis (trifluoromethanesulfonyl) naphthalene is reacted with a terminal acetylene compound.
  • the carbon to which the trifluoromethanesulfonyl group is attached is substituted to give a dihalogeno-diethynylnaphthalene derivative.
  • terminal acetylene compound for example, trimethylsilylacetylene (HC 2 Si (CH 3 ) 3 ), phenylacetylene (C 8 H 6 ), 1-decyne (C 10 H 18 ) and the like can be used.
  • the reaction between dihalogeno-bis (trifluoromethanesulfonyl) naphthalene and the terminal acetylene compound is preferably carried out in a polar solvent capable of dissolving dihalogeno-bis (trifluoromethanesulfonyl) naphthalene.
  • a polar solvent capable of dissolving dihalogeno-bis (trifluoromethanesulfonyl) naphthalene.
  • an aprotic polar solvent examples include dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF) and the like. Note that the higher the polarity of the aprotic polar solvent used, the higher the yield of the dihalogeno-diethynylnaphthalene derivative obtained. For this reason, it is particularly preferable to use dimethylformamide having the highest polarity.
  • the obtained dihalogeno-diethynylnaphthalene derivative is reacted with a sulfide salt or a selenide salt.
  • the halogen atom contained in the dihalogeno-diethynylnaphthalene derivative is replaced with a sulfur atom or a selenium atom.
  • the introduced sulfur atom or selenium atom reacts with the triple bond of the previously introduced ethynyl group to form a thiophene ring or a selenophene ring.
  • the compounds represented by the general formula (1) to the general formula (4) can be obtained.
  • a sulfide metal salt is preferably used, and a sulfide alkali metal salt is more preferably used.
  • NaSH ⁇ nH 2 O A Japanese product (NaSH ⁇ nH 2 O) or the like is preferable.
  • selenide salt a commercially available selenide salt can be used.
  • metal selenide can be derived into a selenide salt by a known method such as reaction with sodium borohydride and used without isolation.
  • the sulfide salt used for the reaction is usually used in an amount of 1 to 16 mol per 1 mol of the dihalogeno-diethynylnaphthalene derivative. Preferably 2 to 8 moles, more preferably 2 to 5 moles are used.
  • the reaction solvent may or may not be used, but when the dihalogeno-diethynylnaphthalene derivative to be used is a solid, it is preferable to use a solvent. In this case, it is preferable that a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is contained in the reaction mixture. By including a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher in the reaction mixture, the reaction temperature can be set high, so that the reaction rate is improved.
  • Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and the like.
  • Examples thereof include sulfoxides such as glycols and dimethyl sulfoxide.
  • the above solvent may be used usually in an amount of 0.01 to 100 mol per 1 mol of dihalogeno-diethynylnaphthalene derivative. Preferably 0.1 to 80 mol, more preferably 20 to 50 mol is used.
  • the reaction temperature is preferably -50 ° C to 300 ° C. Preferably, it is carried out at ⁇ 10 ° C. to 250 ° C., more preferably 40 ° C. to 200 ° C.
  • the catalyst may be added at each stage.
  • a catalyst for promoting the cyclization reaction metal copper or copper chloride (I), copper chloride (II), copper bromide (I), copper bromide (II), copper iodide (I) or copper iodide (II ) And the like.
  • copper halide such as metallic copper or copper (I) bromide or copper (II) bromide.
  • the target compound is isolated and purified from the reaction mixture by a known method.
  • sublimation purification particularly vacuum sublimation purification can be performed.
  • the method for producing the compound represented by the general formula (1) will be specifically described.
  • 2,6-dihydroxynaphthalene is used as dihydroxynaphthalene.
  • a brominating agent may be used as the halogenating agent.
  • the hydrogen atom bonded to the 3rd and 7th carbons can be replaced with a bromine atom relatively easily.
  • the bromine atom first replaces the hydrogen atoms bonded to the highly reactive 1st and 5th carbon atoms with a brominating agent.
  • a catalyst that promotes bromination such as iron, is added.
  • 1,3,5,7-tetrabromo-2,6-dihydroxynaphthalene can be obtained in a high yield (50% or more).
  • This is ⁇ Reaction of Tetrasulfur Tetranitride with Naphthalenols and Related Compounds '' (Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 64, p. 68-73; Shuntaro Mataka, Kazufumi Takahashi, Youji Ikezaki, Taizo Taizo
  • the yield of synthesis of 1,3,5,7-tetrabromo-2,6-dihydroxynaphthalene reported by Tashiro is very high compared to 4%.
  • the 1,3,5,7-tetrabromo-2,6-dihydroxynaphthalene is reduced using, for example, flower-like tin (flaky tin).
  • flower-like tin flower-like tin
  • the bromine atom bonded to the 1-position and the 5-position is substituted with a hydrogen atom to obtain 3,7-dibromo-2,6-dihydroxynaphthalene.
  • a compound represented by the general formula (1) to the general formula (4) obtained by the above-described method for example, a compound represented by the general formula (1) to the general formula (4) obtained by the above-described method.
  • a halogenating agent is added to the compound in which R is a hydrogen atom.
  • a compound represented by general formula (1) to general formula (4), in which R is a hydrogen atom is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • n-BuLi normal butyllithium
  • a solution in which a halogenating agent such as dibromotetrachloroethane is dissolved in THF is added dropwise to obtain the target product.
  • n-BuLi is added to the compounds represented by the above general formulas (1) to (4) and R is a hydrogen atom, so that the adjacent carbon of sulfur or selenium is added.
  • the bonded hydrogen is withdrawn to produce a lithium salt.
  • the substrate is halogenated.
  • a compound represented by the general formula (5) to the general formula (8) is obtained.
  • a brominating agent or an iodinating agent can be used as the halogenating agent.
  • brominating agents include dibromotetrachloroethane, bromine, pyridinium perbromide hydrobromide, and tetraalkylammonium tribromides.
  • iodizing agents include iodine, diiodoethane, perfluorohexyl iodide, and tetraalkylammonium triiodide. It can be preferably used.
  • N-BuLi is preferably added in an amount of at least 2 equivalents relative to the compound in which R is a hydrogen atom in the general formulas (1) to (4). This is because the target compound can be efficiently obtained by extracting two of the hydrogen atoms contained in the compound represented by the general formula (4) from the general formula (1).
  • an excess of n-BuLi may be added.
  • the halogenating agent may be added at a molar ratio of n-BuLi or higher.
  • these compounding ratios for example, about 3 to 5 mol of n-BuLi and about 10 mol of halogenating agent may be added to 1 mol of the compounds represented by the general formulas (1) to (4). .
  • the reaction time may be about 30 minutes to 1 hour, and even if it is less than 30 minutes, it may be shorter than this as long as the hydrogen abstraction reaction with n-BuLi is completed.
  • halogenation by halogen / lithium exchange reaction using n-BuLi is shown, but the halogenation method is not limited to this.
  • Known methods such as a method using other proton abstracting agent can be applied.
  • the organic semiconductor material according to the present invention includes one or more compounds represented by the above general formula (1), general formula (2), general formula (3), or general formula (4). .
  • the compound represented by the general formula (1), the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4) has a naphthalene-thiophene skeleton or a naphthalene-selenophene skeleton.
  • This compound has a conjugated system in each molecule due to the interaction of ⁇ orbitals, and further exhibits a strong intermolecular interaction via a sulfur atom or selenium atom contained in the thiophene ring or selenophene ring of each molecule. For this reason, effective carrier movement is possible.
  • the compound according to the present invention has good electric field mobility and can be used as an organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor material may contain only one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4), or may contain two or more of these compounds. Moreover, unless the characteristic of the compound represented by General formula (1) to General formula (4) is inhibited, other substances may be included. Alternatively, the electric field mobility may be adjusted by doping impurities using a known method.
  • the organic semiconductor device according to the present invention uses an organic semiconductor material containing at least one compound represented by the above general formula (1), general formula (2), general formula (3), or general formula (4). It is characterized by being.
  • Examples of such an organic semiconductor device include a thin film transistor having an organic semiconductor layer, and a light emitting device having an organic carrier transport layer and / or a light emitting layer.
  • organic semiconductor device known materials and structures can be employed except that the organic semiconductor material according to the present invention described above is used, and there is no particular limitation.
  • the manufacturing method of the organic semiconductor device is not particularly limited, and various conventionally known manufacturing methods can be used. Note that since the organic semiconductor material has a slightly low solubility, when it is difficult to use the coating method, the organic semiconductor material is preferably manufactured by a vacuum deposition method or the like.
  • the organic semiconductor material according to the present invention is used instead of silicon, a costly manufacturing process that is essential when using silicon is not required. For this reason, a semiconductor device can be manufactured at low cost.
  • bromine (2.6 ml) was further added dropwise to the reaction solution five times, and iron powder (50 mg, 1.3 mol) was added as a catalyst, and the reaction was allowed to proceed for 76 hours.
  • 1,3,5,7-tetrabromo-2,6-dihydroxynaphthalene was synthesized in high yield by adding bromine multiple times and adding iron powder as a catalyst. .
  • trifluoromethanesulfonic anhydride (0.7 ml, 4.4 mmol) was slowly added in an ice bath. After stirring this at room temperature for 15 hours and a half, pure water (10 ml) and 1N hydrochloric acid (10 ml) were added.
  • this reaction solution was extracted with methylene chloride (20 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. Thereafter, the organic phase was washed with saturated brine (20 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • This reaction solution was extracted with methylene chloride (5 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (5 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • This reaction solution was extracted with methylene chloride (5 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (5 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • reaction solution was cooled to room temperature and then poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution (20 ml).
  • the precipitated yellow solid (75 mg, yield 96%) was collected by filtration.
  • This reaction solution was extracted with methylene chloride (10 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (10 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • reaction solution was cooled to room temperature and then poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution (30 ml). The precipitated solid was collected by filtration.
  • trifluoromethanesulfonic anhydride (3.3 ml, 21 mmol) was slowly added in an ice bath. After stirring for 4 and a half hours at room temperature, pure water (10 ml) and 1N hydrochloric acid (10 ml) were added to stop the reaction.
  • this reaction solution was extracted with methylene chloride (20 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. Thereafter, the organic phase was washed with saturated brine (20 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • this reaction solution was extracted with methylene chloride (5 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (5 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • reaction solution was cooled to room temperature and then poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution (20 ml). The precipitated solid was collected by filtration.
  • This reaction solution was extracted with methylene chloride (5 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (5 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • the filtrate was extracted with hexane (5 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (5 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • trifluoromethanesulfonic anhydride (3.6 ml, 22 mmol) was slowly added in an ice bath. After stirring this at room temperature for 18 hours, pure water (10 ml) and 1N hydrochloric acid (10 ml) were added to stop the reaction.
  • this reaction solution was extracted with methylene chloride (20 ml). This extraction was performed three times in the same manner. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (20 ml). This washing was performed three times in the same manner.
  • This reaction solution was extracted with methylene chloride (5 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (5 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • 1,5-dichloro-2,6-bis (trimethylsilylethynyl) naphthalene 250 mg, 0.64 mmol was added and stirred at 190 ° C. for 12 hours. This was cooled to room temperature and then poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution (50 ml). The precipitated solid was collected by filtration.
  • 1,5-dichloro-2,6-bis (trifluoromethanesulfonyl) naphthalene (493 mg, 1.0 mmol) and triethylamine (0.42 mg, 3.0 mmol) were dissolved in DMF (10 ml). The solution was degassed for 30 minutes.
  • This reaction solution was extracted with methylene chloride (10 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (10 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • 1,5-dichloro-2,6-bis (trifluoromethanesulfonyl) naphthalene (493 mg, 1.0 mmol) and triethylamine (0.42 mg, 3.0 mmol) were dissolved in DMF (10 ml). The solution was degassed for 30 minutes.
  • This reaction solution was extracted with methylene chloride (10 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (10 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • NMP (10 ml) and 1,5-dichloro-2,6-bis (trimethylsilylethynyl) naphthalene (100 mg, 0.26 mmol) synthesized as described above were added to this suspension and stirred at 190 ° C. for 12 hours. .
  • reaction solution was cooled to room temperature and then poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution (50 ml).
  • the precipitated solid was collected by filtration.
  • NMP 20 ml
  • 1,5-dichloro-2,6-bis (phenylethynyl) naphthalene (200 mg, 0.5 mmol) synthesized as described above were added and stirred at 190 ° C. for 12 hours. did. After cooling this reaction liquid to room temperature, it poured into saturated ammonium chloride aqueous solution (50 mL). The precipitated solid was collected by filtration.
  • trifluoromethanesulfonic anhydride (3.3 ml, 21 mmol) was slowly added in an ice bath. After stirring this at room temperature for 4 hours 30 minutes, pure water (10 ml) and 1N hydrochloric acid (10 ml) were added to stop the reaction.
  • This reaction solution was extracted with methylene chloride (20 ml). This extraction was performed three times in the same manner. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (20 ml). This washing was performed three times in the same manner.
  • This reaction solution was extracted with methylene chloride (5 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (5 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • This reaction solution was extracted with methylene chloride (5 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (5 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • This reaction solution was extracted with methylene chloride (5 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (5 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 16 hours, and then the reaction was stopped by adding pure water (1 ml) and 1N hydrochloric acid (1 ml).
  • the reaction solution was extracted with methylene chloride (5 ml). This extraction was performed three times in the same procedure. After extraction, the organic phase was washed with saturated brine (5 ml). This washing was performed three times in the same procedure.
  • An FET element using Compound A was produced as follows. First, the SiO 2 substrate was cut into a size of 1 cm ⁇ 1 cm in area. The back surface of the SiO 2 substrate was treated with hydrofluoric acid to remove silica oxidized in the air. Next, Au was vacuum-deposited on the SiO 2 substrate to form a gate electrode. An organic thin film of Compound A was formed on the surface of the SiO 2 substrate by a vacuum deposition method. The SiO 2 substrate was used after being surface-treated with octyltrichlorosilane.
  • Au was vacuum deposited on the formed organic thin film of Compound A using a shadow mask to form a source electrode and a drain electrode.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of the fabricated FET element (FIG. 1A is a cross-sectional view of the FET element, and FIG. 1B is a plan view of the FET element).
  • the manufactured FET element is a top contact type.
  • the channel length is 50 ⁇ m and the channel width is 1.5 mm.
  • An FET element using Compound B was produced as follows. First, the SiO 2 substrate was cut into a size of 1 cm ⁇ 1 cm in area. The back surface of the SiO 2 substrate was treated with hydrofluoric acid to remove silica oxidized in the air. Next, Au was vacuum-deposited on the SiO 2 substrate to form a gate electrode. An organic thin film of Compound B was formed on the surface of the SiO 2 substrate by spin coating (organic thin film production conditions: 3000 rpm, 30 sec). At this time, Compound B was used as a chloroform solution (concentration 0.4 wt%).
  • Au was vacuum-deposited on the formed organic thin film of Compound B using a shadow mask to form a source electrode and a drain electrode.
  • the structure and the like of this FET element are the same as those of the other FET elements.
  • the performance of the FET element depends on the amount of current that flows when a potential is applied between the source electrode and the drain electrode while a potential is applied to the gate electrode. By measuring this current value, the electric field mobility which is a characteristic of the FET element can be determined.
  • Id is a saturated source-drain current value
  • W is a channel width
  • Co is a gate capacitance
  • Vg is a gate voltage
  • Vt is a threshold voltage
  • L is a channel length.
  • ⁇ represents the electric field mobility (cm 2 / Vs) of the FET element determined by measurement. Co is determined by the dielectric constant of the SiO 2 insulating film used. W and L are determined by the element structure of the FET element.
  • Id and Vg are determined when the current value of the FET element is measured.
  • Vt can be obtained from Id and Vg.
  • the threshold voltage [Vt] was obtained as the Vg value at which the curve rises when plotting the square root of -Id on the Y axis and Vg on the X axis.
  • Each FET element was evaluated by applying a negative gate voltage and driving it in the atmosphere in order to investigate the p-type FET characteristics.
  • FIG. 2 is a diagram showing the FET characteristics of an FET element produced using Compound A.
  • FIG. 3 is a diagram showing the FET characteristics of an FET element manufactured using Compound B.
  • FIG. 4 is a diagram showing the FET characteristics of an FET element produced using Compound C.
  • FIG. 5 is a diagram showing the FET characteristics of an FET element produced using Compound D.
  • FIG. 2 (A), FIG. 3 (A), FIG. 4 (A) and FIG. 5 (A) are Vg-Id curves of the respective FET elements.
  • 2B, FIG. 3B, FIG. 4B, and FIG. 5B are Vd-Id curves of the respective FET elements.
  • the Vg-Id curve shows the gate voltage (Vg) and current (Id) when the source-drain voltage (Vd) is fixed so that the current (Id) becomes a saturation current value in the output characteristics.
  • the Vg-Id curve indicates the transfer characteristic (transfer characteristic) of the FET element.
  • the sharper the rise from the off state to the on state the better the switching characteristics, and it can be said that the transistor characteristics are excellent. Further, it can be said that the lower the off current and the higher the on current, the larger the on / off ratio and the better the transistor.
  • the Vd-Id curve represents the relationship between the source-drain voltage (Vd) and the current (Id) when the gate voltage (Vg) is changed stepwise.
  • the Vd-Id curve shows the output characteristic (output characteristic) of the FET element.
  • the current (Id) is saturated (saturation current) and the source-drain voltage (Vd) in a region where the source-drain voltage (Vd) is high. If the current (Id) rises linearly in a low region, the FET element has good output characteristics and can be said to have high performance.
  • the current (Id) suddenly rises with the application of the gate voltage (Vg).
  • Vg gate voltage
  • the FET device according to the present invention has good switching characteristics.
  • 2B, FIG. 3B, FIG. 4B, and FIG. 5B in the region where the source-drain voltage (Vd) is low, all the Vd-Id curves are It rises substantially linearly, and the drain current is constant in a region where the source-drain voltage (Vd) is high, and a saturation current is observed.
  • the FET element according to the present invention is a high-performance FET element having good output characteristics.
  • each FET element was determined based on the method described above.
  • the off state is set, and when the Vg is -60V, the on state is set, and the ratio of the Id values in the off state and the on state is set to on. / Off ratio.
  • the results were as follows.
  • the electric field mobility was 0.7 cm 2 / Vs, and the on / off ratio was 10 6 .
  • the electric field mobility was 0.2 cm 2 / Vs, and the on / off ratio was 10 7 .
  • the electric field mobility was 0.2 cm 2 / Vs, and the on / off ratio was 10 7 .
  • the field mobility of the FET element manufactured by the coating method (spin coating method) using Compound B is in the order of 10 ⁇ 3 cm 2 / Vs, and the on / off ratio is 10 5 , Compound A, Compound C, As compared with the FET device using Compound D, the results were slightly inferior.
  • this FET element also has FET characteristics, it can be seen that a coating method can also be used as a method for manufacturing the FET element according to the present invention.
  • the FET element using Compound A, Compound B, Compound C, and Compound D synthesized in this example can be used as a p-type transistor.
  • the compound according to the present invention has a conjugated system in each molecule due to the interaction of ⁇ orbitals, and further exhibits a strong intermolecular interaction via a sulfur atom or selenium atom contained in a thiophene ring or a selenophene ring in each molecule. Show. For this reason, the compound according to the present invention can effectively move carriers. Since these compounds have good electric field mobility, they can be used as an organic semiconductor material, and an organic semiconductor device using the compound can be formed.

Abstract

　電子移動度の良好な新規化合物及びその製造方法、並びにこの新規化合物を含有する有機半導体材料及び有機半導体デバイスを提供する。 　新規化合物は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４） （式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）で表されるように、ナフタレンの２つのベンゼン環にそれぞれチオフェン環又はセレノフェン環が結合した構造を有する。これらの化合物はπ軌道の相互作用により各分子内に共役系を有し、さらに各分子のチオフェン環又はセレノフェン環に含まれる硫黄原子又はセレン原子を介した強い分子間相互作用を示すため、良好な電子移動度を有する。

Description

新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイス
　本発明は、新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイスに関する。
　近年、有機半導体材料が用いられた有機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）デバイス、有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）デバイス、有機薄膜光電変換デバイス等の薄膜デバイスが注目されており、実用化が始まっている。
　これらの薄膜デバイスに用いられる有機半導体材料の基本的物性の中では、電荷キャリア（以下、単にキャリアと呼ぶ。）の移動度が重要である。例えば有機ＥＬデバイスの場合、キャリアの移動度は電荷の輸送効率に影響する。電荷の輸送効率は、発光効率の向上や低電圧での駆動のために重要である。また、有機ＦＥＴデバイスの場合、キャリアの移動度はトランジスタのスイッチング速度や駆動させる装置の性能に直接影響する。このため、キャリアの移動度は有機ＦＥＴデバイスの実用化及び性能向上のためにも重要である。
　このような状況下、有機半導体材料として利用可能な種々の有機化合物の研究、開発が進められている。好適なキャリアの移動度を有する化合物として、ベンゼン－チオフェン骨格を有する化合物が検討されている。非特許文献１には、種々のベンゼン－チオフェン骨格を有する化合物が例示されている。
Vibronic Coupling in Organic Semiconductors: The Case of Fused Polycyclic Benzene-Thiophene Structures; Veaceslav Coropceanu, Ohyun Kwon, Brigitte Wex, Bilal R. Kaafarani, Nadine E. Gruhn, Jason C. Durivage, Douglas C. Neckers and Jean-Luc Bredas; Chem. Eur. J. 2006, Vol. 12, p.2073-2080
　非特許文献１では、ナフタレン－チオフェン骨格を有する化合物の構造式が挙げられている。しかし、この化合物はこれまでに合成が成功していない化合物、いわば実在しない化合物である。従来の有機合成化学の知見によると、ナフタレン骨格にチオフェン環を導入することは極めて困難である。
　本発明の目的とするところは、ナフタレン－チオフェン骨格又はナフタレン－セレノフェン骨格を有し、キャリアの移動度が良好な新規化合物及びその製造方法を提供すること、並びにこの化合物を含有する有機半導体材料及び有機半導体デバイスを提供することにある。
　本発明の第１の観点に係る化合物は、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）
　本発明の第２の観点に係る化合物は、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）又は一般式（８）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
　本発明の第３の観点に係る化合物の製造方法は、
　ジハロゲノジヒドロキシナフタレンと無水トリフルオロメタンスルフォン酸とを反応させてジハロゲノ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを得る工程と、
　前記ジハロゲノ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンと末端アセチレン化合物とを反応させてジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体を得る工程と、
　前記ジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体と、硫化物塩又はセレン化物塩と、を反応させる工程と、
　を含む、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）
　本発明の第３の観点に係る化合物の製造方法は、ジヒドロキシナフタレンとハロゲン化剤とを反応させて前記ジハロゲノジヒドロキシナフタレンを得る工程を更に含んでいてもよい。
　前記ジヒドロキシナフタレンは２，６－ジヒドロキシナフタレンであり、
　得られる化合物は前記一般式（１）又は前記一般式（３）で表される化合物であってもよい。
　また、前記ジヒドロキシナフタレンは２，７－ジヒドロキシナフタレンであり、
　得られる化合物は前記一般式（２）で表される化合物であってもよい。
　また、前記ジヒドロキシナフタレンは１，５－ジヒドロキシナフタレンであり、
　得られる化合物は前記一般式（４）で表される化合物であってもよい。
　前記ハロゲン化剤は臭素化剤又は塩素化剤である、ことが好ましい。
　前記ハロゲン化剤は臭素化剤であり、
　前記ジヒドロキシナフタレンの臭素化を促進する触媒を添加する工程を更に含み、
　前記臭素化剤を添加する工程は２回以上行われる、ことが好ましい。
　また、前記末端アセチレン化合物は、トリメチルシリルアセチレン、フェニルアセチレン又は１－デシンのいずれかである、ことが好ましい。
　また、前記ジハロゲノ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンと前記末端アセチレン化合物との反応は、前記ジハロゲノ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを溶解可能な極性溶媒中で行われる、ことが好ましい。
　また、前記極性溶媒は非プロトン性極性溶媒である、ことが好ましい。
　また、前記非プロトン性極性溶媒はジメチルホルムアミドである、ことが特に好ましい。
　本発明の第４の観点に係る化合物の製造方法は、
　下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒは水素原子を表す。）
　で表される化合物にハロゲン化剤を添加する工程を含むことを特徴とする、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）又は一般式（８）で表される化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
　本発明の第５の観点に係る有機半導体材料は、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物を１種以上含むことを特徴とする。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）
　本発明の第６の観点に係る有機半導体デバイスは、本発明の第５の観点に係る有機半導体材料を含むことを特徴とする。
　本発明に係る化合物は、ナフタレン－チオフェン骨格又はナフタレン－セレノフェン骨格を有する。この化合物は、π軌道の相互作用により各分子内に共役系を有し、さらに各分子のチオフェン環又はセレノフェン環に含まれる硫黄原子又はセレン原子を介した強い分子間相互作用を示す。このため、効果的なキャリアの移動が可能である。本発明に係る化合物は良好な電界移動度を有するので、有機半導体材料として利用できる。この有機半導体材料は有機半導体デバイスに利用可能である。
　また、本発明に係る化合物の製造方法によれば、ジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体を経ることで、ナフタレン－チオフェン骨格又はナフタレン－セレノフェン骨格を有する化合物を製造することができる。
　また、本発明に係る化合物の製造方法によれば、ナフタレンの水素原子を選択的にハロゲン化できる。この製造方法によれば、ナフタレン－チオフェン骨格又はナフタレン－セレノフェン骨格を有する化合物の収率を高めることができる。
実施例にて作製したＦＥＴ素子の概略構成を示す図であって、（Ａ）はＦＥＴ素子の断面図、（Ｂ）はその平面図である。 （Ａ）は化合物Ａを用いて作製したＦＥＴ素子のＶｇ－Ｉｄ曲線であり、（Ｂ）はそのＶｄ－Ｉｄ曲線である。 （Ａ）は化合物Ｂを用いて作製したＦＥＴ素子のＶｇ－Ｉｄ曲線であり、（Ｂ）はそのＶｄ－Ｉｄ曲線である。 （Ａ）は化合物Ｃを用いて作製したＦＥＴ素子のＶｇ－Ｉｄ曲線であり、（Ｂ）はそのＶｄ－Ｉｄ曲線である。 （Ａ）は化合物Ｄを用いて作製したＦＥＴ素子のＶｇ－Ｉｄ曲線であり、（Ｂ）はそのＶｄ－Ｉｄ曲線である。
　以下に、本発明に係る新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイスの実施形態について説明する。
（新規化合物）
　本発明の第１の実施形態に係る新規化合物は、下記の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるように、ナフタレンに含まれる２つのベンゼン環にそれぞれチオフェン環又はセレノフェン環が結合した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記一般式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）
　各化合物に含まれる２つのＲは互いに同一の置換基であっても、互いに異なる置換基であってもよいが、同一であることが好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基等の直鎖の飽和アルキル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の分岐鎖の飽和アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状の飽和アルキル基、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル等の不飽和アルキル基が挙げられる。
　上記一般式（１）から一般式（４）で表される化合物は、π軌道の相互作用により分子内に共役系を有し、さらに各分子内のチオフェン環又はセレノフェン環に含まれる硫黄原子又はセレン原子を介した強い分子間相互作用を示す。このため、上記一般式（１）から一般式（４）で表される化合物は、効果的なキャリアの移動が可能であり、良好な電界移動度を有する。これらの化合物は有機半導体材料として利用可能である。
　本発明の第２の実施形態に係る新規化合物は、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）又は一般式（８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
　ハロゲン原子として、例えば塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
（新規化合物の製造方法）
　続いて、上述した一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物の製造方法について段階的に説明する。
　まず、ジヒドロキシナフタレンとハロゲン化剤とを反応させ、ジハロゲノジヒドロキシナフタレンを合成する。
　ジヒドロキシナフタレンとしては、ナフタレンに含まれる２つのベンゼン環にそれぞれ１つのヒドロキシ基が結合したものが用いられる。このようなジヒドロキシナフタレンの中では、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン又は１，５－ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
　ハロゲン化剤としては公知の物を使用できる。例えば、臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド、過臭化ピリジニウムハイドロブロミド若しくはテトラアルキルアンモニウムトリブロミド等の臭素化剤、又は塩素、Ｎ－クロロスクシンイミド、テトラアルキルアンモニウムトリクロリド、塩化チオニル若しくは塩化スルフリル等の塩素化剤を好適に使用することができる。
　続いて、得られたジハロゲノジヒドロキシナフタレンと無水トリフルオロメタンスルフォン酸（ＣＦ３ＳＯ２－Ｏ－ＳＯ２ＣＦ３）とを反応させる。ジハロゲノジヒドロキシナフタレンに含まれる２つのヒドロキシ基は無水トリフルオロメタンスルフォン酸と反応し、トリフルオロメタンスルフォン酸エステルへと変換される。この結果、ジハロゲノ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンが得られる。
　次に、得られたジハロゲノ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンと末端アセチレン化合物とを反応させる。トリフルオロメタンスルフォニル基が結合している炭素は置換され、ジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体が得られる。
　末端アセチレン化合物としては、例えば、トリメチルシリルアセチレン（ＨＣ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）、フェニルアセチレン（Ｃ８Ｈ６）、１－デシン（Ｃ１０Ｈ１８）等を用いることができる。
　ジハロゲノ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンと末端アセチレン化合物との反応は、ジハロゲノ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを溶解可能な極性溶媒中で行われることが好ましい。反応が極性溶媒中で行われることにより、トリフルオロメタンスルフォニル基は選択的にエチニル基に置換される。これにより、得られるジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体の収率を高めることができる。ジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体の収率を高めることにより、用いる試薬等の無駄がなくなり、製造コストを低下させることができる。
　極性溶媒としては、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。なお、用いる非プロトン性極性溶媒の極性が高いほど、得られるジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体の収率が高くなる。このため、この中では最も極性の高いジメチルホルムアミドを用いることが特に好ましい。
　次に、得られたジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体と、硫化物塩又はセレン化物塩とを反応させる。この工程において、ジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体に含まれるハロゲン原子は、硫黄原子又はセレン原子に置換される。導入された硫黄原子又はセレン原子はあらかじめ導入されているエチニル基の三重結合と反応してチオフェン環又はセレノフェン環を形成する。このようにして、上記一般式（１）から一般式（４）により表される化合物を得ることができる。
　硫化物塩としては、硫化物金属塩を用いることが好ましく、硫化物アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。例えば、硫化ナトリウム・９水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム・５水和物（Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム無水物（Ｎａ２Ｓ）、水硫化ナトリウム水和物（ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ）等が好ましい。セレン化物塩としては商業的に入手可能なセレン化物塩を用いることができる。又は、例えば金属セレンを水素化ホウ素ナトリウムと反応させる等の公知の方法によりセレン化物塩に誘導し、これを単離することなく用いることもできる。
　反応に用いる硫化物塩は、ジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体１モルに対して、通常１～１６モル使用すればよい。好ましくは２～８モル、より好ましくは２～５モル使用される。
　反応溶媒は使用しても使用しなくてもよいが、用いるジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体が固体である場合、溶媒を使用することが好ましい。この場合、反応混合物中に沸点１００℃以上の溶媒が含まれていることが好ましい。反応混合物中に沸点１００℃以上の溶媒が含まれていることにより、反応温度を高く設定することができるため、反応速度が向上する。
　沸点１００℃以上の溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類が挙げられる。
　上記の溶媒は、ジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体１モルに対して、通常０．０１～１００モル使用すればよい。好ましくは０．１～８０モル、より好ましくは２０～５０モル使用される。
　反応温度は－５０℃～３００℃で行うとよい。好ましくは－１０℃～２５０℃、より好ましくは４０℃～２００℃で行われる。
　本発明において、触媒を添加することは必須ではないが、触媒を添加することにより反応が円滑に進行する場合は、各段階において触媒を添加してもよい。環化反応を促進する触媒として、金属銅又は塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（I）若しくはヨウ化銅（II）等の金属ハロゲン化物が挙げられる。好ましくは金属銅又は臭化銅（I）若しくは臭化銅（II）等の銅ハロゲン化物である。
　また必要に応じて、公知の方法により、反応混合物から目的化合物が単離・精製される。高純度の目的化合物を得るために、例えば、昇華精製、特に真空昇華精製を行うことも可能である。
　上記一般式（１）で表される化合物の製造方法について具体的に説明する。上記一般式（１）で表されるトランス型の直線構造の化合物を合成する場合、ジヒドロキシナフタレンとしては２，６－ジヒドロキシナフタレンが用いられる。この際、ハロゲン化剤としては臭素化剤を用いるとよい。
　一般式（１）で表されるような直線構造の化合物を得るには、２，６－ジヒドロキシナフタレンの３位及び７位の炭素に結合している水素原子をハロゲン原子に置換する必要がある。ハロゲン化剤として塩素化剤を用いる場合、塩素原子によって、ジヒドロキシナフタレンに含まれる水素原子のうち反応性の高い１位及び５位の炭素に結合している水素原子は置換されるが、３位及び７位の炭素に結合している水素原子は置換されにくい。
　これに対し、ハロゲン化剤として臭素等の臭素化剤を用いることで、３位及び７位の炭素に結合している水素原子も比較的容易に臭素原子に置換することができる。具体的には、例えば、まず臭素化剤によって、反応性の高い１位及び５位の炭素に結合する水素原子が臭素原子によって置換される。次に、臭素化を促進する触媒、例えば鉄等を添加する。触媒の存在下、臭素化剤を複数回に分けて順次添加することにより、３位及び７位の炭素に結合している水素原子も置換され、１，３，５，７－テトラブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンを得ることができる。
　上記手法によると、１，３，５，７－テトラブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンを高い収率（５０％以上）で得ることができる。これは、「Reaction of Tetrasulfur Tetranitride with Naphthalenols and Related Compounds」（Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 64, p. 68-73; Shuntaro Mataka, Kazufumi Takahashi, Youji Ikezaki, Taizo Hatta, Akiyoshi Torii, Masashi Tashiro）で報じられている１，３，５，７－テトラブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成の収率４％に比べて非常に高いことがわかる。
　次に、この１，３，５，７－テトラブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンを、華状錫（フレーク状のスズ）等を用いて還元する。１位及び５位に結合した臭素原子は水素原子によって置換され、３，７－ジブロモ－２，６ジヒドロキシナフタレンが得られる。
　この３，７－ジブロモ－２，６ジヒドロキシナフタレンを用い、上述した無水トリフルオロメタンスルフォン酸との反応、末端アセチレン化合物との反応及び硫化物塩又はセレン化物塩との反応が行われる。これらの各工程を経ることで、一般式（１）で表されるトランス型の直線構造の化合物を選択的に得ることができる。この方法によれば、上述のように高い収率で１，３，５，７－テトラブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンを得ることができる。このため試薬を効率的に利用することができ、製造コストを安くすることができる。
　続いて、上記一般式（２）で表される化合物の製造方法について具体的に説明する。上記一般式（２）により表されるシス型の直線構造の化合物を合成する場合、ジヒドロキシナフタレンとしては２，７－ジヒドロキシナフタレンが用いられる。ハロゲン化剤としては、臭素化剤を用いるとよい。２，７－ジヒドロキシナフタレンと臭素等の臭素化剤とを反応させると、８位の立体障害のため、三臭化物で反応が止まり、１，３，６－トリブロモ－２，７－ジヒドロキシナフタレンが得られる。これを華状錫等を用いて還元することで、３，６－ジブロモ－２，７－ジヒドロキシナフタレンを得ることができる。この３，６－ジブロモ－２，７－ジヒドロキシナフタレンを用い、上述した無水トリフルオロメタンスルフォン酸との反応、末端アセチレン化合物との反応及び硫化物塩又はセレン化物塩との反応が行われる。これらの各工程を経ることで、一般式（２）で表されるシス型の直線構造の化合物を選択的に得ることができる。
　続いて、上記一般式（３）で表される化合物の製造方法について具体的に説明する。一般式（３）で表される化合物を合成する場合、ジヒドロキシナフタレンとしては２，６－ジヒドロキシナフタレンが用いられる。ハロゲン化剤としては、塩素等の塩素化剤を用いるとよい。２，６－ジヒドロキシナフタレンと塩素化剤とを反応させることで、一段階で１，５－ジクロロ－２，６－ジヒドロキシナフタレンが得られる。この１，５－ジクロロ－２，６－ジヒドロキシナフタレンを用い、上述した無水トリフルオロメタンスルフォン酸との反応、末端アセチレン化合物との反応及び硫化物塩又はセレン化物塩との反応が行われる。これらの各工程を経ることで、一般式（３）で表される化合物を選択的に得ることができる。
　続いて、上記一般式（４）で表される化合物の製造方法について具体的に説明する。一般式（４）で表される化合物を合成する場合、ジヒドロキシナフタレンとしては１，５－ジヒドロキシナフタレンが用いられる。ハロゲン化剤としては、臭素等の臭素化剤を用いるとよい。１，５－ジヒドロキシナフタレンと臭素化剤とを反応させることで、一段階で２，６－ジブロモ－１，５－ジヒドロキシナフタレンが得られる。この２，６－ジブロモ－１，５－ジヒドロキシナフタレンを用い、上述した無水トリフルオロメタンスルフォン酸との反応、末端アセチレン化合物との反応及び硫化物塩又はセレン化物塩との反応が行われる。これらの各工程を経ることで、一般式（４）で表される化合物を選択的に得ることができる。
　続いて、上記一般式（５）から一般式（８）で表される化合物の製造方法について説明する。
　本発明に係る上記一般式（５）から一般式（８）で表される化合物の製造方法では、例えば上述の方法により得られた一般式（１）から一般式（４）で表される化合物であってＲが水素原子である化合物に、ハロゲン化剤が添加される。具体的方法としては、まず一般式（１）から一般式（４）で表される化合物であってＲが水素原子である化合物が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒に溶解される。ここに例えばｎ－ＢｕＬｉ（ノルマルブチルリチウム）を添加し、さらにジブロモテトラクロロエタン等のハロゲン化剤をＴＨＦに溶解した溶液を滴下することで、目的物が得られる。
　本製造方法においては、上記一般式（１）から一般式（４）で表される化合物であってＲが水素原子である化合物にｎ－ＢｕＬｉを添加することで、硫黄又はセレンの隣接炭素に結合している水素が引き抜かれ、リチウム塩が生成する。このリチウム塩とハロゲン化剤が反応することにより、基質はハロゲン化される。次に、例えば析出した固体を濾過等により分離することで、一般式（５）から一般式（８）で表される化合物が得られる。
　本製造方法では、ハロゲン化剤として、臭素化剤或いはヨウ素化剤を用いることができる。臭素化剤としては、ジブロモテトラクロロエタン、臭素、過臭化ピリジニウムハイドロブロミド、テトラアルキルアンモニウムトリブロミド等、ヨウ素化剤としては、ヨウ素、ジヨードエタン、ヨウ化パーフルオロヘキシル、テトラアルキルアンモニウムトリヨージド等を好適に使用することができる。
　ｎ－ＢｕＬｉは、一般式（１）から一般式（４）においてＲが水素原子である化合物に対して、少なくとも２当量以上添加するとよい。これは、一般式（１）から一般式（４）で表される化合物に含まれる水素原子のうちの２つを引き抜くことにより、目的とする化合物が効率よく得られるためである。置換したい部位以外の部位との反応が遅く副反応のおそれが小さい場合、又は一般式（１）から一般式（４）で表される化合物の溶媒に対する溶解性が低く反応が進行しにくい場合には、さらに過剰のｎ－ＢｕＬｉを加えてもよい。
　ハロゲン化剤は、添加したｎ－ＢｕＬｉ以上のモル比で加えるとよい。これらの配合比として、例えば、一般式（１）から一般式（４）で表される化合物１モルに対し、ｎ－ＢｕＬｉを３～５モル程度、ハロゲン化剤を１０モル程度添加すればよい。
　反応時間は、３０分～１時間程度でよく、３０分未満であってもｎ－ＢｕＬｉによる水素の引き抜き反応が完結する時間であればこれよりも短くて構わない。
　なお、本製造方法においてはｎ－ＢｕＬｉを用いたハロゲン・リチウム交換反応によるハロゲン化の例を示したが、ハロゲン化の方法はこれに限定されない。他のプロトン引き抜き剤を用いる方法等、公知の方法を適用することができる。
（有機半導体材料）
　次に、本発明に係る有機半導体材料の実施形態について説明する。本発明に係る有機半導体材料は、上述した一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）で表される化合物を１種以上含むことを特徴とする。
　一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物は、ナフタレン－チオフェン骨格又はナフタレン－セレノフェン骨格を有する。この化合物は、π軌道の相互作用により各分子内に共役系を有し、さらに各分子のチオフェン環又はセレノフェン環に含まれる硫黄原子又はセレン原子を介した強い分子間相互作用を示す。このため、効果的なキャリアの移動が可能である。この結果、本発明に係る化合物は良好な電界移動度を有するので、有機半導体材料として利用できる。
　有機半導体材料は、一般式（１）から一般式（４）で表される化合物のうち１種のみを含んでいてもよく、又はこれらの化合物を２種以上含んでいてもよい。また、一般式（１）から一般式（４）で表される化合物の特性を阻害しない限り、他の物質を含んでいてもよい。また、既知の手法により不純物をドープして電界移動度を調整したものであってもよい。
（有機半導体デバイス）
　次に、本発明に係る有機半導体デバイスの実施形態について説明する。本発明に係る有機半導体デバイスは、上述した一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物を少なくとも１種以上含む有機半導体材料が用いられていることを特徴とする。このような有機半導体デバイスとして、例えば、有機半導体層を有する薄膜トランジスタや、有機キャリア輸送層若しくは発光層又はその両方を有する発光デバイスが挙げられる。
　本発明に係る有機半導体デバイスには、上述した本発明に係る有機半導体材料を使用する以外は、既知の材料及び構造を採用することができ、特に制限されない。
　有機半導体デバイスの製造方法は特に限定されず、従来公知の種々の製造方法を用いることができる。なお、有機半導体材料は溶解性がやや低いため、塗布法を用いることが困難な場合、真空蒸着法等によって製造することが好ましい。
　本発明に係る有機半導体デバイスでは、シリコンの代わりに本発明に係る有機半導体材料が用いられるため、シリコンを用いる場合に必須となるコストを要する製造プロセスを必要としない。このため、半導体デバイスを安価に製造することができる。
　また、有機半導体材料を用いることから、シリコンを用いたデバイスに比べ、機械的フレキシビリティに優れ、軽量である。これにより、軽量ディスプレイやスマートタグ等への応用も可能である。
　以下、本発明に係る化合物及びその製造方法について、実施例を示してより具体的に説明する。
　一般式（１）で表される直線状の骨格を有する化合物の合成について説明する。なお、化合物の構造は、1H　NMR（１Ｈ核磁気共鳴スペクトル）、EIMS（質量分析スペクトル）により決定した。各スペクトルの測定に使用した機器は以下の通りである。
1H-NMR：JEOL Lambda 400 spectrometer
　　　：JEOL EX-270 spectrometer
EIMS　：Shimadzu QP-5050A
　なお、これらの機器は後述の他の実施例においても同様に使用した。
　ナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンの合成について、段階的に説明する。
（１，３，５，７－テトラブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成）
　２，６－ジヒドロキシナフタレン（２ｇ，１２．５ｍｏｌ）を酢酸（６０ｍｌ）に溶解した。ここでは酢酸は溶媒として用いた。この溶液に臭素（２．６ｍｌ，５０．７ｍｏｌ）を滴下し、還流温度下（１２０℃～１２５℃）で反応させた。
　発明を実施するための形態において述べたように、この段階では、２，６－ジヒドロキシナフタレンに含まれる水素原子のうち、反応性の高い１位及び５位の水素原子が臭素原子によって置換され、１，５－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンが生成されるにとどまる。最終的に直線状の骨格を有するナフトジチオフェンを得るためには、さらに３位及び７位の水素原子を臭素によって置換する必要がある。
　続いて、この反応液に更に臭素（２．６ｍｌ）の滴下を計５回と、触媒として鉄粉（５０ｍｇ，１．３ｍｏｌ）の添加とを行い、７６時間反応させた。
　次に、この反応液を室温まで冷却し、純水（５０ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾別して採取した。この固体をアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させて、粗生成物を得た。
　得られた粗生成物を１，４－ジオキサンを溶媒に用いて再結晶し、精製した。無色針状結晶の１，３，５，７－テトラブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレン（３．０ｇ，収率５１％）が得られた。
　上記のように、臭素を複数回滴下すること及び触媒として鉄粉を添加することにより、１，３，５，７－テトラブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンを高い収率で合成することができた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　得られた１，３，５，７－テトラブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR （270MHz, CDCl3）δ 6.18 (s, 2H, OH), 8.31 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 476 (M+)
（３，７－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成）
　１，３，５，７－テトラブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレン（１．０ｇ，２．１ｍｍｏｌ）を酢酸（２０ｍｌ）に溶解した。ここに華状錫（フレーク状のスズ）（４９９ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ）を加えた後、還流温度下で６２時間攪拌し、反応させた。
　反応液を室温まで冷却し、純水（２０ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾別して採取した。この固体を減圧下で乾燥させることにより、白色固体の３，７－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレン（５３０ｍｇ，７９％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　得られた３，７－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.58 (s, 2H, OH), 7.25 (s, 2H, ArH), 7.89 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 318 (M+)
（３，７－ジブロモ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンの合成）
　窒素雰囲気下、３，７－ジブロモ－２，６－ジヒドロキシナフタレン（６３６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）及びピリジン（１．０ｍｌ，１２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶解した。
　この溶液に、無水トリフルオロメタンスルフォン酸（０．７ｍｌ，４．４ｍｍｏｌ）を氷浴下でゆっくり加えた。これを室温で１５時間半攪拌した後、純水（１０ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１０ｍｌ）を加えた。
　次に、この反応溶液を塩化メチレン（２０ｍｌ）で抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。その後、有機相を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれる水を除いた後、溶媒を減圧下で留去して、粗生成物を得た。この粗生成物を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（目的物のＲｆ＝０．９５。なお、以下特に断りのない限り、Ｒｆは各シリカゲルカラムクロマトグラフィーの条件における目的物のＲｆ値を表す。）で分離精製することにより、白色固体の３，７－ジブロモ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（９７０ｍｇ，収率８４％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　得られた３，７－ジブロモ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.14 (s, 2H, ArH), 8.25 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 582 (M+)
（２，６－ジブロモ－３，７－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの合成）
　窒素雰囲気下、３，７－ジブロモ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７ｍｌ）及びジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解させた。この溶液を３０分間脱気した。
　この溶液に、触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、試薬としてトリメチルシリルアセチレン（０．２８ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた。これを室温で１１時間攪拌した後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。
　この反応液を、塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれる水を除いた後、溶媒を減圧下で留去して、粗生成物を得た。この粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製することにより、白色固体の２，６－ジブロモ－３，７－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（１６２ｍｇ，収率３４％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　得られた２，６－ジブロモ－３，７－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.29 (s, 18H, TMS), 7.87 (s, 2H, ArH), 7.97 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 478 (M+)
（ナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（１０１ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌｍｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（３ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
　この懸濁液に２，６－ジブロモ－３，７－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（５０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１０時間攪拌した。
　次に、これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取した。
　この固体を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）で分離精製することにより、橙色固体のナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェン（２６ｍｇ，収率１００％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　得られたナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, 2H, J = 5.8 Hz, ArH), 7.51 (d, 2H, J = 5.8 Hz, ArH), 8.41 (s, 2H, ArH), 8.52 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 240 (M+); mp >300 ℃ 
　次に、２，７－ジフェニルナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンの合成について、段階的に説明する。
（２，６－ジブロモ－３，７－ビス（フェニルエチニル）ナフタレンの合成）
　前述の方法により合成した３，７－ジブロモ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、２，６－ジブロモ－３，７－ビス（フェニルエチニル）ナフタレンを以下の手順により合成した。
　窒素雰囲気下、３，７－ジブロモ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７ｍｌ）及びジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解した。この溶液を３０分間脱気した。
　この溶液に、触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、試薬としてフェニルアセチレン（０．２２ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１１時間攪拌して反応させた。その後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。
　この反応液を、塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれる水を除いた後、溶媒を減圧下で留去して、粗生成物を得た。
　この粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．１）で分離精製することにより、白色固体の２，６－ジブロモ－３，７－ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（３９７ｍｇ，収率８２％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　得られた２，６－ジブロモ－３，７－ビス（フェニルエチニル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39-7.41 (m, 6H, ArH), 7.62-7.64 (m, 4H, ArH) 7.97 (s, 2H, ArH), 8.07 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 486 (M+)
（２，７－ジフェニルナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（２０２ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
　この懸濁液に、先に得た２，６－ジブロモ－３，７－ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（１００ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１０時間攪拌した。
　この反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注いだ。析出した黄色固体（７５ｍｇ，収率９６％）を濾別して採取した。
　この黄色固体を昇華精製することにより、２，７－ジフェニルナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェン（２５ｍｇ，収率３２％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　得られた２，７－ジフェニルナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンのスペクトルデータを以下に示す。なお、２，７－ジフェニルナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンは難溶性であったため、1H-NMR測定は行えなかった。
EIMS (70 eV) m/z = 392 (M+)
　続いて、２，７－ジオクチルナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンの合成について、段階的に説明する。
（２，６－ジブロモ－３，７－ジ（デシン－１－イル）ナフタレンの合成）
　前述の方法により合成した２，６－ジブロモ－３，７－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、２，６－ジブロモ－３，７－ジ（デシン－１－イル）ナフタレンを以下の手順により合成した。
　窒素雰囲気下、２，６－ジブロモ－３，７－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（４９３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍｌ）及びジイソプロピルアミン（０．４２ｍｌ，３．０ｍｍｏｌ）に溶解した。この溶液を３０分間脱気した。
　この溶液に、触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、試薬として１－デシン（０．５４ｍｌ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２７時間攪拌して反応させた。その後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。
　この反応液を、塩化メチレン（１０ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（１０ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれている水を除いた後、溶媒を減圧下で留去して、粗生成物を得た。
　この粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．３）で分離精製することにより、白色固体の２，６－ジブロモ－３，７－ジ（デシン－１－イル）ナフタレン（４８８ｍｇ，収率８７％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　得られた２，６－ジブロモ－３，７－ジ（デシン－１－イル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, 6H, J = 7.02 Hz, CH2), 1.27-1.37 (m, 20H, CH2), 1.61-1.72 (m, 4H, CH2), 2.51 (t, 4H, J = 6.62 Hz, CH2) 7.79 (s, 2H, ArH), 7.95 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 558 (M+)
（２，７－ジオクチルナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（３４６ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
　この懸濁液に、得られた２，６－ジブロモ－３，７－ジ（デシン－１－イル）ナフタレン（２００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で９時間攪拌した。
　この反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取した。
　この固体を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）及びクロロホルムを溶媒に用いた再結晶によって分離精製することにより、黄色針状結晶の２，７－ジオクチルナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェン（１３０ｍｇ，収率７８％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　得られた２，７－ジオクチルナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, 6H, J = 7.4 Hz, CH2), 1.28-1.50 (m, 20H, CH2), 1.75-1.83 (m, 4H, CH2), 2.92 (t, 4H, J = 7.4 Hz, CH2), 7.06 (s, 2H, ArH), 8.16 (s, 2H, ArH), 8.32 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 464 (M+) ; mp 269-271 °C
　続いて、一般式（２）で表される化合物の合成例を実施例に基づいて具体的に説明する。
　まず、２，７－ジフェニルナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェンの合成について、以下に段階的に説明する。
（１，３，６－トリブロモ－２，７－ジヒドロキシナフタレンの合成）
　窒素雰囲気下、２，７－ジヒドロキシナフタレン（５ｇ，３１ｍｍｏｌ）を酢酸（１５０ｍｌ）に溶解した。なお、ここでは酢酸は溶媒として用いた。
　この溶液に臭素（５．３ｍｌ，１０３ｍｍｏｌ）を滴下し、還流温度下で４１時間反応させた。
　この反応液を室温まで冷却した後、純水（５０ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾別して採取した。この固体を純水で洗浄し、減圧下で乾燥させることにより、白色固体の１，３，６－トリブロモ－２，７－ジヒドロキシナフタレン（１０ｇ，収率８３％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　得られた１，３，６－トリブロモ－２，７－ジヒドロキシナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.88 (s, 1H, OH), 6.24 (s, 1H, OH), 7.60 (s, 1H, ArH), 7.88 (s, 1H, ArH), 7.89 (s, 1H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 396 (M+)
（３，６－ジブロモ－２，７－ジヒドロキシナフタレンの合成）
　１，３，６－トリブロモ－２，７－ジヒドロキシナフタレン（５．０ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を酢酸（２０ｍｌ）に溶解した。この溶液に華状錫（フレーク状のスズ）（１．６ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を加えた後、還流温度下で１２０時間攪拌した。
　この反応液を室温まで冷却した後、純水（１００ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾別して採取した。この固体を減圧下で乾燥することにより、白色固体の３，６－ジブロモ－２，７－ジヒドロキシナフタレン（３．４ｇ，収率８５％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　得られた３，６－ジブロモ－２，７－ジヒドロキシナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.67 (s, 2H, OH), 7.24 (s, 2H, ArH), 7.87 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 318 (M+)
（３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンの合成）
　得られた３，６－ジブロモ－２，７－ジヒドロキシナフタレン（３．０ｇ，９．４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下でピリジン（４．５ｍｌ，５６ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（９０ｍｌ）に溶解した。
　この溶液に、無水トリフルオロメタンスルフォン酸（３．３ｍｌ，２１ｍｍｏｌ）を氷浴下でゆっくり加えた。室温で４時間半攪拌した後、純水（１０ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１０ｍｌ）を加えて反応を停止させた。
　次にこの反応液を塩化メチレン（２０ｍｌ）を用いて抽出した。なお、この抽出は同様の手順で３回行った。その後、有機相を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　次に、無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれる水を除いた後、溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得た。この粗生成物を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）で分離精製することにより、白色固体の３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（３．３ｇ，収率６０％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　得られた３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.86 (s, 2H, ArH), 8.19 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 582 (M+)
（３，６－ジブロモ－２，７－ビス（フェニルエチニル）ナフタレンの合成）
　窒素雰囲気下、３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７ｍｌ）及びジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解した。この溶液を３０分間脱気した。
　この溶液に、触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、試薬としてフェニルアセチレン（０．２２ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１１時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。
　次に、この反応液を塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれる水分を除いた後、溶媒を減圧下で留去して、粗生成物を得た。
　この粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．１）で分離精製することにより、白色固体の３，６－ジブロモ－２，７－ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（２４３ｍｇ，収率５０％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　得られた３，６－ジブロモ－２，７－ビス（フェニルエチニル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.38-7.42 (m, 6H, ArH), 7.62-7.65 (m, 4H, ArH), 8.01 (s, 2H, ArH), 8.03 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 486 (M+)
（２，７－ジフェニルナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（４０４ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
　この懸濁液に３，６－ジブロモ－２，７－ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（２００ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１４時間攪拌した。
　この反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取した。
　この固体を純水、エタノール、ヘキサン、塩化メチレン、熱クロロホルムで洗浄することにより、２，７－ジフェニルナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェン（７３ｍｇ，収率４５％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　得られた２，７－ジフェニルナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェンのスペクトルデータを以下に示す。なお、２，７－ジフェニルナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェンは難溶性のため、ＮＭＲ測定はできなかった。
EIMS (70 eV) m/z = 392 (M+)
　続いて、２，７－ジオクチルナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェンの合成について、以下に段階的に説明する。
（３，６－ジブロモ－２，７－ジ（デシン－１－イル）ナフタレンの合成）
　前述のように合成した３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、３，６－ジブロモ－２，７－ジ（デシン－１－イル）ナフタレンを以下の手順により合成した。
　窒素雰囲気下、３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７ｍｌ）及びジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解した。この溶液を３０分間脱気した。
　この溶液に触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、試薬として１－デシン（０．３６ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１１時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。
　この反応液を塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれる水を除いた後、溶媒を減圧下で留去して、粗生成物を得た。
　この粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．３）で分離精製することにより、白色固体の３，６－ジブロモ－２，７－ジ（デシン－１－イル）ナフタレン（４４４ｍｇ，収率８０％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　得られた３，６－ジブロモ－２，７－ジ（デシン－１－イル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, 6H, J = 6.8 Hz, CH2), 1.27-1.72 (m, 24H, CH2), 2.50 (t, 4H, J = 6.9 Hz, CH2) 7.81 (s, 2H, ArH), 7.93 (s, 2H, ArH), EIMS (70 eV) m/z = 558 (M+)
（２，７－ジオクチルナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（３４６ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
　この懸濁液に３，６－ジブロモ－２，７－ジ（デシン－１－イル）ナフタレン（２００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１２時間攪拌した。次にこの反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取した。
　この固体を純水、エタノールで洗浄することにより、淡黄色固体の２，７－ジオクチルナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェン（１６８ｍｇ，収率１００％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
　得られた２，７－ジオクチルナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH3), 1.28-1.81 (m, 24H, CH2), 2.92 (t, 4H, J = 7.3 Hz, CH2), 7.05 (s, 2H, ArH), 8.21 (s, 2H, ArH), 8.26 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 464 (M+)
　続いて、ナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェンの合成について、以下に段階的に説明する。
（３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの合成）
　前述のように合成した３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンを以下の手順により合成した。
　窒素雰囲気下、３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７ｍｌ）及びジイソプロピルアミンアミン（７ｍｌ）に溶解した。この溶液を３０分間脱気した。
　この溶液に、触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、試薬としてトリメチルシリルアセチレン（０．２２ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１１時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）、ヘキサン（２０ｍｌ）を加えた。次に不溶性固体を濾別して除去した。この際、濾過助剤としてハイフロスーパーセル（登録商標）を用いた。
　この濾液を、ヘキサン（５ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれている水を除いた後、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。
　この粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製することにより、白色固体の３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（９２ｍｇ，収率１９％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　得られた３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.30 (s, 18H, TMS), 7.90 (s, 2H, ArH), 7.95 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 478 (M+)
（ナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（１０１ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
　この懸濁液に３，６－ジブロモ－２，７－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（５０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１２時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取した。
　この固体を純水、エタノール、ヘキサンで洗浄することにより、黄色固体のナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェン（７３ｍｇ，収率４５％）を得た。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　得られたナフト［２，３－ｂ：７，６－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, 2H, J = 5.5 Hz, ArH), 7.50 (d, 2H, J = 5.5 Hz ArH), 8.45 (s, 2H, ArH), 8.47 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 240 (M+) 
　続いて、一般式（３）で表される化合物の合成例を実施例に基づいて具体的に記す。
　まず、ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの合成について、以下に段階的に説明する。
（１，５－ジクロロ－２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成）
　窒素雰囲気下、２，６－ジヒドロキシナフタレン（３．０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）を酢酸（９０ｍｌ）に溶解した。なお、ここでは酢酸は溶媒として用いた。
　この溶液に塩化スルフリル（３．０ｍｌ，３７．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で５時間攪拌した。次に、反応液に純水（５０ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾別して採取した。この固体を減圧下で乾燥させることにより、白色固体の１，５－ジクロロ－２，６－ジヒドロキシナフタレン（３．３ｇ，収率７８％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　得られた１，５－ジクロロ－２，６－ジヒドロキシナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 5.79 (s, 2H, OH), 7.35 (d, 2H, J = 8.9 Hz, ArH), 7.96 (d, 2H, J = 8.9 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 228 (M+)
（１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンの合成）
　窒素雰囲気下、１，５－ジクロロ－２，６－ジヒドロキシナフタレン（２．３ｇ，１０ｍｍｏｌ）及びピリジン（４．８ｍｌ，６０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１００ｍｌ）に溶解した。なお、ピリジンは不要物を除去するための添加剤として、塩化メチレンは溶媒としてそれぞれ用いた。
　この溶液に無水トリフルオロメタンスルフォン酸（３．６ｍｌ，２２ｍｍｏｌ）を氷浴下でゆっくり加えた。これを室温で１８時間攪拌した後、純水（１０ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１０ｍｌ）を加え、反応を停止させた。
　次に、この反応液を塩化メチレン（２０ｍｌ）で抽出した。なお、この抽出は同様の手法で計３回行った。抽出後、有機相を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄した。なお、この洗浄は同様に計３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機層に含まれている水を除いた後、溶媒を減圧下で留去することによって、粗生成物を得た。
　この粗生成物を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）で分離精製することにより、白色固体の１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（４．９ｇ，収率９９％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　得られた１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.68 (d, 2H, J = 9.3 Hz, ArH), 8.40 (d, 2H, J = 9.3 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 492 (M+)
（１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの合成）
　窒素雰囲気下、１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（２４７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．２１ｍｌ，１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解した。この溶液を３０分間脱気した。
　この溶液に、触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（１９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、試薬としてトリメチルシリルアセチレン（０．２１ｍｌ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。これを室温で１７時間３０分攪拌した後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。
　この反応液を、塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれている水を除いた後、溶媒を減圧下で留去して、粗生成物を得た。
　この粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製することにより、白色固体の１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（８９ｍｇ，４６％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　得られた１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.31 (s, 18H, TMS), 7.61 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH), 8.12 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 388 (M+)
（ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（６１５ｍｇ，２．５６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
　この懸濁液に１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（２５０ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１２時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取した。
　この固体を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製することにより、白色固体のナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（１３９ｍｇ，９０％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　得られたナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, 2H, J = 5.3 Hz, ArH), 7.54 (d, 2H, J = 5.3 Hz, ArH), 7.95 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH), 8.07 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 240 (M+); mp 150.4-150.8 ℃
　続いて、２，７－ジフェニルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの合成について段階的に説明する。
（１，５－ジクロロ－２，６－ビス（フェニルエチニル）ナフタレンの合成）
　前述のように合成した１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、１，５－ジクロロ－２，６－ビス（フェニルエチニル）ナフタレンを以下の手順により合成した。
　窒素雰囲気下、１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（４９３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．４２ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶解した。この溶液を３０分間脱気した。
　この溶液に触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、試薬としてフェニルアセチレン（０．３３ｍｌ，３．０ｍｍｏｌ）を加えた。これを室温で２７時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。
　この反応溶液を、塩化メチレン（１０ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（１０ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれている水分を除いた後、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。
　この粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製し、さらにヘキサンで洗浄することにより、淡黄色固体の１，５－ジクロロ－２，６－ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（１８０ｍｇ，収率４５％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　得られた１，５－ジクロロ－２，６－ビス（フェニルエチニル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.39-7.42 (m, 6H, ArH), 7.63-7.67 (m, 4H, ArH), 7.74 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH), 8.25 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 396 (M+)
（２，７－ジフェニルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（６０８ｍｇ，２．５３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
　この懸濁液に、１，５－ジクロロ－２，６－ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（２５０ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１２時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取した。
　この固体を昇華精製することにより、２，７－ジフェニルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（１４７ｍｇ，６０％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　得られた２，７－ジフェニルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.34-7.40 (m, 2H, ArH), 7.45-7.57 (m, 4H, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 7.79-7.82 (m, 4H, ArH), 7.91 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH), 8.05 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 392 (M+); mp > 300 ℃
　続いて、２，７－ジオクチルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの合成について、段階的に説明する。
（１，５－ジクロロ－２，６－ジ（デシン－１－イル）ナフタレンの合成）
　前述のように合成した１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、１，５－ジクロロ－２，６－ジ（デシン－１－イル）ナフタレンを以下の手順により合成した。
　窒素雰囲気下、１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（４９３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．４２ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶解した。この溶液を３０分間脱気した。
　この溶液に触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、試薬として１－デシン（０．５４ｍｌ，３．０ｍｍｏｌ）を加えた。これを室温で２７時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。
　この反応液を、塩化メチレン（１０ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（１０ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれている水を除いた後、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。
　得られた粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．３）で分離精製することにより、白色固体の１，５－ジクロロ－２，６－ジ（デシン－１－イル）ナフタレン（４０８ｍｇ，収率８７％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　得られた１，５－ジクロロ－２，６－ジ（デシン－１－イル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH3), 1.23-1.71 (m, 24H, CH2), 2.53 (t, 4H, J = 7.0 Hz, CH2), 7.56 (d, 2H, J = 8.5 Hz, ArH), 8.13 (d, 2H, J = 8.5 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 468 (M+)
（２，７－ジオクチルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（２０４ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
　この懸濁液に１，５－ジクロロ－２，６－ジ（デシン－１－イル）ナフタレン（１００ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１３時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取した。
　この固体をヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．５）で分離精製することにより、白色固体の２，７－ジオクチルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（１４７ｍｇ，６０％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　得られた２，７－ジオクチルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H, J = 6.8 Hz, CH3), 1.21-1.83 (m, 24H, CH2), 2.97 (t, 4H, J = 7.4 Hz, CH2), 7.14 (s, 2H,　ArH), 7.77 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH), 7.91 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 464 (M+); mp 92-93 ℃
（ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジセレノフェンの合成）
　窒素雰囲気下、セレン（７２ｍｇ，０．９１ｍｍｏｌ）をエタノール（３ｍｌ）に懸濁させ、さらに水素化ホウ素ナトリウム（３４ｍｇ，０．９１ｍｍｏｌ）を氷浴下で加えて、４０分攪拌した。
　この懸濁液にＮＭＰ（１０ｍｌ）と前述のように合成した１，５－ジクロロ－２，６－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（１００ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）とを加え、１９０℃で１２時間攪拌した。
　この反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取した。この固体を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製することにより、白色固体のナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジセレノフェン（７０ｍｇ，収率８１％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　得られたナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジセレノフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.73 (d, 2H, J = 5.8 Hz, ArH), 7.92 (s, 4H, ArH), 8.08 (d, 2H, J = 5.9 Hz, ArH); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 123.56, 124.40, 128.37, 128.39, 129.22, 139.95, 142.23; EIMS (70 eV) m/z = 336 (M+)
（２，７－ジフェニルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジセレノフェンの合成）
　窒素雰囲気下、セレン（１４１ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）をエタノール（４ｍｌ）に懸濁させ、次に水素化ホウ素ナトリウム（６８ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）を氷浴下で加えて、４０分間攪拌した。
　この懸濁液に、ＮＭＰ（２０ｍｌ）と前述のように合成した１，５－ジクロロ－２，６－ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（２００ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）とを加え、１９０度で１２時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取した。
　この固体を温度勾配熱昇華法で精製することにより、淡黄色固体の２，７－ジフェニルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジセレノフェン（６６ｍｇ，収率２７％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　得られた２，７－ジフェニルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジセレノフェンのスペクトルデータを以下に示す。なお、２，７－ジフェニルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジセレノフェンは難溶性であったため、1H-NMR測定は行えなかった。
EIMS (70 eV) m/z = 488 (M+)
　続いて、一般式（４）で表される化合物の合成例を具体的に記す。
　まず、ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェンの合成について、以下に段階的に説明する。
（２，６－ジブロモ－１，５－ジヒドロキシナフタレンの合成）
　窒素雰囲気下、１，５－ジヒドロキシナフタレン（５．０ｇ，３１ｍｍｏｌ）と少量のヨウ素を酢酸（１５０ｍｌ）に溶解した。この溶液を８０℃まで加熱した。なお、ここでは酢酸は溶媒として用いた。
　この溶液に臭素（３．２ｍｌ，６２．４ｍｍｏｌ）を滴下し、還流温度下で１２時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、純水（５０ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾別して採取した。この固体を純水で洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、白色固体の２，６－ジブロモ－１，５－ジヒドロキシナフタレン（８．２ｇ，収率８３％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　得られた２，６－ジブロモ－１，５－ジヒドロキシナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.99 (s, 2H, OH), 7.39 (d, 2H, J = 9.4 Hz, ArH), 7.70 (d, 2H, J = 9.4 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 318 (M+)
（２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンの合成）
　窒素雰囲気下、２，６－ジブロモ－１，５－ジヒドロキシナフタレン（３．０ｇ，９．４ｍｍｏｌ）及びピリジン（４．５ｍｌ，５６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（９０ｍｌ）に溶解した。ここでは、ピリジンは不要物を除去するための添加剤として、塩化メチレンは溶媒としてそれぞれ用いた。
　この溶液に、無水トリフルオロメタンスルフォン酸（３．３ｍｌ，２１ｍｍｏｌ）を氷浴下でゆっくり加えた。これを室温で４時間３０分攪拌した後、純水（１０ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１０ｍｌ）を加え、反応を停止させた。
　この反応液を、塩化メチレン（２０ｍｌ）を用いて抽出した。なお、この抽出は同様の手法で計３回行った。抽出後、有機相を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄した。なお、この洗浄は同様の手法で計３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれる水を除いた後、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。
　この粗生成物を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）で分離精製することにより、白色固体の２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（３．２ｇ，収率５８％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　得られた２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.89 (d, 2H, J = 9.2 Hz, ArH), 8.03 (d, 2H, J = 9.2 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 582 (M+)
（２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの合成）
　窒素雰囲気下、２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７ｍｌ）及びジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解した。この溶液を３０分間脱気した。
　この溶液に、触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、試薬としてトリメチルシリルアセチレン（０．２８ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた。これを室温で１１時間攪拌した後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。
　この反応液を塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれる水を除いた後、溶媒を減圧下で留去することによって、粗生成物を得た。
　得られた粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製することにより、白色固体の２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（２３４ｍｇ，収率４９％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　得られた２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.29 (s, 18H, TMS), 7.71 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH), 8.14 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 478 (M+)
（ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（２０２ｍｇ，０．８４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
　この懸濁液に２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン（１００ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１４時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取した。ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェン（６２ｍｇ）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　得られたナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, 2H, J = 5.4 Hz, ArH), 8.05 (d, 2H, J = 5.5 Hz ArH), 8.05 (d, 2H, J = 8.9 Hz, ArH), 8.30 (d, 2H, J = 8.9 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 240 (M+)
　続いて、２，７－ジフェニルナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェンの合成について、段階的に説明する。
（２，６－ジブロモ－１，５－ビス（フェニルエチニル）ナフタレンの合成）
　前述のように合成した２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、２，６－ジブロモ－１，５－ビス（フェニルエチニル）ナフタレンを以下の手順により合成した。
　窒素雰囲気下、２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（７ｍｌ）及びジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解した。この溶液を３０分間脱気した。
　この溶液に、触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、試薬としてフェニルアセチレン（０．２２ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた。これを室温で１１時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。
　この反応液を塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれている水分を除いた後、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。
　この粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．１）で分離精製することにより、白色固体の２，６－ジブロモ－１，５－ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（４３７ｍｇ，収率９０％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　得られた２，６－ジブロモ－１，５－ビス（フェニルエチニル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.42-7.44 (m, 6H, ArH), 7.69-7.72 (m, 4H, ArH), 7.79(d, 2H, J = 8.9 Hz, ArH), 8.27 (d, 2H, J = 8.9 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 486 (M+)
（２，７－ジフェニルナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下で、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（４０４ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
　この懸濁液に、２，６－ジブロモ－１，５－ビス（フェニルエチニル）ナフタレン（２００ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１４時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取することにより、２，７－ジフェニルナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェン（１９２ｍｇ）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　得られた２，７－ジフェニルナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39-7.40 (m, 2H, ArH), 7.47-7.51 (m, 4H, ArH), 7.82-7.84 (m, 4H, ArH), 8.01 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 8.05 (d, 2H, J = 8.6 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 392 (M+)
　続いて、２，７－ジオクチルナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェンの合成について、段階的に説明する。
（２，６－ジブロモ－１，５－ジ（デシン－１－イル）ナフタレンの合成）
　前述のように合成した２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを用いて、２，６－ジブロモ－１，５－ジ（デシン－１－イル）ナフタレンを以下の手順により合成した。
　窒素雰囲気下、２，６－ジブロモ－１，５－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレン（５８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７ｍｌ）及びジイソプロピルアミン（７ｍｌ）に溶解した。この溶液を３０分間脱気した。
　この溶液に、触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びＣｕＩ（３８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、試薬として１－デシン（０．３６ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた。これを室温で１１時間攪拌して反応させた後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。
　この反応液を塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれている水を除いた後、溶媒を減圧下で留去することによって、粗生成物を得た。
　この粗生成物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．２）で分離精製することにより、白色固体の２，６－ジブロモ－１，５－ジ（デシン－１－イル）ナフタレン（３４０ｍｇ，収率６１％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　得られた２，６－ジブロモ－１，５－ジ（デシン－１－イル）ナフタレンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH3), 1.26-1.70 (m, 24H, CH2), 2.62 (t, 4H, J = 7.3 Hz, CH2), 7.68 (d, 2H, J = 9.4 Hz, ArH), 8.10 (d, 2H, J = 9.4 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 558 (M+) 
（２，７－ジオクチルナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（４０４ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２ｍｌ）に懸濁させ、１５分間攪拌した。
　この懸濁液に、２，６－ジブロモ－１，５－ジ（デシン－１－イル）ナフタレン（２００ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で１４時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）に注いだ。析出した固体を濾別して採取することにより、２，７－ジオクチルナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェン（２００ｍｇ，収率１００％）を得た。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　得られた２，７－ジオクチルナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH3), 1.26-1.70 (m, 24H, CH2), 3.02 (t, 4H, J = 7.3 Hz, CH2), 7.68 (s, 2H, ArH), 7.89 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH), 8.12 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 464 (M+)
　続いて、一般式（５）で表される化合物の合成例を実施例に基づいて具体的に示す。
（２，７－ジブロモナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、実施例１で合成したナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェン（５０ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に懸濁させた。この懸濁液を－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（０．４ｍｌ，０．６３ｍｍｏｌ，１．５９Ｍ）を加えた。これを３０分間攪拌した後、１，２－ジブロモ－１，１，２，２－テトラクロロエタン（１５０ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を滴下した。
　次にこの反応液を室温まで昇温させて１６時間攪拌した後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。析出した固体を濾別して採取することにより、２，７－ジブロモナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェン（１５ｍｇ，収率１８％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　得られた２，７－ジブロモナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (s, 2H, ArH), 8.22 (s, 2H, ArH), 8.31 (s, 2H, ArH); 
EIMS (70 eV) m/z = 398 (M+)
　続いて、一般式（７）で表される化合物の合成について、実施例に基づいて具体的に説明する。
（２，７－ジブロモナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、実施例７で合成したナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（５０ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解した。この溶液を－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（０．４ｍｌ，０．６３ｍｍｏｌ，１．５９Ｍ）を加えた。これを３０分間攪拌した後、１，２－ジブロモ－１，１，２，２，－テトラクロロエタン（６５１ｍｇ，２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を滴下した。
　この反応液を室温まで昇温して１６時間攪拌した後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。この反応液を塩化メチレン（５ｍｌ）を用いて抽出した。この抽出は同様の手順で３回行った。抽出後、飽和食塩水（５ｍｌ）を用い、有機相を洗浄した。この洗浄は同様の手順で３回行った。
　無水硫酸マグネシウムを用いて有機相に含まれる水を除いた後、溶媒を減圧下で留去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、塩化メチレンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．９５）で分離精製することにより、白色固体の２，７－ジブロモナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（６８ｍｇ，収率８１％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　得られた２，７－ジブロモナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.48 (s, 2H, ArH), 7.80 (d, 2H, J = 8.5 Hz, ArH), 7.87 (d, 2H, J = 8.5 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 398 (M+)
（２，７－ジヨードナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの合成）
　窒素雰囲気下、実施例７で合成したナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（５０ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解した。この溶液を－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（０．４ｍｌ，０．６３ｍｍｏｌ，１．５９Ｍ）を加えた。これを３０分間攪拌した後、ヨウ素（１１７ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を滴下した。
　この反応液を室温まで昇温し、１０時間攪拌した後、純水（１ｍｌ）及び１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を加えて反応を停止させた。析出した固体を濾別して採取することにより、白色固体の２，７－ジヨードナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（８２ｍｇ，収率８０％）が得られた。
　上記反応の反応式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　得られた２，７－ジヨードナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンの各種スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7.68 (s, 2H, ArH), 7.82 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH), 7.86 (d, 2H, J = 8.8 Hz, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 492 (M+)
（ＦＥＴ特性）
　実施例２で合成した２，７－ジフェニルナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェン（以下、化合物Ａ）、実施例３で合成した２，７－ジオクチルナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェン（以下、化合物Ｂ）、実施例８で合成した２，７－ジフェニルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（以下、化合物Ｃ）、実施例１１で合成した２，７－ジフェニルナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジセレノフェン（以下、化合物Ｄ）を用いてそれぞれＦＥＴ素子を作製し、そのＦＥＴ特性を検証した。
　化合物Ａを用いたＦＥＴ素子は以下のようにして作製した。まず、ＳｉＯ２基板を面積１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出した。このＳｉＯ２基板の裏面をフッ化水素酸で処理し、空気中で酸化されたシリカを取り除いた。次にＳｉＯ２基板にＡｕを真空蒸着してゲート電極を形成した。このＳｉＯ２基板表面上に、真空蒸着法で化合物Ａの有機薄膜を形成した。なお、ＳｉＯ２基板は、オクチルトリクロロシランで表面処理を施して用いた。
　形成された化合物Ａの有機薄膜上にシャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着し、ソース電極とドレイン電極とを形成した。
　作製したＦＥＴ素子の概略構成を図１（図１（Ａ）はＦＥＴ素子の断面図、図１（Ｂ）はＦＥＴ素子の平面図）に示す。作製したＦＥＴ素子はトップコンタクト型である。そのチャネル長は５０μｍ、チャネル幅は１．５ｍｍである。
　上記と同様にして、化合物Ｃを用いたＦＥＴ素子、及び、化合物Ｄを用いたＦＥＴ素子をそれぞれ作製した。
　また、化合物Ｂを用いたＦＥＴ素子は以下のようにして作製した。まず、ＳｉＯ２基板を面積１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出した。このＳｉＯ２基板の裏面をフッ化水素酸で処理し、空気中で酸化されたシリカを取り除いた。次にＳｉＯ２基板にＡｕを真空蒸着してゲート電極を形成した。このＳｉＯ２基板表面上に、スピンコート法（有機薄膜作製条件：３０００ｒｐｍ，３０ｓｅｃ）により化合物Ｂの有機薄膜を形成した。なおこの際、化合物Ｂはクロロホルム溶液（濃度０．４ｗｔ％）として用いた。
　形成された化合物Ｂの有機薄膜上にシャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着し、ソース電極とドレイン電極とを形成した。なお、このＦＥＴ素子の構造等については、上記他のＦＥＴ素子と同様である。
　ＦＥＴ素子の性能は、ゲート電極に電位をかけた状態でソース電極とドレイン電極との間に電位をかけた場合に流れる電流量に依存する。この電流値を測定することでＦＥＴ素子の特性である電界移動度を決めることができる。電界移動度は、絶縁体としてのＳｉＯ２にゲート電圧を印加した結果、有機半導体層中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する式（ａ）から求めることができる。
　　Ｉｄ＝ＷμＣｏ（Ｖｇ－Ｖｔ）２／２Ｌ　…（ａ）
　式（ａ）において、Ｉｄは飽和したソース－ドレイン電流値、Ｗはチャネル幅、Ｃｏはゲート電気容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔは閾値電圧、Ｌはチャネル長をそれぞれ表す。μは、測定により決定されるＦＥＴ素子の電界移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）を表す。Ｃｏは用いたＳｉＯ２絶縁膜の誘電率によって決まる。Ｗ及びＬはＦＥＴ素子の素子構造によって決まる。Ｉｄ及びＶｇはＦＥＴ素子の電流値の測定時に決まる。ＶｔはＩｄ、Ｖｇから求めることができる。式（ａ）に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での電界移動度を算出することができる。なお閾値電圧［Ｖｔ］は、－Ｉｄの平方根をＹ軸に、ＶｇをＸ軸に取ってプロットした際に、カーブが立ち上がる値をＶｇ値として求めた。
　それぞれのＦＥＴ素子について、ｐ型ＦＥＴ特性を調べるために、負のゲート電圧をかけ、大気中にて駆動させて評価した。
　図２は、化合物Ａを用いて作製されたＦＥＴ素子のＦＥＴ特性を示す図である。図３は、化合物Ｂを用いて作製されたＦＥＴ素子のＦＥＴ特性を示す図である。図４は、化合物Ｃを用いて作製されたＦＥＴ素子のＦＥＴ特性を示す図である。また、図５は、化合物Ｄを用いて作製されたＦＥＴ素子のＦＥＴ特性を示す図である。
　ここで、図２（Ａ）、図３（Ａ）、図４（Ａ）及び図５（Ａ）は、それぞれのＦＥＴ素子のＶｇ－Ｉｄ曲線である。また、図２（Ｂ）、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）及び図５（Ｂ）は、それぞれのＦＥＴ素子のＶｄ－Ｉｄ曲線である。
　Ｖｇ－Ｉｄ曲線は、アウトプット特性において、電流（Ｉｄ）が飽和電流になる値になるようソース－ドレイン間の電圧（Ｖｄ）を固定した時の、ゲート電圧（Ｖｇ）と電流（Ｉｄ）との関係を表す。すなわち、Ｖｇ－Ｉｄ曲線は、当該ＦＥＴ素子のトランスファー特性（伝達特性）を示している。当該Ｖｇ－Ｉｄ曲線において、ｏｆｆ状態からｏｎ状態への立ち上がりが急なほど、スイッチング特性が良好であることを示しており、トランジスタ特性は優れていると言える。また、ｏｆｆ電流が低ければ低いほど、ｏｎ電流が高ければ高いほどｏｎ／ｏｆｆ比が大きく、良好なトランジスタであるといえる。
　一方、Ｖｄ－Ｉｄ曲線は、ゲート電圧（Ｖｇ）を段階的に変化させた時の、ソース－ドレイン間の電圧（Ｖｄ）と電流（Ｉｄ）との関係を表す。すなわち、Ｖｄ－Ｉｄ曲線は、当該ＦＥＴ素子のアウトプット特性（出力特性）を示している。当該ＦＥＴ素子においていずれのゲート電圧（Ｖｇ）においても、ソース－ドレイン間の電圧（Ｖｄ）が高い領域で電流（Ｉｄ）が飽和すること（飽和電流）及びソース－ドレイン間の電圧（Ｖｄ）が低い領域で電流（Ｉｄ）が直線的に立ち上がっていることを示していれば、そのＦＥＴ素子は良好なアウトプット特性を有しており、高性能であるといえる。
　図２（Ａ）、図３（Ａ）、図４（Ａ）及び図５（Ａ）をみると、ゲート電圧（Ｖｇ）の印加により、いずれも電流（Ｉｄ）が急峻に立ち上がっている。このことは、本発明に係るＦＥＴ素子のスイッチング特性が良好であることを示している。また、図２（Ｂ）、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）及び図５（Ｂ）をみると、ソース－ドレイン間の電圧（Ｖｄ）が低い領域では、Ｖｄ－Ｉｄ曲線はいずれもほぼ直線状に立ち上がっており、また、ソース－ドレイン間の電圧（Ｖｄ）の高い領域ではドレイン電流が一定となっており、飽和電流が観測されている。このことは、本発明に係るＦＥＴ素子は良好なアウトプット特性を有する高性能なＦＥＴ素子であることを示している。
　次に、先に述べた方法に基づき各ＦＥＴ素子の電界移動度を求めた。また、それぞれのＶｇ－Ｉｄ曲線において、Ｖｇが０～－１０Ｖ程度と小さいときをｏｆｆ状態とし、Ｖｇが－６０Ｖのときをｏｎ状態として、ｏｆｆ状態及びｏｎ状態それぞれにおけるＩｄの値の比をｏｎ／ｏｆｆ比として求めた。結果は以下の通りであった。化合物Ａを用いたＦＥＴ素子では、電界移動度：０．７ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比：１０６であった。化合物Ｃを用いたＦＥＴ素子では、電界移動度：０．２ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比：１０７であった。また、化合物Ｄを用いたＦＥＴ素子では、電界移動度：０．２ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比：１０７であった。このように、化合物Ａ、化合物Ｃ、化合物Ｄを用いたＦＥＴ素子はいずれも良好な測定結果を示した。
　また、化合物Ｂを用い、塗布法（スピンコート法）により製造したＦＥＴ素子の電界移動度は１０－３ｃｍ２／Ｖｓ台、また、ｏｎ／ｏｆｆ比は１０５と、化合物Ａ、化合物Ｃ、及び化合物Ｄを用いたＦＥＴ素子に比べるとやや劣る結果となった。しかし、このＦＥＴ素子もＦＥＴ特性を備えていることから、本発明に係るＦＥＴ素子の製造方法としては、塗布法も利用可能であることがわかる。
　このように、本実施例で合成した化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、及び化合物Ｄを用いたＦＥＴ素子はｐ型トランジスタとして使用することができる。
　本出願は、２００８年１１月２１日に出願された日本国特許出願２００８－２９８８３０号及び２００９年３月２７日に出願された日本国特許出願２００９－０８０５２７号に基づく。本明細書中に日本国特許出願２００８－２９８８３０号及び２００９－０８０５２７号の明細書、特許請求の範囲、図面全体を参照として取り込むものとする。
　本発明に係る化合物は、π軌道の相互作用により各分子内に共役系を有し、さらに各分子内のチオフェン環又はセレノフェン環に含まれる硫黄原子又はセレン原子を介した強い分子間相互作用を示す。このため、本発明に係る化合物は、効果的なキャリアの移動が可能である。これらの化合物は良好な電界移動度を有するので、有機半導体材料として利用でき、さらにこれを用いた有機半導体デバイスを構成することができる。

Claims (16)

  1. 　下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）
  2. 　下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）又は一般式（８）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
  3. 　ジハロゲノジヒドロキシナフタレンと無水トリフルオロメタンスルフォン酸とを反応させてジハロゲノ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを得る工程と、
    　前記ジハロゲノ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンと末端アセチレン化合物とを反応させてジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体を得る工程と、
    　前記ジハロゲノ－ジエチニルナフタレン誘導体と、硫化物塩又はセレン化物塩と、を反応させる工程と、
    　を含む、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）
  4. 　ジヒドロキシナフタレンとハロゲン化剤とを反応させて前記ジハロゲノジヒドロキシナフタレンを得る工程を更に含む、
    　ことを特徴とする請求項３に記載の化合物の製造方法。
  5. 　前記ジヒドロキシナフタレンは２，６－ジヒドロキシナフタレンであり、
    　得られる化合物は前記一般式（１）又は前記一般式（３）で表される化合物である、
    　ことを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造方法。
  6. 　前記ジヒドロキシナフタレンは２，７－ジヒドロキシナフタレンであり、
    　得られる化合物は前記一般式（２）で表される化合物である、
    　ことを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造方法。
  7. 　前記ジヒドロキシナフタレンは１，５－ジヒドロキシナフタレンであり、
    　得られる化合物は前記一般式（４）で表される化合物である、
    　ことを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造方法。
  8. 　前記ハロゲン化剤は臭素化剤又は塩素化剤である、
    　ことを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造方法。
  9. 　前記ハロゲン化剤は臭素化剤であり、
    　前記ジヒドロキシナフタレンの臭素化を促進する触媒を添加する工程を更に含み、
    　前記臭素化剤を添加する工程は２回以上行われる、
    　ことを特徴とする請求項８に記載の化合物の製造方法。
  10. 　前記末端アセチレン化合物は、トリメチルシリルアセチレン、フェニルアセチレン又は１－デシンのいずれかである、
    　ことを特徴とする請求項３に記載の化合物の製造方法。
  11. 　前記ジハロゲノ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンと前記末端アセチレン化合物との反応は、前記ジハロゲノ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）ナフタレンを溶解可能な極性溶媒中で行われる、
    　ことを特徴とする請求項３に記載の化合物の製造方法。
  12. 　前記極性溶媒は非プロトン性極性溶媒である、
    　ことを特徴とする請求項１１に記載の化合物の製造方法。
  13. 　前記非プロトン性極性溶媒はジメチルホルムアミドである、
    　ことを特徴とする請求項１２に記載の化合物の製造方法。
  14. 　下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒは水素原子を表す。）
    　で表される化合物にハロゲン化剤を添加する工程を含むことを特徴とする、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）又は一般式（８）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
  15. 　下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物を１種以上含むことを特徴とする有機半導体材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （上記式中、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）
  16. 　請求項１５に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体デバイス。
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