WO2010053214A1 - ガラスの製造方法、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子とそれら製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) ガラス原料を熔融、清澄して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを成形し、光学ガラスからなるガラス成形体を作製するガラスの製造方法において、
カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法、
(2) ガラス原料を熔融して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを急冷してカレット原料を作製するガラスの製造方法において、
カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となるガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法、
(3) 上記(2)項に記載の方法でカレット原料を作製し、該カレット原料を用いて熔融、清澄して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを成形し、
カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%である光学ガラスからなるガラス成形体を作製するガラスの製造方法、
(4) 前記熔融または清澄の少なくとも一方の工程を白金または白金合金製容器を用いて行う上記(1)または(3)項に記載のガラスの製造方法、
(5) カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%
(ただし、前記全カチオン成分の合計含有量が99%以上)、
を含むとともに、炭素およびイオウを含む酸化物ガラスであることを特徴とする光学ガラス、
(6) 上記(5)項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、
(7) 上記(5)項に記載の光学ガラスからなる光学素子、
(8) 上記(1)、(3)、(4)のいずれか1項に記載の方法により光学ガラスを作製し、前記光学ガラスを用いて光学素子を作製する光学素子の製造方法、
(9) カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~54%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~40%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%
(ただし、前記全カチオン成分の合計含有量が99%以上)、
を含むとともに、炭素およびイオウを含む酸化物ガラスからなることを特徴とするカレット原料、
を提供するものである。
最初に本発明の方法で製造する光学ガラスおよび本発明の光学ガラスの組成について説明する。なお、本発明の方法で製造する光学ガラスおよび本発明の光学ガラスのことを光学ガラスIと呼ぶことにする。また、特記しない限り、各カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン%表示とする。
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%
(ただし、前記全成分の合計含有量が99%以上)、
を含むとともに、炭素およびイオウ含む酸化物ガラスである。
カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法(ガラスの製法Iという。)である。
カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法(ガラスの製法IIという。)である。
カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法(ガラスの製法IIIという。)である。
炭酸塩の量、硫酸塩の量の好ましい範囲については後述する。
次に、光学ガラスIの組成範囲について詳説する。
光学ガラスIは、炭酸塩と硫酸塩とが共存する状態で、ガラス原料の加熱、熔融が行われ、ガラス化、生成したガラス組成物であり、炭素およびイオウを含む。
また、着色の少ないガラスを得る上から、Fe、Cu、Co、Nd、V、Niも導入、添加しないことが望ましい。
次に光学ガラスIの好ましい態様について説明する。
光学ガラスIは、光学ガラスIAと光学ガラスIBとに大別することができる。光学ガラスIAは、屈折率を高めることを優先する光学ガラスであり、光学ガラスIBは、精密プレス成形性を改善するため、ガラス転移温度の低下を優先する光学ガラスである。
光学ガラスIAは、カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~9%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~5%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
光学ガラスIA−1は、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量が0~7%、好ましくはBa2+の含有量が0~7%である。すなわち、光学ガラスIA−1は、カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~9%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~5%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~7%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
B3+の含有量は、光学ガラスIと同様の理由により、12~65%とする。B3+の含有量の好ましい上限は62%、より好ましい上限は60%である。低分散性を維持しつつ、屈折率を高める場合は、B3+の含有量を20~60%とすることが好ましく、25~36%とすることがより好ましく、29~36%とすることがさらに好ましく、30~36%とすることが一層好ましい。一方、低分散化よりも一層の高屈折率化を優先する場合は、B3+の含有量を12~35%とすることが好ましく、20~35%とすることがより好ましく、20~30%とすることがさらに好ましく、21~28%とすることが一層好ましい。
光学ガラスIA−1において、低分散性を維持しつつ、屈折率を高める場合に特に好適な上記光学ガラス(以下、光学ガラスIA−1−aという。)は、カチオン%表示にて、
B3+を20~60%、
Si4+を8~14%、
Ge4+を0~1%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で31~36%
(ただし、La3+の含有量が20~30%)、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で14~19%、
Zn2+を3~8%、
Li+、Na+およびK+を0~1%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~1%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
nd≧2.55−0.02×νd ・・・ (2)
nd≧2.56−0.02×νd ・・・ (3)
nd≧2.57−0.02×νd ・・・ (4)
nd≧2.58−0.02×νd ・・・ (5)
nd≧2.59−0.02×νd ・・・ (6)
nd≧2.54−0.02×νd (ただし、νd>32.5) かつ
nd≧1.89 (ただし、νd≦32.5)
で定められる範囲が好ましく、
nd≧2.55−0.02×νd (ただし、νd>33.0) かつ
nd≧1.89 (ただし、νd≦33.0)
で定められる範囲がより好ましく、
nd≧2.56−0.02×νd (ただし、νd>33.5) かつ
nd≧1.89 (ただし、νd≦33.5)
で定められる範囲がさらに好ましく、
nd≧2.57−0.02×νd (ただし、νd>34.0) かつ
nd≧1.89 (ただし、νd≦34.0)
で定められる範囲が一層好ましく、
nd≧2.58−0.02×νd (ただし、νd>34.5) かつ
nd≧1.89 (ただし、νd≦34.5)
で定められる範囲がより一層好ましく、
nd≧2.59−0.02×νd (ただし、νd>35.0) かつ
nd≧1.89 (ただし、νd≦35.0)
で定められる範囲がなお一層好ましい。
nd≦2.68−0.02×νd ・・・ (8)
nd≦2.67−0.02×νd ・・・ (9)
nd≦2.69−0.02×νd (ただし、νd>34.5) かつ
nd≦2.0 (ただし、νd≦34.5)
で定められる範囲が好ましく、
nd≦2.68−0.02×νd (ただし、νd>34.0) かつ
nd≦2.0 (ただし、νd≦34.0)
で定められる範囲がより好ましく、
nd≦2.67−0.02×νd (ただし、νd>33.5) かつ
nd≦2.0 (ただし、νd≦33.5)
で定められる範囲がさらに好ましい。
光学ガラスIA−1−aの着色度λ70は430nm以下である。着色度λ70は、互いに平行で、光学研磨された2つの対向する平面を有する厚さ10±0.1mmのガラスを用い、280nmから700nmまでの波長域での分光透過率を測定し、透過率70%を示す波長に相当する。ここで、分光透過率あるいは透過率とは、ガラスの上記表面に対して垂直に強度Iinの光を入射し、ガラスを透過して一方の平面から強度Ioutの光が出射する場合において、Iout/Iinによって表される量であり、ガラスの上記平面における表面反射損失も含まれた透過率である。
なお、λ70以外の着色度としてはλ80、λ5もある。λ80は透過率80%を示す波長、λ5は透過率5%を示す波長である。
高屈折率ガラス、特に高屈折率低分散ガラスは、熔融ガラス成形時の失透を防止するため、全般的に熔融ガラス流出、成形時の温度を高くする。そのため、流出、成形時の粘性が非常に低く、高品質のガラスを高い生産性のもとに製造することが難しい。
光学ガラスIA−1−aは、複数の高屈折率付与成分をバランスよく導入し、特定の高屈折率付与成分の含有量が突出して多くならないようにしている。また、ZnOを必須成分として導入しているため、高屈折率低分散ガラスとしてはガラス転移温度を低く抑えることができる。
ガラス転移温度の下限はガラス組成から自ずと制限されるが、目安として650℃以上と考えればよい。
光学ガラスIA−1−aは、ガラスを再加熱して成形する際の耐失透性にも優れている。光学ガラスIA−1−aの好ましいものでは、ガラス試料を600℃~800℃で、10分間ガラスを保持し(一次熱処理)、その後820℃~900℃に昇温し、当該温度にて10分間保持(二次熱処理)した後でもガラス内部に結晶の析出は認められない。図8は、後記する実施例1で得たガラスの一次熱処理および二次熱処理(再加熱)の温度とガラス内部に析出した結晶数密度の関係を示すものである。図8より、再加熱時の結晶数密度が極めて低く、耐失透性が極めて優れたガラスであることがわかる。なお、上記テストを行う場合、ガラス試料としては、切断、研磨により得たものが好ましく、例えば、大きさ15×15×15mmのものを用いることができる。なお、結晶析出の有無は、ガラス内部を100倍の光学顕微鏡で拡大観察することにより行うことができる。
このように、本発明の光学ガラスは耐失透性に優れているため、高品質なプレス成形品を成形できるプレス成形用ガラス素材の材料として好適である。
光学ガラスIA−1において、屈折率を一層高める場合に特に好適な上記光学ガラス(以下、光学ガラスIA−1−bという。)は、カチオン%表示で、
B3+を12~35%、
Si4+を6~11%、
Ge4+を0~1%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で27~40%
(ただし、La3+の含有量が15~32%)、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Hb5+、W6+およびBi3+を合計で10~30%、
Zn2+を0.5~8%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~1%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~5%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
Pg,F≦−0.0017×νd+0.655 ・・・(11)
Pg,F≦−0.0017×νd+0.650 ・・・(12)
光学ガラスIA−1−bは、可視域の広い波長域にわたり高い光線透過率を示す。光学ガラスIA−1−bの好ましい態様では、λ70が470nm以下の着色度を示す。λ70のより好ましい範囲は465nm以下、さらに好ましい範囲は460nm以下、一層好ましい範囲は455nm以下、より一層好ましい範囲は450nm以下、さらに一層好ましい範囲は445nm以下、なお一層好ましい範囲は440nm以下である。
光学ガラスIA−1−bは、研削、研磨により平滑な光学機能面を形成するのに好適なガラスである。研削、研磨などの冷間加工の適性、すなわち冷間加工性は間接的ながらガラス転移温度と関連がある。ガラス転移温度が低いガラスは冷間加工性よりも精密プレス成形に好適であるのに対し、ガラス転移温度が高いガラスは精密プレス成形よりも冷間加工に好適であって、冷間加工性に優れる。したがって、光学ガラスIA−1−bにおいてもガラス転移温度を過剰に低くしないことが好ましく、630℃よりも高くすることが好ましく、640℃以上にすることがより好ましく、660℃以上にすることがさらに好ましい。しかし、ガラス転移温度が高すぎるとガラスを再加熱、軟化して成形する際の加熱温度が高くなり、成形に使用する金型の劣化が著しくなったり、アニール温度も高温になり、アニール炉の劣化、消耗も著しくなる。したがって、ガラス転移温度は750℃以下とすることが好ましく、730℃以下にすることがより好ましく、710℃以下にすることがさらに好ましい。
光学ガラスIA−2は、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計含有量が7%を超え15%以下、好ましくはBa2+の含有量が7%を超え15%以下である。すなわち、光学ガラスIA−2は、カチオン%表示で、
B3+を20~60%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~40%、
Zn2+を0~9%、
Li+、Na+およびK+を0~5%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で7%を超え15%以下、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
B3+の含有量は、光学ガラスIと同様の理由により、20~60%とする。B3+の含有量の好ましい範囲は20~36%である
光学ガラスIBは、精密プレス成形性を改善するため、ガラス転移温度の低下を優先する光学ガラスである。
光学ガラスIBは、カチオン%表示で、
B3+を25~62%、
Si4+を0~9%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で16~31%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~40%、
Zn2+を8~24%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~7%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
B3+は網目形成成分であり、ガラス安定性の維持に必要な必須成分であり、分散を低くするとともに、ガラスの熔融性を改善し、ガラス転移温度の上昇を抑える働きもある。B3+の含有量が25%未満になるとガラス安定性の維持が困難となり、ガラス製造中に失透しやすくなる。また、分散も大きくなる。一方、62%を超えると屈折率が低下するため、B3+の含有量は25~62%とする。B3+の含有量の好ましい下限は30%、より好ましい下限は36%であり、B3+の含有量の好ましい上限は60%、より好ましい上限は58%である。
第1の範囲(以下、光学ガラスIB−1という。)は、屈折率ndが1.78~1.82、アッベ数νdが44~46の範囲の光学特性を有するガラスとして好ましいものである。
B3+を44~62%、
Si4+を0~8%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で16~26%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~12%、
Zn2+を8~16%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~7%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
記光学特性を付与しつつ、ガラスの安定性と低温軟化性を維持する上から、16~26%とする。La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+の合計含有量の好ましい範囲は17~26%、より好ましい範囲は18~26%、さらに好ましい範囲は19~25%、一層好ましい範囲は20~24%である。Sc3+およびLu3+は高価な成分であり、その含有効果も他の成分と比べ優れたものではないことから、La3+、Gd3+、Y3+およびYb3+の合計含有量を16~26%とすることが好ましく、17~26%とすることより好ましく、18~26%とすることがさらに好ましく、19~25%とすることが一層好ましく、20~24%とすることがより一層好ましい。さらに、Yb3+も高価な成分であり、その含有効果も優れたものではないことから、La3+、Gd3+およびY3+の合計含有量を16~26%とすることが好ましく、17~26%とすることより好ましく、18~26%とすることがさらに好ましく、19~25%とすることが一層好ましく、20~24%とすることがより一層好ましい。
記光学特性を付与しつつ、ガラスの安定性と低温軟化性を維持する上から、4~12%とする。Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+の合計含有量の好ましい範囲は5~10%、より好ましい範囲は5~9%、さらに好ましい範囲は6~9%、一層好ましい範囲は6~8%である。
B3+を28~47%、
Si4+を0~9%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で18~31%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で9~20%、
Zn2+を13~34%、
Li+、Na+およびK+を0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~7%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスである。
本発明のカレット原料は、光学ガラスIと同様の組成を有し、炭素およびイオウを含む。光学ガラスI、ならびに、光学ガラスIA、光学ガラスIA−1、光学ガラスIA−2、光学ガラスIB、光学ガラスIB−1、光学ガラスIB−2をガラスの製法IIIにより製造する場合、製造しようとする上記各光学ガラスの組成と同様の組成を有するカレット原料を複数種作製する。カレット原料を加熱、熔融、清澄することにより、カレット原料中に存在する炭素はCOxガスとして、イオウはSOxガスとして熔融ガラス外へと排出されるので、カレット原料には、光学ガラスIよりも多くの炭素、イオウが含まれる。
カレット原料は、ガラスの製法IIにより作製すればよい。
本発明のプレス成形用ガラス素材は、光学ガラスIからなる。光学ガラスIAからなるプレス成形用ガラス素材は、加熱、軟化し、プレス成形型を用いてプレス成形し、目的とする光学素子の形状に研削しろと研磨しろを加えた形状を有する光学素子ブランクを作製するためのガラス素材(ガラスゴブ)として好適である。光学ガラスIBからなるプレス成形用ガラス素材は、加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形し、光学素子を作製するためのガラス素材(プリフォーム)として好適である。
第1の製造例においては、流出パイプの下方に水平に配置した鋳型にパイプから流出する熔融ガラスを連続的に鋳込み、一定の厚みを有する板状に成形する。成形されたガラスは鋳型側面に設けた開口部から水平方向へと連続して引き出される。板状ガラス成形体の引き出しはベルトコンベアによって行う。ベルトコンベアの引き出し速度を一定にしてガラス成形体の板厚が一定になるように引き出すことにより、所定の厚み、板幅のガラス成形体を得ることができる。ガラス成形体はベルトコンベアによりアニール炉内へと搬送され、徐冷される。徐冷したガラス成形体を板厚方向に切断あるいは割断し、さらに研磨加
工を施してガラスゴブやプリフォームなどのプレス成形用ガラス素材としたり、バレル研磨を施してガラスゴブなどのプレス成形用ガラス素材を得る。
ガラスゴブをプレス成形する場合、ガラスゴブの表面に公知の粉末状離型剤を塗布するとプレス成形時にプレス成形型とガラスとの融着を確実に防止することができる。プリフォームを精密プレス成形する場合、プリフォーム表面に炭素含有膜などをコートすることにより、プレス成形型とガラスとの融着を確実に防止し、プレス成形型成形面の形状をガラスにより精密に転写しやすくなる。
次に本発明の光学素子について説明する。
本発明の光学素子は、光学ガラスIからなることを特徴とする。本発明の光学素子は、屈折率が高く、泡を含まず内部品質の高い光学ガラスIからなるため、光学−−的な価値の高い各種レンズ、プリズムなどの光学素子を提供することができる。
また、プリズムについては、着色の少ない屈折率が高い光学ガラスIからなるため、撮像光学系に組み込むことにより、光路を曲げて所望の方向に向けることによりコンパクトで広い画角の光学系を実現することもできる。
なお、本発明の光学素子の光学機能面には、反射防止膜などの光線透過率を制御する膜を設けることもできる。
本発明の光学素子の製造方法の第1の態様は、上記プレス成形用ガラス素材を加熱、軟化してプレス成形し、光学素子ブランクを成形する。そして、光学素子ブランクをアニールして歪を低減するとともに、屈折率が精密に目的とする値に一致するよう、屈折率の微調整を行う。アニール後、光学素子ブランクを公知の方法により研削、研磨して目的とする光学素子を得る。光学素子ブランクを作製するにあたり、該ブランクの形状を反転した形状の成形面を有するプレス成形型を用意する。プレス成形型は上型、下型そして必要に応じて胴型を含む型部品によって構成され、上下型の成形面、あるいは胴型を使用する場合は胴型成形面を前述の形状にする。次にプレス成形用ガラス素材の表面に窒化ホウ素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、加熱、軟化してから予熱された下型に導入し、下型と対向する上型とでプレス成形するし、光学素子ブランクに成形する。ガラスゴブの加熱条件、プレス成形条件、プレス成形型に使用する材料などは公知のものを適用すればよい。
以上の工程は大気中で行うことができる。
上記プレス成形では、上型、下型、必要に応じて胴型を含む型部品によりプレス成形型を構成し、前述のように光学素子ブランクの表面形状を反転した形状にプレス成形型の成形面を加工する。
本発明の光学素子の製造方法の第3の態様には、以下に示す2つの方法が含まれる。
(実施例1)
最初に、表1−1~1−3、表2−1~2−10および表3−1~3−3に示す組成の光学ガラスが得られるように、ホウ酸、酸化物、炭酸塩、硫酸塩を秤量し、ガラス原料を調合する。炭酸塩として炭酸ランタン、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、硫酸塩として硫酸亜鉛、硫酸バリウムなどを用いた。なお、Sb、As、硝酸塩は、いずれもガラス原料に導入しない。
図10は、横軸にガラス熔融工程における経過時間、左縦軸に単位質量あたりのガラス中に含まれる泡の数(泡密度)、右縦軸にガラスの温度をとり、ガラスNo.1−22について、ガラス中に含まれる泡密度およびガラスの温度の時間変化の様子を示したものである。図中、プロット●を通る線は、ガラスの温度変化を示し、プロット■を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa2O3量を3.04質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.1質量%としたときに得られた結果であり、プロット▲を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa2O3量を3.04質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.2質量%としたときに得られた結果である。上記結果を表4にも示す。
上記いずれの場合も図10に示すように、ガラス中の泡密度をゼロにすることができた。なお、炭酸塩の導入量や硫酸塩の導入量を上記範囲内で変化させても、上記結果と同様、ガラス中の泡密度を低レベルにすることができる。また、ガラスNo.1−1~ガラスNo.1−21の各ガラスについても同様の結果が得られる。このようにガラス中の泡密度が所定の値以下になるように、ガラスの熔融時間などの熔融条件を調整し、炭酸塩および硫酸塩の使用によって、泡密度を極めて低レベルにコントロールすることができる。
図11は、横軸にガラス熔融工程における経過時間、左縦軸に単位質量あたりのガラス中に含まれる泡の数(泡密度)、右縦軸にガラスの温度をとり、ガラスNo.2−42について、ガラス中に含まれる泡密度の時間変化の様子を示したものである。図中、プロット●を通る線は、ガラスの温度変化を示し、プロット■を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa2O3量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.25質量%としたときに得られた結果であり、プロット▲を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa2O3量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.3質量%としたときに得られた結果であり、プロット◆を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa2O3量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.15質量%としたときに得られた結果であり、プロット×を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa2O3量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.15質量%としたときに得られた結果である。上記結果を表5にも示す。
上記いずれの場合も図11に示すように、ガラス中の泡密度をゼロにすることができた。なお、炭酸塩の導入量や硫酸塩の導入量を上記範囲内で変化させても、上記結果と同様、ガラス中の泡密度を低レベルにすることができる。また、ガラスNo.2−1~ガラスNo.1−41、ガラスNo.2−43~ガラスNo.2−70の各ガラスについても同様の結果が得られる。このようにガラス中の泡密度が所定の値以下になるように、ガラスの熔融時間などの熔融条件を調整し、炭酸塩および硫酸塩の使用によって、泡密度を極めて低レベルにコントロールすることができる。
図12は、横軸にガラス熔融工程における経過時間、縦軸にガラスNo.2−42の着色度λ70をとり、λ70の経時変化の様子を示したものである。プロット●を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa2O3量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.3質量%としたときに得られた結果であり、プロット■を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa2O3量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.15質量%としたときに得られた結果であり、プロット▲を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa2O3量を3.05質量%、硫酸亜鉛としてガラス中に導入するZnO量を0.15質量%としたときに得られた結果である。上記結果を表5にも示す。
いずれの場合も、時間の経過とともにλ70の値が安定している。このように炭酸塩と硫酸塩の混合効果によって、優れた泡切れが可能になることに加え、着色度などの特性も安定化することができる。
(1)屈折率nd、アッベ数νdおよび部分分散比Pg,F
降温速度−30℃/時間で降温して得られたガラスについて、日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、屈折率nd、nF、ncを測定し、これらの結果からアッベ数νdを算出した。また、屈折率ng、nF、ncを測定し、これらの結果から部分分散比Pg,Fを算出した。
(2)液相温度LTおよび液相温度における粘度
ガラスを所定温度に加熱された炉内に入れて2時間保持し、冷却後、ガラス内部を100倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の有無から液相温度を決定した。
″JIS Z 8803−1991 「液体の粘度−測定方法」8.単一円筒形回転粘度計による粘度測定″に基づき、回転円筒法によってガラスの液相温度における粘度を測定した。
(3)ガラス転移温度Tgおよび屈伏点Ts
ブルカーAX性熱機械分析(TMA)により、昇温速度4℃/分として測定した。
(4)比重
アルキメデス法により測定した。
(5)ガラス中の泡の数密度
光学顕微鏡でガラスを拡大観察し、泡の有無、個数を調べ、単位質量あたり含まれる泡の数密度に換算した。
(6)ガラスに含まれるCO2、SO3の検出
質量分析法により検出、確認した。
(7)λ80、λ70、λ5
互いに平行で、光学研磨された2つの対向する平面を有する厚さ10±0.1mmのガラスを用い、280nmから700nmまでの波長域での分光透過率を測定し、透過率80%を示す波長をλ80、透過率70%を示す波長をλ70、透過率5%を示す波長をλ5とした。
上記ガラスNo.2−42に硫酸塩に替えてSnO2を添加した場合のガラス中の泡密度を測定した。図13は、横軸にガラス熔融工程における経過時間、左縦軸に単位質量あたりのガラス中に含まれる泡の数(泡密度)、右縦軸にガラスの温度をとり、ガラスの温度および泡密度の時間変化の様子を示したものである。プロット●を通る線は、炭酸ランタンとしてガラス中に導入するLa2O3量を3.05質量%とし、さらにSnO2を外割で0.2質量%加えたときの泡密度の経時変化である。このように、SnO2による硫酸塩の代替は、清澄効果を大幅に低下させることになる。なお、上記泡密度の時間変化のデータを表5にも示す。
次に、表4および表5−1~5−2に示す組成のガラスが得られるように、ホウ酸、酸化物、炭酸塩、硫酸塩を秤量し、ガラス原料を調合する。炭酸塩として炭酸ランタン、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、硫酸塩として硫酸亜鉛、硫酸バリウムなどを用いた。なお、As、硝酸塩は、いずれもガラス原料に導入しない。
実施例1において説明した方法で各種光学ガラスが得られる、清澄、均質化した熔融ガラスを用意し、パイプから一定スピードで流出させ、鋳型に鋳込んで板状ガラスや丸棒状ガラスを成形した。
実施例1において説明した方法で各種光学ガラスが得られる、清澄、均質化した熔融ガラスを用意し、パイプから一定スピードでプレス成形型の下型成形面上に流出させるとともに、熔融ガラスをシアと呼ばれる切断刃により切断し、下型成形面上に熔融ガラスゴブを得る。次いで、熔融ガラスゴブを下型と上型でプレス成形し、各種レンズブランクに成形した。プレス成形型から取り出したレンズブランクをアニールして内部の歪を低減するとともに、ガラスの屈折率を所望の値に一致させる屈折率の微調整を行った。
得られた各種レンズ、プリズムの光学機能面には、公知の反射防止膜を形成してもよい。
実施例2において説明した方法で各種光学ガラスが得られる、清澄、均質化した熔融ガラスを用意し、パイプから一定スピードで受け型の凹部内に流出して熔融ガラス流下端を支持し、表面張力により熔融ガラス流にくびれを形成した後、受け型を急降下して前記くびれ部から下の熔融ガラスを分離する。分離して得られた熔融ガラス塊を受け型凹部内で上向きの風圧を加え、浮上させながら精密プレス成形用プリフォームに成形した。
得られた各種レンズの光学機能面には、公知の反射防止膜を形成してもよい。
実施例1および実施例2において説明した方法で各種光学ガラスが得られる、清澄、均質化した熔融ガラスを用意し、パイプから一定スピードで鋳型に流し込んで板状ガラスもしくは丸棒状ガラスに成形し、アニールした後、切断、分割してカットピースを作製し、さらにカットピースを研削、研磨して、凹メニスカス球面レンズ、凸メニスカス球面レンズ、両凹球面レンズ、両凸球面レンズ、平凸球面レンズ、平凹球面レンズなど各種球面レンズやプリズムを作製した。
得られた各種レンズの光学機能面には、公知の反射防止膜を形成してもよい。
Claims (9)
- ガラス原料を熔融、清澄して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを成形し、光学ガラスからなるガラス成形体を作製するガラスの製造方法において、
カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となる酸化物ガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法。 - ガラス原料を熔融して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを急冷してカレット原料を作製するガラスの製造方法において、
カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~60%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%となるガラスが得られるように、ガラス原料を調合すること、および、前記ガラス原料が炭酸塩および硫酸塩を含むことを特徴とするガラスの製造方法。 - 請求項2に記載の方法でカレット原料を作製し、該カレット原料を用いて熔融、清澄して熔融ガラスを作り、該熔融ガラスを成形し、
カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%、
を含み、前記全カチオン成分の合計量が99~100%である光学ガラスからなるガラス成形体を作製するガラスの製造方法。 - 前記熔融または清澄の少なくとも一方の工程を白金または白金合金製容器を用いて行う請求項1または3に記載のガラスの製造方法。
- カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~50%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~54%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%
(ただし、前記全カチオン成分の合計含有量が99%以上)、
を含むとともに、炭素およびイオウを含む酸化物ガラスであることを特徴とする光学ガラス。 - 請求項5に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
- 請求項5に記載の光学ガラスからなる光学素子。
- 請求項1、3、4のいずれか1項に記載の方法により光学ガラスを作製し、前記光学ガラスを用いて光学素子を作製する光学素子の製造方法。
- カチオン%表示で、
B3+を12~65%、
Si4+を0~20%、
Ge4+を0~6%、
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+およびLu3+を合計で15~54%、
Ta5+、Zr4+、Ti4+、Nb5+、W6+およびBi3+を合計で4~40%、
Zn2+を0~35%、
Li+、Na+およびK+を合計で0~9%、
Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+を合計で0~15%
(ただし、前記全カチオン成分の合計含有量が99%以上)、
を含むとともに、炭素およびイオウを含む酸化物ガラスからなることを特徴とするカレット原料。
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