WO2010029679A1 - 無水銀アルカリ乾電池 - Google Patents

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alkaline battery
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島村治成
布目潤
加藤文生
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パナソニック株式会社
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    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area

Definitions

  • the present invention relates to a mercury-free alkaline battery.
  • An alkaline manganese dry battery using manganese dioxide for the positive electrode, zinc for the negative electrode, and an alkaline aqueous solution for the electrolyte is widely used as a power source for various devices because it is versatile and inexpensive.
  • an amorphous zinc powder obtained by a gas atomizing method or the like is usually used as a negative electrode active material.
  • mercury was added to the negative electrode to form amalgam on the surface of the zinc powder in order to ensure sufficient contact between the zinc powders and contact between the zinc powder and the current collector to increase current collection efficiency.
  • Patent Document 5 discloses a battery in which mercury is added to acicular zinc produced by electrolysis instead of zinc powder to form a negative electrode active material.
  • the dryness of alkaline batteries progressed, and as a result, the corrosion resistance and discharge characteristics of alkaline batteries decreased.
  • Patent Documents 2 to 4 attempts have been made to improve discharge characteristics by using a zinc ribbon or fiber as a negative electrode active material.
  • zinc fibers and zinc particles are fixed with an adhesive to form a negative electrode.
  • zinc fibers are made into a wool (cotton) shape to form a porous solid zinc electrode.
  • a zinc ribbon is used as a negative electrode active material. Since these negative electrodes are porous and zinc is fixed like a mercury-containing battery in which zinc powders or needle-shaped zincs are fixed by amalgam, they are used in current commercially available alkaline dry batteries. Instead of a gel electrolyte, a KOH aqueous solution is used as the electrolyte.
  • a gel electrolyte is used so that zinc powder does not precipitate and separate from the electrolyte by silver-free.
  • an aggregate of zinc powder that is not sufficiently in contact with the surrounding zinc powder or current collector in the gel electrolyte does not sufficiently react and remains unused as a negative electrode active material. This does not occur in the techniques described in 2 to 4.
  • Patent Documents 2 to 4 are completely different from the current commercially available alkaline dry batteries, it is necessary to develop and use a new manufacturing process / equipment when manufacturing the manufacturing cost. There has been a problem that increases.
  • the negative electrode is a structure in which zinc particles and zinc fibers are fixed with an adhesive, local stress is applied to the negative electrode structure due to expansion of the positive electrode due to discharge. There was a problem that the structure collapsed due to stress concentration and the network of electron conduction was cut off.
  • the present invention has been made in view of such a point, and an object thereof is to provide a mercury-free alkaline battery capable of improving discharge characteristics at low cost.
  • a mercury-free alkaline battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and the negative electrode is a short-fiber zinc as a negative electrode active material and a dispersion medium.
  • the short fiber-shaped zinc containing a gel alkaline electrolyte has a length of 1 mm or more and 50 mm or less, a major axis of a cross section of 2 ⁇ m or more and 1 mm or less, and a specific surface area of 50 cm 2 / g or more and 1000 cm 2 / It was set as the structure which is g or less.
  • the length of short fiber-shaped zinc is 2 times or more of the major axis of a cross section.
  • the negative electrode does not contain an adhesive that bonds the negative electrode active materials to each other.
  • the adhesive means that the negative electrode active materials are bonded and fixed in a dry battery, and the contact state between the negative electrode active materials is maintained.
  • the adhesive is, for example, polyvinyl alcohol.
  • the major axis and the minor axis of the cross section have a relationship of 0.1 ⁇ minor axis / major axis ⁇ 1.
  • the crystal grain size of short fiber-shaped zinc is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • zinc particles having a maximum diameter of 500 ⁇ m or less are also included as the negative electrode active material, and the amount of short-fiber zinc is 2% by mass or more and 80% by mass or less in the total negative electrode active material.
  • the major axis and minor axis of the cross section have a relationship of 0.15 ⁇ minor axis / major axis ⁇ 1, and the maximum diameter of the zinc particles is preferably 250 ⁇ m or less.
  • the density of the negative electrode is 2.3 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3 or less.
  • At least one substance selected from the group consisting of Al, Bi, In, Ca, and Mg is added to the short fiber-shaped zinc.
  • At least one substance selected from the group consisting of Al, Bi, In, Ca, and Mg is added to the short fiber-shaped zinc and zinc particles.
  • the short fiber shape has a length of 1 mm or more and 50 mm or less, a major axis of a cross section of 2 ⁇ m or more and 1 mm or less, and a specific surface area of 50 cm 2 / g or more and 1000 cm 2 / g or less.
  • the short fiber-shaped zinc forms a close electronic conduction network and has high discharge characteristics. The process can be used as it is, and the manufacturing cost can be reduced.
  • (A) is an external view of the roll used for a melt spinning method
  • (b) is an enlarged view of a groove part. It is the chart which described the property of the produced zinc blob.
  • 6 is a chart showing evaluation results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 19.
  • 6 is a chart showing evaluation results of Examples 11 to 17.
  • 6 is a chart showing evaluation results of Examples 18 to 28.
  • 10 is a chart showing evaluation results of Examples 29 to 36.
  • 6 is a chart showing evaluation results of Examples 37 to 43.
  • 6 is a chart showing evaluation results of Examples 44 to 52. It is a partially broken view of the alkaline dry battery according to the embodiment.
  • the small zinc lump here is a small lump or small piece of zinc used as a negative electrode active material having a maximum diameter and maximum length of several ⁇ m to 10 mm regardless of the shape. It is a concept that includes fiber-shaped zinc and zinc particles.
  • the zinc here includes a zinc alloy containing a small amount of metal other than zinc (excluding mercury).
  • Zinc lumps filled in a conventional commercially available alkaline battery are powders produced by the gas atomization method, and the shapes are irregular lumps such as potato, and the average particle size is around 180 ⁇ m. Thus, it is classified with a sieve.
  • An example is zinc powder manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. (lot No. 70SA-H, Al 50 ppm, Bi 50 ppm, In 200 ppm contained).
  • short fiber-shaped zinc was produced by a melt spinning method.
  • the melt spinning method is a method in which molten metal is ejected and dropped onto a rotating single roll and blown off by centrifugal force to form a metal blob.
  • Various shapes of metal from strip metal to powder can be produced by adjusting the amount of molten metal ejected and the rotational speed of the roll.
  • the method for producing short fiber-shaped zinc of the present application is not limited to the melt spinning method, and may be a melt spinning method, a cutting method, or the like.
  • the short fiber-shaped zinc can be produced by a melt spinning method using a normal cylindrical or disk-shaped roll, but can also be produced using the roll 30 shown in FIG.
  • a groove 31 is formed on the side surface of the cylinder farthest from the rotation shaft 32, and a short diameter / long diameter in a cross section (transverse cross section) perpendicular to the long axis direction is obtained by ejecting molten metal into the groove 31. It is possible to produce short fiber-shaped zinc having a large value.
  • the minor axis / major axis value is determined by both the width m and the depth h of the groove 31.
  • the shape of the groove 31 is not limited to a triangular cross section, and the cross section may be rectangular or U-shaped.
  • the specific surface area of the zinc nodule was measured using a gas adsorption method.
  • ASAP-2010 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the measuring device.
  • About 7g of zinc lumps are collected and placed in a measurement cell, vacuum degassed at 120 ° C for 2 hours, and then the amount of gas adsorbed is measured using Kr as the adsorbed gas.
  • Kr as the adsorbed gas.
  • the crystal grain size of the zinc lumps was measured from a micrograph. That is, the surface or cross section of the produced zinc block is magnified with an optical microscope or an electron microscope, a photograph is taken, and the crystal grain size in the photograph is measured. The magnification of the microscope was adjusted so that several tens or more of the area surrounded by the grain boundaries appeared in one photograph.
  • Draw a plurality of straight lines arbitrarily in the micrograph select straight lines having intersections with 10 or more grain boundaries, and from the intersections of the straight lines and the first grain boundaries in 10 consecutive grain boundaries, The distance to the intersection of the straight line and the tenth grain boundary was measured, and a value r obtained by dividing the distance by 9 was obtained. Two or more such straight lines were selected to obtain r, and the average value of these r was taken as the crystal grain size of the zinc block.
  • this mercury-free alkaline battery has a positive electrode mixture pellet 3 and a gelled negative electrode 6.
  • the positive electrode mixture pellet 3 and the gelled negative electrode 6 are separated by a separator 4.
  • the positive electrode case 1 is made of a nickel-plated steel plate.
  • a graphite coating film 2 is formed inside the positive electrode case 1.
  • the mercury-free alkaline battery shown in FIG. 9 can be produced as follows. That is, first, a plurality of hollow cylindrical positive electrode mixture pellets 3 containing a positive electrode active material such as manganese dioxide are inserted into the positive electrode case 1 and are brought into close contact with the inner surface of the positive electrode case 1 by pressurization.
  • a positive electrode active material such as manganese dioxide
  • the gelled negative electrode 6 is filled inside the separator 4.
  • the gelled negative electrode 6 is prepared by previously mixing and dispersing a zinc blob as a negative electrode active material in a gelled alkaline electrolyte (dispersion medium). This zinc blob is produced as described above.
  • an anionic surfactant, a quaternary ammonium salt type cationic surfactant and, if necessary, an indium compound are added to the alkaline electrolyte of the gelled negative electrode.
  • the negative electrode current collector 10 in which the resin sealing plate 7, the bottom plate 8 also serving as the negative electrode terminal, and the insulating washer 9 are integrated is inserted into the gelled negative electrode 6. Then, the opening end of the positive electrode case 1 is crimped to the peripheral edge portion of the bottom plate 8 via the end portion of the sealing plate 7 to closely contact the opening portion of the positive electrode case 1.
  • the anhydrous mercury alkaline battery in this embodiment can be obtained.
  • a 33% by weight potassium hydroxide aqueous solution (containing 2% by weight of ZnO) is 54% by weight.
  • the positive electrode was produced as follows. Electrolytic manganese dioxide and graphite are mixed at a weight ratio of 94: 6, and 1 part by weight of an electrolyte (39% by weight potassium hydroxide aqueous solution containing 2% by weight of ZnO) is mixed with 100 parts by weight of the mixed powder. Then, the mixture was uniformly stirred and mixed with a mixer to regulate the particle size. And the obtained granular material was pressure-molded using the hollow cylinder type
  • electrolytic manganese dioxide used was HH-TF manufactured by Tosoh Corporation, and graphite used was SP-20 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.
  • a separator and a bottom paper were further inserted.
  • a vinylon-lyocell composite nonwoven fabric manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used as the separator.
  • 33% by weight aqueous potassium hydroxide solution (containing 2% by weight of ZnO) was injected inside the separator, the negative electrode was filled, and the bottom plate was caulked to prepare AA alkaline batteries.
  • the dry batteries thus produced were evaluated under the following two types of discharge conditions.
  • the temperature condition is 20 ° C. This condition is for determining so-called low rate discharge characteristics.
  • Discharge condition (B) The discharge was performed at a constant current of 1000 mA, and the discharge capacity until the discharge voltage reached 0.9 V was evaluated.
  • the temperature condition is 20 ° C. This condition is for determining so-called high rate discharge characteristics.
  • FIG. 3 shows the evaluation results of the dry batteries A1 to A29 in Comparative Examples 1 to 19 and Examples 1 to 10.
  • the batteries A2 to A19 are more discharged in the discharge conditions (A)
  • the discharge capacity of (B) is slightly larger than battery A1, but there is no significant difference. This is because the batteries A2 to A5 have a short fiber-shaped zinc having a small cross-sectional major axis of 1 ⁇ m (A4 and A5 have a specific surface area larger than 1000 cm 2 / g), and the batteries A6 to A9 have short fiber-shaped zinc.
  • the battery A10 ⁇ A15 specific surface area of the zinc of the short fiber shape is larger than 1000cm 2 / g (A15 In the case of the batteries A6 to A9, the length of the short-fiber zinc is longer than 50 mm (in A16, the specific surface area is further smaller than 50 cm 2 / g).
  • the short fiber-shaped zinc has a length of 1 mm or more and 50 mm or less, a major axis of the cross section of 2 ⁇ m or more and 1 mm or less, and a specific surface area of 50 cm 2 / Since g is 1000 cm 2 / g or less, the discharge capacities of the discharge conditions (A) and (B) are significantly larger than those of Comparative Examples 1 to 18.
  • the short fiber-shaped zinc has a length of 1 mm or more and 50 mm or less, a long diameter of a cross section of 2 ⁇ m or more and 1 mm or less, and a specific surface area of 50 cm 2 / g or more and 1000 cm 2 / g or less.
  • the zinc fibers are intertwined well and the contact frequency increases, so the electronic conduction network between the zinc fibers becomes tight, and there are almost no isolated zinc fibers that are not electrically connected to other zinc fibers. It becomes like this. The effect is further enhanced when the gel electrolyte is contained.
  • the zinc fibers By arranging the zinc fibers around the gel portion (gel small region portion) of the electrolytic solution, the zinc fibers come into closer contact. Further, the gel portion is continuously present between the short-fiber zincs, so that the electrolyte is easily diffused. If the electron conduction network between the zinc fibers is tight, the reaction proceeds uniformly in time throughout the aggregate of zinc fibers, so there is almost no zinc fiber left behind without the reaction progressing. Discharge capacity increases. In addition, when the diffusion of the electrolyte is hindered, the discharge voltage drops and the discharge capacity decreases even if an unreacted active material is present. However, if the zinc fiber of the example is used as the negative electrode active material, Things can be avoided.
  • Comparative Example 1 is considered to be a dry battery substantially equivalent to a conventional alkaline battery
  • the dry batteries of Examples 1 to 10 can be produced by the same manufacturing method, the same process and the same manufacturing apparatus as Comparative Example 1, and the conventional production line Therefore, it is possible to reliably suppress an increase in manufacturing cost.
  • Comparative Example 1 in the aggregate of zinc lumps, it is difficult to keep the zinc lumps in contact with each other throughout the aggregate, so that the electron conductivity between the zinc lumps is poor and isolated. There are many zinc lumps, and they are delayed in reaction.
  • Examples 11 to 17 are No. 1 in FIG.
  • Batteries B1 to B7 were produced in the same manner as in Example 1 except that 30 to 36 short-fiber zinc was used as the negative electrode active material.
  • the evaluation results under the discharge conditions (A) and (B) of these dry batteries are as shown in FIG.
  • the value of the minor axis / major axis in the cross section of the short fiber-shaped zinc changes in order from 0.1 to 1, but 0.3 has the best discharge characteristics. It is more preferable that the value of the minor axis / major axis of the cross section is 0.15 or more and 1 or less because the discharge characteristics are better.
  • the dry battery of Example 11 in which the value of the minor axis / major axis of the cross section is 0.1 is also practically sufficiently improved in the discharge characteristics as compared to the comparative battery.
  • Examples 18 to 28 are No. 1 in FIG.
  • Batteries C1 to C11 were produced in the same manner as in Example 1 except that 37 to 47 short-fiber zinc was used as the negative electrode active material.
  • the evaluation results under the discharge conditions (A) and (B) of these dry batteries are as shown in FIG.
  • Example 18 since the crystal grain size of short fiber-shaped zinc is as small as 0.5 ⁇ m, the amount of gas generated from the grain boundary is increased, and the degree of improvement in discharge characteristics is so high compared to Comparative Examples 1-19. There is no. Further, in Example 28, the crystal grain size of short fiber-shaped zinc is slightly large as 60 ⁇ m, so that the reactivity of zinc is somewhat suppressed, and the degree of improvement in discharge characteristics is not so high as compared with Comparative Examples 1-19. Therefore, the crystal grain size of short-fiber zinc is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. However, the dry batteries of Example 18 and Example 28 are also practically sufficiently improved in discharge characteristics when compared with the comparative example.
  • Examples 29 to 36> As shown in FIG. No. 40 short fiber-shaped zinc was used as the negative electrode active material. Dry batteries D1 to D8 were produced in the same manner as in Example 1 except that 1 potato-like zinc blob (granular zinc) was also added as the negative electrode active material. Note that the amount of short-fiber zinc is variously changed as shown in FIG. 6 with respect to the total negative electrode active material (zinc). The evaluation results under the discharge conditions (A) and (B) of these dry batteries are as shown in FIG.
  • the battery D1 in which the short fiber-shaped zinc mixing ratio is 2% by mass has better high-rate and low-rate discharge characteristics than those of Comparative Examples 1 to 19, but both discharge characteristics compared to the batteries D2 to D7. Slightly low.
  • the battery D8 in which the short fiber-shaped zinc mixing ratio is 85% by mass has better high-rate and low-rate discharge characteristics than Comparative Examples 1 to 19, but both of the battery D2 to the battery D7 have both characteristics. Discharge characteristics are slightly low.
  • the mixing ratio of short fiber-shaped zinc in all negative electrode active materials is more preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less.
  • Examples 37 to 43> As shown in FIG. No. 30, 31, 33, 36 short-fiber zinc was used as the negative electrode active material. Dry batteries E1 to E7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 sprinkled zinc blob (granular zinc) was also added as the negative electrode active material. The amount of short fiber-shaped zinc in the total negative electrode active material (zinc) was 4 mass%, and the size (maximum diameter) of granular zinc was 0.25 mm or less and over 0.25 mm. The evaluation results under the discharge conditions (A) and (B) of these dry batteries are as shown in FIG.
  • the maximum diameter of the granular zinc is larger than 0.25 mm, the discharge characteristics are improved as compared with the comparative examples 1 to 19.
  • the degree of improvement is smaller than when the maximum diameter of granular zinc is 0.25 mm or less. This is presumably because when the maximum diameter of the granular zinc is larger than 0.25 mm, the function of forming an electron conduction network closely and the function of diffusion of the electrolyte are reduced. Therefore, the maximum diameter of the granular zinc to be mixed is preferably 0.25 mm or less.
  • Example 44 to 52> As shown in FIG. No. 41 short fiber zinc was used as the negative electrode active material.
  • dry batteries F1 to F9 were produced.
  • the amount of short fiber-shaped zinc in the total negative electrode active material (zinc) was 7% by mass.
  • the evaluation results of these batteries under the discharge conditions (A) and (B) are as shown in FIG.
  • the batteries F1 and F9 have improved discharge characteristics as compared with Comparative Examples 1 to 19, but the degree of improvement is smaller than those of the batteries F2 to F8.
  • the negative electrode density is less 2.3 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3, it is considered that where the action of the diffusion effect as the electrolytic solution to tightly form the electron conductive network be more effectively increased.
  • the mercury-free alkaline battery according to the present invention has a large negative electrode utilization rate and improved discharge characteristics, and is useful for devices that require a long-life battery.

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Abstract

【課題】低コストで放電特性を向上させることができる無水銀アルカリ乾電池を提供する。 【解決手段】正極と負極とセパレータと分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを備えた無水銀アルカリ乾電池であって、負極活物質には、短繊維形状の亜鉛が含有されている。短繊維形状の亜鉛は、長さが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、横断面の長径が２μｍ以上１ｍｍ以下であり、比表面積が５０ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下である。

Description

無水銀アルカリ乾電池
　本発明は、無水銀アルカリ乾電池に関するものである。
　正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリマンガン乾電池は、汎用性が高く安価であるため、各種機器の電源として広く普及している。
　アルカリ乾電池において、負極活物質には、ガスアトマイズ法等で得られる不定形の亜鉛粉を通常使用している。以前は、亜鉛粉同士の接触および亜鉛粉と集電体との接触を十分確保して集電効率を高めるために負極に水銀を加えて亜鉛粉表面にアマルガムを形成させていた。例えば特許文献５には亜鉛粉の代わりに電解により作製した針状亜鉛に水銀を加えて負極活物質とした電池が開示されている。けれども環境への配慮から、１９８０～１９９０年頃にかけて、アルカリ乾電池の無水銀化が進み、それによってアルカリ乾電池の耐食性や放電特性は低下した。
　耐食性に関する問題は、例えば特許文献１に記載されているようなインジウム、アルミニウム、ビスマス等を少量含んだ耐食性の高い亜鉛合金粉を用いる技術を用いることにより解決がなされてきた。
　一方放電特性に関しては、特許文献２乃至４に記載されているように、亜鉛のリボンや繊維を負極活物質とすることによって改善する試みが行われていた。特許文献２の技術では亜鉛繊維と亜鉛粒子とを接着剤で固定して負極としており、特許文献３の技術では、亜鉛繊維をウール状（綿状）にして多孔性固体亜鉛電極としており、特許文献４の技術では、亜鉛リボンを負極活物質として用いている。これらの負極は、アマルガムによって亜鉛粉同士や針状亜鉛同士が固定された有水銀の電池と同様に、多孔性で且つ亜鉛同士が固定されているため、現状の市販アルカリ乾電池で用いられているゲル状電解液ではなく、ＫＯＨ水溶液を電解液として使用している。市販アルカリ乾電池では、無水銀化することによって亜鉛粉末が沈殿して電解液と分離しないようにゲル状電解液を用いている。けれどもゲル状電解液中で周囲の亜鉛粉末や集電体との接触が不十分な亜鉛粉末の集合体は十分な反応が進まず、負極活物質として利用されないままになってしまうが、特許文献２乃至４に記載の技術では、このようなことは生じない。
特公平３－７１７３７号公報 特表２００８－５１６４１０号公報 特表２００８－５１８４０８号公報 特表２００２－５３１９２３号公報 米国特許第３８５３６２５号公報
　しかしながら、特許文献２乃至４に記載の技術は現状の市販アルカリ乾電池とは負極が全く異なっているため、製造する際には新たな製造工程・設備を開発して使用する必要があり、製造コストが増大してしまうという問題があった。また、特許文献２に記載の技術では、負極は亜鉛粒子と亜鉛繊維とが接着剤で固定された構造体であるため、放電による正極の膨張によって負極の構造体に局所的な応力が掛かって、応力集中によって構造体が崩壊し、電子伝導のネットワークが断たれてしまう課題があった。特許文献３に記載の技術では、ウール状の亜鉛繊維を圧縮して負極としているため、均一な多孔体構造とすることが困難であり、電子伝導のネットワークや電解液の拡散性の不均一が生じて負極利用率が低下する課題があった。特許文献４に記載の技術では、亜鉛リボンにより負極が形成されているため負極中の亜鉛間の隙間に連続性が欠けていて電解液の拡散が抑制されてしまい負極利用率が低下する課題があった。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低コストで放電特性を向上させることができる無水銀アルカリ乾電池を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本発明の無水銀アルカリ乾電池は、正極と、負極と、セパレータと、を備え、前記負極は、負極活物質である短繊維形状の亜鉛と、分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを含み、前記短繊維形状の亜鉛は、長さが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、横断面の長径が２μｍ以上１ｍｍ以下であり、比表面積が５０ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下である構成とした。なお、短繊維形状の亜鉛の長さは横断面の長径の２倍以上であることが好ましい。
　前記負極には前記負極活物質同士を接着させる接着剤は含有されていない構成とすることができる。ここで接着剤とは、乾電池中で負極活物質同士を接着して固定し、負極活物質同士の接触状態を保持するものである。前記接着剤は、例えばポリビニルアルコールである。
　ある実施形態において、横断面の長径と短径とが、０．１≦短径／長径≦１という関係を有する。
　ある実施形態において、短繊維形状の亜鉛の結晶粒径が１μｍ以上５０μｍ以下である。
　ある実施形態において、負極活物質として最大径が５００μｍ以下の亜鉛粒子も含まれており、前記短繊維形状の亜鉛の量は全負極活物質中の２質量％以上８０質量％以下である。前記横断面の長径と短径とが、０．１５≦短径／長径≦１という関係を有し、前記亜鉛粒子の最大径が２５０μｍ以下であることが好ましい。
　ある実施形態において、負極の密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
　ある実施形態において、短繊維形状の亜鉛には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種類の物質が添加されている。
　ある実施形態において、短繊維形状の亜鉛および亜鉛粒子には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種類の物質が添加されている。
　本発明の無水銀アルカリ乾電池においては、長さが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、横断面の長径が２μｍ以上１ｍｍ以下であり、比表面積が５０ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下である短繊維形状の亜鉛を負極活物質として含んでいるので、ゲル状アルカリ電解液中において該短繊維形状の亜鉛が電子伝導のネットワークを緊密に形成し、高い放電特性を有し、乾電池の製造においては従来の工程をそのまま使用できて製造コストを低くすることができる。
（ａ）はメルトスピニング法に用いるロールの外形図であり、（ｂ）は溝部分の拡大図である。 作製した亜鉛の小塊の性質を記載した図表である。 実施例１～１０，比較例１～１９の評価結果を示した図表である。 実施例１１～１７の評価結果を示した図表である。 実施例１８～２８の評価結果を示した図表である。 実施例２９～３６の評価結果を示した図表である。 実施例３７～４３の評価結果を示した図表である。 実施例４４～５２の評価結果を示した図表である。 実施形態に係るアルカリ乾電池の一部破断図である。
　まず無水銀アルカリ乾電池の負極に用いる亜鉛の小塊について説明する。ここでいうところの亜鉛の小塊というのは、形状を問わず、最大径・最大長さが数μｍから１０ｍｍくらいの負極活物質として用いられる亜鉛の小さな塊・小片のことであり上述の短繊維形状の亜鉛および亜鉛粒子を含む概念である。ここでの亜鉛には亜鉛以外の少量の金属（水銀は除く）を含んだ亜鉛合金も含まれる。
　従来の市販のアルカリ乾電池に充填されている亜鉛の小塊は、ガスアトマイズ法によって作製される粉体であって、形状はジャガイモのような不定形の塊であり、平均粒径が１８０μｍ近辺になるように篩で分級させたものである。三井金属株式会社製の亜鉛粉末（ロットＮｏ．７０ＳＡ－Ｈ、Ａｌ５０ｐｐｍ，Ｂｉ５０ｐｐｍ、Ｉｎ２００ｐｐｍ含有）を例として挙げることができる。
　以下の実施形態においては、短繊維形状の亜鉛をメルトスピニング法によって作製した。メルトスピニング法とは、回転する単ロールに溶融金属を噴出・滴下させて、遠心力により吹き飛ばして金属小塊を形成する方法である。溶融金属の噴出量やロールの回転数を調整することで帯状金属から粉体まで種々の形状の金属を作製することができる。なお、本願の短繊維形状の亜鉛の作製方法は、メルトスピニング法に限定されず、溶融紡糸法・切削加工法などでもよい。
　短繊維形状の亜鉛は、通常の円筒形あるいは円板形状のロールを用いてメルトスピニング法により作製することができるが、図１に示すロール３０を用いても作製できる。この場合、回転軸３２から最遠の円柱側面部に溝３１が形成されていて、この溝３１に溶融金属を噴出することで、長軸方向に垂直な断面（横断面）における短径／長径の値が大きな短繊維形状の亜鉛を作製することができる。なお、この短径／長径の値は、溝３１の幅ｍと深さｈとの両方の値によって決まってくる。溝３１の形状は横断面が三角形のものに限定されず、横断面が矩形やＵ字状などでもよい。
　（実施形態）
　－亜鉛の小塊の作製－
　アルカリ乾電池を作製するために、上述の三井金属株式会社製の亜鉛粉末を用いて、メルトスピニング法によって種々の形状の短繊維形状の亜鉛を作製した。作製条件と出来上がった亜鉛の形状・性質を図２の図表に示す。ノズルというのは、亜鉛粉末を加熱してロールに噴出する際に用いるものである。溝形状ｈ／ｍがゼロであるのは、溝がなくフラットなロールを用いたことを示している。なお、作製条件が一定であっても出来上がった亜鉛の小塊の形状は一定ではないので、図表に示す形状は当該作製条件においてもっとも多くできた小塊の平均を示している。ここで形状がいも状（Ｎｏ．１）とあるのは原料の亜鉛粉末そのもののことである。
　－比表面積の測定－
　亜鉛の小塊の比表面積は、ガス吸着法を用いて測定した。測定装置には、島津製作所株式会社製のＡＳＡＰ－２０１０を用いた。亜鉛の小塊を約７ｇ採取して測定セルに入れて、１２０℃、２時間の条件で真空脱ガス処理を行い、その後吸着ガスとしてＫｒを使用してガスの吸着量を測定して比表面積を換算した。
　－結晶粒径の測定－
　亜鉛の小塊の結晶粒径は、顕微鏡写真から測定した。すなわち、作製された亜鉛小塊の表面または断面を、光学顕微鏡や電子顕微鏡で拡大して写真を撮影し、その写真に写った結晶粒径を測定したものである。１枚の写真には粒界で囲まれた領域が数十個以上写るように顕微鏡の倍率を調整した。顕微鏡写真に任意に複数の直線を引いて、１０個以上の粒界と交点を有する直線を選び、連続して並ぶ１０個の粒界において前記直線と１個目の粒界との交点から、前記直線と１０個目の粒界との交点までの距離を測定し、その距離を９で除した値ｒを求めた。このような直線をさらに２つ以上選んでｒを求めて、これらのｒの平均値を亜鉛小塊の結晶粒径とした。
　－アルカリ乾電池の説明－
　以下、本発明の一実施の形態である、無水銀アルカリ乾電池について説明する。図９に示すように、この無水銀アルカリ乾電池は、正極合剤ペレット３と、ゲル状負極６とを有する。正極合剤ペレット３とゲル状負極６とはセパレータ４により隔てられている。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜２が形成されている。
　図９に示す無水銀アルカリ乾電池は以下のようにして作製することができる。すなわち、まず正極ケース１の内部に、二酸化マンガン等の正極活物質を含む中空円筒型の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、加圧することによって正極ケース１の内面に密着させる。
　そして、この正極合剤ペレット３の内側に、円柱状に巻いたセパレータ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレータ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。
　注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。ここでゲル状負極６は、あらかじめ負極活物質である亜鉛小塊をゲル状のアルカリ電解液（分散媒）に混合分散させることにより作製する。この亜鉛小塊は、上述の通りに作製されたものである。また、ゲル状負極のアルカリ電解液にはアニオン性界面活性剤と４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、また必要に応じてインジウム化合物を添加する。
　それから、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９とが一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着させる。
　最後に、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆することで、本実施形態における無水銀アルカリ乾電池を得ることができる。
　－亜鉛小塊の評価－
　上で説明した無水銀アルカリ乾電池において、負極活物質である亜鉛小塊の検討を行った実施例を以下に示す。なお、以下の実施例は本発明の例示であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～１０、比較例１～１９＞
　ゲル状負極６を以下の手順で作製した。
　図２の材料Ｎｏ．２０乃至２９の短繊維形状の亜鉛をそれぞれ実施例１乃至１０の負極活物質とした。また、比較例１の負極活物質としてＮｏ．１のいも状亜鉛小塊を用い、比較例２乃至１９の負極活物質としてＮｏ．２乃至１９の短繊維形状の亜鉛を用いた。なお、以後に説明する実施例も含めて、いずれの短繊維形状の亜鉛・亜鉛小塊にもＡｌ：０．００５質量％、Ｂｉ：０．００５質量％、Ｉｎ：０．０２０質量％が含有されている。
　次に、上記の短繊維形状の亜鉛あるいは亜鉛小塊１００重量部に対して、分散媒であるゲル状アルカリ電解液として、３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．７重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム１．４重量部を混合し、さらに、水酸化インジウム０．０３重量部（金属インジウムとして０．０１９７重量部）を加えて混合して無水銀の負極をそれぞれ作製した。
　続いて、単３形の無水銀アルカリ乾電池の作製を行った。
　正極は、次のように作製した。電解二酸化マンガン及び黒鉛を重量比９４：６の割合で混合し、この混合粉１００重量部に対して電解液（ＺｎＯを２重量％含有する３９重量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を混合させた後、ミキサーで均一に攪拌・混合を行って一定粒度に整粒した。そして得られた粒状物を中空円筒型を用いて加圧成形して正極合剤ペレットとした。ここで、電解二酸化マンガンは東ソー株式会社製のＨＨ－ＴＦ、黒鉛は日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ－２０を用いた。
　このようにして得られた正極合剤ペレットを正極ケースの内壁面を覆うように挿入した後、セパレータと底紙とをさらに挿入した。セパレータは株式会社クラレ製のビニロン－リヨセル複合不織布を用いた。それからセパレータの内側に３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）を注液し、上記の負極を充填して底板をかしめて単３形アルカリ乾電池をそれぞれ作製した。
　このようにして作製した乾電池について、以下の２種類の放電条件によって評価を行った。
　放電条件（Ａ）：１００ｍＡの定電流での放電であり、放電電圧が０．９Ｖになるまでの放電容量を評価対象とした。温度条件は２０℃である。本条件は、いわゆるローレート放電特性を判断するためのものである。
　放電条件（Ｂ）：１０００ｍＡの定電流での放電であり、放電電圧が０．９Ｖになるまでの放電容量を評価対象とした。温度条件は２０℃である。本条件は、いわゆるハイレート放電特性を判断するためのものである。
　図３に比較例１～１９と実施例１～１０との乾電池Ａ１～Ａ２９の評価結果を示す。比較例１の亜鉛小塊がいも状である電池Ａ１と、比較例２～１９の短繊維形状の亜鉛を用いた電池Ａ２～Ａ１９とでは、電池Ａ２～Ａ１９の方が放電条件（Ａ）、（Ｂ）の放電容量が少しだけ電池Ａ１よりも大きいが、大差はない。これは、電池Ａ２～Ａ５は短繊維形状の亜鉛の横断面の長径が１μｍと小さく（Ａ４，Ａ５ではさらに比表面積が１０００ｃｍ２／ｇよりも大きい）、電池Ａ６～Ａ９は短繊維形状の亜鉛の横断面の長径が１１００μｍと大きく（Ａ８，Ａ９ではさらに比表面積が１０００ｃｍ２／ｇよりも大きい）、電池Ａ１０～Ａ１５は短繊維形状の亜鉛の比表面積が１０００ｃｍ２／ｇよりも大きく（Ａ１５ではさらに長さが０．５ｍｍと小さい）、電池Ａ６～Ａ９は短繊維形状の亜鉛の長さが５０ｍｍよりも長い（Ａ１６ではさらに比表面積が５０ｃｍ２／ｇよりも小さい）ためと考えられる。一方、実施例１～１０の電池Ａ２０～Ａ２９では、短繊維形状の亜鉛の長さが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、且つ横断面の長径が２μｍ以上１ｍｍ以下であり、且つ比表面積が５０ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下であるため、比較例１～１８よりも放電条件（Ａ）、（Ｂ）の放電容量がいずれも有意に大きくなっている。
　上記のことは、亜鉛小塊間の電子伝導性と電解液の拡散し易さによるものと考えられる。すなわち、長さが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、且つ横断面の長径が２μｍ以上１ｍｍ以下であり、且つ比表面積が５０ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下という条件を満たす短繊維形状の亜鉛であると、亜鉛繊維同士がうまく絡み合って接触頻度が増加し、そのため亜鉛繊維間の電子伝導のネットワークが緊密になって、他の亜鉛繊維と電気的に接続していない孤立した亜鉛繊維がほとんど存在しないようになる。その効果はゲル電解質を含有している場合にさらに高くなる。電解液のゲル部分（ゲル小領域部分）の周囲に亜鉛繊維が配置されることで亜鉛繊維がより緊密に接触するようになるのである。さらに、短繊維形状の亜鉛同士の間にゲル部分が連続的に存在することにより電解液が拡散しやすくなっている。亜鉛繊維間の電子伝導ネットワークが緊密になっていると、亜鉛繊維の集合体の全体で時間的に均一に反応が進むため、反応が進まないで取り残される亜鉛繊維がほとんど存在せず、結果として放電容量が大きくなる。また、電解液の拡散が妨げられると未反応の活物質が存在していても放電電圧が降下してしまい放電容量が小さくなるが、実施例の亜鉛繊維を負極活物質として用いればそのような事態は避けられる。
　また比較例１が従来のアルカリ乾電池とほぼ同等の乾電池と考えられるが、実施例１～１０の乾電池は比較例１と同じ製法、同じ工程・製造装置で作製することができ、従来の製造ラインをそのまま使用できるため製造コストが増加することを確実に抑制できる。
　なお、比較例１では、亜鉛小塊の集合体において集合体全体で亜鉛小塊同士をあらゆる場所で接触させておくのが困難であるため、亜鉛小塊間の電子伝導性が悪く、孤立した亜鉛小塊が多く存在し、それらは反応が遅れてしまう。
　＜実施例１１～１７＞
　図４に示すように、実施例１１乃至１７は、図２のＮｏ．３０乃至３６の短繊維形状の亜鉛をそれぞれ負極活物質として用い、それ以外は実施例１と同様にして乾電池Ｂ１～Ｂ７を作製したものである。これらの乾電池の放電条件（Ａ）、（Ｂ）による評価結果は図４に示す通りである。
　実施例１１乃至１７では、短繊維形状の亜鉛の横断面における短径／長径の値が０．１から１まで順に変化しているが、０．３が最も放電特性が良好である。横断面の短径／長径の値が０．１５以上１以下であると放電特性がより良好であるので、より好ましい。ただし、横断面の短径／長径の値が０．１である実施例１１の乾電池も比較例の乾電池に比べると、実用上放電特性に十分な向上が見られる。
　＜実施例１８～２８＞
　図５に示すように、実施例１８乃至２８は、図２のＮｏ．３７乃至４７の短繊維形状の亜鉛をそれぞれ負極活物質として用い、それ以外は実施例１と同様にして乾電池Ｃ１～Ｃ１１を作製したものである。これらの乾電池の放電条件（Ａ）、（Ｂ）による評価結果は図５に示す通りである。
　実施例１８では、短繊維形状の亜鉛の結晶粒径が０．５μｍとやや小さいので粒界から発生するガスの量が多くなり、比較例１～１９に比べた放電特性の向上度合いがそれほど高くはない。また実施例２８は、短繊維形状の亜鉛の結晶粒径が６０μｍとやや大きいので亜鉛の反応性がやや抑えられ、比較例１～１９に比べた放電特性の向上度合いがそれほど高くはない。従って、短繊維形状の亜鉛の結晶粒径は１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。ただし、実施例１８および実施例２８の乾電池も比較例に乾電池の比べると、実用上放電特性に十分な向上が見られる。
　＜実施例２９～３６＞
　図６に示すように、実施例２９乃至３６は、図２のＮｏ．４０の短繊維形状の亜鉛を負極活物質として用い、さらにＮｏ．１のいも状の亜鉛小塊（粒状亜鉛）も負極活物質として加えて、それ以外は実施例１と同様にして乾電池Ｄ１～Ｄ８を作製した。なお、短繊維形状の亜鉛の量を全負極活物質（亜鉛）に対して図６に示すように種々に変更している。これらの乾電池の放電条件（Ａ）、（Ｂ）による評価結果は図６に示す通りである。
　短繊維形状の亜鉛の混合割合が２質量％の電池Ｄ１は、比較例１乃至１９よりはハイレートおよびローレートの放電特性の両方が良好であるが、電池Ｄ２から電池Ｄ７と比較すると両方の放電特性はやや低い。また、短繊維形状の亜鉛の混合割合が８５質量％の電池Ｄ８は、比較例１乃至１９よりはハイレートおよびローレートの放電特性の両方が良好であるが、電池Ｄ２から電池Ｄ７と比較すると両方の放電特性がやや低い。この結果から考えられるのは、全負極物質中に短繊維形状の亜鉛が２質量％よりも少ない量しか含有されていないと、負極物質間を繋ぐ短繊維形状の亜鉛が少なすぎて電子伝導ネットワークの構築量が少なく、放電特性の向上がそれほど大きくないということと、全負極物質中に短繊維形状の亜鉛が８０質量％よりも多いと、電解液の拡散性の向上がさほど顕著ではなく、放電特性がそれほど大きくは向上しないことである。従って、全負極活物質中の短繊維形状の亜鉛の混合割合は２質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
　＜実施例３７～４３＞
　図７に示すように、実施例３７乃至４３は、図２のＮｏ．３０，３１，３３，３６の短繊維形状の亜鉛を負極活物質として用い、さらにＮｏ．１のいも状の亜鉛小塊（粒状亜鉛）も負極活物質として加えて、それ以外は実施例１と同様にして乾電池Ｅ１～Ｅ７を作製したものである。なお、全負極活物質（亜鉛）中における短繊維形状の亜鉛の量は４質量％とし、粒状亜鉛の大きさ（最大径）を０．２５ｍｍ以下と０．２５ｍｍ超の２種類とした。これらの乾電池の放電条件（Ａ）、（Ｂ）による評価結果は図７に示す通りである。
　電池Ｅ１と電池Ｅ４、電池Ｅ２と電池Ｅ５、電池Ｅ３と電池Ｅ６のそれぞれの比較を行うと、粒状亜鉛の最大径が０．２５ｍｍよりも大きいと放電特性は比較例１～１９よりは向上しているが、その向上度合いが粒状亜鉛の最大径が０．２５ｍｍ以下の場合よりも小さい。これは粒状亜鉛の最大径が０．２５ｍｍよりも大きいと、電子伝導ネットワークを緊密に形成する働きと電解液の拡散の働きとが小さくなるからと考えられる。従って、混合する粒状亜鉛の最大径は０．２５ｍｍ以下であることが好ましい。また電池Ｅ１～Ｅ３と電池Ｅ７とを比べると、短繊維形状の亜鉛の横断面の短径／長径の値が０．１５以上になると、０．１の場合に比べて放電特性が顕著に向上することがわかる。
　＜実施例４４～５２＞
　図８に示すように、実施例４４乃至５２は、図２のＮｏ．４１の短繊維形状の亜鉛を負極活物質として用い、Ｎｏ．１のいも状の亜鉛小塊（粒状亜鉛、最大径が０．２５ｍｍ以下）も負極活物質として加えて、さらに負極の充填度合いを調節して負極の密度を変更しながら、それ以外は実施例１と同様にして乾電池Ｆ１～Ｆ９を作製したものである。なお、全負極活物質（亜鉛）中の短繊維形状の亜鉛の量は７質量％とした。これらの電池の放電条件（Ａ）、（Ｂ）による評価結果は図８に示す通りである。
　電池Ｆ１および電池Ｆ９は、比較例１～１９よりは放電特性が向上しているがその向上度合いが電池Ｆ２～Ｆ８に比べて小さい。負極密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であると、電子伝導ネットワークを緊密に形成する働きと電解液の拡散の働きとがより効果的に大きくなるものと考えられる。
　以上説明したように、本発明に係る無水銀アルカリ乾電池は、負極の利用率が大きく放電特性が向上しており、長寿命な電池が必要な機器用等として有用である。

Claims (10)

  1. 　正極と、負極と、セパレータと、を備え、
    　前記負極は、負極活物質である短繊維形状の亜鉛と、分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを含み、
    　前記短繊維形状の亜鉛は、長さが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、横断面の長径が２μｍ以上１ｍｍ以下であり、比表面積が５０ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下である、無水銀アルカリ乾電池。
  2. 　前記負極には前記負極活物質同士を接着させる接着剤は含有されていない、請求項１に記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  3. 　前記接着剤はポリビニルアルコールである、請求項２に記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  4. 　前記横断面の長径と短径とが、０．１≦短径／長径≦１という関係を有する、請求項１から３のいずれか一つに記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  5. 　前記短繊維形状の亜鉛の結晶粒径が１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一つに記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  6. 　前記負極活物質として最大径が５００μｍ以下の亜鉛粒子も含まれており、前記短繊維形状の亜鉛の量は全負極活物質中の２質量％以上８０質量％以下である、請求項１から５のいずれか一つに記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  7. 　前記横断面の長径と短径とが、０．１５≦短径／長径≦１という関係を有し、前記亜鉛粒子の最大径が２５０μｍ以下である、請求項６に記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  8. 　負極の密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１から７のいずれか一つに記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  9. 　前記短繊維形状の亜鉛には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種類の物質が添加されている、請求項１から８のいずれか一つに記載されている無水銀アルカリ乾電池。
  10. 　前記短繊維形状の亜鉛および前記亜鉛粒子には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種類の物質が添加されている、請求項６または７に記載されている無水銀アルカリ乾電池。
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