WO2010024286A1 - アイオノマー樹脂およびこれを含んでなる樹脂組成物ならびにこれらの用途 - Google Patents

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隆行 小野木
広泰 大地
成伸 池永
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Definitions

  • the present invention relates to an ionomer resin and a resin composition comprising the same, and more particularly to an ionomer resin having an improved extensional viscosity and a resin composition comprising the same.
  • the ionomer resin of the present invention and the resin composition comprising the same are suitably used as, for example, a blow molded article, a foam molded article, or a resin modifier.
  • polypropylene is known as a material that has a lower melt viscosity than polyethylene and does not exhibit “strain hardening” in which the viscosity increases with strain when uniaxially stretched.
  • a specific molding method such as blow molding, foam molding, or vacuum molding
  • a material exhibiting strain hardening is preferable from the viewpoint of moldability.
  • polypropylene is regarded as a material unsuitable for blow molding, foam molding, vacuum molding, and the like, and the current situation is that it hinders application development to the material field obtained by the molding method.
  • Patent Documents 1 and 2 a method of adding an ethylene ionomer resin
  • Patent Document 3 a method of adding ultrahigh molecular weight polyethylene
  • Patent Document 4 to 6 Methods for introducing long chain branching into a polypropylene main chain
  • ethylene ionomer resin used in the method (1) a part of the carboxylic acid group in the copolymer of ethylene and ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride is neutralized with a metal ion.
  • Compounds having a structure are known (Patent Documents 1 and 2). By adding such an ethylene-based ionomer resin to polypropylene, it becomes possible to impart strain curability to the polypropylene.
  • phase separation occurs in the molded product, and in particular, the balance of mechanical properties such as rigidity, ductility, and impact resistance is remarkably lowered. .
  • strain hardening can be imparted, but there is a problem that the balance of mechanical properties is impaired due to low compatibility between polypropylene and ultrahigh molecular weight polyethylene. .
  • Patent Documents 7 and 8 In such a situation, in order to solve the low compatibility between the polypropylene and the ethylene ionomer resin in the method (1), an attempt to produce a propylene ionomer resin has been made (Patent Documents 7 and 8). . According to the methods described in Patent Documents 7 and 8, an acid anhydride is grafted onto polypropylene, and a part of the acid anhydride is neutralized with an organic acid metal salt such as zinc acetate, sodium carbonate, sodium lactate, It is disclosed that a propylene-based ionomer resin is obtained, and that the ionomer resin exhibits strain hardening.
  • an organic acid metal salt such as zinc acetate, sodium carbonate, sodium lactate
  • the propylene ionomer resin thus obtained has insufficient mechanical strength because it has a molecular weight that is too low to be used alone. From a practical viewpoint, it is desirable to add a small amount of the ionomer resin to ordinary polypropylene. However, in order to impart sufficient strain curability to polypropylene, the effect is small if added in a small amount, and conversely, if a large amount of the ionomer resin is added to the extent that strain curability is expressed, the mechanical strength decreases. there were.
  • the present invention relates to an ionomer resin, a resin composition containing the same, and uses thereof.
  • the present invention not only satisfies heat resistance, mechanical property balance, chemical resistance, light weight, and recyclability, but also has strain hardening properties that are advantageous in molding processes such as blow molding, foam molding, and vacuum molding.
  • An object of the present invention is to provide an ionomer resin that can be expressed more efficiently and significantly as compared with the technology, that is, an ionomer resin having an improved extensional viscosity.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition comprising the ionomer resin, and a molded article having excellent various physical properties comprising the resin or the resin composition.
  • the ionomer resin refers to a resin having as essential components a polymer having a functional group (polar group) and a salt having a metal component.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that by using an ionomer resin formed from a polymer having a functional group and a specific metal salt, the elongational viscosity of the resin is improved, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following (1) to (17).
  • the functional group (b) is a group in which at least one selected from an organic acid group and an inorganic acid group is neutralized by a metal component, according to (1) or (2) Ionomer resin (X1).
  • the olefin (co) polymer (A-1) is a propylene-based polymer in which the content of repeating units derived from propylene is 50 mol% or more.
  • Ionomer resin (X1) is a propylene-based polymer in which the content of repeating units derived from propylene is 50 mol% or more.
  • the olefin (co) polymer (A-1) is a 4-methylpentene-1 polymer in which the content of repeating units derived from 4-methylpentene-1 is 50 mol% or more.
  • the ionomer resin (X1) according to (4), wherein
  • the content of the functional group (a) is in the range of 0.01 to 50% by weight, according to any one of (1) to (6) Ionomer resin (X1).
  • the polymer (C) is a homopolymer obtained by homopolymerizing an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, or a copolymer of two or more different ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms.
  • the open cell ratio is 50% or more, the average diameter of the cells is 100 ⁇ m or more and 1 mm or less, and the average diameter of the holes penetrating between the cells is 100 nm or more. Foam.
  • the present invention not only satisfies heat resistance, mechanical property balance, chemical resistance, light weight, and recyclability, but also has strain hardening that is advantageous in molding processing methods such as blow molding, foam molding, and vacuum molding. It is possible to provide an ionomer resin that can be expressed more efficiently and significantly as compared with the prior art, that is, an ionomer resin having an improved extensional viscosity. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition containing the ionomer resin, and a molded article excellent in various physical properties comprising the resin or the resin composition.
  • FIG. 1 is an example of a graph showing an extensional viscosity curve of an ionomer resin used in an example of the present invention.
  • FIG. 2 is an example of a graph for determining the strain hardening index of the ionomer resin used in the examples of the present invention.
  • the ionomer resin (X1) of the present invention is a resin formed from an olefin polymer (A) and a metal salt (B) described later. As will be described in detail later, from the various physical properties of the ionomer resin (X1) of the present invention (decrease in MFR, increase in extensional viscosity, expression of strain hardening, etc.), the polymer ( A) It is estimated that at least a part of each other forms a crosslinked structure.
  • the olefin polymer having a functional group (a) in the molecule (hereinafter also referred to as “component (A)”) has 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • component (A) has 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the olefin polymer (A) is, for example, a graft-modified product of the olefin (co) polymer (A-1) described later, and the polymer (A-1) is functionalized with an acid or a derivative-containing compound. It is obtained by graft modification with a group-containing compound (graft monomer).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the olefin polymer (A) in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately designed in the range of about 1,000 to 1,000,000 depending on the intended use and required characteristics.
  • a low molecular weight region is preferable for increasing fluidity, and a high molecular weight region is preferable for increasing mechanical strength.
  • the olefin polymer having a functional group (a) in the molecule may be abbreviated as “functional group-containing olefin polymer”.
  • the term “olefin (co) polymer” is used to collectively refer to olefin homopolymers and copolymers, and the same applies to “(co) polymerization”.
  • the olefin (co) polymer (A-1) will be described and then the graft modification will be described.
  • the olefin (co) polymer (A-1) that can be used in the present invention is an ⁇ having 2 to 20, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10 carbon atoms. It can be obtained by homopolymerizing or copolymerizing at least one selected from olefins. In addition to the ⁇ -olefin, other compounds may be used as a raw material for the olefin (co) polymer (A-1).
  • ⁇ -olefins examples include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene. -1,3,3-dimethylpentene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, Trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene-1, trimethylheptene-1, ethyloctene-1, Methylethylheptene-1, diethylhexene-1, dodecene-1, and
  • ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferably used alone or in combination. More preferred forms of use of ⁇ -olefins are propylene alone, 4-methylpentene-1 alone, mixed ⁇ -olefins containing propylene as a main component, and mixed ⁇ -olefins containing 4-methylpentene-1 as a main component.
  • the “main component” is defined as the concentration of the component in the total ⁇ -olefin being 30 mol% or more.
  • the olefin (co) polymer (A-1) preferably used in the present invention is a propylene polymer (propylene homopolymer, propylene copolymer), 4-methylpentene-1 polymer (4- Methylpentene-1 homopolymer, 4-methylpentene-1 copolymer).
  • the propylene copolymer usually contains 50 mol% or more of repeating units derived from propylene, preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and the rest of the repeating units derived from other ⁇ -olefins. A copolymer of propylene and other ⁇ -olefins in an amount.
  • the 4-methylpentene-1 copolymer usually contains 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more of repeating units derived from 4-methylpentene-1. It is a copolymer of 4-methylpentene-1 and other ⁇ -olefins containing the remaining amount of repeating units derived from ⁇ -olefins.
  • Other compounds that can be used in addition to the ⁇ -olefin described above include, for example, chain polyene compounds and cyclic polyene compounds. These polyene compounds are polyenes having two or more conjugated or non-conjugated olefinic double bonds.
  • chain polyene compounds examples include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 2,4,6-octatriene, 1,3,7 -Octatriene, 1,5,9-decatriene, divinylbenzene and the like.
  • cyclic polyene compounds include 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 5-ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, dicyclopentadiene, dicyclohexadiene.
  • 5-ethylidene-2-norbornene 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, methylhydroindene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene
  • Examples include 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,5-norbornadiene.
  • a cyclic monoene can also be used.
  • examples of such cyclic monoene include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cycloheptene.
  • Monocycloalkenes such as cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, tetracyclodecene, octacyclodecene and cycloeicocene;
  • Norbornene 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2-norbornene and 2- Bicycloalkene such as Bornen;
  • Tricycloalkenes such as 2,3,3a, 7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene and 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; As well as these compounds,
  • the propylene polymer suitably used as the olefin (co) polymer (A-1) in the present invention is a propylene homopolymer, and any propylene homopolymer such as isotactic, atactic, syndiotactic, etc. Can be used. Furthermore, a random copolymer or block copolymer of propylene and other olefins such as ethylene, butene-1, and hexene-1 may be used as long as the characteristics as a propylene homopolymer are not impaired.
  • a propylene polymer obtained by a method for industrially producing polyolefins or a propylene polymer widely available in the market can be used without any trouble.
  • the molecular weight of this propylene-based polymer can be determined based on the intrinsic viscosity.
  • the intrinsic viscosity (hereinafter referred to as “[ ⁇ ]”) measured with a tetralin solution at 135 ° C. is about 0.1 to 10 dl / g. is there.
  • the content of repeating units derived from other olefins of the propylene polymer is 0 to 50 mol%.
  • the catalyst used for polymerization is, for example, a titanium trichloride catalyst, a promoter component (such as alkylaluminum) and a catalyst component (a magnesium compound carrying a titanium compound such as titanium trichloride or titanium tetrachloride). And the like, and the like are used. Furthermore, from the metal complex of Group 3 and Group 4 of the periodic table and the aluminoxane compound having a cyclopentadienyl compound as a ligand represented by a combination of dicyclopentadienylzirconium dichloride and an aluminoxane or boron compound. Or a homogeneous catalyst using a metal cation complex of Groups 3 and 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl compound as a ligand can be used.
  • the polymerization method a conventional method such as a solvent polymerization method, a bulk polymerization method substantially free of a solvent or a gas phase polymerization method can be used, and there is no particular limitation on the polymerization conditions.
  • C. and the pressure is from normal pressure to 50 kgf / cm 2 .
  • the 4-methylpentene-1 polymer suitably used as the olefin (co) polymer (A-1) in the present invention is a homopolymer of 4-methylpentene-1, or 4-methylpentene-1 and 4 A copolymer with an ⁇ -olefin other than methylpentene-1.
  • the methylpentene polymer any methylpentene polymer such as isotactic, atactic and syndiotactic can be used.
  • the 4-methylpentene-1 polymer is a heavy polymer mainly composed of 4-methylpentene-1 containing 85 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol% of repeating units derived from 4-methylpentene-1. It is preferably a coalescence.
  • Examples of ⁇ -olefins other than 4-methylpentene-1 copolymerized with 4-methylpentene-1 include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1 ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as octadecene, among which good copolymerizability with 4-methylpentene-1 and good toughness can be obtained, so that 1-decene, 1-tetradecene and 1- Octadecene is preferred.
  • the melt flow rate (MFR) of the 4-methylpentene-1 polymer is preferably 0.5 to 200 g / 10 min, more preferably 5 in accordance with ASTM D1238 under the measurement conditions of a temperature of 260 ° C. and a load of 5.0 kg. It is in the range of ⁇ 100 g / 10 minutes. If the melt flow rate is 200 g / 10 min or less, the melt viscosity is sufficiently high and the moldability is excellent, while if the melt flow rate is 0.5 g / 10 min or more, sufficient mechanical strength is obtained.
  • the melting point is preferably in the range of 220 to 240 ° C, more preferably 225 to 240 ° C.
  • Such a 4-methylpentene-1 polymer can be produced by a conventionally known method. For example, as described in JP-A-59-206418, for example, in the presence of a catalyst. It can be obtained by polymerizing 4-methylpentene-1 and the above ⁇ -olefin.
  • the functional group is a general term for atoms or atomic groups that give specific reactivity or function to the compound.
  • Examples of the functional group (a) contained in the component (A) include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, Derivative groups of acids such as sulfide groups, disulfide groups, aldehyde groups, acid groups (eg carboxylic acid groups, sulfonic acid groups) or acid anhydride groups (eg carboxylic acid anhydride groups, sulfonic acid anhydride groups), amino Groups, imino groups, epoxy groups, nitrile groups, nitro groups, isocyanate groups, thioisocyanate groups, azo groups, diazo groups and the like.
  • an acid or an acid anhydride is preferable, a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride is more preferable, and maleic acid, Nadic acid (registered trademark), or an acid anhydride thereof is particularly preferable.
  • sulfonic acid or sulfonic acid anhydride is preferably used.
  • the acid group or its derivative group is a group derived from an acid or its derivative-containing compound (eg, acid anhydrides, imides, amides, esters of acid-containing compounds). Sometimes referred to as an acid or a derivative thereof.
  • an acid or a derivative thereof e.g, the following examples of carboxylic acids and derivatives thereof mean groups derived from the exemplified acids or compounds containing derivatives thereof.
  • carboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid (registered trademark), acrylic acid, and methacrylic acid. And unsaturated carboxylic acids.
  • carboxylic acid derivative that can be contained in the component (A) include acid anhydrides, imides, amides, and esters of the above unsaturated carboxylic acids.
  • Specific examples of the derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleimide, monomethyl maleate, glycidyl malate, and the like.
  • unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, nadic acid (registered trademark), and acid anhydrides thereof are particularly preferable.
  • Method 1 As a method of grafting an acid or a derivative-containing compound (hereinafter referred to as a graft monomer ) onto the graft-modified olefin (co) polymer (A-1), a conventionally known method can be used without limitation. it can.
  • a propylene polymer is used as the olefin (co) polymer (A-1)
  • a melt modification method in which the polymer is melted and a graft monomer is added to perform graft copolymerization, or the polymer is used as a solvent.
  • a solution modification method in which a graft monomer is added after being dissolved and graft copolymerized can be used.
  • the reaction in order to efficiently graft the graft monomer onto the olefin (co) polymer (A-1) to obtain the functional group-containing olefin polymer (A), it is preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator.
  • the grafting reaction is usually carried out at a temperature of 60 to 350 ° C.
  • the ratio of the radical initiator used is usually in the range of 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin (co) polymer (A-1).
  • radical initiators include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5.
  • Organic peroxides such as -di (tert-butylperoxy) hexane, 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and t-butylperoxybenzoate are preferred.
  • the functional group-containing olefin polymer used as the component (A) has a functional group (a) content of 0.01 to 50% by weight, particularly 0.05 to 40% by weight, It is preferably modified within a range of 0.1 to 30% by weight, and when the functional group content is less than the lower limit of the above range, strain hardening, which is one of the effects of the present invention, is reduced, which is not preferable. .
  • the functional group content is made higher than the above upper limit, the decomposition reaction of the main chain forming skeleton of the olefin polymer is inevitable due to the action of heat or a radical initiator such as peroxide together with the graft reaction. This is undesirable because the molecular weight of the functional group-containing olefin polymer (A) becomes extremely small and the mechanical properties are remarkably deteriorated or colored.
  • Method 2 A method of reacting the carbon-carbon double bond portion contained in the olefin (co) polymer (A-1) with an appropriate treating agent.
  • the method described in JP-A-2006-137838 can be used as a method for introducing a carboxylic acid or a derivative thereof into the polymer.
  • maleic anhydride when maleic anhydride is introduced, it can be obtained as follows. That is, the olefin (co) polymer (A-1) is reacted with maleic anhydride under acidic conditions.
  • the carboxylic acid derivative introduced into the olefin (co) polymer (A-1) is not limited to carboxylic anhydride.
  • the method for introducing sulfonic acid into the polymer is in accordance with the method described in JP-A-2006-137838. it can. It can be obtained by reacting the olefin (co) polymer (A-1) using sulfuric acid-acetic anhydride, fuming sulfuric acid or the like as a reaction agent.
  • Method 3 Method of performing graft modification treatment of Method 1 and then further reacting with an appropriate treating agent to convert the functional group.
  • a grafted polymer And a method in which a functional group is converted into a sulfonic acid group by reacting the sulfonic acid with aminosulfonic acids.
  • aminosulfonic acids include p-aminobenzenesulfonic acid (sulfanilic acid), m-aminobenzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, 2-aminoethanesulfonic acid (taurine) and the like. It is done. These aminosulfonic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal salt (B) has two or more functional groups (b).
  • the functional group (b) is a functional group that can interact with the functional group (a). That is, the metal salt (B) has a site that can interact (for example, react) with the functional group (a) of the functional group-containing olefin polymer (A) (also referred to as a functional group (b) or a reactive site).
  • the functional group is formed via a metal salt (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”) by intermolecular interactions such as a covalent bond, an ionic bond, a coordination bond, and a hydrogen bond. It is presumed that the excellent physical properties of the present invention are expressed by forming a crosslinked structure with at least a part of the containing olefin polymers (A).
  • the metal salt (B) has two or more functional groups (b) and interacts (for example, reacts) with the functional group (a) introduced into the functional group-containing olefin polymer (A) to be reversible.
  • the metal salt (B) has two or more functional groups (b) and interacts (for example, reacts) with the functional group (a) introduced into the functional group-containing olefin polymer (A) to be reversible.
  • a metal salt containing a monovalent metal ion is preferred, and a metal salt containing potassium is particularly preferred as shown in Examples.
  • metal components used for the production of ionomer resins include metal oxides, metal hydroxides, metal salts and metal complexes of organic or inorganic acids, amino group-containing compounds, hydroxyl group-containing compounds, isocyanate group-containing compounds, etc. These metal compounds are known. Specific examples of the metal oxide include CuO, MgO, BaO, ZnO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SnO, CaO, TiO 2 and ZrO 2 .
  • metal hydroxide examples include LiOH, NaOH, KOH, Cu (OH) 2 , Cu 2 O (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Mg 2 O (OH) 2 , Ba (OH) 2 , Zn (OH) 2 , Sn (OH) 2 , Ca (OH) 2, etc. are mentioned.
  • a metal salt (B) having two or more functional groups (b) capable of interacting (for example, reacting) with the functional group (a) is used.
  • the metal salt (B) a metal salt of an organic acid or an inorganic acid is suitable. That is, the functional group (b) of the metal salt (B) is preferably a group in which at least one selected from an organic acid group and an inorganic acid group is neutralized with a metal component.
  • the organic acid group refers to a functional group such as a carboxyl group and a sulfo group that the organic acid has, and the inorganic acid group refers to a functional group such as a phosphoric acid group and a boric acid group that the inorganic acid has.
  • metal components (metal cations) in the above metal salts include lithium, sodium, potassium, aluminum, zirconium, magnesium, calcium, barium, cesium, strontium, rubidium, titanium, zinc, copper, iron, tin, lead Mention may be made of metals of groups I to VIII of the periodic table. Among these, sodium, potassium, magnesium, calcium, zirconium, zinc, and aluminum are preferable. From the viewpoint of promoting molecular chain crosslinking, monovalent metal cations such as sodium and potassium are more preferable, and potassium is particularly preferable. preferable.
  • organic acid metal salts include stearic acid, acetic acid, carbonic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, iminodiacetic acid, citric acid, nitrilotriacetic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid
  • metal salts of organic acids such as butanetetracarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, merophanic acid, planitic acid, pyroperitoic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and melittic acid are known.
  • An organic acid metal salt having two or more reactive sites is preferably used.
  • succinate, iminodiacetate, citrate, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, diethylenetriaminepentaacetate and the like are preferably used.
  • Specific examples include potassium succinate, potassium iminodiacetate, potassium citrate, potassium nitrilotriacetate, potassium ethylenediaminetetraacetate and potassium diethylenetriaminepentaacetate.
  • these organic acid metal salts can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • inorganic acid metal salts metal salts of inorganic acids such as phosphoric acid, boric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, chromic acid, hydrobromic acid, hypochlorous acid and perchloric acid are known. ing. Among these, in the present invention, inorganic acid metal salts having two or more reactive sites are preferably used.
  • an inorganic acid metal salt having two or more phosphoric acid groups and boric acid groups is preferably used because it hardly vaporizes and remains in the resin.
  • these inorganic acid metal salts can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the proportion of the metal salt (B) used is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the functional group-containing olefin polymer (A). 1 to 10 parts by weight.
  • this proportion is less than 0.01 parts by weight, the obtained ionomer resin has a low crosslink density and tends to have insufficient strain curability.
  • this ratio exceeds 100 parts by weight, the resulting ionomer resin has a too high crosslink density, the melt fluidity is remarkably deteriorated, and the molding processability is deteriorated. This is not preferable because the dispersibility into the inside is remarkably deteriorated and leads to problems such as poor appearance of the finally obtained molded article.
  • the resin composition (X2) of the present invention is obtained by mixing the above ionomer resin (X1) with at least one olefin polymer (C) different from the functional group-containing olefin polymer (A). It is done.
  • the olefin polymer (C) that can be used by mixing with the ionomer resin (X1) obtained in the present invention is an olefin polymer that does not have a functional group (a). It is a polymer. For example, it can be obtained by homopolymerizing or copolymerizing at least one selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins examples include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene. -1,3,3-dimethylpentene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, Trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene-1, trimethylheptene-1, ethyloctene-1, Methylethylheptene-1, diethylhexene-1, dodecene-1, and
  • the olefin polymer (C) it is particularly preferable to use a propylene polymer or a methylpentene polymer.
  • the propylene polymer and methylpentene polymer include the propylene-based polymer and 4-methylpentene-based polymer described in the above section (A-1) Olefin (co) polymer .
  • the amount of the olefin polymer (C) that can be used by mixing with the ionomer resin (X1) obtained in the present invention is usually 1 as a weight fraction with respect to the entire resin composition (X2) after mixing. It is in the range of ⁇ 99%, preferably 20 to 95%, more preferably 50 to 90%, and still more preferably 70 to 90%.
  • the mixing ratio ((X1) :( C)) of the ionomer resin (X1) and the olefin polymer (C) is usually from 1:99 to 99: 1, preferably from 5:95 to weight fraction. The range is 80:20, more preferably 10:90 to 50:50, and still more preferably 10:90 to 30:70.
  • the olefin polymer (C) used in the present invention usually contains 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, particularly preferably 100 mol% of a repeating unit derived from the ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin compounds that can be used in addition to the above ⁇ -olefin include, for example, chain polyene compounds and cyclic polyene compounds. These polyene compounds are polyenes having two or more conjugated or non-conjugated olefinic double bonds.
  • chain polyene compounds examples include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 2,4,6-octatriene, 1,3,7 -Octatriene, 1,5,9-decatriene, divinylbenzene and the like.
  • cyclic polyene compounds include 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 5-ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, dicyclopentadiene, dicyclohexadiene.
  • 5-ethylidene-2-norbornene 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, methylhydroindene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene
  • Examples include 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,5-norbornadiene.
  • a cyclic monoene can be used.
  • examples of such cyclic monoene include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cycloheptene, cyclohexane.
  • Monocycloalkenes such as octene, cyclodecene, cyclododecene, tetracyclodecene, octacyclodecene and cycloeicocene;
  • Norbornene 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2-norbornene and 2- Bicycloalkene such as Bornen;
  • Tricycloalkenes such as 2,3,3a, 7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene and 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; As well as these compounds, 2-methyl
  • the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by size exclusion chromatography of the olefin polymer (C) is usually 1000 to 5000000, It is preferably 10,000 to 3000000.
  • the ionomer resin (X1) of the present invention can be obtained, for example, by melt-kneading the functional group-containing olefin polymer (A) in the presence of the metal salt (B).
  • melt kneading refers to a process in which shearing and heating are performed simultaneously.
  • melt-kneading can be performed using, for example, a general melt-kneading apparatus used for processing a thermoplastic resin. This melt-kneading apparatus may be a batch type or a continuous type.
  • melt kneader examples include a batch type melt kneader such as a Banbury mixer and a kneader; and a continuous melt kneader such as a co-rotating continuous twin screw extruder.
  • any of these two methods may be used. From the viewpoint of easily controlling the crosslinking density of the ionomer resin, it is desirable to produce only the ionomer resin once as described above and then melt knead the ionomer resin (X1) and the olefin polymer (C). From the viewpoint of production cost, a method in which the functional group-containing olefin polymer (A) and the olefin polymer (C) are simultaneously melt-kneaded in the presence of the metal salt (B) is desirable.
  • the melt kneading is preferably performed on a mixture containing the functional group-containing olefin polymer (A), the metal salt (B), and, if necessary, the olefin polymer (C), as a specific method.
  • the melt kneading conditions vary depending on the melting point or glass transition temperature of the functional group-containing olefin polymer (A) to be used, the type of metal salt (B), the type of melt kneading apparatus, etc., but the processing temperature is 200 to 300 ° C.
  • the temperature is preferably 230 to 280 ° C.
  • the treatment time is 30 seconds to 30 minutes, preferably 60 seconds to 10 minutes.
  • the treatment temperature is too low, the time required to sufficiently react the functional group-containing olefin polymer (A) and the metal salt (B) becomes long, which is problematic from the viewpoint of productivity.
  • the metal salt (B) is preferably mixed with the functional group-containing olefin polymer (A) and, if necessary, the olefin polymer (C) in a liquid form such as an aqueous solution.
  • a liquid form such as an aqueous solution.
  • ionomer resin (X1) or the resin composition (X2) of the present invention various additives such as a flame retardant, a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, a weathering stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, and a plasticizer are used as desired. Can be blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the ionomer resin (X1) of the present invention has a melt fluidity which is an index of average molecular weight, that is, when the olefin (co) polymer (A-1) is a propylene polymer, at 230 ° C. under a load of 2.16 kg.
  • the MFR of olefin (co) polymer (A-1) is a 4-methylpentene-1 polymer
  • the MFR under 260 ° C. and 5.0 kg is preferably 0.01 to 500 g / 10 min. Is 0.1 to 200 g / 10 min.
  • the resin composition (X2) of the present invention is a Young's modulus obtained by conducting a tensile test at 23 ° C. and a tensile speed of 30 mm / min using a small test piece having a thickness of 1 mm in accordance with JIS K7113.
  • (Elastic modulus) is usually 100 MPa or more, preferably 300 MPa or more, and more preferably 500 MPa or more.
  • the upper limit of the Young's modulus is not particularly limited, but is usually about 4000 MPa.
  • the resin composition (X2) of the present invention is a bending obtained by performing a three-point bending test at 23 ° C. and a bending speed of 5 mm / min using a 3 mm-thick test piece in accordance with ASTM D-790.
  • the elastic modulus is usually 100 MPa or more, preferably 300 MPa or more, and more preferably 500 MPa or more.
  • the upper limit of the flexural modulus is not particularly limited, but is usually about 4000 MPa.
  • the resin composition (X2) of the present invention has an Izod impact value measured at 23 ° C. of usually 10 J / m or more, preferably using a 3 mm thick notched test piece in accordance with ASTM D-256. Is 15 J / m or more, more preferably 20 J / m or more.
  • the upper limit of the Izod impact value is not particularly limited, but is usually about 200 J / m.
  • the strain hardening index evaluated using a test piece having a thickness of 1 mm is usually 0.30 or more, preferably 0.40 or more according to the method described in the following examples. More preferably, it is 0.50 or more.
  • the upper limit of the strain hardening index is not particularly limited, but is usually about 10.
  • the ionomer resin (X1) and the resin composition (X2) of the present invention have an improved extensional viscosity. Since these resin compositions are excellent in chemical resistance, heat resistance, mechanical property balance, molding processability, dimensional stability, electrical insulation, low dielectric properties, light weight, etc., these resins and resin compositions
  • the molded body obtained from is preferably used for various applications.
  • blow molded articles manufactured by blow molding (beverage bottles, detergent bottles, cosmetic bottles, paint bottles, medical / infusion medical bottles, miscellaneous goods bottles, etc.),
  • Foam produced by foam molding (foam sheet, food container, bottle covering material, packaging material, cushioning for building materials, packaging material for electronic parts, cushioning material, high temperature insulation, automotive interior wall cushion, cylinder head timing Belt covers, air cleaners, air ducts, engine covers, intake / exhaust resonators, sound-absorbing structures such as shields and trunk rooms between the engine room and the interior, foam sheets for reflectors, foam sheets for light diffusion plates, solar cell components Water pipe cold insulation, cooler pipe insulation, etc.), Injection molded body manufactured by injection molding (instrumental panel, console box, glove box, armrest, steering cowl, steering wheel pad, door trim, wheel cover, side protector, column cover, bumper, fascia, fender, air dam, air Automotive interior and exterior materials such as spoilers, moldings, front grills, mudguards, pillars, copiers, fax machines
  • the foam has an open cell ratio of usually 50% or more, preferably 50 to 100%, and an average cell diameter of usually 100 ⁇ m or more and 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the average diameter of the holes penetrating between them is usually 100 nm or more, preferably 100 to 500 nm.
  • melt flow rate The melt flow rate (MFR) of various resin compositions was measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 when a propylene-based polymer was used. When the 1-type polymer was used, the measurement was performed under conditions of a temperature of 260 ° C. and a load of 5.0 kg.
  • Tensile properties (tensile modulus, elongation at break) The tensile modulus and elongation at break were determined by conducting a tensile test at 23 ° C. and a tensile speed of 30 mm / min by a method based on JIS K7113.
  • Flexural properties The flexural modulus was obtained by conducting a bending test under the following conditions in accordance with ASTM D-790. Test piece: 3 mm thickness, span interval: 48 mm, bending speed: 5 mm / min, measurement temperature: 23 ° C. (4) Impact characteristics (Izod impact value (IZ impact value)) The IZ impact value was obtained by conducting an impact test under the following conditions in accordance with ASTM D-256. Test piece: 3 mm thick, notch machined, measurement temperature: 23 ° C.
  • strain hardenability strain hardening index
  • the extensional viscosity of various resin compositions was measured as follows using a viscoelasticity measuring apparatus (trade name: Physica MCR301) manufactured by Anton Paar.
  • a test piece for evaluating physical properties having a thickness of 1 mm was prepared from various resin compositions, and the relationship between the extensional viscosity ⁇ (Pa ⁇ s) and time t (sec) at a constant strain rate (sec ⁇ 1 ) of this test piece ( An extensional viscosity curve was graphed.
  • the measurement temperature was 190 ° C. when a propylene polymer was used, and 240 ° C. when a 4-methylpentene-1 polymer was used.
  • An example of measurement results is shown in FIG.
  • the viscosity when the resin composition is not strain-hardening was calculated according to the linear viscoelasticity law.
  • the shear viscosity was determined from the frequency dispersion of melt viscoelasticity measured at the same measurement temperature as in the extension viscosity measurement.
  • the Hencky strain ⁇ was taken on the horizontal axis, and the ratio ⁇ n between the actually measured extensional viscosity curve and the viscosity value obtained by the linear viscoelasticity law was taken on the vertical axis.
  • the strain hardening index was obtained by the following equation.
  • SEC Size Exclusion Chromatography Measured by size exclusion chromatography (SEC) and performed under the following conditions.
  • SEC Size Exclusion Chromatography Measured by size exclusion chromatography (SEC) and performed under the following conditions.
  • SEC Waters Alliance GPC2000 type ⁇ Column: Tosoh TSK gel GMH 6 -HT 2 ⁇ Sample volume: 500 ⁇ l (polymer concentration 0.15 wt%) ⁇ Flow rate: 1ml / min ⁇ Temperature: 140 °C Solvent: o-dichlorobenzene
  • a standard curve of elution volume and molecular weight was prepared using standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation. Using the calibration curve, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the specimen were determined. In some cases, they were converted to polypropylene to give Mw and Mn.
  • Used functional group-containing olefin polymer (1) MAH-modified isotactic propylene polymer Maleic anhydride having a maleic anhydride content of 0.4 mol% (0.6 wt%) and a polypropylene-converted weight average molecular weight Mw of 92000 measured by size exclusion chromatography Modified isotactic propylene polymer (trade name Admer Q-3000, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Hereinafter, it may be abbreviated as “MAH-modified i-PP”.
  • Propylene is continuously supplied in an amount of 65 kg / h while maintaining a gas phase concentration of 53 mol% in a hydrogen reaction tank, polymerization is carried out at 25 ° C. for 4 hours, and then a small amount of diethylene glycol monoisopropyl ether is added for polymerization. Stopped. The obtained polymer was washed with 1.8 m 3 of heptane and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 15 hours. As a result, 100 kg of polymer was obtained.
  • the polymerization activity is 14 kg-PP / mmol-Zr ⁇ Hr
  • the polymer [ ⁇ ] is 1.96 dl / g
  • Tm 2 159. 3 ° C.
  • MFR 1.55 g / 10 min
  • rrrr 0.95
  • the amount of n-decane soluble part was below the lower limit of measurement (0.5 wt%).
  • the syndiotactic propylene polymer thus obtained is hereinafter abbreviated as s-PP.
  • ⁇ Maleic acid modification of syndiotactic propylene polymer> In 100 parts by weight of s-PP obtained as described above, 1.5 parts by weight of maleic anhydride and 1.5 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate (trade name Perbutyl Z, manufactured by NOF Corporation) were dissolved in acetone. The resulting solution was dry blended. Thereafter, melt modification was performed using a twin-screw kneader (Technobel Co., Ltd., KZW15) at a resin temperature of 180 ° C., a screw speed of 200 rpm, and a discharge rate of 25 g / min.
  • a twin-screw kneader Technobel Co., Ltd., KZW15
  • the radical initiator, solvent and unreacted maleic anhydride were vacuum degassed.
  • the extruded molten strand is pelletized after cooling, the rrrr fraction is 0.92, the graft amount (maleic anhydride content) is 0.6 mol% (0.9 wt%), MFR
  • MAH-modified s-PP maleic acid-modified syndiotactic propylene polymer having a molecular weight of 91 g / 10 min was obtained.
  • Olefin polymer (C) used (1) Isotactic propylene polymer An isotactic propylene polymer having a weight average molecular weight Mw of 450,000 in terms of polypropylene measured by size exclusion chromatography (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: F102W). Hereinafter, it may be abbreviated as “i-PP”.
  • ⁇ Ionomer resin (X1)> [Comparative Example 1]
  • A 100 parts by weight of MAH-modified i-PP and 0.62 parts by weight of potassium hydrogen carbonate as a metal salt are used, and a cylinder temperature is 230 ° C., a die temperature is 230 ° C., and a screw is rotated using a 15 mm ⁇ twin screw extruder. The mixture was melted and mixed at several 200 rpm, and the ionomer resin was pelletized with a pelletizer. Potassium bicarbonate is supplied from a high-pressure injection zone that is independent of the component (A) after making it into an aqueous solution having an arbitrary concentration.
  • Example 1 Except having used the metal salt of the compounding quantity of Table 1 as a metal salt (B), it carried out similarly to the comparative example 1, and obtained the pellet (a2) and the test piece. Each physical property was evaluated using the pellet and the test piece. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Except having used the metal salt of the compounding quantity of Table 1 as a metal salt (B), it carried out similarly to the comparative example 1, and obtained the pellet (a3) and the test piece. Each physical property was evaluated using the pellet and the test piece. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A pellet (a5) was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 using 100 parts by weight of MAH-modified s-PP as the component (A) and the metal salt in the blending amount shown in Table 1 as the metal salt (B).
  • a test piece for evaluating physical properties having a thickness of 1 mm was prepared using a compression press molding machine using the obtained pellets. Using the obtained pellets and test pieces, MFR and strain hardening were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Pellets (a6) were prepared in the same manner as in Comparative Example 2 using 100 parts by weight of MAH-modified s-PP as the component (A) and the metal salt in the blending amount shown in Table 1 as the metal salt (B). A test piece for evaluating physical properties having a thickness of 1 mm was prepared using a compression press molding machine using the obtained pellets. Using the obtained pellets and test pieces, MFR and strain hardening were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Pellets (a8) were prepared in the same manner as in Comparative Example 3 using 100 parts by weight of MAH-modified i-TPX as the component (A) and the metal salt having the blending amount shown in Table 1 as the metal salt (B).
  • a test piece for evaluating physical properties having a thickness of 1 mm was prepared using a compression press molding machine using the obtained pellets. Using the obtained pellets and test pieces, MFR and strain hardening were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Pellets (a9) were prepared in the same manner as in Comparative Example 3 using 100 parts by weight of MAH-modified i-TPX as the component (A) and the metal salt having the blending amount shown in Table 1 as the metal salt (B). A test piece for evaluating physical properties having a thickness of 1 mm was prepared using a compression press molding machine using the obtained pellets. Using the obtained pellets and test pieces, MFR and strain hardening were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Resin composition (X2)> [Comparative Example 4]
  • various physical property evaluation test pieces were molded by injection molding (the following condition (1)).
  • tensile properties, bending properties, impact properties, and strain hardenability were evaluated. The
  • Example 7 A pellet of a mixture of the olefin polymer (C) and the ionomer resin (X1) in the same manner as in Comparative Example 4 except that the ionomer resin pellet (a2) obtained in Example 1 was used as the ionomer resin (X1). Made. Using the obtained pellets, various physical property evaluation test pieces were molded by injection molding (the following condition (1)). Using the obtained pellets and test pieces, tensile properties, bending properties, impact properties, and strain hardenability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A pellet of a mixture of the olefin polymer (C) and the ionomer resin (X1) in the same manner as in Comparative Example 4 except that the ionomer resin pellet (a3) obtained in Example 2 was used as the ionomer resin (X1). Made. Using the obtained pellets, various physical property evaluation test pieces were molded by injection molding (the following condition (1)). Using the obtained pellets and test pieces, tensile properties, bending properties, impact properties, and strain hardenability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the component (C) is s-PP
  • the mixture was melted and mixed at a cylinder temperature of 200 ° C., a die temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and pelletized by a pelletizer.
  • various physical property evaluation test pieces were formed by injection molding (the following condition (2)).
  • tensile properties, bending properties, impact properties, and strain hardenability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 A pellet of a mixture of the olefin polymer (C) and the ionomer resin (X1) in the same manner as in Comparative Example 5 except that the ionomer resin pellet (a5) obtained in Example 3 was used as the ionomer resin (X1). Made. Using the obtained pellets, various physical property evaluation test pieces were formed by injection molding (the following condition (2)). Using the obtained pellets and test pieces, tensile properties, bending properties, impact properties, and strain hardenability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 A pellet of a mixture of the olefin polymer (C) and the ionomer resin (X1) in the same manner as in Comparative Example 5 except that the ionomer resin pellet (a6) obtained in Example 4 was used as the ionomer resin (X1). Made. Using the obtained pellets, various physical property evaluation test pieces were formed by injection molding (the following condition (2)). Using the obtained pellets and test pieces, tensile properties, bending properties, impact properties, and strain hardenability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the component (C) is i-TPX
  • the mixture was melt-mixed at a cylinder temperature of 260 ° C., a die temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and pelletized by a pelletizer.
  • various physical property evaluation test pieces were molded by injection molding (the following condition (3)).
  • tensile properties, bending properties, impact properties, and strain hardenability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 A pellet of a mixture of the olefin polymer (C) and the ionomer resin (X1) in the same manner as in Comparative Example 6 except that the ionomer resin pellet (a8) obtained in Example 5 was used as the ionomer resin (X1). Made. Using the obtained pellets, various physical property evaluation test pieces were molded by injection molding (the following condition (3)). Using the obtained pellets and test pieces, tensile properties, bending properties, impact properties, and strain hardenability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 A pellet of a mixture of the olefin polymer (C) and the ionomer resin (X1) in the same manner as in Comparative Example 6 except that the ionomer resin pellet (a9) obtained in Example 6 was used as the ionomer resin (X1). Made. Using the obtained pellets, various physical property evaluation test pieces were molded by injection molding (the following condition (3)). Using the obtained pellets and test pieces, tensile properties, bending properties, impact properties, and strain hardenability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • ionomer resin As an ionomer resin, an ethylene-based ionomer resin (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: Himiran 1554, a melt-kneaded product of an ethylene-methacrylic acid copolymer and a metal salt having one functional group (b)) is used. Except for the above, pelletization and injection molding of test pieces were performed in the same manner as in Comparative Example 4, and each physical property was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • ethylene-based ionomer resin Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: Himiran 1554, a melt-kneaded product of an ethylene-methacrylic acid copolymer and a metal salt having one functional group (b)
  • the magnitude of the strain hardening index (MFR) becomes larger (smaller) in the order of Comparative Example 1 and Examples 1 and 2. This is because the metal salt used in Comparative Example 1 has only one site (reactive site) in the molecule that can interact (react) with the maleic anhydride group introduced into MAH-modified i-PP. On the other hand, in the metal salt (B) used in Examples 1 and 2, since there are two or more reactive sites in the molecule, the cross-linking efficiency between MAH-modified i-PP is considered to be increased. . The same tendency is observed in the comparison of Comparative Example 2, Examples 3 and 4, and the comparison of Comparative Example 3, Examples 5 and 6.
  • the ionomer resin (X1) and resin composition (X2) of the present invention are excellent in chemical resistance, heat resistance, mechanical property balance, molding processability, dimensional stability, electrical insulation, low dielectric properties, light weight, and the like. Therefore, it can be effectively used as a raw material for various molded products.

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Abstract

[課題] 成形加工性と機械物性との２つの物性のバランスを両立させたポリオレフィン系成形体を形成することが可能なアイオノマー樹脂およびこれを含んでなる樹脂組成物、ならびにこれらからなる成形体を提供すること。 [解決手段] （Ａ）炭素数２～２０のα－オレフィンに由来する構成単位を有し、官能基（ａ）を有するオレフィン系重合体１００重量部と、（Ｂ）官能基（ｂ）を２つ以上有する金属塩０．０１～１００重量部とから形成されるアイオノマー樹脂（Ｘ１）。

Description

アイオノマー樹脂およびこれを含んでなる樹脂組成物ならびにこれらの用途
　本発明は、アイオノマー樹脂およびこれを含んでなる樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、伸張粘度が改良されたアイオノマー樹脂およびこれを含んでなる樹脂組成物に関する。本発明のアイオノマー樹脂およびこれを含んでなる樹脂組成物は、例えば、ブロー成形用品や発泡成形用品、あるいは樹脂改質材などとして好適に用いられる。
　一般的にポリプロピレンは、ポリエチレンに比べて溶融粘度が低く、一軸伸張変形を与えたときに歪と共に粘度が増大する「歪み硬化性」を示さない材料として知られている。一方、ブロー成形、発泡成形、真空成形といった特定の成形方法においては、歪み硬化性を示す材料が成形加工性の観点から好適とされる。その意味でポリプロピレンはブロー成形、発泡成形、真空成形などには不向きな材料とされており、当該成形方法により得られる材料分野への用途展開の妨げとなっているのが現状である。
　この問題を解決するために、これまでポリプロピレンに歪み硬化性を付与する種々の試みがなされてきた。例えば（１）エチレン系アイオノマー樹脂（特許文献１，２）を添加する方法、（２）超高分子量ポリエチレンを添加する方法（特許文献３）、（３）過酸化物あるいは電子線照射などにより、ポリプロピレン主鎖に長鎖分岐を導入する方法（特許文献４～６）などがよく知られている。
　このうち、（１）の方法で用いられるエチレン系アイオノマー樹脂としては、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体中のカルボン酸基の一部を金属イオンで中和した構造を有する化合物が知られている（特許文献１、２）。このようなエチレン系アイオノマー樹脂をポリプロピレンに添加することにより、ポリプロピレンに歪み硬化性を付与することが可能となる。
　しかしながら、ポリプロピレンとエチレン系アイオノマー樹脂との相溶性の低さから、成形体において相分離が生じるため、特に剛性、延性、耐衝撃性などの機械物性のバランスが著しく低下することが問題であった。
　また（２）の方法においても同様に、歪み硬化性の付与は可能であるが、ポリプロピレンと超高分子量ポリエチレンとの相溶性の低さから、機械物性のバランスが損なわれる、という問題があった。
　（３）の方法では、過酸化物を用いる場合は、分岐構造導入とともにポリプロピレン主鎖の分解が進行する結果、成形体としての機械強度が著しく低下するという問題や、過酸化物由来の臭気、未分解過酸化物残渣などによる食品衛生上の問題などがあった。また、電子線照射を用いる場合は、大掛かりな装置が必要となることや、分岐構造導入による結晶化度低下に伴って機械強度が低下すること、さらにはリサイクルが困難である、という問題があった。
　このような状況において、（１）の方法におけるポリプロピレンとエチレン系アイオノマー樹脂との相溶性の低さを解決するために、プロピレン系アイオノマー樹脂を製造する試みがなされている（特許文献７，８）。特許文献７，８に記載された方法によると、ポリプロピレンに酸無水物をグラフトし、酸無水物の一部を酢酸亜鉛、炭酸ナトリウム、乳酸ナトリウムなどの有機酸金属塩により中和する方法で、プロピレン系アイオノマー樹脂が得られ、このアイオノマー樹脂は歪み硬化性を示すことが開示されている。
　このようにして得られたプロピレン系アイオノマー樹脂は、単独で用いるには分子量が低すぎるため機械強度が不足する。実用的な観点からは、通常のポリプロピレンに前記アイオノマー樹脂を少量添加して用いることが望ましい。しかし、ポリプロピレンに充分な歪み硬化性を付与するためには少量添加では効果が小さく、逆に歪み硬化性が発現する程度に前記アイオノマー樹脂を大量に添加すると、機械強度が低下する、という問題があった。
特公昭３９-６８１０号公報 特公昭４０-１５７６９号公報 特公平５－７９６８３号公報 特開昭５９－９３７１１号公報 特開昭６１－１５２７５４号公報 特開昭６２－１２１７０４号公報 特表２００２－５４３２５１号公報 特表２００６－５２１４２４号公報
　本発明は、アイオノマー樹脂およびこれを含んでなる樹脂組成物ならびにこれらの用途に関する。特に本発明は、耐熱性、機械物性バランス、耐薬品性、軽量性、リサイクル性を満足するのみならず、ブロー成形、発泡成形、真空成形などの成形加工法において有利となる歪み硬化性を従来技術に比べてより効率的にかつ顕著に発現させることが可能なアイオノマー樹脂、すなわち伸張粘度が改良されたアイオノマー樹脂を提供することを目的としている。また、本発明は、前記アイオノマー樹脂を含んでなる樹脂組成物、および該樹脂または樹脂組成物からなる各種物性に優れた成形体を提供することを目的としている。なお、本発明において、アイオノマー樹脂とは、官能基（極性基）を有する重合体と、金属成分を有する塩とを必須成分とする樹脂のことをいう。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、官能基を有する重合体と特定の金属塩とから形成されるアイオノマー樹脂を用いることにより、樹脂の伸張粘度が改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の（１）～（１７）に関する。
　（１）（Ａ）炭素数２～２０のα－オレフィンに由来する構成単位を有し、官能基（ａ）を有するオレフィン系重合体１００重量部と、（Ｂ）官能基（ｂ）を２つ以上有する金属塩０．０１～１００重量部とから形成されるアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
　（２）前記官能基（ａ）が、酸基または酸無水物基であることを特徴とする（１）に記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
　（３）前記官能基（ｂ）が、有機酸基および無機酸基から選ばれる少なくとも１種が金属成分によって中和された基であることを特徴とする（１）または（２）に記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
　（４）前記重合体（Ａ）が、炭素数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種を（共）重合することによって得られるオレフィン（共）重合体（Ａ－１）のグラフト変性体であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
　（５）前記オレフィン（共）重合体（Ａ－１）が、プロピレンから誘導される繰返し単位の含有量が５０モル％以上であるプロピレン系重合体であることを特徴とする（４）に記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
　（６）前記オレフィン（共）重合体（Ａ－１）が、４－メチルペンテン－１から誘導される繰返し単位の含有量が５０モル％以上である４－メチルペンテン－１系重合体であることを特徴とする（４）に記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
　（７）前記重合体（Ａ）において、前記官能基（ａ）の含有量が、０．０１～５０重量％の範囲であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
　（８）（１）～（７）のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）を、前記重合体（Ａ）とは異なる、少なくとも１種のオレフィン系重合体（Ｃ）と混合させて得られることを特徴とする樹脂組成物（Ｘ２）。
　（９）前記アイオノマー樹脂（Ｘ１）と前記オレフィン系重合体（Ｃ）とを、（Ｘ１）：（Ｃ）＝１：９９～９９：１（重量％）の割合で混合させて得られることを特徴とする（８）に記載の樹脂組成物（Ｘ２）。
　（１０）前記重合体（Ｃ）が、炭素数２～２０のα－オレフィンを単独重合させて得られる単独重合体、または２種以上の相異なる炭素数２～２０のα－オレフィンを共重合させて得られる共重合体であることを特徴とする（８）または（９）に記載の樹脂組成物（Ｘ２）。
　（１１）前記重合体（Ｃ）の重量分率が、１～９９重量％の範囲にあることを特徴とする（８）～（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｘ２）。
　（１２）（１）～（７）のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）、または（８）～（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｘ２）から得られる成形体。
　（１３）（１）～（７）のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）、または（８）～（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｘ２）から得られるブロー成形体。
　（１４）（１）～（７）のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）、または（８）～（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｘ２）から得られる発泡体。
　（１５）連通気泡率が５０％以上であって、セルの平均直径が１００μｍ以上１ｍｍ以下であり、セルとセルとの間を貫通する孔の平均直径が１００ｎｍ以上である（１４）に記載の発泡体。
　（１６）（１）～（７）のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）、または（８）～（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｘ２）から得られる射出成形体。
　（１７）（１）～（７）のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）、または（８）～（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｘ２）から得られるフィルム。
　本発明によれば、耐熱性、機械物性バランス、耐薬品性、軽量性、リサイクル性を満足するのみならず、ブロー成形、発泡成形、真空成形などの成形加工法において有利となる歪み硬化性を従来技術に比べてより効率的にかつ顕著に発現させることが可能なアイオノマー樹脂、すなわち伸張粘度が改良されたアイオノマー樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、前記アイオノマー樹脂を含んでなる樹脂組成物、および該樹脂または樹脂組成物からなる各種物性に優れた成形体を提供することができる。
図１は、本発明の実施例に用いたアイオノマー樹脂の伸張粘度曲線を示すグラフの一例である。 図２は、本発明の実施例に用いたアイオノマー樹脂の歪み硬化指数を求めるためのグラフの一例である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　〔アイオノマー樹脂（Ｘ１）〕
　本発明のアイオノマー樹脂（Ｘ１）は、後述するオレフィン系重合体（Ａ）と金属塩（Ｂ）とから形成される樹脂である。後に詳述するように、本発明のアイオノマー樹脂（Ｘ１）の諸物性（ＭＦＲの低下、伸張粘度の上昇、歪み硬化性の発現など）から、前記金属塩（Ｂ）を介して前記重合体（Ａ）同士の少なくとも一部が架橋構造を形成していると推測される。
　《（Ａ）分子内に官能基（ａ）を有するオレフィン系重合体》
　本発明において、分子内に官能基（ａ）を有するオレフィン系重合体（以下「（Ａ）成分」ともいう。）は、炭素数２～２０、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１０のα－オレフィンに由来する構成単位を有し、官能基（ａ）を有するオレフィン系重合体である。
　オレフィン系重合体（Ａ）は、例えば、後述するオレフィン（共）重合体（Ａ－１）のグラフト変性体であり、該重合体（Ａ－１）を、酸またはその誘導体含有化合物などの官能基含有化合物（グラフトモノマー）によってグラフト変性することによって得られる。
　また、本発明におけるオレフィン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限は無く、目的とする用途および要求特性によって、１０００～１００００００程度の範囲で適宜設計できる。例えば、流動性を高めるためには低分子量域が好ましく、機械強度を高めるためには高分子量域が好ましい。
　なお、以下の説明では、分子内に官能基（ａ）を有するオレフィン系重合体を「官能基含有オレフィン系重合体」と略称する場合がある。また、「オレフィン（共）重合体」を、オレフィンの単独重合体および共重合体を総称する意味で用い、「（共）重合」も同様である。以下、オレフィン（共）重合体（Ａ－１）について説明した後、グラフト変性について説明する。
　（Ａ－１）オレフィン（共）重合体
　本発明で用いられうるオレフィン（共）重合体（Ａ－１）は、炭素数２～２０、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種を単独重合あるいは共重合することにより得ることができる。また、オレフィン（共）重合体（Ａ－１）の原料として、前記α－オレフィンとともに、他の化合物を用いてもよい。
　このようなα－オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、２－メチルブテン－１、３－メチルブテン－１、ヘキセン－１、３－メチルペンテン－１、４－メチルペンテン－１、3,3－ジメチルペンテン－１、ヘプテン－１、メチルヘキセン－１、ジメチルペンテン－１、トリメチルブテン－１、エチルペンテン－１、オクテン－１、メチルペンテン－１、ジメチルヘキセン－１、トリメチルペンテン－１、エチルヘキセン－１、メチルエチルペンテン－１、ジエチルブテン－１、プロピルペンテン－１、デセン－１、メチルノネン－１、ジメチルオクテン－１、トリメチルヘプテン－１、エチルオクテン－１、メチルエチルヘプテン－１、ジエチルヘキセン－１、ドデセン－１およびヘキサドデセン－１を挙げることができる。
　これらの中でも、炭素数３～１０のα－オレフィンを単独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。より好ましいα－オレフィンの使用形態は、プロピレン単独、４－メチルペンテン－１単独、プロピレンを主要成分とする混合α－オレフィン、４－メチルペンテン－１を主要成分とする混合α－オレフィンである。なお、本発明において、「主要成分」とは全α－オレフィンに占める該成分濃度が３０モル％以上であることとして定義される。
　従って、本発明において好適に用いられるオレフィン（共）重合体（Ａ－１）は、プロピレン系重合体（プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体）、４－メチルペンテン－１系重合体（４－メチルペンテン－１単独重合体、４－メチルペンテン－１共重合体）である。前記プロピレン共重合体は、プロピレンから誘導される繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含み、他のα－オレフィンから誘導される繰返し単位を残部量含む、プロピレンと他のα－オレフィンとの共重合体である。前記４－メチルペンテン－１共重合体は、４－メチルペンテン－１から誘導される繰返し単位を、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含み、他のα－オレフィンから誘導される繰返し単位を残部量含む、４－メチルペンテン－１と他のα－オレフィンとの共重合体である。
　上記したα－オレフィン以外に使用することのできる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。これらのポリエン化合物は、共役もしくは非共役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンである。
　このような鎖状ポリエン化合物の例としては、1,4－ヘキサジエン、1,5－ヘキサジエン、1,7－オクタジエン、1,9－デカジエン、2,4,6－オクタトリエン、1,3,7－オクタトリエン、1,5,9－デカトリエンおよびジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
　また、環状ポリエン化合物の例としては、1,3－シクロペンタジエン、1,3－シクロヘキサジエン、５－エチル－1,3－シクロヘキサジエン、1,3－シクロヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－2,5－ノルボルナジエンなどが挙げられる。
　さらに、上記のオレフィン（共）重合体を製造するに際しては、環状モノエンを使用することもでき、このような環状モノエンの例としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３－メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコセンなどのモノシクロアルケン；
　ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－イソブチル－２－ノルボルネン、5,6－ジメチル－２－ノルボルネン、5,5,6－トリメチル－２－ノルボルネンおよび２－ボルネンなどのビシクロアルケン；
　2,3,3a,7a－テトラヒドロ－4,7－メタノ－1H－インデンおよび3a,5,6,7a－テトラヒドロ－4,7－メタノ－1H－インデンなどのトリシクロアルケン；
　1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン；
並びにこれらの化合物の他に、
　２－メチル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－エチル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－プロピル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－ヘキシル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－ステアリル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、2,3－ジメチル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－メチル－３－エチル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－クロロ－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－ブロモ－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－フルオロ－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレンおよび2,3－ジクロロ－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン；
　ヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14］ヘプタデセン－４、ペンタシクロ［8,8,12.9,14.7,111.18,0,03.8,012.17］ヘンエイコセン－５、オクタシクロ［8,8,12.9,14.7,111.18,113.16,0,03.8,012.17］ドコセン－５などのポリシクロアルケン
などの環状モノエン化合物を挙げることができる。
　（プロピレン系重合体）
　本発明においてオレフィン（共）重合体（Ａ－１）として好適に用いられるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体であり、アイソタクティック、アタクティック、シンジオタクティックなどいずれのプロピレン単独重合体も使用することができる。更にプロピレン単独重合体としての特性を損なわない範囲でプロピレンとエチレン、ブテン－１、ヘキセン－１などの他のオレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。また、工業的にポリオレフィンを製造する方法で得られるプロピレン系重合体、あるいは市場で広く入手できるプロピレン系重合体も支障なく使用できる。
　このプロピレン系重合体の分子量としては極限粘度を目安とすることができ、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下「〔η〕」と記す。）は０．１～１０ｄｌ／ｇ程度である。また、プロピレン系重合体の他のオレフィンから誘導される繰返し単位の含有量としては、０～５０モル％である。
　これらプロピレン系重合体の製造において、重合に用いる触媒は、例えば、三塩化チタン触媒、助触媒成分（アルキルアルミニウムなど）と触媒成分（マグネシウム化合物に三塩化チタンや四塩化チタンなどのチタン化合物を担持させた触媒成分など）とを含む触媒などが用いられる。さらにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドとアルミノキサンまたはホウ素化合物との組み合わせで代表されるようなシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族の金属錯体とアルミノキサン化合物よりなる触媒、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族の金属カチオン錯体を触媒として用いる均一系の触媒も利用できる。
　その重合方法は溶媒重合法あるいは実質的に溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来の方法が利用でき、また重合条件についても特に制限はなく、通常、反応温度は常温～２００℃、圧力が常圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ2で行われる。
　（４－メチルペンテン－１系重合体）
　本発明においてオレフィン（共）重合体（Ａ－１）として好適に用いられる４－メチルペンテン－１系重合体は、４－メチルペンテン－１の単独重合体、もしくは４－メチルペンテン－１と４－メチルペンテン－１以外のα－オレフィンとの共重合体である。また、前記メチルペンテン重合体としては、アイソタクティック、アタクティック、シンジオタクティックなどいずれのメチルペンテン重合体も使用することができる。
　また４－メチルペンテン－１系重合体は、４－メチルペンテン－１から誘導される繰返し単位を８５～１００モル％、好ましくは９０～１００モル％含む４－メチルペンテン－１を主体とした重合体であることが好ましい。４－メチルペンテン－１と共重合する４－メチルペンテン－１以外のα－オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－オクタデセンなどの炭素数２～２０のα－オレフィンであり、中でも４－メチルペンテン－１との共重合性が良く、良好な靭性が得られることから、１－デセン、１－テトラデセンおよび１－オクタデセンが好ましい。
　４－メチルペンテン－１系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ、温度２６０℃、荷重５．０ｋｇの測定条件で、好ましくは０．５～２００ｇ／１０分、より好ましくは５～１００ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートが２００ｇ／１０分以下であれば、溶融粘度が十分高く成形性に優れ、一方メルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上であると十分な機械強度が得られることから好ましい。また融点は好ましくは２２０～２４０℃、より好ましくは２２５～２４０℃の範囲にある。
　また、このような４－メチルペンテン－１系重合体は、従来公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９－２０６４１８号公報に記載されているように、例えば、触媒の存在下に４－メチルペンテン－１と上記α－オレフィンとを重合することにより得ることができる。
　官能基（ａ）
　官能基とは、化合物に特定の反応性や機能を与える原子または原子団の総称で、（Ａ）成分中に含有される官能基（ａ）としては、例えば、ハロゲン基、水酸基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アルデヒド基、酸基（例：カルボン酸基、スルホン酸基）または酸無水物基（例：カルボン酸無水物基、スルホン酸無水物基）などの酸の誘導体基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アゾ基、ジアゾ基などを例示できる。
　これらの中では、酸または酸無水物が好適であり、カルボン酸またはカルボン酸無水物がより好適であり、特に、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）、それらの酸無水物がとりわけ好適である。また、スルホン酸またはスルホン酸無水物も好適に用いられる。
　なお、酸基またはその誘導体基とは、酸またはその誘導体含有化合物（例：酸含有化合物の酸無水物、イミド、アミド、エステル）に由来する基であり、本発明においては該官能基を単に酸またはその誘導体ということもある。例えば、以下のカルボン酸およびその誘導体の例示は、例示された酸またはその誘導体含有化合物に由来する基を意味する。
　（Ａ）成分中に含有されうるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（登録商標）、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を挙げることが出来る。
　また、（Ａ）成分中に含有されうるカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステルなどを挙げることが出来る。前記誘導体として、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイミド、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレートなどを例示できる。
　これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特に、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）、それらの酸無水物がとりわけ好適である。
　このような官能基（ａ）をオレフィン（共）重合体（Ａ－１）に導入する方法としては、（方法１）オレフィン（共）重合体（Ａ－１）をグラフト変性する方法、（方法２）オレフィン（共）重合体（Ａ－１）に鎖状ジエンあるいは環状ジエンに起因する骨格が含まれる場合に、該ジエンモノマーに由来する炭素－炭素二重結合部分を適切な処理剤と反応させることにより官能基（ａ）を導入する方法がある。また、下記（方法３）を用いてもよい。以下、官能基（ａ）として酸またはその誘導体を導入する場合を例にとって、各方法について詳説する。
　（方法１）グラフト変性
　オレフィン（共）重合体（Ａ－１）に、酸またはその誘導体含有化合物（以下、グラフトモノマーと呼ぶ）をグラフトする方法としては、従来公知の方法を制限無く用いることができる。例えば、オレフィン（共）重合体（Ａ－１）としてプロピレン系重合体を用いる場合、該重合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいは該重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法などを用いることができる。
　オレフィン（共）重合体（Ａ－１）にグラフトモノマーを効率よくグラフトさせて官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）を得るには、ラジカル開始剤の存在下に反応を行うことが好ましく、この場合グラフト化反応は通常６０～３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、オレフィン（共）重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、通常０．００１～２重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機パーオキサイドが好ましい。
　本発明において、（Ａ）成分として用いられる官能基含有オレフィン系重合体は、その官能基（ａ）の含有量が、０．０１～５０重量％、特に０．０５～４０重量％、さらには０．１～３０重量％となる範囲で変性されることが好ましく、官能基含有量が前記範囲の下限量より少ない場合、本発明の効果の一つである歪み硬化性が低下するため好ましくない。逆に、官能基含有量を上記上限量より高くしようとすると、グラフト反応と共に、熱、あるいはパーオキサイドなどのラジカル開始剤の作用により、該オレフィン系重合体の主鎖形成骨格の分解反応が不可避的に生じ、官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）の分子量が極端に小さくなり、機械物性が著しく悪化したり、あるいは着色したりするため好ましくない。
　（方法２）オレフィン（共）重合体（Ａ－１）中に含まれる炭素－炭素二重結合部分を適切な処理剤と反応させる方法
　オレフィン（共）重合体（Ａ－１）中に二重結合が含有されている場合に、該重合体にカルボン酸またはその誘導体を導入する方法としては特開２００６－１３７８３８号公報に記載の方法に従うことができる。例えば、無水マレイン酸を導入する場合は以下のようにして得ることができる。すなわち酸性条件下、オレフィン（共）重合体（Ａ－１）を無水マレイン酸と反応させる。ただし、オレフィン（共）重合体（Ａ－１）に導入するカルボン酸の誘導体としては無水カルボン酸に制限されることはない。
　オレフィン（共）重合体（Ａ－１）中に二重結合が含有されている場合に、該重合体にスルホン酸を導入する方法は、特開２００６－１３７８３８号公報に記載の方法に従うことができる。硫酸－無水酢酸、発煙硫酸などを反応剤として、オレフィン（共）重合体（Ａ－１）を反応させることにより得られる。
　（方法３）方法１のグラフト変性処理を行った後に、適切な処理剤でさらに反応させて官能基を変換させる方法
　例えば、前記方法１のグラフト変性処理を行った後、グラフト化された重合体とアミノスルホン酸類とを反応させることにより、官能基をスルホン酸基に変換する方法を挙げることができる。ここで用いられるアミノスルホン酸類の具体例としては、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸（タウリン）などが挙げられる。これらのアミノスルホン酸類は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
　《（Ｂ）官能基（ｂ）を２つ以上有する金属塩》
　本発明において、金属塩（Ｂ）は官能基（ｂ）を２つ以上有する。官能基（ｂ）は、官能基（ａ）と相互作用しうる官能基である。つまり、金属塩（Ｂ）は、官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）の官能基（ａ）と相互作用（例えば反応）しうる部位（官能基（ｂ）、反応性部位ともいう。）を少なくとも２つ分子中に有する化合物である。
　先にも推論として述べたが、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合などの分子間相互作用により金属塩（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）を介して官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）同士が少なくとも一部で架橋構造を形成することにより、本発明の優れた物性が発現していると推測される。
　金属塩（Ｂ）としては、官能基（ｂ）を２つ以上有し、かつ官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）に導入された官能基（ａ）と相互作用（例えば反応）し、可逆的、不可逆的のいかんによらず、該重合体（Ａ）の分子鎖架橋を促進すると推測されるものであれば特に制限はない。分子鎖架橋を促進させうる観点から、１価の金属イオンを含む金属塩が好ましく、実施例で示されているようにカリウムを含む金属塩が特に好ましい。
　例えば、従来、アイオノマー樹脂の製造に用いる金属成分としては、金属酸化物、金属水酸化物、有機酸あるいは無機酸の金属塩および金属錯体、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物などの金属化合物が知られている。金属酸化物の具体例としては、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などが挙げられる。金属水酸化物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ｃｕ2Ｏ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ2Ｏ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2などが挙げられる。
　本発明では、これらの中でも、官能基（ａ）と相互作用（例えば反応）しうる官能基（ｂ）を２つ以上有する金属塩（Ｂ）を用いる。金属塩（Ｂ）としては、有機酸あるいは無機酸の金属塩が好適である。つまり、金属塩（Ｂ）が有する官能基（ｂ）は、有機酸基および無機酸基から選ばれる少なくとも１種が金属成分によって中和された基であることが好ましい。有機酸基とは、有機酸が有するカルボキシル基、スルホ基などの官能基をいい、無機酸基とは、無機酸が有するリン酸基、ホウ酸基などの官能基をいう。
　上記金属塩における金属成分（金属カチオン）の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ストロンチューム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの周期表第Ｉ～VIII族の金属を挙げることができる。これらの中では、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウムが好ましく、分子鎖架橋を促進させうる観点から、１価の金属カチオンである、ナトリウム、カリウムなどがより好ましく、カリウムが特に好ましい。
　従来、有機酸金属塩としては、ステアリン酸、酢酸、炭酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イミノ二酢酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロペリト酸、ジエチレントリアミン五酢酸、メリト酸などの有機酸の金属塩が知られているが、本発明においてはこれらの中でも、分子中に２つ以上の反応性部位を有する有機酸金属塩が好ましく用いられる。
　すなわち本発明においては、コハク酸塩、イミノ二酢酸塩、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩などが好ましく用いられる。具体例としては、コハク酸カリウム、イミノ二酢酸カリウム、クエン酸カリウム、ニトリロ三酢酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸カリウムを例示することができる。また、これらの有機酸金属塩は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することもできる。
　従来、無機酸金属塩としては、リン酸、ホウ酸、硝酸、フッ化水素酸、塩酸、クロム酸、臭化水素酸、次亜塩素酸、過塩素酸などの無機酸の金属塩が知られている。本発明においてはこれらの中でも、２つ以上の反応性部位を有する無機酸金属塩が好ましく用いられる。
　すなわち本発明においては、気化しにくく、樹脂中に残留しやすいため、リン酸基やホウ酸基を２つ以上有する無機酸金属塩が好ましく用いられる。また、これらの無機酸金属塩は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することもできる。
　金属塩（Ｂ）の使用割合は、官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．０１～１００重量部、好ましくは０．０５～５０重量部、特に好ましくは０．１～１０重量部である。この割合が０．０１重量部未満の場合には、得られるアイオノマー樹脂は、架橋密度が低く、歪み硬化性が不十分となりやすい。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、得られるアイオノマー樹脂は、架橋密度が高くなりすぎて溶融流動性が著しく悪化し、成形加工性が逆に悪化する上、該金属塩の樹脂中への分散性が著しく悪化し、最終的に得られる成形体の外観不良などの問題に繋がるため好ましくない。
　〔樹脂組成物（Ｘ２）〕
　本発明の樹脂組成物（Ｘ２）は、上述のアイオノマー樹脂（Ｘ１）を、官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）とは異なる、少なくとも１種のオレフィン系重合体（Ｃ）と混合させて得られる。
　《（Ｃ）オレフィン系重合体》
　本発明で得られるアイオノマー樹脂（Ｘ１）と混合して用いることのできるオレフィン系重合体（Ｃ）は、前記オレフィン系重合体（Ａ）とは異なり、官能基（ａ）を有さないオレフィン系重合体である。例えば炭素数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種を単独重合あるいは共重合することにより得ることができる。
　このようなα－オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、２－メチルブテン－１、３－メチルブテン－１、ヘキセン－１、３－メチルペンテン－１、４－メチルペンテン－１、3,3－ジメチルペンテン－１、ヘプテン－１、メチルヘキセン－１、ジメチルペンテン－１、トリメチルブテン－１、エチルペンテン－１、オクテン－１、メチルペンテン－１、ジメチルヘキセン－１、トリメチルペンテン－１、エチルヘキセン－１、メチルエチルペンテン－１、ジエチルブテン－１、プロピルペンテン－１、デセン－１、メチルノネン－１、ジメチルオクテン－１、トリメチルヘプテン－１、エチルオクテン－１、メチルエチルヘプテン－１、ジエチルヘキセン－１、ドデセン－１およびヘキサドデセン－１を挙げることできる。これらの中でも、炭素数２～１０のα－オレフィンを単独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。
　オレフィン系重合体（Ｃ）としては、プロピレン重合体、メチルペンテン重合体を使用することが特に好ましい。前記プロピレン重合体およびメチルペンテン重合体としては、上述の（Ａ－１）オレフィン（共）重合体の欄にて説明したプロピレン系重合体および４－メチルペンテン－系重合体を挙げることができる。
　本発明で得られるアイオノマー樹脂（Ｘ１）に混合して用いることのできるオレフィン系重合体（Ｃ）の添加量は、混合後の樹脂組成物（Ｘ２）全体に対して、重量分率として通常１～９９％、好ましくは２０～９５％、より好ましくは５０～９０％、さらに好ましくは７０～９０％の範囲である。また、アイオノマー樹脂（Ｘ１）とオレフィン系重合体（Ｃ）との混合割合（（Ｘ１）：（Ｃ））は、重量分率で、通常１：９９～９９：１、好ましくは５：９５～８０：２０、より好ましくは１０：９０～５０：５０、さらに好ましくは１０：９０～３０：７０の範囲である。
　本発明において用いられるオレフィン系重合体（Ｃ）は、上記のα－オレフィンから誘導される繰返し単位を、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％含んでいる。
　上記のα－オレフィン以外に使用することのできる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。これらのポリエン化合物は、共役もしくは非共役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンである。
　このような鎖状ポリエン化合物の例としては、1,4－ヘキサジエン、1,5－ヘキサジエン、1,7－オクタジエン、1,9－デカジエン、2,4,6－オクタトリエン、1,3,7－オクタトリエン、1,5,9－デカトリエンおよびジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
　また、環状ポリエン化合物の例としては、1,3－シクロペンタジエン、1,3－シクロヘキサジエン、５－エチル－1,3－シクロヘキサジエン、1,3－シクロヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－2,5－ノルボルナジエンなどが挙げられる。
　さらに、上記のオレフィン系重合体を製造するに際しては、環状モノエンを使用することもでき、このような環状モノエンの例としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３－メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコセンなどのモノシクロアルケン；
　ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－イソブチル－２－ノルボルネン、5,6－ジメチル－２－ノルボルネン、5,5,6－トリメチル－２－ノルボルネンおよび２－ボルネンなどのビシクロアルケン；
　2,3,3a,7a－テトラヒドロ－4,7－メタノ－1H－インデンおよび3a,5,6,7a－テトラヒドロ－4,7－メタノ－1H－インデンなどのトリシクロアルケン；
　1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン；
並びにこれらの化合物の他に、
　２－メチル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－エチル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－プロピル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－ヘキシル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－ステアリル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、2,3－ジメチル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－メチル－３－エチル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－クロロ－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－ブロモ－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレン、２－フルオロ－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレンおよび2,3－ジクロロ－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン；
　ヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14］ヘプタデセン－４、ペンタシクロ［8,8,12.9,14.7,111.18,0,03.8,012.17］ヘンエイコセン－５、オクタシクロ［8,8,12.9,14.7,111.18,113.16,0,03.8,012.17］ドコセン－５などのポリシクロアルケン
などの環状モノエン化合物を挙げることができる。
　オレフィン系重合体（Ｃ）のサイズ排除クロマトグラフィにて測定されるポリスチレン換算（オレフィン系重合体（Ｃ）がプロピレン重合体の場合にはポリプロピレン換算）の重量平均分子量Ｍｗは、通常は１０００～５００００００、好ましくは１００００～３００００００である。
　〔アイオノマー樹脂（Ｘ１）または樹脂組成物（Ｘ２）の製造方法〕
　本発明のアイオノマー樹脂（Ｘ１）は、例えば、金属塩（Ｂ）の存在下に官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）を溶融混練することによって得られる。ここで、「溶融混練」とは、せん断と加熱とを同時に行う処理をいう。このような溶融混練は、例えば、熱可塑性樹脂を加工するために使用される一般的な溶融混練装置を用いて行うことができる。この溶融混練装置は、バッチ式でも連続式でもよい。溶融混練装置の具体例としては、バンバリーミキサー、ニーダーなどのバッチ式溶融混練装置；同方向回転型連続式二軸押出機などの連続式溶融混練装置を挙げることができる。
　またアイオノマー樹脂（Ｘ１）とオレフィン系重合体（Ｃ）とを混合する方法としては、（１）上述のようにして得られたアイオノマー樹脂（Ｘ１）とオレフィン系重合体（Ｃ）とを溶融混練する方法、または（２）金属塩（Ｂ）の存在下に官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｃ）とを同時に溶融混練する方法が挙げられる。
　これら２つの方法のうち、何れの方法を用いてもよい。アイオノマー樹脂の架橋密度を制御しやすいという観点からは、上述のように一旦アイオノマー樹脂のみを製造し、その後アイオノマー樹脂（Ｘ１）とオレフィン系重合体（Ｃ）とを溶融混練する方法が望ましい。また製造コストの観点からは、金属塩（Ｂ）の存在下に官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｃ）とを同時に溶融混練する方法が望ましい。
　上記溶融混練は、官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）、金属塩（Ｂ）、必要に応じてオレフィン系重合体（Ｃ）を含有する混合物に対して行うことが好ましく、具体的な方法としては、下記（Ｉ）および（II）の方法を挙げることができる。
　（Ｉ）官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）、金属塩（Ｂ）および必要に応じてオレフィン系重合体（Ｃ）を含有する混合物に対し、二軸押出機を用いて連続的に溶融混練する方法。
　（II）官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）、金属塩（Ｂ）および必要に応じてオレフィン系重合体（Ｃ）を含有する混合物に対し、バッチ式ニーダーを用いて溶融混練する方法。
　溶融混練の条件は、用いる官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）の融点またはガラス転移温度、金属塩（Ｂ）の種類、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は２００～３００℃、好ましくは２３０～２８０℃であり、処理時間は３０秒間～３０分間、好ましくは６０秒間～１０分間である。
　処理温度が低すぎると、官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを充分に反応等させるのに必要な時間が長くなり、生産性の観点から問題がある。
　また、逆に処理温度が高すぎると、官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを均一に反応等させることが困難となり、最終的に得られるアイオノマー樹脂（Ｘ１）中の架橋密度の粗密が著しくなり、特に機械物性の低下に繋がるため望ましくない。従って、処理温度、処理時間ともに望ましい物性を発現させるために最適な領域が存在する。
　金属塩（Ｂ）は、例えば、水溶液のように液状の形態で、官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）および必要に応じてオレフィン系重合体（Ｃ）と混合されることが好ましいが、これは該重合体（Ａ）が、酸無水物がグラフトされたオレフィン系重合体の場合に特に有利である。なぜなら前記水溶液中に含まれる水が酸無水物を二塩基酸へと加水分解するために使用されるからである。
　本発明のアイオノマー樹脂（Ｘ１）または樹脂組成物（Ｘ２）には、所望に応じて難燃剤、熱安定剤、酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
　本発明のアイオノマー樹脂（Ｘ１）または樹脂組成物（Ｘ２）を、シート、フィルム、中空ボトル形状に成形する方法としては、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス、キャスティングなどの各種公知の方法が適用可能である。
　本発明のアイオノマー樹脂（Ｘ１）は、平均分子量の指標である溶融流動性、即ち、オレフィン（共）重合体（Ａ－１）がプロピレン系重合体の場合、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲ、オレフィン（共）重合体（Ａ－１）が４－メチルペンテン－１系重合体の場合、２６０℃、５．０ｋｇ荷重下でのＭＦＲが、０．０１～５００ｇ／１０分、好ましくは０．１～２００ｇ／１０分である。
　本発明の樹脂組成物（Ｘ２）は、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠して、厚さ１ｍｍの小型試験片を用い、２３℃、引張速度３０ｍｍ／分の条件で引張試験を行って求めたヤング率（引張弾性率）が、通常は１００ＭＰａ以上であり、好ましくは３００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５００ＭＰａ以上である。ヤング率の上限は特に限定されないが、通常は４０００ＭＰａ程度である。
　本発明の樹脂組成物（Ｘ２）は、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９０に準拠して、厚さ３ｍｍの試験片を用い、２３℃、曲げ速度５ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行って求めた曲げ弾性率が、通常は１００ＭＰａ以上であり、好ましくは３００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５００ＭＰａ以上である。曲げ弾性率の上限は特に限定されないが、通常は４０００ＭＰａ程度である。
　本発明の樹脂組成物（Ｘ２）は、ＡＳＴＭ　Ｄ－２５６に準拠して、厚さ３ｍｍのノッチ付試験片を用い、２３℃で測定されるアイゾット衝撃値が、通常は１０Ｊ／ｍ以上、好ましくは１５Ｊ／ｍ以上、さらに好ましくは２０Ｊ／ｍ以上である。アイゾット衝撃値の上限は特に限定されないが、通常は２００Ｊ／ｍ程度である。
　本発明の樹脂組成物（Ｘ２）は、下記実施例にて記載する方法に従って、厚さ１ｍｍの試験片を用いて評価される歪み硬化指数が、通常０．３０以上、好ましくは０．４０以上、更に好ましくは０．５０以上である。歪み硬化指数の上限は特に限定されないが、通常は１０程度である。
　〔成形体など〕
　本発明のアイオノマー樹脂（Ｘ１）および樹脂組成物（Ｘ２）は伸張粘度が改良されている。これらの樹脂組成物は、耐薬品性、耐熱性、機械物性バランス、成型加工性、寸法安定性、電気絶縁性、低誘電特性、軽量性などに優れているため、これらの樹脂および樹脂組成物から得られる成形体は各種用途に好ましく用いられる。
　例えば、ブロー成形により製造されるブロー成形体（飲料用ボトル、洗剤用ボトル、化粧品用ボトル、塗料用ボトル、薬品・輸液などの医療用ボトル、雑貨用ボトルなど）、
　発泡成形により製造される発泡体（発泡シート、食品用容器、瓶被覆材、包装材、建材用クッション、電子部品用包装材、緩衝材、高温用断熱材、自動車内壁面クッション、シリンダーヘッド・タイミングベルトカバー・エアクリーナー・エアーダクト・エンジンカバー・吸排気用レゾネータ・エンジンルームと室内との遮蔽板・トランクルームなどの吸音構造体、反射板用発泡シート、光拡散板用発泡シート、太陽電池構成部材、水道管保冷断熱材、クーラー用配管保冷断熱材など）、
　射出成形により製造される射出成形体（インスツルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、アームレスト、ステアリングカウル、ステアリングホイールパッド、ドアトリム、ホイールカバー、サイドプロテクタ、コラムカバー、バンパー、フェイシア、フェンダー、エアーダム、エアースポイラー、モール、フロントグリル、マッドガード、ピラーなどの自動車内外装材、複写機、ファックス機、プリンタ又はこれらの複合機、インクジェットプリンタ、スキャナ、シュレッダ、パソコン、OHP機、事務用印刷機、テレビ、ラジオ、ステレオ、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、炊飯器などの家電・ＯＡ機器用外装部品、パレット、トレー、各種コンテナなどの産業用運搬容器、各種収納ボックス、物流資材、製菓用資材、養鶏資材、鶏卵資材、農業資材、籠、ザル、樽、ドラム缶、日用雑貨、スノコなど）、
　フィルム（多層延伸フィルム、多層未延伸フィルム、シュリンクフィルム、プロテクトフィルム、レトルトフィルム、多孔性フィルム、バリア性フィルム、離型フィルム、偏光板保護膜、位相差フィルム、食品包材（電子レンジ用ラップフィルム）など）、
　それ以外にも、発泡糸（ロープ用原糸、カーペット用基布、クロスシート、フレコン袋、畳表、光輝縁など）、食品包材（鮮度保持包材・ベーキングカートンなど）、自動車外装材部品、自動車内装材部品、建機用ルーフ、チューブ、電線被覆材、ケーブル被覆材、ゴム粘着改質材、ガス透過包材、バッテリーセパレータ、補強ファイバー、液晶表示部品、合成皮革用離型紙、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）用樹脂型、アンテナ材、ゴムホースマンドレルおよびシース、ハーネスコネクタ、樹脂改質材、加工助材、炭化水素系溶媒に該樹脂組成物を溶解させた耐熱コーティング材、撥水材などとして有効に利用できる。
　上記発泡体は、連通気泡率が通常は５０％以上、好ましくは５０～１００％であって、セルの平均直径が通常は１００μｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ～５００μｍであり、セルとセルとの間を貫通する孔の平均直径が通常は１００ｎｍ以上、好ましくは１００～５００ｎｍである。
　本発明を以下に実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。本発明において、各物性は以下の方法で測定された。
　（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　各種樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、プロピレン系重合体を使用した場合は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定し、４－メチルペンテン－１系重合体を使用した場合は、温度２６０℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定した。
　（２）引張特性（引張弾性率、破断点伸び）
　引張弾性率および破断点伸びは、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠した方法で、２３℃、引張速度３０ｍｍ／分の条件で引張試験を行って求めた。
　（３）曲げ特性（曲げ弾性率）
　曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９０に準拠して、下記の条件にて曲げ試験を行って求めた。
試験片：３ｍｍ厚、スパン間：４８ｍｍ、曲げ速度：５ｍｍ／分、測定温度：２３℃
　（４）衝撃特性（アイゾット衝撃値（ＩＺ衝撃値））
　ＩＺ衝撃値は、ＡＳＴＭ　Ｄ－２５６に準拠して、下記の条件にて衝撃試験を行って求めた。
試験片：３ｍｍ厚、ノッチは機械加工、測定温度：２３℃
　（５）歪み硬化性（歪み硬化指数）
　各種樹脂組成物の伸張粘度は、Anton Paar社製の粘弾性測定装置（商品名：Physica MCR301）を用いて次の様にして測定した。各種樹脂組成物から厚さ１ｍｍの物性評価用試験片を作製し、この試験片の、一定歪み速度（ｓｅｃ-1）における伸張粘度η（Ｐａ・ｓ）と時間ｔ（ｓｅｃ）との関係（伸張粘度曲線）をグラフ化した。なお測定温度は、プロピレン系重合体を使用した場合１９０℃とし、４－メチルペンテン－１系重合体を使用した場合２４０℃とした。測定結果の一例（実施例２）を図１に示す。
　一方、この樹脂組成物が歪み硬化性のないものとした場合の粘度を、線形粘弾性則に従い算出した。算出するに当たり、せん断粘度は、測定温度を伸張粘度測定と同様として測定した溶融粘弾性の周波数分散から求めた。
　以上の測定結果から、横軸にHencky歪εを取り、縦軸には実測した伸張粘度曲線と線形粘弾性則によって得られた粘度の値との比λnを取りグラフ化した。Hencky歪εが１．０と１．５の時のlogλn値を各々logλn（1.0）とlogλn（1.5）とした場合に、歪み硬化指数を下式により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　測定結果の一例を、実施例２で得られたペレット（ａ３）について図２に示す。
　（４）サイズ排除クロマトグラフィ
　サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、以下に示す条件で行った。
・ＳＥＣ：Waters社製 Alliance GPC2000型
・カラム：東ソー社製 TSK gel GMH6-HT ２本
・サンプル量：５００μｌ（ポリマー濃度０．１５ｗｔ％）
・流量：１ｍｌ／分
・温度：１４０℃
・溶媒：ｏ－ジクロルベンゼン
・東ソー社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを求めた。それらを場合によってはポリプロピレンに換算してＭｗ、Ｍｎとした。
　使用した官能基含有オレフィン系重合体（Ａ）
　（１）ＭＡＨ変性アイソタクティックプロピレン重合体
　無水マレイン酸含有量＝０．４ｍｏｌ％（０．６重量％）、サイズ排除クロマトグラフィにて測定されるポリプロピレン換算の重量平均分子量Ｍｗ＝９２０００の無水マレイン酸変性アイソタクティックプロピレン重合体（三井化学（株）製、商品名アドマーＱ－３０００）。以下、「ＭＡＨ変性ｉ-ＰＰ」と略称する場合がある。
　（２）ＭＡＨ変性アイソタクティック４－メチルペンテン－１重合体
　無水マレイン酸含有量＝４．３ｍｏｌ％（５．２重量％）、サイズ排除クロマトグラフィにて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ＝１９００００の無水マレイン酸変性アイソタクティック４－メチルペンテン－１重合体（三井化学（株）製、商品名:ＭＭ１０４Ｇ）。以下、「ＭＡＨ変性ｉ-ＴＰＸ」と略称する場合がある。
　（３）無水マレイン酸変性シンジオタクティックプロピレン重合体
　＜シンジオタクティックプロピレン重合体の合成＞
　充分に窒素置換した内容量３．０ｍ3の反応槽にｎ－ヘプタン１０００Ｌを装入し、常温にてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を６１０ｍＬ（０．９３ｍｏｌ）滴下した。一方、充分に窒素置換した内容量５Ｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を６１０ｍｌ（０．９３ｍｏｌ）、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジtert－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．３０ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加え、２０分間攪拌した。この溶液を反応槽に加え、その後水素３２００ＮＬを１９Ｎｍ3／ｈで１０分間かけて供給した。その後プロピレンを６５ｋｇ／ｈの量で供給しながら重合を開始した。水素の反応槽内の気相濃度５３ｍｏｌ％を保ちながら、プロピレンを６５ｋｇ／ｈの量で連続的に供給し、２５℃で４時間重合を行った後、少量のジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを添加し重合を停止した。得られたポリマーをヘプタン１．８ｍ3で洗浄し、８０℃で１５時間減圧乾燥を行った結果、ポリマー１００ｋｇが得られた。重合活性は１４kg-PP/mmol-Zr・Hrであり、得られたポリマーの〔η〕は１．９６ｄｌ／ｇ、ＤＳＣで測定される融点がＴｍ1＝１５２．８℃、Ｔｍ2＝１５９．３℃であり、ＭＦＲ＝１．５５ｇ／１０分であり、rrrr＝０．９５であり、ｎ－デカン可溶部量は測定下限（０．５ｗｔ％）以下であった。このようにして得たシンジオタクティックプロピレン重合体を以下ではｓ－ＰＰと略記する。
　＜シンジオタクティックプロピレン重合体のマレイン酸変性＞
　上述のようにして得たｓ－ＰＰ１００重量部に、無水マレイン酸１．５重量部、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製、商品名パーブチルＺ）１．５重量部をアセトンに溶解させた溶液をドライブレンドした。その後、二軸混練機（株式会社テクノベル、ＫＺＷ１５）を用いて樹脂温度１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２５ｇ／分にて溶融変性を行った。押出しの際、ラジカル開始剤、溶剤および未反応の無水マレイン酸は真空脱気した。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、rrrr分率が０．９２であり、グラフト量（無水マレイン酸含有量）が０．６モル％（０．９重量％）であり、ＭＦＲが９１ｇ／１０分であるマレイン酸変性シンジオタクティックプロピレン重合体（以下、ＭＡＨ変性ｓ－ＰＰと略記）を得た。
　使用したオレフィン系重合体（Ｃ）
　（１）アイソタクティックプロピレン重合体
　サイズ排除クロマトグラフィにて測定されるポリプロピレン換算の重量平均分子量Ｍｗ＝４５００００のアイソタクティックプロピレン重合体（（株）プライムポリマー製、商品名：Ｆ１０２Ｗ）。以下、「ｉ－ＰＰ」と略称する場合がある。
　（２）アイソタクティック（４－メチルペンテン－１）重合体
　サイズ排除クロマトグラフィにて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ＝６３００００のアイソタクティック４－メチルペンテン－１重合体（三井化学（株）製、商品名：ＭＸ００２）。以下、「ｉ－ＴＰＸ」と略称する場合がある。
　（３）シンジオタクティックプロピレン重合体
　上記合成で得られたシンジオタクティックプロピレン重合体「ｓ－ＰＰ」。
　＜アイオノマー樹脂（Ｘ１）＞
　〔比較例１〕
　（Ａ）成分としてＭＡＨ変性ｉ－ＰＰ１００重量部および金属塩として炭酸水素カリウム０．６２重量部を使用し、１５ｍｍφ二軸押出機を使用して、シリンダー温度２３０℃、ダイス温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合し、ペレタイザーにてアイオノマー樹脂のペレット化を行った。炭酸水素カリウムは、任意の濃度の水溶液としたのち、（Ａ）成分とは独立の高圧注入ゾーンから供給される。得られたペレット（ａ１）を用いて、圧縮プレス成形機により厚さ１ｍｍの物性評価用試験片を作成した。得られたペレット（ａ１）および試験片を用いて、ＭＦＲ、歪み硬化性の評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例１］
　金属塩（Ｂ）として表１に記載の配合量の金属塩を使用した以外は、比較例１と同様にし、ペレット（ａ２）および試験片を得た。該ペレットおよび試験片を用いて、各物性を評価した。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　金属塩（Ｂ）として表１に記載の配合量の金属塩を使用した以外は、比較例１と同様にし、ペレット（ａ３）および試験片を得た。該ペレットおよび試験片を用いて、各物性を評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　（Ａ）成分としてＭＡＨ変性ｓ－ＰＰ１００重量部および金属塩として炭酸水素カリウム２．００重量部を使用し、二軸押出機による混練条件をシリンダー温度２００℃、ダイス温度２００℃とした以外は、比較例１と同様にしてペレット（ａ４）を作成した。得られたペレットを用いて、圧縮プレス成形機により厚さ１ｍｍの物性評価用試験片を作成した。得られたペレットおよび試験片を用いて、ＭＦＲ、歪み硬化性の評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　（Ａ）成分としてＭＡＨ変性ｓ－ＰＰ１００重量部および金属塩（Ｂ）として表１に記載の配合量の金属塩を使用し、比較例２と同様にしてペレット（ａ５）を作成した。得られたペレットを用いて、圧縮プレス成形機により厚さ１ｍｍの物性評価用試験片を作成した。得られたペレットおよび試験片を用いて、ＭＦＲ、歪み硬化性の評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　（Ａ）成分としてＭＡＨ変性ｓ－ＰＰ１００重量部および金属塩（Ｂ）として表１に記載の配合量の金属塩を使用し、比較例２と同様にしてペレット（ａ６）を作成した。得られたペレットを用いて、圧縮プレス成形機により厚さ１ｍｍの物性評価用試験片を作成した。得られたペレットおよび試験片を用いて、ＭＦＲ、歪み硬化性の評価を行った。結果を表１に示す。
　〔比較例３〕
　（Ａ）成分としてＭＡＨ変性ｉ－ＴＰＸ１００重量部および金属塩として炭酸水素カリウム８．００重量部を使用し、二軸押出機による混練条件をシリンダー温度２６０℃、ダイス温度２６０℃とした以外は、比較例１と同様にしてペレット（ａ７）を作成した。得られたペレットを用いて、圧縮プレス成形により厚さ１ｍｍの物性評価用試験片を作成した。得られたペレットおよび試験片を用いて、ＭＦＲ、歪み硬化性の評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　（Ａ）成分としてＭＡＨ変性ｉ－ＴＰＸ１００重量部および金属塩（Ｂ）として表１に記載の配合量の金属塩を使用し、比較例３と同様にしてペレット（ａ８）を作成した。得られたペレットを用いて、圧縮プレス成形機により厚さ１ｍｍの物性評価用試験片を作成した。得られたペレットおよび試験片を用いて、ＭＦＲ、歪み硬化性の評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　（Ａ）成分としてＭＡＨ変性ｉ－ＴＰＸ１００重量部および金属塩（Ｂ）として表１に記載の配合量の金属塩を使用し、比較例３と同様にしてペレット（ａ９）を作成した。得られたペレットを用いて、圧縮プレス成形機により厚さ１ｍｍの物性評価用試験片を作成した。得られたペレットおよび試験片を用いて、ＭＦＲ、歪み硬化性の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜樹脂組成物（Ｘ２）＞
　〔比較例４〕
　（Ｃ）成分としてｉ－ＰＰ、アイオノマー樹脂（Ｘ１）として比較例１で得たアイオノマー樹脂のペレット（ａ１）を使用し、重量比がｉ－ＰＰ／アイオノマー樹脂＝８０／２０となるようにそれらを配合し、１５ｍｍφ二軸押出機を使用して、シリンダー温度２３０℃、ダイス温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合し、ペレタイザーにてペレット化を行った。得られたペレットを用いて、射出成形（下記条件（１））により各種物性評価用試験片を成形した。得られたペレットおよび試験片を用いて、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、歪み硬化性の評価を行った。結果を表２に示す。
　［実施例７］
　アイオノマー樹脂（Ｘ１）として実施例１で得たアイオノマー樹脂のペレット（ａ２）を使用した以外は比較例４と同様にして、オレフィン系重合体（Ｃ）とアイオノマー樹脂（Ｘ１）との混合物のペレット化を行った。得られたペレットを用いて、射出成形（下記条件（１））により各種物性評価用試験片を成形した。得られたペレットおよび試験片を用いて、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、歪み硬化性の評価を行った。結果を表２に示す。
　［実施例８］
　アイオノマー樹脂（Ｘ１）として実施例２で得たアイオノマー樹脂のペレット（ａ３）を使用した以外は比較例４と同様にして、オレフィン系重合体（Ｃ）とアイオノマー樹脂（Ｘ１）との混合物のペレット化を行った。得られたペレットを用いて、射出成形（下記条件（１））により各種物性評価用試験片を成形した。得られたペレットおよび試験片を用いて、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、歪み硬化性の評価を行った。結果を表２に示す。
　＜射出成形条件（１）＞
・日精樹脂製品２０トン射出成形機
・スクリュー温度２３０℃
・金型温度４０℃
　〔比較例５〕
　（Ｃ）成分としてｓ-ＰＰ、アイオノマー樹脂として比較例２で得たアイオノマー樹脂のペレット（ａ４）を使用し、重量比がｓ－ＰＰ／アイオノマー樹脂＝８０／２０となるようにそれらを配合し、１５ｍｍφ二軸押出機を使用して、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合し、ペレタイザーにてペレット化を行った。得られたペレットを用いて、射出成形（下記条件（２））により各種物性評価用試験片を成形した。得られたペレットおよび試験片を用いて、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、歪み硬化性の評価を行った。結果を表２に示す。
　［実施例９］
　アイオノマー樹脂（Ｘ１）として実施例３で得たアイオノマー樹脂のペレット（ａ５）を使用した以外は比較例５と同様にして、オレフィン系重合体（Ｃ）とアイオノマー樹脂（Ｘ１）との混合物のペレット化を行った。得られたペレットを用いて、射出成形（下記条件（２））により各種物性評価用試験片を成形した。得られたペレットおよび試験片を用いて、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、歪み硬化性の評価を行った。結果を表２に示す。
　［実施例１０］
　アイオノマー樹脂（Ｘ１）として実施例４で得たアイオノマー樹脂のペレット（ａ６）を使用した以外は比較例５と同様にして、オレフィン系重合体（Ｃ）とアイオノマー樹脂（Ｘ１）との混合物のペレット化を行った。得られたペレットを用いて、射出成形（下記条件（２））により各種物性評価用試験片を成形した。得られたペレットおよび試験片を用いて、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、歪み硬化性の評価を行った。結果を表２に示す。
　＜射出成形条件（２）＞
・日精樹脂製品２０トン射出成形機
・スクリュー温度２００℃
・金型温度４０℃
　〔比較例６〕
　（Ｃ）成分としてｉ－ＴＰＸ、アイオノマー樹脂として比較例３で得たアイオノマー樹脂のペレット（ａ７）を使用し、重量比がｉ－ＴＰＸ／アイオノマー樹脂＝８０／２０となるようにそれらを配合し、１５ｍｍφ二軸押出機を使用して、シリンダー温度２６０℃、ダイス温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合し、ペレタイザーにてペレット化を行った。得られたペレットを用いて、射出成形（下記条件（３））により各種物性評価用試験片を成形した。得られたペレットおよび試験片を用いて、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、歪み硬化性の評価を行った。結果を表２に示す。
　［実施例１１］
　アイオノマー樹脂（Ｘ１）として実施例５で得たアイオノマー樹脂のペレット（ａ８）を使用した以外は比較例６と同様にして、オレフィン系重合体（Ｃ）とアイオノマー樹脂（Ｘ１）との混合物のペレット化を行った。得られたペレットを用いて、射出成形（下記条件（３））により各種物性評価用試験片を成形した。得られたペレットおよび試験片を用いて、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、歪み硬化性の評価を行った。結果を表２に示す。
　［実施例１２］
　アイオノマー樹脂（Ｘ１）として実施例６で得たアイオノマー樹脂のペレット（ａ９）を使用した以外は比較例６と同様にして、オレフィン系重合体（Ｃ）とアイオノマー樹脂（Ｘ１）との混合物のペレット化を行った。得られたペレットを用いて、射出成形（下記条件（３））により各種物性評価用試験片を成形した。得られたペレットおよび試験片を用いて、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、歪み硬化性の評価を行った。結果を表２に示す。
　＜射出成形条件（３）＞
・日精樹脂製品２０トン射出成形機
・スクリュー温度２８０℃
・金型温度６０℃
　〔比較例７〕
　アイオノマー樹脂を用いなかった以外は、比較例４と同様にして、ペレット化および試験片の射出成形を行い、各物性を評価した。結果を表２に示す。
　〔比較例８〕
　アイオノマー樹脂の代わりにＭＡＨ変性ｉ－ＰＰを用いた以外は、比較例４と同様にして、ペレット化および試験片の射出成形を行い、各物性を評価した。結果を表２に示す。
　〔比較例９〕
　アイオノマー樹脂としてエチレン系アイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル社製、商品名：ハイミラン１５５４、エチレン－メタクリル酸共重合体と官能基（ｂ）を１つ有する金属塩との溶融混練物である）を用いた以外は、比較例４と同様にして、ペレット化および試験片の射出成形を行い、各物性を評価した。結果を表２に示す。
　〔比較例１０〕
　アイオノマー樹脂の代わりに電子線架橋ポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、ＰＦ－８１４）を用いた以外は、比較例４と同様にして、ペレット化および試験片の射出成形を行い、各物性を評価した。結果を表２に示す。
　〔比較例１１〕
　アイオノマー樹脂を用いなかった以外は、比較例５と同様にして、ペレット化および試験片の射出成形を行い、各物性を評価した。結果を表２に示す。
　〔比較例１２〕
　アイオノマー樹脂の代わりにＭＡＨ変性ｓ－ＰＰを用いた以外は、比較例５と同様にして、ペレット化および試験片の射出成形を行い、各物性を評価した。結果を表２に示す。
　〔比較例１３〕
　アイオノマー樹脂としてエチレン系アイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル社製、商品名：ハイミラン１５５４）を用いた以外は、比較例５と同様にして、ペレット化および試験片の射出成形を行い、各物性を評価した。結果を表２に示す。
　〔比較例１４〕
　アイオノマー樹脂を用いなかった以外は、比較例６と同様にして、ペレット化および試験片の射出成形を行い、各物性を評価した。結果を表２に示す。
　〔比較例１５〕
　アイオノマー樹脂の代わりにＭＡＨ変性ｉ－ＴＰＸを用いた以外は、比較例６と同様にして、ペレット化および試験片の射出成形を行い、各物性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１において、歪み硬化指数（ＭＦＲ）の大きさが、比較例１、実施例１、２の順に大きく（小さく）なっている。これは、比較例１で使用した金属塩には、ＭＡＨ変性ｉ－ＰＰに導入された無水マレイン酸基と相互作用（反応）しうる部位（反応性部位）が分子内に１つのみであるのに対し、実施例１、２で使用した金属塩（Ｂ）には、該反応性部位が分子内に２つ以上存在するため、ＭＡＨ変性ｉ－ＰＰ間の架橋効率が増したためと考えられる。同様の傾向は、比較例２、実施例３、４の比較、比較例３、実施例５、６の比較においても認められる。
　表２において、比較例４、実施例７、８では、比較例９に比べて歪み硬化指数、引張弾性率、破断点伸び、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度が高くなっている。これは、比較例９で添加したアイオノマー樹脂とｉ－ＰＰとは相溶性が低く相分離するのに対して、比較例４、実施例７、８では、アイオノマー樹脂とｉ－ＰＰとの相溶性が高く、相溶するためと考えられる。
　同様に、実施例９～１０の諸物性値が比較例１３に比べて優れるのは、ｓ－ＰＰとアイオノマー樹脂との相溶性の違いによるものと考えられる。
　表２において、比較例４、実施例７、８では、比較例８に比べて歪み硬化指数、引張弾性率、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値が高くなっている。これは、比較例８で添加したＭＡＨ変性ｉ－ＰＰが未架橋物であるのに対して、比較例４、実施例７、８で添加したアイオノマー樹脂は架橋物であることに起因すると考えられる。
　同様の傾向は、実施例９～１０と比較例１２、および実施例１１～１２と比較例１５を比較すれば明らかである。
　表２において、比較例４、実施例７、８と比較例１０とを比べると、歪み硬化指数は同等であるが、引張弾性率、破断点伸び、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値は比較例４、実施例７、８の方が高くなっている。この原因は定かではないが、比較例１０で添加した電子線架橋ｉ－ＰＰとｉ－ＰＰとの相溶性が、比較例４、実施例７、８で使用したアイオノマー樹脂とｉ－ＰＰとの相溶性に比べて低いことによると推察される。
　本発明のアイオノマー樹脂（Ｘ１）および樹脂組成物（Ｘ２）は、耐薬品性、耐熱性、機械物性バランス、成型加工性、寸法安定性、電気絶縁性、低誘電特性、軽量性などに優れているため、各種成形体の原料として有効に利用できる。

Claims (17)

  1. 　（Ａ）炭素数２～２０のα－オレフィンに由来する構成単位を有し、官能基（ａ）を有するオレフィン系重合体１００重量部と、（Ｂ）官能基（ｂ）を２つ以上有する金属塩０．０１～１００重量部とから形成されるアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
  2. 　前記官能基（ａ）が、酸基または酸無水物基であることを特徴とする請求項１に記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
  3. 　前記官能基（ｂ）が、有機酸基および無機酸基から選ばれる少なくとも１種が金属成分によって中和された基であることを特徴とする請求項１または２に記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
  4. 　前記重合体（Ａ）が、炭素数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種を（共）重合することによって得られるオレフィン（共）重合体（Ａ－１）のグラフト変性体であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
  5. 　前記オレフィン（共）重合体（Ａ－１）が、プロピレンから誘導される繰返し単位の含有量が５０モル％以上であるプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項４に記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
  6. 　前記オレフィン（共）重合体（Ａ－１）が、４－メチルペンテン－１から誘導される繰返し単位の含有量が５０モル％以上である４－メチルペンテン－１系重合体であることを特徴とする請求項４に記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
  7. 　前記重合体（Ａ）において、前記官能基（ａ）の含有量が、０．０１～５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）を、前記重合体（Ａ）とは異なる、少なくとも１種のオレフィン系重合体（Ｃ）と混合させて得られることを特徴とする樹脂組成物（Ｘ２）。
  9. 　前記アイオノマー樹脂（Ｘ１）と前記オレフィン系重合体（Ｃ）とを、（Ｘ１）：（Ｃ）＝１：９９～９９：１（重量％）の割合で混合させて得られることを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物（Ｘ２）。
  10. 　前記重合体（Ｃ）が、炭素数２～２０のα－オレフィンを単独重合させて得られる単独重合体、または２種以上の相異なる炭素数２～２０のα－オレフィンを共重合させて得られる共重合体であることを特徴とする請求項８または９に記載の樹脂組成物（Ｘ２）。
  11. 　前記重合体（Ｃ）の重量分率が、１～９９重量％の範囲にあることを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｘ２）。
  12. 　請求項１～７のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）、または請求項８～１１のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｘ２）から得られる成形体。
  13. 　請求項１～７のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）、または請求項８～１１のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｘ２）から得られるブロー成形体。
  14. 　請求項１～７のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）、または請求項８～１１のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｘ２）から得られる発泡体。
  15. 　連通気泡率が５０％以上であって、セルの平均直径が１００μｍ以上１ｍｍ以下であり、セルとセルとの間を貫通する孔の平均直径が１００ｎｍ以上である請求項１４に記載の発泡体。
  16. 　請求項１～７のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）、または請求項８～１１のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｘ２）から得られる射出成形体。
  17. 　請求項１～７のいずれかに記載のアイオノマー樹脂（Ｘ１）、または請求項８～１１のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｘ２）から得られるフィルム。
PCT/JP2009/064853 2008-09-01 2009-08-26 アイオノマー樹脂およびこれを含んでなる樹脂組成物ならびにこれらの用途 WO2010024286A1 (ja)

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