KR101313362B1 - 아이오노머 수지 및 이것을 포함하여 이루어지는 수지 조성물 및 이들의 용도 - Google Patents

아이오노머 수지 및 이것을 포함하여 이루어지는 수지 조성물 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

[과제] 성형 가공성과 기계 물성의 2개의 물성의 밸런스를 양립시킨 폴리올레핀계 성형체를 형성하는 것이 가능한 아이오노머 수지 및 이것을 포함하여 이루어지는 수지 조성물, 및 이들로 이루어지는 성형체를 제공하는 것.
[해결수단] (A) 탄소수 2∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 작용기(a)를 갖는 올레핀계 중합체 100중량부와, (B) 작용기(b)를 2개 이상 갖는 금속염 0.01∼100중량부로 형성되는 아이오노머 수지(X1).

Description

아이오노머 수지 및 이것을 포함하여 이루어지는 수지 조성물 및 이들의 용도{IONOMER RESIN, RESIN COMPOSITIONS COMPRISING SAME AND USES OF BOTH}
본 발명은, 아이오노머 수지 및 이것을 포함하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이고, 더 구체적으로는, 신장 점도가 개량된 아이오노머 수지 및 이것을 포함하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 아이오노머 수지 및 이것을 포함하여 이루어지는 수지 조성물은, 예컨대, 블로우 성형 용품이나 발포 성형 용품, 또는 수지 개질재 등으로서 적합하게 사용된다.
일반적으로 폴리프로필렌은, 폴리에틸렌에 비하여 용융 점도가 낮고, 1축 신장 변형을 가할 때에 변형과 함께 점도가 증대하는 「변형 경화성(strain curability)」을 나타내지 않는 재료로서 알려져 있다. 한편, 블로우 성형, 발포 성형, 진공 성형이라는 특정한 성형 방법에 있어서는, 변형 경화성을 나타내는 재료가 성형 가공성의 관점에서 적합하게 된다. 그 의미에서 폴리프로필렌은 블로우 성형, 발포 성형, 진공 성형 등에는 맞지 않는 재료라고 되어 있어, 상기 성형 방법에 의해 얻어지는 재료 분야에의 용도 전개에 방해가 되고 있는 것이 현재 상황이다.
이 문제를 해결하기 위해서, 지금까지 폴리프로필렌에 변형 경화성을 부여하는 여러 가지 시도가 이루어져 왔다. 예컨대 (1) 에틸렌계 아이오노머 수지(특허문헌 1, 2)를 첨가하는 방법, (2) 초고분자량 폴리에틸렌을 첨가하는 방법(특허문헌 3), (3) 과산화물 또는 전자선 조사 등에 의해 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄 분기를 도입하는 방법(특허문헌 4∼6) 등이 잘 알려져 있다.
이 중, (1)의 방법에서 사용되는 에틸렌계 아이오노머 수지로서는, 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 그 무수물과의 공중합체 중의 카복실산기의 일부를 금속 이온으로 중화시킨 구조를 갖는 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 이러한 에틸렌계 아이오노머 수지를 폴리프로필렌에 첨가함으로써 폴리프로필렌에 변형 경화성을 부여하는 것이 가능해진다.
그러나, 폴리프로필렌과 에틸렌계 아이오노머 수지의 상용성이 낮기 때문에, 성형체에 있어서 상분리가 생기므로, 특히 강성, 연성, 내충격성 등의 기계 물성의 밸런스가 현저히 저하되는 것이 문제였다.
또한 (2)의 방법에 있어서도, 마찬가지로 변형 경화성의 부여는 가능하지만, 폴리프로필렌과 초고분자량 폴리에틸렌의 상용성이 낮기 때문에, 기계 물성의 밸런스가 손상된다는 문제가 있었다.
(3)의 방법에서는, 과산화물을 이용하는 경우는, 분기 구조 도입과 함께 폴리프로필렌 주쇄의 분해가 진행하는 결과, 성형체로서의 기계 강도가 현저히 저하된다는 문제나, 과산화물 유래의 악취, 미분해 과산화물 잔사 등에 의한 식품 위생상의 문제 등이 있었다. 또한, 전자선 조사를 이용하는 경우는, 대규모 장치가 필요해지는 것이나, 분기 구조 도입에 의한 결정화도 저하에 따라 기계 강도가 저하되는 것, 게다가 리사이클이 곤란하다는 문제가 있었다.
이러한 상황에 있어서, (1)의 방법에 있어서의 폴리프로필렌과 에틸렌계 아이오노머 수지의 상용성이 낮음을 해결하기 위해서, 프로필렌계 아이오노머 수지를 제조하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 7, 8). 특허문헌 7, 8에 기재된 방법에 의하면, 폴리프로필렌에 산 무수물을 그래프트하여, 산 무수물의 일부를 아세트산 아연, 탄산 나트륨, 락트산 나트륨 등의 유기산 금속염에 의해 중화시키는 방법으로 프로필렌계 아이오노머 수지가 얻어지고, 이 아이오노머 수지는 변형 경화성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
이렇게 하여 수득된 프로필렌계 아이오노머 수지는, 단독으로 이용하기에는 분자량이 지나치게 낮기 때문에 기계 강도가 부족하다. 실용적인 관점에서는, 통상의 폴리프로필렌에 상기 아이오노머 수지를 소량 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 폴리프로필렌에 충분한 변형 경화성을 부여하기 위해서는 소량 첨가로는 효과가 작고, 역으로 변형 경화성이 발현하는 정도로 상기 아이오노머 수지를 대량으로 첨가하면, 기계 강도가 저하된다는 문제가 있었다.
일본 특허공고 1964-6810호 공보 일본 특허공고 1965-15769호 공보 일본 특허공고 1993-79683호 공보 일본 특허공개 1984-93711호 공보 일본 특허공개 1986-152754호 공보 일본 특허공개 1987-121704호 공보 일본 특허공표 2002-543251호 공보 일본 특허공표 2006-521424호 공보
본 발명은, 아이오노머 수지 및 이것을 포함하여 이루어지는 수지 조성물 및 이들의 용도에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 내열성, 기계 물성 밸런스, 내약품성, 경량성, 리사이클성을 만족할 뿐만 아니라, 블로우 성형, 발포 성형, 진공 성형 등의 성형 가공법에 있어서 유리해지는 변형 경화성을 종래 기술에 비하여 보다 효율적으로 또한 현저히 발현시키는 것이 가능한 아이오노머 수지, 즉 신장 점도가 개량된 아이오노머 수지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 발명은, 상기 아이오노머 수지를 포함하여 이루어지는 수지 조성물, 및 상기 수지 또는 수지 조성물로 이루어지는 각종 물성이 우수한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 한편, 본 발명에 있어서 아이오노머 수지란, 작용기(극성기)를 갖는 중합체와, 금속 성분을 갖는 염을 필수 성분으로 하는 수지를 말한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 했다. 그 결과, 작용기를 갖는 중합체와 특정한 금속염으로 형성되는 아이오노머 수지를 이용하는 것에 의해, 수지의 신장 점도가 개량되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음 (1) 내지 (17)에 관한 것이다.
(1) (A) 탄소수 2∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 작용기(a)를 갖는 올레핀계 중합체 100중량부와, (B) 작용기(b)를 2개 이상 갖는 금속염 0.01∼100중량부로 형성되는 아이오노머 수지(X1).
(2) 상기 작용기(a)가 산기 또는 산 무수물기인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 아이오노머 수지(X1).
(3) 상기 작용기(b)가, 유기산기 및 무기산기로부터 선택되는 1종 이상이 금속 성분에 의해서 중화된 기인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 아이오노머 수지(X1).
(4) 상기 중합체(A)가, 탄소수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상을 (공)중합함으로써 얻어지는 올레핀 (공)중합체(A-1)의 그래프트 변성체인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 아이오노머 수지(X1).
(5) 상기 올레핀 (공)중합체(A-1)가, 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위의 함유량이 50몰% 이상인 프로필렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 아이오노머 수지(X1).
(6) 상기 올레핀 (공)중합체(A-1)가, 4-메틸펜텐-1로부터 유도되는 반복 단위의 함유량이 50몰% 이상인 4-메틸펜텐-1계 중합체인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 아이오노머 수지(X1).
(7) 상기 중합체(A)에 있어서, 상기 작용기(a)의 함유량이 0.01∼50중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 아이오노머 수지(X1).
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 아이오노머 수지(X1)를, 상기 중합체(A)와는 다른 적어도 1종의 올레핀계 중합체(C)와 혼합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X2).
(9) 상기 아이오노머 수지(X1)와 상기 올레핀계 중합체(C)를, (X1):(C)=1:99∼99:1(중량%)의 비율로 혼합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 수지 조성물(X2).
(10) 상기 중합체(C)가, 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 단독 중합시켜 얻어지는 단독중합체, 또는 2종 이상의 상이한 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9)에 기재된 수지 조성물(X2).
(11) 상기 중합체(C)의 중량 분율이 1∼99중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X2).
(12) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 아이오노머 수지(X1), 또는 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X2)로부터 얻어지는 성형체.
(13) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 아이오노머 수지(X1), 또는 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X2)로부터 얻어지는 블로우 성형체.
(14) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 아이오노머 수지(X1), 또는 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X2)로부터 얻어지는 발포체.
(15) 연통(連通) 기포율이 50% 이상이고, 셀의 평균 직경이 100㎛ 이상 1mm 이하 이며, 셀과 셀 사이를 관통하는 구멍의 평균 직경이 100nm 이상인 (14)에 기재된 발포체.
(16) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 아이오노머 수지(X1), 또는 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X2)로부터 얻어지는 사출 성형체.
(17) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 아이오노머 수지(X1), 또는 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X2)로부터 얻어지는 필름.
본 발명에 의하면, 내열성, 기계 물성 밸런스, 내약품성, 경량성, 리사이클성을 만족할 뿐만 아니라, 블로우 성형, 발포 성형, 진공 성형 등의 성형 가공법에 있어서 유리해지는 변형 경화성을 종래 기술에 비하여 보다 효율적으로 또한 현저히 발현시키는 것이 가능한 아이오노머 수지, 즉 신장 점도가 개량된 아이오노머 수지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 아이오노머 수지를 포함하여 이루어지는 수지 조성물, 및 상기 수지 또는 수지 조성물로 이루어지는 각종 물성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 사용한 아이오노머 수지의 신장 점도 곡선을 나타내는 그래프의 일례이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 사용한 아이오노머 수지의 변형 경화 지수를 구하기 위한 그래프의 일례이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
〔아이오노머 수지(X1)〕
본 발명의 아이오노머 수지(X1)는, 후술하는 올레핀계 중합체(A)와 금속염(B)으로 형성되는 수지이다. 후에 상술하는 바와 같이, 본 발명의 아이오노머 수지(X1)의 제 물성(MFR의 저하, 신장 점도의 상승, 변형 경화성의 발현 등)으로부터, 상기 금속염(B)을 통해서 상기 중합체(A)끼리의 적어도 일부가 가교 구조를 형성하고 있다고 추측된다.
《(A) 분자 내에 작용기(a)를 갖는 올레핀계 중합체》
본 발명에 있어서, 분자 내에 작용기(a)를 갖는 올레핀계 중합체(이하「(A)성분」이라고도 함)는, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 3∼20, 보다 바람직하게는 3∼10의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 작용기(a)를 갖는 올레핀계 중합체이다.
올레핀계 중합체(A)는, 예컨대, 후술하는 올레핀 (공)중합체(A-1)의 그래프트 변성체이며, 상기 중합체(A-1)를 산 또는 그 유도체 함유 화합물 등의 작용기 함유 화합물(그래프트 모노머)에 의해서 그래프트 변성함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서의 올레핀계 중합체(A)의 중량평균 분자량(Mw)은, 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 용도 및 요구 특성에 따라서 1,000∼1,000,000 정도의 범위로 적절히 설계할 수 있다. 예컨대, 유동성을 높이기 위해서는 저분자량 영역이 바람직하고, 기계 강도를 높이기 위해서는 고분자량 영역이 바람직하다.
한편, 이하의 설명에서는, 분자 내에 작용기(a)를 갖는 올레핀계 중합체를 「작용기 함유 올레핀계 중합체」라고 약칭하는 경우가 있다. 또한, 「올레핀 (공)중합체」를, 올레핀의 단독중합체 및 공중합체를 총칭하는 의미로 이용하고, 「(공)중합」도 같다. 이하, 올레핀 (공)중합체(A-1)에 대하여 설명한 후, 그래프트 변성에 대하여 설명한다.
(A-1) 올레핀 (공)중합체
본 발명에서 사용될 수 있는 올레핀 (공)중합체(A-1)는, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 3∼20, 보다 바람직하게는 3∼10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상을 단독중합 또는 공중합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 올레핀 (공)중합체(A-1)의 원료로서, 상기 α-올레핀과 함께 다른 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 α-올레핀의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐-1, 펜텐-1, 2-메틸뷰텐-1, 3-메틸뷰텐-1, 헥센-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 3,3-다이메틸펜텐-1, 헵텐-1, 메틸헥센-1, 다이메틸펜텐-1, 트라이메틸뷰텐-1, 에틸펜텐-1, 옥텐-1, 메틸펜텐-1, 다이메틸헥센-1, 트라이메틸펜텐-1, 에틸헥센-1, 메틸에틸펜텐-1, 다이에틸뷰텐-1, 프로필펜텐-1, 데센-1, 메틸노넨-1, 다이메틸옥텐-1, 트라이메틸헵텐-1, 에틸옥텐-1, 메틸에틸헵텐-1, 다이에틸헥센-1, 도데센-1 및 헥사데센-1을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 α-올레핀의 사용 형태는, 프로필렌 단독, 4-메틸펜텐-1 단독, 프로필렌을 주요 성분으로 하는 혼합 α-올레핀, 4-메틸펜텐-1을 주요 성분으로 하는 혼합 α-올레핀이다. 한편, 본 발명에 있어서, 「주요 성분」이란 전체 α-올레핀에서 차지하는 상기 성분 농도가 30몰% 이상인 것으로서 정의된다.
따라서, 본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 올레핀 (공)중합체(A-1)는, 프로필렌계 중합체(프로필렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체), 4-메틸펜텐-1계 중합체(4-메틸펜텐-1 단독중합체, 4-메틸펜텐-1 공중합체)이다. 상기 프로필렌 공중합체는, 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위를 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 다른 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 잔부량 포함하는, 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체이다. 상기 4-메틸펜텐-1 공중합체는, 4-메틸펜텐-1로부터 유도되는 반복 단위를, 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 다른 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 잔부량 포함하는, 4-메틸펜텐-1과 다른 α-올레핀의 공중합체이다.
상기한 α-올레핀 이외에 사용할 수 있는 다른 화합물로서는, 예컨대 쇄상 폴리엔 화합물 및 환상 폴리엔 화합물을 들 수 있다. 이들 폴리엔 화합물은, 공액 또는 비공액의 올레핀성 이중 결합을 2개 이상 갖는 폴리엔이다.
이러한 쇄상 폴리엔 화합물의 예로서는, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 2,4,6-옥타트라이엔, 1,3,7-옥타트라이엔, 1,5,9-데카트라이엔 및 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 환상 폴리엔 화합물의 예로서는, 1,3-사이클로펜타다이엔, 1,3-사이클로헥사다이엔, 5-에틸-1,3-사이클로헥사다이엔, 1,3-사이클로헵타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 다이사이클로헥사다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 메틸하이드로인덴, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,5-노보나다이엔 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 올레핀 (공)중합체를 제조함에 있어서는, 환상 모노엔을 사용할 수도 있으며, 이러한 환상 모노엔의 예로서는, 사이클로프로펜, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3-메틸사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로데센, 사이클로도데센, 사이클로테트라데센, 사이클로옥타데센 및 사이클로에이코센 등의 모노사이클로알켄;
노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-아이소뷰틸-2-노보넨, 5,6-다이메틸-2-노보넨, 5,5,6-트라이메틸-2-노보넨 및 2-보넨 등의 바이사이클로알켄;
2,3,3a,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 및 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 트라이사이클로알켄;
1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌;
및 이들 화합물 외에,
2-메틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-프로필-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-스테아릴-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-다이메틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-3-에틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-클로로-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-브로모-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 및 2,3-다이클로로-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 테트라사이클로알켄;
헥사사이클로[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]헵타데센-4, 펜타사이클로[8,8,12.9,14.7,111.18,0,03.8,012.17]헨에이코센-5, 옥타사이클로[8,8,12.9,14.7,111.18,113.16,0,03.8,012.17]도코센-5 등의 폴리사이클로알켄
등의 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다.
(프로필렌계 중합체)
본 발명에 있어서 올레핀 (공)중합체(A-1)로서 적합하게 사용되는 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단독중합체이며, 아이소택틱, 어택틱, 신디오택틱 등 어느 프로필렌 단독중합체도 사용할 수 있다. 또한 프로필렌 단독중합체로서의 특성을 손상하지 않는 범위로 프로필렌과 에틸렌, 뷰텐-1, 헥센-1 등의 다른 올레핀과의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체이더라도 좋다. 또한, 공업적으로 폴리올레핀을 제조하는 방법으로 얻어지는 프로필렌계 중합체, 또는 시장에서 널리 입수할 수 있는 프로필렌계 중합체도 지장없이 사용할 수 있다.
이 프로필렌계 중합체의 분자량으로서는 극한 점도를 표준으로 할 수 있으며, 135℃의 테트랄린 용액으로 측정한 극한 점도(이하 「〔η〕」라고 적음)는 0.1∼10dl/g 정도이다. 또한, 프로필렌계 중합체의 다른 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 함유량으로서는 0∼50몰%이다.
이들 프로필렌계 중합체의 제조에 있어서, 중합에 이용하는 촉매는, 예컨대, 삼염화타이타늄 촉매, 조촉매 성분(알킬 알루미늄 등)과 촉매 성분(마그네슘 화합물에 삼염화타이타늄이나 사염화타이타늄 등의 타이타늄 화합물을 담지시킨 촉매 성분 등)을 포함하는 촉매 등이 사용된다. 또한 다이사이클로펜타다이엔일 지르코늄 다이클로라이드와 알루미녹산 또는 붕소 화합물과의 조합물로 대표되는 것과 같은 사이클로펜타다이엔일 화합물을 리간드로 하는 주기율표 제3족, 제4족의 금속 착체와 알미노녹산 화합물로 이루어지는 촉매, 또는 사이클로펜타다이엔일 화합물을 리간드로 하는 주기율표 제3족, 제4족의 금속 양이온 착체를 촉매로서 이용하는 균일계의 촉매도 이용할 수 있다.
그 중합 방법은 용매 중합법 또는 실질적으로 용매가 존재하지 않는 괴상 중합법, 기상 중합법 등의 종래의 방법을 이용할 수 있고, 또한 중합 조건에 관해서도 특별히 제한은 없고, 통상, 반응 온도는 상온∼200℃, 압력이 상압∼50kgf/cm2로 실시된다.
(4-메틸펜텐-1계 중합체)
본 발명에 있어서 올레핀 (공)중합체(A-1)로서 적합하게 사용되는 4-메틸펜텐-1계 중합체는, 4-메틸펜텐-1의 단독중합체, 또는 4-메틸펜텐-1과 4-메틸펜텐-1 이외의 α-올레핀과의 공중합체이다. 또한, 상기 메틸펜텐 중합체로서는, 아이소택틱, 어택틱, 신디오택틱 등의 어느 메틸펜텐 중합체도 사용할 수 있다.
또한 4-메틸펜텐-1계 중합체는, 4-메틸펜텐-1로부터 유도되는 반복 단위를 85∼100몰%, 바람직하게는 90∼100몰% 포함하는 4-메틸펜텐-1을 주체로 한 중합체인 것이 바람직하다. 4-메틸펜텐-1과 공중합하는 4-메틸펜텐-1 이외의 α-올레핀으로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀이며, 그 중에서도 4-메틸펜텐-1과의 공중합성이 좋고, 양호한 인성이 얻어지기 때문에, 1-데센, 1-테트라데센 및 1-옥타데센이 바람직하다.
4-메틸펜텐-1계 중합체의 용융 유량(MFR)은 ASTM D 1238에 준하여, 온도 260℃, 하중 5.0kg의 측정 조건에서, 바람직하게는 0.5∼200g/10분, 보다 바람직하게는 5∼100g/10분의 범위이다. 용융 유량이 200g/10분 이하이면, 용융 점도가 충분히 높아 성형성이 우수한 한편, 용융 유량이 0.5g/10분 이상이면 충분한 기계 강도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한 융점은 바람직하게는 220∼240℃, 보다 바람직하게는 225∼240℃의 범위에 있다.
또한, 이러한 4-메틸펜텐-1계 중합체는, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 예컨대 일본 특허공개 1984-206418호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 예컨대, 촉매의 존재하에 4-메틸펜텐-1과 상기 α-올레핀을 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
작용기(a)
작용기란, 화합물에 특정한 반응성이나 기능을 주는 원자 또는 원자단의 총칭으로, (A)성분 중에 함유되는 작용기(a)로서는, 예컨대, 할로젠기, 하이드록실기, 싸이올기, 설파이드기, 다이설파이드기, 알데하이드기, 산기(예: 카복실산기, 설폰산기) 또는 산 무수물기(예: 카복실산 무수물기, 설폰산 무수물기) 등의 산의 유도체기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 나이트릴기, 나이트로기, 아이소사이아네이트기, 싸이오아이소사이아네이트기, 아조기, 다이아조기 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는, 산 또는 산 무수물이 적합하며, 카복실산 또는 카복실산 무수물이 보다 적합하며, 특히, 말레산, 나딕산(Nadic acid; 등록상표), 그들의 산 무수물이 특히 적합하다. 또한, 설폰산 또는 설폰산 무수물도 적합하게 사용된다.
한편, 산기 또는 그 유도체기란, 산 또는 그 유도체 함유 화합물(예: 산 함유 화합물의 산 무수물, 이미드, 아마이드, 에스터)에서 유래하는 기이며, 본 발명에 있어서는 상기 작용기를 단순히 산 또는 그 유도체라 하는 경우도 있다. 예컨대, 이하의 카복실산 및 그 유도체의 예시는, 예시된 산 또는 그 유도체 함유 화합물에서 유래하는 기를 의미한다.
(A)성분 중에 함유될 수 있는 카복실산으로서는, 예컨대, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나딕산(등록상표), 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카복실산을 들 수 있다.
또한, (A)성분 중에 함유될 수 있는 카복실산의 유도체로서는, 예컨대, 상기 불포화 카복실산의 산 무수물, 이미드, 아마이드, 에스터 등을 들 수 있다. 상기 유도체로서, 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레이미드, 말레산 모노메틸, 글리시딜 말레에이트 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는, 불포화 카복실산 또는 그 산 무수물이 적합하며, 특히, 말레산, 나딕산(등록상표), 그들의 산 무수물이 특히 적합하다.
이러한 작용기(a)를 올레핀 (공)중합체(A-1)에 도입하는 방법으로서는, (방법 1) 올레핀 (공)중합체(A-1)를 그래프트 변성하는 방법, (방법 2) 올레핀 (공)중합체(A-1)에 쇄상 다이엔 또는 환상 다이엔에서 기인하는 골격이 포함되는 경우에, 상기 다이엔 모노머에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합 부분을 적절한 처리제와 반응시키는 것에 의해 작용기(a)를 도입하는 방법이 있다. 또한, 하기 (방법 3)을 사용할 수 있다. 이하, 작용기(a)로서 산 또는 그 유도체를 도입하는 경우를 예로 들어, 각 방법에 대하여 상설한다.
(방법 1) 그래프트 변성
올레핀 (공)중합체(A-1)에 산 또는 그 유도체 함유 화합물(이하, 그래프트 모노머라고 부른다)을 그래프트하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 제한 없이 이용할 수 있다. 예컨대, 올레핀 (공)중합체(A-1)로서 프로필렌계 중합체를 이용하는 경우, 상기 중합체를 용융시키고, 그래프트 모노머를 첨가하여 그래프트 공중합시키는 용융 변성법, 또는 상기 중합체를 용매에 용해시키고, 그래프트 모노머를 첨가하여 그래프트 공중합시키는 용액 변성법 등을 이용할 수 있다.
올레핀 (공)중합체(A-1)에 그래프트 모노머를 효율적으로 그래프트시켜 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)를 얻기 위해서는, 라디칼 개시제의 존재하에 반응을 행하는 것이 바람직하고, 이 경우 그래프트화 반응은 통상 60∼350℃의 온도로 실시된다. 라디칼 개시제의 사용 비율은, 올레핀 (공)중합체(A-1) 100중량부에 대하여 통상 0.001∼2중량부의 범위이다. 라디칼 개시제로서는, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 퍼옥사이드가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A)성분으로서 사용되는 작용기 함유 올레핀계 중합체는, 그 작용기(a)의 함유량이, 0.01∼50중량%, 특히 0.05∼40중량%, 더욱이는 0.1∼30중량%가 되는 범위로 변성되는 것이 바람직하고, 작용기 함유량이 상기 범위의 하한량보다 적은 경우, 본 발명의 효과의 하나인 변형 경화성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 역으로, 작용기 함유량을 상기 상한량보다 높게 하고자 하면, 그래프트 반응과 같이, 열, 또는 퍼옥사이드 등의 라디칼 개시제의 작용에 의해, 상기 올레핀계 중합체의 주쇄 형성 골격의 분해 반응이 불가피적으로 생겨, 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)의 분자량이 극단적으로 작게 되어, 기계 물성이 현저히 악화하거나, 또는 착색하거나 하기 때문에 바람직하지 못하다.
(방법 2) 올레핀 (공)중합체(A-1) 중에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합 부분을 적절한 처리제와 반응시키는 방법
올레핀 (공)중합체(A-1) 중에 이중 결합이 함유되어 있는 경우에, 상기 중합체에 카복실산 또는 그 유도체를 도입하는 방법으로서는 일본 특허공개 2006-137838호 공보에 기재된 방법에 따를 수 있다. 예컨대, 무수 말레산을 도입하는 경우는 아래와 같이 하여 얻을 수 있다. 즉, 산성 조건하, 올레핀 (공)중합체(A-1)를 무수 말레산과 반응시킨다. 단, 올레핀 (공)중합체(A-1)에 도입하는 카복실산의 유도체로서는 무수 카복실산으로 제한되지 않는다.
올레핀 (공)중합체(A-1) 중에 이중 결합이 함유되어 있는 경우에, 상기 중합체에 설폰산을 도입하는 방법은, 일본 특허공개 2006-137838호 공보에 기재된 방법에 따를 수 있다. 황산-무수 아세트산, 발연 황산 등을 반응제로 하여, 올레핀 (공)중합체(A-1)를 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
(방법 3) 방법 1의 그래프트 변성 처리를 행한 후에, 적절한 처리제로 더욱 반응시켜 작용기를 변환시키는 방법
예컨대, 상기 방법 1의 그래프트 변성 처리를 행한 후, 그래프트화된 중합체와 아미노설폰산류를 반응시키는 것에 의해, 작용기를 설폰산기로 변환하는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용되는 아미노설폰산류의 구체예로서는, p-아미노벤젠설폰산(설판일산), m-아미노벤젠설폰산, o-아미노벤젠설폰산, 2-아미노에탄설폰산(타우린) 등을 들 수 있다. 이들 아미노설폰산류는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
《(B) 작용기(b)를 2개 이상 갖는 금속염》
본 발명에 있어서, 금속염(B)은 작용기(b)를 2개 이상 갖는다. 작용기(b)는, 작용기(a)와 상호작용할 수 있는 작용기이다. 즉, 금속염(B)은, 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)의 작용기(a)와 상호작용(예컨대 반응)할 수 있는 부위(작용기(b), 반응성 부위라고도 함)를 적어도 2개 분자 중에 갖는 화합물이다.
앞서도 추론으로서 기술했지만, 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합, 수소 결합 등의 분자간 상호 작용에 의해 금속염(B)(이하 「(B)성분」이라고도 함)을 통해서 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)끼리가 적어도 일부에서 가교 구조를 형성함으로써 본 발명의 우수한 물성이 발현하고 있다고 추측된다.
금속염(B)으로서는, 작용기(b)를 2개 이상 갖고, 또한 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)에 도입된 작용기(a)와 상호작용(예컨대 반응)하여, 가역적, 비가역적의 여하에 의존하지 않고, 상기 중합체(A)의 분자쇄 가교를 촉진한다고 추측되는 것이면 특별히 제한은 없다. 분자쇄 가교를 촉진시킬 수 있는 관점에서, 1가의 금속 이온을 포함하는 금속염이 바람직하고, 실시예에서 나타내고 있는 바와 같이 칼륨을 포함하는 금속염이 특히 바람직하다.
예컨대, 종래, 아이오노머 수지의 제조에 이용하는 금속 성분으로서는, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기산 또는 무기산의 금속염 및 금속 착체, 아미노기 함유 화합물, 하이드록실기 함유 화합물, 아이소사이아네이트기 함유 화합물 등의 금속 화합물이 알려져 있다. 금속산화물의 구체예로서는, CuO, MgO, BaO, ZnO, Al2O3, Fe2O3, SnO, CaO, TiO2, ZrO2 등을 들 수 있다. 금속 수산화물의 구체예로서는, LiOH, NaOH, KOH, Cu(OH)2, Cu2O(OH)2, Mg(OH)2, Mg2O(OH)2, Ba(OH)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Ca(OH)2 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 중에서도, 작용기(a)와 상호작용(예컨대 반응)할 수 있는 작용기(b)를 2개 이상 갖는 금속염(B)을 이용한다. 금속염(B)으로서는, 유기산 또는 무기산의 금속염이 적합하다. 즉, 금속염(B)이 갖는 작용기(b)는, 유기산기 및 무기산기로부터 선택되는 1종 이상이 금속 성분에 의해서 중화된 기인 것이 바람직하다. 유기산기란, 유기산이 갖는 카복실기, 설포기 등의 작용기를 말하고, 무기산기란, 무기산이 갖는 인산기, 붕산기 등의 작용기를 말한다.
상기 금속염에 있어서의 금속 성분(금속 양이온)의 구체예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세슘, 스트론튬, 루비듐, 타이타늄, 아연, 구리, 철, 주석, 납 등의 주기표 제I∼VIII족의 금속을 들 수 있다. 이들 중에서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 아연, 알루미늄이 바람직하고, 분자쇄 가교를 촉진시킬 수 있는 관점에서, 1가의 금속 양이온인 나트륨, 칼륨 등이 보다 바람직하고, 칼륨이 특히 바람직하다.
종래, 유기산 금속염으로서는, 스테아르산, 아세트산, 탄산, 석신산, 아디프산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 이미노다이아세트산, 시트르산, 니트릴로트라이아세트산, 헤미멜리트산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 뷰테인테트라카복실산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 멜로판산, 프리나이트산, 피로멜리트산, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산, 멜리트산 등의 유기산의 금속염이 알려져 있지만, 본 발명에 있어서는 이들 중에서도, 분자 중에 2개 이상의 반응성 부위를 갖는 유기산 금속염이 바람직하게 사용된다.
즉, 본 발명에 있어서는, 석신산염, 이미노다이아세트산염, 시트르산염, 니트릴로트라이아세트산염, 에틸렌다이아민테트라아세트산염, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산염 등이 바람직하게 사용된다. 구체예로서는, 석신산 칼륨, 이미노다이아세트산 칼륨, 시트르산 칼륨, 니트릴로트라이아세트산 칼륨, 에틸렌다이아민테트라아세트산 칼륨, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산 칼륨을 예시할 수 있다. 또한, 이들 유기산 금속염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
종래, 무기산 금속염으로서는, 인산, 붕산, 질산, 불화수소산, 염산, 크로뮴산, 브롬화수소산, 차아염소산, 과염소산 등의 무기산의 금속염이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는 이들 중에서도, 2개 이상의 반응성 부위를 갖는 무기산 금속염이 바람직하게 사용된다.
즉, 본 발명에 있어서는, 기화되기 어렵고 수지 중에 잔류하기 쉽기 때문에, 인산기나 붕산기를 2개 이상 갖는 무기산 금속염이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 무기산 금속염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
금속염(B)의 사용 비율은, 작용기 함유 올레핀계 중합체(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼100중량부, 바람직하게는 0.05∼50중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼10중량부이다. 이 비율이 0.01중량부 미만인 경우에는, 얻어지는 아이오노머 수지는 가교 밀도가 낮아, 변형 경화성이 불충분해지기 쉽다. 한편, 이 비율이 100중량부를 넘는 경우에는, 얻어지는 아이오노머 수지는, 가교 밀도가 높아져 용융 유동성이 현저히 악화되어, 성형 가공성이 역으로 악화될 뿐만 아니라, 상기 금속염의 수지 중에의 분산성이 현저히 악화되어, 최종적으로 얻어지는 성형체의 외관 불량 등의 문제로 연결되기 때문에 바람직하지 못하다.
〔수지 조성물(X2)〕
본 발명의 수지 조성물(X2)은, 전술의 아이오노머 수지(X1)를, 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)와는 다른 적어도 1종의 올레핀계 중합체(C)와 혼합시켜 얻어진다.
《(C)올레핀계 중합체》
본 발명에서 얻어지는 아이오노머 수지(X1)와 혼합하여 사용할 수 있는 올레핀계 중합체(C)는, 상기 올레핀계 중합체(A)와는 달리, 작용기(a)를 갖지 않는 올레핀계 중합체이다. 예컨대 탄소수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상을 단독중합 또는 공중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이러한 α-올레핀의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐-1, 펜텐-1, 2-메틸뷰텐-1, 3-메틸뷰텐-1, 헥센-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 3,3-다이메틸펜텐-1, 헵텐-1, 메틸헥센-1, 다이메틸펜텐-1, 트라이메틸뷰텐-1, 에틸펜텐-1, 옥텐-1, 메틸펜텐-1, 다이메틸헥센-1, 트라이메틸펜텐-1, 에틸헥센-1, 메틸에틸펜텐-1, 다이에틸뷰텐-1, 프로필펜텐-1, 데센-1, 메틸노넨-1, 다이메틸옥텐-1, 트라이메틸헵텐-1, 에틸옥텐-1, 메틸에틸헵텐-1, 다이에틸헥센-1, 도데센-1 및 헥사데센-1을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 2∼10의 α-올레핀을 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀계 중합체(C)로서는, 프로필렌 중합체, 메틸펜텐 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 프로필렌 중합체 및 메틸펜텐 중합체로서는, 전술한(A-1) 올레핀 (공)중합체의 난에서 설명한 프로필렌계 중합체 및 4-메틸펜텐-1계 중합체를 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 아이오노머 수지(X1)에 혼합하여 사용할 수 있는 올레핀계 중합체(C)의 첨가량은, 혼합 후의 수지 조성물(X2) 전체에 대하여, 중량 분율로서 통상 1∼99%, 바람직하게는 20∼95%, 보다 바람직하게는 50∼90%, 더 바람직하게는 70∼90%의 범위이다. 또한, 아이오노머 수지(X1)와 올레핀계 중합체(C)의 혼합 비율((X1):(C))은, 중량 분율로 통상 1:99∼99:1, 바람직하게는 5:95∼80:20, 보다 바람직하게는 10:90∼50:50, 더 바람직하게는 10:90∼30:70의 범위이다.
본 발명에 있어서 사용되는 올레핀계 중합체(C)는, 상기의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를, 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰% 포함하고 있다.
상기의 α-올레핀 이외에 사용할 수 있는 다른 화합물로서는, 예컨대 쇄상 폴리엔 화합물 및 환상 폴리엔 화합물을 들 수 있다. 이들 폴리엔 화합물은, 공액 또는 비공액의 올레핀성 이중 결합을 2개 이상 갖는 폴리엔이다.
이러한 쇄상 폴리엔 화합물의 예로서는, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 2,4,6-옥타트라이엔, 1,3,7-옥타트라이엔, 1,5,9-데카트라이엔 및 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 환상 폴리엔 화합물의 예로서는, 1,3-사이클로펜타다이엔, 1,3-사이클로헥사다이엔, 5-에틸-1,3-사이클로헥사다이엔, 1,3-사이클로헵타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 다이사이클로헥사다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 메틸하이드로인덴, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,5-노보나다이엔 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 올레핀계 중합체를 제조함에 있어서는, 환상 모노엔을 사용할 수도 있으며, 이러한 환상 모노엔의 예로서는, 사이클로프로펜, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3-메틸사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로데센, 사이클로도데센, 사이클로테트라데센, 사이클로옥타데센 및 사이클로에이코센 등의 모노사이클로알켄;
노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-아이소뷰틸-2-노보넨, 5,6-다이메틸-2-노보넨, 5,5,6-트라이메틸-2-노보넨 및 2-보넨 등의 바이사이클로알켄;
2,3,3a,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 및 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 트라이사이클로알켄;
1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌;
및 이들 화합물 외에,
2-메틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-프로필-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-스테아릴-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-다이메틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-3-에틸-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-클로로-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-브로모-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 및 2,3-다이클로로-1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 테트라사이클로알켄;
헥사사이클로[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]헵타데센-4, 펜타사이클로[8,8,12.9,14.7,111.18,0,03.8,012.17]헨에이코센-5, 옥타사이클로[8,8,12.9,14.7,111.18,113.16,0,03.8,012.17]도코센-5 등의 폴리사이클로알켄
등의 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다.
올레핀계 중합체(C)의 크기(size) 배제 크로마토그래피로써 측정되는 폴리스타이렌 환산(올레핀계 중합체(C)가 프로필렌 중합체의 경우에는 폴리프로필렌 환산)의 중량평균 분자량 Mw는, 통상은 1,000∼5,000,000, 바람직하게는 10,000∼3,000,000이다.
〔아이오노머 수지(X1) 또는 수지 조성물(X2)의 제조방법〕
본 발명의 아이오노머 수지(X1)는, 예컨대, 금속염(B)의 존재하에 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)를 용융 혼련함으로써 얻어진다. 여기서, 「용융 혼련」이란, 전단과 가열을 동시에 행하는 처리를 말한다. 이러한 용융 혼련은, 예컨대, 열가소성 수지를 가공하기 위해서 사용되는 일반적인 용융 혼련 장치를 이용하여 행할 수 있다. 이 용융 혼련 장치는, 배치식이라도 연속식이라도 좋다. 용융 혼련 장치의 구체예로서는, 밴버리 믹서, 니더 등의 배치식 용융 혼련 장치; 동일 방향 회전형 연속식 2축 압출기 등의 연속식 용융 혼련 장치를 들 수 있다.
또한 아이오노머 수지(X1)와 올레핀계 중합체(C)를 혼합하는 방법으로서는, (1) 전술한 바와 같이 하여 수득된 아이오노머 수지(X1)와 올레핀계 중합체(C)를 용융 혼련하는 방법, 또는 (2) 금속염(B)의 존재하에 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)와 올레핀계 중합체(C)를 동시에 용융 혼련하는 방법을 들수있다.
이들 2개의 방법 중 어느 방법을 사용해도 좋다. 아이오노머 수지의 가교 밀도를 제어하기 쉽다고 하는 관점에서는, 전술한 바와 같이 일단 아이오노머 수지만을 제조하고, 그 후 아이오노머 수지(X1)와 올레핀계 중합체(C)를 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 또한 제조 비용의 관점에서는, 금속염(B)의 존재하에 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)와 올레핀계 중합체(C)를 동시에 용융 혼련하는 방법이 바람직하다.
상기 용융 혼련은, 작용기 함유 올레핀계 중합체(A), 금속염(B), 필요에 따라 올레핀계 중합체(C)를 함유하는 혼합물에 대하여 행하는 것이 바람직하고, 구체적인 방법으로서는, 하기 (I) 및 (II)의 방법을 들 수 있다.
(I) 작용기 함유 올레핀계 중합체(A), 금속염(B) 및 필요에 따라 올레핀계 중합체(C)를 함유하는 혼합물에 대하여, 2축 압출기를 이용하여 연속적으로 용융 혼련하는 방법.
(II) 작용기 함유 올레핀계 중합체(A), 금속염(B) 및 필요에 따라 올레핀계 중합체(C)를 함유하는 혼합물에 대하여, 배치식 니더를 이용하여 용융 혼련하는 방법.
용융 혼련의 조건은, 사용하는 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)의 융점 또는 유리 전이 온도, 금속염(B)의 종류, 용융 혼련 장치의 종류 등에 따라서 다르지만, 처리 온도는 200∼300℃, 바람직하게는 230∼280℃이며, 처리 시간은 30초간∼30분간, 바람직하게는 60초간∼10분간이다.
처리 온도가 지나치게 낮으면, 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)와 금속염(B)을 충분히 반응 등을 시키는 데 필요한 시간이 길게 되어, 생산성의 관점에서 문제가 있다.
또한, 역으로 처리 온도가 지나치게 높으면, 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)와 금속염(B)을 균일하게 반응 등을 시키기 어려워져, 최종적으로 얻어지는 아이오노머 수지(X1) 중의 가교 밀도의 조밀(粗密)이 현저하게 되어, 특히 기계 물성의 저하로 연결되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 처리 온도, 처리 시간 함께 바람직한 물성을 발현시키기 위해서 알맞은 영역이 존재한다.
금속염(B)은, 예컨대, 수용액과 같이 액상의 형태로, 작용기 함유 올레핀계 중합체(A) 및 필요에 따라 올레핀계 중합체(C)와 혼합되는 것이 바람직하지만, 이것은 상기 중합체(A)가, 산 무수물이 그래프트된 올레핀계 중합체인 경우에 특히 유리하다. 왜냐하면 상기 수용액 중에 포함되는 물이 산 무수물을 이염기산으로 가수분해하기 위해서 사용되기 때문이다.
본 발명의 아이오노머 수지(X1) 또는 수지 조성물(X2)에는, 소망에 따라 난연제, 열안정제, 산화안정제, 내후안정제, 대전방지제, 윤활제, 가소제 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 배합할 수 있다.
본 발명의 아이오노머 수지(X1) 또는 수지 조성물(X2)을 시트, 필름, 중공 보틀(bottle) 형상으로 성형하는 방법으로서는, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 프레스, 캐스팅 등의 각종 공지된 방법을 적용 가능하다.
본 발명의 아이오노머 수지(X1)는, 평균 분자량의 지표인 용융 유동성, 즉, 올레핀 (공)중합체(A-1)가 프로필렌계 중합체인 경우, 230℃, 2.16kg 하중하에서의 MFR, 올레핀 (공)중합체(A-1)가 4-메틸펜텐-1계 중합체의 경우, 260℃, 5.0kg 하중하에서의 MFR가, 0.01∼500g/10분, 바람직하게는 0.1∼200g/10분이다.
본 발명의 수지 조성물(X2)은, JIS K 7113에 준거하여, 두께 1mm의 소형 시험편을 이용하여, 23℃, 인장 속도 30mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하여 구한 영률(Young's modulus; 인장 탄성률)이, 통상은 100MPa 이상이며, 바람직하게는 300MPa 이상 이며, 더 바람직하게는 500MPa 이상이다. 영률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 4,000MPa 정도이다.
본 발명의 수지 조성물(X2)은, ASTM D-790에 준거하여, 두께 3mm의 시험편을 이용하여, 23℃, 굽힘 속도 5mm/분의 조건으로 3점 굽힘 시험을 행하여 구한 굽힘 탄성률이, 통상은 100MPa 이상이며, 바람직하게는 300MPa 이상이며, 더 바람직하게는 500MPa 이상이다. 굽힘 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 4,000MPa 정도이다.
본 발명의 수지 조성물(X2)은, ASTM D-256에 준거하여, 두께 3mm의 노치(notch) 부착 시험편을 이용하여, 23℃에서 측정되는 아이조드(Izod) 충격치가, 통상은 10J/m 이상, 바람직하게는 15J/m 이상, 더 바람직하게는 20J/m 이상이다. 아이조드 충격치의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 200J/m 정도이다.
본 발명의 수지 조성물(X2)은, 하기 실시예에서 기재하는 방법에 따라서, 두께 1mm의 시험편을 이용하여 평가되는 변형 경화 지수가, 통상 0.30 이상, 바람직하게는 0.40 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 이상이다. 변형 경화 지수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 10 정도이다.
〔성형체 등〕
본 발명의 아이오노머 수지(X1) 및 수지 조성물(X2)은 신장 점도가 개량되어 있다. 이들 수지 조성물은, 내약품성, 내열성, 기계 물성 밸런스, 성형 가공성, 치수 안정성, 전기 절연성, 저유전 특성, 경량성 등이 우수하기 때문에, 이들 수지 및 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 각종 용도에 바람직하게 사용된다.
예컨대, 블로우 성형에 의해 제조되는 블로우 성형체(음료용 보틀, 세제용 보틀, 화장품용 보틀, 도료용 보틀, 약품·수액(輸液) 등의 의료용 보틀, 잡화용 보틀 등),
발포 성형에 의해 제조되는 발포체(발포 시트, 식품용 용기, 병 피복재, 포장재, 건재용 쿠션, 전자부품용 포장재, 완충재, 고온용 단열재, 자동차 내벽면 쿠션, 실린더 헤드·타이밍 벨트 커버·에어 클리너·에어 덕트·엔진 커버·흡배기용 레조네이터·엔진 룸과 실내와의 차폐판·트렁크 룸 등의 흡음 구조체, 반사판용 발포 시트, 광확산판용 발포 시트, 태양 전지 구성 부재, 수도관 보냉 단열재, 쿨러용 배관 보냉 단열재 등),
사출 성형에 의해 제조되는 사출 성형체(인스트루멘털 패널, 콘솔 박스, 글로브 박스, 암레스트, 스티어링 카울, 스티어링 휠 패드, 도어 트림, 휠 커버, 사이드 프로텍터, 컬럼 커버, 범퍼, 페이시아(fascia), 펜더, 에어 댐, 에어 스포일러, 몰딩, 프론트 그릴, 머드 가드, 필러 등의 자동차 내외장재, 복사기, 팩시밀리기, 프린터 또는 이들의 복합기, 잉크 젯 프린터, 스캐너, 슈레더, 퍼스널 컴퓨터, OHP기, 사무용 인쇄기, 텔레비전, 라디오, 스테레오, 에어 컨디셔너, 냉장고, 세탁기, 취반기 등의 가전·OA 기기용 외장 부품, 펠렛, 트레이, 각종 컨테이너 등의 산업용 운반 용기, 각종 수납 박스, 물류 자재, 제과용 자재, 양계 자재, 계란 자재, 농업 자재, 바구니, 소쿠리, 통, 드럼 캔, 일용 잡화, 스노코(drain board) 등),
필름(다층 연신 필름, 다층 미연신 필름, 쉬링크 필름, 프로텍트 필름, 레토르트 필름, 다공성 필름, 배리어성 필름, 이형 필름, 편광판 보호막, 위상차 필름, 식품 포장재(전자레인지용 랩 필름) 등),
그 밖에도, 발포사(로프용 원사, 카페트용 기포, 클로쓰 시트, 플렉시블 컨테이너 백, 골풀돗자리(疊表), 고키베리(光輝緣) 등), 식품 포장재(신선도 유지 포장재·베이킹 카톤 등), 자동차 외장재 부품, 자동차 내장재 부품, 건기(建機)용 루프, 튜브, 전선 피복재, 케이블 피복재, 고무 점착 개질재, 가스 투과 포장재, 배터리 세퍼레이터, 보강 섬유, 액정 표시 부품, 합성 피혁용 이형지, LED(Light Emitting Diode)용 수지형, 안테나재, 고무 호스 맨드릴 및 쉬스, 하네스 커넥터, 수지 개질재, 가공 조재, 탄화수소계 용매에 상기 수지 조성물을 용해시킨 내열 코팅재, 발수재 등으로서 유효하게 이용할 수 있다.
상기 발포체는, 연통 기포율이 통상은 50% 이상, 바람직하게는 50∼100%이고, 셀의 평균 직경이 통상은 100㎛ 이상 1mm 이하, 바람직하게는 100㎛∼500㎛이며, 셀과 셀 사이를 관통하는 구멍의 평균 직경이 통상은 100nm 이상, 바람직하게는 100∼500nm이다.
실시예
본 발명을 이하에 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것이 아니다. 본 발명에 있어서, 각 물성은 이하의 방법으로 측정되었다.
(1) 용융 유량(MFR)
각종 수지 조성물의 용융 유량(MFR)은, ASTM D 1238에 준거하여, 프로필렌계 중합체를 사용한 경우는, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건하에서 측정하고, 4-메틸펜텐-1계 중합체를 사용한 경우는, 온도 260℃, 하중 5.0kg의 조건하에서 측정했다.
(2) 인장 특성(인장 탄성률, 파단점 신도)
인장 탄성률 및 파단점 신도는, JIS K 7113에 준거한 방법으로, 23℃, 인장 속도 30mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하여 구했다.
(3) 굽힘 특성(굽힘 탄성률)
굽힘 탄성률은, ASTM D-790에 준거하여, 하기의 조건으로 굽힘 시험을 행하여 구했다.
시험편: 3mm 두께, 스팬 사이: 48mm, 굽힘 속도: 5mm/분, 측정 온도: 23℃
(4) 충격 특성(아이조드 충격치(IZ 충격치))
IZ 충격치는, ASTM D-256에 준거하여, 하기의 조건으로 충격 시험을 행하여 구했다.
시험편: 3mm 두께, 노치는 기계 가공, 측정 온도: 23℃
(5) 변형 경화성(변형 경화 지수)
각종 수지 조성물의 신장 점도는, 안톤 파르(Anton Paar)사제의 점탄성 측정 장치(상품명: Physica MCR301)를 이용하여 다음과 같이 하여 측정했다. 각종 수지 조성물로부터 두께 1mm의 물성 평가용 시험편을 제작하여, 이 시험편의, 일정 변형 속도(sec-1)에 있어서의 신장 점도 η(Pa·s)와 시간 t(sec)의 관계(신장 점도 곡선)을 그래프화했다. 한편, 측정 온도는, 프로필렌계 중합체를 사용한 경우 190℃로 하고, 4-메틸펜텐-1계 중합체를 사용한 경우 240℃로 했다. 측정 결과의 일례(실시예 2)를 도 1에 나타낸다.
한편, 이 수지 조성물이 변형 경화성이 없는 것으로 한 경우의 점도를, 선형 점탄성 법칙에 따라서 산출했다. 산출함에 있어서, 전단 점도는, 측정 온도를 신장 점도 측정과 마찬가지로 하여 측정한 용융 점탄성의 주파수 분산으로부터 구했다.
이상의 측정 결과로부터, 가로축에 헨키(Hencky) 변형 ε를 취하고, 세로축에는 실측한 신장 점도 곡선과 선형 점탄성 법칙에 의해서 수득된 점도의 값의 비 λn을 취하여 그래프화했다. 헨키 변형 ε가 1.0과 1.5일 때의 logλn값을 각각 logλn(1.0)과 logλn(1.5)로 한 경우에, 변형 경화 지수를 아래 식에 의해 구했다.
Figure 112011022832249-pct00001
측정 결과의 일례를, 실시예 2에서 수득된 펠렛(a3)에 대하여 도 2에 나타낸다.
(4) 크기 배제 크로마토그래피
크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하고, 이하에 나타내는 조건으로 실시했다.
·SEC: Waters사제 Alliance GPC2000형
·컬럼: 도소사제 TSK gel GMH6-HT 2개
·샘플량: 500μl(폴리머 농도 0.15wt%)
·유량: 1ml/분
·온도: 140℃
·용매: o-다이클로로벤젠
·도소사제의 표준 폴리스타이렌을 이용하여 용출 부피와 분자량의 검량선을 작성했다. 검량선을 이용하여 검체의 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn을 구했다. 그들을 경우에 따라서는 폴리프로필렌으로 환산하여 Mw, Mn으로 했다.
사용한 작용기 함유 올레핀계 중합체(A)
(1) MAH 변성 아이소택틱 프로필렌 중합체
무수 말레산 함유량=0.4mol%(0.6중량%), 크기 배제 크로마토그래피로 측정되는 폴리프로필렌 환산의 중량평균 분자량 Mw=92,000의 무수 말레산 변성 아이소택틱 프로필렌 중합체(미쓰이 화학(주)제, 상품명 아드머 Q-3000). 이하, 「MAH 변성 i-PP」라고 약칭하는 경우가 있다.
(2) MAH 변성 아이소택틱 4-메틸펜텐-1 중합체
무수 말레산 함유량=4.3 mol%(5.2중량%), 크기 배제 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량 Mw=190,000의 무수 말레산 변성 아이소택틱 4-메틸펜텐-1 중합체(미쓰이 화학(주)제, 상품명: MM104G). 이하, 「MAH 변성 i-TPX」라고 약칭하는 경우가 있다.
(3) 무수 말레산 변성 신디오택틱 프로필렌 중합체
<신디오택틱 프로필렌 중합체의 합성>
충분히 질소 치환한 내용량 3.0m3의 반응조에 n-헵테인 1,000L를 장입하고, 상온에서 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53mol/L)을 610mL(0.93mol) 적하했다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 5L의 가지 달린 플라스크에 마그네틱 스터러를 넣고, 이것에 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.53mol/L)을 610ml(0.93mol), 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이 tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 1.30g(1.86mmol)의 톨루엔 용액을 가하여, 20분간 교반했다. 이 용액을 반응조에 가하고, 그 후 수소 3200NL을 19Nm3/h로 10분간에 걸쳐 공급했다. 그 후 프로필렌을 65kg/h의 양으로 공급하면서 중합을 시작했다. 수소의 반응조 내의 기상 농도 53mol%를 유지하면서, 프로필렌을 65kg/h의 양으로 연속적으로 공급하고, 25℃에서 4시간 중합을 행한 후, 소량의 다이에틸렌 글리콜 모노아이소프로필 에터를 첨가하여 중합을 정지했다. 수득된 폴리머를 헵테인 1.8m3으로 세정하고, 80℃에서 15시간 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 100kg이 얻어졌다. 중합 활성은 14kg-PP/mmol-Zr·Hr이며, 수득된 폴리머의 〔η〕는 1.96dl/g, DSC에서 측정되는 융점이 Tm1=152.8℃, Tm2=159.3℃이며, MFR=1.55g/10분이며, rrrr=0.95이며, n-데칸 가용부 양은 측정 하한(0.5 wt%) 이하였다. 이렇게 하여 얻은 신디오택틱 프로필렌 중합체를 이하에서는 s-PP로 약기한다.
<신디오택틱 프로필렌 중합체의 말레산 변성>
전술한 바와 같이 하여 얻은 s-PP 100중량부에, 무수 말레산 1.5중량부, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트(니혼 유지사제, 상품명 퍼부틸 Z) 1.5중량부를 아세톤에 용해시킨 용액을 드라이 블렌드했다. 그 후, 2축 혼련기(주식회사 테크노벨, KZW 15)를 이용하여 수지 온도 180℃, 스크류 회전수 200rpm, 토출량 25g/분으로 용융 변성을 실시했다. 압출 시에, 라디칼 개시제, 용제 및 미반응 무수 말레산은 진공 탈기했다. 압출된 용융 상태의 스트랜드는 냉각 후에 펠렛화되어, rrrr 분율이 0.92이며, 그래프트량(무수 말레산 함유량)이 0.6몰%(0.9중량%)이며, MFR가 91g/10분인 말레산 변성 신디오택틱 프로필렌 중합체(이하, MAH 변성 s-PP로 약기)를 수득했다.
사용한 올레핀계 중합체(C)
(1) 아이소택틱 프로필렌 중합체
크기 배제 크로마토그래피로 측정되는 폴리프로필렌 환산의 중량평균 분자량 Mw=450,000의 아이소택틱 프로필렌 중합체((주)프라임 폴리머제, 상품명: F102W). 이하, 「i-PP」라고 약칭하는 경우가 있다.
(2) 아이소택틱(4-메틸펜텐-1) 중합체
크기 배제 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량 Mw=630,000의 아이소택틱 4-메틸펜텐-1 중합체(미쓰이 화학(주)제, 상품명: MX002). 이하, 「i-TPX」라고 약칭하는 경우가 있다.
(3) 신디오택틱 프로필렌 중합체
상기 합성으로 수득된 신디오택틱 프로필렌 중합체 「s-PP」.
<아이오노머 수지(X1)>
〔비교예 1〕
(A)성분으로서 MAH 변성 i-PP 100중량부 및 금속염으로서 탄산수소칼륨 0.62중량부를 사용하고, 15mmφ 2축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 다이스 온도 230℃, 스크류 회전수 200rpm에서 용융 혼합하고, 펠렛타이저로 아이오노머 수지의 펠렛화를 행했다. 탄산수소칼륨은, 임의의 농도의 수용액으로 한 후, (A)성분과는 독립된 고압 주입 존으로부터 공급된다. 수득된 펠렛(a1)을 이용하여, 압축 프레스 성형기에 의해 두께 1mm의 물성 평가용 시험편을 작성했다. 수득된 펠렛(a1) 및 시험편을 이용하여, MFR, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
금속염(B)으로서 표 1에 기재된 배합량의 금속염을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 펠렛(a2) 및 시험편을 수득했다. 상기 펠렛 및 시험편을 이용하여 각 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
금속염(B)으로서 표 1에 기재된 배합량의 금속염을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 펠렛(a3) 및 시험편을 수득했다. 상기 펠렛 및 시험편을 이용하여 각 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
(A)성분으로서 MAH 변성 s-PP 100중량부 및 금속염으로서 탄산수소칼륨 2.00중량부를 사용하고, 2축 압출기에 의한 혼련 조건을 실린더 온도 200℃, 다이스 온도 200℃로 한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여 펠렛(a4)을 작성했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 압축 프레스 성형기에 의해 두께 1mm의 물성 평가용 시험편을 작성했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, MFR, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
(A)성분으로서 MAH 변성 s-PP 100중량부 및 금속염(B)으로서 표 1에 기재된 배합량의 금속염을 사용하여, 비교예 2와 같이 하여 펠렛(a5)을 작성했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 압축 프레스 성형기에 의해 두께 1mm의 물성 평가용 시험편을 작성했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, MFR, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
(A)성분으로서 MAH 변성 s-PP 100중량부 및 금속염(B)으로서 표 1에 기재된 배합량의 금속염을 사용하여, 비교예 2와 같이 하여 펠렛(a6)을 작성했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 압축 프레스 성형기에 의해 두께 1mm의 물성 평가용 시험편을 작성했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, MFR, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
(A)성분으로서 MAH 변성 i-TPX 100중량부 및 금속염으로서 탄산수소칼륨 8.00중량부를 사용하고, 2축 압출기에 의한 혼련 조건을 실린더 온도 260℃, 다이스 온도 260℃로 한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여 펠렛(a7)을 작성했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 압축 프레스 성형기에 의해 두께 1mm의 물성 평가용 시험편을 작성했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, MFR, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(A)성분으로서 MAH 변성 i-TPX 100중량부 및 금속염(B)으로서 표 1에 기재된 배합량의 금속염을 사용하여, 비교예 3과 같이 하여 펠렛(a8)을 작성했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 압축 프레스 성형기에 의해 두께 1mm의 물성 평가용 시험편을 작성했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, MFR, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
(A)성분으로서 MAH 변성 i-TPX 100중량부 및 금속염(B)으로서 표 1에 기재된 배합량의 금속염을 사용하여, 비교예 3과 같이 하여 펠렛(a9)을 작성했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 압축 프레스 성형기에 의해 두께 1mm의 물성 평가용 시험편을 작성했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, MFR, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011022832249-pct00002
<수지 조성물(X2)>
〔비교예 4〕
(C)성분으로서 i-PP, 아이오노머 수지(X1)로서 비교예 1에서 얻은 아이오노머 수지의 펠렛(a1)을 사용하여, 중량비가 i-PP/아이오노머 수지=80/20이 되도록 그들을 배합하고, 15mmφ 2축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 다이스 온도 230℃, 스크류 회전수 200rpm에서 용융 혼합하고, 펠렛타이저로 펠렛화를 행했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 사출 성형(하기 조건(1))에 의해 각종 물성 평가용 시험편을 성형했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, 인장 특성, 굽힘 특성, 충격 특성, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
아이오노머 수지(X1)로서 실시예 1에서 얻은 아이오노머 수지의 펠렛(a2)을 사용한 것 이외에는 비교예 4와 같이 하여, 올레핀계 중합체(C)와 아이오노머 수지(X1)의 혼합물의 펠렛화를 행했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 사출 성형(하기 조건(1))에 의해 각종 물성 평가용 시험편을 성형했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, 인장 특성, 굽힘 특성, 충격 특성, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
아이오노머 수지(X1)로서 실시예 2에서 얻은 아이오노머 수지의 펠렛(a3)을 사용한 것 이외에는 비교예 4와 같이 하여, 올레핀계 중합체(C)와 아이오노머 수지(X1)의 혼합물의 펠렛화를 행했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 사출 성형(하기 조건(1))에 의해 각종 물성 평가용 시험편을 성형했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, 인장 특성, 굽힘 특성, 충격 특성, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<사출 성형 조건(1)>
·닛세이 수지 제품 20톤 사출 성형기
·스크류 온도 230℃
·금형 온도 40℃
〔비교예 5〕
(C)성분으로서 s-PP, 아이오노머 수지로서 비교예 2에서 얻은 아이오노머 수지의 펠렛(a4)을 사용하여, 중량비가 s-PP/아이오노머 수지=80/20이 되도록 그들을 배합하고, 15mmφ 2축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 200℃, 다이스 온도 200℃, 스크류 회전수 200rpm에서 용융 혼합하고, 펠렛타이저로 펠렛화를 행했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 사출 성형(하기 조건(2))에 의해 각종 물성 평가용 시험편을 성형했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, 인장 특성, 굽힘 특성, 충격 특성, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
아이오노머 수지(X1)로서 실시예 3에서 얻은 아이오노머 수지의 펠렛(a5)을 사용한 것 이외에는 비교예 5와 같이 하여, 올레핀계 중합체(C)와 아이오노머 수지(X1)의 혼합물의 펠렛화를 행했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 사출 성형(하기 조건(2))에 의해 각종 물성 평가용 시험편을 성형했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, 인장 특성, 굽힘 특성, 충격 특성, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
아이오노머 수지(X1)로서 실시예 4에서 얻은 아이오노머 수지의 펠렛(a6)을 사용한 것 이외에는 비교예 5와 같이 하여, 올레핀계 중합체(C)와 아이오노머 수지(X1)의 혼합물의 펠렛화를 행했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 사출 성형(하기 조건(2))에 의해 각종 물성 평가용 시험편을 성형했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, 인장 특성, 굽힘 특성, 충격 특성, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<사출 성형 조건(2)>
·닛세이 수지 제품 20톤 사출 성형기
·스크류 온도 200℃
·금형 온도 40℃
〔비교예 6〕
(C)성분으로서 i-TPX, 아이오노머 수지로서 비교예 3에서 얻은 아이오노머 수지의 펠렛(a7)을 사용하여, 중량비가 i-TPX/아이오노머 수지=80/20이 되도록 그들을 배합하고, 15mmφ 2축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 260℃, 다이스 온도 260℃, 스크류 회전수 200rpm에서 용융 혼합하고, 펠렛타이저로 펠렛화를 행했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 사출 성형(하기 조건(3))에 의해 각종 물성 평가용 시험편을 성형했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, 인장 특성, 굽힘 특성, 충격 특성, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
아이오노머 수지(X1)로서 실시예 5에서 얻은 아이오노머 수지의 펠렛(a8)을 사용한 것 이외에는 비교예 6과 같이 하여, 올레핀계 중합체(C)와 아이오노머 수지(X1)의 혼합물의 펠렛화를 행했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 사출 성형(하기 조건(3))에 의해 각종 물성 평가용 시험편을 성형했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, 인장 특성, 굽힘 특성, 충격 특성, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
아이오노머 수지(X1)로서 실시예 6에서 얻은 아이오노머 수지의 펠렛(a9)을 사용한 것 이외에는 비교예 6과 같이 하여, 올레핀계 중합체(C)와 아이오노머 수지(X1)의 혼합물의 펠렛화를 행했다. 수득된 펠렛을 이용하여, 사출 성형(하기 조건(3))에 의해 각종 물성 평가용 시험편을 성형했다. 수득된 펠렛 및 시험편을 이용하여, 인장 특성, 굽힘 특성, 충격 특성, 변형 경화성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<사출 성형 조건(3)>
·닛세이 수지 제품 20톤 사출 성형기
·스크류 온도 280℃
·금형 온도 60℃
〔비교예 7〕
아이오노머 수지를 이용하지 않은 것 이외에는 비교예 4와 같이 하여, 펠렛화 및 시험편의 사출 성형을 행하고, 각 물성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 8〕
아이오노머 수지 대신에 MAH 변성 i-PP를 이용한 것 이외에는 비교예 4와 같이 하여, 펠렛화 및 시험편의 사출 성형을 행하고, 각 물성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 9〕
아이오노머 수지로서 에틸렌계 아이오노머 수지(미쓰이 듀퐁 폴리케미컬사 제품, 상품명: 하이밀란 1554, 에틸렌-메타크릴산 공중합체와 작용기(b)를 하나 갖는 금속염의 용융 혼련물임)를 이용한 것 이외에는 비교예 4와 같이 하여, 펠렛화 및 시험편의 사출 성형을 행하고, 각 물성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 10〕
아이오노머 수지 대신에 전자선 가교 폴리프로필렌 수지(선알로머(SunAllomer)사제, PF-814)를 이용한 것 이외에는 비교예 4와 같이 하여, 펠렛화 및 시험편의 사출 성형을 행하고, 각 물성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 11〕
아이오노머 수지를 이용하지 않은 것 이외에는 비교예 5와 같이 하여, 펠렛화 및 시험편의 사출 성형을 행하고, 각 물성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 12〕
아이오노머 수지 대신에 MAH 변성 s-PP를 이용한 것 이외에는 비교예 5와 같이 하여, 펠렛화 및 시험편의 사출 성형을 행하고, 각 물성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 13〕
아이오노머 수지로서 에틸렌계 아이오노머 수지(미쓰이 듀퐁 폴리케미컬사 제품, 상품명: 하이밀란 1554)를 이용한 것 이외에는 비교예 5와 같이 하여, 펠렛화 및 시험편의 사출 성형을 행하고, 각 물성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 14〕
아이오노머 수지를 이용하지 않은 것 이외에는 비교예 6과 같이 하여, 펠렛화 및 시험편의 사출 성형을 행하고, 각 물성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 15〕
아이오노머 수지 대신에 MAH 변성 i-TPX를 이용한 것 이외에는 비교예 6과 같이 하여, 펠렛화 및 시험편의 사출 성형을 행하고, 각 물성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011022832249-pct00003
표 1에 있어서, 변형 경화 지수(MFR)의 크기가 비교예 1, 실시예 1, 2의 순서로 크게(작게) 되어 있다. 이것은, 비교예 1에서 사용한 금속염에는, MAH 변성 i-PP에 도입된 무수 말레산기와 상호작용(반응)할 수 있는 부위(반응성 부위)가 분자 내에 하나만 있음에 대하여, 실시예 1, 2에서 사용한 금속염(B)에는, 상기 반응성 부위가 분자 내에 2개 이상 존재하기 때문에, MAH 변성 i-PP 사이의 가교 효율이 증가했기 때문이라고 생각된다. 같은 경향은, 비교예 2, 실시예 3, 4의 비교, 비교예 3, 실시예 5, 6의 비교에 있어서도 인정된다.
표 2에 있어서, 비교예 4, 실시예 7, 8에서는, 비교예 9에 비하여 변형 경화 지수, 인장 탄성률, 파단점 신도, 굽힘 탄성률, 아이조드 충격 강도가 높아지고 있다. 이것은, 비교예 9에서 첨가한 아이오노머 수지와 i-PP는 상용성이 낮아 상분리함에 대하여, 비교예 4, 실시예 7, 8에서는, 아이오노머 수지와 i-PP의 상용성이 높아, 상용되기 때문이라고 생각된다.
마찬가지로, 실시예 9∼10의 제 물성치가 비교예 13에 비하여 우수한 것은, s-PP과 아이오노머 수지의 상용성의 차이에 의한 것이라고 생각된다.
표 2에 있어서, 비교예 4, 실시예 7, 8에서는, 비교예 8에 비하여 변형 경화 지수, 인장 탄성률, 굽힘 탄성률, 아이조드 충격치가 높아지고 있다. 이것은, 비교예 8에서 첨가한 MAH 변성 i-PP가 미가교물인 것에 대하여, 비교예 4, 실시예 7, 8에서 첨가한 아이오노머 수지는 가교물인 것에서 기인한다고 생각된다.
같은 경향은, 실시예 9∼10과 비교예 12, 및 실시예 11∼12와 비교예 15를 비교하면 분명하다.
표 2에 있어서, 비교예 4, 실시예 7, 8과 비교예 10을 비교하면, 변형 경화 지수는 동등하지만, 인장 탄성률, 파단점 신도, 굽힘 탄성률, 아이조드 충격치는 비교예 4, 실시예 7, 8쪽이 높아지고 있다. 이 원인은 확실하지 않지만, 비교예 10에서 첨가한 전자선 가교 i-PP와 i-PP의 상용성이, 비교예 4, 실시예 7, 8에서 사용한 아이오노머 수지와 i-PP의 상용성에 비하여 낮은 것에 의한다고 추찰된다.
본 발명의 아이오노머 수지(X1) 및 수지 조성물(X2)은, 내약품성, 내열성, 기계 물성 밸런스, 성형 가공성, 치수 안정성, 전기 절연성, 저유전 특성, 경량성 등이 우수하기 때문에, 각종 성형체의 원료로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 탄소수 2∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 작용기(a)를 갖는 올레핀계 중합체 100중량부와, (B) 작용기(b)를 2개 이상 갖는 금속염 0.01∼100중량부로 형성되는 아이오노머 수지(X1)로부터 얻어지는 발포체로서,
    상기 작용기(a)가 산기 또는 산 무수물기이고,
    상기 작용기(b)가 유기산기 및 무기산기로부터 선택되는 1종 이상이 금속 성분에 의해서 중화된 기인 것을 특징으로 하는 발포체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체(A)가, 탄소수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상을 (공)중합함으로써 얻어지는 올레핀 (공)중합체(A-1)의 그래프트 변성체인 것을 특징으로 하는 발포체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 올레핀 (공)중합체(A-1)가, 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위의 함유량이 50몰% 이상인 프로필렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 발포체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 올레핀 (공)중합체(A-1)가, 4-메틸펜텐-1로부터 유도되는 반복 단위의 함유량이 50몰% 이상인 4-메틸펜텐-1계 중합체인 것을 특징으로 하는 발포체.
  7. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A)에 있어서, 상기 작용기(a)의 함유량이 0.01∼50중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 발포체.
  8. (A) 탄소수 2∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 작용기(a)를 갖는 올레핀계 중합체 100중량부와, (B) 작용기(b)를 2개 이상 갖는 금속염 0.01∼100중량부로 형성되는 아이오노머 수지(X1)를, 상기 중합체(A)와는 상이한 1종 이상의 올레핀계 중합체(C)와 혼합시켜 얻는 수지 조성물(X2)로부터 얻어지는 발포체로서,
    상기 작용기(a)가 산기 또는 산 무수물기이고,
    상기 작용기(b)가 유기산기 및 무기산기로부터 선택되는 1종 이상이 금속 성분에 의해서 중화된 기인 것을 특징으로 하는 발포체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 (X2)가 상기 아이오노머 수지(X1)와 상기 올레핀계 중합체(C)를, (X1):(C)=1:99∼99:1(중량%)의 비율로 혼합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 발포체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합체(C)가, 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 단독중합시켜 얻어지는 단독중합체, 또는 2종 이상의 상이한 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 발포체.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 (X2)에 있어서, 상기 중합체(C)의 중량 분율이 1∼99중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 발포체.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    연통 기포율이 50% 이상이고, 셀의 평균 직경이 100㎛ 이상 1mm 이하이며, 셀과 셀 사이를 관통하는 구멍의 평균 직경이 100nm 이상인 발포체.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. (A) 탄소수 2∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 작용기(a)를 갖는 올레핀계 중합체 100중량부와, (B) 작용기(b)를 2개 이상 갖는 금속염 0.01∼100중량부로 형성되는 아이오노머 수지(X1)로서,
    상기 작용기(a)가 산기 또는 산 무수물기이고,
    상기 작용기(b)가 유기산기 및 무기산기로부터 선택되는 1종 이상이 금속 성분에 의해서 중화된 기이고,
    상기 중합체(A)가, 탄소수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상을 (공)중합함으로써 얻어지는 올레핀 (공)중합체(A-1)의 그래프트 변성체이고,
    상기 올레핀 (공)중합체(A-1)가, 4-메틸펜텐-1로부터 유도되는 반복 단위의 함유량이 50몰% 이상인 4-메틸펜텐-1계 중합체인 것을 특징으로 하는 아이오노머 수지(X1).
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