WO2010001471A1

WO2010001471A1 - Ｅｖｏｈ複合体の製造方法

Info

Publication number: WO2010001471A1
Application number: PCT/JP2008/062020
Authority: WO
Inventors: 昭一可児
Original assignee: 日本合成化学工業株式会社
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2010-01-07
Also published as: US20110178222A1; EP2301998A1; US8722785B2; EP2301998A4; EP2301998B1

Abstract

　ガスバリア性、フィルム剛性に優れ、かつフィッシュアイ抑制に優れたフィルムが得られるエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体を提供すること。　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）を含み、含水率が５０重量％以上である組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合して得られた組成物（Ｃ）を、含水率１０重量％以上６０重量％未満の状態でエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）と混合して得られることを特徴とするエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。

Description

ＥＶＯＨ複合体の製造方法

　本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物と水膨潤性層状無機化合物を有するＥＶＯＨ複合体の製造方法に関する。

　従来、高度な酸素ガスバリア性が求められる食品や薬品包装フィルムや容器等において、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）中にモンモリロナイト等の水膨潤性層状無機化合物を分散させる手法が考案されている。水膨潤性層状無機化合物とは、無機化合物が複数の層状に重なる構造を有しており、かかる技術は、前記水膨潤性層状無機化合物の板状の層がＥＶＯＨ中に同方向に分散し、ＥＶＯＨ樹脂中の酸素拡散を阻害する作用をなすため、高いガスバリア性を有するフィルムが得られるという技術である。（例えば、特許文献１参照。）

　従来、特定のＥＶＯＨを含む高含水率の組成物と水膨潤性フィロケイ酸塩を混合して、ＥＶＯＨ中にフィロケイ酸塩の層状構造を部分的に分離、分散させて板状の粒子を多数生成することにより、ガスバリア性及び透明性に優れた組成物が得られることが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。かかる技術では、特定の含水状態にあるＥＶＯＨ組成物と水膨潤性層状無機化合物を溶融状態で混合してマスターバッチを得、さらにかかるマスターバッチをＥＶＯＨ樹脂で希釈することによって、ガスバリア性、透明性に優れた積層物を得る技術が提案されている。
特開平５－３９３９２号公報特開２００７－２９０３７８号公報特開２００７－２９０３７９号公報

　上記のような技術においては、（１）ガスバリア性を高く維持しつつ、（２）フィルム剛性に優れ、（３）フィッシュアイ発生抑制に優れる、のいずれも満足したものでなければ、高品位バリアフィルムとはなり得ない。

　本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、まず、ＥＶＯＨを含み、含水率５０重量％以上という比較的高い含水率である組成物と水膨潤性層状無機化合物を混合してマスターバッチを得、得られたマスターバッチを乾燥させすぎない状態（例えば、含水率１０重量％以上）でＥＶＯＨと混合して得られるＥＶＯＨ複合体をフィルムとしたときに、上記の（１）～（３）全てを満足するフィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

[１]　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）を含み、含水率が５０重量％以上である組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合して、含水率１０重量％以上６０重量％未満の組成物（Ｃ）を得、次いでその組成物（Ｃ）とエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）とを混合することを特徴とするエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[２]　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）の含水率が０．５重量％未満であることを特徴とする[１]記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[３]　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）との混合割合（Ａ１）／（Ｂ）が、重量比で９０／１０～５０／５０を満たすような割合であることを特徴とする[１]または[２]記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[４]　組成物（Ｃ）の含水率を０．３重量％の状態にした組成物（Ｃ‘）と含水エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物（Ａ２）との混合割合（Ｃ‘）／（Ａ２）が、重量比で１／９９～５０／５０を満たすような割合であることを特徴とする[１]～[３]いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[５]　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体における、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）との比率｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝／（Ｂ）が、重量比で８５／１５～９９．５／０．５であることを特徴とする[１]～[４]いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[６]　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）およびエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）のエチレン含有量が、２０～６０モル％であることを特徴とする[１]～[５]いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[７]　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）およびエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）のケン化度が、９０～１００モル％であることを特徴とする[１]～[６]いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[８]　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）およびエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）のＭＦＲ値が、２１０℃、２１６０ｇ荷重での測定値において、１～１００ｇ／１０分であることを特徴とする[１]～[７]いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[９]　水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が、スメクタイト類であることを特徴とする[１]～[８]いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[１０]　水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の水に対する膨潤力が、ＪＢＡＳ－１０４－７７に記載の試験方法で測定した値で、４０ｍｌ／２ｇ以上であることを特徴とする[１]～[９]いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[１１]　水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の粒子径が、ＪＩＳ　Ｒ　１６２９で測定した値で１０～３０００ｎｍであることを特徴とする[１]～[１０]いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[１２]　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の含水率が、０．００１～５重量％であることを特徴とする[１]～[１１]いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[１３]　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）およびエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）が、酢酸ビニルとエチレンの共重合体ケン化物であることを特徴とする[１]～[１２]いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
[１４]　[１]～[１３]いずれか記載の製造方法にて得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体を含む成形物。
[１５]　[１]～[１３]いずれか記載の製造方法にて得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体を含む層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。

　本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ１）を含み、含水率が５０重量％以上である組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物を混合してマスターバッチ（組成物（Ｃ））を得、得られた組成物（Ｃ）を乾燥させすぎない状態（例えば、含水率１０重量％以上）でさらにＥＶＯＨ（Ａ２）と混合して得られるＥＶＯＨ複合体をフィルムとした場合、組成物（Ｃ）の流動性が不足して、組成物（Ｃ）がＥＶＯＨ（Ａ２）内で均一に拡散することができずに凝集することが抑制されるためか、（１）ガスバリア性を高く維持しつつ、（２）フィルム剛性に優れ、（３）フィッシュアイ発生抑制に優れるといういずれの条件も満足するという本願記載の顕著な効果が得られるものである。

　本発明によって得られるＥＶＯＨ複合体から得られるフィルムは、該フィルム単独またはポリオレフィンやポリアミドなどの他の樹脂フィルムとの積層フィルムとして、または、各種基材との積層体として、例えば、カップ、トレイ、チューブ、ボトル等の成形容器や、延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器などに好適に用いることが出来る。

本発明の実施例におけるＥＶＯＨ複合体の製造フロー概略図である。

　以下、本発明について具体的に説明する。
　なお、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。

　本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ１）を含み、含水率５０重量％以上の比較的高い含水率である組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合し、次いで得られた、含水率が１０重量％以上６０重量％未満の組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）とを混合するというＥＶＯＨ複合体の製造方法であり、得られるＥＶＯＨ複合体は、ＥＶＯＨ（Ａ）、すなわち｛ＥＶＯＨ（Ａ１）＋ＥＶＯＨ（Ａ２）｝中に水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が分散して存在するものである。

（含水率算出法）
　なお、本発明におけるＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）における含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
〔含水率の測定方法〕
　ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）を電子天秤にて秤量（Ｗ₁）し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の重量を秤量（Ｗ₂）し、下記式より算出する。
　含水率（重量％）＝[（Ｗ₁－Ｗ₂）／Ｗ₁]×１００
　なお、ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）と、水膨潤性層状化合物（Ｂ）との混合によって得られる組成物（Ｃ）の含水率、及び該組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）の混合によって得られるＥＶＯＨ複合体の含水率についても同様にして算出される。

　一般に、ＥＶＯＨは水酸基を有する親水性樹脂であるため、公知の製造方法にて製造したＥＶＯＨは、通常０．５重量％未満、特には０．３重量％以下というごく微量の水分を含有するものである。

（ＥＶＯＨ（Ａ）の説明）
　まず、本発明で用いられるＥＶＯＨは、通常、酢酸ビニルとエチレンの共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン構造単位とケン化により生成したビニルアルコール構造単位、および場合によって残存した酢酸ビニル構造単位を有する共重合体構造のポリマーである。また、場合により、少量の他の共重合可能なビニルモノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。
　なお、本発明において、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物そのものをＥＶＯＨ（Ａ）と表す。中でも初めに水膨潤性層状化合物（Ｂ）と混合するＥＶＯＨ（Ａ）を便宜的にＥＶＯＨ（Ａ１）と表し、組成物（Ｃ）と混合するＥＶＯＨ（Ａ）をＥＶＯＨ（Ａ２）と表す。従って、本発明によって得られるＥＶＯＨ複合体中のＥＶＯＨ（Ａ）は｛ＥＶＯＨ（Ａ１）＋ＥＶＯＨ（Ａ２）｝となる。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、従来公知の一般的なＥＶＯＨであればよく、例えば具体的には、そのエチレン含有量は、通常２０～６０モル％、好ましくは２０～４５モル％、特に好ましくは２０～３５モル％である。かかるエチレン含有量が少なすぎる場合には溶融成形時の熱安定性が低下する傾向があり、多すぎる場合にはガスバリア性が低下し、さらにＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合した際のトルクが高くなり、水膨潤性層状無機化合物が小微粒子へと破砕されすぎて十分なガスバリア性改善作用が得られない恐れがある。

　上記ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性が低下する傾向がある。
　また、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ値は、２１０℃、２１６０ｇ荷重での測定値において、通常１～１００ｇ／１０分、好ましくは、２～５０ｇ／１０分、特に好ましくは、５～４０ｇ／１０分である。かかるＭＦＲ値が低すぎる場合には溶融加工時の負荷が高くなり加工性が低下する傾向があり、高すぎる場合には溶融加工時に粘度が不足し、垂れ等の問題が生じてフィルム等の成形性が低下する傾向がある。

　本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）中の含有量が１０モル％以下程度にて共重合可能な公知のエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよい。
　また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等、公知の後変性処理をしたものでも差し支えない。

　また、本発明のＥＶＯＨ複合体を、延伸フィルム、熱収縮フィルム、カップなどの絞り成形品、ボトルなどのブロー成形品に用いる場合には、下記に示す構造単位（１）を０．１～１０モル％の範囲で共重合したものを用いることも好適である。

［構造単位（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］

　なお、かかる構造単位（１）における主鎖の置換基であるＲ¹～Ｒ³、および側鎖の置換基であるＲ⁴～Ｒ⁶は、代表的にはすべて水素原子であるが、その水素原子が樹脂特性を大幅に損なわない程度の有機基で置換されたものでもよい。その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

　また、構造単位（１）の結合鎖Ｘは、代表的には単結合であるが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の結合鎖であってもよい。かかる結合鎖は特に限定されないが、例えばアルキレン、アルケニレン、アルキニレン等の非芳香族炭化水素鎖の他、フェニレン、ナフチレン等の芳香族炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ₄－、－Ｓｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＳｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＴｉ（ＯＲ）₂－、－ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも熱溶融安定性の点で好ましくは非芳香族炭化水素鎖、特に好ましくはアルキレンであり、炭素数３以下のアルキレンが好適に用いられる。

　さらには、本発明の目的を阻害しない範囲においてＥＶＯＨ（Ａ）に酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸あるいは硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸、またはこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の塩を添加することが溶融成形時の熱安定性を向上させる点で好ましい。

　本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ａ１）およびＥＶＯＨ（Ａ２）としては、異なる構造単位を有するもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを２種以上混合したブレンド物を用いてもよい。
　異なる２種以上のＥＶＯＨ（ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体の各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液を混合する方法、各ＥＶＯＨをペレット状、または粉体で混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。
　また、ＥＶＯＨ（Ａ１）およびＥＶＯＨ（Ａ２）は、上記の範囲内でエチレン含有率、ケン化度、変性基の種類および変性基の含有量がそれぞれ同じものを使用することもできるし、目的に応じて異なるものを使用することもできる。エチレン含有量が異なるものを用いる場合、そのエチレン含有量の差は通常１～３０モル％、さらには２～２５モル％、特には２～２０モル％であることが好ましい。かかるエチレン含有量の差が大きすぎると延伸性が不良となる傾向がある。

　本発明のＥＶＯＨ複合体におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量、すなわち｛ＥＶＯＨ（Ａ１）＋ＥＶＯＨ（Ａ２）｝の量は、ＥＶＯＨ複合体の総重量に対して通常７０～９９．５重量％、好ましくは８０～９９重量％、特に好ましくは９０～９８重量％である。かかるＥＶＯＨ（Ａ）の含有割合が少なすぎると、ＥＶＯＨ複合体の溶融粘度が上昇して溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると本発明の特徴であるガスバリア性改善作用が十分に得られない傾向がある。

（水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の説明）
　次に、本発明で用いられる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）について説明する。
　本発明に用いられる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）とは、フィロケイ酸塩などの膨潤性粘土鉱物として公知のものであり、単位結晶層が互いに積み重なった層状構造をしており、単位結晶層同士の結合が比較的弱いため、水によって単位結晶層間が膨潤し、単位結晶層が剥離されることが可能になる化合物を意味する。水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）は天然品であっても合成品であってもよい。天然品としては、ケイ素やアルミニウムのイオンに酸素イオンが配位してできる四面体シートと、アルミニウム、マグネシウムまたは鉄のイオンに酸素または水酸化物のイオンが配位してできる八面体シートに基づく繰り返し単位により層状構造を形成した無機化合物のうち、負に帯電した無機化合物の層の間に陽イオン（例えば、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、など）が介在することで層間結合して積層構造を形成した水膨潤性を有する層状無機化合物であれば特に制限されることなく用いることが出来る。また合成品としては、フッ素金雲母の層間陽イオンのＫをＮａやＬｉに置き換えて同時に四面体中の陽イオンをＳｉのみにする方法で得られた水膨潤性を有する層状無機化合物等が挙げられる。

　例えば具体的には、水膨潤性層状無機化合物としてモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト類やバーミキュライト類、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物類、合成マイカ等の粘土鉱物が挙げられる。水に対する膨潤性から、好ましくはスメクタイト類であり、特に好ましくはモンモリロナイトである。殊に、モンモリロナイトの層間陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カルシウムイオンが挙げられるが、中でも水に対する膨潤性に優れるナトリウムイオン型が好適である。なお、これら水膨潤性層状無機化合物の代表例であるフィロケイ酸塩をＥＶＯＨに配合すること自体は公知である。

　なお、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の水に対する膨潤力は日本ベントナイト工業会標準試験法（容積法）(JBAS-104-77)　[1977]によって評価でき、かかる値が通常４０ｍｌ／２ｇ以上、特には５０ｍｌ／２ｇ以上であるものが好ましく用いられ、水に対する膨潤力が小さすぎると層状無機化合物の剥離性が低くなり十分なガスバリア性改善作用が得られず好ましくない。

　ここで、日本ベントナイト工業会標準試験法（容積法）について詳細に説明する。
膨潤力とは、まずモンモリロナイト粉末２．０ｇを水１００ｍｌを入れたメスシリンダー中に１０回に分けて加えて沈降させ、添加が終了して２４時間放置した後のメスシリンダー下部に堆積したモンモリロナイト容積を読み取った数値であり、単位はｍｌ／２ｇで表される。

　さらに、かかる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）のカチオン交換容量が通常１００～１５０ｍｅｑ／１００ｇ、好ましくは１００～１３０ｍｅｑ／１００ｇ、特に好ましくは１０５～１２０ｍｅｑ／１００ｇであるとき、本発明の作用効果がより顕著に得られ好ましい。かかるカチオン交換容量が少なすぎる場合には水膨潤性が低下する傾向があり、多すぎる場合には層間結合力が強くなり層状無機化合物の剥離性が低下する傾向がある。

　また、本発明で用いる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）としては、アスペクト比が通常５０以上のものが用いられる。特に、ＥＶＯＨ中に分散させた際のガス分子の遮蔽効果が向上する点から、アスペクト比が大きいものが好ましく、好ましくは１００以上、特には２００以上である。また、通常、その粒子径はＪＩＳ　Ｒ　１６２９で測定した値で通常１０～３０００ｎｍであり、好ましくは２０～２５００ｎｍ、特に好ましくは１００～２０００ｎｍのものが使用される。
　さらに、かかる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）は有機化処理を施したものであってもよく、かかる有機化処理の方法としては、４級アンモニウム塩などのオニウムイオン基を有する化合物を水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）と混合する方法が挙げられる。
　また、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）は、吸湿しやすい性質を持つため、通常５～１０重量％の水分量を有するものである。ＥＶＯＨ（Ａ１）と水の組成物（α）に水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を配合して溶融混練する際の水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の水分量としては通常２５重量％未満、好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満であることが好ましい。かかる水分量が多すぎる場合には、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が団子状に凝集し易くなり安定に定量配合することが困難になる恐れがある。

　本発明のＥＶＯＨ複合体におけるＥＶＯＨ（Ａ）、即ち、｛ＥＶＯＨ（Ａ１）＋ＥＶＯＨ（Ａ２）｝と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の比率｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝／（Ｂ）は、重量比で通常８５／１５～９９．５／０．５、好ましくは９０／１０～９９／１、特には９３／７～９８／２であることが好ましく、かかる比率が小さすぎると複合体の溶融粘度が上昇して溶融成形性が低下する傾向があり、逆に大きすぎると十分なガスバリア性改善作用が得られないという傾向がある。

　さらに、本発明のＥＶＯＨ複合体には目的に応じて他の樹脂を混合しても良い。本発明のＥＶＯＨ複合体における他樹脂の含有量は、ＥＶＯＨ複合体の総重量に対して通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下であり、かかる含有量が多すぎる場合、ＥＶＯＨ複合体内でＥＶＯＨが連続相を形成することが困難になりＥＶＯＨ複合体のガスバリア性が大幅に低下する恐れがある。

　上記の他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂（共重合ポリエステルも含む）、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられる。例えば、耐熱水性・耐レトルト性が要求される場合にはポリアミド系樹脂を混合することが好ましく、柔軟性、耐屈曲疲労性、耐衝撃性が要求される場合には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等を混合することが好ましい。

　上記ポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物等を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られるＥＶＯＨ複合体の柔軟性、耐屈曲疲労性、耐衝撃性等に優れる点で好ましい。

　上記ポリアミド系樹脂としては、具体的にポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げることができ、なかでも、ポリカプラミド（ナイロン６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）が、得られるＥＶＯＨ複合体の耐熱水性、耐レトルト性等に優れる点で好ましい。

　また、ＥＶＯＨ複合体／ポリアミド系樹脂混合物の熱安定性を改善する目的で、カルボキシル基やアミノ基で末端が調整されたポリアミド系樹脂が好適に用いられる。かかる末端がカルボキシル基やアミノ基で調整されたポリアミド系樹脂としては、カプロアミドを主たる構成単位とし、末端調整剤を使用して末端カルボキシル基含有量［Ｙ］および末端アミノ基含有量［Ｚ］が、｛（１００×［Ｚ］）／（［Ｙ］＋［Ｚ］）｝≧５（ただし、［Ｙ］，［Ｚ］の単位はμeq／ｇ・ポリマー）を満足するように調整したポリアミド系樹脂が用いられる。
　上記末端調節剤としては、炭素数２～２３のカルボン酸、炭素数２～２０のジアミンが用いられる。ここで炭素数２～２３のモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリトレイン酸、パルメチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸等）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等）などがあげられる。
　炭素数２～２０のジアミンとしては、脂肪族ジアミン〔エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、２，２，４－（または２，４，４－）トリメチルヘキサメチレンジアミン〕等〕、脂環式ジアミン〔シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン等〕、芳香族ジアミン（キシリレンジアミン等）などが挙げられる。
　また、上記のモノカルボン酸のほかに、脂肪族ジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカンジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸等）、脂環式ジカルボン酸（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸等）などのジカルボン酸類を使用したり併用したりすることもできる。

　また、ＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を含有する本発明のＥＶＯＨ複合体には、本発明の目的を阻害しない範囲において、原材料の混合時又は混練時もしくは成形時に、従来公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料、着色剤、天然繊維、各種無機粒子、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、香料、滑剤、架橋（加硫）剤、架橋（加硫）促進剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、発泡剤、軟化剤、防腐剤、抗菌・抗カビ剤、酸素吸収剤等の各種添加剤を配合しても良い。

（製造法の説明：ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）成分の混合）
　次に、本発明のＥＶＯＨ複合体の製造法について説明する。
　本発明のＥＶＯＨ複合体の製造法は、ＥＶＯＨ（Ａ１）を含み、比較的含水量の多い状態の組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合し、得られた混合物（以下、組成物（Ｃ）と称す）を次いでＥＶＯＨ（Ａ２）と混合するという、二段階の混合過程を経て製造する方法である。かかる混合方式としては特に限定されないが、均一な混合が可能であり、かつ生産性に優れる点で、溶融混合が好ましい。

　具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ１）を含み、含水率が５０重量％以上である組成物（α）に水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を配合して溶融混練し、次いで得られた組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）とを混合する方法である。

　溶融混合装置に導入する際のＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）は、比較的高含水率であることが必要であり、このときの含水率は５０重量％以上であり、好ましくは５０～７０重量％、特に好ましくは５５～７０重量％である。
　かかる含水率が少なすぎる場合には、ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合した際のトルクが高くなり、水膨潤性層状無機化合物が破砕されすぎる傾向がある。また、かかる含水率が多すぎる場合には、ＥＶＯＨ表面の水分付着量が多く、混合する際のフィード性が悪くなり生産性が低下する傾向がある。
　なお、組成物（α）中の樹脂成分は主として通常ＥＶＯＨ（Ａ１）である。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ１）が通常５０～３０重量％である。

　ＥＶＯＨ（Ａ１）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の混合割合（Ａ１）／（Ｂ）は、重量比で通常９０／１０～５０／５０、好ましくは９０／１０～６０／４０、特に好ましくは９０／１０～７０／３０を満たすような割合である。かかる混合割合（Ａ１）／（Ｂ）が大きすぎる場合には、混合時に固形分成分と水が分離しやすく不均一な混合状態となり、ストランド切れ発生により製造安定性が低下する傾向がある。かかる混合割合（Ａ１）／（Ｂ）が小さすぎる場合には、組成物（Ｃ）の流動性が低下するため、組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）を混合する際に組成物（Ｃ）を均一に拡散することができず、ＥＶＯＨ複合体をフィルム成形した際にフィッシュアイが発生する恐れがある。

　一方、必要に応じて他樹脂と混合する場合は、例えば（１）ＥＶＯＨ（Ａ１）を含み、含水率が５０重量％以上である組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合する工程で他樹脂を共存させる方法、（２）組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）を混合する工程で他樹脂を共存させる方法、（３）本発明のＥＶＯＨ複合体の成形前にブレンダー等を用いて他樹脂を混合する方法などが挙げられる。ＥＶＯＨ複合体の生産性、及びＥＶＯＨ複合体中に混合された他樹脂の均一分散性を考慮すると、（２）の方法で他樹脂を混合してＥＶＯＨ複合体を得ることが好ましい。
　他樹脂としては、上記の本発明のＥＶＯＨ複合体に目的に応じて混合しても良い他の樹脂と同様の樹脂が挙げられる。

（含水法、含水率調整法）
　ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）を得るため、ＥＶＯＨに水を含有させ、かかる含水率を調整する方法としては、特に制限されないが、例えばＥＶＯＨ中に水を均一に含有させるような方法を採用することが好ましい。かかる方法としては、例えば（ｉ）ＥＶＯＨの炭素数１～４の飽和炭化水素アルコール／水混合溶剤溶液を水中に投入し、ＥＶＯＨ粒子を析出させ、濾別後充分に水洗してアルコールを除去し水を含有させる方法、（ii）ＥＶＯＨを加圧熱水中で１～３時間程度処理する方法、（iii）ＥＶＯＨの製造時においてエチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化後のペーストを水中に導入してストランド等の固形状に析出させて水を含有させる方法等が挙げられ、これらの中でも（iii）の方法が好ましく用いられる。なお、ＥＶＯＨ粒子やペレットと水とを直接混合してもよいが、ＥＶＯＨ中に水が均一に含まれるように温度や攪拌等の混合条件に留意する必要がある。

　かかるＥＶＯＨと水との組成物（α）を得る（iii）の方法について詳細に説明する。ＥＶＯＨは公知の通りエチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反応は、上記エチレン－酢酸ビニル共重合体を、例えば炭素数１～４の飽和炭化水素アルコール又は該アルコール含有媒体中に通常２０～６０重量％程度、好ましくは３０～６０重量％、特に好ましくは３５～５５重量％の濃度になる如く溶解し、公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して通常４０～１４０℃、好ましくは８０～１４０℃、特に好ましくは１００～１３０℃の温度で反応せしめる。該溶液温度において反応後のＥＶＯＨが析出しない様に配慮すれば、該ＥＶＯＨの濃度に特に制限はないが、その濃度は通常１０～５５重量％、好ましくは１５～５０重量％となるようにすれば良い。

　次に上記で得られたＥＶＯＨの炭素数１～４の飽和炭化水素アルコール溶液はそのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、該ＥＶＯＨのアルコール溶液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液に調整される。該水／アルコール混合溶液の場合には水／アルコールの混合重量比が通常８０／２０～５／９５の範囲で、かつアルコールの含有量α（重量％）が、通常２．５５Ｅ－４０．７５≦α≦２．５５Ｅ－１５．７５なる関係（ここで、ＥはＥＶＯＨのエチレン含有量（モル％）である）を満足させることが溶液の安定性の点で好ましく、溶液中のＥＶＯＨの含有量としては、通常２０～５５重量％、好ましくは２５～５０重量％であることが後続の凝固作業の安定性の点で好ましい。

　次に、上記で得られたＥＶＯＨ溶液をストランド状に押し出してペレット化するのであるが、この時点で、公知の滑剤、無機酸、有機酸、無機塩、有機塩、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤等を配合しても良い。

　析出させる凝固液としては、水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、取り扱いの容易な点で水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～４のアルコールが用いられるが、工業上好ましくはメタノールが用いられる。

　凝固液中の凝固液とＥＶＯＨのストランドとの重量比（凝固液／ＥＶＯＨのストランド）としては、通常５０～１００００であり、好ましくは１００～１０００である。該範囲の重量比にすることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨペレットを得ることが可能となる。
　更に該凝固液中に、カルボン酸、カルボン酸金属塩およびカルボン酸エステルのうち少なくとも１つを含有させることも好ましい。

　ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、析出性の点で通常－１０～４０℃、好ましくは０～２０℃で、特に好ましくは０～１０℃である。ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出される。かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が工業的に好ましく、その長さは通常１～１００ｃｍ、好ましくは３～３０ｃｍで、内径は通常０．１～１０ｃｍ、好ましくは０．２～５．０ｃｍである。かくしてノズルよりＥＶＯＨ溶液がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本～数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
　次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、円柱状の場合は径が１～１０ｍｍ、長さ１～１０ｍｍのもの、更にはそれぞれ２～６ｍｍのものが、又球状の場合は径が１～１０ｍｍのもの、更には２～６ｍｍのものが溶融混練の安定性の点で好ましい。

　上記水洗条件としては、該ペレットを通常１０～４０℃、好ましくは２０～４０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗処理により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物、溶剤等が除去される。さらに該水洗処理に続いて、または該水洗処理の代わりに、酢酸、リン酸、ホウ酸およびこれらの金属塩を含む水溶液中で処理して、ＥＶＯＨ中に該酸や金属塩を含有させることも、乾燥後のＥＶＯＨの色調、熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が改善される点で好ましく、かかる成分としては特に酢酸、リン酸、ホウ酸やそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる

　以上の方法により、ＥＶＯＨ（Ａ１）を含み、含水率が５０重量％以上である組成物（α）が得られるのであるが、含水率を微調整するために必要に応じて公知の乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）を行うことや、溶融混練の安定性を向上するために含水ペレットの表面付着水除去操作を溶融混練の事前に行うことも、好ましい。

（溶融混合に用いる機械）
　かくして得られるＥＶＯＨ（Ａ１）を含み、含水率が５０重量％以上である組成物（α）と、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）とを溶融混合するわけであるが、かかる溶融混合は公知の溶融混練装置を用いて混合すればよい。用いる装置・方法等に特に制限はなく、例えば押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダーなどの公知の混練（混合）装置を使用して行う公知の方法を用いることができる。これらの混練装置は単独で使用してもよいし、２種類以上の装置を組み合わせて使用してもよい。また、用いる装置は、ＥＶＯＨ（Ａ１）及び水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の種類、性質、形状等によって適宜選択すればよく、通常は工業的に広く用いられている単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等が好適に用いられる。この中でも、混合の均一性及び安定性に優れる二軸押出機が最も好適に用いられる。

　以下、本発明に用いる二軸押出機について説明する。かかる押出機は公知のものであり、特に限定されるものではないが、例えば具体的に例示する場合、二軸押出機のバレルの内径は通常１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ～１５０ｍｍである。かかる内径が小さすぎる場合には十分な生産性が得られない傾向がある。さらに、Ｌ／Ｄは通常１０～８０であり、かかる数値が小さすぎる場合にはＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）成分と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）成分の混合能力が不足する傾向があり、大きすぎる場合には混練時間が増加することで水膨潤性層状無機化合物が破砕されて目的の樹脂が得られない傾向がある。

　さらに、二軸押出機のスクリュー構成に関しては特に限定はされないが、バレルの内径が２０ｍｍ以上の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）を固体状態から溶融状態にするために少なくとも１つ以上の混練部を構成することが好ましい。　また、スクリューの回転数に関しても特に限定はされないが、通常１０～４００ｒｐｍ、好ましくは３０～３００ｒｐｍであり、かかる値が小さすぎる場合にはＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）成分と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）成分の混合能力が不足する傾向があり、大きすぎる場合には、せん断発熱が発生するために発泡によってストランドが切れて生産性が低下する傾向や、混合系内の水分量が低下して混合した際のトルクが高くなり水膨潤性層状無機化合物が破砕され目的の樹脂が得られない傾向がある。また、押出機内での滞留時間は、通常１０～６００秒、好ましくは１０～３００秒であり、かかる数値が小さすぎる場合にはＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）成分と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）成分の混合能力が不足する傾向があり、大きすぎる場合には、混合系内の水分量が低下して混合した際のトルクが高くなり水膨潤性層状無機化合物が破砕され目的の樹脂が得られない傾向がある。

　また、ベントに関しても特に限定するものではないが、加工時の水蒸気揮発を抑制するためにベント口を閉じて加工することが好ましい。さらに、サイドフィーダーとしては、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）成分を粉状、フレーク状で供給する場合には、スクリューフィーダー（単軸或いは二軸）等を押出機に設置すればよい。また、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）成分を水分散液状態にして供給する場合には、液体添加用キアポンプ或いはプランジャーポンプ等を押出機に設置すればよい。サイドフィーダーの設置場所としては、特に限定はされないが、混合時の水膨潤性層状無機化合物の破砕を抑制する点からＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）を溶融状態にする１番目の混練部以後に設置することが好適である。また、混練時に固形分から分離して発生する水分（液体）を除去する目的で、スリットバレル、排液口、排液ポンプ等の排気及び排液手段のうち少なくとも１つを備えてもよい。

　上記溶融混練の際の温度はとくに限定されないが、ホッパー下部からダイ部分が通常１００℃未満であり、好ましくはホッパー下部が５０～８０℃、バレル部、ダイ部は８０～１００℃である。ホッパー下部からダイ部分の温度が高すぎる場合には発泡によってストランドが切れて生産性が低下する傾向や、混合系内の水分量が低下して混合した際のトルクが高くなり水膨潤性層状無機化合物が破砕され目的の複合体が得られない傾向があり、ホッパー下部の温度が高すぎる場合には、試料投入部で含水状態のＥＶＯＨペレットが互いに融着し、ブロッキングが発生して生産性が低下する傾向がある。

　上記溶融混練の際の樹脂組成物温度は、通常８０℃～１０５℃、好ましくは９０℃～１００℃である。かかる温度が高すぎる場合には、発泡によってストランドが切れて生産性が低下する傾向や、混合系内の水分量が低下して混合した際のトルクが高くなり水膨潤性層状無機化合物が破砕され目的の樹脂が得られない傾向があり、低すぎる場合にはＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）の融着性が低下することでストランド切れが発生して生産性が低下する傾向がある。なお、加工時の樹脂組成物温度は、ダイ部分に樹脂温度計を設置することにより計測することができる。

（混合手法）
　ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）及び水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を二軸押出機に供給するにあたっては、特に制限はなく、（１）ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）と粉状、フレーク状等の固体状態の水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を一括に該押出機のホッパーに投入する方法、（２）ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）を押出機のホッパーから投入し、固体状態である水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を該押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法、（３）ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を予め水に分散させた分散液を一括に該押出機のホッパーに投入する方法、（４）ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）を押出機のホッパーから投入し、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を予め水に分散させた分散液を該押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法等を挙げることができる。水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の配合量の増量が容易にできることから、（１）及び（２）の方法が好適であり、さらに、ホッパー投入部でのブロッキング現象を抑制して製造時のハンドリング性が良好であることから（２）の方法が最も好適である。

　かくしてＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が混合された組成物（Ｃ）が押出機から吐出されて得られる。かかる組成物（Ｃ）の形状は特に限定されるものではないが、取り扱い性からペレット形状にすることが好ましい。ペレット化の方法としては、特に限定はされず、（１）ストランド状態で吐出して冷却固化（水などの凝固浴内に接触させる、或いはベルト上に運搬して空冷）させた後にペレタイザーを用いてカッティングする方法、（２）樹脂が溶融した状態で大気中或いは水中下においてカッティングする方法などが挙げられる。

（混練終了直後の組成物（Ｃ）の含水率説明）
　上記押出機から吐出直後の組成物（Ｃ）の含水率は通常４０重量％以上７０重量％未満であり、好ましくは４５～６５重量％、特に好ましくは４５～６０重量％である。かかる含水率が少なすぎる場合には、ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）成分と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）成分の混合時にトルクが高くなり水膨潤性層状無機化合物が破砕されすぎて十分なガスバリア改善作用が得られない恐れがあり、多すぎる場合には後述の組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）の混合時に固形分成分と水が分離しやすく不均一な混合状態となり、ＥＶＯＨ複合体のフィルム外観の悪化やストランド切れによる加工性低下を生じる傾向がある。

（組成物（Ｃ）の説明）
　かかる組成物（Ｃ）における水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の量については、含水率０．３重量％の状態にした場合の組成物（Ｃ‘）の総重量に対する量として以下規定する。即ち、かかる組成物（Ｃ）における水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の量は含水率０．３重量％の状態にした組成物（Ｃ‘）の総重量に対して通常１０～５０重量％、好ましくは１５～４０重量％、さらに好ましくは１７～３０重量％を満たすような量である。かかる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合、後述の組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）の混合時に樹脂成分と水が分離しやすく不均一な混合状態となり、ＥＶＯＨ複合体のフィルム外観の悪化やストランド切れによる加工性低下を生じる傾向があり、多すぎる場合には得られた組成物（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ２）と混合して本発明のＥＶＯＨ複合体を得る際に、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の分散状態が不十分となりフィルム外観が悪化する傾向がある。

　また、組成物（Ｃ）におけるＥＶＯＨ（Ａ１）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の比率（Ａ１）／（Ｂ）は、重量比で通常５０／５０～９０／１０、好ましくは６０／４０～８５／１５、特には７０／３０～８３／１７であることが好ましい。かかる混合割合大きすぎる場合には、混合時に固形分成分と水が分離しやすく不均一な混合状態となり、ストランド切れ発生により製造安定性が低下する傾向がある。かかる混合割合（Ａ１）／（Ｂ）が小さすぎる場合には、組成物（Ｃ）の流動性が低下するため、組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）を混合する際に組成物（Ｃ）を均一に拡散することができず、ＥＶＯＨ複合体をフィルム成形した際にフィッシュアイが発生する恐れがある。

（組成物（Ｃ）成分とＥＶＯＨ（Ａ２）成分との混合）
　次いで、上記のようにして得た組成物（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ２）とを混合する。
　このとき、組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）との混合割合について、組成物（Ｃ）の含水率を０．３重量％の状態にした時の組成物（Ｃ‘）との混合割合として以下規定する。即ち、組成物（Ｃ）の含水率を０．３重量％の状態にした組成物（Ｃ‘）とＥＶＯＨ（Ａ２）との混合割合（Ｃ‘）／（Ａ２）が、重量比で通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０を満たすような割合である。かかる混合割合（Ｃ‘）／（Ａ２）が大きすぎる場合には、組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）を混合する際に組成物（Ｃ）を均一に拡散することができず、ＥＶＯＨ複合体をフィルム成形した際にフィッシュアイが発生する恐れがある。かかる混合割合（Ｃ‘）／（Ａ２）が小さすぎる場合には、本発明の特徴であるガスバリア性改善作用が十分に得られない傾向がある。
　また、組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）の混合において、ＥＶＯＨ（Ａ１）／ＥＶＯＨ（Ａ２）は、重量比で通常１／９９～４５／５５、好ましくは５／９５～４０／６０、特に好ましくは１０／９０～３５／６５を満たすような割合である。

　ここで、上記ＥＶＯＨ（Ａ２）は、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と同様の公知一般ＥＶＯＨである。
　かかるＥＶＯＨ（Ａ２）は、一般に流通しているＥＶＯＨ樹脂そのものを用いても良いし、ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）と同様に、ＥＶＯＨ（Ａ２）と水との組成物として用いても良い。生産性の点から、ＥＶＯＨ（Ａ２）と水との組成物ではなく、一般に流通する成形用のＥＶＯＨ樹脂を用いることが好ましい。このとき、一般に流通する成形用のＥＶＯＨ樹脂が有する含水率は、通常０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％以下である。かかる含水率が多すぎる場合には、試料投入部において、ＥＶＯＨが融着してブロッキングが発生して生産性が低下する傾向があり、さらに吐出後の含水率が増加する傾向がある。

　また、得られるＥＶＯＨ複合体から得られるフィルム外観特性をさらに向上させるためには、組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）を混合する際の組成物（Ｃ）の含水率が、１０重量％以上６０重量％未満である。特に好ましくは２０重量％以上６０重量％未満、殊に好ましくは４５重量％以上６０重量％未満である。
　かかる含水率が少なすぎる場合、組成物（Ｃ）の流動性が悪く、組成物（Ｃ）がＥＶＯＨ（Ａ２）内で均一に拡散することができず、凝集することが原因でＥＶＯＨ複合体をフィルム成形した際にフィッシュアイが発生する恐れがある。また、公知の乾燥機等を用いて組成物（Ｃ）に含まれる多量の水分を除去するには、多量の熱エネルギー及び乾燥時間が必要となるため、乾燥効率および生産性が低下する傾向がある。
　かかる含水率が多すぎる場合、押出機からの熱によって組成物（Ｃ）同士が融着してブロッキングが発生して安定供給することが困難になる傾向がある。
　組成物（Ｃ）の含水率を調整するために、必要に応じて若干乾燥したり、加湿しても差し支えない。

　組成物（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ２）と混合する方法としては、（１）組成物（Ｃ）を予め乾燥処理して含水率を調整した組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）とを溶融混練装置にて混合する方法、（２）ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）成分を設定温度１００℃以上にした溶融混練装置にて混合し、混練と同時に水分を乾燥させて得られる組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）とを溶融混練装置にて混合する方法、（３）組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）とを溶融混練装置にて混合しながら混練と同時に水分を乾燥する方法が挙げられるが溶融混合時の水膨潤性層状無機化合物の過剰な破砕を軽減してガスバリア性能の低下を抑制し、かつフィルム成形時のフィッシュアイ発生を抑制する点で、（３）の方法が特に好ましい。

　装置への各成分の供給法に関しても特に限定するものではなく、（１）組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）を一括に該押出機のホッパーに投入する方法、（２）ＥＶＯＨ（Ａ２）を押出機のホッパーから投入し、組成物（Ｃ）を該押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法、（３）組成物（Ｃ）を押出機のホッパーから投入し、ＥＶＯＨ（Ａ２）を該押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法等を挙げることができる。組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）の混合時の水膨潤性層状無機化合物の過剰な破砕を抑制する点からは、（１）及び（２）の方法が好ましい。

　かかる混合には、上述したＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）成分と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）成分との混合時と同じく、通常、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機のバレルの内径、Ｌ／Ｄ、スクリュー構成、スクリューの回転数、押出機内での滞留時間、ベントやサイドフィーダーに関しても特に限定するものではなく、上述したＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）成分と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）成分との混合時と同様のものを使用することが出来る。
　このとき、組成物（Ｃ）またはＥＶＯＨ（Ａ２）をサイドフィーダーで供給する場合には、スクリューフィーダー（単軸或いは二軸）等を押出機に設置すればよい。サイドフィーダーの設置場所としては、特に限定はされないが、混合時の水膨潤性層状無機化合物の破砕を抑制する点からＥＶＯＨを溶融状態にする１番目の混練部以後に設置することが好適である。

　上記溶融混練の際の温度はとくに限定されないが、ホッパー下部からダイ部分が通常１５０～２５０℃であり、好ましくは１６０～２４０℃、特に好ましくは１８０～２３０℃である。かかる温度が低すぎる場合には樹脂が未溶融状態となり加工状態が不安定になる傾向があり、高すぎる場合には、熱劣化によってＥＶＯＨ複合体の品質が低下する傾向がある。
　また、吐出後のＥＶＯＨ複合体は、通常、ＥＶＯＨ複合体と水との組成物の状態で吐出されるが、かかる含水率を低減させる目的で、溶融混練中に水分が少なくとも1箇所以上のベントから除去されるようにすることが好ましく、特には真空ポンプ等を用いて減圧吸引することが乾燥効率とＥＶＯＨ複合体の熱劣化抑制の点で好ましい。

（乾燥方法）
　　かくして得られる本発明のＥＶＯＨ複合体は、通常、ＥＶＯＨ複合体と水との組成物の状態で得られるため、必要に応じて、成形前に乾燥が行われる。
　かかる乾燥方法としては種々の方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨ複合体が機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨ複合体が撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。

　該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、通常４０～１５０℃である。また、減圧状態（例えば具体的には１０^-２～１０^５Ｐａ）で乾燥を行うことも、より低温あるいはより短時間で乾燥でき、ＥＶＯＨ複合体の熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨ複合体の含水量やその処理量にもよるが、生産性とＥＶＯＨ複合体の熱劣化防止の点で通常は１５分～２００時間程度、好ましくは２０分～５０時間、特に好ましくは３０分～１０時間である。

　上記の条件でＥＶＯＨ複合体が得られるのであるが、本願発明のＥＶＯＨ複合体の含水率は通常０.００１～５重量％、好ましくは０．０１～１重量％、特に好ましくは０．１～０．５重量％であり、該含水率が少なすぎる場合にはＥＶＯＨ複合体を溶融成形した時のロングラン成形性が低下する傾向にあり、多すぎる場合には押出成形時に発泡が発生する傾向がある。

　また、得られた本発明のＥＶＯＨ複合体におけるＥＶＯＨ（Ａ）、すなわち｛ＥＶＯＨ（Ａ１）＋ＥＶＯＨ（Ａ２）｝の含有量は、ＥＶＯＨ複合体の総重量に対して通常７０～９９．５重量％、好ましくは８０～９９重量％、特に好ましくは９０～９８重量％である。かかるＥＶＯＨ（Ａ）の含有割合が少なすぎると、ＥＶＯＨが連続相を形成せずガスバリア性が低下する傾向にあり、逆に多すぎると本発明の特徴であるガスバリア性改善作用が十分に得られない傾向がある。

（成形）
　本発明のＥＶＯＨ複合体は、通常、溶融成形等によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、各種用途に用いられる。また、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもできる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲、好ましくは１６０～２５０℃、特に好ましくは１７０～２３０℃から選ぶことが多い。かかる溶融成形温度が低すぎると、流動性不足により溶融成形性が低下する傾向がある。かかる溶融成形温度が高すぎると、ＥＶＯＨ複合体が熱劣化してフィッシュアイの発生や着色など外観不良が発生する傾向がある。
　また、本発明のＥＶＯＨ複合体は、単体の成形物として用いることができるが、特に該ＥＶＯＨ複合体を含む層を少なくとも１層有する積層体として各種成形物に成形して用いることが有用である。

（積層体）
　該積層体の製造方法としては、例えば本発明のＥＶＯＨ複合体を含むフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨ複合体を溶融押出する方法、該ＥＶＯＨ複合体と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には該ＥＶＯＨ複合体を含むフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。また、本発明の製造法で得られるＥＶＯＨ複合体は、共押出成形に供することも好ましい。

　共押出の場合の相手側樹脂としては公知の熱可塑性樹脂、たとえばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適には、優れた機械的性質、押出加工性を有し、多種多様な成形に対応できる点でポリオレフィン系樹脂が用いられる。

　かかるポリオレフィン系樹脂としては、上述した樹脂と同様の樹脂が用いられる。なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。

　積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ複合体を含む層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ１／ｂ２／ａ／ｂ３／ｂ４、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、繊維やフィラメント状にする場合も同様の樹脂を用いることができ、ａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）－鞘（ｂ）型、芯（ｂ）－鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

　尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができる。かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、上記ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。

　具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種又は２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１～３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１～１重量％、特に好ましくは０．０３～０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがある。

　またこれらの接着性樹脂には、本発明の製造方法で得られたＥＶＯＨ複合体や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更には上記ｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることも可能である。

　積層体の各層の厚みは、層構成、上記ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５～５００μｍ、更には１０～２００μｍ、ｂ層は５～５０００μｍ、更には３０～１０００μｍ、接着性樹脂層は５～４００μｍ、更には１０～１５０μｍ程度の範囲から好適に選択される。また、a層と接着性樹脂層の厚み比は、通常a層の方が厚く、a層／接着性樹脂層として通常１～１００、好ましくは１～５０、特に好ましくは１～１０である。
　また、ａ層とb層の厚み比は、多層フィルム中の同種の層厚みを全て足し合わせた状態で、通常、ｂ層の方が厚く、ｂ層／a層として通常１～１００、好ましくは３～２０、特に好ましくは６～１５である。
　ａ層が薄すぎる場合はガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に厚すぎる場合耐屈曲疲労性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が薄すぎる場合は剛性が不足し、逆に厚すぎた場合は耐屈曲疲労性が劣り、かつ重量が大きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が薄すぎる場合では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に厚すぎる場合は重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。また、積層体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。

　更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましい。かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常６０～１７０℃、好ましくは８０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が６０℃未満では延伸性が不良となり、１７０℃を越えると安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。

　延伸が終了した後、延伸フィルムに寸法安定性を付与する目的で、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら例えば通常８０～１７０℃、好ましくは１００～１６０℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、通常５０～１３０℃、好ましくは７０～１２０℃で、通常２～３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

　該積層体は、そのまま各種形状のものに使用することができる。積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。また、多層シートや多層フィルムからカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

　上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用である。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
　なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
（ＥＶＯＨ（Ａ１）と水を含む組成物（α）の作製）
　エチレン含有量２９モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を４０％含むメタノール溶液１０００部に、水酸化ナトリウムを６％含むメタノール溶液４０部およびメタノール２５００部を連続的に供給すると共に、副生する酢酸メチルおよび余分のメタノールを系から留出させながら、１１０℃で２．５時間ケン化反応を行い、酢酸ビニル成分のケン化度９９．０モル％のＥＶＯＨを得た。次に該ケン化反応終了液に、３０％含水メタノール４５０部を共沸点下で供給しながら余分のメタノールを留去させ、ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝５０／５０（重量比）、樹脂濃度４０％）を得た。続いて該ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液（液温５０℃）を孔径４ｍｍのノズルより５℃に維持された凝固液（水９５％、メタノール５％）槽にストランド状に押し出して、該ＥＶＯＨ溶液をストランド状に凝固させた後、該ストランド状のＥＶＯＨ凝固物を水槽の端部に付設された引き取りローラーに導き、カッターで切断し、直径４ｍｍ、長さ４ｍｍの白色の多孔性ペレット（樹脂分３０％、含水率２５％、メタノール含有量４５％）を得た。更に、得られた白色の多孔性ペレットを、３０℃の温水１０００部に投入して、約２４０分間撹拌洗浄して、ＥＶＯＨ（Ａ１）を含み、含水率が６０％である組成物（α）のペレットを得た。

実施例１
　含水率６０％のＥＶＯＨ（Ａ１）と水を含む組成物（α）と、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）として天然モンモリロナイト〔クニミネ工業株式会社製『クニピアＦ』膨潤力６２ｍｌ／２ｇ、カチオン交換容量１０９ｍｅｑ／１００ｇ、アスペクト比３２０〕を二軸押出機（スクリュー径５７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４、大阪精機工作製ＯＴＥ－５７－II）に供給して溶融混合を行った。この際、ＥＶＯＨ（Ａ１）を含み、含水率が６０％である組成物（α）はホッパー部より供給、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）は２軸サイドフィーダー（Ｃ５位置に設置）より供給した。ここで、ＥＶＯＨ（Ａ１）成分と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）成分の混合割合（Ａ１）／（Ｂ）は、８０／２０である。
〔混合条件〕
ＥＶＯＨ（Ａ１）と水との組成物（α）供給量　　１３０ｋｇ／時間
　　　　　　　　　　　　　　　　（ＥＶＯＨ（Ａ１）として５２ｋｇ／時間）
水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）供給量　　　　　　１３ｋｇ／時間
スクリュー構成　　　　　　　　　　　　　　　　通常混練型スクリュー
　　　　　　　　　　　　（Ｃ１～Ｃ５間、Ｃ６～Ｃ１３間にニーディングディスクを配置）
スクリュー回転数　　　２５０ｒｐｍ
ダイス　　　　　　　　ストランドダイ（径３．５ｍｍφ：８穴）
ベント　　　　　　　　Ｃ８、Ｃ１１部のみ開放、その他は閉
温度設定　　　　　　　Ｃ１　６５℃　　　　Ｃ９　　９５℃
　　　　　　　　　　　Ｃ２　９０℃　　　　Ｃ１０　９５℃
　　　　　　　　　　　Ｃ３　９５℃　　　　Ｃ１１　９５℃
　　　　　　　　　　　Ｃ４　９５℃　　　　Ｃ１２　９５℃
　　　　　　　　　　　Ｃ５　９５℃　　　　Ｃ１３　９５℃
　　　　　　　　　　　Ｃ６　９５℃　　　　ＡＤ　　９５℃
　　　　　　　　　　　Ｃ７　９５℃　　　　Ｄ　　　９５℃
　　　　　　　　　　　Ｃ８　９５℃
モータートルク　　　　５４Ａｍｐｅｒｅ

　押出機出口に設けられたストランドダイから混合物をストランド状に押出して、ペレタイザーを用いてカッティングして組成物（Ｃ）のペレット（含水率４６％：直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状）を得た。次に組成物（Ｃ）（含水率４６％）とＥＶＯＨ（Ａ２）（エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ（２１０℃）８ｇ／１０分、含水率０．３％）を二軸押出機（スクリュー径５７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４、大阪精機工作製ＯＴＥ－５７－II）に供給して溶融混合を行った。ＥＶＯＨ（Ａ２）はホッパー部より供給、含水率４６％の組成物（Ｃ）は２軸サイドフィーダー（Ｃ５位置に設置）より供給した。ここで、組成物（Ｃ）の含水率を０．３％の状態にした組成物（Ｃ‘）とＥＶＯＨ（Ａ２）の混合割合（Ｃ‘）／（Ａ２）は、重量比で２５／７５である。
〔（Ｃ）／（Ａ２）混合条件〕
組成物（Ｃ）供給量　　　　　　１８．５ｋｇ／時間
ＥＶＯＨ（Ａ２）供給量　　　　３０ｋｇ／時間
スクリュー構成　　　　通常混練型スクリュー
スクリュー回転数　　　８０ｒｐｍ
ダイス　　　　　　　　ストランドダイ（径３．５ｍｍφ：８穴）
ベント　　　　　　　　Ｃ８を開放、Ｃ１１部を真空吸引、その他は閉
温度設定　　　　　　　Ｃ１　２００℃　　　　Ｃ９　　２３０℃
　　　　　　　　　　　Ｃ２　２３０℃　　　　Ｃ１０　２３０℃
　　　　　　　　　　　Ｃ３　２３０℃　　　　Ｃ１１　２３０℃
　　　　　　　　　　　Ｃ４　２３０℃　　　　Ｃ１２　２３０℃
　　　　　　　　　　　Ｃ５　２３０℃　　　　Ｃ１３　２３０℃
　　　　　　　　　　　Ｃ６　２３０℃　　　　ＡＤ　　２３０℃
　　　　　　　　　　　Ｃ７　２３０℃　　　　Ｄ　　　２３０℃
　　　　　　　　　　　Ｃ８　２３０℃
モータートルク　　　　１１０Ａｍｐｅｒｅ

　押出機出口に設けられたストランドダイから混合物をストランド状に押出して、ペレタイザーを用いてカッティングしてＥＶＯＨ複合体のペレット（含水率０．３％：直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状）を得た。
　得られたペレットを白金容器に入れて電子天秤にてフィルム重量を秤量（Ｗａ：単位ｇ）した後、７００℃に維持された電気炉内に１．５時間入れてＥＶＯＨ成分を焼却させた後、さらに炉から取り出してデシケーター内で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗｂ）して、ＥＶＯＨ１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物量を以下の（１）式から算出した結果、５．０重量部であった。即ち、ＥＶＯＨ複合体におけるＥＶＯＨ｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の比率｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝／（Ｂ）は、重量比で、９５／５であった。
　水膨潤性層状無機化合物量（重量部）＝｛Ｗｂ／（Ｗａ―Ｗｂ）｝×１００　…（１）

　上記で得られた本発明のＥＶＯＨ複合体のペレットを、Ｔダイを取り付けた単軸押出機に供給して単層フィルム（膜厚３０μｍ）を作製した。
〔単層フィルム成形条件〕
　押出機　　　　　　　４０ｍｍφ単軸押出機
　スクリュー構成　　　フルフライト（圧縮比３．５）
　スクリュー回転数　　４０ｒｐｍ
　スクリーンパック　　９０／１２０／９０メッシュ
　ダイス　　　　　　　Ｔダイ（コートハンガータイプ、ダイ巾４５０ｍｍ）
　温度設定　　　　　　Ｃ１　２１０℃　　　　Ｈ　２３０℃
　　　　　　　　　　　Ｃ２　２３０℃　　　　Ｄ　２３０℃
　　　　　　　　　　　Ｃ３　２３０℃
　　　　　　　　　　　Ｃ４　２３０℃
　冷却ロール温度　　　９０℃
　引き取り速度　　　　８．９ｍ／ｍｉｎ
　エアギャップ　　　　１００ｍｍ

（Ｉ）酸素バリア性の評価
　酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ　ＴＷＩＮ』）を用いて、２３℃・８０％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。なお、テストガスとしては１００％濃度の酸素ガスを使用した。結果を表２に示す。
（ＩＩ）引張特性の評価
オートグラフ（島津製作所製『ＡＧＳ－Ｈ　５ｋＮ』）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準じてフィルムＭＤ方向の引張特性について評価した。結果を表２に示す。
　　　フィルム試料　　２３℃・５０％ＲＨ調湿フィルム
　　　試験片形状　　　ＪＩＳ　Ｋ７１２７－ｔｙｐｅ５
　　　引張速度　　　　５０ｍｍ／ｍｉｎ
（ＩＩＩ）フィルム外観特性の評価
　デジタル欠陥検査装置（ＭＡＭＩＹＡ－ＯＰ製『ＧＸ－７０ＬＴ』）を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍ内におけるフィッシュアイ数を、フィッシュアイ（小）［直径０．１ｍｍ以上０．１９ｍｍ未満］、フィッシュアイ（大）［直径０．２ｍｍ以上］、の２種類に分類して計測した。結果を表２に示す。

実施例２
　実施例１において、組成物（Ｃ）／ＥＶＯＨ（Ａ２）の混合条件を、組成物（Ｃ）の含水率を２５％、組成物（Ｃ）の供給量を１３．５ｋｇ／時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。なお、含水率２５％の組成物（Ｃ）は、押出機より得られた含水率４６％の組成物（Ｃ）を流動乾燥機にて温度８０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて４５分間乾燥を行ったものを用いた。ここで、組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）の混合割合は、組成物（Ｃ）の含水率を０．３％の状態にした組成物（Ｃ‘）とＥＶＯＨ（Ａ２）の混合割合（Ｃ‘）／（Ａ２）として、重量比で２５／７５である。得られたＥＶＯＨ複合体のペレットの含水率は０．１５％、ＥＶＯＨ１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物量は５．０重量部であった。即ち、ＥＶＯＨ複合体におけるＥＶＯＨ｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の比率｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝／（Ｂ）は、重量比で、９５／５であった。
　得られたＥＶＯＨ複合体について、実施例１と同様の条件にて外観特性評価用の単層フィルム（膜厚３０μｍ）を作製して、同様の評価を行った。

実施例３
　実施例１において、組成物（Ｃ）／ＥＶＯＨ（Ａ２）の混合条件を、組成物（Ｃ）の含水率を１５％、組成物（Ｃ）の供給量を１１．７ｋｇ／時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。なお、含水率１５％の組成物（Ｃ）は、押出機より得られた含水率４６％の組成物（Ｃ）を流動乾燥機にて温度８０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて２時間乾燥を行ったものを用いた。ここで、組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）の混合割合は、組成物（Ｃ）の含水率を０．３％の状態にした組成物（Ｃ‘）とＥＶＯＨ（Ａ２）の混合割合（Ｃ‘）／（Ａ２）として、重量比で２５／７５である。得られたＥＶＯＨ複合体のペレットの含水率は０．１５％、ＥＶＯＨ１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物量は５．０重量部であった。即ち、ＥＶＯＨ複合体におけるＥＶＯＨ｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の比率｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝／（Ｂ）は、重量比で、９５／５であった。
　得られたＥＶＯＨ複合体について、実施例１と同様の条件にて外観特性評価用の単層フィルム（膜厚３０μｍ）を作製して、同様の評価を行った。

比較例１
　実施例１において、組成物（Ｃ）／ＥＶＯＨ（Ａ２）混合条件を、組成物（Ｃ）の含水率を５％、組成物（Ｃ）の供給量を１０．５ｋｇ／時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。なお、含水率５％の組成物（Ｃ）は、押出機より得られた含水率４６％の組成物（Ｃ）を流動乾燥機にて温度８０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１６時間乾燥を行ったものを用いた。ここで、組成物（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ２）の混合割合は、組成物（Ｃ）の含水率を０．３％の状態にした組成物（Ｃ‘）とＥＶＯＨ組成物（Ａ２）の混合割合（Ｃ‘）／（Ａ２）として、重量比で２５／７５である。得られたＥＶＯＨ複合体のペレットの含水率は０．１３％、ＥＶＯＨ１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物量は５．０重量部であった。即ち、ＥＶＯＨ複合体におけるＥＶＯＨ｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の比率｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝／（Ｂ）は、重量比で、９５／５であった。
　得られたＥＶＯＨ複合体について、実施例１と同様の条件にて外観特性評価用の単層フィルム（膜厚３０μｍ）を作製して、同様の評価を行った。
　以上の実施例、比較例の条件および結果を表１および２に表わす。

　例えば、延伸フィルムや真空圧空成形で絞り容器を作製するなど二次加工を施す場合には、直径０．２ｍｍ以上のフィッシュアイ（大）が多く存在すると、ＥＶＯＨ複合体層に欠点が多量に発生してガスバリア性が低下する傾向がある。また、食品包装の分野では内容物の透視性や包装体の美観が必要とされるが、フィッシュアイ（小）が多く存在すると透視性や美観を妨げる原因となる。
　実施例１～３は、ＥＶＯＨ（Ａ２）に混合する際の組成物（Ｃ）の含水率を適度に調整することによって、ガスバリア性、フィルム剛性が優れているのに加え、さらに組成物（Ｃ）に含まれる水分の乾燥効率を改善でき、なおかつフィッシュアイ発生量の少ない高品位フィルムが得られた。これに対して、比較例１では、ガスバリア性、フィルム剛性に関しては優れているものの、組成物（Ｃ）の流動性が悪くＥＶＯＨ（Ａ２）内で均一に拡散することができずに残存した組成物（Ｃ）の凝集物が原因となったためか、ＥＶＯＨ複合体をフィルム成形した際にフィッシュアイ（大）が特に多量に発生する結果となった。従って、本願発明の製造方法を採用することによる優位性は明らかである。

Claims

　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）を含み、含水率が５０重量％以上である組成物（α）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を混合して、含水率１０重量％以上６０重量％未満の組成物（Ｃ）を得、次いでその組成物（Ｃ）とエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）とを混合することを特徴とするエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）の含水率が０．５重量％未満であることを特徴とする請求項１記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）との混合割合（Ａ１）／（Ｂ）が、重量比で９０／１０～５０／５０を満たすような割合であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　組成物（Ｃ）の含水率を０．３重量％の状態にした組成物（Ｃ‘）と含水エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物（Ａ２）との混合割合（Ｃ‘）／（Ａ２）が、重量比で１／９９～５０／５０を満たすような割合であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体における、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）との比率｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝／（Ｂ）が、重量比で８５／１５～９９．５／０．５であることを特徴とする請求項１～４いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）およびエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）のエチレン含有量が、２０～６０モル％であることを特徴とする請求項１～５いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）およびエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）のケン化度が、９０～１００モル％であることを特徴とする請求項１～６いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）およびエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）のＭＦＲ値が、２１０℃、２１６０ｇ荷重での測定値において、１～１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１～７いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が、スメクタイト類であることを特徴とする請求項１～８いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の水に対する膨潤力が、ＪＢＡＳ－１０４－７７に記載の試験方法で測定した値で、４０ｍｌ／２ｇ以上であることを特徴とする請求項１～９いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の粒子径が、ＪＩＳ　Ｒ　１６２９で測定した値で１０～３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１～１０いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の含水率が、０．００１～５重量％であることを特徴とする請求項１～１１いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ１）およびエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ２）が、酢酸ビニルとエチレンの共重合体ケン化物であることを特徴とする請求項１～１２いずれか記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体の製造方法。
　請求項１～１３いずれか記載の製造方法にて得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体を含む成形物。
　請求項１～１３いずれか記載の製造方法にて得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物複合体を含む層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。