WO2009150838A1 - アミド又はラクタムの製造法 - Google Patents

アミド又はラクタムの製造法 Download PDF

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WO2009150838A1
WO2009150838A1 PCT/JP2009/002627 JP2009002627W WO2009150838A1 WO 2009150838 A1 WO2009150838 A1 WO 2009150838A1 JP 2009002627 W JP2009002627 W JP 2009002627W WO 2009150838 A1 WO2009150838 A1 WO 2009150838A1
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WO
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group
compound
formula
atom
oxime
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PCT/JP2009/002627
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English (en)
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岩浜隆裕
中野達也
石井康敬
Original Assignee
ダイセル化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lactam or amide useful as a raw material, solvent, etc. for pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, polyamides, and the like, and more particularly to a method for producing the amide or lactam by a rearrangement reaction of an oxime compound.
  • the technology for producing a corresponding amide or lactam by so-called Beckmann rearrangement using an oxime compound as a raw material is very important industrially.
  • a method using a fuming sulfuric acid of a stoichiometric amount or more is used for such production, and treatment of ammonium sulfate by-produced in a large amount has become a problem.
  • a Beckmann rearrangement catalyst having a low environmental load contains at least one carbon atom having a leaving group as an atom constituting an aromatic ring, and a hetero atom or an electron withdrawing group as an atom constituting an aromatic ring
  • a method of carrying out the reaction in a polar solvent has been proposed (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an amide or lactam simply and in high yield by proceeding the rearrangement reaction of an oxime compound without producing a large amount of by-products such as ammonium sulfate.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an amide or a lactam that does not require the use of a polar solvent and can simplify the separation of the reaction product and the catalyst after the completion of the reaction.
  • the present invention relates to an aromatic compound in which a leaving group is bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring and a hetero atom is contained as an atom constituting the aromatic ring or a carbon atom having an electron withdrawing group bonded thereto.
  • (A1) and the following formula (1) -G-L A (1) In the formula, G represents a P, N, S, B, or Si atom, L A represents a leaving group, and G is bonded to one or more atoms or groups in addition to L A ).
  • a cocatalyst comprising a halogen atom-containing organic acid and at least one catalyst selected from the group consisting of the compound (A2) comprising the structure represented by the formula (A2).
  • the oxime compound is rearranged and the corresponding amide
  • a process for producing an amide or lactam that produces a lactam is provided.
  • aromatic compound (A1) following formula (2) (Wherein Z represents a halogen atom or —OR group, and R represents an organic group) It is preferable that it is an aromatic compound which contains the structure represented by these as a structural element of an aromatic ring.
  • L A in formula (1) in the compound (A2) is preferably a halogen atom.
  • the rearrangement reaction of oxime can be carried out without producing a large amount of by-products such as ammonium sulfate, so that the by-products generated in the conventional method for producing amides or lactams can be removed or discarded.
  • the problem can be solved and amides or lactams can be easily produced in high yield.
  • the reaction product after completion of the reaction can be easily separated from the used catalyst by, for example, an extraction operation using water. For this reason, the corresponding amide or lactam can be industrially efficiently produced from the oxime compound at low cost.
  • a leaving group is bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring and a hetero atom is contained as an atom constituting the aromatic ring, or an aromatic containing a carbon atom to which an electron withdrawing group is bonded.
  • a catalyst selected from the group consisting of the group compound (A1) and the compound (A2) comprising the structure represented by the formula (1), and a cocatalyst consisting of a halogen atom-containing organic acid.
  • the aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring for example, a monocyclic aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring; a condensed ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring or a phenanthrene ring, a polycyclic aromatic such as a biphenyl ring or a terphenyl ring Group hydrocarbon ring.
  • aromatic heterocycle examples include a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, and a thiazole ring; a pyridine ring , Pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring and the like 6-membered aromatic heterocycle; indole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, quinoline ring, bipyridyl ring, phenanthroline ring and the like.
  • aromatic hydrocarbon ring a benzene ring is particularly preferable.
  • nitrogen-containing heterocycles such as a pyridine ring and a triazine ring are particularly preferable.
  • the leaving group bonded to the carbon atom constituting the aromatic ring is not particularly limited as long as it is a leaving group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • examples thereof include a diazonium group, a sulfonyl halide group (such as a sulfonyl chloride group), a carbonyl halide group (such as a carbonyl chloride group), and an —OR group (where R represents an organic group).
  • Examples of the organic group in R include, for example, sulfonyl groups (arylsulfonyl groups such as benzenesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group and naphthalenesulfonyl group; alkanesulfonyl groups such as methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group and ethanesulfonyl group)
  • a haloalkyl group [a fluorinated alkyl group such as a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a tetrafluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a fluorine atom-containing branched aliphatic chain group represented by the following formula (3);
  • a haloalkyl group having about 1 to 17 carbon atoms (particularly about 1 to 10 carbon atoms) such as a chlorinated
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different and each represents a C 1-8 perfluoroalkyl group, and n is 0 Indicates an integer of ⁇ 10.
  • Examples of the C 1-8 perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and the like.
  • a typical example of the fluorine atom-containing branched aliphatic chain group represented by the formula (3) is a hexafluoroisopropyl group.
  • R a and R b each represents an organic group. However, either one of R a and R b may be a hydrogen atom.
  • R a, organic groups R b are the same as the organic group of R a, R b in the later-described oxime compound.
  • m represents an integer of 2 or more.
  • a cyclopentylideneamino group a cyclohexylideneamino group, a cyclooctylideneamino group, a cyclodecylideneamino group, a cyclododecylideneamino group, And cyclopentadecylideneamino group.
  • the hetero atom as an atom constituting the aromatic ring includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom and the like. Among these, a nitrogen atom is preferable.
  • the electron-withdrawing group in the case of containing a carbon atom to which an electron-withdrawing group is bonded as an atom constituting the aromatic ring is not particularly limited, but for example, cyano group; halomethyl group such as trifluoromethyl group and trichloromethyl group; nitro Group; carbonyl halide group; acyl group; sulfonyl group and the like.
  • the atom which comprises an aromatic ring contains 3 or more in total in the carbon atom which the hetero atom and the electron withdrawing group couple
  • two of the carbon atoms to which the heteroatom and the electron withdrawing group are bonded are located at the ortho position or the para position of the carbon atom to which the leaving group is bonded.
  • Preferred aromatic compounds (A1) include aromatic compounds containing the structure represented by the formula (2) as a constituent element of an aromatic ring.
  • Z represents a halogen atom or —OR group
  • R represents an organic group.
  • the halogen atom in Z includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom is preferable.
  • the organic group in R is the same as described above.
  • Examples of the aromatic compound containing the structure represented by the formula (2) as a constituent element of the aromatic ring include, for example, a triazine derivative represented by the following formula (2a), a pyrazine derivative represented by the formula (2b), a formula (2c) ), A pyridazine derivative represented by the formula (2d), a pyridine derivative represented by the formula (2e), and the like.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group (such as a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group or a trichloromethyl group), an aryl group, or a cycloalkyl group Group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, haloalkoxy group, mercapto group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, formyl group, acyl group, acyloxy group, nitro group, sulfo group, cyano group, amino group, oxyamino Group or other organic group. At least two of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may be bonded to each other to form an aromatic or non-aro
  • Examples of the haloalkoxy group in X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include a difluoromethyloxy group, a trifluoromethyloxy group, a tetrafluoroethyloxy group, a pentafluoroethyloxy group, and a hexafluoroisopropyloxy group (2 , 2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethoxy group) and the like haloalkoxy groups having about 1 to 17 carbon atoms (particularly about 1 to 10 carbon atoms).
  • a fluorinated alkyloxy group is particularly preferable.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include an alkylideneamino group, a cycloalkylideneamino group and the like.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are preferably leaving groups.
  • Z may be a halogen atom or a leaving group other than the —OR group.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 can be the same group as Z, that is, a group selected from a halogen atom or an —OR group.
  • X 1 and X 2 are groups selected from a halogen atom or an —OR group, an aromatic containing three structures represented by the formula (2) in one molecule Become a compound.
  • X 3 is a group selected from a halogen atom or an —OR group If it exists, it will become an aromatic compound which contains two structures shown in Formula (2) in 1 molecule.
  • triazine derivative represented by the formula (2a) include 2-chloro-1,3,5-triazine, 2,4-dichloro-1,3,5-triazine, 2,4, 6-trichloro-1,3,5-triazine (cyanuric chloride), 2-chloro-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2-chloro-4,6-dinitro-1,3,5 -Having halogen atoms (particularly chlorine atoms) such as triazine, 2-chloro-4-nitro-1,3,5-triazine, 2-chloro-4,6-dioxymethyl-1,3,5-triazine as substituents Triazine derivatives; 2-hexafluoroisopropyloxy-1,3,5-triazine, 2,4-bis (hexafluoroisopropyloxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris Triazine derivatives having a haloalkoxy group as a substitu
  • pyrazine derivative represented by the formula (2b) include a halogen atom such as 2-chloropyrazine, 2,3-dichloropyrazine, 2-chloro-3,5-dinitropyrazine as a substituent.
  • pyrimidine derivative represented by the formula (2c) examples include 2,4-dichloro-pyrimidine, 2,4,6-trichloropyrimidine, 4,6-dichloro-5-nitropyrimidine, 2,4 A pyrimidine derivative having a halogen atom as a substituent such as dichloro-6-nitropyrimidine; a pyrimidine derivative having a haloalkoxy group as a substituent such as 2,4-bis (hexafluoroisopropyloxy) pyrimidine; Examples include pyrimidine derivatives having a cycloalkylideneaminooxy group as a substituent, such as cyclododecylideneaminooxypyrimidine.
  • pyridazine derivative represented by the formula (2d) include pyridazine derivatives having a halogen atom as a substituent such as 3-chloropyridazine and 3,6-dichloropyridazine; 3-hexafluoroisopropyloxypyridazine, etc. And pyridazine derivatives having a cycloalkylideneaminooxy group as a substituent such as 3-cyclododecylideneaminooxypyridazine.
  • pyridine derivative represented by the formula (2e) include halogen atoms such as 2-chloro-3,5-dinitropyridine, 2,4,6-trichloropyridine and 2-chloropyridine as substituents.
  • Pyridine derivatives having a haloalkoxy group as a substituent such as 2-hexafluoroisopropyloxypyridine;
  • pyridine derivatives having a cycloalkylideneaminooxy group as a substituent such as 2-cyclododecylideneaminooxypyridine .
  • triazine derivatives represented by the formula (2a) can be preferably used, and in particular, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (hexafluoro Isopropyloxy) -1,3,5-triazine and 2,4,6-tris (cyclododecylideneaminooxy) -1,3,5-triazine can be preferably used.
  • the aromatic compound containing the structure represented by the formula (2) as a ring component includes, for example, a nitrogen-containing condensed heterocyclic skeleton such as quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, phthalazine, purine, pteridine, phenanthridine, and phenanthroline. It may be a compound.
  • the aromatic compound containing the structure represented by the above formula (2) as a ring component is a compound having an —OR group as Z
  • the aromatic compound may be prepared in advance and used for the reaction. Is a corresponding compound having a halogen atom as Z and a compound that generates RO - ions in a reaction system for producing a lactam compound. As the substitution reaction proceeds, an aromatic compound having an —OR group as Z can also be produced.
  • the compound that generates the RO - ion is not particularly limited, but is often an oxime compound used as a raw material.
  • an aromatic compound containing a structure represented by the formula (2) in which Z is a halogen atom as a ring component is used as a raw material.
  • an aromatic compound having a group obtained by removing a hydrogen atom from the oxime compound (for example, a cycloalkylideneaminooxy group) as a substituent is generated by reaction with an oxime compound.
  • aromatic compounds (A1) examples of aromatic compounds other than compounds containing the structure represented by the above formula (2) as constituent elements of the aromatic ring include 4-chloro-3,5-dinitrobenzonitrile, picryl Examples thereof include benzene derivatives such as luchloride.
  • L A represents a leaving group.
  • the leaving group in L A may be a general leaving functional group (particularly, a group capable of leaving as L A -H).
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom
  • R ′ represents an organic group
  • carboxyl group amino group, sulfonyloxy group and the like.
  • a halogen atom can be preferably used.
  • the organic group represented by R ′ is not particularly limited.
  • the alkylideneamino group represented by the formula (4a) or the cycloalkylideneamino group represented by the formula (5a) (especially used as a raw material).
  • An alkylideneamino group or a cycloalkylideneamino group corresponding to the oxime compound), an alkyl group, or a haloalkyl group can be preferably used.
  • Examples of the alkyl group for R ′ include linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, and the like. Groups.
  • Examples of the haloalkyl group for R ′ include a group in which one or more halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are substituted on the above alkyl group.
  • the haloalkyl group may have a halogenated aryl group as a substituent.
  • a fluorinated alkyl group substituted with a fluorine atom is preferable, and in particular, a fluorine atom-containing branched aliphatic chain group represented by the following formula (d) or a formula (e) And a fluorine atom-containing aliphatic chain group to which a fluorophenyl group is bonded, such as a fluorine atom-containing linear aliphatic chain group or a group represented by the formula (f).
  • the group represented by R ′ is a fluorinated alkyl group
  • the fluorinated alkyl group is often a group corresponding to a fluorinated alcohol described later.
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different and each represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10)
  • Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms are the same as those described above.
  • the compound including the structure represented by the formula (1) is not particularly limited as long as the compound includes one or more of the structures in the molecule, and may be a cyclic compound or an acyclic compound.
  • examples of the compound having the structure represented by the formula (1) include a phosphazene compound (phosphazene derivative) represented by the following formula (1a) and a phosphate ester compound (phosphoric acid represented by the formula (1b)).
  • Ester derivatives phosphine compounds represented by formula (1c) (phosphine derivatives), imide compounds represented by formula (1d) (imide derivatives), sulfonyl or sulfinyl compounds represented by formula (1e) (sulfonyl or sulfinyl) Derivatives), silane compounds represented by formula (1f) (silane derivatives), and cyclic compounds containing a silicon atom represented by formula (1g) as a ring component.
  • R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15, R 16, R 17 are the same or different, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, haloalkyl group, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, haloalkoxy group, mercapto group, carboxyl group, substituted An oxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, nitro group, sulfo group, cyano group, amino group, oxyamino group, or other organic group is shown.
  • R 2 and R 3 , R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent phosphorus atom.
  • R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent oxygen atom and phosphorus atom.
  • R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent phosphorus atom.
  • R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring with two adjacent carbon atoms and nitrogen atom.
  • at least two of R 13 , R 14 and R 15 may be bonded to each other to form a ring with the adjacent silicon atom.
  • the halogen atoms in R 1 to R 17 include iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms.
  • the alkyl group include about 1 to 30 carbon atoms (preferably carbon number) such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, and hexadecyl groups.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20, more preferably 1 to 6 carbon atoms is included.
  • the haloalkyl group include groups in which one or two or more halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are substituted on the above-described alkyl group.
  • Aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl groups, etc.
  • aralkyl groups include benzyl, 2-phenylethyl, 1-phenylethyl, trityl groups, etc.
  • cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, etc. Group etc. are included.
  • alkoxy group examples include about 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, tetradecyloxy, octadecyloxy groups (preferably carbon An alkoxy group having 1 to 20, more preferably 1 to 6 carbon atoms is included.
  • the aryloxy group includes a phenyloxy group.
  • a hydrogen atom is removed from a fluorine atom-containing branched aliphatic chain alcohol such as a hexafluoroisopropyloxy group (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethoxy group).
  • a group [a group in which an oxygen atom is bonded to a fluorine atom-containing branched aliphatic chain group represented by the formula (d)] or a fluorine atom-containing linear aliphatic chain alcohol (a fluorine atom-containing primary alcohol).
  • a group obtained by removing a hydrogen atom from an alcohol) [a group in which an oxygen atom is bonded to a fluorine atom-containing linear aliphatic chain group represented by the formula (e)], and a group represented by the formula (f) Examples include a group in which an oxygen atom is bonded to a fluorine atom-containing aliphatic chain group to which a fluorophenyl group is bonded, such as a group to which an atom is bonded.
  • Substituted oxycarbonyl groups include, for example, C 1-30 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl groups, etc.
  • C 1-20 alkoxy-carbonyl group more preferably C 1-6 alkoxy-carbonyl group
  • cycloalkyloxycarbonyl groups such as cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl groups (preferably 3-20 membered cycloalkyloxy A carbonyl group, more preferably a 3- to 15-membered cycloalkyloxycarbonyl group
  • an aryloxycarbonyl group such as phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl group (particularly, 6-20 aryloxy - carbonyl group); aralkyloxycarbonyl group such as benzyloxycarbonyl group (particularly, C 7-21 aralkyloxy - carbonyl group).
  • acyl group examples include C 1-30 aliphatic acyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl groups (preferably C 1 Aliphatic saturated or unsaturated acyl groups such as -20 aliphatic acyl groups, more preferably C 1-6 aliphatic acyl groups); acetoacetyl groups; cycloalkanecarbonyl groups such as cyclopentanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl groups; Cyclic acyl groups; aromatic acyl groups such as benzoyl and naphthoyl groups.
  • C 1-30 aliphatic acyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl,
  • acyloxy group examples include formyloxy, acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, isobutyryloxy, valeryloxy, pivaloyloxy, hexanoyloxy, octanoyloxy, decanoyloxy, lauroyloxy, myristoyloxy, palmitoyloxy, stearoyloxy Aliphatic saturated or unsaturated acyloxy groups such as C 1-30 aliphatic acyloxy groups (particularly C 1-20 aliphatic acyloxy groups); acetoacetyloxy groups; cyclopentanecarbonyloxy, cyclohexanecarbonyloxy groups, etc.
  • organic groups include groups represented by the above formula (4a) or (5a).
  • the ring formed by bonding at least two of 15 together with the adjacent silicon atom is not particularly limited, but is usually a 3 to 12-membered heterocyclic ring.
  • These rings have substituents such as alkyl groups, haloalkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, substituted oxycarbonyl groups, acyl groups, acyloxy groups, nitro groups, cyano groups, amino groups, and halogen atoms.
  • An aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, an aromatic heterocyclic ring such as a pyridine ring, a non-aromatic hydrocarbon ring (alicyclic ring) such as a cyclohexane ring, and a non-aromatic heterocyclic ring such as a tetrahydrofuran ring may be condensed. It may be.
  • R 1 ⁇ R 17 are leaving groups as [preferably a halogen atom, -OR 'group (R' represents an organic group)] and L A and can do.
  • R 1 ⁇ R 17 are leaving groups as [preferably a halogen atom, -OR 'group (R' represents an organic group)] and L A and can do.
  • the R 4 are leaving groups as with L A, be a cyclic compound containing three structures represented by the formula (1) in a molecule .
  • the cyclic compound containing a silicon atom represented by Formula (1g) as a ring constituent when the R 16, R 17 are leaving groups as with L A, the structure represented by Formula (1) 1 It becomes a cyclic compound containing three in the molecule.
  • R 6 is particularly preferably an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the R 7, L A similar leaving group [preferably a halogen atom, -OR 'group (R' represents an organic group)], or is preferably -OR 6 group.
  • R 8 and R 9 are each an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or a leaving group similar to L A [preferably a halogen atom, — OR 'group (R' represents an organic group)] is preferred.
  • R 10 and R 11 are bonded to each other to form a ring with two adjacent carbon atoms and nitrogen atom.
  • a substituent may be bonded to the ring, and another ring may be condensed.
  • R 12 is, in particular, an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or L
  • a similar leaving group [preferably a halogen atom, -OR 'group (R 'Represents an organic group)]].
  • R 13 , R 14 , and R 15 are each particularly an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or a leaving group similar to L A [preferably a halogen atom.
  • An atom, —OR ′ group (R ′ represents an organic group)] is preferred.
  • N in the formula (b) is an integer of 0 to 10]
  • Examples of the phosphate compound represented by the formula (1b) include dimethyl chlorophosphate, diethyl chlorophosphate, 2-chloro-1,3,2-dioxaphosphorane-2-oxide, methyl dichlorophosphate, ethyl dichlorophosphate, Examples thereof include diphenyl chlorophosphate, 1,2-phenylene phosphorochloridate, phenyl dichlorophosphate, and a compound represented by the following formula (1b-1).
  • R 6a represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, L is the same as above
  • phosphine compound represented by the formula (1c) include halo such as chlorodimethylphosphine, chlorodiethylphosphine, chlorodipropylphosphine, chlorodiphenylphosphine, dichloroethylphosphine, dichlorobutylphosphine, and dichlorohexylphosphine.
  • halo such as chlorodimethylphosphine, chlorodiethylphosphine, chlorodipropylphosphine, chlorodiphenylphosphine, dichloroethylphosphine, dichlorobutylphosphine, and dichlorohexylphosphine.
  • Examples include phosphine derivatives and compounds represented by the following formula (1c-1).
  • R 8a and R 9a each represent a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
  • L is the same as above
  • the imide compound represented by the formula (1d) include succinimide derivatives such as N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, and N-halosuccinimide derivatives such as N-fluorosuccinimide; Phthalimide derivatives such as N-chlorophthalimide, N-bromophthalimide, N-iodophthalimide, N-halophthalimide derivatives such as N-fluorophthalimide; N-chloromaleimide, N-bromomaleimide, N-iodomaleimide, N -Maleimide derivatives such as N-halomaleimide derivatives such as fluoromaleimide; isocyanuric acid halide derivatives such as trichloroisocyanuric acid (chloroisocyanuric acid chloride) and dichloroisocyanuric acid sodium salt Anuru acid derivatives; 1,3-dichloro
  • sulfonyl or sulfinyl compound represented by the formula (1e) include methanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl chloride, propanesulfonyl chloride, trichloromethanesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, and toluenesulfonyl chloride.
  • Sulfonyl halide derivatives such as nitrobenzenesulfonyl chloride, chlorobenzenesulfonyl chloride, fluorobenzenesulfonyl chloride, naphthalenesulfonyl chloride; sulfanyl chloride; thionyl chloride and the like.
  • silane compound represented by the formula (1f) examples include halosilane derivatives such as chlorotriphenylsilane, dichlorodiphenylsilane, and phenyltrichlorosilane.
  • cyclic compound containing a silicon atom represented by the formula (1g) as a ring component include compounds represented by the following formula (1g-1).
  • phosphazene compounds represented by the formula (1a) phosphate compounds represented by the formula (1b), and imide compounds represented by the formula (1d) can be preferably used.
  • Compounds containing a structure represented by the above formula (1) (A2) is, when a compound having an -OR 'group as L A, may be used in the reaction after previously adjusting the compound but equivalent A compound having a halogen atom as L A and a compound producing an R′O 2 ⁇ ion in the reaction system for producing an amide or lactam, wherein the halogen atom and the —OR ′ group by advancing the substitution reaction with, it is also possible to form the compound having an -OR 'group as L a.
  • the compound that generates the R′O ⁇ ion is not particularly limited, but is often a fluorinated alcohol used as a co-catalyst in the present invention or an oxime compound used as a raw material. That is, in the embodiment of the present invention in which L A is an —OR ′ group, a compound containing a structure represented by the formula (1) in which L A is a halogen atom is used, and fluorine is used in the reaction system.
  • the compound (A2) including the structure represented by the formula (1) exhibits high catalytic activity in the Beckmann rearrangement reaction, like the aromatic compound (A1). Although the mechanism is not necessarily clear, the oxygen atom at the oxime site of the oxime compound as a substrate and the heteroatom Z (P, N, S, B or Si atom) in the compound containing the structure represented by the formula (1) [At this time, the leaving group L A in formula (1) binds to the proton at the oxime site of the oxime compound and is eliminated as L A -H], and the rearrangement reaction is carried out. Presumed to progress.
  • the aromatic compound (A1) and the compound (A2) containing the structure represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the usage amount (total usage amount) of at least one catalyst selected from the group consisting of the aromatic compound (A1) and the compound (A2) containing the structure represented by the formula (1) is 1 mol of the oxime compound. On the other hand, it is, for example, about 0.0001 to 1 mol, preferably about 0.0005 to 0.5 mol, and more preferably about 0.001 to 0.2 mol.
  • a halogen atom-containing organic acid is used as a cocatalyst.
  • the reaction proceeds smoothly even when a nonpolar solvent or a low polarity solvent is used as the reaction solvent. Therefore, after completion of the reaction, the reaction product and the catalyst can be easily separated by an extraction operation using water.
  • Halogen atom-containing organic acids include halogen atom-containing carboxylic acids such as monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid; and halogen atom-containing sulfonic acids such as trichloromethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. Examples thereof include about 1 to 6 halogen-containing organic acids. Among these, fluorine atom-containing carboxylic acids such as trifluoroacetic acid and fluorine atom-containing sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid are preferable, and fluorine atom-containing carboxylic acids such as trifluoroacetic acid are particularly preferable.
  • Halogen atom-containing organic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the halogen atom-containing organic acid used as the cocatalyst (total amount used) is, for example, 0.1 mol or more (for example, about 0.1 to 100 mol), preferably about 1 mol of the oxime compound used as the raw material.
  • the amount is 1 mol or more (for example, about 1 to 50 mol), more preferably 2 mol or more (for example, about 2 to 30 mol).
  • a large excess of the halogen atom-containing organic acid may be used relative to the oxime compound.
  • solvent The rearrangement reaction of the oxime compound is performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert under the reaction conditions (except for those corresponding to the above-mentioned catalysts and cocatalysts).
  • alkanoic acids such as acetic acid and propionic acid; acetonitrile, propionitrile, benzoic acid Nitriles such as nitriles; Amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide; Nitro compounds such as nitrobenzene, nitromethane, and nitroethane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Hexafluoroisopropyl alcohol, trifluoroethanol and the like Fluorine alcohol (described later): aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, cyclododecane, cyclopentadecane, etc.
  • Amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide
  • Hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and mesitylene; chain ethers such as dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and dihexyl ether; Ethers such as cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane (ether solvents); Halogenated hydrocarbons (halogenated hydrocarbon solvents) such as methylene chloride, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, trifluoromethylbenzene; acetone, Examples include ketones (ketone solvents) such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • ketones ketone solvents
  • ketone solvents such as methyl e
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a hydrocarbon solvent particularly, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, and a ketone solvent.
  • the reaction is performed in a nonpolar solvent such as a hydrocarbon solvent, a relatively low polarity solvent such as an ether solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, or a ketone solvent
  • a nonpolar solvent such as a hydrocarbon solvent
  • a relatively low polarity solvent such as an ether solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, or a ketone solvent
  • the reaction product after completion of the reaction and the used catalyst can be easily separated by an extraction operation using water. For this reason, the corresponding amide or lactam can be industrially efficiently produced from the oxime compound at low cost.
  • alkane which may have a corresponding substituent or (m + 1)
  • alkane or cycloalkane a member's cycloalkane [for example, a compound represented by the following formula (9) or (10)] as a solvent. The reason is as follows.
  • the oxime compound represented by formula (4) or formula (5) is a method in which a corresponding alkane or cycloalkane is oxidized to a corresponding chain or cyclic ketone and reacted with hydroxylamine, or the corresponding alkane or It can be produced by a method in which nitrous acid ester or nitrite is reacted with cycloalkane.
  • an alkane or cycloalkane corresponding to the oxime compound represented by formula (4) or formula (5) is used as a solvent.
  • the unreacted residual alkane or cycloalkane can be used as a solvent in the previous step, there is no need to separate the reaction product and the unreacted raw material (alkane or cycloalkane) in the previous step.
  • the reaction solution can be used in this step as it is or simply by simple treatment (for example, separation of the catalyst by extraction), which is extremely advantageous in terms of energy and process.
  • a well-known method can be employ
  • the amount of the solvent used is, for example, about 0.1 to 50 times, preferably about 0.5 to 20 times, more preferably about 1 to 10 times the amount of the oxime compound used as a raw material. If the amount of the solvent is too small, the yield of the target product (amide or lactam) tends to decrease. Conversely, if the amount of the solvent is too large, the reaction rate is slow and the amount of the catalyst increases, resulting in inefficiency. .
  • the oxime compound used as a raw material in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the amide or lactam to be produced. Examples thereof include compounds represented by the following formula (4) or formula (5).
  • each of R a and R b represents an organic group. However, one of R a and R b may be a hydrogen atom
  • n represents an integer of 2 or more
  • Examples of the organic group in R a and R b include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Alkyl groups such as dodecyl and pentadecyl groups (eg, C 1-20 alkyl groups, preferably C 1-12 alkyl groups, more preferably C 2-8 alkyl groups); vinyl, allyl, 1-propenyl, 1-butenyl, 1 Alkenyl groups such as pentenyl and 1-octenyl groups (eg C 2-20 alkenyl groups, preferably C 2-12 alkenyl groups, more preferably C 2-8 alkenyl groups); alkynyl groups such as ethynyl and 1-propynyl groups (e
  • C 2-20 alkynyl group preferably a C 2-12 alkynyl group, more preferably a C 2-8 alkynyl group
  • a cycloalkenyl group such as a cyclooctenyl group (for example, a C 3-20 cycloalkenyl group, preferably a C 3-15 cycloalkenyl group); an aryl group such as phenyl or a naphthyl group; a benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl group
  • organic groups can be substituted with various substituents such as halogen atoms, oxo groups, hydroxyl groups, mercapto groups, substituted oxy groups (for example, alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, etc.) Thio group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group ( For example, it may have a phenyl, naphthyl group, etc.), an aralkyl group, a heterocyclic group and the like.
  • substituents such as halogen atoms, oxo groups, hydroxyl groups, mercapto groups, substituted oxy groups (for example, alkoxy groups, aryloxy groups, acy
  • oxime compound represented by the formula (4) examples include acetaldehyde oxime, acetone oxime, 2-butanone oxime, 2-pentanone oxime, 3-pentanone oxime, and 1-cyclohexyl-1-propanone oxime.
  • a substituent may be bonded to the ring, and another ring may be condensed.
  • m is, for example, about 2 to 30, preferably about 4 to 20, and more preferably about 5 to 14.
  • Examples of the cyclic oxime compound represented by the formula (5) include cyclopropanone oxime, cyclobutanone oxime, cyclohexanone oxime, cycloheptanone oxime, cyclooctanone oxime, cyclononanone oxime, cyclodecanone oxime, and cyclododecane.
  • Non-oxime, cyclotridecanone oxime, cyclotetradecanone oxime, cyclopentadecanone oxime, cyclohexadecanone oxime, cyclooctadecanone oxime, cyclononadecanone oxime and the like can be mentioned.
  • substituents that may be bonded to the ring include the same substituents as those exemplified as the substituent that the organic group may have.
  • the oxime compound is an oxime compound represented by the formula (4), L A in the formula (1) is an —OR ′ group, and R ′ is represented by the following formula ( 4a), the oxime compound is an oxime compound represented by the formula (5), L A in the formula (1) is an —OR ′ group, and R ′ is represented by the following formula ( Examples include the group represented by 5a).
  • each of R a and R b represents an organic group. However, either R a or R b may be a hydrogen atom
  • n represents an integer of 2 or more
  • An oxime compound can be used by selecting one or more kinds.
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the kind of the oxime compound to be used and the kind of the catalyst, cocatalyst, solvent and the like, and is not particularly limited. For example, it is about 0 to 250 ° C., preferably about 25 to 150 ° C., and more preferably about 40 to 120 ° C.
  • the reaction may be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under an air atmosphere or an oxygen atmosphere. In the present invention, the reaction can be preferably carried out under reflux conditions in an air atmosphere.
  • the fluorine-based alcohol is an aliphatic alcohol or an aromatic alcohol, and any of those obtained by substituting part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group with fluorine atoms can be used, and is not particularly limited.
  • the fluorinated alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol.
  • Fluorinated aliphatic alcohols include aliphatic chain alcohols and aliphatic cyclic alcohols.
  • the aliphatic chain alcohol is, for example, a linear chain alcohol having about 1 to 20 carbon atoms, and a fluorine atom-containing linear fat in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • Aromatic chain alcohols branched chain alcohols having about 3 to 20 carbon atoms, including fluorine atom-containing branched aliphatic chain alcohols in which part or all of the hydrogen in the hydrocarbon group is substituted with fluorine atoms, etc. Can be suitably used.
  • the hydrocarbon group may contain one or more unsaturated bonds.
  • fluorine-containing linear aliphatic chain alcohol in which a part of hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom include, for example, 1,1-difluoroethanol, 1,1,2-trifluoroethanol.
  • 2,2,2-trifluoroethanol 1,1-difluoro-1-propanol, 1,2-difluoro-1-propanol, 1,2,3-trifluoro-1-propanol, 3,3,3- Trifluoro-1-propanol, 1,1,2,2-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-1,3-propanediol, 2,3,4-trifluoro-1-butanol, 4, 4,4-trifluoro-1-butanol, 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butanol, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1-butanol, 1,2,2,2-tetrafluoro-1-butanol, 1,2,3,4-tetrafluoro-1-butanol, 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butanol, 1,2, 3,4-tetrafluoro-1,4-butanediol, 1,1,2,2-
  • fluorine atom-containing aliphatic branched chain alcohol examples include hexafluoroisopropyl alcohol, heptafluoroisopropyl alcohol, 3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethyl-1-propanol, and 2-trifluoro. Examples thereof include methyl-1-butanol, 2-trifluoromethyl-1,4-butanediol, 2-trifluoromethyl-3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butanol.
  • the fluorinated aliphatic cyclic alcohol for example, an alicyclic alcohol having about 3 to 20 carbon atoms such as cyclohexanol or cyclopentanol and having one or more fluorine atoms in the molecule can be used.
  • the form containing a fluorine atom may be a form in which a fluorine atom is bonded to a carbon atom constituting the ring, or a form in which a hydrocarbon group containing a fluorine atom is bonded, and is not particularly limited.
  • the fluorinated aromatic alcohol for example, an aromatic alcohol such as benzyl alcohol or phenylethanol which contains one or more fluorine atoms in the molecule can be used.
  • the form containing a fluorine atom may be, for example, a form in which an aromatic ring is substituted with a fluorinated hydrocarbon group, or a form in which a chain hydrocarbon moiety has a fluorine atom, and is not particularly limited.
  • an acid excluding a halogen atom-containing organic acid
  • an acid may significantly improve the catalytic activity.
  • the acid either Lewis acid or Bronsted acid may be used.
  • the Lewis acid include aluminum chloride, zinc chloride, and metal triflate.
  • the Bronsted acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid.
  • the amount of acid to be added is, for example, about 0.0001 to 1 mol, preferably about 0.0005 to 0.5 mol, and more preferably about 0.001 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the oxime compound.
  • An acid can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • acetanilide or the like is produced from acetophenone oxime, and lactam having one more member than cycloalkanone oxime (for example, ⁇ -caprolactam from cyclohexanone oxime, 7-heptane lactam from cycloheptanone oxime, 8-octane lactam is produced from cyclooctanone oxime, and 12-laurolactam is produced from cyclododecanone oxime.
  • R a and R b in formula (6) and m in formula (7) are the same as described above.
  • reaction product can be separated and purified by, for example, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination thereof.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination thereof.
  • oxime compounds For example, if the oxime compound is produced by the production method shown below, it can be produced easily and efficiently under mild conditions, and an amide or lactam is produced by a reaction for synthesizing the oxime compound and rearrangement of the oxime compound. This reaction is extremely advantageous because it does not require a step of separating and purifying the oxime compound during the reaction and can be carried out in one step.
  • an oxime compound comprises a compound having a methyl group or a methylene group, a nitrite ester or a nitrite salt in the presence of a nitrogen atom-containing cyclic compound containing a skeleton represented by the following formula (8) as a ring component. It can manufacture preferably by making it react.
  • Y represents an oxygen atom or —OR ′′ group (R ′′ represents a hydrogen atom or a protecting group for a hydroxyl group)
  • nitrogen atom-containing cyclic compound containing the skeleton represented by the formula (8) as a ring component include, for example, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxyphthalimide, N, N′-dihydroxy Aliphatic polyvalents such as pyromellitic acid diimide, N-hydroxyglutarimide, N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide, N, N'-dihydroxy-1,8,4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide N-hydroxyimide compounds derived from carboxylic anhydrides (cyclic anhydrides) or aromatic polycarboxylic anhydrides (cyclic anhydrides), and protecting groups (for example, acetyl groups) on the hydroxyl groups of the N-hydroxyimide compounds Etc.) and the like obtained by introducing an acyl group or the like.
  • the compound having a methyl group or a methylene group includes a compound represented by the following formula (9).
  • Specific examples include ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, n-propylcyclohexane, toluene, p-xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, diphenylmethane, 1,2-diphenylethane and the like.
  • the compound having a methylene group also includes a compound represented by the following formula (10).
  • a substituent may be bonded to the ring, and another ring may be condensed.
  • the compound represented by the formula (10) include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclododecane, cyclotridecane, cyclotetradecane, cyclopentadecane, cyclohexadecane, Examples include cyclooctadecane and cyclononadecane.
  • the substituent that may be bonded to the ring include the same substituents as those exemplified as the substituent that the organic group may have.
  • nitrite ester examples include methyl nitrite, ethyl nitrite, propyl nitrite, isopropyl nitrite, butyl nitrite, isobutyl nitrite, t-butyl nitrite, amyl nitrite, isoamyl nitrite, and nitrite t -Alkyl nitrites such as amyl and hexyl nitrite; aryl nitrites such as phenyl nitrite; aralkyl nitrites such as benzyl nitrite and the like.
  • Preferred nitrites include alkyl nitrites such as C 1-6 alkyl nitrites.
  • examples of the nitrite include ammonium nitrite; alkaline earth metal nitrites such as lithium nitrite, sodium nitrite, potassium nitrite, and barium nitrite; other metal salts such as zinc nitrite.
  • the proportion of the compound having a methyl group or methylene group and the nitrite or nitrite can be appropriately selected depending on the type and combination of both compounds.
  • a compound having a methyl group or a methylene group is used in an equivalent amount or excess amount (for example, 1.1 to 50 equivalent times or more, preferably about 3 to 30 equivalent times) relative to nitrite or nitrite.
  • nitrite or nitrite may be used in excess relative to the compound having a methyl group or a methylene group.
  • the reaction between a compound having a methyl group or a methylene group and a nitrite or nitrite is carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent in particular is not restrict
  • the thing similar to the solvent which can be used by the rearrangement reaction of the above-mentioned oxime compound can be used.
  • the reaction temperature and the like are not particularly limited, and for example, the reaction can be performed under the same reaction conditions as the above-described rearrangement reaction of the oxime compound.
  • the reaction temperature is about 0 to 250 ° C., preferably about 25 to 150 ° C., more preferably about 40 to 120 ° C.
  • the reaction may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and may be performed in an air atmosphere or an oxygen atmosphere depending on the type of the target product.
  • the reaction can be carried out by a conventional method such as reduced pressure, normal pressure or increased pressure, batch method, semi-batch method, continuous method (multistage continuous flow method, etc.).
  • reduced pressure particularly under reduced pressure (eg, about 30 to 700 mmHg (3.99 to 93.1 kPa)) such that nitrogen oxide gas (particularly NO 2 ) produced as a by-product in the reaction can be removed from the system.
  • reduced pressure particularly under reduced pressure (eg, about 30 to 700 mmHg (3.99 to 93.1 kPa)
  • nitrogen oxide gas particularly NO 2
  • the yield is greatly improved.
  • Nitrogen oxide gas (NO 2 or the like) is presumed to inhibit the reaction.
  • a nitroso compound is first produced, which is rearranged to produce an oxime compound.
  • a nitroso compound is first produced, which is rearranged to produce an oxime compound.
  • a nitroso compound varies depending on the type, but it is in a reversible equilibrium state with the corresponding dimer (di-N-oxide compound in which two molecules of the nitroso compound are bonded to each other between nitrogen atoms), and the equilibrium is on the dimer side. There are times when we are close. When reacted for a long time, the nitroso compound and its dimer can be in trace amounts, yields of at most less than 1%.
  • a nitrite or nitrite is added to the reaction system sequentially or continuously and reacted.
  • a nitrite or nitrite is added to the reaction system sequentially or continuously and reacted.
  • side reactions are suppressed particularly in the nitrosation step, and a nitroso compound (or a dimer thereof) is produced with high selectivity. Therefore, an oxime compound or the like can be obtained in a high yield by the subsequent rearrangement reaction or the like.
  • a step of producing a nitroso compound or a dimer thereof by reacting a compound having a methyl group or a methylene group with a nitrite ester or a nitrite, and the produced nitroso compound or a dimer thereof.
  • a step of converting to an oxime compound may be provided to allow the reaction to proceed stepwise.
  • the total reaction time can be greatly shortened by adding an additive to the reaction system or heating in a subsequent conversion step (nitroso compound rearrangement step).
  • the additive is not particularly limited as long as it can induce rearrangement from the nitroso form to the oxime form, and for example, an acid, a base, and the like are preferably used.
  • acids include sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; minerals such as sulfuric acid, nitric acid, hydrogen chloride, phosphoric acid, boric acid, and fuming sulfuric acid.
  • Acid Lewis acid such as aluminum chloride, zinc chloride and scandium triflate
  • Solid acid such as silica, alumina and zeolite
  • Complex acid such as polyacid such as phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid and silicotungstic acid
  • Strong acid And cationic cation exchange resins examples include tertiary amines such as triethylamine, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, organic bases such as sodium acetate and sodium methoxide; sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • additives may be added at once, or may be added in a plurality of times.
  • the additive is added in an amount of, for example, 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound having a methyl group or a methylene group. About parts by weight.
  • the rearrangement reaction using the additive is performed, for example, at a temperature of about 40 to 120 ° C., preferably about 50 to 100 ° C., for example, for about 5 to 180 minutes, preferably about 10 to 120 minutes.
  • the heating temperature is, for example, about 120 to 250 ° C., preferably about 150 to 200 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 0.5 to 120 minutes, preferably about 2 to 90 minutes.
  • the oxime compound in addition to the compound having a methyl group or a methylene group, a nitrite ester or nitrite and a nitrogen atom-containing cyclic compound containing a skeleton represented by the formula (8) as a ring component, It is also possible to produce the corresponding amide or lactam from a compound having a methyl group or a methylene group in one step by adding the catalyst and the cocatalyst at the same time to carry out the reaction.
  • the rearrangement reaction of the oxime compound may be carried out by adding the above-mentioned cocatalyst after the oxime compound is formed, and the reaction of the compound having a methyl group or a methylene group with a nitrite ester or nitrite is represented by the formula (8 )
  • the catalyst is added to carry out the rearrangement reaction of the oxime compound.
  • reaction of a compound having a methyl group or a methylene group with a nitrite or nitrite is carried out in the presence of a nitrogen atom-containing cyclic compound containing a skeleton represented by the formula (8) as a ring component, and an oxime compound
  • a nitrogen atom-containing cyclic compound containing a skeleton represented by the formula (8) as a ring component and an oxime compound
  • the above catalyst and co-catalyst may be added to the place where the oxime compound is formed to carry out the rearrangement reaction of the oxime compound.
  • operations such as evaporation of the solvent, concentration, and solvent exchange may be performed at an appropriate time.
  • amides or lactams can be easily produced in a high yield without producing a large amount of by-products.
  • the catalyst and the like used in the present invention can be easily separated from the produced amide or lactam, an amide or lactam having a high degree of purification can be easily produced.
  • the reaction proceeds smoothly even when a nonpolar solvent or a low polarity solvent is used, for example, separation of the reaction product after the reaction from the used catalyst or the like is easily performed by extraction using water. be able to.
  • the process for producing oxime from raw materials such as aliphatic or aromatic hydrocarbons and the process for producing amide or lactam from the oxime compound can be carried out in one step or in one pot.
  • An amide or lactam can be produced efficiently. For example, it is possible to efficiently produce ⁇ -caprolactam from cyclohexane and ⁇ -laurolactam from cyclododecane.
  • the amides or lactams thus obtained can be used as raw materials for pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, solvents, explosives, polyamide (nylon) raw materials, etc., and are extremely important industrially.
  • Example 1 Cyclohexanone oxime (10 mmol), hexachlorophosphazene (1 mmol), trifluoroacetic acid (12 mL), and toluene (8 mL) were added to the reactor, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. When the reaction was analyzed by gas chromatography after the reaction, ⁇ -caprolactam was produced in a yield of 65%.
  • Example 7 Cyclohexanone oxime (20 mmol), 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (1 mmol), trifluoroacetic acid (12 mL) and toluene (8 mL) were added to the reactor, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours. . When the reaction was analyzed by gas chromatography after the reaction, ⁇ -caprolactam was produced in a yield of 99%.
  • Example 8 Cyclohexanone oxime (20 mmol), 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (1 mmol), trifluoroacetic acid (12 mL), and benzene (8 mL) were added to the reactor and stirred at 70 ° C. for 4 hours. . Analysis by gas chromatography after the reaction revealed that ⁇ -caprolactam was produced in a yield of 94%.
  • Example 9 Add cyclohexanone oxime (20 mmol), 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (1 mmol), trifluoroacetic acid (12 mL), dibutyl ether (8 mL) to the reactor, and stir at 70 ° C. for 4 hours. did. Analysis by gas chromatography after the reaction revealed that ⁇ -caprolactam was produced in a yield of 71%.
  • Example 12 To the reactor were added cyclohexanone oxime (20 mmol), 2,4,6-trihydroxy-1,3,5-triazine (cyanuric acid) (1 mmol), trifluoroacetic acid (12 mL), toluene (8 mL), and 70 ° C. For 4 hours. Analysis by gas chromatography after the reaction revealed that ⁇ -caprolactam was produced in a yield of 66%.
  • Example 13 Cyclohexanone oxime (20 mmol), N-chlorosuccinimide (1 mmol), trifluoroacetic acid (12 mL), and toluene (8 mL) were added to the reactor, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours. Analysis by gas chromatography after the reaction revealed that ⁇ -caprolactam was produced in a yield of 55%.
  • Example 14 Cyclohexanone oxime (20 mmol), isocyanuric chloride (1 mmol), trifluoroacetic acid (12 mL), and toluene (8 mL) were added to the reactor, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours. Analysis by gas chromatography after the reaction revealed that ⁇ -caprolactam was produced in a yield of 69%.
  • the corresponding amide or lactam can be produced from an oxime compound industrially efficiently and at low cost.
  • the amides or lactams thus obtained can be used as raw materials, solvents, etc. for pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, polyamides and the like.

Abstract

本発明のアミド又はラクタムの製造方法では、芳香環を構成する炭素原子に脱離基が結合しており、且つ芳香環を構成する原子としてヘテロ原子を含むか、又は電子吸引基が結合した炭素原子を含む芳香族化合物（Ａ１）、及び下記式（１） －Ｇ－ＬA （１） （式中、ＧはＰ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子を示し、ＬA は脱離基を示す。ＧはＬA 以外に、１又は２以上の原子又は基と結合している）で示される構造を含む化合物（Ａ２）からなる群より選択された少なくとも１種の触媒と、ハロゲン原子含有有機酸からなる共触媒の存在下、溶媒中［但し、前記触媒として芳香族化合物（Ａ１）のみを用いる場合は、炭化水素系溶媒等から選択された少なくとも１種の溶媒中］、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させる。 本発明の製造方法によれば、硫酸アンモニウム等の多量の副生成物を生じさせることなく、アミド又はラクタムを簡易かつ高い収率で製造できる。

Description

アミド又はラクタムの製造法
　本発明は、医薬、農薬、染料、ポリアミドなどの原料、溶剤等として有用なラクタム又はアミドの製造法、より詳細には、前記アミド又はラクタムをオキシム化合物の転位反応により製造する方法に関する。
　オキシム化合物を原料とし、いわゆるベックマン転位により対応するアミド又はラクタムを製造する技術は、工業的に非常に重要である。従来、このような製造には化学量論以上の発煙硫酸を作用する方法が用いられており、多量に副生する硫酸アンモニウムの処理が問題となっている。
　このような問題に鑑み、環境に対する負荷の低いベックマン転位触媒として、芳香環を構成する原子として脱離基を有する炭素原子を少なくとも１つ含み、芳香環を構成する原子としてヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子を合計で少なくとも３つ含み、前記ヘテロ原子又は電子吸引基を有する炭素原子のうちの２つが前記脱離基を有する炭素原子のオルト位又はパラ位に位置するような芳香族化合物を用い、且つ極性溶媒中で反応を行う方法が提案されている（非特許文献１、特許文献１参照）。しかし、この方法では極性溶媒を反応に用いるので、反応後に反応生成物であるラクタム化合物と触媒とを有機溶媒と水とを用いた抽出操作により分離する際、該極性溶媒が分離を阻害するため、極性溶媒を予め除去する必要が生じる。従って、この方法は、工業的なラクタム化合物の製造法という観点からすると、エネルギー的、プロセス的に不利である。
特開２００６－２１９４７０号公報
Ｊ． ＡＭ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ． ２００５， １２７， １１２４０－１１２４１
　本発明の目的は、硫酸アンモニウム等の多量の副生成物を生じさせることなくオキシム化合物の転位反応を進行させ、アミド又はラクタムを簡易かつ高い収率で製造する方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、極性溶媒を用いる必要がなく、反応終了後の反応生成物及び触媒の分離を簡易化できるアミド又はラクタムの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を構成要素として含む化合物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、芳香環を構成する炭素原子に脱離基が結合しており、且つ芳香環を構成する原子としてヘテロ原子を含むか、又は電子吸引基が結合した炭素原子を含む芳香族化合物（Ａ１）、及び下記式（１）
　　　－Ｇ－ＬA　　　　　　　　　（１）
（式中、ＧはＰ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子を示し、ＬAは脱離基を示す。ＧはＬA以外に、１又は２以上の原子又は基と結合している）
で示される構造を含む化合物（Ａ２）からなる群より選択された少なくとも１種の触媒と、ハロゲン原子含有有機酸からなる共触媒の存在下、溶媒中［但し、前記触媒として芳香族化合物（Ａ１）のみを用いる場合は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の溶媒中］、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造法を提供する。
　前記芳香族化合物（Ａ１）としては、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｚはハロゲン原子又は－ＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す）
で表される構造を芳香環の構成要素として含む芳香族化合物であるのが好ましい。
　前記化合物（Ａ２）における式（１）中のＬAはハロゲン原子であるのが好ましい。
　本発明によれば、硫酸アンモニウムなどの多量の副生成物を生じさせることなくオキシムの転位反応を行うことができるため、従来のアミド又はラクタムの製造方法で生じていた副生成物の除去や廃棄の問題を解消し、簡易に高い収率でアミド又はラクタムを製造することができる。また、極性溶媒を用いる必要がないので、例えば水を用いた抽出操作により、反応終了後の反応生成物と使用した触媒との分離を簡単に行うことができる。このため、オキシム化合物から、対応するアミド又はラクタムを工業的に効率よく、しかも低コストで製造することができる。
　本発明の製造法では、芳香環を構成する炭素原子に脱離基が結合しており、且つ芳香環を構成する原子としてヘテロ原子を含むか、又は電子吸引基が結合した炭素原子を含む芳香族化合物（Ａ１）、及び前記式（１）で示される構造を含む化合物（Ａ２）からなる群より選択された少なくとも１種の触媒と、ハロゲン原子含有有機酸からなる共触媒とを用いて、オキシム化合物を対応するアミド又はラクタムに転位させる。
　［芳香族化合物（Ａ１）］
　芳香族化合物（Ａ１）において、芳香環には芳香族炭化水素環、芳香族複素環が含まれる。芳香族炭化水素環として、例えば、ベンゼン環等の単環式芳香族炭化水素環；ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環等の縮合環、ビフェニル環、テルフェニル環などの多環式芳香族炭化水素環が挙げられる。芳香族複素環として、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環等の５員の芳香族複素環；ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の６員の芳香族複素環；インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、ビピリジル環、フェナントロリン環等の縮合複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、特にベンゼン環が好ましい。また、芳香族複素環としては、特にピリジン環、トリアジン環などの含窒素複素環が好ましい。
　芳香環を構成する炭素原子に結合している脱離基としては、脱離性を有する基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ジアゾニウム基、スルホニルハライド基（スルホニルクロリド基等）、カルボニルハライド基（カルボニルクロリド基等）、－ＯＲ基（Ｒは有機基を示す）などが挙げられる。
　前記Ｒにおける有機基としては、例えば、スルホニル基（ベンゼンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基等のアリールスルホニル基；メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、エタンスルオニル基等のアルカンスルホニル基など）、ハロアルキル基［ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、下記式（３）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基などのフッ素化アルキル基；トリクロロメチル基などの塩素化アルキル基などの炭素数１～１７程度（特に炭素数１～１０程度）のハロアルキル基］、下記式（４ａ）で表されるアルキリデンアミノ基や下記式（４ｂ）で表されるシクロアルキリデンアミノ基（特に、原料として用いられるオキシム化合物に対応するアルキリデンアミノ基やシクロアルキリデンアミノ基）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記式（３）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基において、Ｒｆ1及びＲｆ2は、同一又は異なって、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０～１０の整数を示す。炭素数１～８のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。式（３）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基の代表的な例として、ヘキサフルオロイソプロピル基が挙げられる。
　前記式（４ａ）において、Ｒa、Ｒbは、それぞれ有機基を示す。但し、Ｒa、Ｒbの何れか一方は水素原子であってもよい。Ｒa、Ｒbの有機基は、後述するオキシム化合物におけるＲa、Ｒbの有機基と同様である。式（５ａ）において、ｍは２以上の整数を示す。式（４ａ）で表される基の代表的な例として、Ｒa＝メチル基、Ｒb＝フェニル基である基；Ｒa＝メチル基、Ｒb＝ｐ－メトキシフェニル基である基；Ｒa＝メチル基、Ｒb＝ｏ－メトキシフェニル基である基；Ｒa＝メチル基、Ｒb＝ｐ－フルオロフェニル基である基などが挙げられる。また、前記式（５ａ）で表される基の代表的な例として、シクロペンチリデンアミノ基、シクロヘキシリデンアミノ基、シクロオクチリデンアミノ基、シクロデシリデンアミノ基、シクロドデシリデンアミノ基、シクロペンタデシリデンアミノ基等が挙げられる。
　前記芳香環を構成する原子としてのヘテロ原子には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子などが含まれる。これらの中でも、窒素原子が好ましい。芳香環を構成する原子として電子吸引基が結合した炭素原子を含む場合の電子吸引基としては、特に制限はないが、例えば、シアノ基；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロメチル基；ニトロ基；カルボニルハライド基；アシル基；スルホニル基などが挙げられる。なお、芳香族化合物（Ａ１）においては、芳香環を構成する原子として、ヘテロ原子、電子吸引基が結合した炭素原子を合計で３以上含むのが好ましい。また、前記のヘテロ原子、電子吸引基が結合した炭素原子のうちの２つは、前記脱離基が結合している炭素原子のオルト位又はパラ位に位置するのが好ましい。
　好ましい芳香族化合物（Ａ１）には、前記式（２）で表される構造を芳香環の構成要素として含む芳香族化合物が含まれる。式（２）中、Ｚはハロゲン原子又は－ＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す。Ｚにおけるハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。これらの中でも塩素原子が好ましい。Ｒにおける有機基は前記と同様である。
　式（２）で表される構造を芳香環の構成要素として含む芳香族化合物として、例えば、下記式（２ａ）で表されるトリアジン誘導体、式（２ｂ）で表されるピラジン誘導体、式（２ｃ）で表されるピリミジン誘導体、式（２ｄ）で表されるピリダジン誘導体、および式（２ｅ）で表されるピリジン誘導体などを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｚはハロゲン原子又は－ＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基など）、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロアルコキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ホルミル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、オキシアミノ基又はその他の有機基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4のうち少なくとも２つが互いに結合して、式中の環を構成する原子とともに芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい］
　Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4におけるハロアルコキシ基には、例えば、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、テトラフルオロエチルオキシ基、ペンタフルオロエチルオキシ基、ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基（２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエトキシ基）などの炭素数１～１７程度（特に炭素数１～１０程度）のハロアルコキシ基等が含まれる。ハロアルコキシ基としては、特にフッ素化アルキルオキシ基が好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4におけるその他の有機基には、アルキリデンアミノ基、シクロアルキリデンアミノ基等が含まれる。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4としては脱離基が好ましい。なお、Ｚはハロゲン原子又は－ＯＲ基以外の脱離基であってもよい。
　式（２ａ）～（２ｅ）で表される化合物において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はＺと同様の基、すなわちハロゲン原子又は－ＯＲ基から選択された基とすることができる。式（２ａ）で表されるトリアジン誘導体において、Ｘ1及びＸ2がハロゲン原子又は－ＯＲ基から選択された基であると、式（２）で示す構造を１分子中に３個含む芳香族化合物となる。式（２ｂ）で表されるピラジン誘導体、式（２ｃ）で表されるピリミジン誘導体、及び式（２ｄ）で表されるピリダジン誘導体において、Ｘ3がハロゲン原子又は－ＯＲ基から選択された基であると、式（２）で示す構造を１分子中に２個含む芳香族化合物となる。
　式（２ａ）で表されるトリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２－クロロ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン（塩化シアヌル酸）、２－クロロ－４，６－ジヒドロキシ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ジニトロ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４－ニトロ－１，３，５－トリアジン、２－クロロ－４，６－ジオキシメチル－１，３，５－トリアジンなどのハロゲン原子（特に塩素原子）を置換基として有するトリアジン誘導体；２－ヘキサフルオロイソプロピルオキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）－１，３，５－トリアジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２－クロロ－４，６－ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）－１，３，５－トリアジンなどのハロゲン原子及びハロアルコキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２－クロロ－４－シクロドデシリデンアミノオキシ１，３，５－トリアジンなどのハロゲン原子及びシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２－シクロドデシリデンアミノオキシ－４，６－ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）－１，３，５－トリアジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基及びハロアルコキシ基を置換基として有するトリアジン誘導体；２－クロロ－４－（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）－６－シクロドデシリデンアミノオキシ－１，３，５－トリアジンなどのハロゲン原子、ハロアルコキシ基、及びシクロアルキリデンアミノ基を置換基として有するトリアジン誘導体などが挙げられる。
　式（２ｂ）で表されるピラジン誘導体としては、具体的には例えば、２－クロロピラジン、２，３－ジクロロピラジン、２－クロロ－３，５－ジニトロピラジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピラジン誘導体；２－（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）ピラジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するピラジン誘導体；２－シクロドデシリデンアミノオキシピラジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するピラジン誘導体が挙げられる。
　式（２ｃ）で表されるピリミジン誘導体としては、具体的には例えば、２，４－ジクロロ－ピリミジン、２，４，６－トリクロロピリミジン、４，６－ジクロロ－５－ニトロピリミジン、２，４－ジクロロ－６－ニトロピリミジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピリミジン誘導体；２，４－ビス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）ピリミジン、などのハロアルコキシ基を置換基として有するピリミジン誘導体；２，４－ジシクロドデシリデンアミノオキシピリミジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するピリミジン誘導体などが挙げられる。
　式（２ｄ）で表されるピリダジン誘導体としては、具体的には例えば、３－クロロピリダジン、３，６－ジクロロピリダジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピリダジン誘導体；３－ヘキサフルオロイソプロピルオキシピリダジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するピリダジン誘導体；３－シクロドデシリデンアミノオキシピリダジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するピリダジン誘導体などが挙げられる。
　式（２ｅ）で表されるピリジン誘導体としては具体的には例えば、２－クロロ－３，５－ジニトロピリジン、２，４，６－トリクロロピリジン、２－クロロピリジンなどのハロゲン原子を置換基として有するピリジン誘導体；２－ヘキサフルオロイソプロピルオキシピリジンなどのハロアルコキシ基を置換基として有するピリジン誘導体；２－シクロドデシリデンアミノオキシピリジンなどのシクロアルキリデンアミノオキシ基を置換基として有するピリジン誘導体が挙げられる。
　これらの中で特に、式（２ａ）で表されるトリアジン誘導体を好適に使用でき、とりわけ、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（ヘキサフルオロイソプロピルオキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（シクロドデシリデンアミノオキシ）－１，３，５－トリアジンを好適に使用することができる。
　式（２）で示す構造を環の構成要素として含む芳香族化合物は、例えば、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、フェナントリジン、フェナントロリンなどの窒素原子含有縮合複素環骨格を有する化合物であってもよい。
　上述の式（２）で示す構造を環の構成要素として含む芳香族化合物が、Ｚとして－ＯＲ基を有する化合物である場合、該芳香族化合物をあらかじめ調製してから反応に使用してもよいが、相当する化合物であってＺとしてハロゲン原子を有する化合物と、ＲＯ-イオンを生成する化合物とをラクタム化合物を製造する反応系中に共存させ、反応系中でハロゲン原子と－ＯＲ基との置換反応が進行することにより、Ｚとして－ＯＲ基を有する芳香族化合物を生成させることもできる。上記ＲＯ-イオンを生成する化合物は、特に制限されないが、原料として使用するオキシム化合物である場合が多い。つまり、Ｚが－ＯＲ基である場合の本発明の実施の形態には、Ｚがハロゲン原子である式（２）で示す構造を環の構成要素として含む芳香族化合物を使用して、原料であるオキシム化合物との反応により該オキシム化合物から水素原子を除した基（例えば、シクロアルキリデンアミノオキシ基など）を置換基として有する芳香族化合物が生成した場合なども含まれる。
　芳香族化合物（Ａ１）のうち、上記式（２）で表される構造を芳香環の構成要素として含む化合物以外の芳香族化合物として、例えば、４－クロロ－３，５－ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロリド等のベンゼン誘導体などが挙げられる。
　［式（１）で示される構造を含む化合物（Ａ２）］
　式（１）中、ＧはＰ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子を示し、ＬAは脱離基を示す。ＬAにおける脱離基としては、一般的な脱離性の官能基（特に、ＬA－Ｈとして脱離可能な基）であればよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、－ＯＲ′基（Ｒ′は有機基を示す）、カルボキシル基、アミノ基、スルホニルオキシ基等が例示される。これらの中でもハロゲン原子を好ましく使用できる。Ｒ′で表される有機基としては特に制限されないが、例えば、前記式（４ａ）で表されるアルキリデンアミノ基や前記式（５ａ）で表されるシクロアルキリデンアミノ基（特に、原料として用いられるオキシム化合物に対応するアルキリデンアミノ基やシクロアルキリデンアミノ基）、アルキル基、又はハロアルキル基などを好ましく使用できる。
　上記Ｒ′におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。Ｒ′におけるハロアルキル基としては、上述のアルキル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が１又は２以上置換した基などを例示できる。ハロアルキル基は、置換基としてハロゲン化されたアリール基を有していてもよい。ハロアルキル基としては、フッ素原子が置換したフッ素化アルキル基が好適であり、特に、下記式（ｄ）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基や、式（ｅ）で表されるフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式基、式（ｆ）で表される基などの、フルオロフェニル基が結合したフッ素原子含有脂肪族鎖式基であるのが好ましい。なお、Ｒ′で表される基がフッ素化アルキル基である場合は、該フッ素化アルキル基は、後述するフッ素系アルコールに対応する基である場合が多い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒｆ1及びＲｆ2は、同一又は異なって、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは０～１０の整数である）
　炭素数１～８のパーフルオロアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられる。
　式（１）で示される構造を含む化合物としては、該構造を分子中に１又は２以上含む化合物であれば特に制限はなく、環状化合物であっても非環状化合物であってもよい。
　本発明において、式（１）で示される構造を含む化合物として、例えば、下記式（１ａ）で表されるホスファゼン化合物（ホスファゼン誘導体）、式（１ｂ）で表されるリン酸エステル化合物（リン酸エステル誘導体）、式（１ｃ）で表されるホスフィン化合物（ホスフィン誘導体）、式（１ｄ）で表されるイミド化合物（イミド誘導体）、式（１ｅ）で表されるスルホニル又はスルフィニル化合物（スルホニル又はスルフィニル誘導体）、式（１ｆ）で表されるシラン化合物（シラン誘導体）、式（１ｇ）で表されるケイ素原子を環の構成要素として含む環状化合物などを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、ＬAは前記に同じ。ｋは０又は１を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロアルコキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、オキシアミノ基、又はその他の有機基を示す。式（１ａ）において、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5は、それぞれ、互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成していてもよい。式（１ｂ）において、Ｒ6とＲ7は互いに結合して隣接する酸素原子及びリン原子とともに環を形成していてもよい。式（１ｃ）において、Ｒ8とＲ9は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成していてもよい。式（１ｄ）において、Ｒ10とＲ11は互いに結合して隣接する２つの炭素原子及び窒素原子とともに環を形成していてもよい。式（１ｆ）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接するケイ素原子とともに環を形成していてもよい］
　Ｒ1～Ｒ17おけるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１～３０程度（好ましくは炭素数１～２０、さらに好ましくは炭素数１～６）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。ハロアルキル基には、上述のアルキル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が１又は２以上置換した基などが挙げられる。
　アリール基には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが含まれ、アラルキル基にはベンジル、２－フェニルエチル、１－フェニルエチル、トリチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数１～３０程度（好ましくは炭素数１～２０、さらに好ましくは炭素数１～６）のアルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、フェニルオキシ基などが含まれる。
　ハロアルコキシ基には、例えば、ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基（２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエトキシ基）などのフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールから水素原子を除した基［前記式（ｄ）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基に酸素原子が結合した基］や、フッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコール（フッ素原子含有第１級アルコール）から水素原子を除した基［前記式（ｅ）で表されるフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式基に酸素原子が結合した基］、式（ｆ）で表される基に酸素原子が結合した基などの、フルオロフェニル基が結合したフッ素原子含有脂肪族鎖式基に酸素原子が結合した基等が含まれる。
　置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ1-30アルコキシ－カルボニル基（好ましくはＣ1-20アルコキシ－カルボニル基、さらに好ましくはＣ1-6アルコキシ－カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは３～２０員シクロアルキルオキシカルボニル基、さらに好ましくは３～１５員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ－カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ－カルボニル基）などが挙げられる。
　アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-30脂肪族アシル基（好ましくはＣ1-20脂肪族アシル基、さらに好ましくはＣ1-6脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。
　アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。その他の有機基には、上記式（４ａ）又は（５ａ）で表される基が含まれる。
　Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5が、それぞれ、互いに結合して隣接するリン原子とともに形成する環、Ｒ6とＲ7が互いに結合して隣接する酸素原子及びリン原子とともに形成する環、Ｒ8とＲ9が互いに結合して隣接するリン原子とともに形成する環、Ｒ10とＲ11が互いに結合して隣接する２つの炭素原子及び窒素原子とともに形成する環、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接するケイ素原子とともに形成する環は、特に限定されないが、通常３～１２員環程度の複素環である。これらの環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよく、ベンゼン環等の芳香族炭化水素環、ピリジン環等の芳香族複素環、シクロヘキサン環等の非芳香族炭化水素環（脂環）、テトラヒドロフラン環等の非芳香族複素環が縮合していてもよい。
　式（１ａ）～（１ｇ）で表される化合物において、Ｒ1～Ｒ17はＬAと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、－ＯＲ′基（Ｒ′は有機基を示す）］とすることができる。式（１ａ）で表されるホスファゼン化合物において、少なくともＲ2、Ｒ4をＬAと同様の脱離基とすると、式（１）で示される構造を１分子中に３個含む環状化合物となる。また、式（１ｇ）で表されるケイ素原子を環の構成要素として含む環状化合物において、Ｒ16、Ｒ17をＬAと同様の脱離基とすると、式（１）で示される構造を１分子中に３個含む環状化合物となる。
　式（１ｂ）において、Ｒ6としては、特に、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ7としては、ＬAと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、－ＯＲ′基（Ｒ′は有機基を示す）］、又は－ＯＲ6基であるのが好ましい。式（１ｃ）において、Ｒ8、Ｒ9としては、それぞれ、特に、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又はＬAと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、－ＯＲ′基（Ｒ′は有機基を示す）］であるのが好ましい。
　式（１ｄ）においては、特に、Ｒ10とＲ11が互いに結合して隣接する２つの炭素原子及び窒素原子とともに環を形成するのが好ましい。該環には置換基が結合していてもよく、他の環が縮合していてもよい。式（１ｅ）において、Ｒ12としては、特に、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又はＬAと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、－ＯＲ′基（Ｒ′は有機基を示す）］であるのが好ましい。式（１ｆ）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15としては、それぞれ、特に、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又はＬAと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、－ＯＲ′基（Ｒ′は有機基を示す）］であるのが好ましい。
　式（１ａ）で表されるホスファゼン化合物としては、具体的には例えば、ヘキサクロロホスファゼン（ＬA＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｃｌである化合物）、ヘキサフルオロホスファゼン（ＬA＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｆである化合物）、ヘキサブロモホスファゼン（ＬA＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｂｒである化合物）等のハロホスファゼン誘導体や、下記式（1a-1）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｌは、それぞれ、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される基を示す。式（ｂ）中のｎは０～１０の整数である］
　式（１ｂ）で表されるリン酸エステル化合物としては、ジメチルクロロホスフェート、ジエチルクロロホスフェート、２－クロロ－１，３，２－ジオキサフォスフォラン－２－オキシド、メチルジクロロホスフェート、エチルジクロロホスフェート、ジフェニルクロロホスフェート、１，２－フェニレンホスフォロクロリデート、フェニルジクロロホスフェートや、下記式（1b-1）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ6aはメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。Ｌは前記に同じ）
　式（１ｃ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的には例えば、クロロジメチルホスフィン、クロロジエチルホスフィン、クロロジプロピルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、ジクロロエチルホスフィン、ジクロロブチルホスフィン、ジクロロヘキシルホスフィン等のハロホスフィン誘導体や、下記式（1c-1）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ8a、Ｒ9aは、それぞれ、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。Ｌは前記に同じ）
　式（１ｄ）で表されるイミド化合物としては、具体的には例えば、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－ヨードスクシンイミド、Ｎ－フルオロスクシンイミド等のＮ－ハロスクシンイミド誘導体などのスクシンイミド誘導体；Ｎ－クロロフタルイミド、Ｎ－ブロモフタルイミド、Ｎ－ヨードフタルイミド、Ｎ－フルオロフタルイミド等のＮ－ハロフタルイミド誘導体などのフタルイミド誘導体；Ｎ－クロロマレインイミド、Ｎ－ブロモマレインイミド、Ｎ－ヨードマレインイミド、Ｎ－フルオロマレインイミド等のＮ－ハロマレインイミド誘導体などのマレインイミド誘導体；トリクロロイソシアヌル酸（塩化イソシアヌル酸）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム塩等のイソシアヌル酸ハライド誘導体などのイソシアヌル酸誘導体；１，３－ジクロロ－５，５－ジメチルヒダントイン、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン等のハロヒダントイン誘導体などのヒダントイン誘導体などが挙げられる。
　式（１ｅ）で表されるスルホニル又はスルフィニル化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、トリクロロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリド、ニトロベンゼンスルホニルクロリド、クロロベンゼンスルホニルクロリド、フルオロベンゼンスルホニルクロリド、ナフタレンスルホニルクロリド等のスルホニルハライド誘導体；サルファニルクロリド；塩化チオニルなどが挙げられる。
　式（１ｆ）で表されるシラン化合物としては、具体的には例えば、クロロトリフェニルシラン、ジクロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン等のハロシラン誘導体などが挙げられる。
　式（１ｇ）で表されるケイ素原子を環の構成要素として含む環状化合物としては、具体的には例えば、下記式（1g-1）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらの中で特に、式（１ａ）で表されるホスファゼン化合物、式（１ｂ）で表されるリン酸エステル化合物、式（１ｄ）で表されるイミド化合物を好適に使用することができる。
　上述の式（１）で示される構造を含む化合物（Ａ２）が、ＬAとして－ＯＲ′基を有する化合物である場合、該化合物をあらかじめ調整してから反応に使用してもよいが、相当する化合物であってＬAとしてハロゲン原子を有する化合物と、Ｒ′Ｏ-イオンを生成する化合物とをアミド又はラクタムを製造する反応系中に共存させ、反応系中でハロゲン原子と－ＯＲ′基との置換反応を進行させることにより、ＬAとして－ＯＲ′基を有する化合物を生成させることもできる。上記Ｒ′Ｏ-イオンを生成する化合物は、特に制限されないが、本発明において助触媒として使用する後述のフッ素系アルコールや、原料として使用するオキシム化合物である場合が多い。つまり、ＬAが－ＯＲ′基である場合の本発明の実施の形態には、ＬAがハロゲン原子である式（１）で示される構造を含む化合物を使用して、反応系中においてフッ素系アルコールとの反応により置換基としてハロアルコキシ基を有する化合物が生成した場合や、オキシム化合物との反応により該オキシム化合物から水素原子を除した基（例えば、シクロアルキリデンアミノオキシ基など）を置換基として有する化合物が生成した場合なども含まれる。
　式（１）で示される構造を含む化合物（Ａ２）は、前記芳香族化合物（Ａ１）と同じく、ベックマン転位反応において高い触媒活性を示す。その機構は必ずしも明らかではないが、基質であるオキシム化合物のオキシム部位の酸素原子と式（１）で示される構造を含む化合物中のヘテロ原子Ｚ（Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子）とが結合した中間体を経由して［このとき、式（１）中の脱離基ＬAは、オキシム化合物のオキシム部位のプロトンと結合してＬA－Ｈとして脱離する］、転位反応が進行するものと推測される。
　前記芳香族化合物（Ａ１）、前記式（１）で示される構造を含む化合物（Ａ２）は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記芳香族化合物（Ａ１）及び前記式（１）で示される構造を含む化合物（Ａ２）からなる群より選択された少なくとも１種の触媒の使用量（総使用量）は、オキシム化合物１モルに対して、例えば０．０００１～１モル、好ましくは０．０００５～０．５モル、さらに好ましくは０．００１～０．２モル程度である。
　［共触媒］
　本発明の製造法では、共触媒としてハロゲン原子含有有機酸を用いる。ハロゲン原子含有有機酸を共触媒として用いると、反応溶媒として非極性溶媒や低極性溶媒を用いても、反応が円滑に進行する。そのため、反応終了後、水を用いた抽出操作により、反応生成物と触媒とを簡易に分離することが可能となる。
　ハロゲン原子含有有機酸としては、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン原子含有カルボン酸；トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのハロゲン原子含有スルホン酸などの、炭素数が１～６程度のハロゲン原子含有有機酸等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロ酢酸などのフッ素原子含有カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフッ素原子含有スルホン酸が好ましく、特にトリフルオロ酢酸などのフッ素原子含有カルボン酸が好ましい。
　ハロゲン原子含有有機酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。共触媒としてのハロゲン原子含有有機酸の使用量（総使用量）は、原料として用いるオキシム化合物１モルに対して、例えば０．１モル以上（例えば、０．１～１００モル程度）、好ましくは１モル以上（例えば、１～５０モル程度）、さらに好ましくは２モル以上（例えば、２～３０モル程度）である。ハロゲン原子含有有機酸をオキシム化合物に対して大過剰量用いてもよい。
　［溶媒］
　オキシム化合物の転位反応は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、反応条件下で不活性なものであればよく（但し、前記触媒、共触媒に該当するものは除く）、例えば、酢酸、プロピオン酸などのアルカン酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、トリフルオロエタノール等のフッ素系アルコール（後述）；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素（炭化水素系溶媒）；ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなどのエーテル（エーテル系溶媒）；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素（ハロゲン化炭化水素系溶媒）；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン（ケトン系溶媒）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、触媒として芳香族化合物（Ａ１）のみを用いる場合は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒（特に、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒及びケトン系溶媒）からなる群より選択された少なくとも１種の溶媒を用いる。
　本発明の製造法によれば、炭化水素系溶媒等の非極性溶媒や、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒などの比較的低極性の溶媒中で反応を行っても、触媒活性は高く、反応が円滑に進行する。そのため、極性溶媒を用いる必要がなく、例えば水を用いた抽出操作により、反応終了後の反応生成物と使用した触媒との分離を簡単に行うことができる。このため、オキシム化合物から、対応するアミド又はラクタムを工業的に効率よく、しかも低コストで製造することができる。
　なお、原料オキシム化合物として、後述する式（４）又は式（５）で表される鎖状又は環状オキシム化合物を用いる場合には、対応する置換基を有していてもよいアルカン又は（ｍ＋１）員のシクロアルカン（以下、単に「アルカン又はシクロアルカン」と称する場合がある）［例えば、後述する式（９）又は式（１０）で表される化合物］を溶媒として用いるのも好ましい。この理由は以下の通りである。式（４）又は式（５）で表されるオキシム化合物は、対応するアルカン又はシクロアルカンを酸化して対応する鎖状又は環状ケトンとし、これにヒドロキシルアミンを反応させる方法、或いは対応するアルカン又はシクロアルカンに亜硝酸エステル又は亜硝酸塩を反応させる方法により製造することができる。本発明において、式（４）又は式（５）で表されるオキシム化合物を転位反応に付す際、式（４）又は式（５）で表されるオキシム化合物に対応するアルカン又はシクロアルカンを溶媒として用いるならば、それ以前の工程で未反応の残存アルカン又はシクロアルカンを溶媒として利用できるので、それ以前の工程において反応生成物と未反応原料（アルカン又はシクロアルカン）とを分離する必要がなく、反応液をそのまま、或いは簡単な処理（例えば、抽出による触媒の分離等）を施すのみで、本工程に供することができ、エネルギー的にもプロセス的にも極めて有利となる。なお、上記アルカン又はシクロアルカンの酸化反応、鎖状又は環状ケトンのオキシム化反応、アルカン又はシクロアルカンと亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応は公知の方法を採用できる。
　本発明において、溶媒の使用量は、原料として用いるオキシム化合物に対して、例えば０．１～５０重量倍、好ましくは０．５～２０重量倍、さらに好ましくは１～１０重量倍程度である。溶媒の量が少なすぎると、目的物（アミド又はラクタム）の収率が低下しやすくなり、逆に溶媒の量が多すぎると、反応速度が遅く、触媒の量が増えるなど、非効率となる。
　［オキシム化合物］
　本発明において原料として使用するオキシム化合物は特に制限されず、製造しようとするアミド又はラクタムに応じて適宜選択することができる。例えば、下記式（４）又は式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ有機基を示す。ただし、Ｒa、Ｒbの何れか一方は水素原子であってもよい）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｍは２以上の整数を示す）
　前記Ｒa、Ｒbにおける有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ペンタデシル基などのアルキル基（例えばＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-12アルキル基、さらに好ましくはＣ2-8アルキル基）；ビニル、アリル、１－プロペニル、１－ブテニル、１－ペンテニル、１－オクテニル基などのアルケニル基（例えばＣ2-20アルケニル基、好ましくはＣ2-12アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルケニル基）；エチニル、１－プロピニル基などのアルキニル基（例えばＣ2-20アルキニル基、好ましくはＣ2-12アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル基などのシクロアルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル基、好ましくはＣ3-15シクロアルキル基）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基などのシクロアルケニル基（例えばＣ3-20シクロアルケニル基、好ましくはＣ3-15シクロアルケニル基）；フェニル、ナフチル基などのアリール基；ベンジル、２－フェニルエチル、３－フェニルプロピル基などのアラルキル基；２－ピリジル、２－キノリル、２－フリル、２－チエニル、４－ピペリジニル基などの芳香族性又は非芳香族性の複素環基などが挙げられる。これらの有機基は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などを有していてもよい。
　式（４）で表されるオキシム化合物として、具体的には例えば、アセトアルデヒドオキシム、アセトンオキシム、２－ブタノンオキシム、２－ペンタノンオキシム、３－ペンタノンオキシム、１－シクロヘキシル－１－プロパノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４′－ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられる。
　式（５）において、環には置換基が結合していてもよく、他の環が縮合していてもよい。ｍは、例えば２～３０程度、好ましくは４～２０程度、さらに好ましくは５～１４程度である。式（５）で表される環状オキシム化合物としては、例えば、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。前記環に結合していてもよい置換基としては、前記有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
　なお、本発明の好ましい態様の一つとして、オキシム化合物が式（４）で表されるオキシム化合物であり、式（１）中のＬAが－ＯＲ′基であり且つＲ′が下記式（４ａ）で表される基である場合や、オキシム化合物が式（５）で表されるオキシム化合物であり、式（１）中のＬAが－ＯＲ′基であり且つＲ′が下記式（５ａ）で表される基である場合などを例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒa，Ｒbはそれぞれ有機基を示す。ただし、Ｒa、Ｒbのいずれか一方は水素原子であってもよい）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｍは２以上の整数を示す）
　オキシム化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　［転位反応］
　オキシム化合物の転位反応において、反応温度は、使用するオキシム化合物の種類や、触媒、共触媒、溶媒等の種類により適宜選択でき、特に制限されない。例えば、０～２５０℃程度、好ましくは２５～１５０℃程度、さらに好ましくは４０～１２０℃程度である。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である。本発明において、特に、空気雰囲気下、還流条件で好ましく反応を行うことができる。
　本反応において、フッ素系アルコールを溶媒、もしくは添加剤（助触媒）として使用すると触媒活性が著しく向上する場合がある。フッ素系アルコールは、脂肪族アルコール又は芳香族アルコールであって、炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものを何れも使用でき、特に制限されない。フッ素系アルコールは、１価アルコールでもよく、多価アルコールでもよい。
　フッ素系脂肪族アルコールには、脂肪族鎖式アルコール及び脂肪族環式アルコールが含まれる。脂肪族鎖式アルコールとしては、例えば、炭素数１～２０程度の直鎖状鎖式アルコールであって、炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換したフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコール；炭素数３～２０程度の分岐鎖状鎖式アルコールであって、炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換したフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールなどを好適に使用できる。フッ素系脂肪族鎖式アルコールにおいて、炭化水素基（又はフッ素化炭化水素基）は、１又は２以上の不飽和結合を含んでいてもよい。炭化水素基の水素の一部がフッ素原子で置換したフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコールとしては、具体的には、例えば１，１－ジフルオロエタノール、１，１，２－トリフルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１－ジフルオロ－１－プロパノール、１，２－ジフルオロ－１－プロパノール、１，２，３－トリフルオロ－１－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノール、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－１，３－プロパンジオール、２，３，４－トリフルオロ－１－ブタノール、４，４，４－トリフルオロ－１－ブタノール、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブタノール、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－ブタノール、１，２，３，４－テトラフルオロ－１－ブタノール、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブタノール、１，２，３，４－テトラフルオロ－１，４－ブタンジオール、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－ペンタノール、５，５，５－トリフルオロ－１－ペンタノール、４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－１－ペンタノール、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－ヘキサノール、５，５，６，６，６－ペンタフルオロ－１－ヘキサノールなどを例示できる。フッ素原子含有脂肪族分岐鎖状鎖式アルコールとしては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、へプタフルオロイソプロピルアルコール、３，３，３－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－１－プロパノール、２－トリフルオロメチル－１－ブタノール、２－トリフルオロメチル－１，４－ブタンジオール、２－トリフルオロメチル－３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブタノールなどを例示できる。
　フッ素系脂肪族環式アルコールとしては、例えばシクロヘキサノール、シクロペンタノールなどの炭素数３～２０程度の脂環式アルコールであって分子中にフッ素原子を１又は２以上含むものを使用できる。フッ素原子を含有する形態は、環を構成する炭素原子にフッ素原子が結合した形態でもよく、又はフッ素原子を含む炭化水素基が結合した形態でもよく、特に制限されない。
　フッ素系芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、フェニルエタノールなどの芳香族アルコールであって分子中にフッ素原子を１又は２以上含むものを使用できる。フッ素原子を含有する形態は、例えば、芳香環にフッ素化炭化水素基が置換した形態でもよく、鎖式炭化水素部位がフッ素原子を有する形態でもよく、特に制限されない。
　本反応において、酸（ハロゲン原子含有有機酸を除く）を添加すると、触媒活性が著しく向上する場合がある。酸としては、ルイス酸やブレンステッド酸の何れでもよい。例えば、ルイス酸として、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、金属トリフラート等が挙げられる。また、ブレンステッド酸として、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
　添加する酸の使用量は、オキシム化合物１モルに対して、例えば０．０００１～１モル、好ましくは０．０００５～０．５モル、さらに好ましくは０．００１～０．２モル程度である。酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の方法において、例えば、式（４）で表されるオキシム化合物を反応に付した場合には下記式（６）で表されるアミド化合物が生成し、式（５）で表される環状オキシム化合物を反応に付した場合には、下記式（７）で表されるラクタムが生成する。より具体的には、アセトフェノンオキシムからはアセトアニリドなどが生成し、シクロアルカノンオキシムからは員数の１つ多いラクタム（例えば、シクロヘキサノンオキシムからはε－カプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからは７－ヘプタンラクタム、シクロオクタノンオキシムからは８－オクタンラクタム、シクロドデカノンオキシムからは１２－ラウロラクタム）が生成する。式（６）中のＲa、Ｒb、式（７）中のｍは前記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
　［オキシム化合物の製造］
　オキシム化合物は、例えば以下に示す製造方法により製造すれば、温和な条件下で簡易かつ効率よく製造することができる上に、オキシム化合物を合成する反応と、オキシム化合物の転位によりアミド又はラクタムを生成させる反応とを、途中オキシム化合物を分離精製する工程を特に必要とせず、一段階で行うことも可能であるため、極めて有利である。
　すなわち、オキシム化合物は、下記式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることにより好ましく製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｙは酸素原子又は－ＯＲ′′基（Ｒ′′は水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
　上記式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物として具体的には、例えば、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－１，８－ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシ－１，８，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ－ヒドロキシイミド化合物及び該Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基（例えば、アセチル基等のアシル基など）を導入することにより得られる化合物などを使用することができる。
　上記メチル基又はメチレン基を有する化合物には、下記式（９）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ）
　具体的には例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、トルエン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、１，２－ジフェニルエタンなどが挙げられる。
　メチレン基を有する化合物には、下記式（１０）で表される化合物も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ｍは前記に同じ）
　式（１０）において、環には置換基が結合していてもよく、他の環が縮合していてもよい。式（１０）で表される化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカンなどが挙げられる。前記環に結合してもよい置換基としては、前記有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
　上記亜硝酸エステルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸ｔ－ブチル、亜硝酸アミル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸ｔ－アミル、亜硝酸ヘキシルなどの亜硝酸アルキル；亜硝酸フェニルなどの亜硝酸アリール；亜硝酸ベンジルなどの亜硝酸アラルキルなどが挙げられる。好ましい亜硝酸エステルには亜硝酸Ｃ1-6アルキル等の亜硝酸アルキルが含まれる。亜硝酸塩としては、亜硝酸アンモニウム；亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリウムなどの亜硝酸アルカリ土類金属塩；亜硝酸亜鉛などのその他の金属塩などが挙げられる。
　メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との使用割合は両化合物の種類や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、メチル基又はメチレン基を有する化合物を亜硝酸エステル又は亜硝酸塩に対して当量程度又は過剰量（例えば、１．１～５０当量倍又はそれ以上、好ましくは３～３０当量倍程度）用いてもよく、逆に亜硝酸エステル又は亜硝酸塩をメチル基又はメチレン基を有する化合物に対して過剰量用いてもよい。
　メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は特に制限されず、例えば、上述のオキシム化合物の転位反応で使用できる溶媒と同様のものを使用できる。反応温度等も特に制限されず、例えば、上述のオキシム化合物の転位反応と同様の反応条件で反応を行うことができる。例えば、反応温度は０～２５０℃程度、好ましくは２５～１５０℃程度、さらに好ましくは４０～１２０℃程度である。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、目的生成物の種類等により、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である。反応は、減圧下、常圧又は加圧下、回分式、半回分式、連続式（多段連続流通式等）などの慣用の方法により行うことができる。反応を減圧下、特に反応で副生する窒素酸化物ガス（とりわけＮＯ2）を系内から除去できる程度の減圧下［例えば、３０～７００ｍｍＨｇ（３．９９～９３．１ｋＰａ）程度］で実施すると、収率が大幅に向上する。窒素酸化物ガス（ＮＯ2等）が反応を阻害するものと推測される。
　メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させると、まずニトロソ化合物が生成し、これが転位してオキシム化合物が生成するものと考えられる。例えば、シクロヘキサンと亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させると、まずニトロソシクロヘキサンが生成し、これが転位してシクロヘキサノンオキシムが生成すると考えられる。なお、ニトロソ化合物は、その種類によっても異なるが、対応するダイマー（ニトロソ化合物２分子が窒素原子同士で結合したジ－Ｎ－オキシド化合物）と可逆的な平衡状態にあって、その平衡がダイマー側に寄っていることがある。なお、長時間反応した場合には、ニトロソ化合物及びそのダイマーは痕跡量、多くとも１％未満の収率となりうる。
　メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応の好ましい態様として、反応系内へ亜硝酸エステル又は亜硝酸塩を逐次的又は連続的に添加して反応させる方法が挙げられる。この方法によれば、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩を一括添加した場合と比較して、特にニトロソ化段階において副反応が抑制され、ニトロソ化合物（又はそのダイマー）が高い選択率で生成する。そのため、続く転位反応等によりオキシム化合物などを高い収率で得ることができる。
　また、オキシム化合物を収率よく生成させるため、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応によりニトロソ化合物又はそのダイマーを生成させる工程と、生成したニトロソ化合物又はそのダイマーをオキシム化合物に変換させる工程とを設け、反応を段階的に進行させてもよい。このような方法を採用すると、後段の変換工程（ニトロソ化合物の転位工程）において、添加剤を反応系に加えたり、加熱することにより、トータルの反応時間を大幅に短縮できる。なお、前段のニトロソ化工程と後段の転位工程とで溶媒を変えてもよい。また、この場合、前段のニトロソ化工程を減圧下で行うと、前記と同様の理由により収率が大幅に向上する。
　上記の添加剤としては、ニトロソ体からオキシム体への転位を誘起しうるものであれば特に限定されないが、例えば酸、塩基などが好ましく用いられる。このような酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、硝酸、塩化水素、リン酸、ホウ酸、発煙硫酸等の鉱酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、スカンジウムトリフラート等のルイス酸；シリカ、アルミナ、ゼオライト等の固体酸；リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸などのポリ酸等の複合酸；強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。塩基としては、例えば、トリエチルアミンなどの第３級アミン、ピリジン等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の有機塩基；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；酸化マグネシウムやハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の固体塩基などが挙げられる。これらの添加剤は、一度に加えてもよく、複数回に分けて加えてもよい。添加剤の添加量は、メチル基又はメチレン基を有する化合物１００重量部に対して、例えば０．０１～１００重量部、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは、０．３～３０重量部程度である。添加剤を用いた転位反応は、例えば４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃程度の温度で、例えば５～１８０分、好ましくは１０～１２０分程度行われる。加熱による転位反応は、加熱温度が、例えば１２０～２５０℃、好ましくは１５０～２００℃程度であり、反応時間が、例えば０．５～１２０分、好ましくは２～９０分程度である。
　なお、オキシム化合物の製造に際して、メチル基又はメチレン基を有する化合物、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩及び式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物に加えて、前記の触媒及び共触媒を同時に添加して反応を行うことにより、メチル基又はメチレン基を有する化合物から対応するアミド又はラクタムを１段階で製造することも可能である。あるいは、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を、式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及び前記の触媒の存在下で行い、オキシム化合物生成後に前記の共触媒を添加して該オキシム化合物の転位反応を行ってもよく、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を、式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及び前記の共触媒の存在下で行い、オキシム化合物生成後に、前記の触媒を添加してオキシム化合物の転位反応を行ってもよい。また、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下で行い、オキシム化合物が生成したところへ、前記の触媒及び共触媒を添加して、オキシム化合物の転位反応を行ってもよい。これらの方法において適宜な時に、溶媒の留去、濃縮、溶媒交換等の操作を行ってもよい。また、ベックマン転位反応の前に、使用した式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物を析出させて濾過等により除去するのも好ましい。また、オキシム化合物の生成は、前記のように段階的に行ってもよい。
　本発明の方法によれば、多量の副生成物を生じることなく、高収率かつ簡易にアミド又はラクタムを製造することができる。また、本発明において使用する触媒等は、生成したアミド又はラクタムとの分離が容易であるため精製度の高いアミド又はラクタムを簡易に製造することができる。さらに、非極性溶媒や低極性溶媒を用いても反応が円滑に進行するため、例えば、水を用いた抽出操作により、反応終了後の反応生成物と使用した触媒等との分離を簡単に行うことができる。また、脂肪族又は芳香族炭化水素類などの原料からオキシムを製造する工程と、該オキシム化合物からアミド又はラクタムを製造する工程とを１段階で或いはワンポットで行うことも可能であるため、簡易に効率よくアミド又はラクタムを製造することができる。例えば、シクロヘキサンからε－カプロラクタム、シクロドデカンからω－ラウロラクタムを効率よく製造できる。
　このようにして得られたアミド又はラクタムは、医薬、農薬、染料、溶剤、爆薬などの原料、ポリアミド（ナイロン）の原料などとして利用でき、工業的に極めて重要である。
　以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　比較例１
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン［前記式（１ａ）において、ＬA＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｃｌである化合物；１ｍｍｏｌ］、トルエン（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが２２％の収率で生成していた。
　比較例２
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが１９％の収率で生成していた。
　実施例１
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが６５％の収率で生成していた。
　実施例２
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（１０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが５８％の収率で生成していた。
　実施例３
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが８８％の収率で生成していた。
　実施例４
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（０．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で１５時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが８１％の収率で生成していた。
　実施例５
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン（０．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが９７％の収率で生成していた。
　実施例６
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン（０．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、５０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが８３％の収率で生成していた。
　実施例７
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが９９％の収率で生成していた。
　実施例８
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、ベンゼン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが９４％の収率で生成していた。
　実施例９
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、ジブチルエーテル（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが７１％の収率で生成していた。
　実施例１０
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、アセトン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが８２％の収率で生成していた。
　実施例１１
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、シクロヘキサン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが７１％の収率で生成していた。
　実施例１２
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリヒドロキシ－１，３，５－トリアジン（シアヌル酸）（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが６６％の収率で生成していた。
　実施例１３
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－クロロスクシンイミド（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが５５％の収率で生成していた。
　実施例１４
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、塩化イソシアヌル酸（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが６９％の収率で生成していた。
　実施例１５
　反応器に、シクロヘキサノンオキシム（２０ｍｍｏｌ）、ジエトキシ塩化ホスホリル（１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を加え、７０℃で４時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ε－カプロラクタムが５４％の収率で生成していた。
　本発明によれば、オキシム化合物から対応するアミド又はラクタムを工業的に効率よく、しかも低コストで製造することができる。こうして得られるアミド又はラクタムは、医薬、農薬、染料、ポリアミドなどの原料、溶剤等として使用できる。

Claims (3)

  1. 　芳香環を構成する炭素原子に脱離基が結合しており、且つ芳香環を構成する原子としてヘテロ原子を含むか、又は電子吸引基が結合した炭素原子を含む芳香族化合物（Ａ１）、及び下記式（１）
    　　　－Ｇ－ＬA　　　　　　　　　（１）
    （式中、ＧはＰ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子を示し、ＬAは脱離基を示す。ＧはＬA以外に、１又は２以上の原子又は基と結合している）
    で示される構造を含む化合物（Ａ２）からなる群より選択された少なくとも１種の触媒と、ハロゲン原子含有有機酸からなる共触媒の存在下、溶媒中［但し、前記触媒として芳香族化合物（Ａ１）のみを用いる場合は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の溶媒中］、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造法。
  2. 　芳香族化合物（Ａ１）が、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （式中、Ｚはハロゲン原子又は－ＯＲ基を示し、Ｒは有機基を示す）
    で表される構造を芳香環の構成要素として含む芳香族化合物である請求項１記載のアミド又はラクタムの製造法。
  3. 　化合物（Ａ２）における式（１）中のＬAがハロゲン原子である請求項１記載のアミド又はラクタムの製造法。
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