WO2009133654A1 - リチウム電池 - Google Patents

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positive electrode
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森垣健一
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Definitions

  • the present invention relates to lithium batteries. More particularly, the present invention relates primarily to the improvement of positive electrode active materials used in lithium batteries.
  • Lithium batteries are easy to miniaturize and reduce weight because they have a high voltage and high energy density as compared to conventional aqueous batteries using an aqueous solution of a support salt as an electrolyte. Furthermore, lithium batteries have less deterioration due to self-discharge and the like compared to aqueous solution batteries, and their long-term reliability is very high. Therefore, lithium batteries are used in various applications such as main power supplies for small electronic devices and backup power supplies.
  • a typical lithium battery uses metallic lithium or an alloy thereof as a negative electrode active material, uses a metal oxide such as manganese dioxide as a positive electrode active material, and further contains an organic electrolyte.
  • Organic electrolytes generally contain non-aqueous solvents and solutes.
  • Nonaqueous solvents include, for example, high dielectric constant solvents such as propylene carbonate (PC) and ⁇ -butyrolactone (GBL), 1,2-dimethoxyethane (DME), 3-methyltetrahydrofuran (Me-THF) and the like.
  • Low boiling and low viscosity solvents are used.
  • lithium perchlorate (LiClO 4 ) lithium tetrafluoride borate (LiBF 4 ) and the like are used as the supporting salt.
  • Patent Document 1 the other element to be substituted for manganese is a group consisting of non-metallic elements of Groups 13-15, semi-metallic elements of Groups 13-15, alkali metals, alkaline earth metals and metallic elements other than manganese. One or two or more selected.
  • ⁇ - ⁇ -type manganese dioxide is produced by a method including a firing step, an acid washing step and a re-firing step.
  • the firing step manganese dioxide, a lithium salt and a compound containing another element are fired at 550 to 950 ° C. for 5 to 20 hours to synthesize a spinel-type lithium manganese composite oxide.
  • the acid cleaning step lithium and the like are removed from the spinel-type lithium manganese composite oxide by acid cleaning.
  • the lithium content in the spinel-type lithium manganese composite oxide is adjusted to 0.2 to 1% by mass, but for that purpose it is necessary to use a strong acid of about pH 2 and it is very dangerous in working environment. is there.
  • the re-baking step the baking time takes 2 to 10 hours.
  • the process for producing ⁇ - ⁇ -type manganese dioxide is complicated, takes a long time, and the safety for workers is low, resulting in high cost.
  • Patent Document 2 manganese dioxide to which 0.1 to 2% by weight of boron and 0.02 to 2% by weight of phosphorus are added has been proposed in order to suppress the dissolution of manganese in the organic electrolyte (see, for example, Patent Document 2) ).
  • the technique of Patent Document 2 is effective in suppressing the elution of manganese into the organic electrolyte when the battery is stored at 70 ° C.
  • gas generation due to decomposition of the organic electrolyte can not be sufficiently suppressed.
  • a composite oxide of boron-containing lithium and manganese has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • this composite oxide is a positive electrode active material for a secondary battery.
  • This composite oxide is effective for improving charge / discharge cycle characteristics and reducing the self-discharge rate in a secondary battery.
  • gas generation can not be sufficiently suppressed.
  • this composite oxide has an effect of reducing the discharge capacity and the discharge voltage.
  • lithium-containing manganese dioxide which is obtained by adding a specific lithium compound and a hydroxide, carbonate or nitrate of a specific element to manganese dioxide and calcining it ( See, for example, Patent Document 4).
  • Patent Document 4 by stabilizing the structure of lithium-containing manganese dioxide, the utilization rate as a positive electrode active material is improved.
  • Patent Document 4 when the battery is stored at a high temperature of 100 ° C. or more, gas generation can not be sufficiently suppressed.
  • Patent Document 5 As an improvement of the organic electrolyte, for example, it has been proposed to add a sultone derivative such as 1,3-propane sultone to a mixed solvent of a carbonate and an ether (see, for example, Patent Document 5).
  • a sultone derivative such as 1,3-propane sultone
  • Patent Document 5 it has been proposed to add a sultone derivative such as 1,3-propane sultone to a mixed solvent of a carbonate and an ether.
  • the addition of the sultone derivative to the organic electrolyte improves the high temperature storage characteristics of the organic electrolyte.
  • the gas generation can not be sufficiently suppressed when stored at high temperature of 100 ° C. or higher.
  • the lithium batteries described in Patent Documents 1 to 5 do not have sufficient high-temperature storage characteristics at 100 ° C. or higher.
  • the object of the present invention is to provide a lithium battery which has a practically sufficient discharge capacity, is excellent in high temperature storage characteristics and discharge characteristics, is capable of large current discharge and large current pulse discharge, and is superior in cost. It is to be.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems.
  • low crystalline manganese dioxide having a specific surface area of 8 to 28 m 2 / g is used as the positive electrode active material, the internal pressure of the battery due to the reaction between manganese dioxide and the organic electrolyte under high temperature environment and by gas generation.
  • the present invention has been completed based on this finding.
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode and an organic electrolyte, and the positive electrode contains low crystalline manganese dioxide having a specific surface area of 8 to 28 m 2 / g as a positive electrode active material, and the negative electrode contains metallic lithium and lithium alloy as a negative electrode active material.
  • a lithium battery comprising at least one selected from
  • the ratio [I (110) / I (101)] of the peak intensity I (110) of the diffraction peak of the (110) plane located is preferably 0.5 to 0.58.
  • the low crystalline manganese dioxide contains boron and a periodic table group 2 element, the boron content is 0.3% by weight or more of the low crystalline manganese dioxide total, and the periodic table group 2 element content is More preferably, it is 0.2 to 5% by weight of the total amount of low crystalline manganese dioxide. More preferably, the periodic table group 2 element is magnesium or calcium.
  • the lithium battery of the present invention has a practically sufficient discharge capacity, is excellent in high-temperature storage characteristics and discharge characteristics, and is capable of large current discharge and large current pulse discharge. For example, even when stored in a high temperature environment such as 125 ° C., the decomposition reaction of the organic electrolyte by the low crystalline manganese dioxide which is the positive electrode active material does not proceed, and the generation of gas and the rise of the battery internal pressure do not occur. Therefore, abnormal discharge such as battery swelling does not occur, and the dischargeable state is maintained. In addition, even after high temperature storage, it is possible to pulse discharge a relatively high voltage current.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of a lithium battery 1 which is one of the embodiments of the present invention.
  • the lithium battery 1 is a coin-type lithium primary battery including a positive electrode 10, a negative electrode 11, a separator 12, a positive electrode case 13, a negative electrode case 14, an insulating packing 15, and an organic electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode mixture 16 and a positive electrode current collecting ring 17.
  • the positive electrode current collector ring 17 which is a positive electrode current collector is used, the present invention is not limited to this and the positive electrode current collector ring 17 is not used. It may be placed directly.
  • the positive electrode mixture 16 contains a positive electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive material, and the like.
  • the positive electrode active material contains low crystalline manganese dioxide (hereinafter referred to as “low crystalline manganese dioxide” unless otherwise specified) having a specific surface area of 8 to 28 m 2 / g, preferably 14 to 24 m 2 / g.
  • Manganese dioxide used in the present invention is characterized in that its specific surface area is relatively small and its crystallinity is low.
  • the gas generation reaction is a reaction in which the non-aqueous solvent contained in the organic electrolyte is oxidized and decomposed by manganese dioxide, and gas is generated as a by-product of the decomposition of the non-aqueous solvent.
  • low crystallinity means that the above-mentioned manganese dioxide of the present invention is a heat-treated electrolytic manganese dioxide ( ⁇ - ⁇ -type manganese dioxide, battery manual third edition, edited by Matsuda and Takehara, Maruzen, 2001) , P 120) means less crystalline.
  • the specific surface area of the low crystalline manganese dioxide is less than 8 m 2 / g, gas generation when the lithium battery 1 is stored in a high temperature environment can be sufficiently suppressed.
  • the surface area involved in the discharge reaction decreases, the polarization of the positive electrode at the time of discharge increases, and for example, the discharge voltage, the discharge capacity, and the like may be reduced.
  • the specific surface area of low crystalline manganese dioxide exceeds 28 m 2 / g, when the lithium battery 1 is stored under a high temperature environment, the oxidative decomposition reaction of the non-aqueous solvent contained in the organic electrolyte is not sufficiently suppressed. .
  • the amount of gas generated in the battery increases, and deformation such as swelling of the battery occurs, which may make smooth discharge impossible.
  • the specific surface area of low crystalline manganese dioxide can be measured, for example, by the BET single point method.
  • the ratio [I (110) / I (101)] of the peak intensity I (110) of the diffraction peak of the (110) plane located in the vicinity is preferably 0.5 to 0.58.
  • the ratio [I (110) / I (101)] is in the above range, the reaction between the low crystalline manganese dioxide and the non-aqueous solvent at the time of high temperature storage is further suppressed, and the swelling of the battery is further reduced.
  • the pulse discharge characteristics after high temperature storage are further improved. Specifically, for example, pulse discharge at high voltage can be performed.
  • peak intensity means the height of a peak in a powder X-ray diffraction pattern.
  • the low crystalline manganese dioxide preferably contains boron and a periodic table group 2 element. By containing boron, gas generation at the time of high temperature storage is further suppressed.
  • the content of boron in the low crystalline manganese dioxide is preferably 0.3% by weight or more, more preferably 0.8 to 1.4% by weight, based on the total weight of the low crystalline manganese dioxide.
  • the content of boron is less than 0.3% by weight, the effect of further suppressing gas generation may be insufficient at the time of storage in a high temperature environment of 100 ° C. or higher.
  • the content of boron exceeds 1.4% by weight, the specific surface area of the low crystalline manganese dioxide is too small, and the crystallinity may be greatly reduced. For this reason, although the gas generation under high temperature environment is suppressed, the discharge polarization at the time of battery discharge becomes large, and there is a possibility that the decrease of the discharge voltage or the decrease of the discharge capacity may occur.
  • the boron content can be measured, for example, by elemental analysis or the like.
  • the generation of gas at high temperature storage is further suppressed by containing the periodic table group 2 element.
  • the periodic table group 2 elements magnesium and calcium are preferable. These are more effective in suppressing gas generation than other periodic table group 2 elements.
  • the content of the periodic table group 2 element in the low crystalline manganese dioxide is preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the low crystalline manganese dioxide.
  • the content of the periodic table group 2 element When the content of the periodic table group 2 element is less than 0.2% by weight, the effect of further suppressing gas generation may be insufficient at the time of storage in a high temperature environment of 100 ° C. or higher.
  • the content of the periodic table group 2 element exceeds 5% by weight, the low crystalline manganese dioxide is reduced by the periodic table group 2 element, and the discharge capacity may be reduced.
  • the content of the periodic table group 2 element can be measured, for example, by elemental analysis or the like.
  • Low crystalline manganese dioxide can be produced, for example, by firing electrolytic manganese dioxide. At this time, if a boron compound and a periodic table group 2 element compound are mixed and used together with electrolytic manganese dioxide, low crystalline manganese dioxide containing boron and a periodic table group 2 element can be obtained.
  • Manganese dioxide to be a starting material includes electrolytic manganese dioxide, chemically synthesized manganese dioxide and the like. In order to obtain low crystalline manganese dioxide having a relatively small specific surface area, it is preferable to use electrolytic manganese dioxide having a smaller specific surface area than chemically synthesized manganese dioxide.
  • the average particle size (median size based on volume) of electrolytic manganese dioxide is preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the boron compound for example, boron oxide, boric acid, metaboric acid and the like are preferable.
  • the boron compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the boron compound used is such that the content of boron in the low crystalline manganese dioxide obtained after firing is preferably 0.3% by weight or more, more preferably 0.8 to 1.4 wt% of the total amount of low crystalline manganese dioxide It is appropriately selected to be%.
  • the boron compound may be used in a proportion of about 3% by weight of the total amount of the mixture of electrolytic manganese dioxide, the boron compound and the periodic table group 2 element compound.
  • the periodic table group 2 element compound oxides, hydroxides, carbonates and the like of the periodic table group 2 element are preferable.
  • the periodic table group 2 element compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the periodic table group 2 element compound used is preferably such that the content of the periodic table group 2 element compound in the low crystalline manganese dioxide obtained after firing is 0.2 to 5% by weight of the total low crystalline manganese dioxide It is selected appropriately to be Generally, the periodic table group 2 element compound may be used at a ratio of about 3% by weight of the total amount of the mixture of electrolytic manganese dioxide, the boron compound and the periodic table group 2 element compound.
  • the specific surface area of the low crystalline manganese dioxide obtained by selecting suitably the compounding ratio of electrolytic manganese dioxide, a boron compound, and / or a periodic table group 2 element compound.
  • the firing is preferably performed under heating at 350 ° C. to 420 ° C., and is completed in 4 hours or more, preferably 4 to 24 hours.
  • baking time is not limited to the said range, According to the quantity to bake, the capability of the baking furnace (electric furnace etc.) to be used, etc., it selects suitably. If the calcination temperature is less than 350 ° C., removal of bound water of manganese dioxide may be insufficient. In this case, water may be eluted from manganese dioxide into the battery, react with lithium contained in the negative electrode, and generate hydrogen gas, which may cause the battery to swell or deform.
  • manganese dioxide excellent in high-temperature storage stability can be obtained by firing only once at the above-mentioned relatively low temperature and relatively short time. Therefore, the production of the positive electrode active material does not require multiple steps and a long time, and the production cost is also advantageous.
  • the low crystalline manganese dioxide thus obtained has an X-ray diffraction pattern corresponding to a heat treated electrolytic manganese dioxide ( ⁇ - ⁇ -type MnO 2 , “Battery Handbook 3rd Edition” in powder X-ray diffraction using CuK ⁇ radiation. It is similar to the X-ray diffraction pattern of Matsuda and Takehara, Maruzen, 2001, p 120). However, the diffraction peak of low crystalline manganese dioxide has a smaller peak intensity and is broad compared to the diffraction peak of heat-treated electrolytic manganese dioxide. That is, low crystalline manganese dioxide is less crystalline than heat treated electrolytic manganese dioxide.
  • a conventional lithium battery containing manganese dioxide as a positive electrode active material gas generation under a high temperature environment is mainly caused by the reaction between manganese dioxide and an organic electrolyte. For this reason, it is also possible to further improve the high temperature storage characteristics by changing the composition of the non-aqueous solvent contained in the organic electrolyte, adding an additive that suppresses the reaction to the organic electrolyte, or the like. In this case, it is also possible to use a mixture of low crystalline manganese dioxide and conventional manganese dioxide as the positive electrode active material. At this time, the amount of low crystalline manganese dioxide used is preferably 70% by weight or more, more preferably 85% to less than 100% by weight of the total amount of low crystalline manganese dioxide and conventional manganese dioxide. .
  • a binder contained in the positive electrode mixture 16 for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and a modified product thereof, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrahedron Fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), Vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoro Fluorine-based resins such as
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture 16 include carbon black such as acetylene black and ketjen black, and artificial graphite.
  • the conductive materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode mixture 16 can be produced by molding low crystalline manganese dioxide. At this time, the low crystalline manganese dioxide may be mixed with the binder and the conductive material, and the resulting mixture may be molded into the positive electrode mixture 16.
  • the positive electrode current collecting ring 17 is a hollow circular positive electrode current collector having an L-shaped cross section. Besides this, various positive electrode current collectors conventionally used conventionally can be used.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, aluminum, stainless steel or the like.
  • the positive electrode current collecting ring 17 may be attached to the molded positive electrode mixture 16 or may be integrally formed when the positive electrode mixture 16 is molded.
  • the negative electrode 11 may be composed only of a negative electrode active material which is at least one selected from metal lithium and lithium alloy, or may be composed of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer supported thereon. Good.
  • the lithium alloy includes an alloy of lithium and at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, tin, magnesium, indium and calcium.
  • the content of the metal element other than lithium in the lithium alloy is preferably 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the lithium alloy.
  • the negative electrode current collector is made of, for example, copper, stainless steel or the like.
  • the type of the separator 12 is not particularly limited as long as the separator 12 can withstand the temperature of the use range of the lithium battery 1 and is made of a material having organic solvent resistance.
  • Examples of the separator 12 include polypropylene non-woven fabrics, polyphenylene sulfide non-woven fabrics, and microporous films of olefin resins such as polyethylene and polypropylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyphenylene sulfide excellent in high temperature resistance is especially preferable.
  • the positive electrode case 13 and the negative electrode case 14 those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used, and examples thereof include stainless steel.
  • the insulating packing 15 mainly insulates the positive electrode case 13 and the negative electrode case 14 from each other.
  • the insulating packing 15 for example, those made of synthetic resins such as polypropylene (PP), polyphenylene sulfide (PPS), and polyetheretherketone (PEEK) can be used.
  • PP polypropylene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyetheretherketone
  • PPS is preferable because it is excellent in high temperature resistance, solvent resistance, and moldability.
  • the organic electrolyte contains a non-aqueous solvent and a solute (supporting salt) dissolved therein.
  • the non-aqueous solvent can be used without particular limitation for solvents known in the field of lithium batteries.
  • a high dielectric constant solvent such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) or butylene carbonate (BC) is preferable in consideration of the solubility of the solute. Since EC has a high melting point of about 40 ° C., there is a problem that the ion conductivity at low temperature is low. Therefore, EC is preferably used in combination with a low melting point solvent.
  • One of the typical solvents used for lithium batteries with a low melting point and low viscosity solvent is 1,2-dimethoxyethane (DME).
  • the non-aqueous solvent preferably contains PC and DME. These solvents increase the ion conductivity at low temperatures.
  • a mixed solvent of a high dielectric constant solvent and dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, etc. is used as a non-aqueous solvent. You can also.
  • a mixed solvent of a high dielectric constant solvent an organic sulfur compound such as 1,3-propane sultone well known as an additive for suppressing gas generation, and vinylene carbonate as a non-aqueous solvent. it can.
  • solute for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis trifluoromethyl sulfone acid imide (LiN (SO 2 CF 3) 2), and the like lithium bis pentafluoroethyl acid imide (LiN (SO 2 C 2 F 5) 2).
  • the solutes can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the solute contained in the organic electrolyte is preferably 0.3 to 1.5 mol / L, more preferably 0.5 to 1 mol / L.
  • the lithium battery 1 is manufactured, for example, as follows. First, the positive electrode current collecting ring 17 is mounted around the positive electrode mixture 16, and this is accommodated in the positive electrode case 13, and the separator 12 is placed thereon. Furthermore, the organic electrolyte is injected, and the positive electrode mixture 16 and the separator 12 are impregnated with the organic electrolyte.
  • a compact of lithium or a lithium alloy which is the negative electrode 11 is pressure bonded to the inner surface of the flat portion of the negative electrode case 14.
  • the positive electrode case 13 and the negative electrode case 14 are combined in a state where the insulating packing 15 is attached to the peripheral edge portion of the negative electrode case 14.
  • the lithium battery 1 is obtained by caulking the opening of the positive electrode case 13 inside and sealing it.
  • an exterior body made of a resin film or the like may be mounted on the surface of the lithium battery 1.
  • Example 1 [Preparation of low crystalline manganese dioxide] Electrolytic manganese dioxide (BET specific surface area 18 m 2 / g, median diameter 30 ⁇ m on a volume basis), boron oxide (B 2 O 3 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), 100: 3.5: 3 Mixed by weight. The resulting mixture was calcined at 400 ° C. for 8 hours to obtain low crystalline manganese dioxide. The average particle diameter (volume based median diameter) of the obtained low crystalline manganese dioxide was 31 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the obtained low crystalline manganese dioxide particles was measured using a flow type particle image analyzer (trade name: FPIA-3000, manufactured by Sysmex). Specifically, a sample containing the obtained low crystalline manganese dioxide is dispersed in water containing a surfactant to obtain a mixture, and this mixture is photographed by the above-mentioned flow type particle image analyzer. The particle size distribution of the manganese dioxide particles was determined by subjecting the obtained images to image analysis for individual manganese dioxide particles.
  • the specific surface area of the obtained low crystalline manganese dioxide was 21.5 m 2 / g as measured by the BET single-point method under the following conditions.
  • Measuring device McSorb HM-1201 (trade name) manufactured by MUNTECH CORPORATION Sample weight: 0.4 to 0.3 g
  • Conditions for dehydration before measurement Hold for 60 minutes while flowing dry nitrogen gas at 120 ° C
  • Measurement amount for adsorption amount Mixed gas containing helium and nitrogen at a volume ratio of 7: 3
  • Measurement temperature Raised from -196 ° C to 20 ° C
  • the boron content and the magnesium content in the obtained low crystalline manganese dioxide were 1.1% by weight and 1.2% by weight according to elemental analysis.
  • a coin-type lithium primary battery shown in FIG. 1 was produced.
  • the negative electrode was crimped to the inner bottom surface of the stainless steel negative electrode case.
  • An insulating packing made of polyphenylene sulfide was attached to the peripheral portion of the negative electrode case.
  • the positive electrode plate obtained above was dried at 250 ° C. for 4 hours.
  • the dried positive electrode plate was inserted into a stainless steel L-shaped positive electrode current collecting ring made of stainless steel and placed on the inner surface of a stainless steel positive electrode case.
  • a separator (100 ⁇ m in thickness) made of a non-woven fabric made of polyphenylene sulfide punched into a circular shape was placed on the positive electrode plate.
  • the separator was then impregnated with an organic electrolyte.
  • the organic electrolyte is prepared by dissolving LiClO 4 at a concentration of 0.6 mol / L in a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 7: 3. Prepared.
  • the negative electrode case which pressure-bonded the negative electrode plate on the separator was covered so that a negative electrode plate might face an anode via a separator.
  • the peripheral portion of the positive electrode case was crimped to the negative electrode case via an insulating packing to seal the battery.
  • a coin-type lithium battery having a diameter of 24 mm and a height of 5.0 mm and a design capacity of 500 mAh was produced.
  • preparation of the battery was performed in dry air having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less. Six cells of this battery were produced.
  • Example 2 Electrolytic manganese dioxide, boric acid (H 3 BO 3 ) and calcium oxide were mixed in a weight ratio of 100: 2: 8, and the resulting mixture was calcined at 420 ° C. for 8 hours.
  • the specific surface area of the obtained low crystalline manganese dioxide was 28 m 2 / g.
  • the average particle diameter (volume based median diameter) was 33 ⁇ m.
  • the boron content in the low crystalline manganese dioxide was 0.3% by weight, and the calcium content was 5% by weight.
  • Example 2 Using the manganese dioxide as a positive electrode active material, LiClO 4 at a concentration of 0.6 mol / L in a mixed solvent of PC and DME at a volume ratio of 7: 3 and a concentration of 2% by weight of 1,3-propane sultone A coin-type lithium battery of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1, except that the organic electrolyte dissolved in the above was used.
  • Example 3 Electrolytic manganese dioxide, boron oxide (B 2 O 3 ), calcium oxide and water were mixed in a weight ratio of 100: 5: 0.3: 5, and the resulting mixture was calcined at 350 ° C. for 8 hours.
  • the specific surface area of the obtained low crystalline manganese dioxide was 8 m 2 / g.
  • the average particle diameter (volume based median diameter) was 31 ⁇ m.
  • the contents of boron and calcium in the low crystalline manganese dioxide were 1.4% by weight and 0.2% by weight, respectively.
  • a coin-type lithium battery of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1, except that the above-mentioned low crystalline manganese dioxide and organic electrolyte were used.
  • Example 4 Electrolytic manganese dioxide, boron oxide (B 2 O 3 ), strontium oxide (SrO) and water are mixed in a weight ratio of 100: 3: 0.6: 5, and the resulting mixture is calcined at 380 ° C. for 8 hours did.
  • the specific surface area of the obtained low crystalline manganese dioxide was 20.3 m 2 / g.
  • the average particle size (volume based median size) was 32 ⁇ m.
  • the contents of boron and strontium in the low crystalline manganese dioxide were 0.9% by weight and 0.5% by weight, respectively.
  • a coin-type lithium battery of Example 4 was obtained in the same manner as Example 3, except that the above-mentioned low crystalline manganese dioxide was used.
  • Comparative example 1 The electrolytic manganese dioxide was calcined at 400 ° C. for 4 hours to obtain calcined manganese dioxide.
  • the BET specific surface area of the obtained calcined manganese dioxide was 24.7 m 2 / g.
  • the average particle diameter (volume based median diameter) was 30 ⁇ m.
  • a coin-type lithium battery of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 2, except that this calcined manganese dioxide was used as a positive electrode active material.
  • Comparative example 2 Electrolytic manganese dioxide and boric acid were mixed in a weight ratio of 100: 0.5, and the resulting mixture was calcined at 380 ° C. for 8 hours.
  • the specific surface area of the obtained calcined manganese dioxide was 26.1 m 2 / g.
  • the average particle diameter (volume based median diameter) was 30 ⁇ m.
  • the boron content in the calcined manganese dioxide was 0.1% by weight.
  • a coin-type lithium battery of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 2, except that this calcined manganese dioxide was used as a positive electrode active material.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of manganese dioxide of Example 1 and Comparative Example 1.
  • (A) is an X-ray diffraction pattern of low crystalline manganese dioxide of Example 1
  • (B) is an X-ray diffraction pattern of calcined manganese dioxide of Comparative Example 1.
  • the measurement conditions of X-ray diffraction are as follows.
  • the low crystalline manganese dioxide of Example 1 and the calcined manganese dioxide of Comparative Example 1 exhibit similar diffraction peaks.
  • the diffraction peak of the low crystalline manganese dioxide of Example 1 is reduced as a whole, which indicates that the crystallinity is low.
  • the intensity ratio [I (110) / I (101)] of 110) was 0.55.
  • the ratio [I (110) / I (101)] showed a value similar to that of Example 1 also in the other examples. That is, the diffraction pattern of powder X-ray diffraction showed that the manganese dioxide used in each example was low in crystallinity.
  • the initial discharge capacity was slightly smaller in Examples 1 to 4 than in Comparative Example 1. This is attributed to the fact that the discharge polarization is increased by reducing the specific surface area of the positive electrode active material, and the manganese valence number is decreased by the addition of boron and a Group 2 element of the periodic table. Conceivable.
  • Comparative Example 1 a large blister of 1.2 mm or more was generated. Moreover, when the impedance in 1 kHz was measured about the battery of the comparative example 1, the battery internal resistance was increasing to 100 ohms or more, and it was in the state which discharge does not advance smoothly. In addition, in Comparative Example 2 in which only boron is added and Comparative Example 3 in which boron and phosphorus are added, battery swelling at 125 ° C. storage can be suppressed as compared with no additive-added Comparative Example 1, but battery swelling of about 1 mm is observed , It is understood that the suppression effect is small.
  • the blister was 0.4 mm or less, and particularly in Examples 1 to 4, the battery blister was 0.15 mm or less. That is, it is understood that the effect of the present invention using the low crystalline manganese dioxide to which boron and the periodic table group 2 element are added is large. Furthermore, in Examples 1 to 3 in which boron and magnesium or calcium are combined, the characteristics of the low temperature large current pulse discharge after storage at 125 ° C. are also good, and it is possible to greatly improve the high temperature storage characteristics of 100 ° C. or more became.
  • manganese dioxide used as a positive electrode active material has strong oxidizing activity to organic solvents, so that the conventional lithium batteries show a marked reduction in high-temperature storage characteristics.
  • the present invention is characterized in that boron and a periodic table group 2 element such as magnesium or calcium are added to manganese dioxide which is a positive electrode active material.
  • the specific surface area of manganese dioxide is made smaller than that of the conventional one, and the ability to oxidize with respect to organic solvents is also reduced, so as to improve the high temperature storage characteristics of the lithium battery.
  • an organic electrolyte having a composition other than that of the above embodiment may be used, or an organic electrolyte to which a predetermined additive is added may be used.
  • the lithium battery of the present invention has excellent high temperature storage characteristics and is excellent in cost. Such lithium batteries are useful, for example, as power sources for portable electronic devices, automotive electronic devices, and the like.

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Abstract

　正極活物質として比表面積が８～２８ｍ２／ｇである低結晶性二酸化マンガンを含む正極（１０）と、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極（１１）と、有機電解質とを含むリチウム電池（１）を提供する。リチウム電池（１）は、前記低結晶性二酸化マンガンを含むことにより、１００°C以上の高温下における保存特性、大電流放電特性、大電流パルス放電特性、低温放電特性などに優れ、さらにコスト面での優位性を有している。

Description

リチウム電池
　本発明は、リチウム電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、リチウム電池に用いられる正極活物質の改良に関する。
　リチウム電池は、支持塩の水溶液を電解質として用いる従来の水溶液系電池に比べて、高電圧でエネルギー密度が高いため、小型化・軽量化が容易である。さらに、リチウム電池は、水溶液系電池に比べて、自己放電などによる劣化が少なく、長期信頼性が非常に高い。そのため、リチウム電池は、小型電子機器の主電源、バックアップ用電源など、さまざまな用途に使用されている。
　代表的なリチウム電池は、金属リチウムまたはその合金を負極活物質に用い、二酸化マンガンなどの金属酸化物を正極活物質に用い、さらに有機電解質を含んでいる。有機電解質は、一般に、非水溶媒および溶質を含有する。非水溶媒には、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの高誘電率溶媒、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、３－メチルテトラハイドロフラン（Ｍｅ－ＴＨＦ）などの低沸点かつ低粘度の溶媒などが使用される。支持塩には、たとえば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが使用される。
　しかしながら、二酸化マンガンを正極活物質に用いるリチウム電池には、高温保存後に長時間の間欠的なパルス放電を行うと、電池の内部抵抗が急激に増大し、放電が出来なくなるという問題がある。また、小型電子機器などの主電源として用いられる電池には、間欠的な大電流パルス放電を行なう能力が要求される。したがって、二酸化マンガンを含むリチウム電池を、高温に晒される頻度が比較的高い小型電子機器の主電源に用いる場合には、さらに改良の余地が残されている。
　また、二酸化マンガンを正極活物質に用いるリチウム電池をコイン型電池に成形すると、１００℃以上の高温保存によるガスの発生が問題になる。電池内部の発生ガスは、９０％以上が二酸化炭素であるため、主に正極活物質の二酸化マンガンにより有機電解質に含まれる非水溶媒が酸化分解され、二酸化炭素が発生していると考えられる。コイン型リチウム電池では、正極活物質層と正極集電体との間の電気的接続、および正極とセパレータと負極との間のイオン伝導は、封口圧力による圧接により保持されている。
　このため、電池内部でのガス発生により封口圧力以上の電池内圧が生じると、電気的接続およびイオン伝導が円滑に行えなくなり、電池容量が残存していても円滑な放電ができなくなる。よって、高温保存時のガス発生を抑制する技術が望まれている。
　リチウム電池の正極活物質については、種々の提案がなされている。たとえば、二酸化マンガンと有機電解質との反応を抑制するために、マンガンの一部を他の元素で置換し、比表面積を１～８ｍ２／ｇとしたλ－β型二酸化マンガンが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１において、マンガンと置換される他の元素は、１３～１５族の非金属元素、１３～１５族の半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびマンガン以外の金属元素よりなる群から選ばれる１種または２種以上である。
　特許文献１では、λ－β型二酸化マンガンは、焼成工程、酸洗浄工程および再焼成工程を含む方法により製造される。
　焼成工程では、二酸化マンガンとリチウム塩と他の元素を含有する化合物とを５５０～９５０℃で５～２０時間焼成し、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を合成する。
　酸洗浄工程では、酸洗浄により、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物からリチウムなどを除去する。この工程では、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物におけるリチウム含有量を０．２～１質量％に調整するが、そのためにはｐＨ２程度の強酸を使用する必要があり、作業環境上、非常に危険である。
　再焼成工程では、焼成時間は２～１０時間を要する。
　このように、特許文献１の技術では、λ－β型二酸化マンガンの製造工程が複雑であり、長時間を要し、作業者に対する安全性が低く、高コストになる。
　また、マンガンの有機電解質への溶解を抑制するために、ホウ素０．１～２重量％とリン０．０２～２重量％とを添加した二酸化マンガンが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２の技術は、電池を７０℃で保存する場合には、マンガンの有機電解質への溶出を抑制するのに有効である。しかしながら、電池を１００℃以上で保存する場合には、有機電解質の分解によるガス発生を十分に抑制することはできない。
　また、充放電サイクル特性を改良するために、ホウ素含有リチウムとマンガンとの複合酸化物が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。但し、この複合酸化物は二次電池用の正極活物質である。この複合酸化物は、二次電池における充放電サイクル特性の改良や自己放電率の低減化には有効である。しかしながら、電池を１００℃以上の高温で保存する場合に、ガス発生を十分に抑制できない。また、この複合酸化物は、ホウ素含有量が多いと、放電容量や放電電圧を低下させる作用を示す。
　また、二酸化マンガンの放電容量を改良するために、特定のリチウム化合物と、特定元素の水酸化物、炭酸塩または硝酸塩とを二酸化マンガンに添加して焼成したリチウム含有二酸化マンガンが提案されている（たとえば、特許文献４参照）。特許文献４の技術によれば、リチウム含有二酸化マンガンの構造を安定化することにより、正極活物質としての利用率を向上させている。しかしながら、特許文献４においても、電池を１００℃以上の高温で保存する場合に、ガス発生を十分に抑制できない。
　さらに、有機電解質の改良としては、たとえば、炭酸エステルとエーテルとの混合溶媒に１，３－プロパンスルトンなどのスルトン誘導体を添加することが提案されている（たとえば、特許文献５参照）。有機電解質にスルトン誘導体を添加することにより、有機電解質の高温保存特性が向上している。しかしながら、特許文献５の有機電解質を含むリチウム電池においても、１００℃以上で高温保存する場合に、ガス発生を十分に抑制できない。
　このように、特許文献１～５に記載のリチウム電池は、１００℃以上の高温保存特性が十分ではない。
特開２００５－１００９４４号公報 特開２００３－２１７５７９号公報 特開平９－１１５５１５号公報 特開平９－１３９２１１号公報 特開２００５－２１６８６７号公報
　本発明の目的は、実用上十分な放電容量を有し、高温保存特性および放電特性に優れ、大電流放電および大電流パルス放電が可能であり、コスト面での優位性のあるリチウム電池を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、比表面積が８～２８ｍ２／ｇである低結晶性二酸化マンガンを正極活物質に用いる場合には、高温環境下での二酸化マンガンと有機電解質との反応、ひいてはガスの発生による電池内圧の上昇を抑制できることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち本発明は、正極、負極および有機電解質を含み、正極は正極活物質として比表面積が８～２８ｍ２／ｇである低結晶性二酸化マンガンを含み、負極は負極活物質として金属リチウムおよびリチウム合金から選択される少なくとも１つを含むリチウム電池を提供する。
　低結晶性二酸化マンガンは、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１０１）に対する、２θ＝２８°付近に位置する（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１１０）の比［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］が、０．５～０．５８であることが好ましい。
　低結晶性二酸化マンガンは、ホウ素と周期表第２族元素とを含み、ホウ素の含有量が低結晶性二酸化マンガン全量の０．３重量％以上であり、周期表第２族元素の含有量が低結晶性二酸化マンガン全量の０．２～５重量％であることがさらに好ましい。
　周期表第２族元素はマグネシウムまたはカルシウムであることがさらに好ましい。
　本発明のリチウム電池は、実用上十分な放電容量を有し、高温保存特性および放電特性に優れ、大電流放電および大電流パルス放電が可能である。たとえば、１２５℃というような高温環境下で保存しても、正極活物質である低結晶性二酸化マンガンによる有機電解質の分解反応が進行せず、ガスの発生および電池内圧の上昇が起こらない。このため、電池の膨れなどの異常変形が生じることがなく、放電可能な状態が維持される。また、高温保存後でも、電圧が比較的高い電流をパルス放電することが可能である。
本発明の実施形態の１つであるリチウム電池の構成を概略的に示す縦断面図である。 実施例１の低結晶性二酸化マンガンのＸ線回折パターン（Ａ）および比較例１の焼成二酸化マンガンのＸ線回折パターン（Ｂ）を示すチャートである。
　図１は、本発明の実施形態の1つであるリチウム電池１の構成を概略的に示す縦断面図である。
　リチウム電池１は、正極１０、負極１１、セパレータ１２、正極ケース１３、負極ケース１４、絶縁パッキング１５および図示しない有機電解質を含むコイン型のリチウム一次電池である。
　正極１０は、正極合剤１６および正極集電リング１７を含む。なお、本実施形態では、正極集電体である正極集電リング１７を使用するが、これに限定されず、正極集電リング１７を使用せず、正極合剤１６を正極ケース１３の内面に直接載置しても良い。
　正極合剤１６は、正極活物質および必要に応じて、結着材、導電材などを含有する。
　正極活物質は、比表面積が８～２８ｍ２／ｇ、好ましくは１４～２４ｍ２／ｇである低結晶性二酸化マンガン（以下特に断らない限り「低結晶性二酸化マンガン」とする）を含有する。本発明で使用する二酸化マンガンは、比表面積が比較的小さくかつ低結晶性であるという特徴を有している。
　正極活物質として低結晶性二酸化マンガンを用いることにより、高温環境下で電池を保存したときに、ガス発生反応を抑制できる。よって、リチウム電池１の高温保存特性が向上する。なお、ガス発生反応とは、有機電解質に含有される非水溶媒が二酸化マンガンによって酸化分解される反応であり、非水溶媒の分解の副生成物としてガスが発生する。
　なお、本明細書において、「低結晶性」とは、本発明の前記二酸化マンガンが、熱処理電解二酸化マンガン（γ－β型二酸化マンガン、電池便覧第３版、松田・竹原編、丸善、２００１年、ｐ１２０）よりも結晶性が低いことを意味する。
　低結晶性二酸化マンガンの比表面積が８ｍ２／ｇ未満でも、リチウム電池１を高温環境下で保存したときのガス発生を十分に抑制できる。しかしながら、放電反応に関与する表面積が小さくなるため、放電時の正極の分極が大きくなり、たとえば、放電電圧、放電容量などが低下するおそれがある。一方、低結晶性二酸化マンガンの比表面積が２８ｍ２／ｇを超えると、リチウム電池１を高温環境下で保存した場合に、有機電解質に含有される非水溶媒の酸化分解反応が十分に抑制されない。その結果、電池内で発生するガス量が多くなり、電池の膨れなどの変形が生じ、円滑な放電が不可能になるおそれがある。低結晶性二酸化マンガンの比表面積は、たとえば、ＢＥＴ一点法により測定できる。
　また、低結晶性二酸化マンガンは、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１０１）に対する、２θ＝２８°付近に位置する（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１１０）の比［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］が、０．５～０．５８であることが好ましい。比［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］が前記範囲にあることにより、高温保存時における低結晶性二酸化マンガンと非水溶媒との反応が一層抑制され、電池の膨れが一層少なくなる。また、高温保存後のパルス放電特性もさらに向上する。具体的には、たとえば、高電圧でのパルス放電を行い得る。なお、本明細書において、ピーク強度とは粉末Ｘ線回折パターンにおけるピークの高さを意味する。
　また、低結晶性二酸化マンガンは、好ましくは、ホウ素および周期表第２族元素を含有する。
　ホウ素を含有することにより、高温保存時のガス発生が一層抑制される。低結晶性二酸化マンガンにおけるホウ素の含有量は、好ましくは低結晶性二酸化マンガン全量の０．３重量％以上、さらに好ましくは０．８～１．４重量％である。
　ホウ素の含有量が０．３重量％未満では、１００℃以上の高温環境下での保存時に、ガス発生を一層抑制する効果が不十分になるおそれがある。一方、ホウ素の含有量が１．４重量％を超えると、低結晶性二酸化マンガンの比表面積が小さくなり過ぎ、結晶性も大きく低下するおそれがある。このため、高温環境下でのガス発生は抑制されるものの、電池放電時の放電分極が大きくなり、放電電圧の低下や放電容量の減少が起こるおそれがある。ホウ素含有量は、たとえば、元素分析などにより測定できる。
　また、周期表第２族元素を含有することにより、高温保存時のガス発生が一層抑制される。周期表第２族元素の中でも、マグネシウムおよびカルシウムが好ましい。これらは、ガス発生の抑制効果が他の周期表第２族元素よりも大きい。低結晶性二酸化マンガンにおける周期表第２族元素の含有量は、好ましくは低結晶性二酸化マンガン全量の０．２～５重量％、さらに好ましくは０．５～２重量％である。
　周期表第２族元素の含有量が０．２重量％未満では、１００℃以上の高温環境下での保存時に、ガス発生を一層抑制する効果が不十分になるおそれがある。一方、周期表第２族元素の含有量が５重量％を超えると、周期表第２族元素により低結晶性二酸化マンガンが還元され、放電容量が低下するおそれがある。周期表第２族元素の含有量は、たとえば、元素分析などにより測定できる。
　低結晶性二酸化マンガンは、たとえば、電解二酸化マンガンを焼成することにより製造できる。この時、電解二酸化マンガンとともに、ホウ素化合物および周期表第２族元素化合物を混合して用いれば、ホウ素および周期表第２族元素を含有する低結晶性二酸化マンガンが得られる。出発物質になる二酸化マンガンには、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガンなどがある。比表面積が相対的に小さい低結晶性二酸化マンガンを得るためには、化学合成二酸化マンガンよりも比表面積が小さい電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。電解二酸化マンガンの平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、好ましくは２０～６０μｍである。
　ホウ素化合物としては、たとえば、酸化ホウ素、ホウ酸、メタホウ酸などが好ましい。ホウ素化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ホウ素化合物の使用量は、焼成後に得られる低結晶性二酸化マンガンにおけるホウ素の含有量が、好ましくは低結晶性二酸化マンガン全量の０．３重量％以上、さらに好ましくは０．８～１．４重量％になるように適宜選択される。通常は、電解二酸化マンガンとホウ素化合物と周期表第２族元素化合物との混合物全量の３重量％程度の割合で、ホウ素化合物を使用すればよい。
　周期表第２族元素化合物としては、周期表第２族元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが好ましい。周期表第２族元素化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。周期表第２族元素化合物の使用量は、焼成後に得られる低結晶性二酸化マンガンにおける周期表第２族元素化合物の含有量が、好ましくは低結晶性二酸化マンガン全量の０．２～５重量％になるように適宜選択される。通常は、電解二酸化マンガンとホウ素化合物と周期表第２族元素化合物との混合物全量の３重量％程度の割合で、周期表第２族元素化合物を使用すればよい。
　なお、電解二酸化マンガンと、ホウ素化合物および／または周期表第２族元素化合物との配合比を適宜選択することにより、得られる低結晶性二酸化マンガンの比表面積を調整することが可能である。
　焼成は、好ましくは３５０℃～４２０℃の加熱下に行われ、４時間以上、好ましくは４～２４時間で終了する。なお、焼成時間は前記範囲に限定されず、焼成する量、使用する焼成炉（電気炉など）の能力などに応じて適宜選択される。焼成温度が３５０℃未満では、二酸化マンガンの結合水の除去が不十分になるおそれがある。この場合、二酸化マンガンから電池内に水分が溶出し、負極に含まれるリチウムと反応し、水素ガスが発生するため、電池の膨れまたは変形が生じることがある。
　一方、焼成温度が４２０℃を超えると、二酸化マンガンの熱分解が進行し、比表面積が急激に低減するとともに、放電容量も大きく低減することがある。本発明では、前記した比較的低い温度でかつ比較的短い時間で一度だけ焼成を行うことにより、高温保存性に優れた二酸化マンガンが得られる。したがって、正極活物質の製造に多工程および長時間を必要とせず、製造コスト面でも有利である。
　このようにして得られる低結晶性二酸化マンガンは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、そのＸ線回折パターンが、熱処理電解二酸化マンガン（γ－β型ＭｎＯ２、「電池便覧　第３版」　松田・竹原編、丸善、２００１年、ｐ１２０）のＸ線回折パターンに類似している。しかし、低結晶性二酸化マンガンの回折ピークは、熱処理電解二酸化マンガンの回折ピークに比べて、ピーク強度が小さく、ブロードである。つまり、低結晶性二酸化マンガンは、熱処理電解二酸化マンガンよりも低結晶性である。
　正極活物質として二酸化マンガンを含有する従来のリチウム電池において、高温環境下でのガス発生は、二酸化マンガンと有機電解質との反応が主因である。このため、有機電解質に含有される非水溶媒の組成変更、反応を抑制する添加剤の有機電解質への添加などにより、高温保存特性をさらに改良することも可能である。この場合には、正極活物質としては、低結晶性二酸化マンガンと従来の二酸化マンガンとを混合して用いることも可能である。このとき、低結晶性二酸化マンガンの使用量は、好ましくは、低結晶性二酸化マンガンと従来の二酸化マンガンとの合計量全量の７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％～１００重量％未満である。
　正極合剤１６に含有される結着材としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその変性体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　正極合剤１６に含有される導電材としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などが挙げられる。導電材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　正極合剤１６は、低結晶性二酸化マンガンを成型することにより作製できる。この時、低結晶性二酸化マンガンと結着材および導電材とを混合し、得られる混合物を成型して正極合剤１６にしてもよい。
　正極集電リング１７は、断面がＬ字形状であり、中空円形の正極集電体である。これ以外にも、従来から常用される各種正極集電体を使用できる。正極集電体は、たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼などから作製される。正極集電リング１７は、成型された正極合剤１６に装着してもよいし、また、正極合剤１６を成型する際に、一体形成してもよい。
　負極１１は、金属リチウムおよびリチウム合金から選ばれる少なくとも１種である負極活物質のみから構成されてもよいし、負極集電体とその上に担持された負極活物質層とから構成されてもよい。リチウム合金としては、リチウムと、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウムおよびカルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素との合金が挙げられる。リチウム合金におけるリチウム以外の金属元素の含有量は、好ましくはリチウム合金全量の０．１～３重量％である。負極集電体は、たとえば、銅、ステンレス鋼などから作製される。
　セパレータ１２は、リチウム電池１の使用範囲の温度に耐えることができ、耐有機溶媒性を有する材料から構成されれば、その材料の種類は、特に限定されない。セパレータ１２としては、たとえば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンサルファイド製不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。セパレータを構成する材料としては、耐高温性に優れたポリフェニレンサルファイドが特に好ましい。
　正極ケース１３および負極ケース１４には、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼製のものが挙げられる。
　絶縁性パッキング１５は、主に、正極ケース１３と負極ケース１４とを絶縁する。絶縁性パッキング１５には、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの合成樹脂製のものを使用できる。特にＰＰＳは耐高温性、耐溶剤性に優れ、成形性も良好であるため好ましい。
　有機電解質は、非水溶媒およびそれに溶解した溶質（支持塩）を含有する。
　非水溶媒は、リチウム電池の分野で公知の溶媒を特に限定することなく用いることができる。非水溶媒としては、たとえば、溶質の溶解性を考慮すると、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの高誘電率溶媒が好ましい。なお、ＥＣは融点が約４０℃と高いため、低温でのイオン伝導度が低いという問題がある。よって、ＥＣは、低融点溶媒と混合して用いることが好ましい。低融点かつ低粘度の溶媒でリチウム電池用に用いられている代表的な溶媒の一つとして、１，２－ジメトキエタン（ＤＭＥ）が挙げられる。
　また、低温でのイオン伝導度を考慮すると、非水溶媒は、ＰＣとＤＭＥとを含有することが好ましい。これらの溶媒は低温でのイオン伝導度を高める。
　また、高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，３－ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロフランなどとの混合溶媒を、非水溶媒として用いることもできる。さらには、高誘電率溶媒と、ガス発生を抑制する添加剤として良く知られている１，３－プロパンスルトンなどの有機硫黄化合物と、ビニレンカーボネートなどとの混合溶媒を非水溶媒として用いることもできる。
　非水溶媒に溶解される溶質としては、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウム・ビストリフルオロメチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。有機電解質に含まれる溶質の濃度は、好ましくは０．３～１．５モル／Ｌ、さらに好ましくは０．５～１モル／Ｌである。
　リチウム電池１は、たとえば、次のようにして製造される。
　まず、正極合剤１６の周囲に正極集電リング１７を装着し、これを正極ケース１３内に収容し、その上にセパレータ１２を載置する。さらに、有機電解質を注液し、正極合剤１６およびセパレータ１２に有機電解質を含浸させる。
　一方、負極ケース１４のフラット部内面に負極１１であるリチウムまたはリチウム合金の成形体を圧着する。次いで、負極ケース１４の周縁部に絶縁パッキング１５を装着した状態で、正極ケース１３と負極ケース１４とを組み合わせる。さらに、正極ケース１３の開口部を内側にかしめつけて封口することにより、リチウム電池１が得られる。さらに必要に応じて、リチウム電池１の表面には樹脂フィルムなどからなる外装体を装着しても良い。
　以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
［低結晶性二酸化マンガンの作製］
　電解二酸化マンガン（ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇ、体積基準のメジアン径３０μｍ）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）とを、１００：３．５：３の重量比で混合した。得られた混合物を、４００℃で８時間焼成して、低結晶性二酸化マンガンを得た。得られた低結晶性二酸化マンガンの平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３１μｍであった。
　得られた低結晶性二酸化マンガン粒子の粒度分布は、フロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ－３０００、Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した。具体的には、得られた低結晶性二酸化マンガンを含む試料を、界面活性剤を含有する水に分散させて混合物を得、この混合物を前記のフロー式粒子像分析装置により撮影する。個々の二酸化マンガン粒子について、得られた画像を画像解析に供することにより、二酸化マンガン粒子の粒度分布を測定した。
　得られた低結晶性二酸化マンガンの比表面積は、ＢＥＴ一点法により、以下の条件で測定したところ、２１．５ｍ２／ｇであった。
　測定装置：マウンテック社製　マックソーブＨＭ－１２０１（商品名）
　サンプル重量：０．４～０．３ｇ
　測定前脱水条件：１２０℃で乾燥窒素ガスをフローしながら６０分間保持
　吸着量測定ガス：ヘリウムと窒素とを体積比７：３で含む混合ガス
　吸着測定温度：２０℃から－１９６℃まで冷却
　脱離測定温度：－１９６℃から２０℃まで昇温
　また、得られた低結晶性二酸化マンガンにおけるホウ素含有量およびマグネシウム含有量は、元素分析によると、１．１重量％および１．２重量％であった。
（正極板の作製）
　上記で得られた低結晶性二酸化マンガン、ケッチェンブラック（導電材）およびテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（結着材）を、１００：５：５の重量比で混合した。得られた混合物に適量の水を加えて十分に混練して、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を１００℃で乾燥し、所定の成型金型を用いて油圧プレス機にて圧縮成型して、正極板を得た。
（負極板の作製）
　負極板としては、フープから所定の金型で打ち抜いた金属リチウムを用いた。
（電池の作製）
　図１に示すコイン型リチウム一次電池を作製した。
　負極は、ステンレス鋼製の負極ケースの内底面に圧着した。負極ケースの周縁部には、ポリフェニレンサルファイド製絶縁パッキングを装着した。
　上記で得られた正極板を、２５０℃で４時間乾燥した。乾燥後の正極板をステンレス鋼製の断面Ｌ字型の正極集電リングに挿入し、これをステンレス鋼製の正極ケースの内面に載置した。
　次に、正極板の上に、円形に打ち抜いたポリフェニレンサルファイド製不織布からなるセパレータ（厚み１００μｍ）を載置した。次いで、このセパレータに、有機電解質を含浸させた。有機電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを７：３の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を０．６モル／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
　次に、負極板がセパレータを介して正極と対向するように、セパレータ上に負極板を圧着した負極ケースをかぶせた。かしめ封口により、正極ケースの周縁部を、絶縁パッキングを介して負極ケースにかしめつけて、電池を密閉した。こうして、直径２４ｍｍ、高さ５．０ｍｍで、設計容量が５００ｍＡｈのコイン型リチウム電池を作製した。なお、電池の作製は、露点－５０℃以下のドライエア中で行った。この電池を６セル作製した。
（実施例２）
　電解二酸化マンガンとホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と酸化カルシウムとを、１００：２：８の重量比で混合し、得られた混合物を４２０℃で８時間焼成した。得られた低結晶性二酸化マンガンの比表面積は２８ｍ２／ｇであった。その平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３３μｍであった。低結晶性二酸化マンガン中のホウ素含有量は０．３重量％、カルシウム含有量は５重量％であった。
　前記二酸化マンガンを正極活物質として用い、ＰＣとＤＭＥとの体積比７：３の混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を０．６モル／Ｌの濃度で、および１，３－プロパンスルトンを２重量％の濃度で溶解させた有機電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２のコイン型リチウム電池を得た。
（実施例３）
　電解二酸化マンガンと酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と酸化カルシウムと水とを、１００：５：０．３：５の重量比で混合し、得られた混合物を３５０℃で８時間焼成した。得られた低結晶性二酸化マンガンの比表面積は８ｍ２／ｇであった。その平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３１μｍであった。低結晶性二酸化マンガン中のホウ素とカルシウムの含有率はそれぞれ１．４重量％と０．２重量％であった。
　有機電解質を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（ＰＣ：ＤＭＥ＝６：４（体積比））に、ＬｉＣｌＯ４を１．０モル／Ｌの濃度で溶解した溶液に、１，３－プロパンスルトンを０．５重量％添加することにより調製した。
　上記の低結晶性二酸化マンガンおよび有機電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例３のコイン型リチウム電池を得た。
（実施例４）
　電解二酸化マンガンと酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と水とを、１００：３：０．６：５の重量比で混合し、得られた混合物を３８０℃で８時間焼成した。得られた低結晶性二酸化マンガンの比表面積は２０．３ｍ２／ｇであった。その平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３２μｍであった。低結晶性二酸化マンガン中のホウ素とストロンチウムの含有率はそれぞれ０．９重量％と０．５重量％であった。
　上記の低結晶性二酸化マンガンを用いる以外は、実施例３と同様にして、実施例４のコイン型リチウム電池を得た。
（比較例１）
　電解二酸化マンガンを４００℃で４時間焼成して、焼成二酸化マンガンを得た。得られた焼成二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は２４．７ｍ２／ｇであった。その平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３０μｍであった。この焼成二酸化マンガンを正極活物質として用いる以外は、実施例２と同様にして、比較例１のコイン型リチウム電池を得た。
（比較例２）
　電解二酸化マンガンとホウ酸とを、１００：０．５の重量比で混合し、得られた混合物を３８０℃で８時間焼成した。得られた焼成二酸化マンガンの比表面積は２６．１ｍ２／ｇであった。その平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３０μｍであった。焼成二酸化マンガン中のホウ素含有量は０．１重量％であった。この焼成二酸化マンガンを正極活物質として用いる以外は、実施例２と同様にして、比較例２のコイン型リチウム電池を得た。
（比較例３）
　電解二酸化マンガンと酸化ホウ素と五酸化リンと水とを、１００：２：３：５の重量比で混合し、得られた混合物を４００℃で４時間焼成した。得られた焼成二酸化マンガンの比表面積は２９．５ｍ２／ｇであった。その平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３１μｍであった。焼成二酸化マンガン中のホウ素とリンの含有量はそれぞれ０．６重量％と１．３重量％であった。この焼成二酸化マンガンを正極活物質として用いる以外は、実施例２と同様にして、比較例３のコイン型リチウム電池を得た。
　実施例１で得られた低結晶性二酸化マンガンおよび比較例１で得られた焼成二酸化マンガンについて、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法により、Ｘ線回折パターンを求めた。結果を図２に示す。図２は、実施例１および比較例１の二酸化マンガンのＸ線回折パターンを示す。図２において、（Ａ）が実施例１の低結晶性二酸化マンガンのＸ線回折パターンであり、（Ｂ）が比較例１の焼成二酸化マンガンのＸ線回折パターンである。なお、Ｘ線回折の測定条件は、次のとおりである。
　　光源：ＣｕＫα線（Ｋα１＝１．５４０５Å、Ｋα２＝１．５４４３Å）
　　発散スリット：１／４°
　　散乱スリット：１／４°
　　受光スリット：０．１５ｍｍ
　　ステップ幅：０．００４°
　　標準試料としてＳｉを用いると、該Ｓｉのブラッグ角２θが４７．３°（２２０回折線）の半値幅０．０７～０．０８°となるような条件とした。
　図２から、実施例１の低結晶性二酸化マンガンと、比較例１の焼成二酸化マンガンとは、類似した回折ピークを示していることが判る。しかし、実施例１の低結晶性二酸化マンガンの回折ピークは全体的に小さくなっており、結晶性が低いことを示している。特に、比較例１の焼成二酸化マンガンの主ピーク（２θ＝３７．５℃付近に位置する（１０１）面の回折ピーク）に対応する、実施例１の低結晶性二酸化マンガンの回折ピークのピーク強度（ｃｐｓ）は、比較例１の二酸化マンガンの回折ピークのピーク強度よりも小さく、かつブロード化していることが判る。
　実施例１の２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面に由来する回折ピークの強度Ｉ（１０１）に対する、（１１０）面に由来する２θ＝２８°付近の回折ピークの強度Ｉ（１１０）の強度比［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］は０．５５であった。また、表１に示されるように、他の実施例においても、比［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］は、実施例１の場合と類似の値を示した。すなわち、粉末Ｘ線回折の回折パターンは、各実施例で用いた二酸化マンガンが低結晶性であることを示した。
　一方、比較例１で用いられた二酸化マンガンのＸ線回折チャートにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークの強度Ｉ（１０１）に対する、２θ＝２８°付近に位置する（１１０）ピークのピーク強度Ｉ（１１０）の強度比［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］は０．６２であった。
［評価］
　以下の評価を行った。
（初期放電容量の測定）
　実施例１～４および比較例１～３の各電池について、３ｍＡの定電流で５．５時間の予備放電を行った後、６０℃で３日間のエージングを行った。エージング後の各電池について、目視での外観検査を行うとともに、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、異常が見られないことを確認した。
　次に、実施例１～４および比較例１～３の電池各３セルを、２５℃で、１０ｋΩの定抵抗放電により、２Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。実施例１～４と比較例１～３の各電池について、３セルの初期放電容量の平均値を表１に示す。なお、表１には、実施例１～４および比較例１～３で用いた二酸化マンガンの比表面積とピーク強度比［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］をも併せて示す。
（高温保存特性）
　実施例１～４および比較例１～３の電池各３セルを、１２５℃で１日保存した。この電池について、－４０℃の低温環境下にて、２．５ｍＡの電流値で１秒間のパルス放電を行い、放電最低電圧（ＣＣＶ）を測定した。こののち、電池を１２５℃の環境下に戻し、さらに１２５℃で４日間保存した後の電池総高さを測定し、得られた測定値と保存前の電池総高さとの差を１２５℃５日間保存による電池膨れ量とした。－４０℃での放電最低電圧（ＣＣＶ）および１２５℃で５日間保存した後の電池膨れ量を、３セルの平均値として、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（初期放電容量について）
　初期放電容量は、実施例１～４では比較例１よりも少し小さくなっていた。これは、正極活物質の比表面積を小さくすることにより放電分極が大きくなったこと、ホウ素と周期表第２族元素とを添加することによりマンガン価数が低下したことなどに起因していると考えられる。
　ホウ素のみを添加した比較例２でも、放電容量はやや減少しているが、ホウ素とリンを添加した比較例３では、１０％以上の容量減少が生じた。比較例３では粉末Ｘ線回折によるピーク強度比［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］が０．４８に低下している。このことは、γ－β型ＭｎＯ２の結晶構造、特に「２ｘ１」トンネル構造の規則性が低下していることを示唆すると考えられる。「２ｘ１」トンネル構造内をリチウムイオンが拡散すると考えられることから、［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］強度比が大きく低下した場合には、放電反応が阻害され、好ましくないことが判る。
（高温保存後のパルス放電特性について）
　実施例１～４は、いずれも、１２５℃で１日保存した後に測定した－４０℃でのＣＣＶ値が２．２Ｖ以上であった。しかし、比較例１および２の－４０℃でのＣＣＶ値は２Ｖより小さくなり、保存による大きな劣化が認められた。比較例３の電池でもＣＣＶ値は２Ｖ程度に低下し、高温保存による劣化が認められた。
　比較例１および２において、－４０℃でのＣＣＶ値が大きく低下したのは、電池の膨れが顕著であったためと考えられる。すなわち、正極と有機電解質との反応が抑制されず、ガス発生量が多くなったため、電池内の電気的接続、イオン伝導などが悪化し、－４０℃でのＣＣＶ値が大きく低下したと考えられる。
（高温保存後の電池膨れについて）
　１２５℃で５日間保存した後の電池総高の測定結果から、保存前の電池の総高との差異を求め、１２５℃保存による電池膨れ量とした。保存前の各電池の総高はいずれも４．８から４．９ｍｍの範囲内であった。
　比較例１では、１．２ｍｍ以上の大きな膨れが生じていたことが判る。また、比較例１の電池について、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定したところ、電池内部抵抗が１００Ω以上に増大しており、放電が円滑に進行しない状態となっていた。また、ホウ素を単独で添加した比較例２およびホウ素とリンとを添加した比較例３では、無添加の比較例１より１２５℃保存による電池膨れは抑制できるが、１ｍｍ程度の電池膨れが見られ、その抑制効果は小さいことが判る。
　一方、実施例１～４では、膨れは０．４ｍｍ以下であり、特に実施例１および３、４では、電池の膨れは０．１５ｍｍ以下であった。つまり、ホウ素と周期表第２族元素とを添加した低結晶性二酸化マンガンを用いる本発明の効果が大きいことが判る。さらに、ホウ素とマグネシウムまたはカルシウムとを組み合わせた実施例１～３では、１２５℃保存後の低温大電流パルス放電の特性も良好であり、１００℃以上の高温保存特性を大きく向上させることが可能になった。
　リチウム電池において、正極活物質に用いられる二酸化マンガンは、有機溶媒に対する強い酸化活性能を有するため、従来のリチウム電池では高温保存特性の低下が顕著である。これに対し、本発明では、正極活物質である二酸化マンガンに、ホウ素と、マグネシウムやカルシウムなどの周期表第２族元素とを添加することを特徴とする。これにより、二酸化マンガンの比表面積を従来のものよりも小さくし、かつ有機溶媒に対する酸化活性能も低下させ、リチウム電池の高温保存特性を向上させようとしている。
　しかしながら、二酸化マンガンの比表面積を小さくしすぎると、電池反応における電流密度も大きくなるため、反応分極が増大し、電池電圧が低下したり、放電容量が減少したりする。
　なお、ガス発生は、二酸化マンガンと有機電解質との反応により起こるため、有機電解質に含まれる非水溶媒の種類、その組成、添加剤の有無などにより、ガス発生抑制効果は変動すると考えられる。よって、本発明においては、上記実施例以外の組成を有する有機電解質を用いてもよいし、所定の添加剤を添加した有機電解質を用いてもよい。
　本発明のリチウム電池は、優れた高温保存特性を有し、コスト面にも優れている。このようなリチウム電池は、たとえば、携帯電子機器、車載用電子機器などの電源として有用である。

Claims (4)

  1. 　正極、負極および有機電解質を含み、前記正極は正極活物質として比表面積が８～２８ｍ２／ｇである低結晶性二酸化マンガンを含有し、前記負極は負極活物質として金属リチウムおよびリチウム合金から選択される少なくとも１つを含有するリチウム電池。
  2. 　前記低結晶性二酸化マンガンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１０１）に対する、２θ＝２８°付近に位置する（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１１０）の比［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］が、０．５～０．５８である請求項１に記載のリチウム電池。
  3. 　前記低結晶性二酸化マンガンがホウ素と周期表第２族元素とを含み、前記ホウ素の含有量が前記低結晶性二酸化マンガン全量の０．３重量％以上であり、前記周期表第２族元素の含有量が前記低結晶性二酸化マンガン全量の０．２～５重量％である請求項１に記載のリチウム電池。
  4. 　前記周期表第２族元素がマグネシウムまたはカルシウムである請求項３に記載のリチウム電池。
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