WO2009125729A1 - エチレン重合用固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法 - Google Patents

エチレン重合用固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法 Download PDF

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WO2009125729A1
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polymerization
ethylene
catalyst component
solid titanium
electron donor
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PCT/JP2009/056972
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松永　和久
英生 山本
山本　邦雄
篠崎　哲徳
高橋　清
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三井化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the present invention provides a solid titanium catalyst component for ethylene polymerization, an ethylene polymerization catalyst and an ethylene
  • the present invention relates to a polymerization method.
  • Ethylene polymers such as homopolyethylene and linear low-density ethylene polymer (LLDPE) are excellent in transparency and mechanical strength, and are widely used as films.
  • Various methods for producing such an ethylene polymer have been conventionally known.
  • a polymerization catalyst a solid titanium catalyst containing a titanium catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and an optional electron donor is used. It is known that an ethylene polymer can be produced with high polymerization activity.
  • a catalyst for ethylene polymerization containing a solid titanium catalyst component obtained by contacting a halogen-containing magnesium compound prepared in a liquid state as a titanium catalyst component, a liquid titanium compound, and an organosilicon compound having no active hydrogen.
  • Patent Document 1 describes that when used, it exhibits high activity. Also, particles can be obtained by using an olefin polymerization catalyst containing an aluminum compound selected from aluminosiloxane, a reaction product of aluminum alkyl and calixarene, a reaction product of aluminum alkyl and cyclodextrin, and a halogen-containing magnesium compound and a titanium compound. Patent Document 2 describes the production of a polymer having excellent properties.
  • a polymer obtained by polymerizing ethylene is usually obtained in a powder form regardless of a slurry method, a gas phase method or the like. At this time, it is desirable to be an ethylene polymer that does not contain fine powder and has a narrow particle size distribution and excellent particle fluidity.
  • the ethylene polymer excellent in particle properties has various advantages such as being able to be used as it is without being pelletized depending on the application.
  • a method of expanding the molecular weight distribution by multistage polymerization is known.
  • the molecular weight is adjusted by adding hydrogen, but the activity tends to decrease when the amount of hydrogen is increased to produce a low molecular weight part. That is, a catalyst capable of adjusting the molecular weight with a small amount of hydrogen is advantageous in terms of activity even in multistage polymerization. Therefore, the appearance of an ethylene polymerization catalyst excellent in molecular weight controllability by hydrogen called hydrogen responsiveness is desired.
  • the polymerization solvent soluble component tends to increase, but it is desirable to reduce the byproduct of this soluble component for product yield and environmental friendliness.
  • the problem to be solved from the above background is to produce an ethylene-based polymer that can polymerize ethylene with high activity, has excellent hydrogen responsiveness, has few solvent-soluble components, and has good particle properties. It is to provide a solid titanium catalyst component for ethylene polymerization, a catalyst for ethylene polymerization, and a method for polymerizing ethylene using this catalyst.
  • the present inventors have studied in order to solve the above problems.
  • a liquid magnesium compound (A) containing a magnesium compound and two or more kinds of electron donors having a specific number of carbon atoms and a liquid titanium compound (C) are surprisingly obtained as an electron donor (B).
  • the present inventors have found that the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization obtained by contacting in the presence can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
  • a liquid magnesium compound (A) containing a magnesium compound, an electron donor (a) having 1 to 5 carbon atoms and an electron donor (b) having 6 to 30 carbon atoms, and a liquid titanium compound (C) are converted into electrons.
  • a solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization obtained by contacting in the presence of a donor (B) and containing titanium, magnesium and halogen.
  • the molar ratio ((a) / (b)) between the amount of the electron donor (a) used and the amount of the electron donor (b) used is less than 1, and the electron donor (a)
  • the electron donor (b) and the electron donor (B) are preferably heteroatom-containing compounds excluding the cyclic ether compound.
  • the electron donor (a) is preferably an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, and the electron donor (b) is preferably an alcohol having 6 to 12 carbon atoms.
  • the electron donor (B) is a dicarboxylic acid ester compound or at least one compound selected from the group consisting of acid halides, acid amides, nitriles, acid anhydrides, organic acid esters and polyethers. It is preferable that
  • a compound represented by the following formula (2), a diether compound represented by the following formula (3), or an organic acid having 2 to 18 carbon atoms is used as a more preferred embodiment of the electron donor (B).
  • the mixture of ester and the diether compound represented by following formula (3) is mentioned.
  • C a and C b represent carbon atoms
  • n represents an integer of 5 to 10
  • R 2 and R 3 are each independently COOR 1 or R ′
  • R 2 and R 3 At least one of them is COOR 1. Any carbon-carbon bond other than the C a -C a bond and the C a -C b bond when R 3 is a hydrogen atom in the cyclic skeleton is It may be replaced with a double bond.
  • a plurality of R 1 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • a plurality of R ′ are independently selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, and a silicon-containing group.
  • A is a structure represented by the following formula or a heteroatom excluding an oxygen atom.
  • a plurality of R's are the same as R 'above. ).
  • m represents an integer of 1 to 10
  • R 11 , R 12 , and R 31 to R 36 are each independently a hydrogen atom, or carbon, hydrogen, oxygen, fluorine, chlorine, bromine, A substituent having at least one element selected from iodine, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon.
  • Arbitrary R 11 , R 12 , R 31 to R 36 may jointly form a ring other than a benzene ring, and atoms other than carbon may be contained in the main chain. ).
  • the ethylene polymerization catalyst of the present invention is characterized by containing the above-described solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization and the organometallic compound catalyst component (II).
  • the ethylene polymerization method of the present invention is characterized in that ethylene homopolymerization or copolymerization of ethylene and another olefin is carried out in the presence of the above-mentioned ethylene polymerization catalyst.
  • an ethylene polymer having excellent hydrogen responsiveness, less solvent-soluble components, and excellent particle shape is obtained. It can be manufactured with activity. Moreover, it is excellent also in control of the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained ethylene polymer.
  • FIG. 1 illustrates the relationship between the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the solvent-soluble component ratio among the ethylene polymerization results described in Examples and Comparative Examples.
  • a solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization according to the present invention, an ethylene polymerization catalyst containing the catalyst component (I), and a method for polymerizing ethylene will be described.
  • the term “polymerization” may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” includes not only homopolymers but also copolymers. Sometimes used in meaning.
  • the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization according to the present invention comprises a liquid magnesium compound (A) containing a magnesium compound, an electron donor (a) and an electron donor (b), and a liquid titanium compound (C). In the presence of an electron donor (B) and contains titanium, magnesium and halogen.
  • the solid titanium catalyst component for ethylene polymerization (I) obtained by bringing the liquid magnesium compound (A) and the liquid titanium compound (C) into contact with each other in the presence of the electron donor (B) is excellent in hydrogen responsiveness. There is a tendency that it is easy to obtain an ethylene polymer excellent in particle shape with little generation of solvent-soluble components.
  • the liquid magnesium compound (A), the electron donor (B), and the liquid titanium compound (C) will be described.
  • the method for obtaining the liquid magnesium compound (A) used for the preparation of the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization according to the present invention includes a known magnesium compound, an electron donor (a) and an electron donor (b) described later. ) Is preferably brought into contact with each other in the presence of a liquid hydrocarbon medium to form a liquid.
  • the magnesium compound include magnesium compounds described in JP-A-58-83006 and JP-A-56-811. In particular, it is preferable to use a solvent-soluble magnesium compound.
  • magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide
  • Alkoxy magnesium halides such as methoxy magnesium chloride and ethoxy magnesium chloride
  • Aryloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride
  • Alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, 2-ethylhexoxymagnesium
  • Aryloxymagnesium such as phenoxymagnesium
  • a known magnesium compound having no reducing ability such as a magnesium carboxylate such as magnesium stearate can be used.
  • organomagnesium compounds represented by organomagnesium compounds and Grignard reagents can also be used.
  • These magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. These magnesium compounds may be complex compounds with other metals, double compounds, or mixtures with other metal compounds.
  • magnesium halide particularly magnesium chloride is preferably used
  • alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium is also preferably used.
  • An organomagnesium compound having a reducing ability such as a Grignard reagent may be used in contact with a halogenated titanium, a halogenated silicon, a halogenated alcohol, or the like.
  • the two or more electron donors used for the preparation of the liquid magnesium compound (A) are an electron donor (a) having 1 to 5 carbon atoms and an electron donor (b) having 6 to 30 carbon atoms. It is preferable. Specifically, it is preferable to use alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, mixtures thereof, and the like that satisfy the definition of the number of carbon atoms.
  • electron donor (a) include the following compounds.
  • alcohols having 1 to 5 carbon atoms are preferable, and examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol and n-pentanol. Of these, alcohols having 1 to 3 carbon atoms with smaller carbon atoms are preferred, ethanol, n-propanol, and isopropanol are more preferred, and ethanol is particularly preferred.
  • aldehydes examples include etanal (acetaldehyde), propanal, n-butanal, and n-pentanal.
  • amines examples include ethylamine, diethylamine, trimethylamine, and diethylmethylamine.
  • carboxylic acids examples include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid and the like.
  • Two or more of the above compounds can be used in combination.
  • alcohols are particularly preferably used.
  • the electron donor (a) is highly reactive with the organometallic compound catalyst component (II) described later and has a rapid onset of catalytic activity, so that a catalyst having a high ethylene polymerization activity is often obtained.
  • the electron donor (b) those having 6 to 30 carbon atoms are used, and those having 6 to 20 carbon atoms are more preferable.
  • the alcohol of the electron donor (b) include aliphatic alcohols such as hexanol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol; Cycloaliphatic alcohols such as cyclohexanol and methylcyclohexanol; Aromatic alcohols such as benzyl alcohol and methylbenzyl alcohol; Mention may be made of alcohols such as alkoxy group-containing aliphatic alcohols such as n-butyl cellosolve. Of these, aliphatic alcohols are preferred.
  • aldehydes examples include aldehydes having 7 or more carbon atoms such as capric aldehyde and 2-ethylhexyl aldehyde.
  • amines having 6 to 30 carbon atoms such as heptylamine, octylamine, nonylamine, laurylamine, 2-ethylhexylamine.
  • carboxylic acid examples include organic carboxylic acids having 6 to 30 carbon atoms such as caprylic acid and 2-ethylhexanoic acid.
  • the electron donor (b) tends to be able to solubilize the magnesium compound in a small amount (molar unit).
  • the electron donor (b) is preferably an alcohol, and more preferably an alcohol having 6 to 12 carbon atoms.
  • Specific preferred examples include aliphatic alcohols such as hexanol, 2-ethylhexanol, decanol, and dodecanol, with 2-ethylhexanol being particularly preferred.
  • both are preferably alcohols.
  • the amount of magnesium compound, electron donor (a) and electron donor (b) used in preparing the liquid magnesium compound (A) varies depending on the type, contact conditions, etc.
  • the electron donor (a) is 0.1 to 20 mol, preferably 0.2 to 10 mol, more preferably 0.2 to 8 mol, and the electron donor (b) is 0.5 to 20 mol, The amount is preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol.
  • the total amount of the electron donor (a) and the electron donor (b) is 1.1 to 25 mol, more preferably 1.5 to 10 mol, still more preferably 2 to 5 mol, relative to 1 mol of the magnesium compound. is there.
  • the electron donor (a) is preferably used in a smaller amount than the electron donor (b).
  • (amount of electron donor (a) used (mol)) / (amount of electron donor (b) used (mol)) is preferably less than 1, more preferably less than 0.8, Preferably it is less than 0.6, particularly preferably less than 0.5, particularly preferably less than 0.4. If the ratio of the amount used of the electron donor (a) and the electron donor (b) is out of the above range, the magnesium compound may be difficult to dissolve.
  • an electron donor (a), an electron donor (b), and an electron donor (B) are hetero atom containing compounds except a cyclic ether compound.
  • the liquid magnesium compound (A) is preferably prepared in a liquid hydrocarbon medium.
  • the magnesium concentration in the liquid hydrocarbon medium is 0.1 to 20 mol / liter, preferably 0.5 to 5 mol / liter.
  • known hydrocarbon compounds such as heptane, octane and decane are preferable examples.
  • the electron donor (B) used in the preparation of the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization according to the present invention is an ⁇ -olefin such as those disclosed in JP-A-58-83006 and JP-A-56-811.
  • a preferred example is an electron donor used for preparing the solid titanium catalyst component for polymerization.
  • dicarboxylic acid ester compounds examples include dicarboxylic acid ester compounds, and more specific examples include dicarboxylic acid ester compounds having a plurality of carboxylic acid ester groups and represented by the following formula (1).
  • the dicarboxylic acid ester compound represented by the following formula (1) it is preferable in terms of excellent control of the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting ethylene polymer.
  • C a represents a carbon atom.
  • R 2 and R 3 are each independently COOR 1 or R, and at least one of R 2 and R 3 is COOR 1 .
  • the carbon-carbon bonds in the skeleton of formula (1) are preferably all single bonds, but any carbon-carbon bond other than the C a -C a bond in the skeleton is replaced with a double bond. It may be.
  • a plurality of R 1 are each independently a monovalent carbon atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 3 carbon atoms. It is a hydrogen group.
  • Such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl.
  • Plural Rs are each independently an atom selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group and a silicon-containing group. Or a group.
  • R other than a hydrogen atom is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, Examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as cyclohexyl group, vinyl group, phenyl group, octyl group, alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group, preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group such as an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and an n-pentyl group, and an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group are particularly preferable.
  • R is a group as described above, it is preferable in terms of not only suppressing the generation of a solvent-soluble component derived from a low molecular weight, which will be described later, but also being excellent in particle properties.
  • R may be bonded to at least two of them to form a ring, and the ring skeleton formed by bonding of R to each other may contain a double bond or a heteroatom.
  • the ring skeleton contains two or more C a bonded with COOR 1 , the number of carbon atoms constituting the ring skeleton is 5 to 10.
  • R 2 and R 3 which are not COOR 1 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • a hydrogen atom, a secondary alkyl group such as isopropyl group, sec-butyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, or a cycloalkyl group such as cyclohexyl group, cyclopentyl group, and cyclohexylmethyl group are preferable.
  • at least one of R 2 and R 3 which are not COOR 1 bonded to C a is preferably a hydrogen atom.
  • dicarboxylic acid ester compound represented by the formula (1) Diethyl 2,3-bis (2-ethylbutyl) succinate, Diethyl 2,3-dibenzylsuccinate, Diethyl 2,3-diisopropylsuccinate, Diisobutyl 2,3-diisopropylsuccinate, 2,3-bis (cyclohexylmethyl) succinate diethyl, Diethyl 2,3-diisobutyl succinate, Diethyl 2,3-dineopentyl succinate, Diethyl 2,3-dicyclopentylsuccinate, A mixture of diethyl 2,3-dicyclohexylsuccinate in the pure or optionally racemic form of the (S, R) (S, R) form.
  • Such a dicarboxylic acid ester compound is preferred because it is excellent in controlling the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting ethylene polymer.
  • sec-diethyl butyl succinate Diethyl texyl succinate, Diethyl cyclopropyl succinate, Diethyl norbornyl succinate, (10-) diethyl perhydronaphthyl succinate, Diethyl trimethylsilylsuccinate, Diethyl methoxysuccinate, diethyl p-methoxyphenylsuccinate, diethyl p-chlorophenylsuccinate, Diethyl phenylsuccinate, Diethyl cyclohexylsuccinate, Diethyl benzylsuccinate, (Cyclohexylmethyl) diethyl succinate, diethyl t-butylsuccinate, Diethyl isobutyl succinate, Diethyl isopropyl succinate, It is diethyl neopentyl succinate.
  • a preferred example of the compound in which R groups are bonded to form a cyclic structure in the above formula (1) includes a compound represented by the following formula (2).
  • C a and C b represent carbon atoms.
  • n is an integer of 5 to 10, preferably an integer of 5 to 8, more preferably an integer of 5 to 7, and most preferably 6.
  • R 2 and R 3 are each independently COOR 1 or R ′, and at least one of R 2 and R 3 is COOR 1 .
  • R 2 is COOR 1 and R 3 is R ′.
  • the carbon-carbon bonds in the cyclic skeleton are preferably all single bonds, but other than the C a -C a bond in the cyclic skeleton and the C a -C b bond when R 3 is a hydrogen atom. Any carbon-carbon bond may be replaced with a double bond.
  • a plurality of R 1 s are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, more preferably R 1 in the compound of the formula (1). It is a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms.
  • suitable R 1 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group, more preferably ethyl group, n-propyl group. Group, isopropyl group.
  • A is a hetero atom except an oxygen atom.
  • the ring formed by C a , C b and A is preferably a cyclic carbon structure, and the cyclic structure is particularly preferably a saturated alicyclic structure composed only of carbon.
  • a plurality of R ′ are independently selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, and a silicon-containing group.
  • R ′ other than a hydrogen atom is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, Examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as cyclohexyl group, vinyl group, phenyl group, octyl group, alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group, preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group such as an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and an n-pentyl group, and an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group are particularly preferable.
  • R ′ is a group as described above, it is preferable in terms of not only suppressing the generation of a solvent-soluble component derived from a low molecular weight described later but also excellent particle properties.
  • R ′ may be bonded to each other to form a ring, and the ring skeleton formed by bonding R ′ to each other may contain a double atom or a heteroatom excluding oxygen.
  • the ring skeleton contains two or more C a bonded with COOR 1 , the number of carbon atoms constituting the ring skeleton is 5 to 10.
  • ring skeleton examples include a norbornane skeleton and a tetracyclododecane skeleton.
  • a plurality of R's may be a carbonyl structure-containing group such as a carboxylic acid ester group, an alkoxy group, a siloxy group, an aldehyde group or an acetyl group.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • dicarboxylic acid ester compound represented by the formula (2) Cyclohexane-1,2-dicarboxylate diethyl, Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-n-propyl, Cyclohexane-1,2-dicarboxylate diisopropyl, Diethyl cyclohexane-1,3-dicarboxylate, Cyclohexane-1,3-dicarboxylate di-n-propyl, Cyclohexane-1,3-dicarboxylate diisopropyl, Diethyl 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, Di-n-propyl 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate diisopropyl, 4-methylcyclohexane-1,3-dicarboxylate diethyl, Di-n-
  • the compound having the above diester structure has isomers such as cis and trans, and any structure often has an effect corresponding to the object of the present invention.
  • the reason is not only the catalyst performance, but also that these compounds can be produced at a relatively low cost by utilizing the Diels Alder reaction.
  • the electron donor (B) the following acid halides, acid amides, nitriles, acid anhydrides, organic acid esters, polyethers and the like can be used.
  • acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride; Acid amides such as acetic acid N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N-diethylamide, toluic acid N, N-dimethylamide; Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, trinitrile; Acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride; Methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl croton
  • organic acid esters in terms of price, safety, and availability, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate
  • Benzoic acid esters such as benzyl benzoate, ethyl ethyl benzoate and ethyl ethoxybenzoate are preferably used.
  • polyvalent carboxylic acid esters can be mentioned.
  • specific examples of such polyvalent carboxylic acid esters include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methylmalonate, diethyl ethylmalonate, diethyl isopropylmalonate, diethyl butylmalonate, diethyl phenylmalonate, and diethylmalon.
  • Aliphatic acids such as diethyl acid, diethyl dibutylmalonate, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butyl maleate, diethyl butyl maleate, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl itaconate, dioctyl citraconic acid
  • Aromatic polycarboxylic acid esters such as polycarboxylic acid esters, phthalic acid esters, naphthalene dicarboxylic acid esters, triethyl trimellitic acid, dibutyl trimellitic acid; 3,4-furandicarboxylic acid, etc. , And the like Fushiwa polycarboxylic acid ester.
  • polyvalent carboxylic acid esters include diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate. And esters of chain dicarboxylic acids.
  • the electron donor (B) include the polyethers as described above, that is, compounds having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms (hereinafter referred to as “polyether”).
  • polyether examples include compounds in which atoms present between ether bonds are carbon, silicon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, or two or more selected from these.
  • a compound in which a relatively bulky substituent is bonded to an atom between ether bonds and a plurality of carbon atoms are contained in an atom present between two or more ether bonds is preferable.
  • a diether compound represented by the following formula (3) is preferable.
  • m is an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 3 to 10, and particularly preferably 3 to 5.
  • R 11 , R 12 , R 31 to R 36 are each independently at least one selected from a hydrogen atom or carbon, hydrogen, oxygen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon. A substituent having a seed element.
  • R 11 and R 12 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms, and R 31 to R 36 are preferably hydrogen atoms or carbon atoms. It is a hydrocarbon group of the number 1-6.
  • R 11 and R 12 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2 -Ethylhexyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group can be mentioned, and ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group are preferable.
  • R 31 to R 36 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group, preferably a hydrogen atom and a methyl group.
  • R 11 , R 12 , R 31 to R 36 preferably R 11 and R 12 may jointly form a ring other than a benzene ring, and atoms other than carbon are contained in the main chain. May be.
  • 1,3-diethers are preferred, and in particular, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl- 1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, and 2,2-bis (cyclohexylmethyl) 1,3-dimethoxypropane are preferred.
  • examples of the electron donor (B) include an alkoxysilane compound represented by the general formula R n Si (OR ′) 4-n described later, and tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane and tetrabutoxysilane. .
  • These compounds listed as the electron donor (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a dicarboxylic acid ester having a cyclic structure represented by the above formula (2) or a mixture of the above organic acid esters and a diether compound represented by the above formula (3) is particularly preferable.
  • dicarboxylic acid esters or organic acid esters were formed in the process of preparing the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization. May be.
  • it can be formed in the process of contacting with the magnesium compound (A).
  • an electron donation is provided by providing a step of substantially contacting the carboxylic anhydride corresponding to the above compound or the carboxylic acid halide and the corresponding alcohol.
  • the body (B) can also be contained in the solid titanium catalyst component.
  • Liquid titanium compound (C) Examples of the liquid titanium compound (C) used for preparing the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization according to the present invention are described in, for example, JP-A-58-83006 and JP-A-56-811.
  • the titanium compound which can be mentioned can be mentioned.
  • Specific examples of the liquid titanium compound (C) include a tetravalent titanium compound represented by the following formula (4).
  • Titanium tetrahalides such as TiCl 4 and TiBr 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (On-C 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (O iso-C 4 H 9) ) Trihalogenated alkoxytitanium such as Br 3 ; Dihalogenated alkoxytitanium such as Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 ; Monohalogenated alkoxytitanium such as Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (On-C 4 H 9 ) 3 Cl, Ti (OC (OCH 3 )
  • titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.
  • These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • liquid magnesium compound (A) or the liquid titanium compound (C) contains a halogen.
  • liquid magnesium compound (A) nor the titanium compound (C) contains a halogen
  • a known halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound in an arbitrary step.
  • a typical example of such a halogen-containing compound is silicon tetrachloride.
  • the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization of the present invention is obtained by contacting the liquid magnesium compound (A) and the liquid titanium compound (C) in the presence of the electron donor (B). .
  • the liquid magnesium compound (A) may be in a state of being dissolved in a known liquid hydrocarbon medium such as heptane, octane, decane, or the like.
  • the particles tend to be irregularly shaped particles or fine particles.
  • the purification process by filtration or decantation may be poor, and the polymer produced from the resulting solid titanium catalyst component may have poor particle properties, leading to problems such as productivity and handling deterioration.
  • a known method for obtaining a solid titanium catalyst component by contacting the liquid magnesium compound (A), the electron donor (B), and the liquid titanium compound (C) is used without limitation. I can do it.
  • the following methods (P-1) to (P-5) can be mentioned.
  • the electron donor (B) is further contacted to form a solid titanium composite.
  • a method of precipitating the body may be contacted in a plurality of times.
  • the electron donor (B) may be contacted again after the contact between the liquid magnesium compound (A) and the liquid titanium compound (C).
  • the resulting solid titanium catalyst component has good particle properties (indefinite shape). Since it is difficult to produce particles and fine particles) and the purification process by filtration and decantation proceeds smoothly, it is preferable from the viewpoint of productivity and handling properties.
  • the electron donor (B) is preferably used in an amount of 0.005 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 1 mol with respect to 1 mol of the liquid magnesium compound (A). Is in the range of 0.03 to 1 mole. However, the preferable range may differ depending on the amount of the liquid titanium compound (C) used.
  • the liquid titanium compound (C) is preferably used in the range of 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 80 mol, even more preferably 1 mol of the liquid magnesium compound (A). Is 1 to 70 mol, particularly preferably 5 to 70 mol.
  • the halogen / titanium (atomic ratio) contained in the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization of the present invention is 2 to 100, preferably 4 to 90, and magnesium / titanium (atomic ratio) is 1 to 100. Preferably, it is 1 to 50.
  • the molar ratio between the electron donor (B), the electron donor (a) or the electron donor (b) and the titanium atom contained in the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization of the present invention is 0 to 100, preferably 0.01 to 10, more preferably 0.2 to 10.
  • the ethylene polymerization catalyst according to the present invention includes the solid ethylene catalyst component (I) for ethylene polymerization obtained as described above and the organometallic compound catalyst component (II).
  • an organometallic compound catalyst component (II) an organometallic compound containing a metal selected from Group 1, Group 2, and Group 13 of the periodic table is preferable.
  • a complex alkylated product of a Group metal and aluminum, an organometallic compound of a Group 2 metal such as a Grignard reagent or an organomagnesium compound can be used. Among these, an organoaluminum compound is preferable.
  • organometallic compound catalyst component (II) As the organometallic compound catalyst component (II), specifically, an organometallic compound catalyst component described in a known document such as EP585869A1 can be given as a preferred example. Particularly preferred are organoaluminum compounds such as triethylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum and diethylaluminum hydride.
  • the ethylene polymerization catalyst of the present invention can contain an electron donor (III) as necessary together with the organometallic compound catalyst component (II).
  • the electron donor (III) is preferably an organosilicon compound.
  • organosilicon compound include a compound represented by the following formula (5).
  • R n Si (OR ′) 4-n (5) (Wherein R and R ′ are aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and 0 ⁇ n ⁇ 4)
  • Specific examples of the organosilicon compound represented by the above formula (5) include diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, Cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopenty
  • vinyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane and the like are preferably used.
  • These organosilicon compounds can be used in combination of two or more.
  • Examples of the other electron donor (III) include those exemplified as the electron donor (B), electron donor (a), and electron donor (b) used for the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization. Can be mentioned. Among these, polyethers can be mentioned as preferred examples.
  • the ethylene polymerization catalyst may contain other components useful for olefin polymerization, such as an antistatic agent, a particle flocculant, and a storage stabilizer, as necessary, in addition to the above components. it can.
  • the ethylene polymerization method of the present invention is characterized in that an ethylene polymer is obtained by polymerizing ethylene alone or an olefin containing ethylene using the ethylene polymerization catalyst. That is, ethylene homopolymerization or copolymerization of ethylene and another olefin is carried out in the presence of the ethylene polymerization catalyst.
  • ethylene polymerization method of the present invention it is also possible to perform the main polymerization in the presence of a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerization of an olefin in the presence of the ethylene polymerization catalyst of the present invention.
  • This prepolymerization is carried out by prepolymerizing the olefin in an amount of 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, particularly preferably 1 to 200 g, per 1 g of the ethylene polymerization catalyst.
  • a catalyst having a higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization can be used.
  • concentration of the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization in the prepolymerization is usually about 0.001 to 200 mmol, preferably about 0.01 to 50 mmol, particularly preferably in terms of titanium atom per liter of the liquid medium. Is preferably in the range of 0.1 to 20 mmol.
  • the amount of the organometallic compound catalyst component (II) in the prepolymerization is such that 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g of polymer is formed per 1 g of the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization.
  • 0.1 to 300 mol preferably about 0.5 to 100 mol, particularly preferably 1 to 50 mol per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization. It is desirable that the amount of
  • an electron donor (III) or the like can be used as necessary.
  • these components are added in an amount of 0.1 per mole of titanium atoms in the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization. It is used in an amount of ⁇ 50 mol, preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 10 mol.
  • the prepolymerization can be performed under mild conditions by adding an olefin and the above catalyst components to an inert hydrocarbon medium.
  • inert hydrocarbon medium used examples include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, heptane, heptane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; Cycloaliphatic hydrocarbons such as cycloheptane, cycloheptane, methylcycloheptane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene, and mixtures thereof.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, heptane, heptane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene
  • Cycloaliphatic hydrocarbons such as cycloheptane, cycloheptane, methylcycloheptane
  • Aromatic hydrocarbons such as
  • the prepolymerization is preferably performed in a batch system.
  • prepolymerization can be carried out using the olefin itself as a solvent, or the prepolymerization can be carried out in a substantially solvent-free state. In this case, it is preferable to perform preliminary polymerization continuously.
  • olefin used in the prepolymerization known olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene can be used. Among these, ethylene and propylene are preferable.
  • the temperature during the prepolymerization is usually in the range of about ⁇ 20 to + 100 ° C., preferably about ⁇ 20 to + 80 ° C., more preferably 0 to + 40 ° C.
  • ethylene alone may be used, and other olefins may be used in addition to ethylene.
  • ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-decene, Examples include dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like. Are preferably used.
  • aromatic vinyl compounds such as styrene and allylbenzene
  • alicyclic vinyl compounds such as vinylcycloheptane
  • two or more of these compounds in combination.
  • compounds having polyunsaturated bonds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes such as dienes such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, tetracyclododecene, isoprene and butadiene are used as a raw material for polymerization together with ethylene and ⁇ -olefin. You can also.
  • the prepolymerization and the main polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and slurry polymerization, or gas phase polymerization methods.
  • the main polymerization is preferably performed by slurry polymerization.
  • the main polymerization takes the form of slurry polymerization
  • the solid titanium catalyst component (I) for ethylene polymerization is usually about 0.0001 to 0.5 mmol in terms of titanium atoms per liter of polymerization volume, Preferably it is used in an amount of about 0.005 to 0.1 mmol.
  • the organometallic compound catalyst component (II) is usually about 1 to 2000 moles, preferably about 5 to 500 moles in terms of metal atoms, relative to 1 mole of titanium atoms in the prepolymerization catalyst component in the polymerization system. Used in various amounts.
  • the electron donor (III) When the electron donor (III) is used, 0.001 to 50 moles, preferably 0.01 to 30 moles, particularly preferably 0.001 moles per mole of metal atoms of the organometallic compound catalyst component (II). Used in an amount of 05 to 20 mol.
  • the molecular weight of the resulting ethylene polymer can be adjusted, and an ethylene polymer having a high melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) can be obtained.
  • MFR melt flow rate
  • the ethylene polymerization catalyst of the present invention it tends to be easy to obtain a high MFR polymer with a smaller amount of hydrogen than the conventional ethylene polymerization catalyst.
  • the polymerization temperature is usually set to about 20 to 250 ° C., preferably about 50 to 200 ° C.
  • the pressure is usually set to normal pressure to 10 MPa, preferably about 0.2 to 5 MPa.
  • the temperature is about 20 to 100 ° C., preferably about 50 to 90 ° C.
  • the pressure is usually atmospheric pressure to 1.5 MPa, preferably about 0.2 to 1 MPa.
  • the polymerization method of the present invention the polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
  • the ethylene polymer obtained by the ethylene polymerization method of the present invention is excellent in particle properties and has a high bulk density, it can be produced with high productivity.
  • a by-product of a low molecular weight polymer that dissolves in an inert hydrocarbon used for slurry polymerization is small.
  • the amount of such a solvent-soluble component by-product varies depending on the MFR of the ethylene polymer to be produced (the higher the MFR, the higher the solvent-soluble component tends to be), but the MFR is 300 to 400 g / 10 min. It is preferable that the solvent-soluble component in the production of the polymer is 8% or less.
  • composition, particle size and bulk specific gravity of the solid titanium catalyst component for ethylene polymerization were measured as follows.
  • Alcohol residue content A sufficiently dried catalyst was added to an acetone solution to which 10% by weight of water was added, and the alcohol obtained by hydrolysis was quantified by gas chromatography.
  • Fine powder content (particle size distribution) Using a vibrator (Iida Seisakusho, Lowtap) and a sieve (Bunsei Furui, inner diameter 200 mm, opening 75 ⁇ m), the content of fine powder of less than 75 ⁇ m was measured.
  • SP (%) 100 ⁇ ( ⁇ ) / (( ⁇ ) + ( ⁇ )) ( ⁇ ): Amount of powdery polymer ( ⁇ ): Amount of ethylene polymer dissolved in n-heptane solvent ( ⁇ ) is measured as the weight of the solid obtained by distilling off the solvent from the filtrate after filtration. Is done.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] The intrinsic viscosity [ ⁇ ] was measured in decalin at a temperature of 135 ° C. by dissolving ethylene polymer particles in decalin.
  • Example 1 "Preparation of solid titanium catalyst component for ethylene polymerization" Anhydrous magnesium chloride (4.76 g, 50 mmol), decane (28.1 ml) and 2-ethylhexyl alcohol (EHA) (16.3 g, 125 mmol) were heated and reacted at 130 ° C. for 3 hours to obtain a homogeneous solution, followed by ethyl alcohol (EtOH). 0.94 g (20 mmol) was added, and the mixture was heated at 50 ° C. for 1 hour.
  • EHA 2-ethylhexyl alcohol
  • the whole amount of the uniform solution thus obtained was charged dropwise into 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride at 0 ° C. over 1 hour with stirring.
  • the temperature during the dropping was kept at 0 ° C.
  • the temperature of the mixed solution is kept at 0 ° C. for 1 hour, then raised to 110 ° C. over 1 hour and 45 minutes, and then kept at the same temperature with stirring for 30 minutes, followed by filtration at the same temperature.
  • the solid part was separated. This solid part was thoroughly washed with decane at 110 ° C. and then with hexane at room temperature until no free titanium compound was detected, to obtain a solid titanium catalyst component (I-1) for ethylene polymerization.
  • the obtained solid titanium catalyst component was stored as a decane suspension, but partially dried for analysis.
  • the composition was 7.0 wt% titanium, 14 wt% magnesium, 59 wt% chlorine, 0.9 wt% ethyl alcohol residue, and 6.9 wt% 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • polymerization In an autoclave having an internal volume of 1 liter, 500 ml of purified n-heptane was charged in an ethylene atmosphere, and 0.25 mmol of triethylaluminum, and the solid titanium catalyst component for ethylene polymerization (I-1) obtained above were mixed. After adding decane suspension in an amount equivalent to 0.005 mmol in terms of titanium atom, the temperature was raised to 80 ° C., hydrogen was supplied at 0.3 MPa, and ethylene was continuously added so that the gauge pressure became 0.6 MPa. Feed for 1.5 hours. The polymerization temperature was kept at 80 ° C.
  • the ethylene polymer was filtered off from the n-heptane solvent, washed and dried. After drying, 133.4 g of a powdery polymer was obtained.
  • the powder polymer had an MFR of 1.0 g / 10 min and an apparent bulk specific gravity of 0.31 g / ml.
  • Example 2 "polymerization" After adding a solid titanium catalyst component (I-1) for ethylene polymerization in an amount equivalent to 0.015 mmol in terms of titanium atom, the temperature was raised to 80 ° C., hydrogen was supplied at 0.55 MPa, and then the gauge pressure was 0.6 MPa. The ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethylene was continuously supplied for 1.5 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 "polymerization" After adding a solid titanium catalyst component (I-1) for ethylene polymerization in an amount equivalent to 0.015 mmol in terms of titanium atom, the temperature was raised to 80 ° C., hydrogen was supplied at 0.58 MPa, and then the total pressure was 0.6 MPa. The ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethylene was continuously supplied for 1.5 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 "Preparation of solid titanium catalyst component for ethylene polymerization" A solid titanium catalyst component for ethylene polymerization (I-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature reached during the temperature increase was changed from 110 ° C. to 100 ° C. The composition was 7.3% by weight of titanium, 14% by weight of magnesium, 58% by weight of chlorine, 1.1% by weight of ethyl alcohol residue, and 9% by weight of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 5 "Preparation of solid titanium catalyst component for ethylene polymerization" A solid titanium catalyst component for ethylene polymerization (I-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding time at 110 ° C. was changed from 30 minutes to 15 minutes. The composition was 7.1% by weight of titanium, 14% by weight of magnesium, 57% by weight of chlorine, 1.0% by weight of ethyl alcohol residue, and 7.9% by weight of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 6 "Preparation of solid titanium catalyst component for ethylene polymerization" Except that the amount of ethyl alcohol was changed from 0.94 g to 1.18 g and the holding time at 110 ° C. was changed from 30 minutes to 120 minutes, the solid titanium catalyst component for ethylene polymerization (I- 4) was obtained.
  • the composition was 6.7% by weight of titanium, 15% by weight of magnesium, 58% by weight of chlorine, 0.6% by weight of ethyl alcohol residue, and 2.8% by weight of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 7 "Preparation of solid titanium catalyst component for ethylene polymerization" Except that the amount of 2-ethylhexyl alcohol was changed from 16.3 g to 19.5 g, the amount of ethyl alcohol was changed from 0.94 g to 1.88 g, and the holding time at 110 ° C. was changed from 30 minutes to 60 minutes.
  • a solid titanium catalyst component (I-5) for ethylene polymerization was obtained.
  • the composition was 7.0% by weight of titanium, 14% by weight of magnesium, 57% by weight of chlorine, 1.1% by weight of ethyl alcohol residue, and 5.1% by weight of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 8 "Preparation of solid titanium catalyst component for ethylene polymerization"
  • a solid titanium catalyst component for ethylene polymerization (I-6) was prepared in the same manner as in Example 7 except that diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate was changed to diisopropyl trans-cyclohexane-1,2-dicarboxylate. Obtained.
  • the composition was 7.4% by weight of titanium, 14% by weight of magnesium, 57% by weight of chlorine, 1.8% by weight of ethyl alcohol residue, and 7.7% by weight of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 9 Preparation of solid titanium catalyst component for ethylene polymerization
  • the amount of 2-ethylhexyl alcohol was changed from 16.3 g to 19.5 g
  • the amount of ethyl alcohol was changed from 0.94 g to 2.35 g
  • the holding time at 110 ° C. was changed from 30 minutes to 60 minutes.
  • a solid titanium catalyst component (I-7) for ethylene polymerization was obtained.
  • the composition was 7.0% by weight of titanium, 15% by weight of magnesium, 58% by weight of chlorine, 1.2% by weight of ethyl alcohol residue, and 4.5% by weight of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • the total amount of the homogeneous solution thus obtained was dropped into 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride at 0 ° C. over 1 hour with stirring.
  • the temperature during the dropping was kept at 0 ° C.
  • the temperature of the mixed solution is kept at 0 ° C. for 1 hour, then raised to 110 ° C. over 1 hour and 45 minutes, and then kept at the same temperature with stirring for 30 minutes, followed by filtration at the same temperature.
  • the solid part was separated.
  • the solid part was thoroughly washed with decane at 110 ° C. and then with hexane at room temperature until no free titanium compound was detected to obtain a solid titanium catalyst component (8).
  • the obtained solid titanium catalyst component was stored as a decane suspension, but partially dried for analysis.
  • the composition was 6.4% by weight of titanium, 16% by weight of magnesium, 54% by weight of chlorine, and 4.0% by weight of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • polymerization In an autoclave having an internal volume of 1 liter, 500 ml of purified n-heptane was charged under a nitrogen atmosphere, and decane suspension of 0.25 mmol of triethylaluminum and the solid titanium catalyst component (8) obtained above was added. After adding an equivalent amount of 0.005 mmol in terms of titanium atom, the temperature is raised to 80 ° C., hydrogen is supplied at 0.3 MPa, and then ethylene is continuously supplied for 1.5 hours so that the gauge pressure is 0.6 MPa. did. The polymerization temperature was kept at 80 ° C.
  • the ethylene polymer was separated from the n-heptane solvent and dried. After drying, 60.3 g of a powdery polymer was obtained.
  • the powder polymer had an MFR of 1.7 g / 10 min and an apparent bulk specific gravity of 0.31 g / ml. The results are shown in Table 1.
  • the whole amount of the homogeneous solution thus obtained was dropped into 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride maintained at 0 ° C. over 1 hour. After the completion of charging, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 1 hour and 45 minutes, and then kept at the same temperature with stirring for 2 hours, and then the solid part was separated at the same temperature. This solid part was sufficiently washed with decane at 110 ° C. and then with hexane at room temperature until no free titanium compound was detected to obtain a solid titanium catalyst component (9). The obtained solid titanium catalyst component was stored as a decane suspension, but a part was dried for analysis. The composition was 8.4 wt% titanium, 14 wt% magnesium, 58 wt% chlorine, and 4.3 wt% 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 10 "polymerization" In an autoclave having an internal volume of 1 liter, 500 ml of purified n-heptane was charged in an ethylene atmosphere, and a decane suspension of 0.25 mmol of triethylaluminum and a solid titanium catalyst component (I-1) for ethylene polymerization was added. After adding an equivalent amount of 0.015 mmol in terms of titanium atom, the temperature was raised to 80 ° C., hydrogen was supplied at 0.6 MPa, and then ethylene was continuously supplied for 1.5 hours so that the total pressure was 0.8 MPa. did. The polymerization temperature was kept at 80 ° C.
  • Example 11 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 10 except that 0.75 MPa of hydrogen was supplied. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 10 except that 0.76 MPa of hydrogen was supplied. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 10 except that 0.77 MPa of hydrogen was supplied. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 Preparation of solid titanium catalyst component
  • a solid titanium catalyst component (I-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl alcohol was changed to 1.2 g (20 mmol) of n-propanol.
  • Example 15 Preparation of solid titanium catalyst component
  • a solid titanium catalyst component (I-11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl alcohol was changed to 1.2 g (20 mmol) of iso-propanol.
  • Example 16 Preparation of solid titanium catalyst component
  • a solid titanium catalyst component (I-12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl alcohol was changed to 1.48 g (20 mmol) of n-butanol.
  • Example 17 Preparation of solid titanium catalyst component
  • a solid titanium catalyst component (I-13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl alcohol was changed to 1.48 g (20 mmol) of iso-butanol.
  • Example 18 Preparation of solid titanium catalyst component
  • a solid titanium catalyst component (I-14) was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl alcohol was changed to 1.76 g (20 mmol) of n-pentanol.
  • Example 19 Preparation of solid titanium catalyst component
  • a solid titanium catalyst component (I-15) was obtained in the same manner as in Example 1, except that diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate was changed to 0.75 g (5 mmol) of ethyl benzoate.
  • Example 20 Preparation of solid titanium catalyst component
  • Example 1 was repeated except that 0.94 g to 1.38 g (30 mmol) of ethyl alcohol and diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate were changed to 0.75 g (5 mmol) of ethyl benzoate.
  • a solid titanium catalyst component (I-16) was obtained.
  • Example 21 Preparation of solid titanium catalyst component. Solid titanium as in Example 1 except that diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate was changed to 1.26 g (6.25 mmol) of 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane A catalyst component (I-17) was obtained.
  • Example 23 Preparation of solid titanium catalyst component
  • Example 24 Preparation of solid titanium catalyst component. Solid titanium as in Example 1 except that diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate was changed to 0.96 g (3.75 mmol) of di-n-propyl trans-cyclohexane-1,2-dicarboxylate Catalyst component (I-20) was obtained.
  • Example 25 "polymerization" In an autoclave with an internal volume of 1 liter, 500 ml of purified n-heptane was charged in an ethylene atmosphere, and decane suspension of 0.25 mmol of triethylaluminum and solid titanium catalyst component (I-10) was converted to titanium atoms. After adding an equivalent amount of 0.015 millimoles, the temperature was raised to 80 ° C., hydrogen was supplied at 0.75 MPa, and then ethylene was continuously supplied for 1.5 hours so that the total pressure was 0.8 MPa. The polymerization temperature was kept at 80 ° C.
  • Example 26 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 25 except that hydrogen was supplied at 0.77 MPa. The results are shown in Table 4.
  • Example 27 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 25 except that a decane suspension of the solid titanium catalyst component (I-11) was added in an amount equivalent to 0.015 mmol in terms of titanium atom and hydrogen was further supplied at 0.76 MPa. did. The results are shown in Table 4.
  • Example 28 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 27, except that 0.77 MPa of hydrogen was supplied. The results are shown in Table 4.
  • Example 29 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 25 except that a decane suspension of the solid titanium catalyst component (I-12) was added in an amount equivalent to 0.015 mmol in terms of titanium atom and hydrogen was further supplied at 0.74 MPa. did. The results are shown in Table 4.
  • Example 30 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 29 except that hydrogen was supplied at 0.77 MPa. The results are shown in Table 4.
  • Example 31 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 25 except that a decane suspension of the solid titanium catalyst component (I-13) was added in an amount equivalent to 0.015 mmol in terms of titanium atom and hydrogen was further supplied at 0.74 MPa. did. The results are shown in Table 4.
  • Example 32 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 31 except that 0.77 MPa of hydrogen was supplied. The results are shown in Table 4.
  • Example 33 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 25 except that a decane suspension of the solid titanium catalyst component (I-15) was added in an amount equivalent to 0.015 mmol in terms of titanium atom and hydrogen was further supplied at 0.76 MPa. did. The results are shown in Table 4.
  • Example 34 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 33 except that hydrogen was supplied at 0.79 MPa. The results are shown in Table 4.
  • Example 35 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 25 except that a decane suspension of the solid titanium catalyst component (I-16) was added in an amount equivalent to 0.015 mmol in terms of titanium atom and hydrogen was further supplied at 0.77 MPa. did. The results are shown in Table 4.
  • Example 36 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 35 except that hydrogen was supplied at 0.78 MPa. The results are shown in Table 4.
  • Example 37 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 25 except that a decane suspension of the solid titanium catalyst component (I-17) was added in an amount equivalent to 0.015 mmol in terms of titanium atom and hydrogen was further supplied at 0.69 MPa. did. The results are shown in Table 4.
  • Example 38 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 37 except that hydrogen was supplied at 0.72 MPa. The results are shown in Table 4.
  • Example 39 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 25 except that a decane suspension of the solid titanium catalyst component (I-18) was added in an amount equivalent to 0.015 mmol in terms of titanium atom and hydrogen was further supplied at 0.72 MPa. did. The results are shown in Table 4.
  • Example 40 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 39 except that hydrogen was supplied at 0.76 MPa. The results are shown in Table 4.
  • Example 41 Preparation of solid titanium catalyst component
  • Diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate was changed to 0.38 g (2.5 mmol) of ethyl benzoate and 0.51 g (2.5 mmol) of 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane. Except for the above, a solid titanium catalyst component (I-24) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 42 Preparation of solid titanium catalyst component
  • Diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate was changed to 0.50 g (3.4 mmol) of ethyl benzoate and 0.33 g (1.7 mmol) of 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane. Except for the above, a solid titanium catalyst component (I-25) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 43 Preparation of solid titanium catalyst component
  • Diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate was changed to 0.60 g (4.0 mmol) of ethyl benzoate and 0.20 g (1.0 mmol) of 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane. Except for the above, a solid titanium catalyst component (I-26) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 44 Preparation of solid titanium catalyst component
  • Diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate was changed to 0.64 g (4.3 mmol) of ethyl benzoate and 0.15 g (0.8 mmol) of 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane. Except for the above, a solid titanium catalyst component (I-27) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 45 Preparation of solid titanium catalyst component
  • Diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate was changed to 0.68 g (4.5 mmol) of ethyl benzoate and 0.10 g (0.5 mmol) of 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane. Except for the above, a solid titanium catalyst component (I-28) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 46 Preparation of solid titanium catalyst component
  • Diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate was changed to 0.71 g (4.8 mmol) of ethyl benzoate and 0.05 g (0.3 mmol) of 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane. Except for the above, a solid titanium catalyst component (I-29) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 47 Preparation of solid titanium catalyst component 0.94 g to 1.38 g (30 mmol) of ethyl alcohol, 0.71 g (4.8 mmol) of ethyl benzoate and 2-isopropyl-2-isobutyl-1, diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate
  • a solid titanium catalyst component (I-30) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g (0.3 mmol) of 3-dimethoxypropane was used.
  • Example 48 Preparation of solid titanium catalyst component 0.94 g to 1.38 g (30 mmol) of ethyl alcohol, 0.68 g (4.5 mmol) of ethyl benzoate and 2-isopropyl-2-isobutyl-1, diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate
  • the solid titanium catalyst was changed to 0.10 g (0.5 mmol) of 3-dimethoxypropane, and the temperature was further raised to 110 ° C., and the condition for 30 minutes with stirring was shortened to 15 minutes.
  • Component (I-31) was obtained.
  • Example 49 Preparation of solid titanium catalyst component 0.94 g to 1.38 g (30 mmol) of ethyl alcohol, 0.68 g (4.5 mmol) of ethyl benzoate and 2-isopropyl-2-isobutyl-1, diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate The amount was changed to 0.10 g (0.5 mmol) of 3-dimethoxypropane, and the condition for 30 minutes under stirring after the temperature was raised to 110 ° C. was changed to maintaining the stirring after the temperature was raised to 100 ° C. for 30 minutes. Except for the above, a solid titanium catalyst component (I-32) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 50 Preparation of solid titanium catalyst component 0.94 g to 1.38 g (30 mmol) of ethyl alcohol, 0.68 g (4.5 mmol) of ethyl benzoate and 2-isopropyl-2-isobutyl-1, diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate The amount was changed to 0.10 g (0.5 mmol) of 3-dimethoxypropane, and the condition for 30 minutes under stirring after the temperature was raised to 110 ° C. was changed to maintaining the stirring after the temperature was raised to 100 ° C. for 15 minutes. Except for the above, a solid titanium catalyst component (I-33) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 51 Preparation of solid titanium catalyst component 0.94 g to 1.38 g (30 mmol) of ethyl alcohol, 0.68 g (4.5 mmol) of ethyl benzoate and 2-isopropyl-2-isobutyl-1, diisopropyl cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylate The amount was changed to 0.10 g (0.5 mmol) of 3-dimethoxypropane, and the condition for 30 minutes under stirring after the temperature was raised to 110 ° C. was changed to maintaining the stirring after the temperature was raised to 90 ° C. for 15 minutes. Except for the above, a solid titanium catalyst component (I-34) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 52 "polymerization" In an autoclave with an internal volume of 1 liter, 500 ml of purified n-heptane was charged in an ethylene atmosphere, and decane suspension of 0.25 mmol of triethylaluminum and solid titanium catalyst component (I-24) was converted to titanium atoms. After adding an equivalent amount of 0.015 mmol, the temperature was raised to 80 ° C., 0.76 MPa of hydrogen was supplied, and then ethylene was continuously supplied for 1.5 hours so that the total pressure became 0.8 MPa. The polymerization temperature was kept at 80 ° C.
  • Example 53 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 52 except that hydrogen was supplied at 0.74 MPa. The results are shown in Table 6.
  • Example 54 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 52 except that 0.72 MPa of hydrogen was supplied. The results are shown in Table 6.
  • Example 55 "polymerization" In an autoclave with an internal volume of 1 liter, 500 ml of purified n-heptane was charged in an ethylene atmosphere, and decane suspension of 0.25 mmol of triethylaluminum and solid titanium catalyst component (I-25) was converted to titanium atoms. After adding an equivalent amount of 0.015 mmol, the temperature was raised to 80 ° C., 0.76 MPa of hydrogen was supplied, and then ethylene was continuously supplied for 1.5 hours so that the total pressure became 0.8 MPa. The polymerization temperature was kept at 80 ° C.
  • Example 56 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 55 except that 0.74 MPa of hydrogen was supplied. The results are shown in Table 6.
  • Example 57 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 55 except that 0.72 MPa of hydrogen was supplied. The results are shown in Table 6.
  • Example 58 "polymerization" In an autoclave with an internal volume of 1 liter, 500 ml of purified n-heptane was charged in an ethylene atmosphere, and decane suspension of 0.25 mmol of triethylaluminum and solid titanium catalyst component (I-26) was converted to titanium atoms. After adding an equivalent amount of 0.015 mmol, the temperature was raised to 80 ° C., 0.76 MPa of hydrogen was supplied, and then ethylene was continuously supplied for 1.5 hours so that the total pressure became 0.8 MPa. The polymerization temperature was kept at 80 ° C.
  • Example 59 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 58 except that hydrogen was supplied at 0.74 MPa. The results are shown in Table 6.
  • Example 60 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 58 except that hydrogen was supplied at 0.72 MPa. The results are shown in Table 6.
  • Example 61 "polymerization" In an autoclave with an internal volume of 1 liter, 500 ml of purified n-heptane was charged in an ethylene atmosphere, and decane suspension of 0.25 mmol of triethylaluminum and solid titanium catalyst component (I-27) was converted to titanium atoms. After adding an equivalent amount of 0.015 mmol, the temperature was raised to 80 ° C., 0.76 MPa of hydrogen was supplied, and then ethylene was continuously supplied for 1.5 hours so that the total pressure became 0.8 MPa. The polymerization temperature was kept at 80 ° C.
  • Example 62 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 61 except that 0.74 MPa of hydrogen was supplied. The results are shown in Table 6.
  • Example 63 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 61 except that hydrogen was supplied at 0.72 MPa. The results are shown in Table 6.
  • Example 64 "polymerization" In an autoclave with an internal volume of 1 liter, 500 ml of purified n-heptane was charged in an ethylene atmosphere, and decane suspension of 0.25 mmol of triethylaluminum and solid titanium catalyst component (I-28) was converted to titanium atoms. After adding an equivalent amount of 0.015 mmol, the temperature was raised to 80 ° C., 0.76 MPa of hydrogen was supplied, and then ethylene was continuously supplied for 1.5 hours so that the total pressure became 0.8 MPa. The polymerization temperature was kept at 80 ° C.
  • Example 65 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 64 except that hydrogen was supplied at 0.74 MPa. The results are shown in Table 6.
  • Example 66 "polymerization" In an autoclave with an internal volume of 1 liter, 500 ml of purified n-heptane was charged in an ethylene atmosphere, and decane suspension of 0.25 mmol of triethylaluminum and solid titanium catalyst component (I-29) was converted to titanium atoms. After adding an equivalent amount of 0.015 mmol, the temperature was raised to 80 ° C., 0.76 MPa of hydrogen was supplied, and then ethylene was continuously supplied for 1.5 hours so that the total pressure became 0.8 MPa. The polymerization temperature was kept at 80 ° C.
  • Example 67 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 66 except that 0.74 MPa of hydrogen was supplied. The results are shown in Table 6.
  • Example 68 "polymerization" In an autoclave with an internal volume of 1 liter, 500 ml of purified n-heptane was charged in an ethylene atmosphere, and decane suspension of 0.25 mmol of triethylaluminum and solid titanium catalyst component (I-30) was converted to titanium atoms. After adding an equivalent amount of 0.015 mmol, the temperature was raised to 80 ° C., 0.76 MPa of hydrogen was supplied, and then ethylene was continuously supplied for 1.5 hours so that the total pressure became 0.8 MPa. The polymerization temperature was kept at 80 ° C.
  • Example 69 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 68 except that 0.74 MPa of hydrogen was supplied. The results are shown in Table 6.
  • Example 70 "polymerization" In an autoclave with an internal volume of 1 liter, 500 ml of purified n-heptane was charged in an ethylene atmosphere, and decane suspension of 0.25 mmol of triethylaluminum and solid titanium catalyst component (I-31) was converted to titanium atoms. After adding an equivalent amount of 0.015 millimoles, the temperature was raised to 80 ° C., 0.78 MPa of hydrogen was supplied, and then ethylene was continuously supplied for 1.5 hours so that the total pressure became 0.8 MPa. The polymerization temperature was kept at 80 ° C.
  • Example 71 Polymerization of ethylene was performed in the same manner as in Example 70 except that hydrogen was supplied at 0.79 MPa. The results are shown in Table 6.
  • the ethylene polymerization catalyst of the present invention has excellent properties such as high polymerization activity, high molecular weight control hydrogen responsiveness, and low solvent-soluble component content.

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Abstract

[課題]エチレンを高活性で重合させることができ、しかも粒子性状に優れたエチレン重合体を得ることができるようなエチレン重合用固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触媒及びこの触媒を用いるエチレンの重合方法を提供する。 [解決手段]本発明のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、マグネシウム化合物と炭素原子数１～５の電子供与体（ａ）と炭素原子数６～３０の電子供与体（ｂ）とを含む液状マグネシウム化合物（Ａ）と、液状チタン化合物（Ｃ）とを、電子供与体（Ｂ）の存在下に接触させて得られ、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有する。また本発明のエチレン重合用触媒は、前記成分（Ｉ）と、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含む。さらに本発明のエチレンの重合方法は、前記触媒の存在下にエチレンを重合させる方法である。

Description

エチレン重合用固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法
　本発明は、溶媒可溶性成分が少なく、良好な粒子性状を有するエチレン系重合体を極めて高い活性で与え、分子量制御性能にも優れたエチレン重合用固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法に関する。
　ホモポリエチレン、直鎖状低密度エチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）などのエチレン重合体は、透明性、機械的強度などに優れ、フィルムなどとして広く利用されている。このようなエチレン重合体の製造方法は従来から種々知られているが、重合用触媒として、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび任意成分としての電子供与体を含むチタン触媒成分を含む固体状チタン触媒を用いると、エチレン重合体を高い重合活性で製造しうることが知られている。特にチタン触媒成分として液状状態に調製されたハロゲン含有マグネシウム化合物と、液状チタン化合物と、活性水素を有しない有機ケイ素化合物とを接触させて得られる固体状チタン触媒成分を含有するエチレン重合用触媒を用いると、高活性を示すことが特許文献１に記載されている。また、アルミノシロキサン、アルミニウムアルキルとカリクスアーレンの反応生成物、アルミニウムアルキルとシクロデキストリンの反応生成物から選ばれるアルミニウム化合物と、ハロゲン含有マグネシウム化合物およびチタン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることで粒子性状に優れた重合体を製造することが特許文献２に記載されている。
　ところでこのようなエチレン重合体の製造においては、エチレンをより一層高い活性で重合させることができれば、生産性が向上するだけでなく、重合体当りの触媒残渣とくにハロゲン量が低減されるので、成形時の金型発錆などの問題点を解消することもできる。このためエチレンをより一層高い活性で重合させることができるようなチタン触媒成分の出現が望まれている。
　またエチレンを重合させて得られる重合体は、スラリー法、気相法などにかかわらず、通常パウダー状で得られる。この際、微粉末などを含まない粒度分布が狭い粒子流動性に優れたエチレン重合体であることが望ましい。このように粒子性状に優れたエチレン重合体は、用途によってはペレタイズせずそのままで使用することができるなどの種々の利点を有している。
　さらに透明性、機械的強度などに優れたフィルムを得る為に多段重合により分子量分布を広げる方法が知られている。通常、分子量は水素を添加することで調節されるが、水素量を高め低分子量部を製造する際に活性が低下する傾向がある。即ち、少ない水素量で分子量調節が可能な触媒は、多段重合においても活性の面で有利である。その為、水素応答性と呼ばれる水素による分子量制御性に優れたエチレン重合用触媒の出現が望まれている。
　また多段重合で低分子量成分を製造する際、重合溶媒可溶性成分が増加する傾向があるが、製品収率や環境対応のためにも、この可溶性成分の副生は低減することが望ましい。
特開平９－３２８５１４号公報 特開平１０－５３６１２号公報
　上記背景から解決しようとする課題は、エチレンを高活性で重合させることができ、水素応答性にも優れ、溶媒可溶性成分の副生が少なく、良好な粒子性状を有するエチレン系重合体を製造することができるようなエチレン重合用固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触媒およびこの触媒を用いるエチレンの重合方法を提供することである。
　本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した。その結果、驚くべきことにマグネシウム化合物と特定の炭素原子数を有する２種以上の電子供与体とを含む液状マグネシウム化合物（Ａ）と、液状チタン化合物（Ｃ）とを電子供与体（Ｂ）の存在下に接触させて得られるエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）が、上記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
　即ち本発明は、
　マグネシウム化合物と炭素原子数１～５の電子供与体（ａ）と炭素原子数６～３０の電子供与体（ｂ）とを含む液状マグネシウム化合物（Ａ）と、液状チタン化合物（Ｃ）とを電子供与体（Ｂ）の存在下に接触させて得られ、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有することを特徴とするエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）である。
　上記の電子供与体（ａ）の使用量と電子供与体（ｂ）の使用量とのモル比（（ａ）／（ｂ））は１未満であり、かつ、上記の電子供与体（ａ）、電子供与体（ｂ）および電子供与体（Ｂ）が環状エーテル化合物を除くヘテロ原子含有化合物であることが好ましい。
　上記の電子供与体（ａ）は炭素原子数１～５のアルコール、上記の電子供与体（ｂ）は炭素原子数６～１２のアルコールであることが好ましい。
　上記の電子供与体（Ｂ）はジカルボン酸エステル化合物、または、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エステル類およびポリエーテル類よりなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
　上記の電子供与体（Ｂ）についてさらに好ましい態様として、下記式（２）で表される化合物か、下記式（３）で表されるジエーテル化合物か、または、炭素原子数２～１８の有機酸エステル類と、下記式（３）で表されるジエーテル化合物との混合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（２）中、ＣaおよびＣbは炭素原子を示し、ｎは５～１０の整数を示し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲ'であり、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。環状骨格中の、Ｃa－Ｃa結合、およびＲ3が水素原子である場合のＣa－Ｃb結合以外のいずれかの炭素間結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
　複数個あるＲ1は、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
　複数個あるＲ'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
　Ａは、下記式で表される構造、または酸素原子を除くヘテロ原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　複数個あるＲ'は上記Ｒ'と同様である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（３）中、ｍは１～１０の整数を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
　任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）。
　本発明のエチレン重合用触媒は、上記のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むことを特徴としている。
　本発明のエチレンの重合方法は、上記のエチレン重合用触媒の存在下にエチレン単独重合、またはエチレンと他のオレフィンとの共重合を行うことを特徴としている。
　本発明のエチレン重合用固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触媒、エチレンの重合方法を用いれば、水素応答性に優れ、溶媒可溶性成分の生成が少なく、粒子形状に優れたエチレン系重合体を高い活性で製造することが出来る。また、得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布の制御にも優れる。
図１は実施例、比較例に記載したエチレン重合結果のうち、極限粘度［η］と溶媒可溶成分率の関係を図示したものである。
　以下、本発明に係るエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）、該触媒成分（Ｉ）を含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法について説明する。なお本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用いられることがある。
　＜エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）＞
　本発明に係るエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、マグネシウム化合物と電子供与体（ａ）と電子供与体（ｂ）とを含む液状マグネシウム化合物（Ａ）と、液状チタン化合物（Ｃ）とを、電子供与体（Ｂ）の存在下に接触させて得られ、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含むことを特徴とする。液状マグネシウム化合物（Ａ）と、液状チタン化合物（Ｃ）とを、電子供与体（Ｂ）の存在下に接触させて得られるエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、水素応答性に優れ、溶媒可溶性成分の生成が少なく、粒子形状に優れたエチレン系重合体を得やすくなる傾向がある。以下、液状マグネシウム化合物（Ａ）、電子供与体（Ｂ）および液状チタン化合物（Ｃ）について説明する。
　〔液状マグネシウム化合物（Ａ）〕
　本発明に係るエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられる液状マグネシウム化合物（Ａ）を得る方法は、公知のマグネシウム化合物、後述する電子供与体（ａ）および電子供与体（ｂ）を、好ましくは液状炭化水素媒体の存在下に接触させ、液状とする方法を代表例として挙げることが出来る。上記のマグネシウム化合物としては例えば特開昭５８－８３００６号公報、特開昭５６－８１１号公報に記載されているマグネシウム化合物を挙げることができる。特に、溶媒可溶性マグネシウム化合物を用いることが好ましい。
　具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
　メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
　フェノキシ塩化マグネシウムなどのアリーロキシマグネシウムハライド；
　エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
　フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
　ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などの公知の還元能を有しないマグネシウム化合物を用いることができる。
　一方で有機マグネシウム化合物やグリニャール試薬に代表される有機ハロゲン化マグネシウム化合物を用いることも出来る。
　これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
　これらの中ではハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられるほか、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、グリニャール試薬のような還元能を有する有機マグネシウム化合物を、ハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどと接触させて用いてもよい。
　液状マグネシウム化合物（Ａ）の調製に用いる２種以上の電子供与体は、炭素原子数が１～５の電子供与体（ａ）と炭素原子数が６～３０の電子供与体（ｂ）であることが好ましい。具体的にはそれぞれの炭素原子数の規定を満たすアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。
　上記の電子供与体（ａ）の具体例としては、下記のような化合物を挙げることが出来る。
　アルコール類としては、炭素原子数が１～５のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ｎ－ペンタノール等が挙げられる。これらの中ではより炭素原子数が小さい炭素原子数が１～３のアルコールが好ましく、さらに好ましくはエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールであり、特に好ましくはエタノールである。
　アルデヒド類としてはエタナール（アセトアルデヒド）、プロパナール、ｎ－ブタナール、ｎ－ペンタナールが挙げられる。
　アミン類としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン等が挙げられる。
　カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
　上記の化合物は２種以上を併用することも出来る。
　上記の化合物の中ではアルコール類が特に好ましく用いられる。
　電子供与体（ａ）は一般的に、後述する有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）との反応性が高く、触媒活性の発現が早いため、エチレンの重合活性が高い触媒が得られることが多い。
　電子供与体（ｂ）としては、炭素原子数６～３０であるものが用いられ、炭素原子数６～２０であるものがより好ましい。
　電子供与体（ｂ）のアルコールの具体例としてはヘキサノール、２－メチルペンタノール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールなどの脂肪族アルコール；
　シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；
　ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
　ｎ－ブチルセルソルブなどのアルコキシ基含有脂肪族アルコール
などのアルコール類を挙げることができる。これらの中でも脂肪族アルコールが好ましい。
　アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素原子数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
　アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２－エチルヘキシルアミンなどの炭素原子数６～３０のアミン類を挙げることができる。
　カルボン酸としては、カプリル酸、２－エチルヘキサノイック酸などの炭素原子数６～３０の有機カルボン酸類を挙げることができる。
　電子供与体（ｂ）はマグネシウム化合物を少ない量（モル単位）で可溶化させることが出来る傾向がある。
　上記電子供与体（ｂ）としては、アルコール類が好ましく、さらには炭素原子数６～１２のアルコールが好ましく用いられる。具体的な好ましい例としてはヘキサノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール等の脂肪族アルコールであり、特に好ましくは２－エチルヘキサノールである。
　上記の電子供与体（ａ）、電子供与体（ｂ）の組合せとしては、両方ともアルコール類であることが好ましい。
　液状マグネシウム化合物（Ａ）を調製する際のマグネシウム化合物、電子供与体（ａ）および電子供与体（ｂ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物１モルに対して電子供与体（ａ）は０．１～２０モル、好ましくは０．２～１０モル、より好ましくは０．２～８モル、同じく電子供与体（ｂ）は、０．５～２０モル、好ましくは１～１０モル、より好ましくは１～５モルである。また電子供与体（ａ）および電子供与体（ｂ）の合計は、マグネシウム化合物１モルに対して１．１～２５モル、より好ましくは１．５～１０モル、さらに好ましくは２～５モルである。
　また、電子供与体（ａ）は電子供与体（ｂ）に比して少ない量で用いられることが好ましい。具体的には、（電子供与体（ａ）の使用量（モル））／（電子供与体（ｂ）の使用量（モル））が、好ましくは１未満、より好ましくは０．８未満、さらに好ましくは０．６未満、特に好ましくは０．５未満、殊に好ましくは０．４未満である。電子供与体（ａ）および電子供与体（ｂ）の使用量の割合が上記の範囲を外れると、マグネシウム化合物が溶解し難くなる場合がある。また、電子供与体（ａ）、電子供与体（ｂ）および電子供与体（Ｂ）が、環状エーテル化号物を除くヘテロ原子含有化合物であることが好ましい。
　粒子性状に優れた触媒粒子を得るには、溶媒可溶性マグネシウム化合物を用いると有利である。一方、高活性なエチレン重合用固体状チタン触媒成分を得るには前述の通り電子供与体（ａ）を用いることが好ましい。本発明では驚くべきことに、電子供与体（ｂ）と電子供与体（ａ）とを併用しても、エチレン重合で高活性を示す効果を損なうことなく、粒子性状に優れたエチレン重合用固体状チタン触媒成分を得ることができる。
　また液状マグネシウム化合物（Ａ）の調製は、液状炭化水素媒体中で行うことが好ましい。液状炭化水素媒体中のマグネシウム濃度は０．１～２０モル／リットル、好ましくは、０．５～５モル／リットルの量で用いられる。液状炭化水素媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。
　〔電子供与体（Ｂ）〕
　本発明に係るエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられる電子供与体（Ｂ）は特開昭５８－８３００６号公報、特開昭５６－８１１号公報等のα－オレフィンの重合用固体状チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体を好ましい例として挙げることが出来る。
　具体的には、ジカルボン酸エステル化合物が挙げられ、さらに具体的には、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（１）で表されるジカルボン酸エステル化合物が挙げられる。下記式（１）で表されるジカルボン酸エステル化合物を用いると、得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布の制御に優れる点で好ましい。なお、下記式（１）中、Ｃaは炭素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。
　式（１）の骨格中の炭素間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、骨格中の、Ｃa－Ｃa結合以外のいずれかの炭素間結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
　複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～８、特に好ましくは炭素原子数２～３の１価の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基であり、特に好ましいのは、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
　複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
　水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１～２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１～１０の炭化水素基である。このような炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられ、特に好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
　Ｒが上記のような基である場合、後述する低分子量等に由来する溶媒可溶性成分の生成を抑制できるだけでなく、粒子性状にも優れている面で好ましい。
　またＲは、そのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５～１０である。
　ＣＯＯＲ1でないＲ2およびＲ3として好ましいのは水素原子または炭化水素基である。
　それらの中でも水素原子、２級アルキル基、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、または、シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基が好ましい。この中でＣaに結合しているＣＯＯＲ1でないＲ2およびＲ3の少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
　このような式（１）で表されるジカルボン酸エステル化合物の例としては、
　２，３－ビス（２－エチルブチル）コハク酸ジエチル、
　２，３－ジベンジルコハク酸ジエチル、
　２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
　２，３－ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、
　２，３－ビス（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、
　２，３－ジイソブチルコハク酸ジエチル、
　２，３－ジネオペンチルコハク酸ジエチル、
　２，３－ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、
　２，３－ジシクロヘキシルコハク酸ジエチルの（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）形態の純粋または、任意にラセミの形態での、混合物である。このようなジカルボン酸エステル化合物であると、得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布の制御に優れる点で好ましい。
　その他の例は、
　ｓｅｃ－ブチルコハク酸ジエチル、
　テキシルコハク酸ジエチル、
　シクロプロピルコハク酸ジエチル、
　ノルボルニルコハク酸ジエチル、
　（１０－）ペルヒドロナフチルコハク酸ジエチル、
　トリメチルシリルコハク酸ジエチル、
　メトキシコハク酸ジエチル、
　ｐ－メトキシフェニルコハク酸ジエチル、
　ｐ－クロロフェニルコハク酸ジエチル、
　フェニルコハク酸ジエチル、
　シクロヘキシルコハク酸ジエチル、
　ベンジルコハク酸ジエチル、
　（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、
　ｔ－ブチルコハク酸ジエチル、
　イソブチルコハク酸ジエチル、
　イソプロピルコハク酸ジエチル、
　ネオペンチルコハク酸ジエチルである。
　２，２－ジメチルコハク酸ジエチル、
　２－エチル－２－メチルコハク酸ジエチル、
　２－ベンジル－２－イソプロピルコハク酸ジエチル、
　２－（シクロヘキシルメチル）－２－イソブチルコハク酸ジエチル、
　２－シクロペンチル－２－ｎ－プロピルコハク酸ジエチル、
　２，２－ジイソブチルコハク酸ジエチル、
　２－シクロヘキシル－２－エチルコハク酸ジエチル、
　２－イソプロピル－２－メチルコハク酸ジエチル、
　２，２－ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
　２－イソブチル－２－エチルコハク酸ジエチル、
　２－（１，１，１－トリフルオロ－２－プロピル）－２－メチルコハク酸ジエチル、
　２－イソペンチル－２－イソブチルコハク酸ジエチル、
　２－フェニル－２－ｎ－ブチルコハク酸ジエチル、
　２，２－ジメチルコハク酸ジイソブチル、
　２－エチル－２－メチルコハク酸ジイソブチル、
　２－ベンジル－２－イソプロピルコハク酸ジイソブチル、
　２－（シクロヘキシルメチル）－２－イソブチルコハク酸ジイソブチル、
　２－シクロペンチル－２－ｎ－プロピルコハク酸ジイソブチル、
　シクロブタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３－メチルシクロブタン－１，２－ジカルボン酸ジエチルである。
　上記式（１）の中でＲ基同士が結合して環状構造を形成した化合物の好適な例としては、下記式（２）のような化合物が挙げられる。なお、下記式（２）中、ＣaおよびＣbは炭素原子を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）において、ｎは５～１０の整数、好ましくは５～８の整数、より好ましくは５～７の整数、最も好ましくは６である。
　Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲ’であり、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。Ｒ2がＣＯＯＲ1でありＲ3がＲ’であることが好ましい。
　環状骨格中の炭素間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa－Ｃa結合、およびＲ3が水素原子である場合のＣa－Ｃb結合以外のいずれかの炭素間結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
　複数個あるＲ1は、式（１）の化合物のＲ1と同様、炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１～８の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２～３の炭化水素基である。適当なＲ1の例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基であり、より好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
　式（２）において、Ａは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
または酸素原子を除くヘテロ原子である。
Ａは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
であることが好ましく、Ｃa、ＣbおよびＡで形成される環は環状炭素構造であることが好ましく、環状構造が炭素のみによって構成される飽和脂環族構造であることが特に好ましい。
　複数個あるＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
　水素原子以外のＲ’としては、これらの中でも炭素原子数１～２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１～１０の炭化水素基である。このような炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられ、特に好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
　Ｒ’が上記のような基である場合、後述する低分子量等に由来する溶媒可溶性成分の生成を抑制できるだけでなく、粒子性状にも優れている面で好ましい。
　またＲ’は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ’が互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合や酸素を除くヘテロ原子が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５～１０である。
　このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデカン骨格などが挙げられる。
　また複数個あるＲ’は、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよい。
　Ｒ’としては、水素原子または炭化水素基であることが好ましい。
　このような式（２）で表されるジカルボン酸エステル化合物としては、
　シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、
　シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、
　４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　５－メチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、
　５－メチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　５－メチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　３，４－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３，４－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３，４－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　３－ヘキシルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３－ヘキシルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３，６－ジヘキシルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３－ヘキシル６－ペンチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　シクロペンタン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、
　シクロペンタン－１，３－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３－メチルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３－メチルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３－メチルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　４－メチルシクロペンタン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、
　４－メチルシクロペンタン－１，３－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　４－メチルシクロペンタン－１，３－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　４－メチルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　４－メチルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　４－メチルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　５－メチルシクロペンタン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、
　５－メチルシクロペンタン－１，３－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３，４－ジメチルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３，４－ジメチルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３，４－ジメチルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　３，５－ジメチルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３，５－ジメチルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３，５－ジメチルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　３－ヘキシルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３，５－ジヘキシルシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　シクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　シクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　シクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　シクロヘプタン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、
　シクロヘプタン－１，３－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３－メチルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３－メチルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３－メチルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　４－メチルシクロヘプタン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、
　４－メチルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　４－メチルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　４－メチルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　５－メチルシクロヘプタン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、
　３，４－ジメチルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３，４－ジメチルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３，４－ジメチルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　３，７－ジメチルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３，７－ジメチルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、
　３，７－ジメチルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、
　３－ヘキシルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３，７－ジヘキシルシクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　シクロオクタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３－メチルシクロオクタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　シクロデカン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　３－メチルシクロデカン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、
　シクロオキシペンタン－３，４－ジカルボン酸ジエチル、
　３，６－ジシクロヘキシルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル
等が挙げられる。
　上記ジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有することが多い。
　上記の化合物の中で特に好ましいのは、式（２）においてｎ＝６であるシクロヘキサンジカルボン酸エステル類である。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ　Ａｌｄｅｒ）反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
　さらにシクロヘキサンジカルボン酸エステル類を用いた場合、水素応答性に優れ、且つ高活性を維持し、しかも粒子性状に優れた重合体を得ることができる。
　また、電子供与体（Ｂ）として、下記のような酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エステル類、ポリエーテル類なども使用が可能である。
　具体的には、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２～１５の酸ハライド類；
　酢酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミドなどの酸アミド類；
　アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；
　無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
　ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ－ブチルラクトン、δ－バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２～１８の有機酸エステル類が挙げられる。上記の有機酸エステル類の中で、価格、安全性、入手容易性などの面で、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、エチル安息香酸エチル、エトキシ安息香酸エチルなどの安息香酸エステルが好ましく用いられる。
　また公知の多価カルボン酸エステルを挙げることもできる。このような、多価カルボン酸エステルとして具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマル酸ジ－２－エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸エステル類、ナフタリンジカルボン酸エステル類、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４－フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。但し、上記の中では多官能芳香族化合物を用いることは避けるか、必要最小限に止めることが安全衛生上の理由等から好ましい場合がある。
　また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ－ブチル、セバシン酸ジｎ－オクチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。
　また電子供与体（Ｂ）の具体例としては、上記のようなポリエーテル類、すなわち、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、「ポリエーテル」ということがある）が挙げられる。このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。例えば、下記式（３）で表されるジエーテル化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、上記式（３）において、ｍは１～１０の整数、より好ましくは３～１０の整数であり、特に好ましくは３～５である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
　Ｒ11、Ｒ12について好ましくは、炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２～６の炭化水素基であり、Ｒ31～Ｒ36について好ましくは水素原子または炭素原子数１～６の炭化水素基である。
　Ｒ11、Ｒ12について具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、である。
　Ｒ31～Ｒ36について具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。
　任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36、好ましくはＲ11、Ｒ12は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
　上記のような２個以上のエーテル結合を有する具体的な化合物としては、
　２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２－メチル－２－プロピル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２－メチル－２－エチル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ビス（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、
　２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２－メチル－２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ジイソブチル－１，３－ジエトキシプロパン、
　２，２－ジイソブチル－１，３－ジブトキシプロパン、
　２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ジ－ｓ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ジ－ｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ジネオペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，３－ジシクロヘキシル－１，４－ジエトキシブタン、
　２，３－ジイソプロピル－１，４－ジエトキシブタン、
　２，４－ジイソプロピル－１，５－ジメトキシペンタン、
　２，４－ジイソブチル－１，５－ジメトキシペンタン、
　２，４－ジイソアミル－１，５－ジメトキシペンタン、
　３－メトキシメチルテトラヒドロフラン、
　３－メトキシメチルジオキサン、
　１，２－ジイソブトキシプロパン、
　１，２－ジイソブトキシエタン、
　１，３－ジイソアミロキシエタン、
　１，３－ジイソアミロキシプロパン、
　１，３－ジイソネオペンチロキシエタン、
　１，３－ジネオペンチロキシプロパン、
　２，２－テトラメチレン－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ペンタメチレン－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ヘキサメチレン－１，３－ジメトキシプロパン、
　１，２－ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
　２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシプロパン、
　２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシプロパン、
　２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
　２－イソプロピル－２－イソアミル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
　２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
　２－イソプロピル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
　２－イソブチル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
　２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシシクロヘキサン、
　２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
　２－イソプロピル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシシクロヘキサン、
　２－イソプロピル－２－エトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
　２－イソブチル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシシクロヘキサン、
　２－イソブチル－２－エトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
等を例示することができる。
　このうち、１，３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパンが好ましい。
　さらに、電子供与体（Ｂ）として、後述する一般式　ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-nで表されるアルコキシシラン化合物やテトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシランを例示することも出来る。
　上記の電子供与体（Ｂ）として列挙されたこれらの化合物は単独で用いても、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、上記式（２）で表される環状構造を有するジカルボン酸エステル、または、上記有機酸エステル類と上記式（３）で表されるジエーテル化合物との混合物が特に好ましい。
　またこれらの好ましいとされる電子供与体（Ｂ）のうち、ジカルボン酸エステル、または、有機酸エステル類は、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されたものであってもよい。例えば、マグネシウム化合物（Ａ）と接触させる過程で形成させることも出来る。より具体的には、マグネシウム化合物（Ａ）と接触させる際に、上記の化合物に対応する無水カルボン酸や、カルボン酸ハライドと対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、電子供与体（Ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
　本発明者らの検討によれば、上記の電子供与体（Ｂ）を用いると図１に記載のとおり、同等の極限粘度［η］、すなわち同等の分子量の重合体を比較した場合、溶媒可溶性成分の副生が少ない傾向を有することが分かる。また、電子供与体（Ｂ）を用いると良好な粒子性状を有する固体状チタン触媒成分を得やすい傾向がある。
　〔液状チタン化合物（Ｃ）〕
　本発明に係るエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられる液状チタン化合物（Ｃ）としては、例えば特開昭５８－８３００６号公報、特開昭５６－８１１号公報に記載されているチタン化合物を挙げることができる。該液状チタン化合物（Ｃ）の具体例としては、下記式（４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
　　　Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g　・・・（４）
（式中、Ｒは炭素原子数１～５の脂肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）
　上記式（４）で示される４価のチタン化合物の具体例としては、
　ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ　ｎ－Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ　ｉｓｏ－Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ　ｎ－Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ　２－エチルヘキシル）4　などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。
　これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明においては、前記液状マグネシウム化合物（Ａ）または前記液状チタン化合物（Ｃ）の少なくとも一方にハロゲンを含むことが好ましい。
　前記液状マグネシウム化合物（Ａ）、前記チタン化合物（Ｃ）の何れもハロゲンを含まない場合、任意の工程でハロゲン含有ケイ素化合物等の公知のハロゲン含有化合物と接触させることが出来る。このようなハロゲン含有化合物の代表例としては四塩化ケイ素が挙げられる。
　〔エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製〕
　本発明のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、前記液状マグネシウム化合物（Ａ）と前記液状チタン化合物（Ｃ）とを、前記電子供与体（Ｂ）の存在下に接触させて得られる。このとき、液状マグネシウム化合物（Ａ）は、例えば、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の液状炭化水素媒体などに溶解させた状態であってもよい。
　なお、液状マグネシウム化合物（Ａ）と液状チタン化合物（Ｃ）との接触が全て完了した後に電子供与体（Ｂ）と接触させると不定形の粒子や微粒子となり易い傾向がある。この場合、濾過やデカンテーションによる精製工程の不良、得られる固体状チタン触媒成分から生成する重合体の粒子性状が悪く生産性、ハンドリング性低下などの問題に繋がることがある。
　上記の要件を満たしていれば、液状マグネシウム化合物（Ａ）と、電子供与体（Ｂ）と、液状チタン化合物（Ｃ）とを接触させて固体状チタン触媒成分を得る公知の方法を制限無く使用することが出来る。例えば、下記の（Ｐ－１）～（Ｐ－５）の方法を挙げることができる。
　（Ｐ－１）　液状マグネシウム化合物（Ａ）および電子供与体（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｃ）とを接触させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
　（Ｐ－２）　液状マグネシウム化合物（Ａ）および電子供与体（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｃ）とを反応させた後、さらに液状チタン化合物（Ｃ）との接触を複数回に分けて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
　（Ｐ－３）　液状マグネシウム化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）と液状チタン化合物（Ｃ）とを同時に接触させて固体状チタン複合体を析出させる方法。この際、必要に応じて電子供与体（Ｂ）を任意の工程で接触させてもよい。
　（Ｐ－４）　液状マグネシウム化合物（Ａ）および電子供与体（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｃ）と接触させた後、さらに電子供与体（Ｂ）を接触させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。この際、液状チタン化合物（Ｃ）は複数回に分けて接触させてもよい。
　（Ｐ－５）　液状マグネシウム化合物（Ａ）を電子供与体（Ｂ）と液状チタン化合物（Ｃ）との混合物に接触させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。この際、必要に応じて電子供与体（Ｂ）を任意の工程で接触させてもよく、液状状態のチタン化合物（Ｃ）を複数回に分けて接触させてもよい。
　上述の通り、液状マグネシウム化合物（Ａ）と液状チタン化合物（Ｃ）との接触が終わった後に電子供与体（Ｂ）を再度接触させてもよい。
　上記のような方法の中でも、液状マグネシウム化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを予め混合した液体として使用する方法によると、得られる固体状チタン触媒成分の粒子性状が良く（不定形の粒子や微粒子が生成し難い）、濾過やデカンテーションによる精製工程が順調に進むため、生産性、ハンドリング性の面から好ましい。
　本発明において液状マグネシウム化合物（Ａ）１モルに対して電子供与体（Ｂ）は、０．００５～５モルの量で使用されることが好ましく、より好ましくは０．０１～２モル、特に好ましくは０．０３～１モルの範囲である。但し、液状チタン化合物（Ｃ）の使用量によって上記の好ましい範囲は異なることがある。
　本発明において液状マグネシウム化合物（Ａ）１モルに対して液状チタン化合物（Ｃ）は、０．１～１００モルの範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは０．５～８０モル、さらに好ましくは１～７０モル、特に好ましくは５～７０モルである。
　本発明のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）に含まれるハロゲン／チタン（原子比）は、２～１００、好ましくは４～９０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、１～１００、好ましくは１～５０であることが望ましい。
　本発明のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）に含まれる、電子供与体（Ｂ）、電子供与体（ａ）または電子供与体（ｂ）と、チタン原子とのモル比は、０～１００、好ましくは０．０１～１０、より好ましくは０．２～１０である。
　＜エチレン重合用触媒＞
　本発明に係るエチレン重合用触媒は、上記のようにして得られたエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含んでいる。このような有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、周期表の第１族、第２族、第１３族から選択される金属を含有する有機金属化合物が好ましく、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、グリニャール試薬や有機マグネシウム化合物などの第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
　〔有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）〕
　有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）として、具体的には、ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることが出来る。特に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリドなどの有機アルミニウム化合物である。
　〔電子供与体（ＩＩＩ）〕
　また、本発明のエチレン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含むことが出来る。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物としては、例えば下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
　　　ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n　・・・（５）
（式中、ＲおよびＲ’は炭素原子数１～２０の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
　上記式（５）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
　このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種以上を混合して用いることもできる。
　その他の電子供与体（ＩＩＩ）としては、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）に用いられる電子供与体（Ｂ）、電子供与体（ａ）、電子供与体（ｂ）として例示したものを挙げることができる。その中でもポリエーテル類を好ましい例として挙げることができる。
　本発明では、エチレン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じて、帯電防止剤、粒子凝集剤、保存安定剤などの、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
　なお、本発明のエチレン重合用触媒を用いて、プロピレンなどのα－オレフィンを重合させることも可能である。
　＜エチレンの重合方法＞
　本発明のエチレン重合方法は、上記のエチレン重合用触媒を用いてエチレン単独、もしくはエチレンを含むオレフィンを重合させ、エチレン系重合体を得ることを特徴とする。すなわち、上記のエチレン重合用触媒の存在下にエチレン単独重合、またはエチレンと他のオレフィンとの共重合を行う。
　本発明のエチレンの重合方法では、本発明のエチレン重合用触媒の存在下にオレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、エチレン重合用触媒１ｇ当り０．１～１０００ｇ好ましくは０．３～５００ｇ、特に好ましくは１～２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。
　予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備重合におけるエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１～２００ミリモル、好ましくは約０．０１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
　予備重合における有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０．１～１０００ｇ、好ましくは０．３～５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１～３００モル、好ましくは約０．５～１００モル、特に好ましくは１～５０モルの量であることが望ましい。
　予備重合では、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１～５０モル、好ましくは０．５～３０モル、さらに好ましくは１～１０モルの量で用いられる。
　予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
　この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘプタン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
　シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
　ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
　エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
　これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
　一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うことが好ましい。
　予備重合で使用されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等の公知のオレフィンを使用できる。これらの中でもエチレン、プロピレンが好ましい。
　予備重合の際の温度は、通常約－２０～＋１００℃、好ましくは約－２０～＋８０℃、さらに好ましくは０～＋４０℃の範囲であることが望ましい。
　次に、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。
　本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）ではエチレン単独でもよく、エチレン以外に他のオレフィンを使用することもできる。具体的には炭素原子数が３～２０のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどを挙げることができ、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が好ましく使用される。これらの他にスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘプタンなどの脂環族ビニル化合物を用いることも出来る。またこれらの化合物２種以上を併用することも可能である。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α－オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。
　本発明では、予備重合および本重合は、溶解重合、スラリー重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。特にスラリー重合で本重合を行うことが好ましい。
　本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることが好ましい。
　本発明のエチレンの重合方法における本重合については、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１～０．５ミリモル、好ましくは約０．００５～０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子換算で通常約１～２０００モル、好ましくは約５～５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（ＩＩＩ）を使用する場合は、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の金属原子１モルに対して、０．００１～５０モル、好ましくは０．０１～３０モル、特に好ましくは０．０５～２０モルの量で用いられる。
　本重合時に水素を用いれば、得られるエチレン系重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」とも記す。）の大きいエチレン系重合体が得られる。本発明のエチレン重合用触媒を用いれば、従来のエチレン重合用触媒より少ない水素量で高いＭＦＲの重合体を得易い傾向がある。
　少ない水素量で高いＭＦＲの重合体を得易い理由は不明であるが、電子供与体（Ｂ）により、水素による連鎖移動反応が促進されていることが考えられる。特に上記式（３）で表される電子供与体が含まれる固体状チタン触媒成分を含む触媒がこの傾向が顕著である。
　本発明における本重合において、重合温度は、通常、約２０～２５０℃、好ましくは約５０～２００℃に、圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａ、好ましくは約０．２～５ＭＰａに設定される。スラリー重合の場合の温度は、約２０～１００℃、好ましくは約５０～９０℃に、圧力は、通常、常圧～１．５ＭＰａ、好ましくは約０．２～１ＭＰａである。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。
　本発明のエチレンの重合方法で得られるエチレン系重合体は、粒子性状に優れ、嵩密度が高いため、高い生産性で製造することが出来る。またスラリー重合に使用される不活性炭化水素に溶解してしまうような低分子量重合体の副生が少ない傾向がある。このような溶媒可溶性成分の副生量は、製造するエチレン系重合体のＭＦＲによっても異なる（ＭＦＲが高い程、溶媒可溶性成分が高くなる傾向にある）が、ＭＦＲが３００～４００ｇ／１０分の重合体を製造する場合の溶媒可溶性成分が８％以下となることが好ましい。
　エチレン系重合体の成形性と強度とを両立させるには、上記の様なＭＦＲの高い成分を含有することが好ましいことが知られている。本発明のエチレンの重合方法を用いれば、このようなエチレン系重合体製造時のロスをより少なくすることが出来る。
　次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例において、エチレン重合用固体状チタン触媒成分の組成、粒度、嵩比重は下記のように測定した。
　（１）マグネシウム、チタン含有量
　ＩＣＰ分析（島津製作所、ＩＣＰＦ　１０００ＴＲ）により測定した。
　（２）塩素含有量
　硝酸銀滴定法により測定した。
　（３）アルコール残基含有量
　１０重量％の水を加えたアセトン溶液に充分乾燥した触媒を加え、加水分解して得られたアルコールをガスクロマトグラフィーで定量した。
　（４）微粉含有率（粒度分布）
　振動機（飯田製作所、ロータップ製）およびふるい（Ｂｕｎｓｅｉ　Ｆｕｒｕｉ、内径２００ｍｍ、目開き７５μｍ）を用いて、７５μｍ未満の微粉の含有率を測定した。
　（５）嵩比重（ＢＤ）
　ＪＩＳ　Ｋ－６７２１規格に準拠して測定した。
　（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８Ｅに準拠し、１９０℃の条件で測定した。
　（７）溶媒可溶成分率（ＳＰ）
　下記式によって算出した。
　　　ＳＰ（％）＝１００×（α）／（（α）＋（β））
　　　　　　　（α）：パウダー状重合体量
　　　　　　　（β）：ｎ－ヘプタン溶媒に溶解したエチレン重合体量
　尚、（β）は重合後に濾別した濾液から溶媒を留去して得られる固体の重量として測定される。
　（８）極限粘度［η］
　　極限粘度［η］は、エチレン重合体粒子をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で測定した。
　［実施例１］
　「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
　無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ミリモル）、デカン２８．１ｍｌおよび２－エチルヘキシルアルコール（ＥＨＡ）１６．３ｇ（１２５ミリモル）を１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）０．９４ｇ（２０ミリモル）を加え、５０℃で１時間加熱反応させた。この溶液中にシス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル０．９６ｇ（３．７５ミリモル）を添加し、５０℃にてさらに１時間攪拌混合を行った後、室温に徐冷した。
　このようにして得られた均一溶液全量を、０℃の四塩化チタン２００ｍｌ（１．８モル）中に、攪拌下、１時間にわたって滴下装入した。滴下中の温度は０℃に保持した。装入終了後、この混合液の温度を０℃で１時間保持し、その後１時間４５分かけて１１０℃に昇温し、その後３０分攪拌下同温度に保持した後、同温度で濾過を行い固体部を分離した。この固体部を１１０℃のデカン次いで室温のヘキサンで、遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄してエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－１）を得た。得られた固体状チタン触媒成分はデカン懸濁液として保管したが、分析の為、一部は乾燥した。その組成は、チタン７．０重量％、マグネシウム１４重量％、塩素５９重量％、エチルアルコール残基０．９重量％、２－エチルヘキシルアルコール残基６．９重量％であった。
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および上記で得られたエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－１）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．００５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．３ＭＰａ供給し、次いでゲージ圧で０．６ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後、エチレン重合体をｎ－ヘプタン溶媒から濾別、洗浄して、乾燥した。乾燥後、１３３．４ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは１．０ｇ／１０分、見かけ嵩比重は０．３１ｇ／ｍｌであった。
　［実施例２］
　「重合」
　エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－１）をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．５５ＭＰａ供給し、次いでゲージ圧が０．６ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した以外は、実施例１と同様にエチレンの重合を実施した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　「重合」
　エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－１）をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．５８ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．６ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した以外は、実施例１と同様にエチレンの重合を実施した。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
　昇温時の到達温度を１１０℃から１００℃に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－２）を得た。その組成は、チタン７．３重量％、マグネシウム１４重量％、塩素５８重量％、エチルアルコール残基１．１重量％、２－エチルヘキシルアルコール残基９重量％であった。
　「重合」
　エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－２）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
　１１０℃での保持時間を３０分から１５分に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－３）を得た。その組成は、チタン７．１重量％、マグネシウム１４重量％、塩素５７重量％、エチルアルコール残基１．０重量％、２－エチルヘキシルアルコール残基７．９重量％であった。
　「重合」
　エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－３）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールの量を０．９４ｇから１．１８ｇに変え、１１０℃での保持時間を３０分から１２０分に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－４）を得た。その組成は、チタン６．７重量％、マグネシウム１５重量％、塩素５８重量％、エチルアルコール残基０．６重量％、２－エチルヘキシルアルコール残基２．８重量％であった。
　「重合」
　エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－４）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
　２－エチルヘキシルアルコールの量を１６．３ｇから１９．５ｇに変え、エチルアルコールの量を０．９４ｇから１．８８ｇに変え、１１０℃での保持時間を３０分から６０分に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－５）を得た。その組成は、チタン７．０重量％、マグネシウム１４重量％、塩素５７重量％、エチルアルコール残基１．１重量％、２－エチルヘキシルアルコール残基５．１重量％であった。
　「重合」
　エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－５）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表１に示す。
　［実施例８］
　「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをトランス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルに変えた以外は、実施例７と同様にしてエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－６）を得た。その組成は、チタン７．４重量％、マグネシウム１４重量％、塩素５７重量％、エチルアルコール残基１．８重量％、２－エチルヘキシルアルコール残基７．７重量％であった。
　「重合」
　エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－６）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表１に示す。
　［実施例９］
　「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
　２－エチルヘキシルアルコールの量を１６．３ｇから１９．５ｇに変え、エチルアルコールの量を０．９４ｇから２．３５ｇに変え、１１０℃での保持時間を３０分から６０分に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－７）を得た。その組成は、チタン７．０重量％、マグネシウム１５重量％、塩素５８重量％、エチルアルコール残基１．２重量％、２－エチルヘキシルアルコール残基４．５重量％であった。
　「重合」
　エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－７）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ミリモル）、デカン２８．１ｍｌおよび２－エチルヘキシルアルコール１６．３ｇ（１２５ミリモル）を１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中にシス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル０．９６ｇ（３．７５ミリモル）を添加し、５０℃にてさらに１時間攪拌混合を行った後、室温まで徐冷した。
　このようにして得られた均一溶液全量を０℃の四塩化チタン２００ｍｌ（１．８モル）中に、攪拌下、１時間にわたって滴下装入した。滴下中の温度は０℃に保持した。装入終了後、この混合液の温度を０℃で１時間保持し、その後１時間４５分かけて１１０℃に昇温し、その後３０分攪拌下同温度に保持した後、同温度で濾過を行い固体部を分離した。
　この固体部を１１０℃のデカン次いで室温のヘキサンで、遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して固体状チタン触媒成分（８）を得た。得られた固体状チタン触媒成分はデカン懸濁液として保管したが、分析のため一部は乾燥した。その組成は、チタン６．４重量％、マグネシウム１６重量％、塩素５４重量％、２－エチルヘキシルアルコール残基４．０重量％であった。
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および上記で得られた固体状チタン触媒成分（８）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．００５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．３ＭＰａ供給し、次いでゲージ圧が０．６ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後、エチレン重合体をｎ－ヘプタン溶媒から分離して、乾燥した。乾燥後、６０．３ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは１．７ｇ／１０分、見かけ嵩比重は０．３１ｇ／ｍｌであった。この結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７．５ｍｌおよび２－エチルヘキシルアルコール２９．３ｇ（２２５ミリモル）を１３０℃で２時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中にテトラエトキシシラン３．１ｇ（１５ミリモル）を添加し、５０℃にてさらに２時間攪拌混合を行った後、室温に徐冷した。
　このようにして得られた均一溶液全量を０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８モル）中に、１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を１時間４５分かけて１１０℃に昇温し、その後２時間攪拌下同温度に保持した後、同温度で固体部を分離した。この固体部を１１０℃のデカン次いで室温ヘキサンで、遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して固体状チタン触媒成分（９）を得た。得られた固体状チタン触媒成分はデカン懸濁液として保管したが、分析のため一部を乾燥した。その組成は、チタン８．４重量％、マグネシウム１４重量％、塩素５８重量％、２－エチルヘキシルアルコール残基４．３重量％であった。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（９）を用いた以外は比較例１と同様にしてエチレンの重合を実施した。重合結果を表１に示す。
　〔比較例３〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（９）をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．５５ＭＰａ供給し、次いでゲージ圧が０．６ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した以外は、比較例２と同様に実施した。結果を表１に示す。
　〔比較例４〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（９）をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．５８ＭＰａ供給し、次いでゲージ圧が０．６ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した以外は、比較例２と同様に実施した。結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、およびエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ－１）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．６ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後脱圧し、６５℃迄冷却した後、生成した白色粉末を液相部と分離して、乾燥した。乾燥後、１５１．１ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは３７ｇ／１０分であった。一方、分離した液相部から溶媒を留去して４．８ｇの固体を得た。この結果を表２に示す。
　［実施例１１］
　「重合」
　水素を０．７５ＭＰａ供給した以外は実施例１０と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表２に示す。
　［実施例１２］
　「重合」
　水素を０．７６ＭＰａ供給した以外は実施例１０と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表２に示す。
　［実施例１３］
　「重合」
　水素を０．７７ＭＰａ供給した以外は実施例１０と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表２に示す。
　〔比較例５〕
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（８）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．７５ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後脱圧し、６５℃迄冷却した後、生成した白色粉末を分離して、乾燥した。乾燥後、７６．７ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは１４０ｇ／１０分であった。
　一方、分離した液相部から溶媒を留去して４．６ｇの固体を得た。結果を表２に示す。
　〔比較例６〕
　「重合」
　水素を０．７８ＭＰａ供給した以外は比較例５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表２に示す。
　〔比較例７〕
　「重合」
　水素を０．７９ＭＰａ供給した以外は比較例５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表２に示す。
　〔実施例１４〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールをｎ－プロパノール１．２ｇ（２０ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－１０）を得た。
　「重合」
固体状チタン触媒成分（Ｉ－１０）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔実施例１５〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールをｉｓｏ－プロパノール１．２ｇ（２０ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－１１）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１１）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔実施例１６〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールをｎ－ブタノール１．４８ｇ（２０ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－１２）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１２）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔実施例１７〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールをｉｓｏ－ブタノール１．４８ｇ（２０ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－１３）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１３）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔実施例１８〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールをｎ－ペンタノール１．７６ｇ（２０ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－１４）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１４）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔実施例１９〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．７５ｇ（５ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－１５）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１５）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔実施例２０〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールを０．９４ｇから１．３８ｇ（３０ミリモル）に、さらにシス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．７５ｇ（５ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－１６）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１６）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔実施例２１〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルを２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン１．２６ｇ（６．２５ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－１７）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１７）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔実施例２２〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールを０．９４ｇから１．３８ｇ（３０ミリモル）に、さらにシス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルを２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン１．２６ｇ（６．２５ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－１８）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１８）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔実施例２３〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをトランス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル０．９６ｇ（３．７５ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－１９）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１９）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔実施例２４〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをトランス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル０．９６ｇ（３．７５ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－２０）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－２０）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔比較例８〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．７５ｇ（５ミリモル）に変えた以外は比較例１と同様にして固体状チタン触媒成分（２１）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（２１）を用いた以外は比較例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔比較例９〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルを２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン１．２６ｇ（６．２５ミリモル）に変えた以外は比較例１と同様にして固体状チタン触媒成分（２２）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（２２）を用いた以外は比較例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔比較例１０〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをトランス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル０．９６ｇ（３．７５ミリモル）に変えた以外は比較例１と同様にして固体状チタン触媒成分（２３）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（２３）を用いた以外は比較例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　〔実施例２５〕
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（Ｉ－１０）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．７５ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後脱圧し、６５℃迄冷却した後、生成した白色粉末を液相部と分離して、乾燥した。乾燥後、４４．６ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは５２０ｇ／１０分であった。一方、分離した液相部から溶媒を留去して４．９ｇの固体を得た。この結果を表４に示す。
　〔実施例２６〕
　「重合」
　水素を０．７７ＭＰａ供給した以外は実施例２５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例２７〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１１）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７６ＭＰａ供給した以外は実施例２５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例２８〕
　「重合」
　水素を０．７７ＭＰａ供給した以外は実施例２７と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例２９〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１２）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７４ＭＰａ供給した以外は実施例２５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例３０〕
　「重合」
　水素を０．７７ＭＰａ供給した以外は実施例２９と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例３１〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１３）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７４ＭＰａ供給した以外は実施例２５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例３２〕
　「重合」
　水素を０．７７ＭＰａ供給した以外は実施例３１と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例３３〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１５）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７６ＭＰａ供給した以外は実施例２５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例３４〕
　「重合」
　水素を０．７９ＭＰａ供給した以外は実施例３３と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例３５〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１６）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７７ＭＰａ供給した以外は実施例２５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例３６〕
　「重合」
　水素を０．７８ＭＰａ供給した以外は実施例３５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例３７〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１７）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．６９ＭＰａ供給した以外は実施例２５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例３８〕
　「重合」
　水素を０．７２ＭＰａ供給した以外は実施例３７と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例３９〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－１８）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７２ＭＰａ供給した以外は実施例２５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例４０〕
　「重合」
　水素を０．７６ＭＰａ供給した以外は実施例３９と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔比較例１１〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（２１）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７７ＭＰａ供給した以外は比較例５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔比較例１２〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（２２）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７４ＭＰａ供給した以外は比較例５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔比較例１３〕
　「重合」
　水素を０．７８ＭＰａ供給した以外は比較例５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔比較例１４〕
　「重合」
　水素を０．７９ＭＰａ供給した以外は比較例５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表４に示す。
　〔実施例４１〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．３８ｇ（２．５ミリモル）と２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン０．５１ｇ（２．５ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－２４）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－２４）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表５に示す。
　〔実施例４２〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．５０ｇ（３．４ミリモル）と２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン０．３３ｇ（１．７ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－２５）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－２５）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表５に示す。
　〔実施例４３〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．６０ｇ（４．０ミリモル）と２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン０．２０ｇ（１．０ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－２６）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－２６）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表５に示す。
　〔実施例４４〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．６４ｇ（４．３ミリモル）と２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン０．１５ｇ（０．８ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－２７）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－２７）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表５に示す。
　〔実施例４５〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．６８ｇ（４．５ミリモル）と２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン０．１０ｇ（０．５ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－２８）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－２８）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表５に示す。
　〔実施例４６〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．７１ｇ（４．８ミリモル）と２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン０．０５ｇ（０．３ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－２９）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－２９）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表５に示す。
　〔実施例４７〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールを０．９４ｇから１．３８ｇ（３０ミリモル）に、シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．７１ｇ（４．８ミリモル）と２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン０．０５ｇ（０．３ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－３０）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－３０）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表５に示す。
　〔実施例４８〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールを０．９４ｇから１．３８ｇ（３０ミリモル）に、シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．６８ｇ（４．５ミリモル）と２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン０．１０ｇ（０．５ミリモル）に変え、さらに１１０℃に昇温した後の攪拌下３０分の条件を１５分に短縮した以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－３１）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－３１）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表５に示す。
　〔実施例４９〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールを０．９４ｇから１．３８ｇ（３０ミリモル）に、シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．６８ｇ（４．５ミリモル）と２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン０．１０ｇ（０．５ミリモル）に変え、さらに１１０℃に昇温した後の攪拌下３０分の条件を１００℃に昇温した後の攪拌を３０分維持することに変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－３２）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－３２）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表５に示す。
　〔実施例５０〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールを０．９４ｇから１．３８ｇ（３０ミリモル）に、シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．６８ｇ（４．５ミリモル）と２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン０．１０ｇ（０．５ミリモル）に変え、さらに１１０℃に昇温した後の攪拌下３０分の条件を１００℃に昇温した後の攪拌を１５分維持することに変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－３３）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－３３）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表５に示す。
　〔実施例５１〕
　「固体状チタン触媒成分の調製」
　エチルアルコールを０．９４ｇから１．３８ｇ（３０ミリモル）に、シス－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート０．６８ｇ（４．５ミリモル）と２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン０．１０ｇ（０．５ミリモル）に変え、さらに１１０℃に昇温した後の攪拌下３０分の条件を９０℃に昇温した後の攪拌を１５分維持することに変えた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｉ－３４）を得た。
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（Ｉ－３４）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表５に示す。
　〔実施例５２〕
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（Ｉ－２４）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．７６ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後脱圧し、６５℃迄冷却した後、生成した白色粉末を液相部と分離して、乾燥した。乾燥後、５３．８ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは９５０ｇ／１０分であった。一方、分離した液相部から溶媒を留去して５．７ｇの固体を得た。この結果を表６に示す。
　〔実施例５３〕
　「重合」
　水素を０．７４ＭＰａ供給した以外は実施例５２と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表６に示す。
　〔実施例５４〕
　「重合」
　水素を０．７２ＭＰａ供給した以外は実施例５２と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表６に示す。
　〔実施例５５〕
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（Ｉ－２５）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．７６ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後脱圧し、６５℃迄冷却した後、生成した白色粉末を液相部と分離して、乾燥した。乾燥後、５４．７ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは６７０ｇ／１０分であった。一方、分離した液相部から溶媒を留去して５．７ｇの固体を得た。この結果を表６に示す。
　〔実施例５６〕
　「重合」
　水素を０．７４ＭＰａ供給した以外は実施例５５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表６に示す。
　〔実施例５７〕
　「重合」
　水素を０．７２ＭＰａ供給した以外は実施例５５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表６に示す。
　〔実施例５８〕
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（Ｉ－２６）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．７６ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後脱圧し、６５℃迄冷却した後、生成した白色粉末を液相部と分離して、乾燥した。乾燥後、４０．１ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは６４０ｇ／１０分であった。一方、分離した液相部から溶媒を留去して４．８ｇの固体を得た。この結果を表６に示す。
　〔実施例５９〕
　「重合」
　水素を０．７４ＭＰａ供給した以外は実施例５８と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表６に示す。
　〔実施例６０〕
　「重合」
　水素を０．７２ＭＰａ供給した以外は実施例５８と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表６に示す。
　〔実施例６１〕
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（Ｉ－２７）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．７６ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後脱圧し、６５℃迄冷却した後、生成した白色粉末を液相部と分離して、乾燥した。乾燥後、５１．２ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは９５０ｇ／１０分であった。一方、分離した液相部から溶媒を留去して５．３ｇの固体を得た。この結果を表６に示す。
　〔実施例６２〕
　「重合」
　水素を０．７４ＭＰａ供給した以外は実施例６１と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表６に示す。
　〔実施例６３〕
　「重合」
　水素を０．７２ＭＰａ供給した以外は実施例６１と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表６に示す。
　〔実施例６４〕
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（Ｉ－２８）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．７６ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後脱圧し、６５℃迄冷却した後、生成した白色粉末を液相部と分離して、乾燥した。乾燥後、３８．７ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは８６０ｇ／１０分であった。一方、分離した液相部から溶媒を留去して５．３ｇの固体を得た。この結果を表６に示す。
　〔実施例６５〕
　「重合」
　水素を０．７４ＭＰａ供給した以外は実施例６４と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表６に示す。
　〔実施例６６〕
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（Ｉ－２９）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．７６ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後脱圧し、６５℃迄冷却した後、生成した白色粉末を液相部と分離して、乾燥した。乾燥後、４６．５ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは６００ｇ／１０分であった。一方、分離した液相部から溶媒を留去して５．６ｇの固体を得た。この結果を表６に示す。
　〔実施例６７〕
　「重合」
　水素を０．７４ＭＰａ供給した以外は実施例６６と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表６に示す。
　〔実施例６８〕
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（Ｉ－３０）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．７６ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後脱圧し、６５℃迄冷却した後、生成した白色粉末を液相部と分離して、乾燥した。乾燥後、８２．２ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは４１０ｇ／１０分であった。一方、分離した液相部から溶媒を留去して６．３ｇの固体を得た。この結果を表６に示す。
　〔実施例６９〕
　「重合」
　水素を０．７４ＭＰａ供給した以外は実施例６８と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表６に示す。
　〔実施例７０〕
　「重合」
　内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（Ｉ－３１）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．７８ＭＰａ供給し、次いで全圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
　重合終了後脱圧し、６５℃迄冷却した後、生成した白色粉末を液相部と分離して、乾燥した。乾燥後、６１．３ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは６４０ｇ／１０分であった。一方、分離した液相部から溶媒を留去して４．６ｇの固体を得た。この結果を表６に示す。
　〔実施例７１〕
　「重合」
　水素を０．７９ＭＰａ供給した以外は実施例７０と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表６に示す。
　〔比較例１５〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（９）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７２ＭＰａ供給した以外は比較例５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表７に示す。
　〔比較例１６〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（９）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７５ＭＰａ供給した以外は比較例５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表７に示す。
　〔比較例１７〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（９）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７６ＭＰａ供給した以外は比較例５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表７に示す。
　〔比較例１８〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（９）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７７ＭＰａ供給した以外は比較例５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表７に示す。
　〔比較例１９〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（９）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７８ＭＰａ供給した以外は比較例５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表７に示す。
　〔比較例２０〕
　「重合」
　固体状チタン触媒成分（９）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．０１５ミリモル相当量加え、さらに水素を０．７９ＭＰａ供給した以外は比較例５と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　これらの結果から本発明のエチレン重合用触媒は、高い重合活性、高い分子量制御の水素応答性、低い溶媒可溶性成分含有率という優れた特性を併せ持つことが分かる。

Claims (10)

  1. 　マグネシウム化合物と炭素原子数１～５の電子供与体（ａ）と炭素原子数６～３０の電子供与体（ｂ）とを含む液状マグネシウム化合物（Ａ）と、
    　液状チタン化合物（Ｃ）とを、
    　電子供与体（Ｂ）の存在下に接触させて得られ、
    　チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有するエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
  2. 　前記電子供与体（ａ）の使用量と前記電子供与体（ｂ）の使用量とのモル比（（ａ）／（ｂ））が１未満であり、かつ、前記電子供与体（ａ）、前記電子供与体（ｂ）および前記電子供与体（Ｂ）が環状エーテル化合物を除くヘテロ原子含有化合物であることを特徴とする請求項１記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
  3. 　前記電子供与体（ａ）が炭素原子数１～５のアルコールであり、
    　前記電子供与体（ｂ）が炭素原子数６～１２のアルコールであることを特徴とする請求項１記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
  4. 　前記電子供与体（Ｂ）がジカルボン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
  5. 　前記電子供与体（Ｂ）が、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エステル類およびポリエーテル類よりなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
  6. 　前記電子供与体（Ｂ）が、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（２）中、ＣaおよびＣbは炭素原子を示し、ｎは５～１０の整数を示し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲ'であり、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。環状骨格中の、Ｃa－Ｃa結合、およびＲ3が水素原子である場合のＣa－Ｃb結合以外のいずれかの炭素間結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
    　複数個あるＲ1は、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
    　複数個あるＲ'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
    　Ａは、下記式で表される構造、または酸素原子を除くヘテロ原子である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　複数個あるＲ'は上記Ｒ'と同様である。）。
  7. 　前記電子供与体（Ｂ）が、下記式（３）で表されるジエーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、ｍは１～１０の整数を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
    　任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）。
  8. 　前記電子供与体（Ｂ）が、炭素原子数２～１８の有機酸エステル類と、下記式（３）で表されるジエーテル化合物との混合物であることを特徴とする請求項１記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（３）中、ｍは１～１０の整数を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
    　任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むエチレン重合用触媒。
  10. 　請求項９記載のエチレン重合用触媒の存在下にエチレン単独重合、またはエチレンと他のオレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレンの重合方法。
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